Çukurova Ünİversİtesİ fen bİlİmlerİ enstİtÜsÜ … · pilot system was designed for this...

ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ

YÜKSEK LİSANS TEZİ

Feray TOPRAKEZER

NANOKOMPOZİT SENTEZİNDE KULLANILACAK Na-BENTONİT KİLİNİN SAFLAŞTIRILMASI

KİMYA ANABİLİM DALI

ADANA, 2009

ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ

FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ

NANOKOMPOZİT SENTEZİNDE KULLANILACAK NA-BENTONİT KİLİNİN SAFLAŞTIRILMASI

Feray TOPRAKEZER



Bu tez ..../...../…... Tarihinde Aşağıdaki Jüri Üyeleri Tarafından Oybirliği/Oyçokluğu İle Kabul Edilmiştir.

İmza....................................... İmza....................................... İmza......................................

Prof. Dr Selahattin SERİN Prof. Dr Bilgehan GÜZEL Doç. Dr Mesut BAŞIBÜYÜK

DANIŞMAN ÜYE ÜYE

Bu tez Enstitümüz Kimya Anabilim Dalında hazırlanmıştır.

Kod No Prof. Dr Aziz ERTUNÇ

Enstitü Müdürü

İmza ve Mühür

Proje No: FEF-2007-YL-39 Not: Bu tezde kullanılan özgün ve başka kaynaktan yapılan bildirişlerin, çizelge, şekil ve fotoğrafların kaynak gösterilmeden kullanımı, 5846 Sayılı Fikir ve Sanat Eserleri Kanunu’ndaki hükümlere tabidir.

I

ÖZ


NANOKOMPOZİT SENTEZİNDE KULLANILACAK Na-BENTONİT

KİLİNİN SAFLAŞTIRILMASI

Feray TOPRAKEZER

ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ

FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ


Danışman : Prof. Dr. Selahattin SERİN

Yıl : 2009, Sayfa: 68

Jüri : Prof. Dr. Selahattin SERİN

: Prof. Dr. Bilgehan GÜZEL

: Doç. Dr. Mesut BAŞIBÜYÜK

Bu araştırmada, Reşadiye – Tokat bölgesinden çıkartılan Karakaya bentonitinin

detaylı yapı tayini yapıldıktan sonra, uygun saflaştırma prosesi araştırılmış ayrıca bu işlem

için uygun pilot üretim tesisi kurulmuştur. Saflaştırma prosesi sonucu elde edilen killerin

kuaterner amonyum tuzları sentezlenerek, bu killerin nanokompozit sentezi için

kullanımının uygunluğu incelenmiştir. Yapılan çalışmalarda yapı tayinleri için, XRD,

XRF, ICP, SEM, TGA kullanılmıştır.

Anahtar Kelimeler: Organokiller, Saflaştırma, Nanokompozit, Kil, Na-Bentonit

II

ABSTRACT

MSc THESIS

PURIFICATION OF Na-BENTONITE FOR SYNTHESIS OF

NANOCOMPOSİTE

Feray TOPRAKEZER

DEPARTMENT OF CHEMISTRY

INSTITUTE OF NATURAL AND APPLIED SCIENCES

UNIVERSITY OF ÇUKUROVA

Supervisor : Prof. Dr. Selahattin SERİN

Year : 2009, Pages: 68

Jury : Prof. Dr. Selahattin SERİN

: Prof. Dr. Bilgehan GÜZEL

: Assist. Prof. Dr. Mesut BAŞIBÜYÜK

In this research, after the detailed characterization of Karakaya bentonite produced

from Reşadiye – Tokat region, suitable purification processes was investigated also, The

pilot system was designed for this scope. Quarterner ammonium salts were synthesized by

the clay obtained as a result of purification processes, the appropriateness of usefulness of

these clay was investigated to synthesis of nanokompozit. Structures of these materials

were analysized and characterized by using XRD, XRF, ICP, SEM, TGA.

Key Words: Organoclays, Purification, Nanocomposite, Clay, Na-Bentonite

III

TEŞEKKÜR

Kurumsal ve deneysel çalışmalarım sırasında uygun çalışma ortamı sağlayan

danışman hocam Sayın Prof. Dr. Selahattin SERİN ve yaptığım tüm araştırmalarda bana

yardımcı olan direktörüm Sayın Toker ÖZCAN’a teşekkür ederim. Ayrıca hem sanayi hem

de akademik çalışmalarım boyunca benden manevi desteğini esirgemeyen annem Sümran

TOPRAKEZER ve biricik kardeşim İskender Can TOPRAKEZER’e sonsuz teşekkürlerimi

sunuyorum.

IV

İÇİNDEKİLER SAYFA

ÖZ……………………………………………………………………………… I

ABSTRACT……………………………………………………………………. II

TEŞEKKÜR……………………………………………………………………. III

İÇİNDEKİLER………………………………………………………………… IV

ŞEKİLLER DİZİNİ……………………………………………………………. VI

TABLOLAR DİZİNİ…………………………………………………………... IX

SİMGELER VE KISALTMALAR…………………………………………….. X

1. GİRİŞ……………………………………………………………………… 1

1.1. Nanobilim ve Nanoteknoloji……………………………………… 1

1.1.1 Nanoyapıların Özellikleri ve Etkileri…………………... 2

1.1.1.1. Özgül Yüzey Alanı…………………………... 2

1.1.1.2. Optik ve Elektriksel Özellikler.……………… 3

1.1.1.4. Termal Özellikler……………………………. 3

1.1.1.5. Kimyasal Özellikler…………………………. 3

1.1.2 Nanomalzemelerin Sentezi ve Prosesi……………….…. 4

1.1.2.1. Sentez Metodları……………………………. 4

1.1.2.2. Yukarıdan Aşağı Sentez Tekniği……………. 4

1.1.2.3. Aşağıdan Yukarı Sentez Tekniği……………. 4

1.1.2.4. Sentez Prosesleri………………..…………… 4

1.1.2.5. Nanoteknoloji Uygulama Alanı……………... 4

1.1.2.6. Türkiye ve Nanoteknoloji…………………... 5

1.2 Killer………………………………………………………………. 5

1.2.1 Kil Mineralleri………………………………………….. 6

1.2.1.1. Kristal Yapı………………………………….. 6

1.2.1.2. Isının Kil Mineralleri Üzerine Etkisi………... 8

1.2.1.3. Kil Minerallerinde Bulunan Su Türleri……… 9

1.2.1.4. Kil Minerallerinin Şişmesi…………………... 9

1.2.1.5. Kil Minerallerinin Sınıflandırılması………… 10

1.2.1.6. Killerde Değişebilir Katyonlar……………… 11

1.2.1.7. Killerin Tanecik Boyutu…………………….. 12

V

1.2.1.8. Killerin Elektriksel Özellikleri………………. 13

1.2.1.9. Killerde Yük………………………………… 13

1.3 Bentonit……………………………………………………………. 14

1.3.1 Bentonitlerin Kullanım Alanları………………………... 16

1.4 Organokiller……………………………………………………….. 18

2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR………………………………………………… 21

3. MATERYAL VE METOD………………………………………………... 23

3.1. Materyal…………………………………………………………… 23

3.1.1 Kullanılan Kimyasallar…..……………………………... 23

3.1.2 Kullanılan Cihazlar……………………………………... 23

3.2 Metod……………………………………………………………… 24

3.2.1 Bentonit İçeriğinin Belirlenmesi………………………... 24

3.2.2 Seyreltik Asit Çözeltisi ile Çöktürme…………………... 25

3.2.3 Derişik Asit Çözeltisi ile Çöktürme…………………….. 25

3.2.4 Bazik Çözelti ile Çöktürme………………………..……. 26

3.2.5 H2O2 ile Organik Safsızlıkların Giderilmesi……..……... 26

3.2.6 Karbonat-Demiroksit Safsızlıklarının Giderilmesi……... 26

3.3 Kil Seçimi ve Kil-Kuat Reaksiyonunun Optimizasyonu…………. 27

3.4 PET / Organokil Nanokompozit Çalışmaları…………………….. 29

4. BULGULAR VE TARTIŞMA………………..…………………………... 30

4.1 Nanofil- 116 XRF Değerlendirmesi………………………………... 31

4.2 Na-B Üst Faz XRF Değerlendirilmesi............................................... 33

4.3 Na-B Alt Faz XRF Değerlendirilmesi............................................... 35

4.4 PET / Organokil Çalışmaları.............................................................. 37

4.5 Saflaştırma Tesisi…………………………………………………... 50

4.5.1 Saflaştırma Tesisi için Gerekli Ekipmanlar……………… 50

5. SONUÇLAR VE ÖNERİLER…………………………………………….. 51

KAYNAKLAR………………………………………………………………… 52

ÖZGEÇMİŞ………………………………………………………………......... 55

EKLER…………………………………………………………………………. 56

VI

ŞEKİLLER DİZİNİ SAYFA

Şekil 1.1. Kil minerallerinin yapı taşları………………………………... 6

Şekil 1.2. Montmorillonit mineralinin katmanları……………………… 7

Şekil 1.3. Montmorillonitin ideal yapısı.………………………………... 10

Şekil 1.4. Zeta potansiyeli………………………………………………. 13

Şekil 1.5. Montmorillonitin kenar yükünün pH ile değişimi…………… 14

Şekil 1.6. 2:1 tabakalı bentonit minerali………………………………... 15

Şekil 1.7. Herhangi bir kuaterner amonyum tuzu ile hidrofilik kilin iyon

değişimi tepkimesinin şematik gösterimi……………………..

19

Şekil 4.1. KKQR4’ün parçalanmasına ilişkin termogram………………. 37

Şekil 4.2. NanofilQR4’ün parçalanmasına ilişkin termogram………….. 37

Şekil 4.3. NanofilQR36’nın parçalanmasına ilişkin termogram………... 37

Şekil 4.4. Nanofil SE3010’un parçalanmasına ilişkin termogram……… 38

Şekil 4.5. Otomatik filtre sisteminde basıncın ölçülmesi……………….. 39

Şekil 4.6. Karakaya ve Nanofil116 (Süd-Chemie) killerinin XRD profili 40

Şekil 4.7. Hazırlanan organokillerin XRD profilleri……………………. 40

Şekil 4.8. Gelimat PET/SE3010 60/40 ve Ekstruderde PET/SE3010

80/20 hazırlanan Masterbatchlerin XRD profili…….………..

41

Şekil 4.9. Ekstruderde farklı burgu hızlarında hazırlanan PET/KKQR4

85/15 Masterbatch’lerin XRD profili….…………..………….

42

Şekil 4.10. Ekstruderde farklı burgu hızlarında hazırlanan PET/Nanofil

QR4 85/15 Masterbatch’lerin XRD profili……………….......

42

VII


QR36 85/15 Masterbatch’lerin XRD profili………………….

43

Şekil 4.12. PET/KKQR4’e ait XRD difraktogramları…………………… 44

Şekil 4.13. PET/NanofilQR4’e ait XRD difraktogramları……………….. 44

Şekil 4.14. PET/NanofilQR36’ya ait XRD difraktogramları…………….. 45

Şekil 4.15. PET/SE3010’a ait XRD difraktogramları……………………. 45

Şekil 4.16. Organokillerin SEM imajları………………………………… 47

Şekil 4.17. PET/Organokil (99/1) karışımlarının SEM imajları…………. 48

Şekil 4.18. Pilot üretim tesisi…………………………………………….. 49

Şekil 6.1. Nanofil – 116 XRF…………………………………………… 55









Şekil 6.10. Na-B Üst Faz XRF…………………………………………… 59






VIII



Şekil 6.18. Na-B Alt Faz XRF…………………………………………… 63









IX

TABLOLAR DİZİNİ SAYFA

Tablo 1.1. Çeşitli kil minerallerinin formülleri………………………….. 11

Tablo 3.1. Ham kilin ICP sonucu………………………………………... 24

Tablo 3.2. Ham kilin XRF sonucu………………………………………. 24

Tablo 3.3. Seyreltik asit ile çöktürme sonuçları…………………………. 25

Tablo 3.4. Derişik asit ile çöktürme sonuçları…………………………… 25

Tablo 3.5. Kullanılan killerin KDK değerleri…………………………… 27

Tablo 3.6. Kil örneklerinin elementel analiz sonuçları………………….. 27

Tablo 3.7. Kil tabakalarının kuaternal bileşik ile reaksiyonu sonrası

aralarının açılma miktarı (XRD analiz sonuçları)………... …

28

Tablo 4.1 Nanofil-116 Elemental Metal Analiz Değerleri……………… 31

Tablo 4.2. Nanofil-116 Metal Oksit Analiz Değerleri…………………... 32

Tablo 4.3. Na-B Üst Faz Elementel Metal Analiz Değerleri……………. 33

Tablo 4.4. Na-B Üst Faz Metal Oksit Analiz Değerleri…………………. 34

Tablo 4.5. Na-B Alt Faz Elementel Metal Analiz Değerleri…………….. 35

Tablo 4.6. Na-B Alt Faz Metal Oksit Analiz Değerleri…………………. 36

Tablo 4.7. Kullanılan organokillerin TGA sonuçları……………………. 39

Tablo 4.8. Organokil, PET / organokil karışımlarının XRD ve SEM

toplu sonuçları…...……………………………………………

46

X

SİMGELER VE KISALTMALAR

IP İyonik potansiyel

EA Elektron afinitesi

T Tetrahedral tabaka

O Oktahedral tabaka

TOT Tetrahedral-Oktahedral-Tetrahedral tabakaların katman oluşturması

KDK Katyon değişme kapasitesi

Na-M Sodyum montmorillonit

Ca-M Kalsiyum montmorillonit

d(001) Katman kalınlığı

ICP İndüktif eşleşmiş plazma

KK Karakaya

XRF X ışınları floresans spektroskopisi

Na-B Sodyum bentonit

T.dsm Tequart dsm kuaterner amonyum tuzu

PET Polietilen tereftalat

QR4 Etoksi grup ve benzen halkası içeren kuarterner amonyum tuzu

QR36 Etoksi ve alkoksi silan grupları içeren kuarterner amonyum tuzu

SEM Tarama elektron mikroskobu

XRD X-Ray difraksiyon spektrometresi

1. GİRİŞ Feray TOPRAKEZER

1

1.GİRİŞ

Killer, silika, alumina, su ve bununla birlikte demir, alkali ve toprak

alkalilerden oluşmuş maddelerdir. Bazı killer kil minerali olmayan quartz, kalsit,

feldspar, pritine gibi mineralleri de içerirler. Yaprağımsı ya da pulsu

görünümdedirler. Su ile karıştırıldıklarında plastik yapı gösterirler. Bentonitlerin ve

bentonit su sistemlerinin yapısal ve karakteristik özelliklerinin bilinmesi endüstride

kullanılmak istenilen formun oluşturulmasında büyük rol oynar.

Son yıllarda gelişmiş kil işleme teknikleri kullanılarak yüksek saflıkta, belirli

parçacık boyut ve dağılımına sahip, daha beyaz ve parlak renkli, yüzey kimyası ve

diğer fiziksel özellikleri değiştirilmiş yeni kil ürünlerinin üretilmesi, killerin ticari ve

katalitik uygulama alanlarının artışına yol açmıştır (Beall, G.W., 2003). Kil

mineralinin önemli karakteristik özelliklerinden biri de endüstriyel uygulamalar için

gerekli olan uniform ve kararlı partikül dispersiyonuna sahip bir yapıda olmasıdır.

Killer, kolloidal bir yapıda olması, partiküllerin elektrik yüklü, su absorplama

kabiliyetinin fazla, boyutlarının küçük, yüzey alanlarının büyük olması ve yüksek

plastisite ile adsorpsiyon yeteneğine sahip olmasından dolayı endüstride tercih

edilmektedirler (İşçi, S. 2002). Bu yeni ve geliştirilmiş kil ürünleri plastik

nanobileşenleri, işlenmiş kâğıt, boya incelticileri, sütunlanmış özel tutucu

katalizörleri, sıvı gübre dağılımları ve organik atıkların tutulması gibi işlemlerde,

ayrıca ağır-metal ve radyoaktif atık merkezlerinde dolgu malzemeleri olarak

kullanılmaktadır.

1.1 Nanobilim ve Nanoteknoloji

“Nano” terimi, bir şeyin bir milyarda biri anlamına gelir. Bir nanometre,

aşağı yukarı orta boyutta bir molekülün, örneğin 60 karbon atomu içeren bir

molekülün boyutundadır (Sharifzadeh, M. 2006).

“Nanobilim”, nanometre ölçeğinde madde ve enerjiyi inceleyen bilimdir.

Nano ölçekteki malzemeler, kütlesel malzemenin özelliklerinden ya da malzemenin

moleküler haldeki özelliklerinden çok farklı olan yeni özelliklere sahiptirler. Yüzey

davranışı, kütlesel malzeme davranışlarını baskıladığı için, kompozit malzemelerde


2

nano parçacıkların kullanımı bunların sertliğini arttırabilir ve/veya ağırlıklarını

düşürebilir, kimyasal ve termal dayanıklılıklarını arttırabilir ve ışıkla diğer ışımalarla

olan etkileşimlerini değiştirebilir (Sharifzadeh, M. 2006).

Nanoteknoloji, daha az hammadde ve enerji kullanarak fazla işlevi artırılmış

maddeler üreten, daha hafif ve daha hızlı cihazların üretimlerinin önünü açmaktadır

(Sharifzadeh, M. 2006). Nano-boyuttaki bilimi, mühendisliği ve teknolojiyi kapsayan

nanoteknoloji, maddenin bu boyut ölçeğinde görüntüleme tekniğini, ölçümünü,

modellenmesini ve manipülasyonunu içermektedir. Nano-boyutta, malzemelerin

fiziksel, kimyasal ve biyolojik özellikleri, tek tek atomların ve moleküllerin ya da

kütlesel haldeki malzemenin özelliklerinden temel olarak ve yararlı bir yönde farklı

olmaktadır (Sharifzadeh, M.2006).

1.1.1 Nanoyapıların Özellikleri ve Etkileri

1.1.1.1 Özgül Yüzey Alanı (m2/g)

Nanoparçacıkların boyutları azaldıkça, yüzeylerinin hacimlerine oranı artar.

Özgül yüzey alanı, yüzey alanının stabilizasyonu, nanopartiküllerin topolojisi

(pürüzsüzlük) ve destek malzemenin ara yüzey özellikleriyle ile ilgili olduğu gibi,

asıl olarak katalitik reaktivite ve diğer benzer özelliklerle (sensörler vb..) de ilgilidir.

Silikat nanoparçacıklarının, tabaka halindeki yapıya sahip olmaları ve

polimerik malzemeye göre düşük miktarda silikat ilavesine rağmen oldukça büyük

özgül alanı elde edilmesini sağladığından dolayı, camlar için bariyer (düşük cam

geçirgenliği) görevi gören fiziksel bir yapı oluşmaktadır. Ayrıca, molekülün metale

nüfuz etmesi için kat etmesi gereken ortalama yolu büyük miktarda uzatarak, düşük

molekül ağırlığına sahip olan maddelerin oluşturulmasını sağlar. Bu özellik,

otomotiv yakıt sistemlerinde ve yüzey filmlerde, gıda ve kimyasal ambalajlama

işlemlerinde kullanılabildiği gibi, alev geciktirici uygulamalar için de kullanılması

uygundur. Nanoparçacıklar, küçük bir yüzey alanı için oldukça yüksek alev

geciktiriciliğine sahip olduğundan dolayı halojene dayalı alev geciktiricilerin yerine

geçebilecek uygun adaylardır (Willenberg, V.D, 2005).


3

1.1.1.2 Optik ve Elektriksel Özellikler

Soğurma ya da emilim dalga-boyu, boyut seçimiyle ligandlar ve harici

pertürbasyonla kontrol edilebilir. Bu özellikler nanomalzemeleri saydamlık, UV, IR-

soğurma, iletkenlik ve mekaniksel güç gibi özellikleri birleştirerek, bariyer filmler ve

kaplama uygulamaları için oldukça uygun hale getirmektedir (Willenberg, V.D,

2005). Nanoparçacıkların tek tek özellikleri sayesinde taşımayı kontrol etmek

mümkündür. Kimyasal yapı ve boyut, iyonik potansiyeli (IP) ya da elektron

afinitesini (EA) kontrol eder. Kendiliğinden düzenlendiklerinde, iç parçacıklar

yoluyla, ligandın doğası ve uzunluk birleştirilerek ya da mekanik basınç uygulanarak

daha da fazla kontrol sağlanabilir. Yüzeyin işlenmesiyle beraber, bu parçacıkların

sahip olduğu oldukça yüksek yüzey alanı, yalıtım sistemlerinde alan ayrıştırma

özellikleri ve kırılma gücü gibi performans özelliklerini çarpıcı bir biçimde

geliştirebilir. Bu nanoparçacıklar sayesinde, elektronik gereçler için yeni ambalaj

malzemeleri üretilebilir (Willenberg, V.D, 2005).

1.1.1.3 Termal Özellikler

Homojen olarak yayıldıklarında, polimer sistemlere yönelik metal

nanoparçacıkların termal özelliklerinde belirgin bir gelişme sağlanarak, işleme süresi

kısaltılabilir. Sinterleme ve erime sıcaklığı, azalan nanoparçacık boyutuyla küçülür.

Tabakalar halindeki silikatların, genellikle termoplastik bileşiklerin ısı

deformasyon sıcaklığını (belirli boyutlardaki bir cismin, belirlenmiş bir yük altında

deforme olmaya başladığı sıcaklık) geliştirirler.

1.1.1.4 Kimyasal Özellikler

Reaktivite kataliz için en önemli özellik olarak kabul edilebilir. Reaktivite ve

katalitik aktivitelerin birleştirilmesiyle, yakıtlar ve katkı maddeleri, yakıt pilleri ve

patlayıcılar gibi mühim uygulama alanları için kritiktir. Silikat nanoparçacıkları,

kolaylıkla iyon değişimine uğrayabilir ve bu özellik de bunların, düşük maliyette

kompozit üretmek için birçok polimerle uyumlu (gelişmiş uyumluluk) olduklarını

gösterir (Willenberg, V.D, 2005).


4

1.1.2 Nanomalzemelerin Sentezi ve Prosesi

1.1.2.1 Sentez Metotları

Nanoteknoloji çeşitli alanlarda uygulanmaktadır. Nanometre ölçeğinde

kontrol sağlamak amacıyla, tüm bu alanlar için uygun olan teknikler ve özel üretim

enstrümantasyonları, kontrol ve ölçümler geliştirilmektedir. Üretim iki ana yol

izlenerek yapılabilir (Luther, W. 2004).

1.1.2.2 Yukarıdan Aşağı Sentez Tekniği

Bu tekniklerde kütlesel malzeme ele alınır, ardından şekillendirilerek, yapısı

oluşturularak ve modifiye edilerek istenilen ürüne dönüştürülür.

1.1.2.3 Aşağıdan Yukarı Sentez Tekniği

Atomik ya da moleküler agregaların daha büyük sistemlere dönüşmek üzere

spesifik olarak düzenlenmeleridir. Bu yöntem temel olarak, kendiliğinden

düzenlenmenin ilkelerinden, organik/inorganik sınır yüzeylerinden ve moleküler

sistemlerin hazırlanmış olan yüzeylere selektif olarak kimyasal ya da fiziksel

bağlanmalarından yararlanılır. Nano yapıdaki katmanlar ya da kümeler oluşturmak

üzere, gaz fazda, sıvı fazda ya da vakumda uygulanabilecek, kendiliğinden-

düzenlenmeye dayalı çok sayıda teknik geliştirilmiştir (Luther, W. 2004).

1.1.2.4 Sentez Prosesleri

Nanoparçacıkların sentezi çeşitli yöntemlerle yapılabilir. En sık kullanılan

yöntemler; “katı hal metotları”, “buhar metotları”, “kimyasal sentez / çözelti

metotları” ve “gaz fazı sentezi” dir.

1.1.2.5 Nanoteknoloji Uygulama Alanı

Organik olarak modifiye edilmiş olan “montmorillonit tabakalı silikatlar”,

polimer kompozitleri güçlendirmek amacıyla kullanılmaktadır. Örneğin

kompozitlerin, mekanik ve bariyer özelliklerinde iyileştirme, termoplastik bir


5

bileşikte nano-ölçekli yapraklara kilin pullar halinde dökülmesiyle elde edilebilir.

Bazı fonksiyonel özellikler polimerlere montmorillonit eklenerek önemli ölçüde

iyileştirilebilir.

1.1.2.6 Türkiye ve Nanoteknoloji

Sanayi devrimine büyük ölçüde uzak kalmış veya bu sürecin içerisine geç

girmiş bir ülke olarak Türkiye, gelecekte kilit bir öneme sahip olacak olan

nanoteknoloji alanında başlangıç sürecinde yetkinlik kazanmak ve doğru adımlar

atmak, rekabetçi ve sürdürülebilir bir kalkınma hedefi doğrultusunda çok önemli bir

adım teşkil edecektir.

Teknolojiye erişim, gerekli altyapının kurulması ve kullanılması ile insan

kaynaklarına yatırım için gerekli finansmanın sağlanması nanoteknoloji konusunda

önemli bir adım teşkil etmektedir. Özellikle nanoteknoloji için gerekli hassas ve son

teknoloji ürünü cihazların alınması ve tesislerin kurulması büyük bir maliyet

gerektirmektedir. Ayrıca hem teknolojiye erişim hem de yeni teknolojik gelişmelerin

uygulanabilirliğini etkileyecek limanlar, hava alanları, teknoloji merkezleri, iletişim

ağlar gibi altyapıların kurulması gerekmektedir.

Türkiye’de tekstil, otomotiv ve yapı sektörü gibi kısa ve orta vadede katkı

yapacak alanların belirlenmesi, finansmanın ve destek mekanizmalarının bu

alanlarda yoğunlaştırılması gerekmektedir. Benzer şekilde nanoteknolojide hızla yol

alınabilmesi ve araştırma sonuçlarının hızla rekabet edilebilecek alanlarda sanayi

ürünlerine dönüştürülmesi ve dış pazarlara taşınması hem ülke ekonomisine önemli

bir katkı yapacak hem de yeni çalışmaların finansmanını teşvik edecektir (TÜSİAD,

2008).

1.2 Killer

Güçlü hava akımlarının etkisi altında kayaların aşınmasıyla oluşan killer ya

oluştukları yerde ya da rüzgar ve su ile taşınarak başka yerlerde büyük yataklar

halinde depolanmıştır (Loughnan, F.C., 1969). Kimyasal analizler, killerin su tutma

ve iyon değiştirme gücü yüksek olan aluminyum silikat ya da magnezyum silikat

bileşikleri olduğunu göstermiştir. Mineral içerikleri ve minerallerin kimyasal


6

bileşimlerine bağlı olarak killerin rengi beyaz, pembe, gri, yeşil, sarı, mavi ve

kahverenginin çeşitli tonlarında olabilir.

Doğal yatağından alınan bir kil içinde kaolinit, montmorillonit, illit, klorit,

sepiolit ve attapulgit gibi kil minerallerinin biri ya da birkaçı yanında; kuars, amfibol,

α-kristabolit, feldspat, kalsit, magnezit, dolamit, jips, alunit ve korendum gibi kil dışı

minerallerin biri ya da birkaçı bulunmaktadır. Ayrıca, bazı killerde az da olsa organik

maddelere rastlanmaktadır. İçerdiği kil minerallerinin türü, kimyasal bileşimi ve

oranı bir kilin kalitesini belirler. Killer jeolojik oluşumlarına, fiziksel özelliklerine,

kimyasal özelliklerine ve kullanım alanlarına göre farklı şekillerde

sınıflandırılmaktadır (Norton, P., 1974).

1.2.1 Kil Mineralleri

1.2.1.1 Kristal Yapı

Kimyasal analiz sonuçlarının L.Pauling tarafından 1930’lu yıllarda başlatılan

X-ışınları difraksiyonu çalışmaları ile birleştirilmesinden kil minerallerinin Şekil

1.2.1.’ de görülen farklı iki yapı taşından oluştuğu ortaya çıkmıştır (Grim, R.E,

1969).

Şekil 1.1. Kil minerallerinin yapı taşları

a) Silika tetrahedronu b) Alumina oktahedronu

Merkezinde silisyum iyonu köşelerinde ise oksijen iyonları bulunan birinci

yapı taşı düzgün dörtyüzlü (Tetrahedral) şeklindedir. Kimyasal formülü SiO44-

şeklinde yazılabilen bu düzgün dörtyüzlülerin tabanları aynı düzlemde kalmak üzere

köşelerinden oksijen köprüleri ile altılı halkalar vererek birleşmesinden tetrahedral

tabakası (T) veya diğer adıyla silika tabakası ortaya çıkmaktadır.


7

Merkezinde alüminyum iyonu köşelerinde ise oksijen iyonları bulunan ikinci

yapı taşı düzgün sekizyüzlü (oktahedral) şeklindedir. Kimyasal formülü AlO66-

şeklinde yazılabilen düzgün sekizyüzlülerin birer yüzeyleri aynı düzlem üzerinde

kalacak şekilde köşelerinden oksijen köprüsü ile birleşmesinden oktahedral tabakası

(O) ortaya çıkmaktadır. Bu tabakaya alümina tabakası denildiği gibi gibsit tabakası

da denilmektedir. Yük denkliği sağlanması için alümina tabakasındaki

oktahedrallerden yalnızca 2/3’ünün merkezinde alüminyum iyonu bulunmaktadır.

Kil mineralleri genellikle alümina silikat tabakalarının üst üste binmesiyle oluşan

yapılardır. Smektit grubu killere dahil olan montmorillonitler 2:1 tabakalı yapıya

sahiptirler. Çok sayıda TOT birim katmanının birbirine paralel olarak üst üste

istiflenmesiyle montmorillonit partikülleri, bu partiküllerin gelişigüzel bir araya

toplanması ile de mineralin kendisi ortaya çıkmıştır.

Şekil 1.2. Montmorillonit mineralinin katmanları

Silika tabakasındaki tetrahedrallrden bazılarının merkezlerine Si4+ yerine Al3+

ve Fe2+ gibi, alümina tabakasındaki oktahedrallerin bazılarının merkezlerine ise Al3+

yerine Fe2+ , Mg2+ , Zn2+ , Ni2+ ve Li+ gibi yükseltgenme basamağı daha küçük olan

katyonların geçmesiyle montmorillonit minerali içinde eksi yük fazlalığı ortaya

çıkmaktadır. Bu eksi yük fazlalığı katmalar arasına giren katyonlar tarafından Na+,


8

K+, Ca2+ ve Mg2+ gibi iyonlara, inorganik ve organik tüm iyonlarla yer

değiştirebildiklerinden dolayı değişebilen katyonlar denir. Montmorillonit ve diğer

kil minerallerinin ya da killerin 100 gramı içinde bulunan değişebilen katyonların eş

molar kütle sayısına katyon değişme kapasitesi (KDK) adı verilir (Adams, J.M.

1979).

Değişebilen katyonlar, katmanlar arasındaki su içerisinde bulunurlar. Sodyum

iyonunun bu özelliğinden dolayı katmanlar arasında çok miktarda suyun girerek

mineralin fazla şişmesine yol açarken, kalsiyum iyonu daha az miktarda suyun

girmesine ve mineralin de daha az şişmesine yol açmaktadır (Pennino, U., 1981). Bu

nedenle su ile çok şişen sodyum montmorillonit (Na-M) ve az şişen kalsiyum

montmorillonit (Ca-M) minerallerinin çoğu özellikleri birbirinden farklıdır (Norrish,

K., 1954). Doğal Na-M ve Ca-M minerallerinin X-ışınları difraksiyonu ile belirlenen

katman kalınlıkları sırasıyla d(001) = 1,2 nm ve 1,5 nm civarındadır. Katmanlar

arasındaki suyun uzaklaştırılmasıyla 0,9 nm civarına düşen katman kalınlığı

değişebilen katyonlar yerine büyük inorganik ve organik iyonların girmesiyle 2,8

nm’ye dek yükselebilmektedir. İyon değişimi ile Na-M ve Ca-M birbirine tersinir

olarak dönüştürülebilmektedir.

İki silika tabakasındaki bazı tetrahedrallerin tepeleri ile bu tabakalar arasına

giren bir alümina tabakasındaki oktahedrallerin paralel iki yüzeyindeki köşelerden

bazılarının oksijen köprüleriyle birbirine bağlanmasından Şekil 1.2.2.’de görüldüğü

gibi montmorillonit mineralinin TOT şeklinde simgelenen birim katmanı oluşmuştur

(Berger, G., 1941).

1.2.1.2 Isının Kil Mineralleri Üzerine Etkisi

Çoğu hidrat mineralleri ısıtıldığı zaman su kaybederler. Kaolinit, nakrit ve

diskit; 450oC’nin üzerine kadar ısıtıldığında su kaybederler. Çoğu kristal saf değildir

ve bu safsızlıklar çeşitli reaksiyonların sıcaklıkları ve oluşan ürünler üzerinde önemli

etkiler yapabilirler. Montmorillonit 100 - 200oC arasında ısıtılırsa, tetrahedral

tabakalar arasında tutulan su önce uzaklaşır, yaklaşık 700oC de kil minerallerindeki

yapı suyu ayrılarak bozulur. Geriye amorf bir silika kütlesi, alüminyum oksit ve

magnezyum oksit kalır (Worral, W.E.,1986).


9

1.2.1.3 Kil Minerallerinde Bulunan Su Türleri

Başlıca 8 çeşit sudan söz edilebilir ( Grimshaw, R.W., 1971).

1) Birleşik Su: Kristal kafesinin bir parçasıdır ve sadece yüksek sıcaklıklarda

mineral bozunduğunda uzaklaşabilir.

2) Kristal Suyu: Birleşik sudan daha düşük sıcaklıklarda kristal yapıdan uzaklaşır ve

madde tekrar hidrate edildiğinde yapıya dahil olabilir. Çoğu hidratlarda katyonlarla

iyonik etkileşime girer ve miktarı katyonun koordinasyon sayısına bağlıdır.

3) Kırık-bağ Suyu: Alüminosilikatların öğütülmesi esnasında meydana gelen

kristalin kırık köşelerindeki yük denksizliği sebebiyle tutunan sudur.

4) Havadan kuvvetlice tutunan su molekülleri ile köşeler arasında yer alır ve yüksek

sıcaklıklarda uzaklaştırılabilir.

5) Kolloidal Su: Kırık-bağ suyunun aşırısı olarak düşünülebilir.

6) Absorbe Su: Nemli havaya maruz bırakılmış kilin kristal kafesi içerisine emilen

sudur. Kafes boşluklarına yerleşen su molekülleri tabakalar arasını açarlar. Basit bir

yüzey suyundan daha yüksek sıcaklıklarda uzaklaştırılırlar ve mineralde herhangi bir

bozulma olmaz.

7) Tutunmuş Su: Kristal kafesi içine nüfuz eden sudur ve miktarı mineralin yüzey

alanı ile orantılıdır.

8) Serbest Su: Çoğu zaman bu suya gözenek suyu da denir. Gözenek suyu miktarı

bazen nem kapasitesi olarak ifade edilir.

1.2.1.4 Kil Minerallerinin Şişmesi

Bugün genel olarak kilin yüzeyindeki suyu tutan iki mekanizmadan söz

edilmektedir: Bu mekanizmalardan biri kilin yüzeyinde adsorbe edilen suyun, su

molekülünün dipol özelliğinden ileri geldiğini öne sürer. Buna göre negatif yüklü kil

yüzeyinde, suyun pozitif ucu kile doğru gelir ve negatif taraf ise dışarıya doğrudur.

Böylece diğer su molekülleri de birbirleri üzerinde yer alırlar. Kil yüzeyinde suyu

tutan ikinci mekanizma ise değişebilen katyonların mobilitesidir. Katyonlar negatif

kil yüzeyinden uzaklaşamayacaklarından suyu çekerler, bu nedenle değişebilen


10

katyonlar kil-su sisteminde önemli yer tutar (Güngör, N. Yelkenkaya, A, 1989,

Quirk, J.P. ve Marcelja, S. 1997).

Montmorillonitlerde basal boşluğun genişlemesinin büyüklüğüne bağlı olarak

iki tip şişme olur. Bunlar kristalsi ve ozmotik şişmedir. Kristalsi şişme su

moleküllerinin birim tabakalar arasına girmesi sonucunda oluşur (Van Oss, C.J., ve

Giese, R.F.,1995). Adsorplanan su moleküllerinin birinci tabakası hekzagonal

yapıdaki oksijen atomlarına hidrojen bağları ile bağlanması ile oluşur (Hendricks,

S.B., Jefferson, M.E., 1938). Değişebilir katyon olarak Na+, Li+ gibi hidratlı

katyonlara sahip olan montmorillonitler 30-40 Ao’ a kadar şişerler hatta bu bazen

yüzler mertebesine kadar çıkabilir. Bu tip şişme ozmotik şişme olarak adlandırılır

(Fukushima, Y. 1984).

Şekil 1.3. Montmorillonitin ideal yapısı

1.2.1.5 Kil Minerallerinin Sınıflandırılması

En önemli kil mineralleri kaolin, smektit, illit ve karışık tabakalı

minerallerdir. İzomorfik iyon değişimleri ile montmorillonitten doğal olarak türemiş

olan kil mineralleri smektit grubu içinde toplanmıştır. Smektit grubunun bazı

elemanlarının ad ve formülleri aşağıdaki gibidir. Formüllerde görülen n mol H2O

minerallerinin gözenekleri içinde doğal olarak bulunmakta ve zeolitik su adını

almaktadır.


11

Tablo 1.1. Çeşitli kil minerallerinin formülleri Na-Montmorillonit: Si8(Al3,31 Mg0,66) O20 (OH)4 Na+

0,66

. nH2O

Ca-Montmorillonit: Si8(Al3,31 Mg0,66) O20 (OH)4 Ca++0,33

. nH2O

Beidellit: (Si7,33 Al0,67 ) Al4 O20 (OH)4 Na+0,67 .

nH2O

Nontronit: (Si7,33 Al0,67 ) Fe4 O20 (OH)4 Na+0,67 .

nH2O

Saponit: (Si7,33 Al0,67 ) Mg6 O20 (OH)4 Na+0,67

. nH2O

Vermikulit: (Si, Al)8 ( Mg, Fe, Al)6 O20 (OH)4

Mg++0,7 . nH2O

1.2.1.6 Killerde Değişebilir Katyonlar

Bentonitlerin kristal yapısını oluşturan tetrahedral ve oktahedral yapıların

içinde bulunan katyonlar (Si ve Al) birbirleriyle yer değiştirebilirler. Bu yer

değiştirmeye izomorf yer değiştirme denir. Bu yer değiştirmeler sonunda katyonların

farklı yük miktarlarından dolayı bulundukları yapılarda elektriksel yük dengeleri

bozulur ve pozitif yük fazlalıkları oluşur. Bu durum tabakaların yüzeyleri negatif

olarak yüklenmesine neden olur. Negatif yükler çevrelerinde bulunan katyonları

adsorplarlar. Bu katyonlar elektriksel olarak nötrlenmeyi sağlarlar ve zayıf

elektriksel kuvvetlerle tutunurlar. Adsorplanan bu katyonlar ortama eklenen başka

katyonlarla yer değiştirebilirler. Bu yüzden bunlara değişebilir katyonlar denir

(Alemdar, A. 2001). Değişebilen katyonlar tabakaların içinde değil yüzeylerinde

olduklarından temel yapıda değişiklikler oluşturmazlar (İşçi, S. 2002).

Killerin değişebilen katyonlarının miktarı 100 gr kuru kil numunesi için

ölçülür. Ölçüm birimi miliekivalanttir. Bentonit için değişebilen katyon kapasitesi 80

–150 miliekivalanttir (Grim, R.E., 1969). Kil minerallerinde bulunan değişebilir


12

katyonların miktarı ve cinsi kilin özelliğini ve kolloidalliğini etkiler. Bağıl nem, pH,

spesifik iletkenlik, geçirgenlik, gözeneklilik, suda şişme kapasitesi, rehidrasyon hızı,

disperse olabilme derecesi, partikül dağılımı gibi özellikler kilin net yük miktarına ve

değişebilir katyonların cinsine bağlıdır (Yalçın, T. 2001 ve Alemdar, A. 2001).

M+ tipi katyonları adsorplanmış kil, M-kil şeklinde gösterilebilir. Kil suda

aşağıdaki gibi bir miktar iyonlaşır.

M – kil M+ + Kil-

M+ katyonunun, N+ gibi diğer bazı katyonlarla yer değiştirmesi olasıdır.

Kilin, NA gibi bir N+ tuzu çözeltisiyle reaksiyonu aşağıdaki gibi gösterilebilir.

M – kil + N+A- (aq) N- kil + M+A-

(aq)

N+ ile yer değiştiren M+’ nın miktarı kullanılan NA çözeltisinin derişimine,

M+ ve N+ katyonlarının boyutlarına, her iki katyonun değerliklerine ve MA ürününün

çözünürlüğüne bağlıdır. Killerde katyon değişiminin nedenleri şöyle özetlenebilir;

1) Silika-alümina birimlerinin kenarlarındaki kırık bağlar, değişebilir katyonlarla

dengelenmiş olan doyurulmamış yükler oluştururlar. Tanecik boyutu küçüldükçe

kırık bağ sayısı ve buna bağlı olarak KDK artacaktır.

2) Örgü içi yer değiştirme ile örgü içinde dengelenmemiş yüklerin çoğu

adsorplanmış katyonlarla dengelenmiştir.

3) Açıktaki hidroksillerin hidrojeni değişebilir katyonlarla yer değiştirebilir (Sabah

ve Çelik 1998).

1.2.1.7 Killerin Tanecik Boyutu

Killer sulu ortamda çok fazla şiştikleri için yani tabakalar arasında büyük

oranda su molekülleri tutabildikleri için parçacık boyutlarının ölçüleri değişiklik

gösterir. Suda tabakalar arası bu mesafeler 10 Ao uzunluğunu bulabilmektedir. Genel

olarak ölçüm sonuçları bentonit için 0,002 µm ile 2 µm arasındadır. Killerde partikül

boyutunu; değişebilir katyonların miktarı ve cinsi etkilemektedir. Örneğin Na-B, Ca-

B’e oranla daha küçük boyutta partiküller içerirler (Grim, R.E., 1969).


13

1.2.1.8 Killerin Elektriksel Özellikleri

Bentonit partikülleri birim hücrelerin içlerindeki katyonların izomorf yer

değiştirmeleri sonucu yüzeyleri negatif elektrik yüklüdür. Kenarları kırılmalar nedeni

ile pozitif yüklüdür. Hidroksil gruplarının çözünmesinden dolayı pH bağımlılıkları

vardır. Bir sıvı çözelti içerisine özellikle elektrolit çözeltisi içerisine atılan

bentonitlerin yüzeyleri ve kenarları sıvı içerisindeki zıt yükler ile çevrelenir. Aynı

zamanda kili çevreleyen bu yükler yüzeyden difüze olma eğilimindedirler. Böylece

aynı anda çekme ve itme kuvvetleri ortaya çıkar. İyonların yoğunluğu sebebiyle itme

ve çekme kuvvetleri yüzeyden uzaklaştıkça eksapotansiyel olarak azalır. Birbirlerine

zıt yüklerden meydana gelen bu katı – sıvı yüzeyine, bu yüklerin düzenine elektriksel

çift tabaka denir.

Elektriksel çift tabaka sabit ve hareketli olmak üzere iki tabakadan oluşur.

Yüzeydeki çekme kuvvetinin etkisiyle yüzeyde iyon konsantrasyonu daha yüksek

olur. Difüze olma eğiliminde olan iyonlar daha az sayıdadır. Bu iki çekim arasında

kalan bölgedeki ara yüzey potansiyeli zeta potansiyeli olarak adlandırılır. Zeta

potansiyelinin miktarı parçacıklar arası etkileşmelerinin ölçüsüdür.

Şekil 1.4. Zeta potansiyeli

1.2.1.9 Killerde Yük

Pek çok kil minerali net negatif tabaka yüküne sahiptir. Kil mineralinin

sadece geniş yüzeyleri değil, kenarları da katyon değiştirebilirler. Tüm kil mineralleri


14

hidroksil gruplarının çözünmesinden dolayı pH bağımlılıkları vardır. Düşük pH

değerlerinde kenarlar pozitif yük taşırlar. pH arttıkça yük azalır. Yüzeylerdeki yük

pH’ a bağımlı değildir (Hunter, R.J., 1986 ve Lagaly, G., 1993).

Şekil 1.5. Montmorillonitin kenar yükünün pH ile değişimi (Lagaly, G. 1993).

1.3 Bentonit

Ana minerali montmorillonit ya da montmorillonitten izomorfik iyon

değişimi ile türeyen smektit grubunun bir başka elemanı olan killere bentonit adı

verilmiştir. Çamur hale getirildiklerinde plastik özellik gösteren bentonitler içinde

kolloidal halde dağılmış diğer silikatlar da bulunmaktadır. Beyaz, açık krem, açık

mavi, açık yeşil, sarı, kahverenginin farklı tonları ve kırmızı renklerde bentonitlere

rastlanmaktadır.

Bentonit yerine volkanik kil, sabun kil, mineral sabun, ağartma kili, ağartma

toprağı, adsorplayıcı kil ve adsorplayıcı toprak gibi isimler de kullanılmaktadır. Çoğu

zaman bazı bentonitlere yüksek orandaki ana minerallerinden dolayı doğrudan

montmorillonit de denilmektedir.

Tüm smektit grubunda olan killer gibi bentonitte 2:1 tabakalıdır. İki

tetrahedral tabaka arasında bir oktahedral tabakası olan birim hücreye sahiptirler

(Alemdar, A. 2001).


15

Şekil 1.6. 2:1 tabakalı bentonit minerali

İnorganik ve organik her türden molekül ve iyonu adsorplama gücüne sahip

olmaları killerin bilimsel ve teknolojik açıdan önemini daha da arttırmaktadır.

Bentonitlerin adsorplama gücü partiküller arası ve partikül içi gözeneklilikten

kaynaklanmaktadır. Genişliği 2 nm’den küçük olan gözeneklere mikrogözenek, 2 nm

ile 50 nm arasında olanlara mezogözenek, 50 nm’den büyük olanlara ise

makrogözenek adı verilmektedir (Gregg, B., 1982). Bentonitler her türden gözenek

içermektedir. Yüzey alanı büyük ölçüde mikro–mezogözenek duvarlarından

kaynaklanmaktadır (Branson, K. ve Newman, A.C.D., 1983). Partiküllerin arasında

yer alan makrogözenek duvarlarının yüzey alanına katkısı ihmal edilebilecek kadar

az olmaktadır (Branson, K., 1983). Gözenek hacmi ise mikro–mezogözenekler

yanında büyük ölçüde makrogözeneklerden kaynaklanmaktadır (Paterson, E., 1977).

Bentonitler birer katı asit gibi davranmaktadırlar. Değişebilen katyonlar ya da

kristalden ayrılan iyonlar yerine geçen hidrojen iyonları, Bronsted asitliğinin, kristal

yapıdaki oktet boşlukları ise Lewis asitliğinin ortaya çıkmasına neden olmaktadır

(Mortland, M.M, 1970).

Bentonitlerin ana mineralleri olan smektitlerin katmanları arasındaki

gözenekler birer mikroreaktör işlevindedirler. Bu mikroreaktörler içinde Bronsted ve

Lewis asit merkezleri yanında değişebilen katyonlar bazı organik tepkimeleri

katalizlemektedir (Adams, J.M., 1979). Alkenlerin hidrojenasyonu, hidrokarbonların

alkol ve etere dönüşümü, aldehitlerin oluşumu, Diels-Alder tepkimeleri, Friedel-

Crafts tepkimeleri, elektrofilik aromatik nitrolama, amino asit ve enzimlerin oluşumu

yanında optik izomerlerin sentezi bentonitlerle katalizlenerek yürütülmektedir

(Lazslo, P., 1987).


16

Ticari bentonitler H2SO4‘e karşı gösterdikleri reaksiyona göre dört gruba

ayrılmaktadırlar:

a) Alkali bentonitler: Asit ile reaksiyona girdiklerinde özelliklerini korurlar ve

kolayca yer değiştiren alkali bazları içerirler.

b) Alkali yarı bentonitler: Yer değiştirebilen alkali bazları içerirler ve asitle

reaksiyona girdiğinde özelliklerini kaybederler.

c) Toprak alkali bentonitler: Yer değiştirebilen alkali bazları içerirler ve alkali tuz

ile reaksiyona girdiklerinde özelliklerini kaybeder.

d) Toprak alkali yarı bentonitler: Asitle işleme sokulduktan sonra alkali bentonit

özelliği kazanamazlar (Seyhan, İ., 1972).

Bentonitin bir gram içindeki boşluklarının hacmine özgül gözenek hacmi, bu

gözeneklerin duvarlarının alanları toplamına ise özgül yüzey alanı adı verilir. Özgül

yüzey alanı, özgül gözenek hacmi ve gözenek boyutu dağılımı adsorplama

özelliklerinin nicel ölçüleridir (Diamond, S., 1970). Gözeneklilik bentonitlerin bazı

mekanik ve termik özelliklerini etkilemektedir.

1.3.1 Bentonitlerin Kullanım Alanları

Bentonit içerikli kil minerallerinin endüstride kullanım alanları oldukça

geniştir. Başlıca tüketim alanları;

1) Döküm endüstrisi: Bentonitlerin kolloidal özelliği ve yüksek plastisitesi

nedeniyle katıldığı kuma bağlayıcı özellik kazandırmasından dolayı en çok

kullandığı yerlerden birisidir.

2) Petrol endüstrisi: Bu alanda bentonit başlıca sondaj çamuru, alkilleme ve

izomerizasyon gibi reaksiyonlarda katalizör ve ağartıcı adsorban olarak

kullanılmaktadır.

3) Gıda endüstrisi: Şarap, likör, bira, meyve suları ve sirkeye bulanıklık veren bazı

yabancı maddelerin gideriminde bentonit kullanılmaktadır. Yağ endüstrisinde

kullanılan ağartma toprakları da aktifleştirilmiş bentonitlerdir. Ayrıca şeker kamışı

şerbetinin renginin gideriminde, saflaştırılmasında ve berraklaştırılmasında kireçle

birlikte bentonit de kullanılmaktadır.


17

4) Seramik endüstrisi: Bentonit, seramik hamurunun plastisitesini geliştirerek

çalışma kolaylığı sağlamaktadır. Seramik çamurunun homojen karışmasını

sağlayarak, kuruma çatlamalarını ve seramiğin piştikten sonraki kırılganlığını

azaltmaktadır.

5) Çimento üretimi: Bentonit eklenmesi, çimento ve beton harçlarının homojen

olmasını sağlamakta, hava ve su geçirme özelliğini ve donma zamanını azaltarak

betonun dayanımını arttırmaktadır.

6) Boya ve mürekkep üretimi: Bentonitler inert dolgu maddesi olarak hem yağ-

esaslı hem de su-esaslı boyalarda kullanılmaktadır. Bu amaçla bentonitin

süspansiyon, koyulaştırıcı ve emülsiyon yapıcı etkisinden yararlanılmaktadır.

7) Kağıt endüstrisi: Bu alanda dolgu maddesi olarak kaolinit kullanılmakla birlikte

kağıt hamuru harcını %1 bentonit katılması, zift, katran, yağlar ve reçinemsi

maddelerin toplanması önleyici etki yapmaktadır. Ayrıca eski gazete kağıtlarının

mürekkeplerinin giderilmesinde, bentonit adsorban olarak kullanılmaktadır.

8) İlaç ve kozmetik endüstrisi: Morfin, kokain ve nikotin toksitesinde bentonitler

antidotal etki göstermektedir. Radyolojik ölçümler için kullanılan BaSO4

süspansiyonlarını iyileştirmektedir. Ayrıca bentonit, bazı antibiyotiklerin

kararlılığının arttırılmasında, saflaştırmada, vitamin derişimlerinin hazırlanmasında,

krem ve diş macunu üretiminde kullanılmaktadır.

9) Temizlik malzemeleri ürünleri: Bentonitler, karbon partiküllerine olan ilgileri,

emülsiyon ve dispersiyon yapıcı olmaları ve deterjan etkileri nedeniyle sabunlarda

kullanılmaktadır.

10) Lastik ve kauçuk üretimi: Bentonitik killer kalınlaştırma ve stabilize etme

amacıyla latekse katkı olarak kullanılmaktadırlar.

11) Yangın söndürücü olarak: Özellikle orman yangınlarında bentonitin su tutma

özelliğinden yararlanılmaktadır.

12) Yapıştırıcı üretimi: Bu alanda bentonitin yüksek dispersiyon ve süspansiyon

yapıcı özelliklerinden yararlanılmaktadır.

13) Su arıtımında: Bentonitlerden dispersiyon ve sorpsiyon özellikleri nedeniyle

endüstriyel atık suların arıtımında yararlanılmaktadır.


18

14) Smektit-organik kompleksleri: Bentonit eklenmesi, iyon değişim reaksiyonları ile

elde edilen smektit-organik komplekslerine hidrofobik ve olefinik özellik

kazandırmaktadır.

15) Tarım ve hayvancılık: Bu alanda bentonitlerin adsorplama, su tutma, bağlayıcı ve

süspansiyon yapıcı özelliklerinden yararlanılmaktadır.

16) Radyoaktif atıkların arıtımı: Yüksek katyon değişim kapasitesinden dolayı

bentonitik killer 137Cs ve 90Sr izotoplarının sulardan uzaklaştırılmasında

kullanılmaktadır (Albayrak, 1990).

1.4 Organokiller

Kil minerallerinin içindeki değişebilen katyonların genellikle 6 ile 18 karbon

atomu içeren alkilamonyum, dialkilamonyum ya da kuaterner amonyum katyonları

ile yer değiştirmesinden organokiller oluşmaktadır (Barrer, R.M, 1989).

Büyük organik katyonlar kil yüzeyine yerleştiğinde, alkil hidrokarbon

gruplarından (R) türeyen bir organik faz oluşmaktadır. Bu organik faz iyonik

olmayan organik maddeler ve özellikle organik kirleticiler için dağılım ortamı

oluşturmaktadır. Mekanizma olarak bu işlem, hekzan ya da oktanol gibi organik

çözücüler içinde iyonik olmayan organik bileşiklerin çözünmesine benzemektedir.

Ancak burada organik dağılım fazı kil yüzeyinde sabit bulunmaktadır (Jaynes, W.F.,

1991).

Organokillerin oluşumunda alkilamonyum, dialkilamonyum yanında daha

çok kuaterner amonyum katyonları kullanılmaktadır (Barrer, R.M., 1967). Bu

katyonların farklı alkil ya da aromatik hidrokarbon grupları içermesi farklı reolojik

ve yüzey özelliklerine sahip organokillerin değişik özelliklerde ortaya çıkmasına

neden olmaktadır. Organokillerin hazırlanmasında kullanılan organik katyonların

büyüklüğü ve kilin tabakaları arasındaki moleküler diziliş şekline göre organokilin

adsorplama özellikleri değişmektedir. Alkil zincir uzunluğuna ya da hidrofobik

karakterine göre killer organofilik ve yüzeye adsorplayıcı killer olmak üzere iki

bölümde incelenmektedir (Boyd, S.A., 1991). Büyük R gruplu [(CH3)3NR]+ ya da

[(CH3)2NRR’]+ genel formülüne sahip kuaterner amonyum katyonları ile oluşturulan

organokillere organofilik killer denir.


19

Katman yüzeylerinin yük yoğunluğuna bağlı olarak organik molekül ya da

iyonlar farklı doğrultularda yönelerek killerin (bentonitlerin) şişmesine yol açarlar

(Mortland, M.M., 1970)

Kil katmaları arasına giren alkilamonyum, dialkilamonyum ya da kuaterner

amonyum katyonlarının yönelme şekilleri katyonun büyüklüğüne yani alkil zincir

uzunluğuna ve mineralin yük yoğunluğuna bağlı olarak değişmektedir.

Şekil 1.7. Herhangi bir kuaterner amonyum tuzu ile hidrofilik kilin iyon değişimi tepkimesinin şematik gösterimi

Alkil amonyum ve kuaterner amonyum katyonları ile hazırlanan organokiller

Lewis asiti ya da bazı gibi davranış göstermektedir. Kristal yapıdaki oktet boşlukları

Lewis asitliğinin nedenidir (Norris, K., 1992).

Organik moleküller ve silikat yüzeyi arasındaki etkileşme elektrostatik

olmasına rağmen fiziksel ve coulombik olmayan kuvvetler de bu etkileşmeye katkıda

bulunmaktadır. Kil minerali ve adsorplanan organik madde arasındaki kimyasal

etkileşim, organik molekülün yapısı (molar kütle ve zincir uzunluğu gibi) yanında

organik moleküldeki hidrofobik gruplar (-C-C-), pozitif yüklü gruplar (-NH3+),

negatif yüklü gruplar (-COO-, -SO3-), elektronegatif gruplar (-C=O-C-O-C, OH) ve π

bağları (-C=C-, aromatik halkalar) gibi fonksiyonel gruplara bağlı olarak

değişmektedir (Kowalska, M., 1994).

Kil mineralleri ile organik maddeler arasındaki etkileşim doğrudan iyon

değişimi, kil yüzeyinde organik moleküllerin protonlanması, yarı tuz (hemisalt)

oluşumu, hidrojen bağı oluşumu, π elektronlarının verilmesi, iyon-dipol oluşumu ve

koordinasyon yanında zayıf fiziksel kuvvetlerin etkisiyle meydana gelmektedir

(Grim, R.E., 1969, Mortland, M.M., 1970).


20

Kil mineralleri ile organik moleküller arasındaki etkileşme ile oluşan hidrojen

bağı, kil mineralindeki bir su molekülü üzerindeki değişebilen metal katyonuna bir

polar organik molekülün bağlanmasıyla olabildiği gibi kil mineralinin alümina (Al-

OH) ve silika (Si-O) tabaklarının dıştaki hidroksillerine ya da oksijenlerine polar bir

organik molekülün bağlanmasıyla da olmaktadır. Ayrıca kil mineralindeki

değişebilen bir organik katyon başka bir organik bileşikle hidrojen bağı

oluşturmaktadır (Kowalska, M., 1994). Π elektronlarının verilmesiyle meydana gelen

adsorpsiyon, adsorplanacak organik moleküller elektronca zengin aromatik gruplar

içerdiğinde ve adsorplayıcılarda kuvvetli pozitif merkezlere sahip olduğunda

meydana gelmektedir (Kowalska, M., 1994).

Zayıf fiziksel kuvvetler ya da van der Waals kuvvetleri bütün atomlar, iyonlar

ya da moleküller arasında bulunduğundan dolayı kil minerallerindeki değişebilen

iyonlar ile organik moleküller arasında bu kuvvetlerin etkisi görülmektedir

(Mortland, M.M., 1970).

Türkiye’de bentonit rezervlerinin oldukça fazla olmasına rağmen, kullanıma

sunulabilen bentonit miktarı yetersiz kalmaktadır. Killer içerisinde safsızlığı ihmal

edilebilir düzeyde olan bu bentonit yataklarının kullanım amacına göre işlenmesi

hem sanayinin gelişimi hem de milli gelirin artması açısından Türkiye geleceği için

oldukça önem arz etmektedir.

Önemli endüstriyel ham maddeler arasında yer alan bentonit kil

minerallerinin içeriğini belirleyerek Türkiye’deki kil yataklarının daha ekonomik

değerlendirilmesine katkıda bulunmak amacı ile yapılan bu çalışmada özellikle su

absorplama kabiliyetinin fazla olması, yüksek katyon değiştirme kapasitesi ve geniş

özgül yüzey alanından dolayı yüksek lisans tezi olarak saflaştırma işlemi için Na-

bentonit kili seçilmiştir.

2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Feray TOPRAKEZER

21

2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR

L.Amman ve ark; Tributh ve Lagaly’ın saflaştırma metodunu geliştirerek, ilk

basamakta sodyum asetat /asetik asit tamponu ile karbonatları, ikinci basamakta

sodyum sitrat dihidrat, sodyum hidrojen karbonat ve sodyum klorür ile demir

oksitleri, üçüncü basamakta sodyum asetat ve H2O2 solüsyonu ile organik maddeleri

ayırtırmışlar, ancak saflaşmış üründe az miktarda kuvars safsızlıklarının kaldığını

tespit etmişlerdir (Amman L., 2003).

E.Özben ve ark; Yaptıkları çalışmada, smektiklerin inorganik asit

aktivasyonu ile kalsit, dolomit gibi safsızlıkların çözündüğünü gözlemlemişlerdir.

Derişik HCl ile aktivasyon yapıldığında ise kilde Al3+, Fe3+, Fe2+ ve Mg2+ gibi

katyonların tabakalardaki negatif yük fazlalığını değiştirerek KDK ’ni büyük ölçüde

etkilediği gözlenmiştir. Ayrıca aktivasyon sonrasında CaO ve MgO miktarları

azalarak diğer bileşenlerin yüzdelerinin arttığı bulunmuştur (Özben E., 2003).

K.Çinku ve ark; Na-bentonitin reolojisine mekanik dağıtmanın etkisini ortaya

koyabilmek için değişik bıçak geometrilerine sahip üç farklı karıştırıcı ve manyetik

balık ile farklı devirlerde karıştırma yaparak mekanik aktivasyonu incelenmiştir.

Deneylerde bentonitin yapısındaki safsızlıkların dağıtma sonrası oluşan jel yapısına

etkisini bertaraf etmek için hidrosiklon zenginleştirmesi ile elde edilen konsantreler

kullanılmıştır (Çinku K., Özkan Ş., Çetinel T., Can F., Boylu, F., 2007, Çinku, K.,

Bilge, Y., 2001).

M.Çınar ve ark; Sepiyolit numunelerini seramik bilyalı değirmende öğütüp

doğrudan hidrosiklona besleyerek, vorteks çapı, siklon alt çıkış çapı ve besleme

basıncı gibi parametrelerin değişimlerini inceleyerek bu değişimin saflaştırma

üzerine etkilerini araştırmışlardır. Bu araştırma sonucunda sepiyolit ve içerisindeki

safsızlıkların dağılımlarından hareketle boyuta göre sınıflandırma ile

zenginleştirilebildiğini bulmuşlardır (Çınar M., Sabah E., Çelik M., 2007).

A.Yamık ve ark; Kaolen numuneleri yaş öğütme işlemine tabi tutulup çözücü

ve su ilavesi yapılmış ve böylece mekanik karıştırma sağlanmıştır. Kimyasal

çözündürme (Liç) işlemi sonrası filtrasyon ve katı ürünün pişirilmesi basamakları

2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Feray TOPRAKEZER

22

uygulanmış liç yöntemiyle zenginleştirme sağlanmıştır (Yamık A., Batar T., Demir

U., Sayın E., Tatar İ., 2007).

F.Boylu ve ark; Yaptıkları çalışmada, zenginleştirme devresinde 12 adet seri

siklon kullanarak ince boyutlu bentonit numunesini sürekli temizlemeye çalışmış ve

sonuçta Reşadiye bentonitinin kolay zenginleştirilebilir özellikte olduğunu ve farklı

kullanım alanlarına uygun olduğunu belirlemişlerdir ( Boylu F., Çinku K., Çetinel T.,

Erkan İ., Demirer N., 2007).

M.F. Can ve ark; Bensan ve Samaş firmalarından temin edilen bentonit

numuneleri dekantasyon yöntemi ile zenginleştirilmiş, dekantasyon prosesinde kil-su

karışımı aşındırıcıda karıştırılmış ve elekten geçirilmiştir. Elek altı malzemeye su

ilavesi yapılmış ve belirli sürelerde dinlendirilmiştir. Üst kısımda askıda kalan

malzemeler dekante edilmiştir. Birkaç dekante işlemi sonrası bentonit

zenginleştirmesi sağlanmıştır, ancak çok basamaklı dekantasyon ile düşük verim

elde edildiğinden dolayı, çalışma grubu tarafından prosesin uygulanabilirliğinin

olmadığı belirlenmiştir ( Can M., Erkan İ., Yıldız E., Karakaş F., 2007).

B.Davarcıoğlu ve ark; Kildeki organik kirlilikleri uzaklaştırmak için H2O2 ile

parçalama yapıp oluşan düşük ve uçucu molekülleri etüvde kurutarak

uzaklaştırmışlardır. Böylece kil içerikli kayaçta kısmen zenginleştirme yapmışlardır

(Davarcıoğlu B., Gürel A., Kayalı R., 2007).

Kil saflaştırma ile ilgili yapılmış çalışmalar incelendiğinde, bu çalışmaların

endüstriyel uygulanabilirliğinin mümkün olmadığı anlaşılmıştır. Bizim çalışmamızda

yapılan çalışmalardan farklı olarak tek bir kimyasal kullanarak, az enerji ve kısa

süreli bir proses uygulaması geliştirilmiş ve yüksek verimde nanokompozit

sentezinde kullanılabilecek saflıkta bentonit kili elde edilmiştir.

3. MATERYAL VE METOD Feray TOPRAKEZER

23

3. MATERYAL VE METOD

3.1. Materyal

Deneysel çalışmalarda kullanılan maddeler analitik saflıkta olup, çözeltiler

deiyonize saflaştırılmış su kullanılarak hazırlanmıştır.

3.1.1. Kullanılan Kimyasallar

• Asetik Asit (Merck)

• Sitrik Asit (Merck)

• Hidrojen Peroksit (Merck)

• Sodyum Hidroksit (Merck)

• Sodyum Asetat (Merck)

• Sodyum Sitrat Dihidrat (Merck)

• Sodyum Hidrojen Karbonat (Merck)

• Sodyum Klorür (Merck)

• Sodyum Dithonit (Merck)

• Tequart Dsm (Advansa)

3.1.2. Kullanılan Cihazlar

• X-Ray Fluorescence; Axios Poly PANanalytical

• Mekanik karıştırıcı

• Endüstriyel tip santrifüj, 2200 Dakika/Devir

• XRD; X’Pert Pro, PANanalytical,2002

• SEM; Leo 440 computer controlled digital

• TGA; LECO TGA 701 AOAC

• ICP; Varian VISTA AX CCD Simultaneous ICP-AES

• Ekstruder / Gelimat (Avdansa)


24

3.2. Metod

3.2.1. Bentonit İçeriğinin Belirlenmesi

Çalışmada kullanılmak üzere Karakaya yöresinden temin edilen ham kilin

içeriği elemental analiz testi (ICP) ile belirlenmiştir.

Tablo 3.1. Ham kilin ICP sonucu Kil Numunesi %Na %K %Fe %Ca %Mg Mn(ppm) P(ppm)

Karakaya 2,98 0,41 4,25 1,97 0,63 835 313

Ayrıca XRF analizi ile elde edilen değerler tablo 3.2.’de verilmiştir.

Tablo 3.2. Ham kilin XRF sonucu Ham Kil- KK (Elemental)

Element Konsantrasyon (%)

O 45,71

Ca 1,89

Na 3,01

Mg 0,87

Al 11,23

Si 30,2

P 0,2

S 0

K 0,38

Mn 1,1

Ti 0,48

Fe 4,63

Sr 0,1


25

3.2.2.Seyreltik Asit Çözeltisi ile Çöktürme

Çalışmada, KK- Na-B mineralinden 100 g tartılıp üzerine 0.1 M, 360 ml

asetik asit çözeltisi ilave edilerek 6 saat 900 rpm devirde mekanik karıştırıcı ile

karıştırıldıktan sonra 5 saat dinlendirilmek üzere bırakıldı. Çöktürme işleminden

sonra üç farklı renkte faz oluşumu gözlendi. Oluşan üst faz dekantasyon, ara faz ise

santrifüjleme metoduyla birbirinden ayrıştırılıp her faz, safsızlıkları uzaklaştırmak ve

nötralizasyonu sağlamak amacıyla saf su ile 3 kez yıkandı. Elde edilen üst faz verimi

% 45’tir. Elemental içeriğini belirlemek için yapılan ICP testi tablo 3.3.’te

verilmiştir.

Tablo 3.3. Seyreltik asit ile çöktürme sonuçları Kil Numunesi %Na %K %Fe %Ca %Mg Mn(ppm) P(ppm)

Üst Faz Na-B 2,3 2,0 3,2 1,9 0,8 - 200

Alt Faz Na-B 3,1 1,1 3,9 1,5 1,3 400 250

Bu sonuçlar ışığında, alt fazdaki bentoniti ortamdan almak ve kalan bentonit

içerisindeki demir oranını düşürmek için 30 g alt faz üzerine 1 M, 50 ml asetik asit

çözeltisi eklenerek aynı işlemler tekrarlandı. Elde edilen üst faz 5 g’dır. Üst fazın

ICP sonucuna göre demir oranının % 2,9’a düştüğü belirlendi. Seyreltik asit ile

yapılan saflaştırma prosesinin verimi % 50’ dir.

3.2.3.Derişik Asit Çözeltisi ile Çöktürme

Çalışmanın bu kısmında KK- Na-B ham kilinden 20 g tartılıp 3 M, 600 ml

CH3COOH çözeltisi eklenerek 3 saat 900 rpm devirde mekanik karıştırıcı ile

karıştırıldıktan sonra 16 saat dinlendirildi. Dinlendirme aşaması sonunda farklı

renkte 3 faz oluşumu gözlendi. Üst faz dekante edilerek, ara faz ise santrifüjlenerek

ayrılıp, üst faz 3 kez saf su ile yıkandıktan sonra etüvde 110oC ‘de kurutuldu ve

saflaştırma işlemi tamamlandı. Proses verimi % 59 olarak hesaplandı. Elde edilen

fazların kimyasal analiz sonuçları tablo 3.4.’te verilmiştir.


26

Tablo 3.4. Derişik asit ile çöktürme sonuçları Kil

Numunesi

%Na %K %Fe %Ca %Mg Mn(ppm) P(ppm)

Üst Faz

Na-B

2,7 0,7 1,42 2,01 0,79 353 80

Alt Faz

Na-B

2,4 1,3 4,7 1,9 1,6 485 210

3.2.4.Bazik Çözelti ile Çöktürme

10 g ham kil üzerine %10’luk NaOH çözeltisi eklenip 4 saat 900 rpm devirde

mekanik karıştırıcı ile karıştırıldıktan sonra 10 saat dinlendirilmeye bırakıldı. Ancak

herhangi bir faz oluşumu gözlenmedi. Yüksek devirde, çökelti oluşması beklenerek

endüstriyel tip santrifüj ile 2500 devirde santrifüj edildi ancak faz ayırımı meydana

gelmedi.

3.2.5.H2O2 ile Organik Safsızlıkların Giderilmesi

20 g ham kil üzerine 5 ml CH3COOH ve 800 ml saf su eklendi. Çözelti 4 saat

karıştırıldıktan sonra üzerine 20 ml H2O2 ilave edildi. 2 saat 900 rpm devirdeki

mekanik karıştırıcı ile karıştırıldı. Fazla miktarda gaz çıkışı gözlendi. Süspansiyon

içerisindeki organik maddelerin gaz çıkışı ile ortamdan ayrıştığı belirlendi.

Böylelikle inorganik safsızlıkları uzaklaştırmak için kullanılan metodların dışında

organik safsızlıkları (Hümik asit vb..) gidermek amacıyla H2O2 kullanılıp organik

moleküllerin parçalanması sağlandı. Ancak ham kilin organik safsızlık miktarı düşük

olduğu için peroksit ile saflaştırma basamağının pilot üretimde kullanılmasına gerek

duyulmadı.

3.2.6.Karbonat-Demiroksit Safsızlıklarının Giderilmesi

İlk basamakta 100 ml 1N sodyum asetat/asetik asit tampon çözeltisi

hazırlandı ( 8,2 g sodyum asetat, 6 g asetik asit 100 ml saf su). pH ölçüm değeri 4,9

olarak kaydedildi.


27

Hazırlanan çözelti 100 g ham kile eklendi. 900 rpm hızla 24 saat boyunca

sürekli olarak karıştırıldı. 24 saatin sonunda gaz kabarcıklarının çıkmadığı gözlendi.

Saf su ile 2 kez yıkandı ve santrifüj edildi. İkinci basamakta 0,3 mol sodyum sitrat

dihidrat, 0,1 mol sodyum hidrojenkarbonat, 1 mol sodyum klorür çözeltisinden 1 litre

hazırlandı. Çözeltiye pH kontrolü için 0,2 mol sodyum dithonit eklendi. pH ölçüm

sonucu 8,5 olarak kaydedildi. İlk basamakta santrifüj sonrası elde edilen 35 g

yıkanmış bentonit hazırlanan çözeltiye eklenerek 1200 rpm hızla manyetik balık ile

karıştırılmaya başlandı. 48 saat sonunda karıştırma durdurularak kil santrifüj edildi.

Elde edilen alt faz 3 kez 0.02 mol hidroklorik asit ve 0,5 mol sodyum klorür çözeltisi

ile yıkandı. Üçüncü basamakta % 25’lik hidrojen peroksitten 150 ml, 0,1 N sodyum

asetattan 400 ml eklenerek hazırlanan çözelti ikinci basamakta elde edilen 13 g kilin

üzerine ilave edildi. 24 saat 1200 rpm hızla 90oC sıcaklıkta karıştırıldı. Daha sonra

karıştırma yapılmadan oda koşullarında birkaç gün bekletildi. Dibe çöken kısım saf

su ile 3 kez yıkanarak santrifüjlendi. Ancak üç basamak sonunda elde edilen beyaz

renkteki kil miktarı çok az olduğu için analiz yapılamadı.

3.3.Kil-Kuat Reaksiyonunun Optimizasyonu

Kil kaynağı belirleme çalışmalarında kullanılmak üzere herhangi bir işleme

tabi tutulmamış “Karakaya” kili ve saf olarak “Bensan”, “Sud-Chemie” ve

“Nanocor” firmalarından sodyum bentonit kili alındı. Ayrıca modifikasyon sonrası

elde edilen organokillerle karşılaştırma yapmak amacıyla referans olarak “Sud-

Chemie” ve “Nanocor” firmalarından çeşitli organokiller temin edildi. Killerin KDK

değerleri şu şekildedir;

Tablo 3.5. Kullanılan killerin KDK değerleri Bensan 72 meq/100 g

(Saflaştırıldıktan sonra) Karakaya 78 meq/100 g

Nanofil 116 90-100 meq/100 g

Nanocor PGW 145 meq/100 g


28

Karakaya, Bensan, Nanofil ve Nanocor killerinin metal içeriklerini belirlemek

için ICP testi yapılmıştır. Elemental analiz (ICP) test sonuçları Tablo 3.6.‘da

görülmektedir.

Tablo 3.6. Kil örneklerinin elementel analiz sonuçları Kil

Numunesi

%Na %K %Fe %Ca %Mg Mn(ppm) P(ppm)

Karakaya 2,70 0,73 1,42 2,01 0,79 353 80

Bensan 2,43 0,43 3,31 1,48 1,53 794 170

Nanofil 116 2,46 0,18 1,88 1,16 2,11 215 90

Nanocor-

PGW

2,78 0,12 1,55 0,46 2,16 139 157

Kil seçiminde en önemli kriter olan kil tabakalarının arasının açılma eğilimini

belirlemek amacıyla ticari ismi “Tequart Dsm” olan kuarterner amonyum tuzu

kullanıldı. Deneylerde kil: kuarterner bileşik oranı 2:1 ve kil:dispersan oranı 1:25

olacak şeklinde sabit tutuldu. Kil çeşidi, karıştırma zamanı ve ısısı, ultrasonik

banyonun kil tabakalarının açılma derecesine olan etkileri incelendi.

Kilin tabakalarının açılmasını görmek için yapılan deneylerde; 2 farklı yerli

kil kaynağı kullanıldı. Bu killer arasında saflaştırma işlemine tabi tutulan “Karakaya”

kilinin tabakalarının arası kuaterner bileşikle (tequart dsm) “Bensan” kiline göre

daha yüksek oranda açılma gösterdiği gözlendi.

Tablo 3.7. Kil tabakalarının kuaterner bileşik ile reaksiyonu sonrası aralarının açılma miktarı (XRD analiz sonuçları).

Numune

Tabakalar Arası

Mesafe_d (nm)

Açılmış kile ait

pikin (d>1.2 nm)

alanı

Açılmamış kile ait

pikin (d=1.2 nm)

alanı

BS-T.dsm 1.2, 2,0-3,0 56.7 11.7

KK-T.dsm 1.3, 2,7 125.3 12.4

*d: kil tabakaları arası mesafe


29

3.4.PET / Organokil Nanokompozit Çalışmaları

Saflaştırılmış Karakaya bentonit kilinin PET ile uyumlu hale getirilmesi için

Sabancı Üniversitesi nanokompozit sentez projesi kapsamındaki çalışma ekibi

tarafından, benzen halkası ve etoksi grupları içeren (QR4) ve etoksi ve alkoksi silan

grupları içeren (QR36) kuaterner alkilamonyum tuzları sentezlendi. Yüksek termal

kararlılık sağlamak amacıyla QR36 kullanıldı. Sentezlenen QR4 ve QR36 kuaterner

amonyum bileşikleriyle saflaştırılmış Karakaya ve saf Nanofil116 killeri modifiye

edildi.

PET için çalışılan organokiller;

- Karakaya-QR4 (KKQR4),

- Nanofil 116-QR4,

- Nanofil 116-QR36 ve

- Nanofil SE3010 (Süd-Chemie’nin hazır organokili)

4. BULGULAR VE TARTIŞMA Feray TOPRAKEZER

30

4. BULGULAR VE TARTIŞMA

Tokat/Reşadiye yöresinden alınan Karakaya ham kilin Na-Bentonit kili

olduğu kimyasal analiz testleri ile belirlenmiştir. Tablo 3.1 ve 3.2.’de verilen her iki

analiz sonuçlarından da görüldüğü gibi ham kile renk verdiği düşünülen demir

metalinin konsantrasyonu yüksektir. Ayrıca Fe, Ti, Mn gibi ağır metaller renk verici

özelliklerinin dışında, kompozit oluşturma reaksiyonunda da olumsuz etki

yaratmaktadır. Özellikle Mn metali ekstruderden geçiş esnasında kopuşları

arttırmaktadır. Ayrıca TiO2 katalizör etkisinden dolayı ekstruder sıcaklığında

reaksiyonun devamına neden olarak parçalanmaların artmasını sağlamaktadır. Fe

metali ise kompozitin L (beyazlık), +a (kırmızılık) ve +b (sarılık) renk değerlerini

değiştirmektedir. Kompozitte kısmi sararma meydana getirmektedir. Ham kilde

bulunan bu ağır metallerin ayrıştırılarak istenilen şartlardaki nanokompozit sentezi

için kile saflaştırma metodu uygulanmıştır. Bentonit kilinin saflaştırma işlemi farklı

derişimlerdeki asit ve baz çözeltileri ile çöktürme yapılmak suretiyle

gerçekleştirilmiştir.

Yapılan deneyler ile Karakaya Na-B kilinin asidik ortamda saflaştırılabildiği

belirlenmiştir. Saflaştırma sonunda nanokompozit sentezinde kullanılabilecek açık

krem renkte toz halinde saflaştırılmış Na-B elde edilmiştir. Elde edilen madde

referans olarak seçilen saf Nanofil-116 Na-B kili ile karşılaştırılmıştır. XRF ile

ölçümler sonucunda, elde edilen grafiklerde, kil içerisindeki renk verici geçiş

metallerinin, ham kil içeriğine oranla oldukça azaldığı tespit edilmiştir. Asidik

ortamda çöktürme sağlandığında alt faz olarak ayrılan kırmızı tabakadaki Fe, Mn

yüzdelerinin üst faz olarak elde edilen bentonit tabakasındaki metal

konsantrasyonundan daha fazla olduğu belirlenmiş ve kile rengini verdiği düşünülen

bu metallerin ayrıldığı gözlenmiştir.

Tributh ve Lagaly metodu referans alınarak yapılan saflaştırma deneyleri

sonucu test yapılacak miktarda kil elde edilmemesi bu metodun endüstriyel koşullara

uygun olmadığını ortaya koymuştur. Hem deney sürelerinin (Karıştırma,

dinlendirme, yıkama vb.) uzun olması hem de fazla kimyasal kullanımı sanayiye

yönelik bir çalışma olarak projelendirilemeyeceğini göstermektedir. Endüstriyel


31

üretimler büyük ölçekte yapılmaktadır. Zaman ve maliyet üretimde öncelikli

kavramlardır. Bu sebeple kısa sürelerde, az enerji ve hammadde harcayarak yapılan

üretimler daha kolay ve maliyetsiz olmaktadır. Bu sebeple belirli derişimlerdeki asit

çözeltileriyle çöktürme, su ile yıkama ve kurutma şeklinde belirlenen tesis fazla

proses yatırımı ve enerji tüketimi gerektirmeden kurulabilmektedir.

Saflaştırma süreci, yüksek ısı enerjisinden bağımsız olup oldukça yalın olarak

tasarlanmıştır. İşletme ekipmanlarının tedarik edilmesi ve montajı Advansa polyester

fabrikası içerisinden sağlanarak, en uygun şartlarda tesis kurulumunun

gerçekleştirilmesi hedeflenmiştir. Maliyeti oldukça düşük, yüksek saflıkta üretime

dayalı, batch usulü çalıştırılması düşünülen işletmenin otomasyona ihtiyacı

olmamakla birlikte proses basamaklarında fazla miktarda kimyasal sarfiyatı da

olmayacaktır. Ayrıca oluşacak atıkların tekrar kazanılması da işletme verimi ve atık

yönetimi için önemli parametre olarak belirlenmiştir.

4.1. Nanofil-116 XRF Değerlendirmesi

Na-Kα piki 22 θ ile 30 θ arasındadır. Referans kil olarak seçilen Nanofil-116

kili içerisindeki elementel Na % 2,9 konsantrasyondadır. Na yapı içerisinde oksitleri

halinde (Na2O) % 3,20 konsantrasyondadır. Şiddetli pik vermez. Al-Kα piki 143,2 θ

ile 146 θ arasında şiddetli pik vermektedir. Ayrıca Al-SKα iki omuz olarak pik

göstermiştir. Bunlar 141,2 θ ile 142,8 θ arasındadır. Al-Kβ pikleri de çok az şiddetli

olmakla birlikte pik gösterir. Elementel halde Al konsantrasyonu % 9,70, Al2O3

halinde % 19,50 ‘dir. Si-Kα piki 108,4 θ ile 110 θ arasında geniş ve şiddetli pik

gösterir. Si elementi kil mineralinin tetrahedral yapısını oluşturan element

olmasından dolayı Nanofil-116 içerisinde elementel halde % 35,21, SiO2 halinde ise

% 55,2 konsantrasyonda bulunur. Si-Kα kadar geniş bir alana sahip olmayan Si-Kβ

ise 100 θ ile 102 θ arasında şiddetsiz bir pik vermektedir. Ca-Kα piki çok şiddetli bir

piktir. Ancak bentonit içerisinde Na metali kadar fazla bulunmamaktadır. 111 θ ile

115 θ arasında pik gösterir. Ca-Kβ piki daha zayıf bir pik olmakla birlikte Ca-Kα

pikinden önce 99 θ ile 101 θ arasındadır. Nanofil-116 kili içerisinde CaO % 2,2

miktarında bulunmaktadır. Aynı grafik üzerinde Ti-Kα ve Ti-Kβ pikleri

görülmektedir. Konsantrasyonu düşük titanyum elementi % 0,2 miktarında


32

bulunurken ölçüm tablosunda görüldüğü gibi TiO2 halinde % 0,3 konsantrasyonuna

sahiptir. Na-B kili içerisindeki ağır metal safsızlıkları içerisinde kil rengine etki ettiği

düşünülen demir metali referans kil olarak seçilen Nanofil-116’da elementel halde %

2,1, Fe2O3 halinde ise % 3 konsantrasyonunda bulunur. Fe-Kα şiddetli pik verirken

Fe-Kβ 750 θ ile 770 θ arasında daha zayıf bir pik gösterir. Ayrıca Fe-L α piki Şekil

6.9.’da görüldüğü gibi oldukça zayıf bir pik vermiştir. 41 θ ile 43 θ arasında güçsüz

bir pik gözlenmektedir. Beyaz metalik katı bir element olan stronsiyum % 0,067, SrO

halde ise % 0,08 oranında bulunur. Sr-Kα piki Şekil 6.2.’de görüldüğü gibi 35 θ ile

36,2 θ arasında şiddetli pik verir. Sr-Kβ piki ise Sr- Kα piki ile yaklaşık şiddette 31,8

θ ile 32,2 θ arasındadır.

Tablo 4.1. Nanofil-116 Elemental Metal Analiz Değerleri Nanofil-116 (Elemental)


O 44,92

Ca 1,35

Na 2,9

Mg 2,15

Al 9,7

Si 35,2

P 0,0

S 0,0

K 0,2

Mn 0,2

Ti 0,2

Fe 2,1

Sb 0,1

Sr 0,06


33

Tablo 4.2. Nanofil-116 Metal Oksit Analiz Değerleri Nanofil- 116 (Oksit)

Element Bileşik

Formülü Konsantrasyon (%)

Na Na2O 3,2

Mg MgO 2,1

Al Al2O3 27,5

Si SiO2 60,2

P P2O5 0,1

S SO3 0,1

K K2O 0,5

Ca CaO 2,2

Ti TiO2 0,3

Fe Fe2O3 3

Sr SrO 0,08

Sb Sb2O3 0,1

4.2. Na-B Üst Faz XRF Değerlendirmesi

Na-Kα piki 22 θ ile 30 θ arasındadır. Saflaştırma sonrasında elde edilen

bentonit içerisinde elementel Na % 2,507 iken oksitleri halinde (Na2O) % 4,3

oranında bulunmaktadır. Al-Kα piki 143,8 θ ile 146 θ arasında şiddetli pik

vermektedir. Al-SKα pikleri daha şiddetsiz olmakla birlikte iki omuz halinde oluşan

pikler Şekil 6.16.’da görülmektedir. Al-SKα 142 θ civarında, SKα uydusu ise 143 θ

civarında ışıma yapmaktadır. Al-Kα ve SKβ uydu ışımaları 132 θ civarında

şiddetsiz ışıma yapmaktadır. Saflaştırılmış kil içerisinde elementel halde Al

konsantrasyonu % 9,228, Al2O3 halinde % 22,5 konsantrasyonunda bulunmaktadır.

Si-Kα ışıması 108,4 θ ile 110 θ arasında gerçekleşmektedir. Şekil 6.15.’te görüldüğü

gibi Si-SKα uydu ışıması 107 θ ile 108,4 θ arasındadır. Si-Kβ ışımaları daha


34

şiddetsiz olup 100 θ ile 103 θ arasında birkaç pik vermektedir. Na-B içerisinde

elementel halde % 31,50, SiO2 halinde ise % 63,4 konsantrasyonda silisyum bulunur.

Na-B ham kili içerisinde kile renk veren geçiş metali olan demir, saflaştırılmış kilde

elementel halde % 1,6 konsantrasyondadır. Ham kildeki demir yüzdesine oranla

içeriğin azalmış olduğu görülmektedir. Fe2O3 halinde ise % 2,9 oranında

bulunmaktadır. Fe-Kα Şekil 6.12.’de görüldüğü 84 θ ile 87 θ arasında ışıma

yapmıştır. Fe-Kβ ise daha az şiddetli olup 74 θ ile 78 θ arasında ışıma yapmıştır. Çok

şiddetsiz olan Fe-Lα piki 40 θ ile 42 θ arasındadır. Referans Nanofil-116 içeriğinden

farklı olarak Sr elementi % 0,2 SrO halinde ise % 0,3 oranında bulunur. Sr- Kα piki

35 θ ile 37 θ arasında şiddetli bir ışıma yaptığı görülmektedir.

Tablo 4.3. Na-B Üst Faz Elementel Metal Analiz Değerleri

Na-B Üst Faz (Elemental)


O 48,32

Ca 1,9

Na 2,5

Mg 1,0

Al 9,2

Si 31,5

P 0,2

S 0,0

K 1,1

Mn 0,3

Ti 0,2

Fe 1,6

Sr 0,2


35

Tablo 4.4. Na-B Üst Metal Oksit Analiz Değerleri Na-B Üst Faz (Oksit)

Element Bileşik

Formülü

Konsantrasyon (%)

Ca CaO 2,3

Na Na2O 4,3

Mg MgO 2,4

Al Al2O3 22,5

Si SiO2 63,4

P P2O5 0,1

S SO3 0,1

K K2O 1,0

Mn MnO 0,1

Ti TiO2 0,5

Fe Fe2O3 2,9

Sr SrO 0,3

4.3.Na-B Alt Faz XRF Değerlendirmesi

Na-Kα ışıması 24 θ ile 28 θ arasında gerçekleşmiştir. Saflaştırma aşamasında

alt faz olarak ayrılan tabaka içerisinde elementel Na % 2,7 iken oksitleri halinde

(Na2O) % 4,3 oranında bulunmaktadır. Al-Kα piki 143,6 θ ile 146,2 θ arasında pik

vermektedir. Al-SKα 141,3 θ ile 143,2 θ arasında SKα uydusu ise 143 θ civarında

ışıma yapmaktadır. Al-Kβ ve Al-SKβ ışımaları 132 θ civarında şiddetsiz ışıma

yapmaktadır. Elementel halde Al konsantrasyonu % 10,34, Al2O3 halinde % 19,5

konsantrasyonunda bulunmaktadır. Si-Kα ışıma piki şiddetli bir piktir. 108,4 θ ile

110 θ arasında gerçekleşmektedir. Şekil 6.24.’te görüldüğü gibi Si-SKα uydu ışıması

107 θ ile 108θ arasındadır. Si-Kβ ışımaları ise 100 θ ile 102 θ arasında ve oldukça


36

şiddetsiz pik vermektedir. Saflaştırılmış Na-B kilinden alt faz olarak ayrılan kırmızı

tabaka içerisinde Si elementel halde % 37,61, SiO2 halinde ise % 63,3

konsantrasyonda silisyum bulunur. Fe-Kα Şekil 6.21.’de görüldüğü 84 θ ile 88 θ

arasında iken Fe-Kβ 75 θ ile 77 θ arasında Fe-Kα ışımasına oranla daha az şiddetli

bir piktir. Kil minerali içerisindeki elementel Fe oranı % 4,50 iken Fe2O3 halinde %

6,2 oranındadır. Referans Nanofil-116 grafiğindeki Mn-Kα ışımasından farklı olarak

alt faz grafiğinde 94 θ ile 96 θ arasında az şiddetli Mn piki gözlenmektedir. Alt fazda

elementel Mn % 0,2 iken MnO halinde % 0,25 oranında bulunmaktadır.

Tablo 4.5. Na-B Alt Faz Elementel Metal Analiz Değerleri Na-B Alt Faz (Elemental)


O 39,09

Ca 1,7

Na 2,7

Mg 1,4

Al 10,3

Si 37,61

P 0,2

S 0,0

K 1,2

Mn 0,2

Ti 0,3

Fe 4,5

Sr 0,1


37

Tablo 4.6. Na-B Alt Faz Metal Oksit Analiz Değerleri Na-B Alt Faz (Oksit)

Element Bileşik Formülü Konsantrasyon (%)

Ca CaO 2,3

Na Na2O 4,3

Mg MgO 2,4

Al Al2O3 19,5

Si SiO2 63,3

P P2O5 0,1

S SO3 0,1

K K2O 1,0

Mn MnO 0,25

Ti TiO2 0,5

Fe Fe2O3 6,2

Sr SrO 0,2

4.4.PET / Organokil Çalışmaları

PET için yüksek termal kararlılığa sahip organokil üretmek şartı baz alınarak

organokilin termal kararlılığı termogravimetrik analiz ile tespit edildi. Şekil 4.1. –

Şekil 4.4. arasında kullanılan organokillerin ısıl dayanımını göstermektedir.


38

Şekil 4.1. KKQR4’ün parçalanmasına ilişkin termogram

Şekil 4.2. NanofilQR4’ün parçalanmasına ilişkin termogram

Şekil 4.3. NanofilQR36’nın parçalanmasına ilişkin termogram


39

Şekil 4.4. Nanofil SE3010’un parçalanmasına ilişkin termogram

KKQR4 organokilinin dekompozisyon başlangıç sıcaklığı 274.9oC’dir. 150-

7000C arasındaki parçalanma kuaterner bileşiğin parçalanmasını göstermektedir.

Buna göre KKQR’ün içerisindeki organik madde miktarı %17.35’tir (Şekil 4.1.).

Aynı kuaterner bileşik ile (QR4) Nanofil-116 ham kili açıldığında parçalanma

başlangıç 247.1oC ve içerdiği organik madde miktarı %36.24’tür (Şekil 4.2.). Bu

durum kilin içerdiği kuat madde miktarı ile ilgili bir durumdur. Kilin içerdiği organik

madde miktarı arttıkça başlangıç parçalanma sıcaklığı düşmektedir. Organosilan yapı

içeren kuat ile yapılan organokilin (NanofilQR36) başlangıç parçalanma sıcaklığı

263.3oC olup organik madde miktarı %40.39’dur (Şekil 4.3.). Buna göre kilin

yapısına ilave edilen ve dekompozisyon sıcaklığını düşüren organik madde miktarı

fazla olmasına rağmen başlangıç parçalanma sıcaklığı yüksektir. NanofilQR4 ile

NanofilQR36 karşılaştırıldığında organosilan yapı organokilin termal kararlılığını

16.2oC iyileştirmektedir. Silan kaplı hazır organokil olan Nanofil SE3010’un

başlangıç parçalanma sıcaklığı 264oC ve organik madde miktarı %41.35’tir (Şekil

4.4.). Organokillerin dekompozisyon sıcaklıkları ve içerdikleri organik madde

miktarları Tablo 4.4.1’de özetlenmiştir. Buna göre organokilin içerdiği kuat

miktarının düşük olması (%15-20) termal kararlılığın iyi olması açısından önemlidir.

Kullanılan tüm organokiller PET için yeterli termal kararlılığa sahiptir.


40

Tablo 4.7. Kullanılan organokillerin TGA sonuçları Organokil Parçalanma Başlama

Sıcaklığı(oC)

Organik Madde Miktarı

KKQR4 274.9 17.35

NanofilQR4 247.1 36.24

NanofilQR36 263.3 40.39

Nanofil SE3010 264.0 41.45

Üretilen organokiller ile gelimat ve ekstruderde hazırlanan PET/organokil

nanokompozitler XRD ve SEM ile karakterize edilmiştir. XRD organokilin tabakalar

arası mesafesini, SEM organokilin parçacık boyutu ve polimer içerisindeki

dağılımını tespit etmeye yaramaktadır.

Polimerin ekstrude edilmesi için öncelikle eritilmesi gerekmektedir. Bu işlem

‘plastikleştirme’ (plastifikasyon) olarak adlandırılır ve eriyik polimerin ısıtma

elemanları kullanarak sıcaklığının arttırılması ve vida ile elde edilen mekanik baskı

ile oluşturulur. Vidanın geometrisi bu fonksiyonu yerine getirmek için özel

tasarlanır. Ekstrusyon makineleri tek vidalı veya çift vidalı olabilir. Çift vidalı

makinelerde, vidalar aynı yönde veya ters yönde dönebilir. Vida dönerken eriyik

polimerin die’dan kuvvet yardımıyla geçirilmesini sağlar. Elde edilmek istenen

profilin şekli die’in şekli ile oluşturulur. Ekstrusyon işleminin tamamlanması, post

ekstrusyon hattının ana amacı öncelikle soğutma ve elde edilen profilin istenen

boyutlarının elde edilmesidir (Tümer M., 2009).

Şekil 4.5. Otomatik filtre sisteminde basıncın ölçülmesi


41

Filtreleme işlemi ekstrüsyon prosesinde saf ve hassas bir ürün elde etmek için

gerekli olan temel işlemidir. Filtreleme sayesinde, mükemmel bir boyutsal doğruluk

elde edilir. Filtre, malzemenin akışını zorlaştıran bir engel gibidir. Dolayısıyla

filtrenin tıkanıp tıkanmadığını bilmek hayati bir önem taşır. Ekstruder (die) zarar

verecek aşırı bir basınç yükselmesini engellemek için bu uygulama temel çözümdür

(Tümer M., 2009).

Şekil 4.6. Karakaya ve Nanofil 116 (Süd-Chemie) killerinin XRD profili

Şekil 4.7. Hazırlanan organokillerin XRD profilleri

Karakaya ham

1.2 nm

KKQR4

NanofilQR4

NanofilQR36


42

Şekil 4.6. – Şekil 4.7. saflaşmış kil, organokil, PET/organokil karışımlarına

ilişkin XRD difraktogramlarını göstermektedir. Kullanılan Karakaya ve Nanofil 116

saf killerin tabakalar arası mesafesi 1,2 nm’dir (Şekil 4.6.). Kil - kuaterner amonyum

tuzu işlem gördükten sonra amonyum tuzu, kilin yapısında bulunan artı yüklü

sodyum iyonları ile yer değiştirmekte ve böylece kilin tabakalar arası mesafesi

artmaktadır. Hazırlanan organokillerin tabakalar arası mesafesi Şekil 4.7.’de

gösterilmektedir (KKQR4: 1.77 nm, NanofilQR4: 1.77 nm ve NanofilQR36: 3.47

nm).

Şekil 4.8. Gelimat (PET/SE3010 60/40) ve Ekstruderde (PET/SE301080/20) hazırlanan Masterbatchlerin XRD profili

PET/SE3010 80/20 MB Ekstruder 300 rpm

PET/SE3010 60/40 MB Gelimat


43

Şekil 4.9. Ekstruderde farklı burgu hızlarında hazırlanan PET/KKQR4 85/15 Masterbatch’lerin XRD profili

Şekil 4.10. Ekstruderde farklı burgu hızlarında hazırlanan PET/NanofilQR4 85/15 Masterbatch’lerin XRD profili

300 rpm

150 rpm

300 rpm

150 rpm


44


QR36 85/15 Masterbatch’lerin XRD profili

Gelimatta hazırlanan ve organokil miktarı %40 olan PET/Nanofil SE3010

masterbatch’indeki kil tabakaları (3.66 nm ve 1.81 nm) aynı malzemelerle

ekstruderde hazırlanan ve %20 oranında organokil içeren Masterbatch’indekine (3.29

nm ve 1,66 nm) göre daha iyi açılma göstermektedir (Şekil 4.8.). Ancak Gelimat’ta

hazırlanan malzemenin kısa sürede tıkanması nedeniyle MB’lerin ekstruderde

hazırlanmasına karar verilmiştir. MB hazırlanırken organokilin iyi bir şekilde

dağılmasını sağlamak için yüksek burgu hızlarında çalışılmaktadır. XRD ölçümü,

organokil tabakalarının açılma derecesini göstermekte, bu ise ekstruder burgu hızı

seçiminde yardımcı olmaktadır. Şekil 4.9. - Şekil 4.11.’de görüldüğü üzere

organokilin 1.5 nm civarındaki tabakalar arası mesafesi burgu hızından bağımsız

olmakla beraber, açıklığı 3 nm üzerinde olan tabakaların 300 rpm burgu hızı ile

çalışıldığında daha da açıldığı gözlenmektedir. Bunun yanı sıra pik büyüklüklerinin

birbirine oranı da saf kilin açılan tabaka sayısına dair bilgi vermektedir. Buna göre

300 rpm’de hazırlanan masterbatch’lerde 5.3 nm’ye açılan tabakaların sayısı 1,5

nm’ye açılan tabakaların sayısından çok daha fazladır. Tabakalar arası mesafe ve

açılan tabaka sayısı daha da arttığı için 300 rpm’lik burgu hızında çalışılmasına karar

verilmiştir.

300 rpm

150 rpm


45

Şekil 4.12. PET/KKQR4’e ait XRD difraktogramları

Şekil 4.13. PET/NanofilQR4’e ait XRD difraktogramları

PET/KKQR4 99/1 Granül

KKQR4

PET/KKQR4 85/15 MB

PET/NanofilQR4 99/1

PET/Nanofil-QR4 85/15 MB

Nanofil-QR4


46

Şekil 4.14. PET/NanofilQR36’ya ait XRD difraktogramları

Şekil 4.15. PET/SE3010’a ait XRD difraktogramları


47

Tablo 4.8. Organokil, PET/organokil karışımlarının XRD ve SEM toplu sonuçları Örnek Tabakalar arası

mesafe (nm)

Partikül Boyutu (µm)

KKQR4 1.8; 2.83 > 10

PET/KKQR4 85/15 3.82

PET/KKQR4 99/1 3.63 0.1-1,5

NanofilQR4 1.75; 3,3 > 10

PET/NanofilQR4 85/15 1.45; 4.83

PET/NanofilQR4 99/1 3.62 0.1-2,5

NanofilQR36 1.77 > 10

PET/NanofilQR36 85/15 1.55; 4.34

PET/NanofilQR36 99/1 3.56 0.1-1,3

Nanofil SE3010 1.26; 2; 3.39 > 5

PET/SE3010 80/20 1.64; 3.39

PET/SE3010 99/1 3.45 0.1-1.4

XRD sonuçları ve SEM sonuçları Tablo 4.8.’de özetlenmiştir. Organokil,

matriks polimeri ile uyumlu ise bu iki malzeme birbiri ile karıştırıldığında matriks

polimeri organokilin tabakaları arasına girerek mesafeyi arttırmaktadır. Tablo 4.8.’e

bakıldığında kullanılan tüm organokillerin PET ile karıştırıldığında tabakalar arası

mesafesinin arttığı, yani PET ile uyumlu olduğu gözlenmektedir. 85/15 MB ile 99/1

karışımlar kendi aralarında incelendiğinde 99/1’lik karışımlarda tabakalar arası

mesafede az da olsa bir kapanma olduğu gözlense de 1,5 nm civarındaki açıklığın

kaybolması (NanofilQR4, NanofilQR36, Nanofil SE3010), kil tabakalarının

tamamının açıldığı sonucuna işaret etmektedir.


48

KKQR4 Partikül Boyutu > 10 μm

NanofilQR4 Partikül Boyutu > 10 μm

NanofilQR36 Partikül Boyutu > 10 μm

Nanofil SE3010 Partikül Boyutu > 5 μm

Şekil 4.16. Organokillerin SEM imajları


49

PET/KKQR4 99/1

Partikül Boyutu 0,1-1,5 μm

PET/NanofilQR4 99/1


PET/NanofilQR36 99/1


PET/Nanofil SE3010 99/1


Şekil 4.17. PET/organokil (99/1) karışımlarının SEM imajları

KKQR4 organokilinin partikül boyutu 10 µm ile NanofilQR4 ve

NanofilQR36 organokillerinin partikül boyutu 10 µm’dan büyük iken Nanofil

SE3010’un ise 5 µm’dan büyüktür (Şekil 4.16.). Bu organokiller PET matriks

polimeri ile 99/1 oranında karıştırıldığında kilin boyutları kullanılan organokilden

bağımsız olarak 0.1-2.5 µm arasında değişmektedir (Şekil 4.17.). Buna göre çift

burgu ekstruder kili PET içerisinde çok küçük parçacıklar halinde dağıtmaktadır.


50

4.5.Saflaştırma Tesisi

Advansa Sasa Polyester fabrikası kil saflaştırma tesisi için projelendirilen

sistem 5 üniteden oluşmaktadır. Sistemin ilk bölümü karıştırma ünitesidir. Bu

bölümde ham kil, asit çözeltisi ve deiyonize su belirli oranlarda eklenip, santrifüj

yöntemi ile karıştırılmaktadır. İkinci bölüm olan yıkama ünitesinde, karıştırılan

çözelti fazla miktarda su ile yıkanarak asitten ve safsızlıklardan arındırılır. Yıkama

ünitesinde durulamadan sonra dinlendirme aşaması vardır. Bu aşamada üç faz oluşur.

Alt faz olarak oluşan kırmızı tabaka sistemden ilk olarak ayrılır. Orta faz olarak

adlandırılan beyaz tabaka üçüncü bölüm olan kurutma ünitesine aktarılır. Kurutma

ünitesi serpantin sistemine sahip konveyor bandından oluşmaktadır. Konveyor

bandından belirli hızla ilerleyerek kuruyan kil partikülleri kırıcı ünitesin olarak

adlandırılan vidalı sistemden geçirilerek öğütülür. Böylece tanecik boyutu nanokil

üretimi için uygun, toz halinde, açık krem renkte, saflaştırılmış olarak elde edilen

bentonit minerali son bölüm olan paketleme ünitesinde paketlenir.

4.5.1.Saflaştırma Tesisi için Gerekli Ekipmanlar

• Kil depolama tankı

• Asit depolama tankı

• Santrifüj tankı

• Yıkama ve dinlendirme tankı

• Rezistans ısıtmalı konveyör bandı

Pilot üretim tesis dizaynı şekil 4.18.’de görülmektedir.

3/4"

2"

KIRICI

DİNLENDİRME BOLÜMÜ

KARIŞTIRMA BÖLÜMÜ

Na-Bentonit Saflaştırma Tesisi

KURUTMA BÖLÜMÜ

KİL DEPOLAMA TANKI

ASİT DEPOLAMA

TANKImotor

Atık Faz Stoklama

Kabı

Isıtmalı Konveyor Bandı

PAKETLEME

Vakum PompasıSu Girişi

Su Çıkışı

Şekil 4.18. Pilot Üretim Tesisi

5. SONUÇLAR VE ÖNERİLER Feray TOPRAKEZER

51

5. SONUÇLAR VE ÖNERİLER

Na-Bentonit kilinin kullanım amacına uygun saflaştırma işlemleri için

Türkiye ve Dünyada birçok çalışma yapılmaktadır. Ancak araştırmalar sonucunda

saflaştırma işlemlerinin maliyetli, proseslerinin çok basamaklı olduğu görülmüştür.

Bu açıdan Advansa Sasa Polyester fabrikasında, “Nanokompozit Üretim Projesi” ile

polimer çeşitleri içerisinde katkı malzemesi olarak nanokil kullanımı ile ilgili

denemeler yapılmış ve elde edilen sonuçlar göstermiştir ki, Türkiye’deki kil

yataklarının kullanılabilirliği ve hammadde bazında değerlendirilebilirliği açısından

oldukça olumludur.

Zaman tasarrufu, üretim sanayisi için kritik parametre olmakla birlikte

müşteri memnuniyeti, pazar payı katkısı ve uzun süreli proses basamakları

içerisindeki üretim ile gelen fazla enerji tüketimi ile maliyetlerin aynı anda

yükselmesi gibi sıkıntıları da birlikte getirmektedir.

Endüstriyel üretimlerde kil saflaştırma ünitelerinin mekanik ve enstrümantal

kontrolleri çok fazla otomasyon gerektirmemektedir. Bu durum montaj ve bakım

anlamında saflaştırma tesisi kurulumunu oldukça kolaylaştırmaktadır.

Ham kile uygulanan saflaştırma işlemlerinde derişik asetik asit çözeltisiyle

çöktürme yönteminin uygun olduğuna karar verilmiştir. XRD sonuçları ile Karakaya

kilinin tabakalarını kuaternal bileşikle Bensan kiline göre daha yüksek oranda açılma

gösterdiği belirlenmiştir. PET/organokil nanokompozit çalışmalarında organokillerin

parçalanmasına ilişkin termogramlar incelenerek, organokilin içerdiği kuat

miktarının %17,35, parçalanma başlangıç sıcaklığı 274,9°C olduğu KKQR4 ‘ün PET

için yeterli termal kararlılığa sahip olduğu belirlenmiştir. Gelimat, ekstruder ve çift

burgu ekstruder ile yapılan denemeler sonucunda çift burgu ekstruderinin kili PET

içerisinde diğer tekniklere göre çok küçük parçacıklar halinde dağıttığı belirlenmiştir.

52

KAYNAKLAR

ADAMS, J. M., 1979. Determination of the cation-exchange capacity (Layer charge)

of small quantities of clay minerals by nephelometry. Clays minerals.

ALBAYRAK, F., 1990. Killerde ağır metal adsorpsiyonlarının incelenmesi ve

çözeltiden adsorpsiyon yöntemiyle yüzey alanı belirlenmesi, Yüksek lisans

tezi, Anadolu üniversitesi, fen bilimleri enstitüsü, Eskişehir, Türkiye.

ALEMDAR, A., 2001. Bentonit ve montmorillonit dispersiyonlarının reolojik,

viskoelastik, koloidal özellikleri üzerine organik ve inorganik katkıların

etkisi, Doktora tezi, İ.T.Ü fen bilimleri enstitüsü, İstanbul.

AMMAN, L., 2003. Cation exchange and adsorption on clays and clay minerals.

BARRER, R.M., 1967. Shape-selective sorbents based on clay minerals.

BEALL, Gary, 2003. Self-assembly of organic molecules of montmorillonite.

BERGER, G., 1941. The structure of montmorillonite. Preliminary communication

on the ability of clays and clay minerals to be methytated.

BRANSON, K., Newman, A.C.D., 1983. Water sorption on Ca-saturated clays.

BOYD, S.A., 1991. Clay mineral type and organic compound by hexadecyl trimethyl

ammonium- exchanged clays.

BOYLU, F., Çinku K., Çetinel T., Erkan İ., Demirer N. 2007. Reşadiye Na-bentonit

numunesinin hidrosiklon ile zenginleştirilebilirliği XIII. ulusal kil

sempozyumu, Isparta.

CAN, M., Erkan İ., Yıldız E., Karakaş F., 2007. Setil piridinyum klorür monohidrat

ile modifiye edilmiş Na-bentonitlerden hidrofilik organokil elde edilmesi ve

karakterizasyonu XIII. ulusal kil sempozyumu, Isparta.

ÇINAR M., Sabah E., Çelik M., 2007. Reolojik uygulamalar için hidrosiklonla saf

sepiyolit eldesi , XIII. ulusal kil sempozyumu, Isparta.

ÇİNKU, K., Özkan Ş., Çetinel T., Can F., Boylu F., 2007. Reşadiye bentonitlerinin

reolojik özelliklerine mekanik aktivasyonun etkisi XIII. ulusal kil


ÇİNKU, K., Bilge, Y. 2001. Bentonit ve aktivasyon yöntemleri. XIII. ulusal kil


53

DAVARCIOĞLU, B., Gürel A., Kayalı R., 2007. Orta Anadolu Bölgesi Kolsuz

Yöresi killerinin sprektral karakterizasyonu. XIII. ulusal kil sempozyumu.

DIAMOND, S., 1970. Pore size distribution in clays. Clays and. clay minerals.

FUKUSHIMA,Y., 1984. Clays and clay minerals.

GREGG, B., 1982. The acid activated clay clearly presents H3 type hysterisis.

GRIM,R.E., 1969. Clay minerology, 2nd ed., McGrawHill, New York.

GRIMSHAW, R.W., 1971. The degree of the plasticity depends on the type of clay

mineral and properties such as the water absorption.

GÜNGÖR, N., Yelkenkaya, A., 1989. Bulletin of The Technical University of

İstanbul, 1981, Bentonik kil minerallerinin yapı ve özellikleri üzerine

değişebilen katyonlarının etkilerinin fiziksel yöntemlerle incelenmesi,

Doktora Tezi, İ:T:Ü Temel Bilimler Fakültesi, İstanbul.

HENDRICKS, S.B., Jefferson, M.E., 1938. Am. Minerol.

HUNTER,R.J., 1986. Foundation of colloid science vol.1, Clarendon Pres Oxford.

İŞÇİ, S., 2002. Bentonit dispersiyonlarına organik ve inorganik katkıların

adsorpsiyonunun reolojik özellikleri üzerine etkisi, Yüksek Lisans Tezi. İ.T.Ü

Fen Bilimleri Enstitüsü İstanbul.

JAYNES, W.F,, 1991. Clay mineral type and organic compound sorption by

hexadecyltrimethylammonium-exchanged clays.

KOWALSKA, M., Güler, H. And Cocke, D.L. 1994. Interactions of clay minerals

with organic pollutants. The science of the total environment.

LAZSLO, P., 1987. Chemical reaction on clays. Science.

LOUGHNAN, F.C, 1969. Chemical weathering of the silicate minerals. Apply clay.

LUTHER, W., 2004. International strategy and feresight report on nanoscience

and nanotechnology.

MORTLAND, M.M. 1970. Clay-organic complexes and interactions. Adv agronom.

NORRISH, K.,1954. The swelling of montmorillonite. Disc; farad. soc.

NORTON, P., 1974. Clay mineralogy and. solutions to clay problems in Norway.

ÖZBEN E., 2003. Akhisar (Manisa) güneyinin killeri ve ekonomik önemi, Dokuz

Eylül Üniversitesi fen bilimleri enstitüsü. Yüksek lisans tezi.

PATERSON, E., 1977. Specific surface area and pore structure of allophanic s.clay.

54

PENNINO, U., 1981. Shape-selective sorbents based on clay minerals.

QUIRK, J.P. and Marcelja, S., 1997. Langmuir.

SABAH, E., Turan, M. Ve Çelik, S., Adsorpsiyon mechanism of cationic surfactants

onto acid- and heat-activated sepiolites, Water res.

SEYHAN, İ., Kaolin, 1972. Bentonit, kil ve tuğla-kiremit toprakları jeolojisi, MTA

yayınları, No:13, 14-17, Ankara, Türkiye.

SHARIFZAHED, M., 2006. Nanotechnology sector report, cronus capital markets

TÜMER, M., 2009. Ekstrüder sistemlerinde basınç kontrolü. ODTU Teknokent.

TÜSİAD, uluslar arası rekabet stratejileri, 2008. Nanoteknoloji ve Türkiye.

TÜSİAD rekabet stratejileri dizisi-11. Yayın no. TÜSİAD-T/2008-11/474

VAN Oss, C.J. and Giese R.F., 1995. Clays and clay minerals.

WILLINBERG, V.D., Willems, D., 2005. (W & W), NRM Nanoroadmap project,

roadmap report on nanoparticles.

WORRAL, W.E., 1986. Clays and ceramic raw materials, Elsevier London.

YAMIK A., Batar T., Demir U., Sayın E., Tatar İ., 2007. Dumlupınar-Yüylük Yöresi

(Kütahya) kaolenlerinin liç yöntemiyle zenginleştirilebilirliğinin araştırılması

XIII. ulusal kil sempozyumu, Isparta.

YALÇIN, T., 2001. Bentonit-su sistemlerinin reolojik ve elektrokinetik özellikleri

üzerine yüzey aktif maddelerinin etkisi, Yüksek lisans tezi, İ.T.Ü. Fen

bilimleri enstitüsü, İstanbul.

55

ÖZGEÇMİŞ

1984 yılında Adana’da doğdu. 2002 yılında girdiği Çukurova Üniversitesi

Fen Edebiyat Fakültesi Kimya Bölümünden 2006 yılında mezun oldu. Aynı yıl

Çukurova Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Kimya Anabilim Dalı’nda yüksek

lisans öğrenimine başladı. 2007 yılından itibaren Advansa Polyester fabrikasında

işletme uzmanı olarak görev yapmaktadır.

56

Şekil 6.1. Nanofil-116 XRF


57



58



59



60


Şekil 6.10. Na-B Üst Faz XRF

61



62



63



64


Şekil 6.18. Na-B Alt Faz XRF

65



66



67



68



Çukurova Ünİversİtesİ fen bİlİmlerİ enstİtÜsÜ … · pilot system was designed for this...

Documents