Universitatea de Ştiinţe Agricole şi Medicină Veterinară a Banatului Timişoara

Facultatea de Tehnolgia Produselor Agroalimentare

CĂPRIŢĂ ADRIAN

CHIMIE ORGANICĂ

Curs pentru studenţii IFR

2

3

CUPRINS

Cursul 1. Structura compuşilor organici 1.1. Noţiuni generale 1.2. Stabilirea structurii compuşilor organici 1.3. Constituţia substanţelor organice 1.4. Configuraţia substanţelor organice Testul 1 Cursul 2. Hidrocarburi saturate 2.1. Alcani 2.2. Cicloalcani Testul 2 Cursul 3. Hidrocarburi nesaturate (Alchene; Alchine) 3.1. Alchene 3.2. Alchine Testul 3 Cursul 4. Hidrocarburi aromatice 4.1. Clasificare şi denumire 4.2. Structură 4.3. Proprietăţi chimice 4.4. Reprezentanţi Testul 4 Cursul 5. Compuşi halogenaţi 5.1. Clasificare şi denumire 5.2. Structură 5.3. Metode de obţinere 5.4. Proprietăţi fizice 5.5. Proprietăţi chimice 5.6. Reprezentanţi Testul 5 Cursul 6. Alcooli 6.1. Clasificare şi denumire 6.2. Structură 6.3. Metode de obţinere 6.4. Proprietăţi fizice 6.5. Proprietăţi chimice 6.6. Reprezentanţi Testul 6 Cursul 7. Fenoli. Eteri 7.1. Fenoli 7.2. Eteri Testul 7 Cursul 8. Compuşi organici ai sulfului. Compuşi organometalici 8.1. Compuşi organici ai sulfului 8.1.1. Clasificare şi denumire 8.1.2. Tioli. Sufuri 8.1.3. Acizi sulfonici

5 5 6 7 8

13 14 14 19 22 23 23 32 34 35 35 35 37 43 44 45 45 45 46 47 47 52 53 54 54 54 55 56 57 60 62 63 63 67 71 72 72 72 72 76

4

8.2. Compuşi organometalici Testul 8 Cursul 9. Compuşi organici ai azotului. 9.1. Amine 9.2. Azoxi-, azo- şi hidrazo derivaţi aromatici Testul 9 Cursul 10. Compuşi carbonilici. Chinone 10.1. Compuşi carbonilici 10.2. Chinone Testul 10 Cursul 11. Glucide 11.1. Clasificare 11.2. Monoglucide 11.3. Oligoglucide 11.4. Poliglucide Testul 11 Cursul 12. Compuşi carboxilici 12.1. Clasificare şi denumire 12.2. Metode de obţinere 12.3. Structură 12.4. Proprietăţi fizice 12.5. Proprietăţi chimice 12.6. Reprezentanţi 12.7. Hidroxiacizi 12.8. Aminoacizi Testul 12 Cursul 13. Derivaţi funcţionali ai acizilor carboxilici (I) 13.1. Structură, proprietăţi caracteristice generale 13.2. Halogenuri ale acizilor carboxilici 13.3. Anhidride ale acizilor carboxilici 13.4. Peroxi-acizi şi peroxizi de acil 13.5. Esteri ai acizilor carboxilici 13.6. Lipide 13.6.1. Clasificare 13.6.2. Ceride 13.6.3. Triacilgliceroli 13.6.4. Fosfogliceride 13.6.5. Steroide Testul 13 Cursul 14. Derivaţi funcţionali ai acizilor carboxilici (II). Izoprenoide 14.1. Amide ale acizilor carboxilici 14.2. Peptide şi proteine 14.3. Nitrili ai acizilor carboxilici 14.4. Izoprenoide Testul 14 Bibliografie

78 81 82 82 88 90 91 90 96 99

100 100 100 103 104 108 109 109 109 109 110 111 111 112 114 117 118 118 119 120 120 121 122 122 123 123 126 127 128 129 129 130 135 136 137 138

5

CURSUL 1. STRUCTURA COMPUŞILOR ORGANICI

Chimistul german K. Schorlemmer defineşte, în 1899, chimia organică drept chimia hidrocarburilor şi a derivaţilor lor, definiţie care pune la baza chimiei organice o moleculă: metanul. Definiţia include conceptul de moleculă, o construcţie bine definită, cu o arhitectură proprie, care reprezintă ceea ce se numeşte structura moleculei. Cuvinte cheie: structură, compoziţie, constituţie, conformaţie, configuraţie, forţe intermoleculare, criterii de puritate, coordonate interne, izomerie, formule de perspectivă, formule de proiecţie, enantiomerie, diastereoizomerie

1.1. NOŢIUNI GENERALE Cea mai mare varietate de materiale care ne înconjoară este de departe de natură organică. O caracteristică pregnantă a chimiei organice este numărul foarte mare de compuşi organici cunoscuţi şi faptul că numărul potenţial al acestora este teoretic nelimitat. Obiectul de studiu al chimiei organice îl constituie metodele de sinteză a unor molecule cu anumite structuri, studiul metodelor pentru stabilirea structurii moleculelor sintetizate (sau izolate din natură) şi studiul reactivităţii moleculelor în funcţie de structura moleculară. Existenţa unui număr atât de mare şi divers de compuşi organici are la bază două proprietăţi specifice ale carbonului şi hidrogenului: proprietatea lor comună de a forma legături stabile covalente şi proprietatea unică a atomilor de carbon de a se uni între ei, în număr nelimitat, spre a forma catene de carbon. Metanul (hidrura carbonului) şi celelalte hidrocarburi (hidruri ale catenelor de carbon) se disting de alte hidruri prin două proprietăţi caracteristice: stabilitate şi inerţie chimică a legăturilor lor. În metan, legăturile C-H sunt practic nepolare, el fiind neutru din punct de vedere electric; nu are tendinţa de a ceda protoni, deci nu are caracter acid şi neavând electroni neparticipanţi, nu are nici caracter bazic. Metanul, ca şi întreaga clasă a hidrocarburilor saturate (hidruri ale catenelor de carbon), se caracterizează prin stabilitate termică şi inerţie chimică. Din hidrocarburi, notate cu formula generală R-H, pot fi derivaţi formal alţi compuşi organici, R-X, prin înlocuirea unuia, sau a mai multor atomi de hidrogen, cu atomi sau grupe de atomi formate din alte elemente decât carbonul. Un compus organic este format astfel dintr-un rest de hidrocarbură (rest sau radical hidrocarbonat), R, şi un substituent, X, numit grupă funcţională, care conţine alţi atomi, diferiţi de carbon, numiţi heteroatomi. Grupa funcţională conferă moleculei o reactivitate specifică (moleculele au o funcţiune chimică, se numesc funcţiuni organice), care caracterizează clasele de compuşi organici. Radicalul hidrocarbonat păstrează proprietăţile clasei de hidrocarburi din care face parte. El are influenţă asupra proprietăţilor grupei funcţionale de care este legat, şi invers, grupa funcţională influenţează proprietăţile radicalului hidrocarbonat. Indivizii chimici ai unei clase de compuşi organici, care au aceleaşi funcţiuni, pot fi grupaţi în serii omologe, în care fiecare termen diferă de cel precedent printr-un atom de carbon. Termenii unei serii omologe au proprietăţi caracteristice comune (de exemplu: R-COOH au caracter acid; R-NH2 au caracter bazic). Clasificarea compuşilor organici după funcţiuni are avantajul de a permite o tratare sistematică a numărului imens de substanţe cunoscute, oferind o imagine coerentă asupra proprietăţilor fizice şi chimice ale unei anumite clase de compuşi, de aceea a fost adoptată şi în această lucrare.

6

1.2. STABILIREA STRUCTURII COMPUŞILOR ORGANICI Studierea structurii unei substanţe organice reprezintă dobândirea unui ansamblu de informaţii de natură chimică şi fizică asupra moleculelor, care reflectă interacţiunile dintre atomi şi consecinţele acestora. Structura moleculelor determină proprietăţile acestora. Pentru cunoaşterea structurii unui compus organic sunt necesare: - stabilirea compoziţiei substanţei organice (natura şi numărul atomilor constituenţi ai moleculei); - stabilirea constituţiei substanţei organice (modul în care se leagă atomii în moleculă); - stabilirea configuraţiei substanţei organice (aşezarea spaţială a atomilor în moleculă).

1.2.1. COMPOZIŢIA SUBSTANŢELOR ORGANICE Stabilirea compoziţiei substanţelor organice presupune analiza lor calitativă şi cantitativă. Aceasta nu se poate efectua corect decât pentru substanţe pure, care sunt constituite din aceleaşi specii de molecule. De aceea, este necesară izolarea şi purificarea substanţelor organice din amestecurile în care acestea se găsesc. Aprecierea purităţii substanţelor organice se face pe baza unor criterii de puritate, care sunt, de obicei determinări ale unor proprietăţi fizice ale moleculelor, cum ar fi: punctul de topire, punctul de fierbere, densitatea, indicele de refracţie, spectrele IR, UV, RMN etc. 1.2.1.1. Punctul de topire Punctul de topire (p.t.) al unei substanţe este temperatura la care energia cinetică a moleculelor ce compun reticulul cristalin egalează energia potenţială a acestuia. Această energie potenţială depinde de tipul de forţe de interacţiune dintre molecule, de geometria moleculei şi de mărimea ei Forţele de interacţiune moleculară sunt, în ordinea descreşterii energiei de interacţiune: a) atracţii electrostatice, între ioni de semn contrar, când se formează cristale ionice, cu punctele de topire cele mai mari; b) legături de hidrogen, între molecule cu grupe donoare de protoni (de exemplu: -O-H, -S-H, >N-H etc.) şi molecule cu grupe acceptoare de protoni (de exemplu: -O-, -S-, -N- etc.); c) interacţiuni dipol-dipol, la molecule cu moment dipol diferit de zero; d) interacţiuni van der Waals, care sunt cele mai slabe şi sunt prezente la majoritatea substanţelor organice. Ele dau naştere cristalelor moleculare cu p.t. cele mai mici.

Creşterea mărimii moleculelor, prin creşterea numărului de grupări capabile să formeze asociaţii moleculare, duce la creşterea energiei reticulului cristalin, deci a punctului de topire. Din punct de vedere al geometriei moleculei, factorul care influenţează cel mai mult energia reţelei este simetria moleculei, care determină capacitatea moleculelor de a se împacheta mai mult sau mai puţin compact şi de a forma astfel mai multe sau mai puţine puncte de asociere reciprocă. În general, moleculele cu grad de simetrie ridicat vor forma reticulele cele mai stabile, cu puncte de topire mai mari.

1.2.1.2. Punctul de fierbere Punctul de fierbere al unei substanţe este temperatura la care presiunea de vapori a lichidului devine egală cu presiunea ambiantă (energia cinetică a moleculelor devine egală cu diferenţa dintre energiile de interacţiune în fază lichidă şi gazoasă). Punctul de fierbere depinde de presiune. Punctul de fierbere depinde de aceiaşi factori structurali ca şi punctul de topire, cu menţiunea că geometria moleculei joacă un rol mai puţin important. 1.2.1.3. Indicele de refracţie Indicele de refracţie al unei substanţe este raportul dintre viteza de propagare a luminii în vid şi în substanţa respectivă. Indicele de refracţie depinde de lungimea de undă a radiaţiei şi de temperatură. El este legat de structura moleculei prin refracţia molară (RM), putând fi

7

folosit la determinări de structuri moleculare. Indicele de refracţie depinde de polarizabilitatea moleculei, fiind cu atât mai mare cu cât molecula este mai polarizabilă. De aceea, sistemele cu duble şi triple legături au în general indici de refracţie mai mari decât cele cu legături simple. Moleculele care conţin atomi cu electroni neparticipanţi, uşor polarizabili, au, de asemenea, indici de refracţie măriţi. Asocierea moleculelor măreşte, de asemenea, indicele de refracţie. 1.2.1.4. Densitatea Densitatea depinde de structura compuşilor organici. Alcanii sunt cei mai uşori compuşi alifatici. La o serie omologă de hidrocarburi, densitatea creşte odată cu numărul de atomi de carbon. Substituţia cu atomi mai grei măreşte, în general, densitatea. Densitatea este cu atât mai mare, cu cât asocierea moleculelor este mai puternică. 1.2.1.5. Metode de separare şi purificare a compuşilor organici Aplicarea tehnicilor de izolare şi purificare este condiţionată de starea fizică a amestecului de separat, de numărul fazelor prezente în sistem. În cazul sistemelor bifazice solid/lichid separarea produsului dorit se poate realiza prin filtrare, iar în cazul sistemelor bifazice lichid/lichid prin separarea celor două faze. Dacă sistemul este omogen, tehnicile de separare a produsului dorit implică eterogenizarea în prealabil a sistemului. În practică se întâlneşte destul de des sistemul monofazic lichid, deoarece multe reacţii organice au loc în soluţie. Produsul de reacţie se separă prin distilare fracţionată directă, dacă este un lichid, sau prin concentrare, răcire (cristalizare) dacă este un solid. O altă tehnică de purificare presupune trecerea produsului în altă fază lichidă nemiscibilă (extracţie). Procedeele preliminare prezentate conduc rareori la compuşi de puritate avansată. Gradul de puritate poate fi verificat utilizând criteriile de puritate descrise anterior, precum şi metodele cromatografice şi spectroscopice. Purificarea poate fi desăvârşită prin recristalizare şi sublimare în cazul solidelor, distilare fracţionată la presiune atmosferică, sau la presiune redusă, în cazul lichidelor, sau solidelor cu punct de topire scăzut şi prin distilare moleculară pentru lichidele cu punct de fierbere ridicat. Dacă aplicarea acestor metode tradiţionale nu duce la o puritate avansată, se poate apela la procedeele cromatografiei preparative. 1.2.1.6. Analiza elementară calitativă şi cantitativă a substanţelor organice Analiza elementară organică are ca principiu mineralizarea sau oxidarea substanţei organice, urmată de analiza produşilor pe baza sistemului chimiei analitice. Moleculele substanţelor organice conţin în mod obişnuit un număr restrâns de elemente: C, H, O, N, Cl, Br, I, mai rar: S, P, As, Si, F, Hg, Mg, iar alte elemente apar doar în cazuri foarte rare. Peste 95% din compuşii organici cunoscuţi conţin doar H, C, N, O, S şi halogeni. Pe baza rezultatelor analizei calitative şi cantitative se stabileşte formula brută (care indică natura atomilor şi raportul dintre ei în întreaga masă a substanţei) şi formula moleculară (care indică natura şi numărul atomilor care constituie o moleculă a substanţei respective).

1.2.2. CONSTITUŢIA SUBSTANŢELOR ORGANICE De obicei, cunoaşterea formulei moleculare a substanţelor organice nu este suficientă pentru a caracteriza o substanţă, existând mai mulţi compuşi cu aceeaşi compoziţie, dar cu proprietăţi considerabil diferite. Aceste substanţe au fost denumite izomeri de constituţie. Pentru a înţelege comportarea fizico-chimică a unei substanţe, trebuie să se stabilească modul în care sunt legaţi atomii în moleculă (constituţia moleculei). Reprezentarea grafică a constituţiei se numeşte formulă de constituţie. Pentru determinarea constituţiei moleculelor se folosesc metode chimice sau fizice. Metodele clasice de determinare a constituţiei se bazează pe corelarea proprietăţilor fizice şi chimice cu structurile presupuse.

8

Metodele moderne de determinare a structurii moleculelor organice se bazează în special pe o serie de proprietăţi fizice legate de structura moleculară: - proprietăţi spectroscopice ale moleculelor (spectroscopie IR şi UV-VIS); - proprietăţi magnetice ale moleculelor (dia- şi paramagnetism, RES, RMN); - spectroscopia de masă. Aceste metode au avantajul că sunt rapide, precise şi necesită cantităţi mici de substanţă.

1.2.3. CONFIGURAŢIA SUBSTANŢELOR ORGANICE Pentru cunoaşterea structurii substanţelor organice este necesară determinarea configuraţiei moleculelor, adică a aşezării spaţiale a atomilor în moleculă. Configuraţia unei molecule caracterizează aşezarea spaţială a atomilor în raport cu un centru, sau o altă unitate structurală rigidă, fără a ţine cont de variantele de aşezări spaţiale realizabile prin mişcări de torsiune în jurul unor axe internucleare. De exemplu, în cazul 2-butanolului, există două configuraţii posibile, corespunzând unor molecule care nu se pot suprapune prin mişcări de rotaţie sau translaţie (nu sunt superpozabile). Aşezarea spaţială se caracterizează faţă de atomul de carbon din centrul tetraedrului (atom de carbon asimetric):

C C

C2H5 C2H5

H3C CH3H H

OH HO În cazul 2-butenei:

C C

CH3H3C

H HC C

CH3

H3C

H

H

, configuraţia celor două molecule este de asemenea diferită, aşezarea atomilor de hidrogen şi a grupelor metil faţă de planul definit de dubla legătură C=C este diferită (distanţa între cele două grupe metil şi între cei doi atomi de hidrogen diferă în cele două molecule). Conformaţia unei molecule caracterizează aşezarea spaţială a atomilor în moleculă în raport cu o axă de torsiune constituită de o legătură σ. De exemplu, în cazul butanului:

C

C

CH3

CH3

HH H

HC

C

CH3

HH

H

H

CH3

1 1

2 2

3 3

4

4

Cele două molecule au o conformaţie diferită, poziţia celor două grupe metil faţă de legătura simplă dintre atomii 2 şi 3 fiind diferită.

1.2.3.1. Geometria moleculelor Moleculele sunt corpuri tridimensionale şi pentru caracterizarea lor din punct de vedere geometric se folosesc aşa numitele coordonate interne, care cuprind: lungimi de legătură, unghiuri de valenţă şi unghiuri de torsiune. Lungimile de legătură, adică distanţa dintre nucleele a doi atomi legaţi covalent depinde de natura atomilor şi a legăturii. Legăturile sunt cu atât mai lungi, cu cât raza covalentă a atomilor este mai mare. Legăturile duble şi triple, care presupun şi întrepătrunderea unor orbitali de tip p, sunt mai scurte decât cele simple. Prin conjugare, lungimile legăturilor covalente se pot modifica.

9

Unghiurile de valenţă Pentru ca întrepătrunderea orbitalilor la formarea legăturilor covalente să fie maximă, este necesar ca acestea să se realizeze de-a lungul axelor de simetrie ale orbitalilor atomici care realizează legătura. Geometria orbitalilor atomici depinde de natura lor şi de gradul de hibridizare. De exemplu, pentru atomul de carbon:

Coordinanţă Tetracoordinat Tricoordinat Dicoordinat Hibridizare sp3 sp2 sp Configuraţie tetraedrică plană trigonală liniară Unghi 109° 28′ 120° 180°

În molecule pot apare abateri de la unghiurile ideale datorită, de obicei, unor efecte sterice sau respingeri electrostatice. Unghiul de torsiune (τ) este unghiul diedru format de planurile determinate de doi atomi, valenţa lor comună şi încă o valenţă a fiecărui atom. De exemplu:

C

C

CH3

CH3 C

C

CH3

CH3

C

C

CH3

CH3

τ = 0° 180° 60°

1.2.3.3. Formule de configuraţie şi conformaţie Pentru studiul configuraţiei şi conformaţiei unor substanţe este necesar să se folosească o reprezentare grafică în plan a aşezării spaţiale a atomilor în cadrul moleculei. O metodă este reprezentarea perspectivică a moleculelor (formule perspectivice). De exemplu, în cazul acidului lactic, pentru reprezentarea grafică se prezintă perspectivic tetraedrul format de cele 4 valenţe ale atomului de carbon numărul 2 din moleculă. În practică este suficientă reprezentarea valenţelor atomului de carbon (formulă tetraedrică perspectivică simplificată); legăturile din planul în care se reprezintă formula se scriu normal, cele îndreptate în faţa planului se scriu cu linii îngroşate progresiv, iar cele din spatele planului se reprezintă prin linii punctate:

C

COOH

OHH

H3C

C

COOH

OHH

H3C

formulă tetraedrică perspectivică formulă perspectivică simplificată Formulele proiective se realizează conform convenţiei lui Emil Fischer, astfel: 1. Atomii de carbon a căror configuraţie se proiectează, se aduc într-un plan, astfel încât să formeze o linie frântă închisă. 2. Planul astfel definit de atomii de carbon se aşează perpendicular pe planul de proiecţie, cu capetele liniei frânte spre plan (convexitatea spre observator). 3. Se deformează unghiurile de valenţă dintre atomii de carbon, de la 109,5°, la 180°, astfel ca atomii să fie aşezaţi în linie dreaptă. 4. Se proiectează pe planul de reprezentare, obţinând astfel formula de proiecţie Fischer. Formulele proiective Fischer nu pot fi rotite în afara planului (o astfel de operaţie poate schimba configuraţia atomilor redaţi în acest mod). Pentru reprezentarea grafică a conformaţiei se pot folosi aceleaşi formule perspectivice ca cele folosite pentru reprezentarea configuraţiilor. O simbolizare mai simplă se obţine cu

10

ajutorul unor formule de proiecţie obţinute prin aşezarea moleculei astfel ca axa de torsiune să fie perpendiculară pe planul de proiecţie. Atomul de carbon din faţă se figurează printr-un punct, iar cel din spate printr-un cerc. Celelalte trei valenţe ale atomilor de carbon se reprezintă prin linii dispuse trigonal în plan. Aceste formule se numesc formule Newman.

1.2.3.4. Izomeria de conformaţie Izomeria de conformaţie este un tip de izomerie care apare în cazurile compuşilor organici care prezintă aceeaşi configuraţie, dar se diferenţiază prin conformaţia lor, adică prin poziţia unor substituenţi în jurul unor legături σ. Izomerii se numesc conformeri sau rotameri. Datorită faptului că unghiul de torsiune, τ, poate avea teoretic orice valoare între 0 şi 360°, pentru o specie moleculară dată există un număr nelimitat de conformeri. Energia lor internă este diferită, deoarece conformerii se deosebesc prin valorile coordonatelor lor interne (distanţele interatomice şi unghiurile de torsiune). În funcţie de aceste unghiuri, conformerii se pot clasifica în două mari categorii: intercalaţi şi eclipsaţi. Conformerii eclipsaţi au unghiuri de torsiune de 0, 120, sau 240° şi au toţi substituenţii atomilor legaţi prin legătura σ la distanţa minimă reciprocă. Conformerii intercalaţi au unghiuri de torsiune de 60, 180 şi 300° şi au toţi substituenţii atomilor legaţi prin legătura σ la distanţa maximă reciprocă. Rotaţia în jurul legăturii σ comportă variaţii de energie, datorită interacţiunilor electronice şi sterice din moleculă. Ca urmare, din numărul teoretic nelimitat de conformaţii posibile, molecula va adopta pe acelea care îi asigură o energie internă minimă, corespunzătoare unei geometrii moleculare optime. Orice deviere de la aceasta duce la mărirea energiei interne prin apariţia unei tensiuni conformaţionale. În general, conformaţiile eclipsate au o energie mai mare decât cele intercalate. Conformaţiile eclipsate sunt doar momente de tranziţie între două conformaţii intercalate.

1.2.3.5. Izomeria de configuraţie Izomeria de configuraţie este un tip de izomerie care apare în cazul substanţelor care au aceeaşi formulă de constituţie, dar diferă prin modul de aşezare a atomilor în spaţiu. Izomeria de configuraţie poate fi de două tipuri: enantiomerie şi diastereoizomerie.

1.2.3.5.1. ENANTIOMERIA (IZOMERIA OPTICĂ) Acest tip de izomerie apare în cazul moleculelor care au o simetrie foarte scăzută, fiind lipsite de elemente de simetrie superioare axei de rotaţie (nu au plan de simetrie, centru de simetrie, sau axă de rotaţie-oglindire). Astfel de molecule se numesc chirale. Cele care au ca element de simetrie doar o axă de rotaţie de ordinul 1 (C1), se mai numesc şi molecule asimetrice, fiind cel mai frecvent întâlnite. Moleculele chirale admit, ca orice corp geometric chiral, două configuraţii nesuperpozabile prin mişcări de rotaţie sau translaţie. Aceste două configuraţii diferite corespund la două molecule distincte, care se denumesc enantiomeri, sau izomeri optici. Enantiomerii au aceleaşi coordonate interne, ei deosebindu-se numai prin anumite proprietăţi, cum ar fi sensul de rotire al luminii polarizate. În clasificarea moleculelor chirale se ţine cont atât de factorii geometrici, cât şi de cei constitutivi care determină chiralitatea. 1.2.3.5.1.1. Chiralitatea centrală Este determinată de existenţa unor diferenţieri tridimensionale faţă de un centru, numit de obicei centru de chiralitate, sau atom chiral. În cazul atomilor tetracoordinaţi tetraedrici, de tipul atomului de carbon, condiţia necesară pentru apariţia chiralităţii este ca cei patru liganzi ai săi să fie diferiţi. În acest caz apar doi enantiomeri nesuperpozabili, care sunt unul faţă de celălalt în aceeaşi relaţie ca un obiect cu

11

imaginea sa în oglindă. De exemplu, în cazul 2,3-dihidroxipropanalului (glicerinaldehidă), cei doi enantiomeri sunt:

C

CHO

HOH

CH2OHC

C

HHO

HOH2C

OH

C

CHO

H OH

CH2OH

C

CHO

CH2OH

HHO

Formule perspectivice Formule proiective Fischer 1.2.3.5.1.5. Specificarea configuraţiei enantiomerilor H. Rosanoff a atribuit convenţional (+) glicerinaldehidei, în formula proiectivă, configuraţia cu hidroxilul în dreapta. Aceasta se notează cu D, spre deosebire de enantiomerul ei, notat cu L:

D(+)glicerinaldehidă L(-)glicerinaldehidă Convenţia lui Rosanoff arată că toţi compuşii care derivă din (+)glicerinaldehidă, sau pot fi transformaţi în ea, fără a afecta legăturile covalente ale atomului de carbon asimetric, fac parte din seria D, iar compuşii care derivă din (-)glicerinaldehidă, sau pot fi transformaţi în aceasta, fac parte din seria L. Astfel s-au stabilit configuraţiile unor substanţe, în comparaţie cu cea a (+)glicerinaldehidei, luată convenţional. Aceste configuraţii au fost denumite configuraţii relative. O convenţie mai cuprinzătoare pentru denumirea configuraţiilor este convenţia Cahn-Ingold-Prelog, conform căreia specificarea configuraţiei se realizează în următoarele etape: 1) Identificarea tipului de chiralitate. 2) Stabilirea ordinii de succesiune a liganzilor ataşaţi de elementul de chiralitate, pe baza regulei standard de succesiune, care prevede: a) au prioritate atomii cu numărul de ordine cel mai mare. Perechea de electroni neparticipanţi este considerată ligandul de ordinul cel mai mic; b) când liganzii sunt grupe de atomi, este posibil ca mai mulţi liganzi să se ataşeze prin acelaşi fel de atomi. În acest caz, se analizează atomii legaţi în sfera a 2-a de liganzi. Dacă nici astfel nu este posibilă o departajare, se analizează sfera a 3-a ş.a.m.d. Dacă liganzii au legături multiple, acestea se consideră a fi, formal, egale cu un număr de legături simple egal cu multiplicitatea lor. 3) Molecula este privită astfel încât legătura dintre centrul de chiralitate şi ligandul de ultim rang să fie perpendiculară pe planul de reprezentare, opusă privitorului. 4) Dacă ordinea de succesiune a celorlalţi liganzi corespunde sensului acelor ceasornicului, atunci configuraţia se denumeşte R (rectus = dreapta). Dacă sensul este invers, configuraţia se denumeşte S (sinister = stânga). De exemplu:

C CHF F

ClCl

Br Br1

2332

1

4 C CH

33

4

CHO CHO

OHOHHOCH2 HOCH2

11

2 2

R S

R-brom-clor-fluormetan 2S,3-dihidroxipropanal 1.2.3.5.1.6. Proprietăţile enantiomerilor Energiile interne ale moleculelor enantiomere sunt egale, datorită faptului că distanţele interatomice sunt egale şi deci şi interacţiunile dintre atomii legaţi şi nelegaţi sunt egale în cei doi enantiomeri. De aceea şi proprietăţile fizice şi chimice faţă de factori fizici şi chimici

12

achirali sunt identice. Amestecul în proporţii egale al celor doi enantiomeri (amestec racemic) se comportă însă ca un amestec a două substanţe diferite. Faţă de factori fizici chirali, cei doi enantiomeri au proprietăţi diferite. Un astfel de factor este lumina plan-polarizată, al cărei plan de polarizaţie este rotit spre stânga de substanţele levogire (-) şi spre dreapta de substanţele dextrogire (+). Enantiomerii prezintă unghiuri de rotaţie a acestui plan egale în valoare absolută, dar de semn contrar. Proprietăţile chimice faţă de moleculele achirale ale celor doi enantiomeri sunt identice. Faţă de moleculele chirale, vitezele de reacţie ale enantiomerilor sunt diferite. Şi folosirea unor catalizatori, sau solvenţi chirali duce la diferenţierea vitezelor de reacţie a doi enantiomeri. În anumite situaţii, un enantiomer îşi poate modifica configuraţia, formându-se enantiomerul opus. Efectul global al unei astfel de reacţii va fi racemizarea.

1.2.3.5.2. DIASTEREOIZOMERIA Dacă o moleculă prezintă doi atomi de referinţă care nu acceptă un plan de simetrie pentru substituenţii lor, care să treacă prin aceşti atomi, cu excepţia planului care îi cuprinde împreună cu toţi substituenţii lor, dacă acesta există, atunci molecula se poate prezenta în aşezări geometrice distincte, care diferă prin distanţa între anumiţi atomi. Acest tip de izomerie se denumeşte diastereoizomerie (izomerie de distanţă). Diastereoizomeria poate fi: - diastereoizomerie fără liberă rotaţie (diastereoizomerie cis-trans (sin-anti, Z-E), sau izomerie geometrică); - diastereoizomerie cu liberă rotaţie (diastereoizomerie optică, sau polichiralitate) Diastereoizomeria fără liberă rotaţie Acest tip de izomerie apare atunci când în moleculă există elemente de structură rigide, cum sunt legăturile duble, sau sistemele ciclice. Se poate clasifica în diastereoizomerie etenică şi diastereoizomerie ciclică. Dacă vreunul din diastereoizomerii fără liberă rotaţie este chiral, el se prezintă sub forma a doi enantiomeri. Specificarea configuraţiei

Cea mai veche metodă a utilizat termenii de cis şi trans, după cum două grupări grefate la cei doi atomi rigizi sunt mai apropiate sau mai depărtate. O metodă mai raţională de specificare a configuraţiei are la bază stabilirea ordinii de prioritate a substituenţilor, conform regulii Cahn-Ingold-Prelog (vezi 1.2.3.5.1.5.). Moleculele în care substituenţii cu prioritate maximă sunt apropiaţi se desemnează cu Z (zusammen = împreună), iar moleculele în care substituenţii cu prioritate maximă sunt mai îndepărtaţi se desemnează cu E (entgegen = opus). De exemplu:

C C

Br

Cl

H

COOH, acid E-1-brom-1-clor-etencarboxilic La compuşii cu mai multe legături duble, convenţia Z-E se aplică pentru fiecare legătură dublă în parte. Proprietăţi ale diastereoizomerilor fără liberă rotaţie

Diastereoizomerii fără liberă rotaţie se diferenţiază prin valoarea coordonatelor interne şi deci au energii interne diferite, de aceea proprietăţile lor fizice şi chimice sunt diferite. În general, punctele de topire ale izomerilor cis sunt mai scăzute decât cele ale izomerilor trans, care sunt mai simetrici şi se împachetează mai compact în reţeaua cristalină. Punctele de fierbere, densitatea, sunt mai ridicate la izomerii cu moment dipol mai mare, deci, în general, la izomerii cis. Izomerii trans (E) sunt, în general, termodinamic mai stabili. Acest tip de izomeri diferă şi prin unele proprietăţi chimice. De exemplu, acidul maleic (acid cis 1,2-etendicarboxilic) poate fi uşor deshidratat prin încălzire, formând anhidrida maleică, pe când acidul fumaric (acid trans 1,2-etendicarboxilic) nu formează o astfel de anhidridă internă.

13

Testul 1

1. Definiţi noţiunile de grupă funcţională, funcţiune chimică, serie omologă. 2. Care sunt factorii structurali de care depind punctele de topire şi de fierbere ale substanţelor organice? 3. Enumeraţi principalele metode de separare şi purificare a compuşilor organici. 3. Definiţi coordonatele interne ce caracterizează geometria moleculelor organice.

4. a) Scrieţi formulele proiective Fischer corespunzătoare următorilor compuşi:

b) Scrieţi formulele Newman pentru următorii compuşi:

c) Specificaţi chiralitatea compuşilor următori (R sau S):

5. Specificaţi configuraţia compuşilor următori, aplicând convenţia Z-E:

C

COOH

HCH2BrCl

C

C

H CH3Cl

HCH3

Cl

CHO

C HOHHOCH2

C CCl

HH

HH

Cl HH

HH

BrBrCC

C

Br

HF

ClC

CHO

HOH

CH2OH

COOH

C

CH3

NH2H H C

C2H5

CH3

C3H7

C CHBr

Br

H

Br

BrH

CCCl C C

CH3

C2H5

C6H

Br

5 C

CCC

Cl

HH3

CH

H

COOH

C CC C

C CH

CH3

H H

H H

COOH

H C NOHCH

3

C6H5 5H6C

OHNC

NH2

CH3

Cl

Cl

14

Cursul 2. HIDROCARBURI SATURATE

Hidrocarburile saturate se împart, după natura catenei, în hidrocarburi saturate aciclice (alcani), cu formula generală CnH2n+2 şi saturate ciclice (cicloalcani), cu formula generală CnH2n+2-2c (c = numărul de cicluri din moleculă).

Cuvinte cheie: alcan, izomerie de catenă, orbital molecular, reacţie radicalică, regioselectivitate, izomerizare, carbocation, cicloalcan, tensiune în ciclu (angulară, conformaţională, sterică)

2.1. ALCANI

2.1.1. CLASIFICARE ŞI DENUMIRE Începând de la alcanul cu 4 atomi de carbon, sunt posibile mai multe constituţii pentru aceeaşi formulă moleculară (izomeri de constituţie). Dacă diferenţierile se datorează în exclusivitate modului de construcţie a catenei atomilor de carbon, izomerii de constituţie se mai numesc izomeri de catenă. Atomii de carbon legaţi de un singur alt atom de carbon se numesc primari, cei legaţi de alţi 2 atomi de carbon se numesc secundari, cei legaţi de alţi 3 atomi de carbon se numesc terţiari, iar cei legaţi de alţi 4 atomi de carbon se numesc cuaternari. Denumirea alcanilor, conform regulilor Uniunii Internaţionale de Chimie Pură şi Aplicată (IUPAC), se realizează astfel: primii patru alcani au denumiri empirice, iar denumirea membrilor superiori ai seriei omologe se formează dintr-un prefix numeric derivat din limba latină sau greacă, urmat de terminaţia ”an”. Denumirile alcanilor ramificaţi se formează pornind de la denumirea lanţului hidrocarbonat cel mai lung (catenă principală), care se numerotează astfel încât ramificaţiile să se afle la atomii de carbon cu numerele cele mai mici posibile. Ramificaţiile se consideră ca radicali care substituie atomii de hidrogen din catena principală şi se desemnează sub formă de prefixe însoţite de numerele care indică poziţia lor în catenă. Aceste prefixe se formează prin înlocuirea terminaţiei ”an” din denumirea alcanului cu acelaşi număr de atomi de carbon, cu terminaţia ”il”. Dacă există mai mulţi radicali de acelaşi fel, atunci la prefixele respective se adaugă particulele multiplicative ”di”, ”tri”, ”tetra” etc. Radicalii diferiţi se introduc în denumirea alcanului ca prefixe, succesiv, în ordine alfabetică (la stabilirea ordinii alfabetice nu se ţine cont de prefixul multiplicativ). De exemplu:

CH3 C

CH3

CH3

CH2 CH

CH2 CH3

CH

CH2 CH2 CH3

CH2 CH

CH3

CH2 CH3

4-Etil-2,2,7-trimetil-5-propilnonan

Dacă în moleculă există radicali formaţi dintr-o catenă care la rândul ei este ramificată, denumirea acestora se desemnează prin prefixe în paranteză, constituite pe baza catenei celei mai lungi şi a unor radicali substituenţi. Numerotarea poziţiei acestor substituenţi se face pornind de la atomul de carbon legat de catena principală, acesta fiind numerotat 1. În locul utilizării parantezelor, se pot folosi numere de poziţie cu indici (prim, secund etc.) pentru atomii de carbon din catenele laterale. Denumirea unui radical complex este considerată a începe cu prima literă a numelui său complet (chiar dacă această literă provine de la un prefix multiplicativ). Dacă există mai mulţi radicali complecşi identici, se folosesc prefixele multiplicative ”bis”, ”tris”, ”tetrakis”, ”pentakis” etc. De exemplu:

15

CH2 C CH2 CH2 CH CH3

CH3C

C

CH2

CH2

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CHCH2CH2CH2CH2CH3

CH2CH2CHCH3

CH3

5,5-Bis-(1,1-dimetilpropil)-2-metil-7-(3-metilbutil)dodecan

sau 5,5-Bis-1’,1’-dimetilpropil-2-metil-7-3”-metilbutildodecan

2.1.2. STRUCTURĂ Cel mai simplu alcan, metanul, este format dintr-un atom de carbon hibridizat sp

3, unit cu patru atomi de hidrogen prin întrepătrunderea orbitalilor hibrizi ai săi cu orbitalii s ai hidrogenului. Legăturile σ astfel formate sunt îndreptate spre colţurile unui tetraedru. Electronii de legătură asigură menţinerea nucleelor de C şi H la o distanţă fixă unul de celălalt. Prin interacţiunea nucleelor şi electronilor se pune în libertate energia de legătură, de cca 104 kcal/mol. Fiecărui orbital de legătură σ, cu energie mai mică decât a orbitalilor atomici, îi corespunde un orbital de antilegătură σ*, a cărui energie este mai mare decât a orbitalilor atomici: Etanul şi termenii superiori conţin şi legături covalente σ C-C realizate prin întrepătrunderea coaxială a orbitalilor hibrizi sp

3 ai celor doi atomi. Lungimea legăturilor C-H este de 1,09Å în metan şi între 1,10-1,11Å în celelalte hidrocarburi. Lungimea legăturilor C-C este de 1,54Å. Atomii de carbon, hibridizaţi sp

3 adoptă o configuraţie tetraedrică, unghiurile de valenţă fiind de 109º28’ (109,5º), observându-se numai mici abateri de la această valoare. Energiile de disociere variază cu natura atomilor care alcătuiesc legătura: Legături C-H CH3-H R-CH2-H R2CH-H R3C-H kcal/mol 104 98 94 91

Legături C-C CH3-CH3 (CH3)2CH-CH3 (CH3)3C-CH3 kcal/mol 88 84 80

Legăturile C-H din alcani sunt foarte puţin polare, în favoarea atomului de C (0,3D), datorită diferenţei foarte mici de electronegativitate dintre atomii de C (2,25) şi H (2,15). Legăturile C-C sunt nepolare.

Legăturile C-C şi C-H, fiind formate prin electroni σ, foarte puţin mobili, sunt şi puţin polarizabile. Refracţiile molare de legătură, care sunt o măsură a acestei polarizabilităţi, au valori de 1,296 cm3/mol pentru C-C şi 1,676 cm3/mol pentru C-H, foarte mici comparativ cu alte tipuri de legături chimice. Polaritatea şi polarizabilitatea redusă a legăturilor face ca scindarea lor să se realizeze aproape în exclusivitate homolitic, deci cu formare de radicali liberi, reacţiile radicalice fiind caracteristice alcanilor. Reacţiile ionice apar doar în mod excepţional la alcani. Energiile de legătură C-C şi C-H fiind mari, scindarea lor necesită energii importante, alcanii fiind de aceea puţin reactivi. Scindările homolitice se produc numai sub acţiunea unor reactanţi de energie ridicată (atomi sau radicali liberi), a radiaţiilor electromagnetice, sau la temperaturi ridicate. Alcanii în stare solidă adoptă o conformaţie antiperiplanară la nivelul tuturor legăturilor C-C, astfel că în ansamblu moleculele au formă de zig-zag. În cristal, astfel de molecule se aşează paralel, la cea mai mică distanţă posibilă unele de altele. În stare topită sau în soluţie, moleculele păstrează în mare măsură această conformaţie deosebit de stabilă.

16

2.1.3. METODE DE OBŢINERE Metodele de sinteză ale alcanilor implică reacţii în care se formează legături C-H (hidrogenarea catalitică a hidrocarburilor nesaturate, reducerea compuşilor halogenaţi, a celor carbonilici şi carboxilici, hidroliza compuşilor organometalici) şi reacţii în care se formează legături C-C (reacţia compuşilor halogenaţi cu sodiu metalic (reacţia Wurtz), decarboxilarea electrolitică a sărurilor acizilor carboxilici).

Sursele naturale cele mai importante sunt gazele naturale şi petrolul.

2.1.4. PROPRIETĂŢI FIZICE Forţele de interacţiune dintre moleculele alcnilor sunt van der Waals, deci foarte slabe. Alcanii inferiori sunt hidrocarburile cu punctele de topire cele mai scăzute. Cu creşterea

lungimii catenei creşte şi interacţiunea van der Waals şi deci cresc şi punctele de topire. Interacţiunile dintre molecule depind în mare măsură de posibilitatea apropierii dintre ele, condiţionată de simetria lor. Deoarece catenele ramificate nu se pot împacheta atât de compact ca cele normale, punctele de topire ale alcanilor ramificaţi sunt în general mai scăzute. Efectul ramificării asupra punctelor de topire este totuşi greu de anticipat; structurile ramificate cu o simetrie avansată au, în general, puncte de topire anormal de ridicate. Punctele de fierbere depind mai puţin de simetria moleculelor, creşterea punctelor de fierbere cu creşterea masei moleculare a alcanilor normali este regulată, iar izomerii de catenă au puncte de fierbere apropiate; cei ramificaţi sunt mai volatili ca cei liniari. Densitatea alcanilor este redusă, datorită asocierii reduse a moleculelor în faza lichidă. Indicii de refracţie relativ mici ai alcanilor se datorează refracţiilor de legătură foarte mici ale legăturilor C-C şi C-H. Alcanii sunt practic insolubili în apă şi alţi solvenţi polari; sunt solubili în solvenţi organici nepolari.

2.1.5. PROPRIETĂŢI CHIMICE

2.1.5.1. Reacţii radicalice Alcanii sunt accesibili reacţiilor radicalice, în care scindarea legăturilor are loc homolitic, cu formarea ca intermediari a unor radicali liberi:

C H HC + CC C 2sau

Radicalii au un orbital ocupat cu un singur electron, ceea ce le conferă o energie ridicată şi deci o mare capacitate de a reacţiona. Radicalii proveniţi de la atomi de carbon prezintă o hibridizare sp

2, electronul necuplat aflându-se într-un orbital p nehibridizat. Radicalii au deci o configuraţie plană.

Stabilitatea radicalilor depinde de capacitatea substituenţilor rămaşi la atomul de C de a compensa parţial deficitul de electroni prin efecte donoare. Din valorile energiilor de disociere pentru legăturile C-H şi C-C, se observă că formarea radicalilor terţiari necesită cea mai mică energie, iar cele trei grupe alchil legate de atomul purtător al electronului necuplat măresc stabilitatea radicalului prin efectul lor inductiv donor de electroni. Radicalii terţiari vor fi deci cei mai stabili, iar cei mai reactivi vor fi radicalii metil şi cei primari.

Scindarea unei legături σ pentru formarea radicalilor liberi presupune un aport energetic important din exterior. Radicalii odată formaţi pot reacţiona cu moleculele neutre generând alţi radicali. Astfel de procese stau la baza reacţiilor radicalice înlănţuite. Reacţiile radicalice înlănţuite pot fi demarate prin formarea unor radicali cu ajutorul unor substanţe care se scindează foarte uşor homolitic, numite iniţiatori, sau promotori. Pentru oprirea reacţiilor, se folosesc compuşi capabili să capteze şi să inactiveze radicalii, denumite inhibitori.

17

2.1.5.1.1. Halogenarea Alcanii pot fi halogenaţi prin acţiunea halogenilor asupra lor în prezenţa radiaţiilor UV. Reacţia de iniţiere constă în mod obişnuit din scindarea fotochimică a unei molecule de

halogen. În cazul clorurării: Cl-Cl → 2 Cl• ∆H = 242,7 kJ/mol

Reacţiile de lanţ constau în scindarea unui atom de H din molecula de hidrocarbură şi formarea unui radical alchil, urmată de reacţia dintre acest radical şi o altă moleculă Cl2. De exemplu: CH4 + Cl• → CH3

• + HCl ∆H = 4,2 kJ/mol CH3

• + Cl2 → CH3-Cl + Cl• ∆H = -106,7 kJ/mol Datorită reactivităţii foarte mari a radicalilor şi atomilor liberi, energiile de activare a reacţiilor de propagare sunt în mod obişnuit foarte mici. Aproape fiecare ciocnire bimoleculară este activă şi reacţia devine foarte puţin regioselectivă, formându-se toţi izomerii de substituţie posibili. Regioselectivitatea depinde şi de temperatură, fiind cu atât mai mică, cu cât temperatura este mai mare. În cazul alcanilor, energia de scindare a legăturilor C-H depinde de natura atomilor de C, de aceea substituţia se va produce cu precădere la un atom de C terţiar, apoi la cel secundar şi în măsură mai mică la cel primar. Fluorurările directe sunt extrem de energice, datorită căldurii mari de reacţie (-431 kJ/mol). Odată iniţiate, ele scapă uşor de sub control, luând caracterul unor arderi în fluor, cu producerea exclusivă a CF4 şi HF. Se pot realiza totuşi fluorurări directe, dacă se iau măsuri pentru diluarea gazelor de reacţie (cu azot sau heliu) şi preluarea rapidă a căldurii de reacţie. Reacţia de fluorurare fiind complet neselectivă, prin acest proces se obţin hidrocarburi complet fluorurate (perfluorurate). De exemplu:

CH3(CH2)3CH3 + 12 F2 → CF3(CF2)3CF3 + 12 HF

2.1.5.1.4. Oxidarea

1) Arderea Arderea alcanilor proveniţi din surse naturale (ţiţei, gaze naturale, cărbune) este una din sursele majore de energie ale societăţii moderne. Arderea metanului este o reacţie puternic exotermă: CH4 + 2 O2 → 2 CO2 + 2 H2O ∆ H = -890,3 kJ/mol Procesul este foarte complex, fiind rezultatul unei serii de reacţii radicalice înlănţuite, paralele şi succesive. Prima etapă a reacţiei radicalice este homoliza cu formarea unui radical metil şi a unui atom de H, care, fiind puternic endotermă, necesită aducerea metanului la temperatura de aprindere (650°C): CH4 → •CH3 + H• ∆ H = 415,5 kJ/mol Radicalul metil reacţionează în continuare cu o moleculă de O2 formând un radical peroxidic, care poate reacţiona cu o moleculă de metan, generând un radical metil şi formând un hidroperoxid: •CH3 + O2 → CH3-O-O• CH3-O-O• + CH4 → CH3-O-O-H + •CH3 Hidroperoxizii sunt instabili, se scindează uşor homolitic, generând doi radicali, capabili de a iniţia noi reacţii radicalice: CH3-O-O-H → CH3-O

• + H-O•

18

Pe de altă parte, radicalii peroxidici pot să se descompună termic, generând alţi radicali; aceştia pot reacţiona cu metanul formând apă, hidrogen şi radicali metil, care iniţiază noi reacţii în lanţ. Majoritatea acestor reacţii fiind puternic exoterme, în cursul arderii se degajă cantităţi importante de energie, asigurând desfăşurarea în continuare a procesului. Reacţiile de întrerupere constau în combinarea radicalilor între ei:

H• + •CH3 → CH4; H• + HO• → H2O; H• + •CH=O → CH2=O;

H• + •O-CH3 → CH3-OH; HO• + •CH3 → CH3-OH; HO• + •CH=O → HCOOH; •CH3 + •CH3 → CH3-CH3

Dacă arderea nu este completă, aceste reacţii devin importante şi se formează astfel alcooli, aldehide, acizi carboxilici, alcani superiori, sau chiar hidrocarburi nesaturate şi aromatice. Având în vedere şi formarea în cantităţi mari a CO alături de aceşti produşi de ardere parţială, efectul nociv al arderilor conduse necorespunzător asupra mediului este foarte important. Arderea alcanilor superiori decurge după acelaşi principiu. Deosebirea constă în faptul că prin homoliza termică a legăturilor C-C se formează radicali mai stabili, cu consum mai mic de energie decât în cazul metanului. În cazul alcanilor ramificaţi, care pot genera radicali secundari şi terţiari, scindarea se realizează şi mai uşor, iar aceşti radicali, mai stabili ca cei metil, se vor oxida cu viteză mai mică. În anumite condiţii, arderile alcanilor pot să devină reacţii extrem de rapide şi să decurgă exploziv. Exploziile au loc atunci când există un anumit raport între hidrocarburi şi aer. Limitele concentraţiei hidrocarburilor în aer care permit reacţii explozive depind, ca şi temperatura de aprindere, de natura alcanului.

2) Oxidări unitare În condiţii controlate, prin oxidarea metanului se pot obţine ca produşi principali de reacţie metanol (la 390-400°C şi 130-200 atm), sau formaldehidă (la 400-600°C, în prezenţa oxizilor de azot). Alcanii superiori (C20 - C30) pot fi oxidaţi cu aer la 100-110°C în prezenţa sărurilor de Mn, obţinându-se acizii carboxilici corespunzători, în amestec cu alcooli, cetone, hidroxiacizi.

2.1.6. REPREZENTANŢI

Parafina. Prin denumirea de parafină se înţelege un amestec de hidrocarburi, în principal saturate, aciclice, solide la temperatura ambiantă, cu structură cristalină. În stare pură este lipsită de toxicitate. Se utilizează pentru tratamentul de suprafaţă al produselor alimentare, în următoarele scopuri: -lustruirea unor tipuri de bomboane; -acoperirea suprafeţei brânzeturilor, a ouălor şi a unor fructe, mai ales citrice. Se foloseşte şi ca material de acoperire pentru ambalajele din hârtie sau carton, sau la caşerarea hârtiei şi maselor plastice în special pentru obţinerea materialelor complexe. Uleiul de vaselină. Numit şi ulei de parafină, ulei alb, sau medol, este ulei mineral corespunzător fracţiunii spindel, căruia printr-o rafinare înaintată i se elimină complet compuşii aromatici. Este inodor, insipid, are densitatea 0,875÷0,890. Se utilizează pentru tratamentul de suprafaţă al produselor alimentare: -lustruirea unor tipuri de bomboane; -acoperirea suprafeţei ouălor; -glasarea orezului. Ceruri microcristaline. Au aceeaşi origine ca şi parafina, dar punctul de topire este mai ridicat: 60÷100°C şi flexibilitatea este mai mare datorită conţinutului de microcristale şi unor cantităţi mici de ulei parafinic. Utilizările sunt similare celor ale parafinei.

19

2.2. CICLOALCANI

2.2.1. CLASIFICARE ŞI DENUMIRE Cicloalcanii sunt hidrocarburi saturate cu catena în formă de ciclu sau inel. Cicloalcanii cu un singur ciclu au formula generală CnH2n. Denumirea se formează prin adăugarea prefixului “ciclo” la denumirea hidrocarburii alcanice cu acelaşi număr de atomi de C. Numerotarea se face astfel ca substituenţii să aibă numerele cele mai mici.

CCH2 CH

CH2CH2CH2

CH CH3H3C

H3C

H3C(formula simplificată)

3-izopropil-1,1-dimetilciclohexan

2.2.2. STRUCTURĂ Cicloalcanii se clasifică, după mărimea ciclului, în cicloalcani cu cicluri mici (C3 - C4), cu cicluri obişnuite (C5 - C7), cu cicluri medii (C8 - C12), şi cu cicluri mari (> C12). În ciclurile mici, deformarea unghiurilor de valenţă ale atomilor de C faţă de valoarea normală (109,5°), determină existenţa unei tensiuni, numită tensiune angulară, sau tensiune Bayer. Cu cât deformarea este mai mare, cu atât tensiunea angulară este mai mare şi instabilitatea ciclului mai mare. În ciclurile mai mari de 5 atomi, aranjarea spaţială a acestora permite adoptarea unor configuraţii lipsite de tensiuni angulare. Un alt tip de tensiune intramoleculară care poate să apară în toate tipurile de cicloalcani este tensiunea conformaţională (tensiune Pitzer), caracteristică sistemelor în care există legături eclipsate. În funcţie de mărimea ciclurilor şi de configuraţia lor (plană sau neplană) pot să apară configuraţii în care nu pot fi evitate legături eclipsate, ceea ce determină un conţinut mai bogat în energie şi deci o tensiune conformaţională. Al treilea tip de tensiuni intramoleculare sunt datorate forţelor van der Waals care pot apare între atomi sau grupe de atomi nelegate direct, dar care, în anumite conformaţii ale ciclurilor, ajung la distanţe apropiate, sub limita razelor van der Waals. Apare astfel o destabilizare a moleculei denumită tensiune sterică. Moleculele cicloalcanilor tind să adopte conformaţia care să corespundă unui conţinut minim de energie, în care diversele tensiuni posibile să fie minime. Ciclopropanul prezintă o tensiune Bayer ridicată. Un aport însemnat la tensiunea ridicată a sistemului ciclopropanic îl are şi tensiunea conformaţională, datorită faptului că toate legăturile sunt eclipsate. Derivaţii disubstituiţi ai ciclopropanului prezintă diastereoizomerie fără liberă rotaţie, fiind posibili izomeri cis (Z) şi trans (E), care pot prezenta enantiomerie. Ciclobutanul prezintă tensiune angulară. Din cauza eclipsării legăturilor C-H, apar şi aici tensiuni conformaţionale importante; în plus apar tensiuni sterice, datorită faptului că atomii de C nelegaţi direct (poziţii1,3) se găsesc la o distanţă mai mică (2,2Å) decât razele van der Waals (3Å). Micşorarea tensiunilor conformaţionale este posibilă prin adoptarea unei conformaţii neplane a ciclului, prin scoaterea unui atom de C în afara planului. Legăturile C-H devin astfel parţial intercalate, dar are loc o creştere a tensiunii angulare, datorită micşorării unghiului da la 90º la 86º. Cele două efecte contrare se echilibrează, astfel încât unghiul diedru dintre planurile C1C2C3 şi C3C4C1 este de cca 30º. Ca şi în cazul ciclopropanului, derivaţii disubstituiţi 1,2 sau 1,3 ai ciclobutanului prezintă diastereoizomerie fără liberă rotaţie.

20

Ciclopentanul poate adopta o configuraţie plană lipsită de tensiune angulară, întrucât unghiul pentagonului regulat este practic egal cu unghiul normal al valenţelor atomului de carbon hibridizat sp3. Eclipsarea legăturilor C-H dă însă naştere unei tensiuni conformaţionale considerabile, de aceea ciclul adoptă o configuraţie neplană, în care o parte a legăturilor devin intercalate. Prin ieşirea din plan a unui atom de C se ajunge la o conformaţie denumită plic, iar prin ieşirea din plan a doi atomi, se realizează o conformaţie semiscaun. Ciclohexanul poate adopta două configuraţii neplane lipsite complet de tensiune angulară, denumite scaun şi baie:

forma baie forma scaun Forma scaun este lipsită de tensiuni conformaţionale, având toate legăturile intercalate. Forma baie are două legături eclipsate, fiind mai bogată în energie şi deci mai puţin stabilă ca cea scaun. Micşorarea acestei tensiuni conformaţionale este posibilă prin trecerea într-o conformaţie denumită baie răsucită, cu tensiune intermediară între scaun şi baie. Diferenţele de energie nefiind foarte mari, la temperatura obişnuită există un echilibru între cele trei forme. Totuşi marea majoritate a moleculelor de ciclohexan şi derivaţi ai săi se găsesc în conformaţia scaun. În conformaţia scaun a ciclohexanului, deşi cei şase atomi de carbon nu sunt coplanari, există un plan mediu faţă de care toţi atomii sunt relativ apropiaţi. Dintre cele 12 legături C-H, şase pot fi considerate aproximativ paralele cu acest plan şi se denumesc ecuatoriale (e), iar şase sunt aproximativ perpendiculare pe acest plan şi se denumesc axiale (a). Astfel de diferenţieri (a,e) apar şi la ciclurile C4 şi C5. Atomii de hidrogen din poziţie 1,3-diaxială sunt relativ apropiaţi în spaţiu, ceea ce duce la apariţia unor tensiuni van der Waals. În cazul derivaţilor substituiţi, aceste interacţiuni vor fi mai puternice, de aceea este preferată poziţia ecuatorială. Cicloheptanul prezintă două tipuri de conformaţie de energie minimă, scaun şi baie, ambele având câte o formă răsucită, mai puţin tensionată. Conformaţia scaun răsucită are energia de tensiune cea mai mică (30 kJ/mol), iar conformaţia baie cea mai mare (41 kJ/mol). Ciclurile medii se caracterizează prin energii de tensiune relativ mari, datorită tensiunilor conformaţionale şi sterice (urmare a respingerilor care apar între atomii de hidrogen orientaţi spre interiorul ciclului). Ciclurile mari au energii de tensiune relativ mici, apropiate de cele ale ciclurilor normale. Datorită distanţelor mai mari între atomii de hidrogen orientaţi către interiorul ciclului (intraanulari), nu apar tensiuni sterice mari. Substituenţii preferă însă poziţiile orientate spre exteriorul ciclului (extraanulare), cu atât mai mult cu cât sunt mai voluminoşi.

2.2.3. PROPRIETĂŢI FIZICE

Proprietăţile fizice ale cicloalcanilor sunt asemănătoare cu cele ale alcanilor. Punctele de topire şi de fierbere sunt mai ridicate ca cele ale alcanilor cu acelaşi număr de atomi de carbon, mai ales la ciclurile mici, datorită simetriei mai avansate.

21

2.2.4. PROPRIETĂŢI CHIMICE

2.2.4.1. Cicloalcanii cu cicluri obişnuite, medii şi mari se comportă asemănător alcanilor.

2.2.4.1.1. Reacţiile radicalice sunt similare celor ale alcanilor. În cicloalcanii nesubstituiţi, toţi atomii de carbon fiind echivalenţi din punct de vedere chimic, se pot obţine prin clorurare, nitrare, oxidare radicalică, produşi unitari. Cicloalcanii substituiţi şi policicloalcanii reacţionează selectiv la atomii de carbon terţiari.

2.2.4.1.2. Reacţii ionice Izomerizarea sub influenţa acizilor Lewis este o reacţie similară celei a alcanilor. Reacţiile au loc cu mărire sau micşorare de ciclu, în funcţie de stabilitatea ciclurilor ce se pot forma. Ciclurile de 5 şi 6 atomi sunt favorizate, fiind mai stabile termodinamic.

2.2.4.2. Cicloalcanii cu cicluri mici au reacţii specifice, de adiţie cu deschiderea ciclului, reacţii favorizate termodinamic de energia mai mare a legăturilor C-C din ciclu, care astfel se eliberează. Reacţiile sunt posibile atât prin mecanism radicalic, cât şi ionic.

2.2.4.2.1. Reacţii radicalice Hidrogenarea catalitică decurge mai uşor la ciclopropan decât la ciclobutan:

CH3 CH2 CH3

H2/Ni

80 Co

CH3 CH2 CH2 CH3

H2/Nio

200 C

Prin piroliză se formează propenă şi etenă: o

CH3 CH CH2400 C

o

CH2 CH22420-460 C

2.2.6.2.2. Reacţii prin atac electrofil Caracterul special al legăturilor C-C din ciclopropan le face accesibile unui atac

electrofil, cu deschidere de ciclu. Se pot realiza astfel reacţii ionice de adiţie la ciclu, cum ar fi adiţia Br2, a HBr, sau a apei în prezenţa acidului sulfuric:

Br CH2 CH2 CH2 BrBr CH2 CH2 CH3

HO CH2 CH2 CH3

Br2

HBr

H2O

+

+

+

22

Testul 2

1. Scrieţi denumirea IUPAC pentru compuşii:

CH3 CH2 CHCH2

CH2 CH3

CH3

CH3 CH2 CH2 CHCH CH3CH3

CH CHCH3 CH2 CH3

CH2 CHCH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH2CH3

CH3

CH3

CH3

CH2 CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH2 CH2 CH3

2. Scrieţi formulele de structură ale compuşilor: 2,7-dimetil-5-(2-metilpropil)nonan; 2,6-dimetil-5-(1,2-dimetilpropil)decan. 3. Caracterizaţi legăturile interatomice din moleculele alcanilor. Care sunt reacţiile caracteristice acestora şi în ce condiţii se desfăşoară? 4. Redaţi mecanismul general al substituţiei radicalice la alcani; discutaţi regioselectivitatea reacţiei de halogenare a alcanilor. 5. Specificaţi tipurile de tensiuni existente în moleculele cicloalcanilor cu cicluri mici şi cu cicluri obişnuite.

CH CH CH CH CH CH3 2 2 3

CH3

CH CH CH CH CH CHCH3

(CH2)6 2 2 2 3

CH2 CH3

23

Cursul 3. HIDROCARBURI NESATURATE (ALCHENE; ALCHINE)

Alchenele şi alchinele sunt hidrocarburi care conţin în moleculă ca grupă funcţională dubla legătură C=C, respectiv tripla legătură -C≡C-. Deoarece conţin în moleculă mai puţin hidrogen decât alcanii cu acelaşi număr de atomi de carbon, se denumesc hidrocarburi

nesaturate. Cuvinte cheie: alchenă, legătură dublă, adiţie (radicalică, electrofilă, nucleofilă,

concertată), regioselectivitate, stereoselectivitate, polimerizare, autooxidare, diene, poliene, conjugare, mezomerie, rezonanţă, delocalizare, control termodinamic, control cinetic, alchină, legătură triplă, acetilură

3.1. ALCHENE

3.1.1. CLASIFICARE ŞI DENUMIRE După numărul şi poziţia dublelor legături din moleculă, se clasifică în: a) alchene cu o singură dublă legătură b) alchene cu două sau mai multe duble legături (diene, poliene), care, la rândul lor se clasifică în: - alchene cu duble legături izolate, în care dublele legături sunt separate prin cel puţin un atom de carbon neimplicat în legături multiple: R-CH=CH-(CH2)n-CH=CH-R’ , n = 1,2,3,... - alchene cu duble legături conjugate, în care dublele legături sunt alternate cu legături simple:

R-CH=CH-(CH=CH)n-R’ , n = 1,2,3,... - alchene cu duble legături cumulate, în care dublele legături au un atom de carbon comun:

R-CH=C=(C=)nCH-R’ , n = 0,1,2,3,... Conform nomenclaturii IUPAC, denumirea hidrocarburilor cu duble legături se formează alegând ca structură de bază catena continuă cea mai lungă, care conţine numărul maxim de duble legături; se înlocuieşte sufixul “an” al alcanului corespunzător cu sufixul “enă”. Catenele se numerotează astfel ca dublele legături să aibă numerele cele mai mici. Dacă există mai multe duble legături, se folosesc particule multiplicative di-, tri-, tetra- etc. Specificarea izomerilor geometrici se face prin prefixele cis/trans, sau (Z)/(E), în raport cu fiecare dublă legătură. Atomii de hidrogen legaţi de un atom de carbon implicat într-o dublă legătură se numesc hidrogeni olefinici. Atomii de hidrogen legaţi de un atom de carbon din poziţia α faţă de dubla legătură (poziţie alilică) se numesc hidrogeni alilici.

3.1.2. STRUCTURĂ Atomii de carbon implicaţi într-o dublă legătură C=C prezintă o hibridizare sp2, având trei orbitali hibrizi cu o simetrie plană trigonală şi un orbital p perpendicular pe planul acestora. Prin întrepătrunderea coaxială a doi orbitali hibrizi sp2 de la cei doi atomi de carbon se formează o legătură σ, iar prin întrepătrunderea paralelă a orbitalilor p se formează a doua legătură, care este de tip π. Orbitalul molecular de legătură π se află într-un plan perpendicular pe planul moleculei (determinat de cei 4 atomi de H şi atomii de C) şi este ocupat de doi electroni π. Orbitalul de antilegătură π* care se formează nu este ocupat cu electroni decât în starea excitată a moleculei. Legătura dublă C=C este o legătură σ + π. Lungimea ei este de 1,33Å, iar energia este 612,7 kJ/mol, considerabil mai mare ca a unei legături simple C-C, dar nu dublă. Unghiul C=C-H este 120÷122º. Legăturile C-H (şi în general C-X) din poziţiile alilice se deosebesc de legăturile similare din catenele saturate prin energii de disociere mai mici.

24

Legătura dublă C=C este nepolară în moleculele simetrice şi foarte puţin polară în cele nesimetrice. Legăturile duble sunt în schimb uşor polarizabile, datorită mobilităţii foarte mari a electronilor π. Refracţia de legătură este 4,17 cm3/mol (faţă de 1,3 cm3/mol la legătura simplă C-C). Datorită simetriei plane a orbitalului de legătură π, libera rotaţie în jurul dublei legături C=C nu este posibilă decât prin decuplarea electronilor π, ceea ce echivalează cu un consum de energie de cca 251 kJ/mol. În consecinţă, devine posibilă o diastereoizomerie fără liberă rotaţie.

3.1.3. METODE DE SINTEZĂ Alchenele inferioare (C1 - C5) se obţin din hidrocarburi prin procedee de dehidrogenare sau cracare în industria petrochimică. Metodele generale de sinteză a alchenelor au la bază mai ales reacţii de eliminare (deshidratarea alcoolilor, eliminarea de hidracid din compuşi halogenaţi, eliminare de halogen din compuşi dihalogenaţi vicinali, degradarea Hofmann a bazelor cuaternare de amoniu etc.).

3.1.4. PROPRIETĂŢI FIZICE Interacţiunile van der Waals la alchene sunt mai importante decât la alcani, astfel că punctele de topire, de fierbere şi densităţile, deşi scăzute, sunt în general mai mari decât la alcanii cu acelaşi număr de atomi de carbon. Alchenele sunt insolubile în apă, dar destul de solubile în solvenţi nepolari (benzen, eter, cloroform).

3.1.5. PROPRIETĂŢI CHIMICE

3.1.5.1. Tipuri de reacţii caracteristice alchenelor Cele mai importante reacţii caracteristice legăturilor duble C=C sunt cele de adiţie, adică de scindare a legăturii π şi formare a două noi legături σ între atomii de carbon şi alţi doi atomi ai reactantului. În cursul acestui proces, hibridizarea atomilor de carbon se modifică de la sp2 la sp3:

C C + A B C C

A B

σ

π σ σsp sp

sp sp2 2

3 3

Scindarea legăturii π se realizează sub influenţa reactantului. Dacă reactantul are caracter de radical, atunci procesul ia un curs radicalic, eventual înlănţuit. Astfel de reacţii sunt favorizate de caracterul nepolar (sau puţin polar) al legăturii C=C şi decurg prin mecanism homolitic, fiind adiţii radicalice (A.R.):

C C C CA+ A

C CA + A B C CA B + A

Alchenele, spre deosebire de alcani, pot realiza mai uşor reacţii ionice, datorită polarizabilităţii mai mari a sistemului de electroni π, prin mecanism heterolitic.

Legătura dublă se comportă ca un donor de electroni (bază Lewis), având afinitate pentru reactanţii deficitari în electroni (electrofili, acizi Lewis). Reactanţii electrofili (E+) sunt ioni pozitivi, sau specii deficitare în electroni, ca, de exemplu: H+, Cl+, Br+, I+, R+ (alchil, cicloalchil), unii oxidanţi, O3 etc. În momentul atacului electrofil asupra dublei legături, are loc polarizarea acesteia, până la formarea unui carbocation intermediar. Adiţia este completată

25

în etapa a doua prin reacţia carbocationului cu un reactant nucleofil din sistem; se realizează astfel o adiţie electrofilă (A.E.):

C C C C+

C CE + C C YE

E+ E C CE

Y-

+

+

+ +δ δ

:

Reactanţii nucleofili (:Y-), cu afinitate pentru nucleul atomului de carbon, sunt ioni negativi, sau molecule neutre care au electroni neparticipanţi, ca, de exemplu: HO-, RO-, RCOO-, RS-, NC-, H2O, ROH, RSH, R3N etc. Datorită efectului de respingere electrostatică dintre norul de electroni π şi electronii neparticipanţi ai unui reactant nucleofil, alchenele simple nu sunt sensibile la atacul, în prima etapă, al unor astfel de reactanţi. Dacă mobilitatea electronilor π creşte (de exemplu prin conjugare cu alte sisteme de electroni), atunci devin posibile şi reacţiile de adiţie prin atac nucleofil (A.N.):

C C C C+

C CY + C CY EE+

C CYY- δ δ: Y

- - -

-

:

:

Sunt posibile şi reacţii care decurg prin atac simultan la doi atomi, numite adiţii

concertate, care au loc într-o singură etapă, trecând printr-o stare de tranziţie ciclică:

C

C+

A

B

C

C

C

C

A

BB

A

Produşii unor reacţii de adiţie concertată au structură ciclică, dacă se formează ca urmare a interacţiunii între două sisteme de electroni π, sau dintre un sistem de electroni π şi un reactant care are la acelaşi atom atât electroni neparticipanţi de tip p sau d, cât şi un orbital vacant. Astfel de reacţii sunt numite de cicloadiţie. De exemplu:

C

C+

A

B

C

C

C

C

A

B

A

B

Dubla legătură C=C modifică reactivitatea legăturilor C-H aflate în imediata vecinătate (în poziţia alilică), făcând posibile reacţii de substituţie radicalică (S.R.), mai uşor ca la ceilalţi atomi de carbon, prin mecanisme înlănţuite, analog cu cele de la alcani. Reactivitatea mărită a atomilor de hidrogen din poziţie alilică se explică prin stabilitatea mare a radicalului alilic, conferită de conjugarea orbitalului parţial ocupat, cu electronii π ai dublei legături, prin care se formează un orbital molecular extins. 3.1.5.2. Adiţii electrofile

3.1.5.2.1. Adiţia acizilor Adiţia acizilor la alchene are loc prin protonarea dublei legături, în etapa lentă, urmată

de reacţia rapidă a carbocationului format cu un nucleofil din mediul de reacţie. În cazul dublelor legături asimetric substituite, când teoretic se pot forma doi carbocationi diferiţi, va rezulta cel mai stabil. Stabilitatea carbocationilor depinde de capacitatea substituenţilor de a compensa prin efecte inductive sau mezomere deficitul de electroni de la atomul purtător al sarcinii +. Deoarece efectele mezomere sunt mai importante,

26

cationii stabilizaţi prin conjugare vor fi cei mai stabili. Astfel, cationii benzilici şi alilici sunt relativ stabili. În cazul carbocationilor saturaţi, datorită efectului inductiv donor de electroni al grupărilor alchil, carbocationii cei mai stabili vor fi cei terţiari, apoi cei secundari şi primari. În etapa a doua, carbocationul format reacţionează cu anionul acidului, sau cu moleculele solventului, dacă acestea au caracter nucleofil (apă, alcool). De exemplu:

CH2 CH CH2 CH3 CH3 CH CH2 CH3

CH3 CH CH2 CH3

X

CH3 CH CH2 CH3O SO3H

CH3 CH CH2 CH3O COR

CH3 CH CH2 CH3OH

CH3 CH CH2 CH3O R

+++ H+

1-butenă cation 2-butilic

2-halogenobutan

sulfat acid de sec-butil

ester

2-butanol

eter

X-

HSO4-

RCOO-

H2O

ROH

Pentru a se putea forma carbocationul în prima etapă, este necesar ca acizii să fie suficient de tari. În această categorie intră acizii minerali tari (hidracizii, acidul sulfuric etc.) şi acizii organici mai tari ca acidul formic. Acizii mai slabi (apa, alcoolul etc.) pot adiţiona numai sub acţiunea catalitică a unui acid tare, care să realizeze protonarea în prima etapă a reacţiei. Deoarece în prima etapă se formează carbocationul cel mai stabil, adiţia acizilor la alchene este o reacţie regioselectivă, dând naştere produsului corespunzător acestui carbocation. La alchenele simple, substituite nesimetric la dubla legătură, datorită efectului donor de electroni al grupelor alchil, adiţia acizilor halogenaţi are loc astfel încât halogenul se leagă de atomul de carbon cel mai sărac în hidrogen (mai substituit). Această regulă, formulată în 1868, se numeşte regula lui Markovnikov şi este valabilă în cazul substituirii cu grupări donoare de electroni. În cazul unor substituenţi atrăgători de electroni, cel mai stabil devine carbocationul cel mai puţin substituit şi adiţia decurge contrar regulii lui Markovnikov.

3.1.5.2.2. Adiţia halogenilor Moleculele halogenilor se pot fixa la electronii π ai dublei legături, formând un complex

de transfer de sarcină, numit complex π. Se realizează polarizarea moleculei de halogen, care are astfel un rol de acceptor de electroni. Apoi, prin heteroliza moleculei de halogen, complexul π se transformă în sare ciclică de haloniu :

Br-+

CC

Br−+ δδBr Br

C CBr2+C C

Aceşti ioni de haloniu sunt în general mai stabili decât carbocationii corespunzători. Datorită structurii lor ciclice, atacul agentului nucleofil în etapa a doua a reacţiei de adiţie poate avea loc numai din direcţia opusă ciclului, formându-se produsul de adiţie trans. Reacţia este stereoselectivă trans, datorită acestei împiedicări sterice.

3.1.5.2.3. Polimerizarea prin adiţie electrofilă Reacţia are loc la alchene care pot forma prin protonare cationi stabili, cum sunt, de exemplu: (CH3)2C=CH2 (izobutenă), CH3-CH=CH-O-CH3 (eter vinilic), C6H5-CH=CH2 (stiren) etc. În prezenţa acizilor tari are loc o reacţie de polimerizare în lanţ. Reacţia generală, de exemplu în cazul izobutenei, este:

27

C CH2

H3C

H3Cn C CH2

CH3

CH3 n

3.1.5.3. Adiţii nucleofile Reacţiile de adiţie nucleofilă nu sunt caracteristice alchenelor simple, datorită interacţiunilor perturbaţionale nefavorabile, norul de electroni al dublei legături împiedicând apropierea unui agent nucleofil. Totuşi, agenţii nucleofili foarte reactivi, cum sunt carbanionii compuşilor organometalici, pot realiza o astfel de adiţie:

(CH3)3C- Li+ + CH2 CH2 (CH3)3C CH2 CH2

-

Li+

Alchenele conjugate (butadiena, izoprenul, stirenul etc.), dar mai ales cele care au dubla legătură conjugată cu o grupare puternic atrăgătoare de electroni prin efect mezomer capabil să stabilizeze intermediarul anionic (acrilatul de metil, acrilonitrilul etc.), dau, în prezenţa bazelor tari, reacţii de polimerizare prin lanţuri anionice. O importanţă tehnologică deosebită o prezintă polimerizarea în prezenţa metalelor alcaline. Reacţiile de propagare ale polimerizării anionice constau în adiţii repetate la dublele legături, realizându-se creşterea moleculei, până la dispariţia completă a monomerului. Polimerul format conservă la capăt caracterul anionic, ceea ce îi permite să continue reacţia, dacă se mai adaugă monomer. Astfel de polimeri se denumesc “polimeri vii”.

3.1.5.4. Adiţii concertate 3.1.5.4.1. Cicloadiţii

Cele mai cunoscute cicloadiţii sunt: 1) Sintezele dien, care constau în reacţia la simpla încălzire a unei diene conjugate cu o alchenă, formându-se un ciclu de 6 atomi de carbon. De exemplu:

+

1,3-butadienă etenă ciclohexenă

2) Oxidarea cu peracizi, sau apă oxigenată Mecanismul de reacţie propus pentru aceste procese constă într-un atac al unui atom de

oxigen din peracid, printr-o stare de tranziţie ciclică, obţinându-se un epoxid (purtător de ciclu oxiranic).

3.1.5.4.2. Oxidarea prin intermediari ciclici Alchenele se oxidează cu permanganat de potasiu în mediu alcalin, sau cu tetraoxid de osmiu, formând dioli. Datorită stării de tranziţie ciclică, reacţia este stereospecifică “cis”. În cazul oxidării cu trioxid de crom, se realizează ruperea oxidativă a legăturilor carbon-carbon, formându-se compuşi carbonilici a căror structură depinde de gradul de substituţie al dublei legături. Cetonele (formate din capetele disubstituite) sunt stabile în condiţiile reacţiei, iar aldehidele sau formaldehida (formate din capetele mono, sau nesubstituite) se oxidează la acizi carboxilici, respectiv CO2. De exemplu:

CH3 CH C CH3

CH3CH3 COOH + CH3 C CH3

O

+CH3 COOHCH3 CH CH2 CO2 + H2O

CrO3

CrO3

2-metil-2-butenă

acid aceticpropenă

acid acetic acetonă

28

Această reacţie poate fi folosită la stabilirea structurii alchenelor. În condiţii blânde de reacţie, ozonul adiţionează la dubla legătură C=C, formând ozonide, puţin stabile, care prin hidroliză cu apă la cald generează aldehide sau cetone, în funcţie de structura alchenei. De exemplu:

CH3 CH C CH3

CH3+ CH3 C CH3

O

2-metil-2-butenă acetonă

O3

H2OCH3 CH O

acetaldehidă Ozonoliza poate fi utilizată pentru determinarea structurii alchenelor.

3.1.5.5. Adiţii radicalice 3.1.5.5.1. Adiţia hidracizilor Adiţia decurge în prezenţa peroxizilor, a oxigenului atmosferic, sau sub influenţa radiaţiilor UV, contrar regulii lui Markovnikov. De exemplu:

CH3-CH=CH2 + HBr → CH3-CH2-CH2-Br Reacţia decurge prin mecanism radicalic înlănţuit. 3.1.5.5.2. Adiţia halogenilor Halogenii adiţionează radicalic la alchene, în fază gazoasă, sau în solvenţi nepolari. Adiţia clorului şi bromului are loc la temperatura normală în solvenţi nepolari, sau la 100°C în fază gazoasă, în prezenţa radiaţiilor UV, obţinându-se compuşi dihalogenaţi vicinali. De exemplu:

Cl2 2 Cl

Cl + CH2 CH2 Cl CH2 CH2 Cl CH2 CH2 Cl Cl++ Cl2

1,2-dicloretan 3.1.5.5.4. Polimerizarea radicalică Reacţia este iniţiată prin formare de radicali liberi prin homoliza termică sau fotochimică a compuşilor organici de tipul peroxizilor sau azoderivaţilor (iniţiatori). Alchenele care se polimerizează în mod obişnuit prin reacţii radicalice au o structură vinilică. Se realizează pe scară largă polimerizarea etenei şi propenei, care, deşi au o reactivitate mai mică, sunt ieftine.

Prima etapă a reacţiei de polimerizare constă în atacul radicalilor liberi proveniţi din iniţiatori asupra dublei legături C=C, cu formarea unor radicali stabilizaţi prin efecte de conjugare. De exemplu:

R + CH2 CHCl

CH2 CHCl

RCH2 CHCl

R

3.1.5.6. Hidrogenarea alchenelor Cel mai utilizat procedeu pentru adiţia hidrogenului la dubla legătură C=C este cel catalitic, cu metale tranziţionale din grupa VIII (Pt, Pd, Rh, Ru, Ni). Hidrogenarea are loc pe suprafaţa catalizatorului, unde se adsorb întâi fizic şi apoi chimic moleculele de alchenă şi H2. Dacă transferul atomilor de hidrogen rezultaţi la chemosorbţie către cei doi atomi de carbon se realizează simultan, reacţia are loc stereospecific “cis”:

CH H

CC CH H

Reacţia este exotermă. Alchenele sunt cu atât mai greu de hidrogenat cu cât sunt mai substituite, creşterea numărului şi volumului substituenţilor făcând mai dificilă adsorbţia pe suprafaţa catalizatorului. Este foarte important modul de preparare al catalizatorului. Creşterea presiunii favorizează reacţia.

29

3.1.6. DIENE ŞI POLIENE CU DUBLE LEGĂTURI CONJUGATE

3.1.6.1. Structură Cel mai simplu compus de acest tip, butadiena, este formată din patru atomi de carbon

hibridizaţi sp2. Orbitalii p ai atomilor marginali formează cu orbitalii p ai atomilor da carbon vecini orbitali π de legătură între atomii C1-C2, şi C3-C4,conform formulei clasice (1).

Orbitalii p ai atomilor C2 şi C3 se pot întrepătrunde şi între ei, formând un orbital molecular extins peste tot sistemul de patru atomi, conform formulei (2).

H2C CH CH CH2

1 2 3 4(1) CH CH CH2H2C (2)

Conţinutul de energiei al butadienei este cu 14,7 kJ/mol mai mic decât valoarea

calculată pentru o structură clasică (1), cu electronii π localizaţi în doi orbitali moleculari, între atomii C1-C2 şi C3-C4. Această diferenţă se atribuie conjugării între cele două duble legături, proces ce decurge cu eliberare de energie, energia de conjugare, molecula devenind mai stabilă (mai săracă în energie).

Molecula butadienei este plană, datorită existenţei orbitalului molecular extins, care conferă caracter de dublă legătură şi legăturii C2-C3. Lungimea acestei legături este 1,48Å (mai mică decât cea a unei legături simple = 1,54Å). Legăturile C1-C2 şi C3-C4 sunt puţin mai lungi decât legăturile duble din alchenele simple. Starea reală a moleculei de butadienă nu este redată absolut corect nici de formula (1), nici de (2). Pentru explicarea proprietăţilor sistemelor conjugate au fost propuse mai multe teorii.

Teoria mezomeriei Această teorie descrie sistemele conjugate prin mai multe formule rezultate prin

deplasări de electroni. Aceste formule, cu electronii π localizaţi, nu reprezintă structura reală a moleculei, ele fiind structuri limită (extreme) pe care le poate atinge molecula în cursul reacţiilor chimice. Conform acestei teorii, molecula reală are o structură electronică intermediară între structurile limită, deci o structură mezomeră.

Butadiena poate fi formulată prin structurile limită (sau mezomere) următoare:

CH2CHCHH2C CH2CHCHH2C+ +- -

H2C CH CH CH2 Teoria mecanic cuantică

Mecanica cuantică îşi pune problema, ca, pornind de la funcţiile de undă ale orbitalilor atomilor care formează o moleculă, să găsească funcţia de undă a orbitalului molecular. Rezolvarea ecuaţiei de undă s-a putut realiza pentru sistemele foarte simple, obţinându-se rezultate în concordanţă cu valorile determinate experimental pentru energia de legătură şi alte constante fizice ale moleculei. Aplicarea riguroasă a metodelor mecanicii cuantice pentru rezolvarea completă a ecuaţiilor de undă la moleculele cu mai mulţi atomi se loveşte de mari dificultăţi matematice, datorită numărului mare de interacţiuni de care ar trebui să se ţină seama. De aceea se recurge la unele metode de calcul aproximativ, cum sunt metoda legăturilor de valenţă şi metoda orbitalilor moleculari. Metoda legăturilor de valenţă utilizează formulele teoriei mezomeriei (formule limită sau structuri de valenţă). Funcţia de undă electronică Ψ0 a moleculei este stabilită prin combinarea liniară a funcţiilor de undă corespunzătoare structurilor limită. Dacă se iau în considerare toate structurile limită posibile şi se stabilesc coeficienţii (c) ai combinării lor liniare astfel ca să se obţină o energie minimă a moleculei, se poate considera că această combinare liniară

30

reprezintă structura reală a moleculei. Coeficienţii c exprimă ponderea cu care participă fiecare structură limită la starea reală a moleculei. În cazul butadienei, luând în considerare structurile limită următoare:

CH2CHCHH2C CH2CHCHH2C+ +- -

H2C CH CH CH2 CH2CHCHH2C

I , ΨI II , ΨII III , ΨIII IV , ΨIV , se stabileşte funcţia de undă a moleculei:

Ψ0 = c1ΨI + c2ΨII + c3ΨIII + c4ΨIV La starea fundamentală reală a moleculei (cu energia cea mai joasă) s-a stabilit că participă cu ponderea cea mai mare structura I şi în măsură mai mică structura IV (în care atomii de carbon 1 şi 4 au electroni necuplaţi cu spin opus, ceea ce ar putea da naştere unei legături covalente, dacă geometria moleculei nu s-ar opune = legătură potenţială). Structurile II şi III, cu sarcini despărţite, nu sunt semnificative pentru distribuţia electronică în starea fundamentală, dar apar în moleculele excitate, în cursul reacţiilor. Diferenţa de energie dintre starea reală a moleculei şi cea corespunzând structurii limită cu ponderea cea mai mare, se denumeşte energie de rezonanţă şi este egală cu energia de conjugare. Metoda orbitalilor moleculari stabileşte funcţia de undă a orbitalului molecular ca rezultând din combinarea liniară a funcţiilor orbitalilor atomici care realizează legătura. În cazul butadienei, funcţia de undă a orbitalului molecular ia naştere prin combinarea liniară a celor 4 orbitali atomici nehibridizaţi, de tip p:

C C C C1 2 3 4

Ψ = c1Ψ1 + c2Ψ2 + c3Ψ3 + c4Ψ4

Coeficienţii c sunt stabiliţi astfel ca energia calculată din funcţia Ψ să aibă o valoare minimă. Dezvoltarea matematică duce la 4 soluţii, corespunzând la 4 orbitali moleculari, de energii diferite. Orbitalul cu energia cea mai joasă, Ψ1, este un orbital extins, de legătură între toţi cei patru atomi de carbon. Orbitalul următor, de energie mai înaltă, Ψ2, are un plan nodal între atomii C2-C3, fiind de legătură numai pentru atomii C1-C2 şi C3-C4. Al treilea, Ψ3, cu două planuri nodale între atomii C1-C2 şi C3-C4 este de legătură numai pentru atomii C2-C3, iar al patrulea, Ψ4, are planuri nodale între toţi atomii de carbon, fiind de nelegătură pentru toţi. În starea fundamentală, sunt ocupaţi cu electroni (câte doi cu spin opus) numai orbitalii de energia cea mai joasă, Ψ1 şi Ψ2. Densitatea de electroni π este cea mai mare între atomii C1-C2 şi C3-C4, dar nici legătura C2-C3 nu este o simplă legătură σ, ci are o oarecare densitate de electroni π, adică un caracter slab de dublă legătură. De aceea, întreaga moleculă adoptă configuraţia plană, dar, deoarece densitatea de electroni π la legătura C2-C3 este mică, aceasta dispune de o rotaţie restrânsă. Orbitalii de energii mai înalte pot primi electroni în stările excitate ale moleculelor (de exemplu, prin absorbţie de radiaţii UV, un electron poate trece din orbitalul Ψ2 în Ψ3). Metoda orbitalilor moleculari determină o mărime numită energie de

delocalizare, care este o măsură cantitativă a stabilizării moleculei prin delocalizarea electronilor în orbitali moleculari extinşi. Valoarea acesteia este în concordanţă valoric cu energia de rezonanţă sau de conjugare şi reprezintă diferenţa dintre energia moleculei ipotetice, cu electronii localizaţi şi energia reală a moleculei, cu electronii delocalizaţi.

3.1.6.2. Proprietăţi chimice 3.1.6.2.1. Adiţii electrofile Dienele şi polienele conjugate formează, alături de produsele de adiţie la dublele

legături considerate izolate, şi produsele adiţiei la capetele sistemului conjugat. De exemplu:

31

Adiţia acidului clorhidric la butadienă duce la un amestec de 2-clor-3-butenă şi 1-clor-2-butenă. Proporţia între cele două produse depinde de condiţiile de reacţie, mai ales de temperatură:

CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH CH3

Cl+ HCl CH2 CH CH CH3

Cl+

40°C 25% 75%

-80°C 75% 25% Prima etapă a reacţiei este protonarea, formându-se un cation vinilic conjugat. Acest cation poate accepta atacul nucleofil al ionului Cl- în poziţia 2 sau 4 (adiţie 1-2, sau 1-4), raportul celor doi produşi putând fi controlat termodinamic, sau cinetic. Controlul termodinamic intervine în cazurile în care sistemul de reacţii paralele poate ajunge la echilibru, randamentele în cei doi produşi fiind dictate de stabilitatea lor. Deoarece alchenele mai substituite sunt mai stabile decât cele mai puţin substituite, la temperaturi ridicate, la care echilibrul poate fi stabilit, predomină produsul de adiţie 1-4. Controlul cinetic apare în cazurile în care echilibrul nu poate fi atins, iar raportul produselor este egal cu raportul vitezelor lor de formare. Energia de activare a stării de tranziţie pentru adiţia 1-2 este mai mică decât pentru adiţia 1-4 şi deci reacţia cationului vinilic în poziţia 2 va avea loc cu viteză mai mare (la -80°C viteza de reacţie a adiţiei 1-2 este de 3 ori mai mare decât a adiţiei 1-4). Adiţia clorului la butadienă este condiţionată cinetic la temperatură normală (40% produs 1-4 şi 60% 1-2) şi termodinamic la 200°C (70% 1-4 şi 30% 1-2). Adiţia bromului la butadienă este condiţionată termodinamic la temperatură normală.

3.1.6.2.2. Polimerizarea Butadiena, 2-metilbutadiena (izopren), 2-clorbutadiena (cloropren), sunt monomeri ai unor compuşi macromoleculari cu proprietăţi asemănătoare cauciucului natural. Polimerizarea are loc prin adiţii 1-4, ducând la macromolecule filiforme:

CH2 C CH CH2R

n CH2 C CH CH2R n

Prin polimerizarea butadienei cu Na se obţine un produs asemănător cauciucului natural. 3.1.6.2.3. Reacţii cu mecanism concertat Sinteza dien Este o reacţie caracteristică 1,3-dienelor aciclice şi ciclice şi constă în adiţia 1-4 cu

alchene (filodiene), la încălzire, cu formare de compuşi cu inel de 6 atomi, având o dublă legătură între poziţiile 2,3 ale dienei iniţiale (reacţie Diels-Alder):

filodienă

+

dienă Sinteza dien este o metodă de sinteză cu vaste aplicaţii pentru obţinerea de compuşi monociclici şi bi- sau policiclici cu punte, cu inel de 6 atomi.

3.1.7. REPREZENTANŢI Etenă. Este o substanţă cu acţiune de regulator de creştere a plantelor, fiind considerată

un fitohormon. Etena şi unele substanţe generatoare de etenă sunt folosite pentru controlul proceselor de creştere la cereale, sau de înflorire şi de coacere a fructelor şi legumelor.

Polimeri vinilici. O serie de polimeri şi copolimeri vinilici (polietilena, polipropilena, polibutena, policlorura de vinil, polistirenul, politetrafluoretilena, poliacetatul de vinil, poliacrilaţii, cauciucurile sitetice etc.) au utilizări în domeniul ambalajelor alimentare.

32

3.2. ALCHINE

3.2.1. CLASIFICARE ŞI DENUMIRE Formula generală a alchinelor cu o singură triplă legătură este CnH2n-2. Conform nomenclaturii I.U.P.A.C., denumirea alchinelor se formează prin înlocuirea terminaţiei “an” din numele hidrocarburii saturate corespunzătoare cu terminaţia “ină”. Structura de bază este cea mai lungă catenă care conţine tripla legătură. Numerotarea triplei legături se face prin indicarea primului atom de carbon implicat în aceasta. Catena se numerotează astfel ca triplele legături să primească cele mai mici numere posibile. 1-Alchinele sunt denumite adesea acetilene terminale, iar atomul de hidrogen legat de carbonul triplei legături este denumit hidrogen acetilenic. Poziţia vecină triplei legături se denumeşte poziţie propargilică, iar atomii de hidrogen legaţi de carbonul aflat în acea poziţie se numesc propargilici.Anionul obţinut prin îndepărtarea hidrogenului acetilenic se denumeşte ion de acetilură, sau de alchinilură, iar sărurile corespunzătoare se denumesc acetiluri.

3.2.2. STRUCTURĂ Legătura triplă se realizează între doi atomi de carbon hibridizaţi sp, care dispun de doi orbitali hibrizi coliniari şi doi orbitali p situaţi în două planuri perpendiculare. Prin întrepătrunderea orbitalilor hibrizi sp se realizează o legătură σ, iar prin întrepătrunderea celor doi orbitali p se formează două legături π situate în planuri reciproc perpendiculare. Se poate admite că cele două legături π sunt complet independente, neexistând nici o întrepătrundere a orbitalilor corespunzători. Calculele de orbitali moleculari duc la doi orbitali π de legătură, de energie egală şi doi orbitali π* de antilegătură, de energie egală. Energia de legătură a triplei legături C≡C (828,4 kJ/mol) este mai mică decât suma energiei unei legături simple şi a două legături duble (886,7 kJ/mol). De aceea, alchinele sunt mai puţin stabile din punct de vedere termodinamic decât alcanii şi alchenele. Hibridizarea sp a atomilor de carbon face ca proporţia de orbital s să fie mai mare în orbitalii de legătură σ, ceea ce duce la scurtarea legăturii. Din acelaşi motiv, atomii de carbon ai triplei legături sunt mai electronegativi decât cei hibridizaţi sp2 sau sp3, astfel că legăturile C-H acetilenic sunt mai polare decât în alcani şi alchene. Momentul dipol de legătură Csp-H este de cca 1,05 D, cu polaritate negativă la carbon. Prin urmare, legătura poate fi scindată mai uşor heterolitic, cu cedarea unui proton şi formarea unui carbanion, alchinele cu H acetilenic (acetilenele terminale) având caracter slab acid. Legătura C≡C nu este polară, dar este uşor polarizabilă. Refracţia de legătură este 6,24 cm3/mol, mai mare ca a dublei legături C=C. Polaritatea mai mare face posibilă deplasarea unei perechi de electroni la unul din atomii de carbon, sub influenţa unui agent electrofil sau nucleofil, realizându-se reacţii de adiţie. Legătura C≡C este mai accesibilă decât cea dublă unui reactant nucleofil, datorită densităţii de electroni relativ redusă în jurul celor doi atomi de carbon. Hibridizarea sp determină şi coliniaritatea grupării -C≡C-.

3.2.3. PROPRIETĂŢI CHIMICE Comportarea chimică a alchinelor este determinată în primul rând de capacitatea acestora de a da reacţii de adiţie la tripla legătură în etape succesive, cu formarea alchenelor şi a alcanilor substituiţi:

C C C CA B

C CA

A

B

B

+ +A B A B

33

La alchine sunt posibile adiţii prin atac electrofil, radicalic, nucleofil şi prin mecanism concertat. Alchinele pot realiza reacţii de substituţie ionică a hidrogenului acetilenic, de obicei în mediu bazic:

-C≡C-H + B:- → -C≡C:- + BH Datorită efectului atrăgător de electroni al grupării C≡C, atomii de hidrogen propargilici au caracter acid, alchinele prezentând în consecinţă şi reacţii specifice acesteia.

3.2.3.1. Reacţii ionice

3.2.3.1.1. Adiţii prin atac electrofil Alchinele adiţionează brom şi clor similar cu alchenele. În condiţii blânde şi raport molar 1:1, pot fi izolate dihalogenoalchenele. Hidracizii adiţionează uşor la alchine, respectând regula lui Markovnikov. Acidul acetic se poate adiţiona la acetilenă, la temperaturi ridicate (350-380°C), în prezenţă de catalizatori, formând acetat de vinil:

HC≡CH + CH3-COOH → H2C=CH-O-CO-CH3 Alchinele pot fi hidrogenate cu metale şi acizi, formându-se preponderent alchene trans.

3.2.3.1.2. Adiţii prin atac nucleofil Agenţii nucleofili reactivi faţă de carbon (de tipul compuşilor cu sulf sau azot) adiţionează uşor la alchine, cu formarea derivaţilor vinilici. Agenţii nucleofili mai slabi, de tipul celor oxigenaţi, adiţionează numai în prezenţa unor catalizatori electrofili, cum ar fi cationii unor metale tranziţionale (Hg2+, Ni2+, Cu+, Zn2+, Cd2+), care formează complecşi π cu alchinele. O reacţie importantă tehnologic este adiţia apei la alchine, în prezenţa HgSO4 şi H2SO4 (reacţia Kucerov). De exemplu:

etanalenol

tautomerizare

-

+ H+

H+-

CH3 CH OH2C CHOH

OH

Hg+

HC CH

Hg+

+OH2

HC CHOH2

HC CH+HC CH Hg2+

2+Hg

Hg2+

Alchinele substituite formează prin adiţia apei, respectând regula lui Markovnikov, cetone, în urma tautomerizării enolilor intermediari. Acidul cianhidric adiţionează în prezenţa CuCl şi NH4Cl, formând nitrili vinilici. De exemplu: HC≡CH + HC≡N → H2C=CH-C≡N acrilonitril

3.2.3.1.3. Substituţii ale atomului de hidrogen acetilenic Alchinele marginale pot reacţiona cu baze tari formând săruri (acetiluri). De exemplu:

HC CH + HC C-

Na+

Na+-CC

-Na+150 C

o o(200 C)+ Na

- 1/2 H2Na

H2- 1/2

Acetilurile au caracter ionic; sunt baze tari şi agenţi nucleofili reactivi. Cu acizii, chiar foarte slabi, formează alchinele corespunzătoare. De exemplu:

-:C≡C:-Ca2+ + 2 H2O → HC≡CH + Ca(OH)2

Faţă de halogenurile de alchil primare, acetilurile se comportă ca şi nucleofili, realizând reacţii de substituţie nucleofilă. De exemplu: HC≡C:- + CH3-CH2-Br → HC≡C-CH2-CH3 + Br- Acetilurile se comportă ca agenţi nucleofili şi faţă de dublele legături polare, de tipul C=O, C=S etc., realizând adiţii nucleofile.

34

Testul 3

1. Caracterizaţi legăturile interatomice din moleculele alchenelor. Prezentaţi tipurile de reacţii specifice alchenelor şi exemplificaţi prin câte o reacţie la fiecare. 2. Discutaţi regioselectivitatea adiţiei acizilor la alchene. 3. Prezentaţi adiţia HCl la butadienă. 4. Caracterizaţi legăturile interatomice din moleculele alchinelor. Prezentaţi tipurile de reacţii specifice alchinelor şi exemplificaţi prin câte o reacţie la fiecare.

5. Să se denumească, conform IUPAC, următorii compuşi:

CH3 C CH CH2

CH3

CH3

CH3 C CH2

CH2

CH3

CH3

CH CH CH3

CH3 C CH CH CH2

CH2

CH3

CH3

CH3 CCH2

CH3

CH CH2 CHCH CH2 CH2 CH3

CH CH2 CH3

CH3 CH2 CH3 CH CH3CH3

CH2 CH3

HC≡C−CH2−CH=CH−CH3; (CH3)3C−C≡C−CH2−C(CH3)3; CH2=CH−CH2−C≡C−CH=CH2;

HC≡C-C≡C-CH2-C≡C-CH2-CH2-CH3

CH C C CH3

CH

CH CH CH

3

3 2 3

CH3

35

Cursul 4. HIDROCARBURI AROMATICE

Hidrocarburile aromatice, sau arenele, sunt hidrocarburi care conţin în moleculă cel puţin un ciclu benzenic, benzenul fiind considerat reprezentantul caracteristic al acestei clase de hidrocarburi.

Cuvinte cheie: arenă, aromaticitate, regula lui Hückel, complecşi π, complecşi σ, substituţie electrofilă, cation de aciliu, Friedel-Crafts, HPA

4.1. CLASIFICARE ŞI DENUMIRE După numărul de inele benzenice, arenele se clasifică în monociclice şi policiclice. Arenele sunt notate de obicei Ar-H, radicalii lor univalenţi denumindu-se radicali aril, Ar-, iar cei bivalenţi arilen. Radicalul monovalent al benzenului, C6H5- se numeşte fenil (Ph), iar cel bivalent -C6H4-, fenilen (o-, m-, p-). Mulţi compuşi aromatici au denumiri comune, intrate în uz, care se păstrează:

CH3 CH3CH3

CH3

CH3H3C

CH3

CH CH3CH3

CH CH3CH3

StirenToluen Xilen(izomer o-) Mesitilen Cumen Cimen (izomer p-)

CH CH2

Hidrocarburile aromatice monociclice substituite se denumesc de obicei ca derivaţi ai

benzenului, sau ai unuia din compuşii indicaţi mai sus. Poziţia substituenţilor se indică prin numere, exceptând cazul când, fiind prezenţi numai doi substituenţi, se pot folosi prefixele o-

(orto), m- (meta) şi p- (para). Cel mai simplu reprezentant al arenelor cu inele condensate (având o legătură carbon-

carbon comună) este naftalina (naftalen). În aceşti compuşi se numerotează numai atomii de carbon care sunt legaţi de atomi de hidrogen.

În naftalină, poziţiile 1,4,5,8 sunt echivalente şi se denumesc poziţii α, iar poziţiile 2,3,6,7 şi ele echivalente, se denumesc poziţii β.

-Metilnaftalen

CH3CH2 CH3

-EtilnaftalenβαNaftalen

1

2

3

45

6

7

8

Arena cu trei inele condensate liniar se numeşte antracen, iar cu inele condensate angular, fenantren. În antracen poziţiile 1,4,5,8 se denumesc α, poziţiile 2,3,6,7 se denumesc β, iar poziţiile 9 şi 10 se denumesc peri.

Antracen

1

2

345

6

7

8 9

10Fenantren

109

8

7

6 5 4 3

2

1

4.2. STRUCTURĂ Analiza cu raze X şi alte metode fizice de cercetare au stabilit că benzenul are o structură simetrică, de hexagon regulat şi plan, cu laturi egale, lungimea legăturilor C-C fiind 1,39 Å, a legăturilor C-H 1,084 Å şi unghiul între legături 120°. Prin metoda orbitalilor moleculari, E. Hückel a calculat numărul şi energia orbitalilor moleculari pentru electronii π ai benzenului. Cei 6 atomi de carbon care alcătuiesc hexagonul

36

plan al moleculei sunt hibridizaţi sp2 şi sunt uniţi între ei prin legături σ (sp2-sp2) şi cu atomii de hidrogen prin legături σ (sp2-s). La fiecare atom de carbon rămâne câte un electron în orbital de tip p. Prin combinarea liniară a celor şase orbitali atomici rezultă şase orbitali moleculari, trei de legătură (cu energie mai mică decât a orbitalilor atomici din care provin) şi trei de antilegătură (cu energie mai mare decât a orbitalilor atomici). Orbitalul cu energia cea mai joasă, Ψ1, este de legătură între toţi atomii. Orbitalii Ψ2 şi Ψ3, de energii egale (degeneraţi), au energie mai mare şi prezintă câte un plan nodal. Orbitalii cu energie mai înaltă, Ψ4 şi Ψ5, sunt de asemenea degeneraţi şi au câte două planuri nodale. Orbitalul Ψ6, cu energia cea mai înaltă, are trei planuri nodale, fiind de antilegătură între toţi atomii (figura 5.1). Ocuparea cu electroni a acestor orbitali se face conform principiilor lui Pauli şi Hund, astfel că, în starea fundamentală a moleculei, sunt ocupaţi numai orbitalii de legătură (Ψ1, Ψ2 şi Ψ3), cei de antilegătură putând primi electroni numai în stări excitate ale moleculei. Calcule similare efectuate pentru alte poliene ciclice conjugate duc la un număr de orbitali moleculari egal cu numărul electronilor π, aceşti orbitali fiind de trei feluri: orbitali de legătură (cu energia mai mică decât α), orbitali de antilegătură (cu energia mai mare decât α) şi orbitali de nelegătură (cu energia egală cu α).

În cazul unora din aceste sisteme ciclice, în starea fundamentală vor fi ocupaţi cu câte un electron neîmperecheat şi orbitalii de nelegătură. De exemplu, în cazul ciclobutadienei, cei doi orbitali de nelegătură degeneraţi sunt ocupaţi cu câte un electron neîmperecheat, cu spinul paralel, ceea ce constituie o stare de diradical, cu o reactivitate deosebit de mare. Examinând orbitalii moleculari în diverse poliene ciclice şi posibilitatea ocupării cu electroni, s-a observat că sistemele deosebit de stabile din punct de vedere al structurii electronice sunt cele care conţin un număr de 4n + 2 electroni π (n = 1,2,3,...), în timp ce, pentru sistemele cu 4n electroni π are loc şi ocuparea orbitalilor de nelegătură cu electroni necuplaţi. Primele sisteme, cu 4n + 2 electroni π, conţin numai perechi de electroni cuplaţi, pe orbitali de legătură şi sunt denumite sisteme aromatice, în timp ce sistemele cu 4n electroni π sunt denumite sisteme nearomatice.

Se pot stabili următoarele condiţii pe care trebuie să le îndeplinească un sistem ciclic nesaturat pentru ca să fie aromatic: 1) sistemul ciclic să fie plan; 2) sistemul ciclic să conţină duble legături conjugate continuu, sau să prezinte conjugare neîntreruptă prin intermediul unor legături duble, orbitali vacanţi, sau atomi cu electroni neparticipanţi; 3) sistemul ciclic să conţină un număr de 4n + 2 electroni π (regula lui Hückel). Regula lui Hückel nu se aplică sistemelor ciclice condensate în care unul din atomii de carbon participă la mai mult de două cicluri. În aceste cazuri este necesară efectuarea unui calcul de orbitali moleculari pentru fiecare situaţie în parte. Structura electronică a sistemelor aromatice le conferă o stabilitate deosebită, în comparaţie cu cele nearomatice. Aceasta se reflectă şi în energia π a moleculei, care poate fi calculată prin metoda orbitalilor moleculari. În cazul benzenului, această energie este mai mică decât energia π a trei legături duble C=C izolate, diferenţa fiind energia de conjugare

aromatică (energia de rezonanţă, sau de delocalizare) şi reprezintă stabilizarea moleculei de benzen, cu cele 6 legături carbon-carbon echivalente, faţă de o structură ipotetică cu trei legături duble şi trei simple (1,3,5-ciclohexatrienă). Metode evoluate de calcul au dus la determinarea unei mărimi a energiei de conjugare aromatică de 88,7 kJ/mol. Proprietăţile fizice şi chimice ale sistemelor aromatice, care reflectă stabilitatea şi structura lor electronică specifică, prezintă anumite caracteristici care le deosebesc de celelalte hidrocarburi şi sunt cuprinse sub denumirea de caracter aromatic: energia de conjugare mare,

37

dezecranarea protonilor aromatici în spectrul RMN, tendinţa de a da reacţii de substituţie electrofilă. Metoda legăturilor de valenţă ia în considerare stările electronice din structurile limită mai importante ale benzenului:

Structuri Kekulé Structuri Dewar Prin combinarea liniară a funcţiilor de undă ale celor 5 structuri se obţine funcţia de undă a sistemului. Calculul arată că la starea reală a moleculei (sistemul cel mai sărac în energie) contribuie cu ponderea cea mai mare structurile limită Kekulé. Se admite că repartiţia electronilor π în benzen poate fi descrisă ca fiind intermediară între cele două structuri Kekulé:

sau

Diferenţa între starea energetică a moleculei reale şi energia calculată pentru o structură ipotetică Kekulé se defineşte ca energie de rezonanţă (sau de conjugare) şi s-a dovedit egală valoric cu energia de delocalizare obţinută prin metoda orbitalilor moleculari.

4.3. PROPRIETĂŢI CHIMICE Prezenţa norului de electroni π face ca arenele să aibă caracter nucleofil pronunţat. De aceea pot suferi relativ uşor atacul agenţilor electrofili şi în măsură mai mică atacul unor reactanţi radicalici sau nucleofili. Interacţiunea sistemului aromatic cu reactantul duce la suprimarea conjugării aromatice, cel puţin în prima etapă, deci la o situaţie energetică mai defavorabilă, chiar dacă intermediarii astfel formaţi sunt stabilizaţi prin conjugare. În majoritatea cazurilor, ei se transformă în produşi stabili prin refacerea sistemului aromatic, după eliminarea unui cation, anion, sau radical, procesul global fiind o reacţie de substituţie. Majoritatea reacţiilor arenelor vor fi de substituţie electrofilă (S.E.).

Sunt posibile şi reacţii de substituţie nucleofilă (S.N.) sau radicalică (S.R.). Localizarea unei perechi de electroni π la o legătură C-C, urmată de adiţia unor reactanţi electrofili sau radicalici duce la desfiinţarea stării aromatice, de aceea are loc numai în prezenţa unor compuşi foarte reactivi, sau la sistemele aromatice policondensate, la care o parte a moleculei rămâne aromatică. Astfel de reacţii pot decurge în condiţii energice prin diverse tipuri de mecanisme: adiţii electrofile, radicalice, sau concertate. Arenele cu grupe alchil în catena laterală formează, în urma scindării homolitice a unui atom de hidrogen de la carbonul din poziţia vecină nucleului aromatic (poziţia benzilică), radicali liberi stabilizaţi prin conjugare cu nucleul aromatic. În aceste condiţii sunt posibile şi reacţii de substituţie radicalică în catena laterală a arenelor.

4.3.1. Reacţii ionice 4.3.1.1. Substituţii electrofile

Sistemul de electroni π aromatic este sensibil la atacul unui agent electrofil, ca şi sistemul de electroni π ai dublei legături C=C. Se formează astfel un cation de benzenoniu (denumit şi complex σ), care, deşi este conjugat, este mult mai puţin stabil ca sistemul iniţial, fiindcă nu mai îndeplineşte condiţiile necesare conjugării aromatice:

38

+

H

+ E+ H

H+

EE+

H

H

E

+

H

H

, sau

E

Reacţia cationului de benzenoniu cu un agent nucleofil pentru a realiza un proces de adiţie tipic alchenelor ar duce la ciclohexadiene substituite, lipsite de conjugare aromatică. De aceea, spre deosebire de cazul alchenelor, etapa următoare este eliminarea unui proton, cu regenerarea unui sistem aromatic:

H++

E

+

HE

Are loc deci o reacţie de substituţie electrofilă, prin mecanism de adiţie-eliminare. Dintre numeroasele astfel de reacţii, câteva cu importanţă practică sunt:

4.3.1.1.1. Nitrarea Agentul electrofil în reacţia de nitrare este ionul de nitroniu, care în mod obişnuit este

generat prin reacţia dintre HNO3 şi H2SO4 concentraţi (amestec nitrant):

HO NO

O+-

+HO N

O

OHO N O + H2O

++H3O+

H2O-

H2SO4 H2O+ H3O++ HSO4

-

ion de nitroniu

4.3.1.1.2. Halogenarea

Se admite că halogenii formează cu nucleele aromatice complecşi π (de transfer de sarcină) printr-un proces de tip donor-acceptor între orbitalul ocupat de energia cea mai înaltă al arenei şi orbitalul liber de energia cea mai joasă al halogenului. De exemplu:

+ Br2 Br2rapid

complex π Complecşii π astfel formaţi pot trece în complecşi σ (produşii atacului electrofil propriu-zis) prin eliminarea unui anion de halogen. Deoarece această etapă este lentă, ea poate fi facilitată prin introducerea unui catalizator de tipul FeBr3, FeCl3, SbCl3 etc.:

rapidlent

H

+

Br

+Br2

Br

FeBr4-

FeBr3 HBr+FeBr3

brombenzen

Bromurarea şi clorurarea sunt ireversibile, iar iodurarea este reversibilă, de aceea nu dă randamente satisfăcătoare decât în prezenţa unui agent oxidant care să asigure eliminarea acidului iodhidric format în proces.

4.3.1.1.3. Sulfonarea Agentul electrofil în sulfonare este SO3 din acidul sulfuric oleum, utilizat de obicei la sulfonarea arenelor. SO3 se găseşte şi în soluţiile concentrate de acid sulfuric:

H2SO4 SO32 + H3O++ HSO4

-

Spre deosebire de ionul de benzenoniu format la nitrare sau la halogenare, care are caracter de carbocation, deci de acid conjugat tare al unui derivat aromatic, având tendinţă foarte puternică de a ceda un proton, intermediarul sulfonării este un amfiion. Tendinţa

39

acestuia de a expulza un proton este mai redusă. Rearomatizarea sistemului în acest caz se poate face pe două căi: fie prin expulzarea unui proton (cu formarea arenei sulfonate), fie prin expulzarea grupării sulfonice (cu refacerea reactanţilor). Sulfonarea este deci reversibilă.

4.3.1.1.4. Alchilarea Alchilarea nucleului aromatic prin atac electrofil poate fi realizată prin acţiunea unor carbocationi sau a unor molecule conţinând atomi de carbon cu un important deficit de electroni.Astfel de agenţi electrofili pot rezulta din reacţia halogenurilor de alchil cu acizi Lewis care au orbitali vacanţi de energie relativ joasă (catalizatori Friedel-Crafts), cum sunt: AlCl3, FeCl3, SbCl5, SnCl4, TiCl4, ZnCl2, HgCl2.

R Cl AlCl3+ R Cl AlCl3 AlCl4R +

Poziţia acestor echilibre depinde de stabilitatea relativă a carbocationului: în cazul unui carbocation secundar sau terţiar, echilibrul este deplasat mai mult spre dreapta decât în cazul unui cation primar sau metil. Cationii mai puţin stabili se pot izomeriza în cationi mai stabili. Ca agent electrofil poate acţiona atât carbocationul, cât şi complexul coordinativ al acidului Lewis cu derivatul halogenat. Acest din urmă caz apare dacă stabilitatea cationului este redusă şi nu se poate izomeriza într-unul mai stabil. Dacă atacul electrofil este efectuat de carbocation, datorită transpoziţiei acestuia, reacţiile vor fi însoţite de izomerizări prin care se formează, ca produşi majoritari de reacţie, compuşii care prezintă nucleul aromatic legat de atomi de carbon secundari sau terţiari. În reacţii de alchilare Friedel-Crafts se pot utiliza şi alchene, în prezenţa acizilor tari (H2SO4, H3PO4), sau a acizilor Lewis. Se pot utiliza şi alcooli (de obicei secundari şi terţiari), în cataliză acidă:

4.3.1.1.5. Acilarea Halogenurile de acil reacţionează cu acizii Lewis de tipul AlCl3, formând complecşi care disociază generând cationi de aciliu, stabilizaţi prin conjugare. De exemplu:

+CH3 C O

+CH3 C O+AlCl4

-

-+AlCl3

AlCl3+C ClO

CH3 C ClO

CH3clorură de acetil

Aceşti cationi sunt suficient de electrofili pentru a realiza o substituţie electrofilă aromatică. În locul halogenurilor de acil, ca agenţi acilanţi se pot utiliza şi anhidride ale acizilor carboxilici.

4.3.1.1.6. Reactivitate şi selectivitate în substituţia electrofilă aromatică În cazul benzenului, cele 6 poziţii ale nucleului aromatic sunt echivalente şi deci există un singur compus monosubstituit cu o anumită grupare. În inelul benzenic monosubstituit există 3 poziţii neechivalente, orto, meta şi para, deci prin substituţia electrofilă se pot forma 3 compuşi disubstituiţi, izomeri de poziţie:

XY

X

Y

X

Yorto (1,2) meta (1,3) para (1,4)

Proporţia în care aceştia se formează este determinată de natura substituentului preexistent, deci substituentul preexistent orientează substituţia. Din acest punct de vedere, substituenţii se împart în: substituenţi de ordinul I (care orientează substituţia în orto şi para) şi de ordinul II (care orientează substituţia în meta). În general, substituenţii de ordinul I activează nucleul faţă de substituţia electrofilă (aceasta are loc mai uşor, cu viteză mai mare

40

decât la benzen), deoarece ei măresc densitatea electronică la nucleul pe care sunt grefaţi, prin efecte mezomere sau inductive donoare de electroni. Substituenţii de ordinul II dezactivează nucleul faţă de substituţia electrofilă (aceasta are loc mai greu, cu viteză mai mică decât la benzen), deoarece ei micşorează densitatea electronică la nucleul pe care sunt grefaţi, prin efecte mezomere sau inductive atrăgătoare de electroni. Câteva exemple sunt redate în tabel:

Efecte de orientare şi reactivitate în S.E. la arene Orientare Reactivitate Substituent

orto, para

activează nucleul CH3(R), C6H5, OH, OCH3, NH2, NHR, NR2, NHCOR

dezactivează nucleul F, Cl, Br, I, CH2Cl meta dezactivează nucleul NO2, COOH, COR, CHO,

+NR3, SO3H, CCl3, CF3, CN Consideraţiile de mai sus sunt valabile pentru reacţii de substituţie electrofilă ireversibile, în care raportul dintre produşi este determinat de viteza lor relativă de formare, adică sunt procese condiţionate cinetic. În cazul reacţiilor reversibile, de tipul sulfonării de exemplu, raportul între produşi poate fi determinat cinetic, atunci când reacţia se realizează la temperatură relativ scăzută sau timp scurt de reacţie (condiţii în care echilibrul nu se poate stabili), sau termodinamic, atunci când se asigură condiţiile pentru realizarea echilibrului. De exemplu, la sulfonarea toluenului sub 100°C şi o durată de reacţie relativ mică, se formează un amestec de acid o- şi p-

toluensulfonic. La temperatură mai ridicată şi durată mai mare de reacţie, proporţia de acid p-

toluensulfonic creşte până la stabilirea echilibrului. Naftalina este mai reactivă decât benzenul în substituţiile electrofile (ca efect al condensării nucleelor aromatice). Reactivitatea poziţiei α este mai mare ca a poziţiei β, datorită energiei de conjugare mai mare a ionului intermediar de naftaliniu în cazul unui atac electrofil în α. De aceea, nitrarea şi halogenarea decurg în α, la fel ca şi acilarea. Sulfonarea naftalinei cu H2SO4 concentrat, la temperaturi sub 100°C, formează 85% acid α-naftalinsulfonic, iar la 160°C, formează 85% acid β-naftalinsulfonic. Acidul α- trece în β- la încălzire la 165°C. La temperatură scăzută, reacţia fiind condiţionată cinetic, se formează cu precădere produsul substituit în poziţia cea mai reactivă, α, iar la temperatură ridicată, reacţia fiind condiţionată termodinamic, se formează cu precădere produsul β-substituit, care este mai stabil termodinamic (fiindcă nu intervin împiedicări sterice cu atomul de hidrogen din poziţia 8):

H SO3H

HSO3H

50 Co

o160 C

o165 C

4.3.1.2. Adiţii ionice

În cazul benzenului, prin adiţia la o legătură dublă dispare conjugarea aromatică şi se formează o dienă, cu energie de conjugare mult mai mică. Adiţia este defavorizată faţă de substituţie. La antracen, printr-o adiţie 1,4 se suprimă conjugarea sa aromatică, dar rezultă două nuclee benzenice distincte, ceea ce înseamnă un deficit energetic mai mic, ce poate fi compensat de diferenţa de energie între adiţie şi substituţie. Deci, în antracen pot avea loc

41

adiţii în poziţiile peri. De exemplu, bromurarea antracenului duce la formarea de 9,10-dibromantracen:

Br

Br

+ Br2

4.3.3. Reacţii radicalice

4.3.3.1. Adiţii radicalice Radicalii liberi, bogaţi în energie, pot realiza reacţii de adiţie în sistemele aromatice. Clorul şi bromul, sub acţiunea radiaţiilor UV, prin reacţii înlănţuite, formează cu benzenul hexaclor(brom)ciclohexan. Etapa lentă este prima adiţie, care suprimă conjugarea aromatică, celelalte două fiind rapide, astfel că nu se pot izola produse intermediare ale halogenării:

+ 3 Cl2

ClCl

ClCl

Cl

Clhν

hexaclorciclohexan Naftalina, sub acţiunea luminii, reacţionează chiar la rece:

+ Cl2

ClCl

ClCl

hν2

Antracenul şi fenantrenul dau adiţii în poziţiile 9,10, chiar la 0°C, sub influenţa radiaţiilor UV:

+ Cl2

Cl

Cl

hν

hνCl2+

ClCl

Oxidarea arenelor se poate realiza cu O2, în cataliză eterogenă (catalizatori V2O5, săruri de cobalt, mangan etc.). Benzenul este rezistent la agenţi oxidanţi obişnuiţi (acid cromic, permanganat de potasiu), dar se oxidează la 450°C şi 1,5 at în prezenţă de V2O5, formând anhidridă maleică, prin intermediul p-benzochinonei:

+ 3/2 O2

O

O

O

O

O + 2 CO2 H2O++ 3 O2

H2O-

Arenele cu nuclee condensate sunt mult mai puţin rezistente la oxidare, formând, sub acţiunea diverşilor agenţi oxidanţi, chinone. De exemplu:

42

CH3 CH3

O

O

H2Cr2O72-metilnaftalină

2-metilnaftochinonă Antracenul şi fenantrenul se oxidează foarte uşor cu agenţi oxidanţi obişnuiţi, formând 9,10-antrachinonă şi 9,10-fenantrochinonă:

O

OOO

4.3.3.2. Substituţii radicalice Atomii de hidrogen din poziţia benzilică prezintă o reactivitate mărită în reacţiile radicalice, datorită stabilizării prin conjugare a radicalilor benzilici intermediari. Halogenarea fotochimică sau termică a toluenului duce la formarea de mono-, di-, sau trihalogenometilderivaţilor:

CH3

+ Cl2HCl- - HCl

Cl2+

CH2Cl CCl3

- HCl

Cl2+

CHCl2

Oxidarea alchilbenzenilor are loc uşor cu O2 în cataliză eterogenă, cu formare de acizi carboxilici aromatici. Reacţia este frecvent utilizată pentru oxidarea grupelor metil la carboxil, dar se pot scinda astfel şi catene mai lungi:

CH3

+

COOH

+ H2OO23 2/

acid benzoic

acid benzoic

O2H2O+

COOH

+

CH2 CH3

3

CO2+ 2

Arenele cu un atom de carbon secundar sau terţiar benzilic, dau uşor reacţii de autooxidare, formând peroxizi. De exemplu:

CHCH3

CH3

+ O2 CCH3

CH3

O OH

hidroperoxid de cumen Reacţiile pot fi iniţiate de promotori, sau radiaţii UV.

43

4.4. REPREZENTANŢI p-Cimen. Se utilizează ca aromatizant alimentar. Bifenil. Are o acţiune puternic antifungică, fiind utilizat ca şi conservant pentru fructe, în special citrice, prin stropire, sau impregnarea hârtiei de ambalare. Hidrocarburi policiclice aromatice (HPA). Au fost izolate peste 500 HPA; o parte au fost evaluate din punct de vedere toxicologic, dovedindu-se că au efecte cancerigene. Printre cele mai răspândite HPA se numără: fenantren, antracen, piren, perilen, benzpiren, benzperilen, fluoranten, crisen.

crisen fluoranten benzantracen

dibenzantracenbenzpiren perilen Există cantităţi mici de HPA în multe produse vegetale folosite ca alimente (legume, fructe, ciuperci). Pentru plante, în faza iniţială de dezvoltare HPA au rol de stimulatori de creştere. Există HPA în drojdia de panificaţie, de vin şi în drojdiile cultivate pe substraturi ca lactoză sau hidrocarburi (fenantren, antracen, piren, benzpiren, benzperilen). HPA se formează în cantităţi mari în cursul combustiei şi pirolizei substanţelor organice; combustiile (incendiile, producerea de energie prin arderea combustibililor, motoarele, industria) produc în cantităţi mari HPA, ceea ce contribuie la poluarea cu substanţe cancerigene care se acumulează în plante de cultură, animale marine etc. Lignina, glucidele, aminoacizii, acizii graşi, colesterolul, β-carotenul, la temperaturi de 350-700°C produc HPA cancerigene prin ciclizări şi dehidrogenări. Prelucrarea termică a produselor alimentare, la temperaturi ridicate, duce la formarea şi acumularea de HPA (glucidele în jur de 500°C, iar acizii graşi în jur de 700°C formează HPA). Este recomandabil să se frigă carnea fără contact cu flacăra, la temperaturi mici şi timp mai îndelungat; carnea să aibă cât mai puţină grăsime (sterolii produc HPA). Lemnul de esenţă tare duce la un conţinut mai mic de HPA decât cel moale; grătarul cu cărbune duce la conţinutul cel mai mic de HPA. Biscuiţii, coaja de pâine, cafeaua şi înlocuitorii de cafea (cicoare, malţ, sfeclă, orz) conţin HPA formate în urma tratamentelor termice: coacere, prăjire etc. Afumarea are ca efect creşterea conţinutului de HPA în alimente cum sunt: cârnaţi, şuncă, peşte afumat etc.

Deshidratarea favorizează de asemenea acumularea de HPA în alimente (fructe, cereale etc.).

Uleiurile vegetale conţin HPA: soia (cel mai mult), bumbac, porumb, măsline, arahide (piren, benzpiren, fenantren, fluorantren, crisen, perilen).

Acţiunea cancerigenă a HPA este atribuită regiunilor din moleculă care au densitate de electroni mărită. Efectul cancerigen este datorat efectului donor de electroni, formării de complecşi cu transfer de sarcină, sau formării de epoxizi, care interacţionează cu constituenţii celulari, proteinele şi acizii nucleici. HPA au dimensiuni similare cu perechile de baze purinice şi pirimidinice şi se pot încastra în structura acizilor nucleici perturbând replicarea ADN şi informaţia genetică a celulei.

44

Testul 4

1. Prezentaţi structura benzenului prin prisma metodei legăturilor de valenţă şi a metodei orbitalilor moleculari. 2. Prezentaţi tipurile de reacţii specifice arenelor şi exemplificaţi prin câte o reacţie la fiecare. 3. Redaţi mecanismul general al substituţiei electrofile la arene; prezentaţi nitrarea, sulfonarea şi alchilarea arenelor.

4. Scrieţi succesiunea de reacţii care permit obţinerea tuturor izomerilor nitrotoluenului, pornind de la benzen.

5. Scrieţi formulele tuturor hidrocarburilor aromatice izomere cu formula moleculară C9H12 şi stabiliţi denumirea lor raţională.

45

Cursul 5. COMPUŞI HALOGENAŢI

Compuşii halogenaţi sunt combinaţii organice conţinând grupa funcţională halogen (fluor, clor, brom, sau iod) grefată pe un schelet hidrocarbonat.

Cuvinte cheie: halogen, carbocation, SN-1, SN-2, E-1, E-2, regioselectivitate, stereoselectivitate, reactanţi nucleofili, metilen activ, agenţi de antrenare, pesticide

5.1. CLASIFICARE ŞI DENUMIRE Compuşii halogenaţi sunt combinaţii organice conţinând grupa funcţională halogen (fluor, clor, brom, sau iod) grefată pe un schelet hidrocarbonat. După natura radicalului hidrocarbonat, compuşii halogenaţi se împart în:

- compuşi halogenaţi saturaţi, în care halogenul este legat de un radical alchil, cicloalchil, sau de catena laterală a unui arilalcan;

- compuşi halogenaţi nesaturaţi, în care halogenul este legat de un carbon olefinic; - compuşi halogenaţi aromatici, în care halogenul este legat de un atom de carbon

implicat într-un inel aromatic. Halogenurile de alchil se împart, după natura atomului de carbon de care este legat

halogenul, în halogenuri primare, secundare şi terţiare. Denumirea compuşilor halogenaţi se face prin folosirea prefixelor “fluor”, “clor”,

“brom”, sau “iod”, precedate de poziţia unde este grefat halogenul, urmate de denumirea hidrocarburii de bază (denumire substitutivă). Dacă există mai mulţi atomi de halogen de acelaşi fel în moleculă, se utilizează prefixele multiplicative di, tri, tetra etc. Compuşii în care hidrogenul a fost înlocuit complet printr-un halogen se denumesc folosind prefixul “per”.

CH3 CH CH CH2Cl2Br Br

Cl

Cl CH3 F2C CF2

2,3-Dibrom-1,1-diclorbutan 2,4-Diclortoluen Perfluoretenă

Pentru combinaţiile simple se foloseşte şi denumirea care consideră compusul ca o halogenură a radicalului hidrocarbonat (denumire radicofuncţională). De exemplu: clorură de metil CH3-Cl; bromură de izopropil CH3-CHBr-CH3; clorură de vinil CH2=CH-Cl; iodură de benzil C6H5-CH2-I. Se păstrează următoarele denumiri nesistematice: fluoroform CHF3, cloroform CHCl3, bromoform CHBr3, iodoform CHI3; tetraclorură de carbon CCl4 şi, de asemenea, alte tetrahalogenuri de carbon.

5.2. STRUCTURĂ Legătura carbon-halogen se formează prin întrepătrunderea unui orbital p al atomului de halogen cu un orbital de legătură al atomului de carbon (sp3 în compuşii saturaţi, sp2 în cei nesaturaţi şi aromatici). Toţi atomii de halogen au câte 3 perechi de electroni neparticipanţi (ēn) şi pot juca rolul de donor de electroni prin efect mezomer. Datorită numărului relativ mare de sarcini cumulate la nucleul halogenilor faţă de un volum relativ mic, ei au un caracter electronegativ pronunţat. Fluorul este cel mai electronegativ, ceilalţi având o electronegativitate progresiv mai mică odată cu creşterea maselor atomice. Halogenii fiind mai electronegativi decât carbonul, legăturile C-X sunt puternic polarizate în favoarea halogenilor. Datorită acestei polarităţi şi a afinităţii mari a halogenilor faţă de electroni, legăturile C-X sunt uşor polarizabile până la scindarea heterolitică:

46

C X C++

δ δ+ -X

-

Momentele dipol de legătură se modifică relativ puţin în funcţie de natura halogenului, deoarece creşterea polarizării legăturii C-X odată cu creşterea electronegativităţii halogenului este compensată de scăderea razei covalente a acestuia. La derivaţii nesaturaţi şi aromatici, momentele dipol de legătură sunt mai mici, datorită efectului mezomer donor de electroni al halogenului, care compensează în parte efectul inductiv atrăgător de electroni al acestuia. Prin acest efect mezomer scade lungimea legăturii C-X şi creşte corespunzător energia de legătură. Energiile de legătură C-X scad considerabil de la fluor la iod, astfel că reactivitatea compuşilor halogenaţi în reacţiile în care are loc scindarea heterolitică a acestei legături scade în seria: I > Br > Cl > F. Reactivitatea compuşilor halogenaţi depinde în mare măsură şi de natura radicalului organic. Astfel, derivaţii aromatici şi cei nesaturaţi sunt mult mai puţin reactivi decât cei alifatici, datorită conjugării sistemului de ēπ cu ēn ai halogenului, care are ca efect creşterea energiei de legătură C-X. La compuşii alifatici, energia de ionizare scade de la derivaţii primari la cei secundari şi terţiari, datorită creşterii stabilităţii carbocationilor rezultaţi în urma scindării legăturii C-X, reactivitatea compuşilor crescând în aceeaşi serie. Foarte uşor se realizează ionizarea derivaţilor halogenaţi benzilici sau alilici, datorită stabilizării prin conjugare a carbocationilor astfel formaţi. Aceşti derivaţi halogenaţi au reactivitate mult mărită faţă de cei alifatici.

5.3. METODE DE OBŢINERE Compuşii halogenaţi se pot obţine din hidrocarburi prin halogenare directă, sau din compuşi cu alte grupe funcţionale prin înlocuirea acestora cu halogen.

5.3.1. Sinteze din hidrocarburi 1) Halogenarea alcanilor se realizează prin acţiunea halogenilor asupra alcanilor în prezenţa radiaţiilor UV. 2) Halogenarea alchenelor se realizează prin adiţie de halogeni, prin adiţie de hidracizi, sau prin substituţie alilică cu halogeni. 3) Halogenarea alchinelor se realizează prin adiţie de halogeni, sau de hidracizi. 4) Halogenarea arenelor se realizează prin halogenare heterolitică, sau homolitică.

5.3.2. Sinteze din alcooli Înlocuirea grupei OH cu halogen este o metodă des utilizată, deoarece alcoolii sunt în general uşor accesibili. 1) Reacţia alcoolilor cu hidracizi

R-OH + H-X → R-X + H2O; reactivitate: HI > HBr > HCl 2) Reacţia alcoolilor cu halogenuri acide de fosfor şi sulf

3R-OH + PX3 → 3R-X + H3PO3 R-OH + PX5 → R-X + POX3 + HX; X = Cl, Br R-OH + SOCl2 → R-Cl + SO2 + HCl

5.3.3. Reacţii de schimb de halogeni Prin încălzirea unui derivat halogenat clorurat sau bromurat cu un exces de iodură sau fluorură de sodiu, în acetonă, dimetilformamidă, sau dimetilsulfoxid, se obţin uşor compuşi ioduraţi şi fluoruraţi, greu accesibili pe alte căi. R-X + NaX’ → R-X’ + NaX↓; X = Cl, Br; X’ = F, I

47

5.3.4. Sinteze din amine aromatice Procesele decurg prin intermediul sărurilor de aren-diazoniu.

Ar NH2 Ar N N ]+X- Ar X + N2

+ +HNO2 HX

H2O- 2 Metoda este mult utilizată pentru a obţine compuşi cu fluor sau iod, sau pentru a obţine compuşi halogenaţi în poziţii în care nu pot fi introduşi prin halogenare directă.

5.4. PROPRIETĂŢI FIZICE Asocierea prin legături dipol-dipol este relativ puţin importantă, mai ales la compuşii halogenaţi cu moleculă mai mare. Punctele de topire şi de fierbere sunt cu puţin mai ridicate decât cele ale alcanilor cu aceeaşi masă moleculară. Termenii inferiori ai compuşilor halogenaţi saturaţi sunt gazoşi, cei mijlocii lichizi, iar cei superiori, solizi. Compuşii aromatici monohalogenaţi sunt lichizi, iar cei polihalogenaţi sunt în majoritate solizi. Sunt insolubili în apă şi uşor solubili în solvenţi organici. Sunt mult folosiţi ca solvenţi. Densitatea este în general mai mare ca a apei şi creşte în ordinea: cloruri < bromuri < ioduri. Sunt în general toxici. Derivaţii halogenaţi simpli sunt narcotici şi hepatotoxici.

5.5. PROPRIETĂŢI CHIMICE

5.5.1. Reacţii ionice Datorită polarităţii mari a legăturilor C-X în favoarea halogenului, scindarea heterolitică a acestor legături determină marea majoritate a reacţiilor compuşilor halogenaţi. Aceste reacţii pot fi împărţite în două categorii: - substituţii, în care se înlocuieşte halogenul cu un alt atom sau grupare de atomi:

R-X + Y:- → R-Y + X:- - eliminări, în care atomul de halogen părăseşte molecula împreună cu un atom de hidrogen de la atomul de carbon vecin, cu formarea unei duble legături:

H C C X C C + HX

Deşi produsele de reacţie sunt diferite, mecanismele celor două tipuri de reacţii sunt asemănătoare, de aceea în majoritatea cazurilor ele au loc paralel. Ambele pot decurge în două moduri: ca procese monomoleculare, sau ca procese bimoleculare. În procesele monomoleculare, prima etapă de reacţie este comună substituţiei şi eliminării şi constă în scindarea heterolitică, lentă, a legăturii C-X, cu formarea unui carbocation. De exemplu:

(CH3)3C-X → (CH3)3C+ + X-

Carbocationul este foarte reactiv şi poate realiza, în prezenţa unui agent nucleofil două tipuri de reacţii:

- o coligare cu agentul nucleofil, caz în care procesul global este o substituţie nucleofilă

monomoleculară (SN-1): (CH3)3C

+ + Y:- → (CH3)3C-Y - eliminarea unui proton, cu formarea unei alchene, caz în care procesul global este o

eliminare monomoleculară (E-1): (CH3)3C

+ → CH2=C(CH3)2 + H+ Fiindcă în etapa lentă, determinantă de viteză, a procesului participă numai compusul halogenat, cinetica acestor procese este de obicei de ordinul unu:

v = k1 [(CH3)3C-X]

48

În procesele bimoleculare, în prima etapă, lentă, a reacţiei are loc atacul agentului nucleofil asupra compusului halogenat. Dacă atacul are loc la nivelul atomului de carbon legat de halogen, se formează o nouă legătură, C-Y, odată cu ruperea legăturii C-X, prin intermediul unei stări de tranziţie. De exemplu:

Y-+ CH2 X

RY CH2

RX

δ− δ−

Y CH2

R+ X-

Procesul este o substituţie nucleofilă bimoleculară (SN-2). Dacă atacul agentului nucleofil are loc la un atom de hidrogen legat de un atom de carbon vecin cu cel purtător de halogen, odată cu scindarea legăturii C-X se produce şi extragerea unui proton din poziţia β faţă de halogen şi, prin intermediul unei stări de tranziţie, are loc formarea unei duble legături C=C:

Y-+ H CH2 CH2 X Y H CH2 CH2 X

δ− δ−

YH + CH2 CH2 + X-

Procesul este o eliminare bimoleculară (E-2). În etapa lentă a acestor procese participă atât compusul halogenat, cât şi agentul nucleofil, cinetica fiind de ordinul doi:

v = k2 [R-X] [Y-] Cursul unei reacţii de substituţie sau de eliminare este determinat de o serie de factori ca: structura compusului halogenat, natura agentului nucleofil, solventul, temperatura.

Regioselectivitate În cazul proceselor E-2, când se pot forma mai multe olefine diferit substituite, se formează un amestec în care proporţiile sunt determinate de efecte electronice sau sterice. La derivaţii halogenaţi, eliminarea decurge în mod obişnuit după regula lui Zaiţev, adică cu formarea alchenei celei mai substituite (mai stabilă). Creşterea volumului substituenţilor din poziţia β faţă de halogen, sau a volumului bazei, poate determina formarea în proporţii mari şi a alchenelor mai puţin substituite (Hofmann) prin împiedicare sterică (efect steric primar). Reacţiile E-1, decurg în mod obişnuit cu formarea alchenei Zaiţev, mai substituită, deci mai stabilă. De exemplu:

-CH2 C CH3

CH3

BrCH3

Br- - H+CH2 CCH3

CH3 CH3+

CH C CH3

CH3

CH3

CH3 CH2 C CH2

CH3

80%

20%

Câteva din cele mai importante reacţii se substituţie nucleofilă şi eliminare ale

compuşilor halogenaţi sunt prezentate în continuare.

5.5.1.1. Reacţii cu nucleofili cu oxigen 1) Hidroliza halogenurilor de alchil, în prezenţa hidroxizilor alcalini duce la obţinerea

alcoolilor. Derivaţii halogenaţi foarte reactivi (de alil, sau de benzil), pot fi hidrolizaţi prin fierbere cu apă; de exemplu, din clorură de benzil se poate astfel obţine alcool benzilic:

C6H5-CH2-Cl + H2O → C6H5-CH2-OH + HCl Faţă de alte reacţii de substituţie, hidroliza poate fi realizată în condiţiile de mai sus chiar şi în cazul derivaţilor halogenaţi terţiari fără interferenţa importantă a reacţiilor de eliminare.

49

Reacţia este utilă mai ales pentru prepararea alcoolilor benzilici şi alilici, datorită accesibilităţii derivaţilor halogenaţi respectivi, mai puţin pentru obţinerea alcoolilor obişnuiţi. Dihalogenoderivaţii geminali formează hidroxihalogenoderivat geminal, care elimină foarte uşor un hidracid, generând compuşi carbonilici; de exemplu, din clorură de benziliden se poate obţine benzaldehidă:

C6H5 CHCl2 H2O+ C6H5 CHCl

OHC6H5 CH O + HCl

HCl-

Reacţia este utilă pentru prepararea benzaldehidei; derivaţii dihalogenaţi geminali alifatici sunt greu accesibili, iar compuşii carbonilici alifatici sunt instabili în condiţiile hidrolizei alcaline. Similar, derivaţii trihalogenaţi geminali formează prin hidroliză acizi carboxilici.

2) Alcooliza derivaţilor halogenaţi duce la obţinerea eterilor: R-X + R’-O- → R-O-R’ + X-

3) Sărurile acizilor carboxilici prin reacţie cu derivaţi halogenaţi alilici, benzilici sau alifatici primari, formează esteri:

C6H5-CH2-X + R-COO- → C6H5-CH2-O-CO-R + X-

Se folosesc de obicei sărurile de sodiu, dar cele de argint reacţionează mai uşor. În cazul compuşilor halogenaţi secundari sau terţiari apare o concurenţă considerabilă a reacţiilor de eliminare.

5.5.1.2. Reacţii cu nucleofili cu sulf Halogenurile de alchil primare reacţionează uşor cu ionii HS-, S2-, sau R-S-, care sunt

agenţi nucleofili foarte puternici: CH3-CH2-X + HS- → CH3-CH2-SH + X-

etantiol CH3-X + CH3-CH2-S

- → CH3-CH2-S-CH3 + X-

etil-metil-sulfură 2CH3-CH2-X + S2- → CH3-CH2-S-CH2-CH3 + 2X-

dietil-sulfură Derivaţii secundari dau randamente mici, iar cei terţiari nu pot fi utilizaţi pentru în

aceste reacţii, datorită concurenţei reacţiilor de eliminare.

5.5.1.3. Reacţii cu nucleofili cu azot 1) Amoniacul şi aminele reacţionează foarte uşor cu derivaţii halogenaţi, obţinându-se un amestec de amine primare, secundare, terţiare şi săruri cuaternare de amoniu:

R-X + NH3 → R-NH3]+ X-

R-NH3]+ X- + NH3 � R-NH2 + +NH4 X

- R-X + R-NH2 → R2NH2]

+ X- R2NH2]

+ X- + NH3 � R2NH + +NH4 X-

R-X + R2NH → R3NH]+ X-

R3NH]+ X- + NH3 � R3NH + +NH4 X-

R-X + R3N → R4N]+ X- Reacţia este utilă pentru prepararea aminelor terţiare sau a sărurilor cuaternare de amoniu, care se pot obţine cu exces de derivat halogenat. Aminele primare nu se pot obţine în condiţii avantajoase, chiar dacă se lucrează cu exces mare de amoniac. În industrie, datorită accesibilităţii unor compuşi halogenaţi (clorura de metil şi de etil), se practică totuşi alchilarea directă a amoniacului, separarea amestecului de amine formate realizându-se prin distilare.

50

2) Prin reacţia cu azotit de sodiu sau de argint, compuşii halogenaţi formează nitroderivaţi; de exemplu:

CH3-CH2-X + NaNO2 → CH3-CH2-NO2 + NaX ; X = Br, I nitroetan

5.5.1.4. Reacţii cu nucleofili cu halogen Schimbul de halogeni între derivaţii halogenaţi şi halogenurile metalice este o reacţie de echilibru şi poate fi utilizată în scopuri preparative dacă se asigură condiţiile necesare deplasării echilibrului. Fluorurile de alchil se pot obţine uşor prin tratarea celorlalţi derivaţi halogenaţi alchilici cu agenţi de fluorurare, cum sunt: AgF, KF, HgF2, SbF3 etc. Echilibrul este favorabil derivaţilor fluoruraţi, datorită energiei foarte mari de legătură C-F:

R-I + AgF → R-F + AgI Derivaţii ioduraţi se pot obţine din cei cloruraţi sau bromuraţi, folosindu-se faptul că iodura de sodiu este solubilă în acetonă, iar clorura şi bromura de sodiu, nu.

R-X + NaI → R-I + NaX ; X = Br, Cl (acetonă)

Fiind o reacţie SN-2, decurge în condiţii mai bune la derivaţii halogenaţi primari şi secundari, decât la cei terţiari.

5.5.1.5. Reacţii cu nucleofili cu hidrogen Ionul de hidrură din anumite hidruri metalice este un agent nucleofil care poate realiza reacţii de substituţie cu derivaţii halogenaţi, reacţii cu caracter de reduceri, obţinându-se hidrocarburi:

R-X + H:- → R-H + X- Hidrura de litiu-aluminiu, LiAlH4, este puţin selectivă, datorită reactivităţii sale mari. Borohidrura de litiu-hidrura de litiu, LiBH4-LiH, este selectivă pentru gruparea halogen şi nu reduce alte grupe. Borohidrura de sodiu reacţionează numai cu derivaţii halogenaţi foarte reactivi. Hidrurile organostanice reduc şi derivaţii fluoruraţi. Toate aceste reduceri sunt reacţii SN-2, decurgând în condiţii mai bune la derivaţii halogenaţi primari şi secundari, decât la cei terţiari.

5.5.1.6. Reacţii cu nucleofili cu carbon 1) Compuşi organometalici Compuşii organosodici şi organopotasici reacţionează uşor cu derivaţii halogenaţi

(reacţia Wurtz): R-X + NaR → R-R + NaX

Se preferă reacţia directă cu metalul, compuşii organosodici şi potasici fiind dificil de preparat şi conservat (vezi 6.6.2.1). Compuşii organomagnezieni, mai accesibili, sunt mai puţin reactivi, nereacţionând decât cu derivaţi halogenaţi benzilici, alilici, sau terţiari:

C6H5-CH2-X + RMgX → C6H5-CH2-R + MgX2 Acetilurile reacţionează cu randamente bune cu derivaţii halogenaţi primari, formând alchine substituite (vezi 4.6.1.3). Cianura de sodiu sau de potasiu reacţionează cu derivaţii halogenaţi primari şi secundari, formând nitrili:

R-X + NaC≡N → R-C≡N + NaX

51

2) Compuşi cu metilen activ O grupare metilen legată de una sau două grupări cu efect puternic atrăgător de

electroni mezomer şi inductiv, are caracter acid. Efectul inductiv pozitivează atomul de C şi polarizează legătura C-H, iar efectul mezomer stabilizează prin conjugare carbocationul care se formează prin scindarea heterolitică a legăturii polarizate. Astfel de grupări activatoare sunt: >C=O, -C≡N, -CO-OR, -CO-NR2, -NO2, -SO2-R, -SO2-OR etc.

Reacţiile se realizează de obicei între derivaţi halogenaţi primari sau secundari şi combinaţiile sodate ale compuşilor cu metilen activat prin două grupări, cum ar fi esterii acidului malonic (ROOC-CH2-COOR), cianoacetic (NC-CH2-COOR), acetoacetic (CH3-CO-CH2-COOR):

R-X + Na+ -:CH(COOC2H5)2 → R-CH(COOC2H5)2 + NaX Prin tratare repetată cu baze şi derivaţi halogenaţi se pot substitui ambii atomi de hidrogen ai metilenului activ.

5.5.1.7. Reacţii de eliminare Eliminarea de hidracid este o reacţie generală pentru prepararea alchenelor. Cel mai des se foloseşte încălzirea în soluţii alcoolice de KOH, dar se pot folosi dacă este nevoie şi baze mai tari (amiduri alcaline, alcoxizi), sau, uneori, chiar mai slabe (amine terţiare). Eliminările respectă regula lui Zaiţev, cu excepţia cazurilor în care apar efecte sterice importante, după cum s-a arătat anterior (regioselectivitatea reacţiilor ionice).

Dehidrohalogenarea este una din metodele cele mai importante pentru introducerea în sistemele alifatice a triplelor legături (vezi 4.3.1).

5.5.2. Reacţii radicalice

5.5.2.1. Reacţii cu metalele Derivaţii halogenaţi pot suferi reacţii radicalice în prezenţa unor donori puternici de electroni, de tipul metalelor reactive, care, prin cedare de electroni formează anionii halogenilor şi radicali organici. De exemplu:

CH3-CH2–I + Mg: → CH3-CH2 . + Mg.+ + I-

iodetan Metalul poate reacţiona în continuare cu radicalii organici, formând combinaţii organo-metalice (organomagnezieni):

CH3-CH2 . + Mg.+ + I- → CH3-CH2MgI

iodură de etilmagneziu Asemănător cu magneziul reacţionează şi alte metale, ca Li, Be, Ca, Sr, Al, Zn.

Solventul joacă un rol esenţial în aceste reacţii, el trebuind să fie capabil să dizolve compusul organo-metalic ce se formează, pentru a asigura atacul în profunzimea metalului. Datorită reactivităţii mari a derivaţilor organo-metalici, este dificil să se găsească solvenţi inerţi. În cazul compuşilor organomagnezieni (reactivi Grignard) se pot folosi eterii anhidri şi lipsiţi de alcool. Organoaluminicii se pot prepara în derivat halogenat luat în mare exces.

Metalele foarte reactive, de tipul celor alcaline, formează combinaţii organo-metalice foarte reactive, care, cu excesul de derivat halogenat reacţionează generând hidrocarburi (reacţie Wurtz). De exemplu:

CH3-CH2–Br + 2Na. → CH3-CH2- +Na + NaBr

brometan CH3-CH2

- +Na + CH3-CH2–Br → CH3-CH2-CH2-CH3 + NaBr butan

52

Metalele puţin reactive, ca Hg şi Pb, reacţionează numai în aliaj cu sodiu sau alte metale alcaline, care au rolul de a ceda electronul pentru formarea radicalului organic, care reacţionează apoi cu metalul în cauză. De exemplu:

CH3-X + Na. → CH3. + NaX

2CH3. + Hg: → (CH3)2Hg

dimetilmercur 4CH3

. + :Pb: → (CH3)4Pb tetrametilplumb

5.5.2.2. Hidrogenarea Hidrogenarea radicalică are loc cu H2 şi catalizatorii obişnuiţi ai acestor procese (Pd, Pt), în prezenţă de baze pentru a neutraliza acidul halogenat format în reacţie:

R-X + H2 → R-H + HX

5.6. REPREZENTANŢI Agenţi de antrenare. Unele alimente lichide pot fi ambalate în recipiente presurizate, din care, folosind un agent de antrenare, sunt scoase sub formă de cremă sau pastă (de exemplu: brânzeturi cremă, ketchup), de spumă (frişcă, maioneză), sau de spray (extracte vegetale sau de mirodenii în ulei, fum lichid). Astfel de agenţi de antrenare sunt octafluorociclobutanul (Freon 318) şi clorpentafluoroetanul (Freon 115). Hidrocarburile fluorurate sunt uşor solubile în grăsimi şi uleiuri, de aceea sunt folosite pentru obţinerea spumelor instant. Pesticidele organoclorurate pot contamina produsele alimentare de origine vegetală accidental, sau în urma tratamentelor aplicate culturilor şi pe cele de origine animală prin ingestie. Cea mai mare atenţie trebuie acordată hidrocarburilor clorurate, deoarece sunt foarte stabile, persistente în mediu şi solubile în grăsimi, astfel că se depozitează în ţesuturile adipoase şi în lapte. Contaminarea alimentelor cu produşi organocloruraţi este în scădere, deoarece utilizarea acestora scade în favoarea derivaţilor organofosforici, a carbamaţilor, a derivaţilor heterociclici etc. Bifenili policloruraţi (BPC). Clorurarea bifenilului produce o serie de compuşi cu conţinut diferit de clor, având toxicitate diferită, acesta fiind influenţată de numărul atomilor de clor, de modul de substituire al moleculei de bifenil şi de compoziţia totală a produsului. BPC sunt mult folosiţi în industrie, ca plastifianţi (în polimeri sintetici), în vopsele, în agenţi pentru schimb termic, în prese hidraulice şi ca fluide dielectrice în transformatoare. Deşi s-a renunţat la utilizarea lor în medii deschise, BPC încă sunt contaminanţi ai mediului (sol, aer şi apă) şi ai alimentelor (ouă, vânat, peşte etc.). Concentraţiile, în jur de 12 µg/kg sunt mici, dar, ca la toţi compuşii liofilici persistenţi, nivelul este în continuă creştere prin intermediul lanţului nutriţional (plante-animale-om).

53

Testul 5

1. Scrieţi toate formulele de structură ale izomerilor ce corespund formulei moleculare C5H11Cl, indicând denumirea raţională, natura atomului de carbon de care este legat halogenul şi compuşii care prezintă izomerie optică. 2. Stabiliţi denumirea raţională a tuturor monobromderivaţilor posibili proveniţi de la 3-metilhexan. 3. Aranjaţi următoarele substanţe în ordinea creşterii reactivităţii în reacţii SN-1: 1-clorpropan, clorbenzen, clorură de benzil, 2-clorpropan, 2-clor-2-metilpropan. 4. Scrieţi succesiunea de reacţii care permit transformarea 1-butenei în 2-butenă, prin intermediul unui derivat halogenat. 5. Scrieţi reacţiile cloretanului cu următorii reactanţi şi denumiţi produşii de reacţie: a) H2O; b) CH3O

-Na+; c) HS-Na+; d) NH3; e) N≡C- Na+; f) Na; g) H2

54

Cursul 6. ALCOOLI

Compuşii hidroxilici sunt combinaţii organice conţinând grupa funcţională hidroxil (-OH). După natura atomului de carbon de care este legată grupa hidroxil, se clasifică în: - compuşi hidroxilici saturaţi, sau alcooli, dacă grupa hidroxil este legată de un atom de carbon saturat (cu hibridizare sp3). - compuşi conţinând grupa hidroxil legată de un atom de carbon nesaturat (cu hibridizare sp2, sau sp). Dacă atomul de carbon nesaturat este implicat într-o legătură dublă C=C, sau triplă C≡C, compuşii se numesc enoli, iar dacă acesta face parte dintr-un sistem aromatic, compuşii se numesc fenoli. Cuvinte cheie: alcool, legături de hidrogen, hidrofil, hidrofob, micelii, eterificare, esterificare

6.1. CLASIFICARE ŞI DENUMIRE

Alcoolii, după natura atomului de carbon de care este legată grupa hidroxil, pot fi primari, secundari, sau terţiari. După numărul de grupe hidroxil, alcoolii polihidroxilici pot fi: dioli, trioli, tetroli etc. Diolii, numiţi şi glicoli, se clasifică, după poziţia reciprocă a celor două grupe hidroxil, în α- sau 1,2-glicoli, β- sau 1,3-glicoli, γ- sau 1,4-glicoli, δ- sau 1,5-glicoli etc.

Prezenţa grupei hidroxil ca grupă principală într-un alcool se indică în denumire prin adăugarea sufixului “ol” la numele compusului de bază, de la care se eludează litera finală “ă” acolo unde este prezentă (nomenclatura substitutivă). Dacă există mai multe grupe hidroxil în moleculă, se utilizează particule multiplicative di-, tri-, tetra etc. Poziţia grupelor hidroxil se precizează prin cifre, numerotarea făcându-se astfel ca numerele grupelor prioritare să fie cele mai mici. Grupa OH are prioritate faţă de celelalte grupe funcţionale monovalente. Exemple:

CH3 CH CH3

OHCH3 CH C CH2

CH2 CH3

OH CH3 CH CH CH2 CH CH3

CH3 OH OH2-Propanol 2-Etil-2-buten-1-ol 5-Metil-2,4-hexandiol

Grupele hidroxil sunt desemnate prin prefixul “hidroxi-“ atunci când în moleculă există altă grupă având prioritate de citare ca grupă principală, sau când grupa hidroxil se găseşte într-o catenă laterală.

Pentru alcooli se pot folosi denumiri alcătuite din cuvântul “alcool” şi numele radicalului derivat de la compusul de bază.

6.2. STRUCTURĂ

În alcooli, ca şi în apă, atomul de oxigen este hibridizat sp3, formând o legătură σ sp3-sp3 cu un atom de carbon şi o legătură σ sp3-s cu un atom de hidrogen. Cele două perechi de ēn ai oxigenului se află în doi orbitali orientaţi spre colţurile unui tetraedru, în mijlocul căruia se află atomul de oxigen. Unghiul între legăturile C-O-H, în majoritatea alcoolilor, este de 109º (în apă este 105º), iar distanţele interatomice sunt: C-O 1,43Å şi H-O 0,96Å. Legăturile C-O şi O-H sunt polare; oxigenul, mai electronegativ, are polaritatea negativă.

Momentul dipol de legătură O-H este 1,51D. Această polaritate creează posibilitatea asocierii alcoolilor prin legături de hidrogen şi posibilitatea scindării heterolitice a legăturii, imprimând alcoolilor un caracter acid. Momentul dipol de legătură C-O este de cca 0,8D. Această polaritate face posibilă scindarea heterolitică a legăturii şi deci substituţia nucleofilă a grupei OH din alcooli. Alcoolii au moment dipol; de exemplu, metanolul are 1,66 D.

55

Energia legăturii C-O este de 85 kcal/mol, iar cea a legăturii O-H este de 103 kcal/mol. Între atomul de hidrogen al unei molecule şi atomul de oxigen al alteia există atracţii de natură electrostatică, relativ slabe, numite legături de hidrogen. Acestea sunt realizate între nucleul atomului de hidrogen, ecranat numai de doi electroni (care în cazul alcoolilor sunt în măsură importantă deplasaţi spre atomul de oxigen) şi norul electronic al unui orbital ocupat cu ēn de la atomul de oxigen.

O HR

O HR

O HR

Legătura de hidrogen are o orientare în spaţiu dictată de simetria tetraedrică a orbitalilor hibrizi sp3 ai atomului de oxigen, precum şi o lungime bine definită. Distanţa între doi atomi de oxigen, uniţi prin legături de hidrogen este de 2,7Å. Legătura O-H este alungită la 1Å, iar între hidrogen şi atomul de oxigen cu care realizează legătura de hidrogen distanţa este de cca 1,7Å. Energia legăturilor de hidrogen este în general de 4-6 kcal/mol, depinzând de natura moleculelor care interacţionează (legăturile covalente au energii între 50-100 kcal/mol, iar cele van der Waals 0,05-0,5 kcal/mol).

Se pot forma şi legături de hidrogen intramoleculare, de exemplu, la dioli:

HO

H

CH

O

CH

Perechile de ēn ai oxigenului sunt mai disponibile pentru a forma legături coordinative decât cele ale halogenilor, datorită electronegativităţii mai mici a oxigenului. Există de aceea posibilitatea protonării atomului de oxigen, cu formarea unor săruri “oniu”, care, deşi foarte acide şi instabile, au rol important în reacţiile de substituţie nucleofilă a grupării OH. Tot datorită ēn ai oxigenului, alcoolii pot juca rol de agenţi nucleofili. În ansamblu, gruparea hidroxilică prezintă, faţă de radicalul hidrocarbonat saturat de care este legată, un efect inductiv atrăgător de electroni.

6.3. METODE DE OBŢINERE

6.3.1. Sinteze de alcooli monohidroxilici

1) Hidratarea alchenelor în cataliză acidă. 2) Hidroliza compuşilor halogenaţi. 3) Hidroliza esterilor acizilor carboxilici, în cataliză acidă sau bazică:

R’-CO-O-R + H2O → R’-COOH + R-OH 4) Reducerea compuşilor carbonilici, cu hidruri metalice, sau cu H2, catalitic:

R-CH=O + H2 → R-CH2-OH ; R2C=O + H2 → R2CH-OH 5) Reducerea esterilor sau acizilor carboxilici, cu hidruri metalice, Na/alcool, sau cu H2, catalitic, la temperaturi şi presiuni înalte (200°C, 200at), în prezenţa CuO . Cr2O3. Prin această metodă se obţin alcooli superiori din acizi superiori:

R’-CO-O-R + 2H2 → R’-CH2-OH + R-OH CH3-(CH2)16-COOH + 3H2 → CH3-(CH2)16-CH2-OH + H2O

acid stearic alcool octadecilic 6) Reacţia compuşilor carbonilici cu compuşi organometalici

56

R CH O + R'MgX R CH R'OMgX

HX+R CH R'

OH+ MgX2

R C RO

R'MgX+ R C ROMgX

R'

+ HX R C RR'

OHMgX2+

7) Reacţia aminelor primare cu acid azotos (vezi 11.6.5.1)

R NH2 R N N]+ X- R OH + HXHX++ HNO2

H2O2-

H2O++ N2

6.3.2. Sinteze de alcooli dihidroxilici şi polihidroxilici 1) Hidroliza halohidrinelor în mediu bazic:

+R CH CH ROH X

HO-R CH CH R

OH OH+ X-

2) Hidroliza epoxizilor în mediu bazic sau acid (vezi 9.6.2):

H2O+R CH CH R R CH CH R

OH OHO 3) Oxidarea alchenelor, cu KMnO4, sau OsO4 (vezi 3.6.4.2) 4) Reducerea compuşilor hidroxicarbonilici, catalitic, sau cu hidruri metalice:

R (CH) C RO

OHn

[H]R (CH)

OHCH ROH

n

6.4. PROPRIETĂŢI FIZICE

Alcooli inferiori sunt lichizi, cei superiori, solizi. Au puncte de fierbere mult mai ridicate decât alcanii cu aceeaşi masă moleculară, datorită capacităţii lor de a se asocia prin legături de hidrogen, asociaţii care dispar la trecerea în fază gazoasă. Trecerea alcoolilor din fază solidă în fază lichidă nu presupune ruperea completă a legăturilor de hidrogen, ci numai o rearanjare a lor, de aceea influenţa asupra punctelor de topire este mai mică. Asocierea prin legături de hidrogen determină o creştere a densităţii alcoolilor faţă de alcani, care rămâne totuşi mai mică decât a apei. Termenii inferiori, C1 – C3, sunt miscibili în orice proporţie cu apa, datorită capacităţii lor de a forma legături de hidrogen cu aceasta. Odată cu creşterea catenei hidrocarbonate, interacţiunile acestea devin mai puţin importante pe ansamblul moleculei şi solubilitatea în apă scade progresiv, crescând solubilitatea în solvenţi organici. Alcooli superiori sunt constituiţi din două elemente structurale cu comportare diferită faţă de apă: - gruparea hidroxil, capabilă de a forma asociaţii cu moleculele de apă, deci cu caracter hidrofil; - restul hidrocarbonat, cu caracter hidrofob. La o dimensiune corespunzătoare a catenei hidrocarbonate, alcoolii se comportă ca agenţi activi de suprafaţă, dispunându-se la suprafaţa de separare dintre apă şi un mediu nepolar, modificând astfel tensiunea superficială a apei. Când concentraţia alcoolului depăşeşte o limită numită concentraţie critică micelară, moleculele lui se organizează în asociaţii, numite micelii, în care moleculele sunt orientate în interior cu partea hidrofobă şi în exterior cu

57

grupările OH, hidrofile. Miceliile pot îngloba în interior molecule nepolare, contribuind la creşterea considerabilă a solubilităţii acestora în apă.

Alcoolii inferiori au miros caracteristic şi gust arzător. Sunt toxici pentru animale, vegetale şi microorganisme. Metanolul este extrem de toxic pentru om, provocând orbire şi moartea. Alcoolii C1 – C3 se pot utiliza ca agenţi dezinfectanţi. Unii alcooli inferiori formează cu apa şi alţi compuşi amestecuri azeotrope.

6.5. PROPRIETĂŢI CHIMICE

Datorită polarităţii legăturilor O-H şi O-C, reacţiile cele mai importante ale alcoolilor decurg prin mecanism ionic. Se cunosc însă şi reacţii radicalice. După natura legăturii afectate, reacţiile ionice se pot clasifica în reacţii implicând legătura O-H şi reacţii implicând legătura O-C.

6.5.1. Reacţii ale grupei OH

6.5.1.1. Aciditatea Aciditatea alcoolilor este în general mai redusă decât a apei, datorită efectului donor de electroni al radicalilor alchil, care măreşte densitatea de electroni la oxigen şi reduce polarizarea legăturii O-H. Din acelaşi motiv, alcoolii terţiari sunt acizi mai slabi decât cei secundari, iar aceştia sunt mai slabi decât cei primari. Grupele atrăgătoare de electroni legate de atomul de carbon purtător al grupei OH, cum ar fi: vinil, fenil, triclormetil etc., măresc aciditatea alcoolului. Alcoolii formează alcoolaţi (alcoxizi) prin reacţie cu baze tari, cum sunt: ionul de amidură (din amiduri alcaline), ionul de acetilură (din acetiluri alcaline), sau prin tratare cu metale alcaline (Na, K, Li):

R-OH + Na+ NH2- → R-O- Na+ + NH3

R-OH + Na+ H- → R-O- Na+ + H2 R-OH + HC≡C- Na+ → R-O- Na+ + HC≡CH R-OH + Na → R-O- Na+ + 1/2H2

Alcoolii reacţionează şi cu compuşi organo-metalici formând hidrocarburile respective: R-OH + CH3MgBr → R-O- +MgBr + CH4 R-OH + C6H5Li → R-O- Li+ + C6H6

Alcoxizii unor alcooli superiori se pot obţine din alcooli şi hidroxizi alcalini, eliminând prin distilarea apa formată în reacţie. Alcoxizii sunt baze tari şi agenţi nucleofili puternici.

6.5.1.2. Bazicitatea şi nucleofilicitatea alcoolilor Datorită perechilor de ēn ai oxigenului, alcoolii au un slab caracter bazic, putând fi protonaţi de acizii tari, cu formare de săruri de oxoniu. Oxigenul donează mult mai greu electronii neparticipanţi pentru a forma legături coordinative, decât azotul de exemplu, fiind mai electronegativ. De aceea, alcoolii sunt baze şi nucleofili slabi, mult mai slabi decât alcoxizii. Alcoolii pot realiza reacţii de substituţie sau de adiţie prin atac nucleofil.

6.5.1.2.1. Reacţii nucleofile

1) Reacţiile cu derivaţi halogenaţi au importanţă deosebită, fiind metode generale de obţinere a eterilor. Alcoolii reacţionează foarte lent, iar ionii de alcoxid, fiind nucleofili mai puternici, reacţionează rapid:

58

R-OH + R’-X R-O-R’ + HX R-O- + R’-X → R-O-R’ + X-

2) Reacţiile cu compuşi carbonilici au loc prin adiţie nucleofilă la dubla legătură polară C=O, formându-se semiacetali (cu aldehidele), sau semicetali (cu cetonele):

R CH O + H O R' R CH OOH

R' 3) Reacţiile cu oxizi anorganici au loc prin adiţie nucleofilă la dublele legături polare N=O, S=O etc., formându-se esteri ai acizilor anorganici. De exemplu:

CH3 OH + CH3 O SO

OOHO S

O

Osulfat acid de metil

4) Reacţiile cu acizi anorganici au loc prin adiţie nucleofilă urmată de eliminare, reacţiile globale fiind substituţii nucleofile. Se obţin esteri ai acizilor anorganici. De exemplu:

CH3 OH + CH3 O SO

OOH

O

Osulfat acid de metil

SHO

HOCH3 O S

OHOHOH

OH2O-

+ HO N OOHC2H5 C2H5 O NOH

OH - H2OC2H5 O N O

azotit de etil Reacţiile cu acizi anorganici nu duc la randamente convenabile decât dacă se deplasează echilibrul prin utilizarea unui exces dintr-un reactiv, sau prin îndepărtarea din sistem a unuia din produsele de reacţie. 5) Reacţiile cu halogenurile acizilor anorganici permit obţinerea esterilor anorganici cu randamente cantitative. De exemplu:

CH3 OH + CH3 O S OCl

dimetil sulfit

S OClCl

CH3 O S OHCl

Cl- HCl

CH3OH+

CH3 O S O CH3Cl

OH

HCl-CH3 O S O CH3

Oclorură de tionil

6) Reacţiile cu acizii organici, sau cu derivaţi funcţionali ai lor (halogenuri de acil, anhidride), permit obţinerea de esteri organici, prin acelaşi mecanism de adiţie-eliminare menţionat anterior:

R CO

OH + R' OH R C O R'OH

OHR C O R'

O+ H2O

+R C O R'O

R C O R'OH

ClR' OH+R C

OCl HCl

7) Reacţii de oxidare Alcoolii primari şi secundari care au alături de grupa OH cel puţin un atom de hidrogen, pot suferi reacţii de oxidare ionică, formând compuşi carbonilici. Oxidarea energică a alcoolilor primari duce la acizi:

59

H2O-

++ [O][O]R C

OOHR CH OR CH2 OH

Oxidarea energică a alcoolilor secundari duce la formarea de acizi, prin ruperea catenei. De exemplu:

acid acetic acid formicacetonă2-propanol

3 HCOOH+CH3 COOHCH3 CO

CH3[O] [O]+ +

- H2OCH3 CH CH3

OH

Alcoolii terţiari se oxidează în condiţii energice cu ruperea catenei şi formare de cetone şi acizi. De exemplu:

(CH3)3C OHacid formic acetonăterţ-butanol

3HCOOH+CH3 C

OCH3

[O]+

- H2O

Oxidarea poate astfel servi la diferenţierea celor trei tipuri de alcooli. Agenţii oxidanţi cel mai des utilizaţi sunt bicromatul de potasiu în mediu acid, sau trioxidul de crom în acid acetic. Rezultate bune se obţin mai ales în cazul compuşilor carbonilici care pot fi îndepărtaţi din mediul de reacţie prin distilare (C2-C4). Oxidantul propriu-zis este acidul cromic, H2CrO4 (roşu), sau ionul de bicromat, Cr2O7

2- (galben-oranj). Produsul reducerii este ionul cromic, Cr3+, de culoare verde. Schimbarea culorii permite urmărirea oxidării.

6.5.2. Reacţii care afectează legătura C-O

6.5.2.1. Reacţii de substituţie

6.5.2.1.1. Halogenarea Grupa OH poate fi înlocuită de halogeni, în prezenţa unor acizi tari. Alcoolii terţiari şi secundari reacţionează mai uşor decât cei primari. De exemplu:

(CH3)3C OH + HCl (conc.) (CH3)3C Cl + H2O20 C

o

terţ-butanol clorură de terţ-butil

1-clorbutanreflux H2O++CH3 (CH2)3 OH HBr

H2SO4 CH3 (CH2)3 Br1-butanol

6.5.2.1.2. Eterificarea Eterificarea alcoolilor are loc în prezenţa unor acizi tari, prin mecanism asemănător halogenării, agentul nucleofil fiind chiar o moleculă de alcool. De exemplu:

CH3 CH2 OH + CH3 CH2 OH CH3 CH2 O CH2 CH3 H2O+H2SO4

140 Co

HO CH2 CH2 CH2 CH2 OHH2SO4 O + H2O

etanol eter etilic

1,4-butandiol oxolan 6.5.2.1.3. Reacţii cu amoniacul şi aminele Grupa OH poate fi înlocuită cu grupe aminice. Reacţiile nu se pot desfăşura în prezenţa acizilor tari, căci aceştia protonează aminele sau amoniacul şi le inactivează. Se folosesc de aceea acizi Lewis slabi, de tipul Al2O3, la temperaturi ridicate, în fază gazoasă. Se formează un amestec de amine primare, secundare şi terţiare, care se separă prin distilare fracţionată. Este o metodă avantajoasă de obţinere industrială a minelor alifatice inferioare. De exemplu:

CH3-OH + NH3 → CH3-NH2 + H2O metilamină

60

CH3-OH + CH3-NH2 → (CH3)2NH + H2O dimetilamină

CH3-OH + (CH3)2NH → (CH3)3N + H2O trimetilamină

6.5.2.2. Reacţii de eliminare

6.5.2.2.1. Deshidratarea Alcoolii formează alchene prin încălzire în prezenţa acizilor tari (H2SO4, H3PO4), la temperaturi ridicate (150-200°C), sau prin trecere peste Al2O3, la 350-400°C. Alcoolii terţiari reacţionează cel mai uşor, iar cei primari, cel mai greu. De exemplu:

CH3 CH2 OH

H2SO4

90 Co

+ H2Oetanol etenă

terţ-butanol izobutenă(CH3)3C OH

20%CH3 C CH2

CH3+ H2O

95%o

160 C

H2SO4 CH2 CH2

Dacă se pot forma mai multe alchene, se formează cu precădere alchena cea mai substituită (Zaiţev), care este cea mai stabilă (vezi 6.6.1). De exemplu, în cazul deshidratării 2-butanolului se formează aproape în exclusivitate 2-butena:

CH3-CH2-CH(OH)-CH3 → CH3-CH=CH-CH3 + H2O

6.5.3. Reacţii radicalice

6.5.3.1. Oxidarea Oxidarea radicalică este posibilă în două variante: - Prin trecerea alcoolilor peste cupru, la 300°C, caz în care reacţia este endotermă şi are

caracterul unei dehidrogenări. De exemplu: CH3 CH2 OH CH3 CH O + H2

etanol etanal - În prezenţa unor cantităţi controlate de aer, la temperaturi mai mari, reacţia devine exotermă. De exemplu:

metanalmetanol

+ H2O+ O2Cu

450-550 Co

H2O+CH2 Oo500-700 C

CuO2+CH3 OH

etanaletanolCH3 CH OCH3 CH2 OH

1/2

1/2

6.6. REPREZENTANŢI

Metanol. A fost pus în evidenţă în băuturile alcoolice. Există în cantităţi mici în toate fructele, dar se acumulează în cantităţi mai mari în timpul fermentaţiei (vinificaţiei) şi în special în distilate. Acumularea are loc sub acţiunea pectinmetilesterazelor din fructe.

Există părerea că prezenţa metanolului în băuturi are rol pozitiv în formarea aromei, deoarece dă posibilitatea sintetizării unor esteri metilici, componenţi de arome.

Metanolul exercită o puternică acţiune toxică în băuturile alcoolice, deoarece consumarea simultană a metanolului şi etanolului măreşte toxicitatea primului. Etanol. Este folosit la prepararea băuturilor alcoolice sintetice. Este prezent în băuturile alcoolice de fermentaţie. În cantităţi mici este considerat stupefiant; în cantităţi mari este toxic.

Aromatizanţi. O serie de alcooli se utilizează ca aromatizanţi alimentari. De exemplu: 3-Octanol, cis-3-Hexen-1-ol ("alcoolul din frunze"), 1-Octen-3-ol, 2-trans-6-cis-Nonadien-1-

61

ol, Alcool benzilic, Alcool 1-fenil-etilic, Alcool 2-fenil-etilic, 1-Fenil-2-metil-2-propanol, Alcool cis- şi trans-cinamic. Glicerină. Lichid dulce, vâscos. Are acţiune bactericidă şi se foloseşte ca şi conservant pentru siropuri. Îndulcitori. O serie de alcooli se utilizează ca îndulcitori alimentari. De exemplu: sorbitol, xilitol, manitol, dulcitol:

CH2OHCCC

OH

OHCH2OH

HHHO

H

CH2OHCCC

OH

OH

HHHO

HCCH2OH

OHH

CH2OHCCC OH

HHOH

CCH2OH

OHH

HHOCH2OHCCC

OHHHHO

CCH2OH

OHHHO H

xilitol sorbitol manitol dulcitol Mezoinozitol (myoinozitol; vitaminoida B8). Este factor de creştere (indispensabil vieţii) pentru multe microorganisme (de exemplu drojdia de bere). Face parte din structura inozitolfosfatidelor (lipide complexe) şi are rol important în metabolismul lipidelor. Carenţa duce la anemie, încetinirea creşterii, căderea părului. Esterul său hexafosforic, acidul fitic, este antimineralizant (reduce biodisponibilitatea substanţelor minerale), mai ales pentru Ca şi Zn.

OH OH

OH

OH

OHOH

Umectanţi. O serie de polioli (1,2-propandiolul, glicerina, manitolul, sorbitolul) au deosebite proprietăţi higroscopice şi acţionează ca umectanţi (aditivi pentru păstrarea umidităţii şi consistenţei moi, pentru inhibarea cristalizării) în diferite produse de cofetărie. Prin adăugarea de glicerină sau sorbitol în pastele de fructe, legume, sau la obţinerea altor alimente deshidratate, înainte de etapa finală de uscare, produsele vor avea caracteristici de rehidratare îmbunătăţite.

62

Testul 6

1. Scrieţi formulele de structură şi denumirea raţională pentru alcoolii cu formula moleculară C5H12O. 2. Scrieţi reacţiile de obţinere a alcoolului benzilic, folosind ca materie primă organică numai metan.

3. Scrieţi reacţiile etanolului cu: a) Na; b) H2SO4 la 180°C; c) metanol, în cataliză acidă; d) acid acetic, în cataliză acidă; e) oxidare blândă; f) oxidare energică. 4. Scrieţi reacţiile de deshidratare pentru: 2-butanol, 2-metil-3-hexanol, ciclohexanol şi denumiţi produşii obţinuţi.

5. Se supun fermentaţiei 100 kg de glucoză. Să se determine: a) cantitatea de alcool etilic 95% care se poate obţine; c) volumul de CO2 rezultat din fermentaţie (în condiţii normale).

63

Cursul 7. FENOLI. ETERI

Fenolii sunt compuşi hidroxilici care conţin gruparea funcţională OH legată de un atom de carbon care face parte dintr-un sistem aromatic. Eterii au formula generală R-O-R’; sunt derivaţi funcţionali ai alcoolilor

Cuvinte cheie: fenol, antioxidant, aromatizant, eter, epoxid, bazicitate, nucleofil

7.1. FENOLI

7.1.1. CLASIFICARE ŞI DENUMIRE

Fenolii se pot clasifica, după numărul de grupări OH, în monohidroxilici (monofenoli) şi polihidroxilici (polifenoli). Denumirea fenolilor se face prin adăugarea sufixului “-ol” la numele hidrocarburii de bază. Dacă există mai multe grupe hidroxil în moleculă, se utilizează particule multiplicative di-, tri-, tetra etc. Poziţia grupelor hidroxil se precizează prin cifre, numerotarea făcându-se astfel ca numerele grupelor prioritare să fie cele mai mici. Grupa OH are prioritate faţă de celelalte grupe funcţionale monovalente. Exemple:

OH OHOH

OH 1-Crisenol 1,2,4-benzentriol Se păstrează o serie de denumiri nesistematice; de exemplu:

Fenantrol(izomer 2-)

Antrol(izomer 9-)

Naftol(izomer 2-)

2,3-Xilenol(izomer m-)

CresolFenol

OHOHOH

OH

CH3

OH OHCH3

CH3

OH

OHOH

OH

OH

OH

OHOH

OH

OH

OHHO

Pirocatechol Resorcinol Hidrochinonă Pirogalol Floroglucinol

CH

CH3OH

CH3H3C H3C CH3CH

CH3

OH

OHNO2

NO2

O2NOH

NO2

NO2

O2N

OH

Acid picricCarvacrol Timol Acid stifnic

7.1.2. STRUCTURĂ

În fenoli, electronii neparticipanţi ai atomului de oxigen sunt conjugaţi cu sistemul de electroni π ai nucleului aromatic, conjugare ce poate fi redată prin următoarele structuri limită:

O H O H-

+ +

-

O H +

-

O H

Prin conjugare, în nucleul aromatic densitatea de electroni creşte în general şi cu precădere în poziţiile o şi p, care devin astfel cele mai accesibile unui atac electrofil. Densitatea de electroni la atomul de oxigen scade, astfel că gruparea hidroxil fenolică, faţă de cea alcoolică, devine mai puţin nucleofilă şi mai puţin bazică, iar caracterul său acid creşte.

64

Prin cedarea protonului grupei OH unei baze, se formează un anion fenolat, în care conjugarea este mai importantă decât în cazul fenolului, deoarece nu presupune sarcini despărţite, ci numai o delocalizare a sarcinii negative de la oxigen în nucleul aromatic. De aceea, ionul fenolat este mult mai nucleofil în poziţiile o şi p decât fenolul. Legătura C-O din fenoli dobândeşte prin conjugare un parţial caracter de dublă legătură şi deci este mult mai puţin accesibilă unor reacţii de substituţie nucleofilă a grupării hidroxil, decât în cazul alcoolilor. Datorită polarităţii grupei OH, fenolii au momente electrice diferite de zero.

7.1.3. METODE DE OBŢINERE

Fenolii se pot sintetiza din alţi compuşi aromatici prin înlocuirea grupelor funcţionale ale acestora cu grupa hidroxil. Legăturile C-X din compuşii aromatici sunt în general mai puternice ca cele din compuşii alifatici, astfel că reacţiile de substituţie au loc în condiţii mai drastice decât reacţiile similare din seria alifatică. 7.1.3.1. Sinteze din acizi sulfonici aromatici Sărurile de Na sau K ale acizilor sulfonici aromatici, la încălzire (250-300°C) cu hidroxizi alcalini (topitură alcalină) formează fenolaţi, din care, prin acidulare, se obţin fenoli:

SO3-Ar Ar O- Ar OHH+

++ 2 HO-

- SO3 -2

H2O-

7.1.3.2. Sinteze din amine primare aromatice Sintezele se realizează prin intermediul sărurilor de diazoniu. Sărurile de diazoniu

aromatice, stabile în soluţie apoasă la rece, se descompun la încălzire, cu degajare de azot şi formare de fenoli:

N2++ H2O

- 2 H2O

HNO2+ + HXHX+X-NH2Ar N N]+Ar OHAr

7.1.3.4. Sinteze din izopropilarene Una din metodele industriale cele mai importante pentru obţinerea fenolului porneşte de la izopropilbenzen, care, prin oxidare cu aer formează hidroperoxid de cumen. Acesta, în cataliză acidă (H2SO4), printr-o reacţie ionică, se transformă în fenol şi acetonă. Intermediar se formează un semicetal al acetonei:

CCH3

CH3

O OH CCH3

CH3

O OH2+

CCH3

CH3

O+

CCH3

CH3

O +OH2

CCH3

CH3

O OH +

CH3

CCH3

OOH

H++

-H2O

-H+

Metoda se aplică şi pentru obţinerea altor fenoli. 7.1.3.5. Surse naturale Fenolul şi cresolii se găsesc în gudroanele de la distilarea cărbunilor de pământ, de unde se izolează prin dizolvare în hidroxid de sodiu şi apoi acidulare. Unii fenoli mono şi mai ales polihidroxilici se găsesc în natură, în plante, de obicei sub formă de eteri (timol, carvacol, cavicol). Pirocatecholul se obţine prin distilarea uscată a unor taninuri catechinice, iar pirogalolul din taninuri (galotaninuri) care conţin acid galic (acid 3,4,5-trixidroxibenzoic).

65

7.1.4. PROPRIETĂŢI FIZICE

Fenolii au aceeaşi capacitate ca şi alcoolii de a forma legături de hidrogen, scăderea bazicităţii grupei OH prin conjugarea cu nucleul aromatic fiind compensată de creşterea acidităţii datorată aceluiaşi efect. Ca urmare a asocierii prin legături de hidrogen, fenolii au puncte de topire şi de fierbere mai mari decât ar fi de aşteptat la greutatea lor moleculară. Solubilitatea în apă a fenolilor este relativ mare faţă de raportul dintre partea hidrofobă (nucleul aromatic) şi cea hidrofilă (grupa OH). Astfel, fenolul se dizolvă 9,3g/100g apă, resorcinolul 229g/100g apă, pirogalolul 44g/100g apă. La această solubilitate contribuie, în afară de legăturile de hidrogen dintre grupa OH şi moleculele de apă şi legături de acelaşi tip, dar mai slabe, între moleculele de apă cu rol de donor de protoni şi sistemul de electroni aromatic cu rol de acceptor. Fenolii sunt substanţe solide, uşor solubile în alcooli, eteri şi alţi solvenţi similari. Cei mai mulţi au miros caracteristic, intens, iar gustul, chiar în soluţii extrem de diluate, este neplăcut. Fenolii şi derivaţii lor cloruraţi sunt componenţii principali care dau gust şi miros neplăcut apelor poluate.

7.1.5. PROPRIETĂŢI CHIMICE

7.1.5.1. Aciditatea fenolilor Fenolii sunt considerabili mai acizi decât alcoolii, datorită conjugării şi stabilizării anionului de fenolat, după cum s-a arătat (vezi 8.2). Ei se dizolvă în soluţii apoase de hidroxizi alcalini (pH = 12-14), formând săruri solubile în apă (fenolaţi):

Ar-OH + NaOH → Ar-O- Na+ + H2O Existenţa unor substituenţi atrăgători de electroni prin efect inductiv, dar mai ales prin efect mezomer, determină o creştere a conjugării grupei OH cu nucleul aromatic, ducând la mărirea acidităţii grupei OH. Un exemplu este grupa nitro, în poziţie o sau p faţă de OH.

7.1.5.2. Bazicitatea fenolilor. Fenolii ca agenţi nucleofili

Fenolii sunt baze mult mai slabe decât alcoolii, datorită implicării ēn ai oxigenului în conjugarea cu ēπ aromatici. Fenolii sunt şi agenţi nucleofili destul de slabi, astfel că nu îşi pot pune în valoare această calitate decât în reacţiile cu electrofili foarte reactivi. Fenolii nu pot fi alchilaţi direct prin reacţii cu halogenuri de alchil, dar pot forma eteri metilici prin reacţia cu diazometanul:

Ar-OH + CH2=N=N → Ar-O-CH3 + N2

Acilarea prin reacţia directă cu acizii carboxilici decurge cu randamente foarte mici. Esterificarea fenolilor poate fi realizată însă cu agenţi de acilare mai puternici, cum sunt halogenurile sau anhidridele acizilor carboxilici:

Ar-OH + R-CO-X → Ar-O-CO-R + HX Ionul de fenoxid este incomparabil mai reactiv. Astfel, în mediu alcalin fenolii pot fi alchilaţi uşor cu derivaţi halogenaţi, sau cu sulfaţi de alchil, formând eteri:

Ar-O- + R-X → Ar-O-R + X-

Reacţiile de acilare cu halogenurile sau anhidridele acizilor carboxilici sunt de asemenea uşurate în mediu bazic.

7.1.53. Substituţii electrofile în nucleul aromatic

Prin efectul mezomer donor de electroni al grupării OH (substituent de ordinul I), densitatea de electroni în nucleul aromatic este mărită, mai ales în poziţiile o şi p, astfel că

66

fenolii sunt considerabil mai reactivi decât hidrocarburile aromatice de la care derivă. Ei pot reacţiona şi cu o serie de agenţi electrofili destul de slabi şi în general în condiţii mai blânde decât hidrocarburile aromatice, dând naştere la reacţii importante pentru chimia organică. Ionul fenolat este mai reactiv decât fenolul liber.

7.1.5.4. Oxidarea

Fenolii sunt sensibili la oxidare, datorită posibilităţii pierderii unui atom de hidrogen de la grupa hidroxil, cu formarea unui radical stabilizat prin conjugare:

OOOOO H

-H

Majoritatea acestor radicali nu sunt suficient de stabili pentru a putea fi izolaţi ca atare, ci suferă reacţii de dimerizare, sau de formare de peroxizi (cu oxigenul). Fenolii polihidroxilici sunt şi mai sensibili la oxidare. De exemplu, hidrochinona trece prin oxidare în chinonă, printr-un proces reversibil:

OH

OH

O

O

oxidare

reducere

Astfel de sisteme, în care pot avea loc, reversibil, reacţii de oxidare şi de reducere, se numesc sisteme redox, ele jucând un rol important şi în procesele chimice din organismele vii. În anumite situaţii, radicalii formaţi în urma pierderii atomului de hidrogen de la grupa hidroxil pot fi relativ stabili, fie datorită unor factori electronici, fie unor factori sterici. Astfel, 10-hidroxifenantrenii substituiţi în poziţia 9 cu grupe donoare de electroni, formează radicali stabilizaţi prin efect mezomer:

PbO2

HO OCH3 OCH3O

Radicali relativ stabili rezultă şi din fenoli o-o-disubstituiţi cu grupe voluminoase, cum ar fi 2,6-di(terţ-butil)fenolul

C CH3

CH3

CH3

COH3C

H3CH3C H3C

H3CH3C

C CH3

CH3

CH3

CO

H3CH3C

H3CC

O

CH3

CH3CH3C

Formarea unor radicali stabili deschide fenolilor largi posibilităţi de utilizare în domeniul antioxidanţilor, inclusiv al antioxidanţilor alimentari. Ei sunt capabili să reacţioneze cu radicali formaţi termic sau fotochimic, blocând lanţurile reacţiilor radicalice de oxidare. Se utilizează ca antioxidanţi în special derivaţi ai 2,6-di(terţ-butil)fenolului, substituiţi în para cu diverse grupe.

7.1.6. REPREZENTANŢI

Aromatizanţi. O serie de fenoli se utilizează ca aromatizanţi alimentari. De exemplu: Timol (2-izopropil-5-metil-fenol), Carvacrol (izotimol; 5-izopropil-2-metil-fenol), Cavicol (p-alil-fenol).

67

Antioxidanţi. O serie de fenoli se utilizează ca antioxidanţi alimentari. De exemplu: BHT (2,6-di-(terţ-butil)-4-hidroxi-toluen), BHA (terţ-butil-4-hidroxi-anisol). Compuşi de aromă fenolici formaţi la prelucrarea produselor alimentare. Acizii fenolici şi lignina sunt degradaţi termic, sau descompuşi de microorganisme, formând fenoli care sunt detectaţi în alimente. Fumul generat prin arderea lemnului (piroliza ligninei) este folosit pentru afumarea, la rece sau la cald, a produselor din carne sau peşte. Are loc un proces de îmbogăţire în fenoli, deoarece vaporii de fenol pătrund prin ţesuturile musculare ale cărnii sau peştelui. Unele băuturi alcoolice (cum ar fi Scotch whiskey), sau untul conţin cantităţi mici din anumiţi fenoli, a căror prezenţă este necesară pentru întregirea aromelor caracteristice acestor produse.

7.2. ETERI

7.2.1. DEFINIRE ŞI DENUMIRE

Eterii au formula generală R-O-R’. Sunt derivaţi funcţionali ai alcoolilor, deoarece pot fi consideraţi ca rezultând prin eliminarea unei molecule de apă între două molecule de alcool, iar prin hidroliză pot genera alcoolii iniţiali:

R-OH + R’-OH → R-O-R’ + H2O. Denumirea substitutivă (a) a unui eter nesimetric se formează prin folosirea numelui radicalului RO- ca prefix la numele compusului corespunzând radicalului R’. Acesta din urmă se alege după criteriile de selecţie a compusului de bază, ca fiind prioritar între cei doi radicali legaţi de atomul oxigen. Denumirea radicofuncţională (b) a unui eter se formează utilizând denumirile celor doi radicali, R şi R’, ca prefixe (aranjate în ordine alfabetică şi separate prin liniuţă de despărţire) la termenul eter. Exemple:

CH3-O-CH2-CH3 (CH3)2CH-O-CH2-CH=CH2 CH3-CH2-O-CH2-CH3 (a) Metoxietan (a) 3-Izopropoxipropenă (b) Dietil-eter (b) Etil-metil-eter (b) Alil-izopropil-eter Un atom de oxigen ataşat de doi atomi de carbon ai unei catene sau ai unui ciclu poate fi desemnat prin prefixul “epoxi” (în special când se urmăreşte păstrarea unor denumiri complexe specifice). Exemple:

Cl CH2 CH CH2

O OC6H5 CH CH C6H5 CH2 CH CH CH2

CH3

CH3

O1-Clor-2,3-epoxipropan 1,3-Epoxi-2-metilpentanα,α '-Epoxibibenzil

Ciclurile de bază, la eterii ciclici, se denumesc drept heterocicli. De exemplu:

OH2C CH2

O O O O

O

OOxiran Oxolan OxanOxetan 1,3-Dioxan Oxepan

7.2.2. STRUCTURĂ

Radicalii organici sunt legaţi de oxigen prin legături σ, care formează între ele unghiuri de 110-112°C. Legăturile C-O sunt polare şi pot fi scindate heterolitic în favoarea oxigenului. Eterii au moment electric diferit de zero; de exemplu, dietil-eterul are µ = 1,18 D.

Perechile de ēn ale oxigenului conferă grupei eterice caracter slab bazic şi nucleofil. Aceşti electroni sunt disponibili pentru conjugare cu sisteme de electroni π învecinate. Astfel,

68

în eterii vinilici o astfel de conjugare conferă acestora o sensibilitate mult mărită, faţă de a alchenelor obişnuite, la atacul electrofil la dubla legătură C=C:

CH2 CH O CH3 CH2 CH O CH3+-

Conjugarea cu sistemele de electroni aromatici face ca grupa eterică să fie substituent de ordinul I pentru nucleul aromatic:

O R

-

+O R

-

++

-

O RO R

Aceste conjugări conferă legăturii C-O un parţial caracter de dublă legătură, aceasta devenind mai greu scindabilă. Atomul de oxigen exercită asupra unui radical alifatic de care este legat un efect –I, activând poziţia α a acestuia.

7.2.3. METODE DE OBŢINERE

9.3.1. Alchilarea alcoxizilor sau fenoxizilor, cu derivaţi halogenaţi sau alţi agenţi de alchilare. 9.3.2. Sinteze din alcooli, în cataliză acidă. 9.3.3. Sinteze din fenoli şi diazometan. 9.3.4. Surse naturale În plante se găsesc eteri fenolici, de obicei metileteri, care sunt distilabili cu vapori de apă (uleiuri eterice) şi au miros floral, fiind utilizaţi în parfumerie sau ca aromatizanţi; se remarcă eterii alilfenolici (vezi 9.7).

7.2.4. PROPRIETĂŢI FIZICE

Spre deosebire de alcooli, eterii nu pot forma între ei asocieri prin legături de hidrogen. Fiind compuşi polari, sunt posibile asocieri dipol-dipol, care determină asocieri mai importante decât cele van der Waals ale hidrocarburilor; aceste diferenţieri sunt mai evidente la compuşii cu moleculă mică. În consecinţă, eterii au puncte de topire şi de fierbere ceva mai mari decât hidrocarburile cu aceeaşi greutate moleculară, dar mult mai mici decât cele ale alcoolilor izomeri. Eterii sunt miscibili în orice proporţie cu alcoolii şi dizolvă foarte bine un număr mare de substanţe organice, fără a dizolva compuşii anorganici. Având şi puncte de fierbere destul de scăzute, eterii se folosesc pe scară largă la extracţia compuşilor organici. Eterii, mai ales cei inferiori, au o oarecare solubilitate în apă (7g/100g apă pentru dietil-eter) şi dizolvă apă (2g apă/100g dietil-eter), aceasta datorită capacităţii lor de a forma legături de hidrogen cu apa, ca acceptori de protoni. De aceea, în cazul folosirii eterilor la extracţii din soluţii apoase, se adaugă săruri (de exemplu, NaCl) pentru a micşora solubilitatea reciprocă a eterilor şi a apei şi pentru a reduce solubilitatea compuşilor organici în apă. Eterii au miros caracteristic. Dietil-eterul în cantităţi mari este un anestezic puternic, fără efect toxic. Divinil-eterul este un anestezic de 7 ori mai puternic şi nu formează amestecuri explozive cu aerul, ca cel etilic.

69

7.2.5. PROPRIETĂŢI CHIMICE

Eterii sunt stabili faţă de majoritatea reactivilor organici, de aceea eterii inferiori se utilizează ca solvenţi în multe reacţii. Ei prezintă totuşi o serie de reacţii caracteristice, datorate oxigenului eteric şi atomilor de hidrogen din poziţia α.

7.2.5.1. Bazicitatea eterilor. Eterii ca agenţi nucleofili Eterii sunt baze foarte slabe, capabile să accepte protoni de la acizii tari şi sunt astfel solubili în acizi concentraţi. Sărurile de oxoniu formate cu acizii tari (HCl, H2SO4) sunt substanţe cristaline, stabile numai la temperaturi foarte joase. La încălzire disociază în eterul şi acidul respectiv. Eterii formează, cu halogenurile de B sau Al, complecşi stabili (eteraţi) utilizaţi ca şi catalizatori în diverse reacţii, deoarece disociază relativ uşor, generând halogenurile de B sau Al.

7.2.5.2. Scindarea eterilor

Eterii sunt, în marea lor majoritate, rezistenţi la acţiunea bazelor sau a altor agenţi nucleofili. Pentru ca scindarea eterilor să fie posibilă, este necesară transformarea lor în săruri de oxoniu prin acţiunea unor acizi tari. Aceste săruri pot suferi uşor o scindare dacă prin aceasta rezultă cationi stabili; de exemplu:

(CH3)3C O R ++

HCl (CH3)3C OH

RCl-

(CH3)3C+

+ R OH-

Cationii astfel formaţi pot reacţiona cu agenţii nucleofili prezenţi în sistem, care pot fi anionii de halogen, sau molecule de apă. Rezultatul global al procesului este deci o acidoliză, sau o hidroliză, prin mecanism SN-1:

Epoxizii, conţinând cicluri de 3 atomi, tensionate, dau cu uşurinţă, ca şi ciclopropanul, reacţii de adiţie la ciclu. Adiţiile acizilor decurg prin protonarea oxigenului, urmată de atacul nucleofil la unul din atomii de carbon (SN-2). Prin reacţii cu hidracizi se obţin halohidrine, cu acid cianhidric se obţin cianhidrine, cu sulfit acid de sodiu se obţin acizi 2-hidroxisulfonici. De exemplu:

OCH2CH2

HO CH2 CH2 XHO CH2 CH2 CNHO CH2 CH2 SO3Na

+

HX

HCNHSO3Na

Prin adiţia apei, sau a alcoolilor, se obţin dioli sau eteri ai acestora. De exemplu:

OCH2CH2

HO CH2 CH2 OH+

H2O

ROH CH2 CH2RO OH

În prezenţa unui exces de epoxid, reacţia poate continua, formându-se derivaţi ai dietilenglicolului, trietilenglicolului, în general ai polietilenglicolilor:

O

+

CH2 CH2RO OH CH2 CH2RO O CH2 CH2 OH

CH2 CH2

CH2 CH2+

O

n

CH2 CH2RO O (CH2 CH2 O) CH2 CH2 OHn

70

Produşii polietoxilaţi, obţinuţi cu etilenoxid (oxiran), sau polipropoxilaţi, obţinuţi cu propilenoxid (metil-oxiran), au largi aplicaţii ca agenţi tensioactivi neionici. Ciclul oxiranic, spre deosebire de eterii simplii, poate fi scindat şi prin acţiunea unor nucleofili puternici, de tipul ionilor hidroxil, alcoxid, fenoxid, sau chiar amine:

CH2 CH2

ORO

-+ RO CH2 CH2 O

-

R2NH +

OCH2 CH2 CH2 CH2R2N OH

Prin reacţia compuşilor organomagnezieni cu epoxizii se pot obţine alcooli:

+ CH2 CH2 OHRRMgX CH2 CH2 CH2 CH2R OMgX HX- MgX2

+

O 7.2.5.3. Reacţii radicalice

Atomii de hidrogen din poziţia α faţă de oxigenul eteric iau parte uşor la reacţii homolitice. Autooxidarea Alchileterii suferă în timp o reacţie de oxidare radicalică cu O2 atmosferic, formând hidroperoxizi şi peroxizi. Ulterior, aceştia se pot transforma în peroxizi polimeri (lichide vâscoase, explozive). Halogenarea Eterii reacţionează cu halogenii, în condiţii de reacţie homolitice (lumină, promotori), substituind atomul de hidrogen din poziţia α; reacţia decurge cu violenţă:

R CH2 O R' + R CH O R'Cl

Cl2 + HCl

7.2.6. REPREZENTANŢI

Aromatizanţi. O serie de fenoli se utilizează ca aromatizanţi alimentari. De exemplu: Difenil-eter, Dimetil eterul hidrochinonei (p-dimetoxibenzen), β-Naftil-etil-eter, Anetol, Eugenol, Izoeugenol (2-metoxi-4-(1-propenil)fenol), Metil-izoeugenol (1,2-dimetoxi-4-(1-propenil)benzen), Metil-eugenol (4-alil-1,2-dimetoxibenzen), Propenilguaietol (2-etoxi-4-(1-propenil)fenol), Safrol, Izosafrol, Miristicina (5-alil-1,2-metilendioxi-3-metoxibenzen), Alcool anisic (alcool p-metoxibenzilic). Etilenoxid; Propilenoxid. Aceşti compuşi sunt folosiţi ca dezinfectanţi, fiind activi împotriva virusurilor şi a tuturor microorganismelor, etilenoxidul fiind mai activ decât propilenoxidul. Substanţele pure, fiind agenţi alchilanţi eficienţi, sunt foarte toxici. După aplicarea lor, întreaga cantitate remanentă trebuie complet îndepărtată. Ambele substanţe se utilizează ca sterilizanţi gazoşi (etilenoxidul are p. f. 10,7ºC, iar propilenoxidul are p. f. 35ºC) împotriva insectelor şi pentru sterilizarea unor alimente deshidratate pentru care alte metode (cum ar fi sterilizarea termică) nu sunt aplicabile. Exemple sunt sterilizarea gazoasă a arahidelor, amidonului, produselor deshidratate (fructe şi legume) şi a condimentelor.

71

Testul 7

1. Explicaţi de ce caracterul acid al fenolilor este mai puternic decât al alcoolilor.

2. Scrieţi reacţiile fenolului cu: a) KOH; b) clorură de metil / AlCl3; c) acid sulfuric concentrat.

3. Scrieţi formulele eterilor izomeri cu formula moleculară C4H10O şi C5H12O şi stabiliţi denumirea raţională a acestora.

4. Scrieţi succesiunea de reacţii care permit, folosind ca materie primă organică numai metan, să se obţină: a) etilenoxid; b) etil-metil-eter.

5. Scrieţi reacţiile etilenoxidului cu: a) H2O; b) HCN; c) etilenglicol; d) C6H5MgBr; e) NH3; f) C2H5SH.

72

Cursul 8. COMPUŞI ORGANICI AI SULFULUI; COMPUŞI ORGANOMETALICI

Compuşii organici ai sulfului sunt combinaţii care conţin grupe funcţionale monovalente legate de radicalul organic prin intermediul unui atom de sulf. Se numesc organo-metalici compuşii care conţin un atom de metal legat direct de carbon.

Cuvinte cheie: tiol, tioeter, sulfură, sulfoxid, sulfonă, acid sulfinic, acid sulfonic, compuşi de aromă, compus organo-metalic, carboanion

8.1. COMPUŞI ORGANICI AI SULFULUI

8.1.1. CLASIFICARE ŞI DENUMIRE Formal, pot fi consideraţi derivaţi de la combinaţiile anorganice ale sulfului, cu grade de oxidare diferite. De la H2S (hidrogen sulfurat) derivă două tipuri de compuşi: a) Monosubstituiţi, R-SH (tioli). Compuşii în care grupa SH este principală se denumesc prin adăugarea sufixului “-tiol”, “-ditiol” etc., la numele compusului de bază. În cazul în care compusul conţine o altă grupă principală, se foloseşte prefixul “mercapto-”. De exemplu: CH3-CH2-SH, etantiol; HS-CH2-CH2-CH2-CH2-SH, 1,4-butanditiol; p-HS-C6H4-COOH, acid p-mercaptobenzoic. Se poate folosi prefixul “tio-“ adăugat denumirii nesistematice a unui fenol, pentru a indica înlocuirea oxigenului cu S. De exemplu: C6H5-SH, tiofenol. b) Disubstituiţi, R-S-R’ (sulfuri). Sulfurile au denumiri analoge eterilor: denumiri substitutive cu un prefix “alchiltio-“ sau “ariltio-“ (în loc de “alchiloxi-“, “ariloxi-“); denumiri radicofuncţionale bazate pe numele de clasă funcţională sulfură (în loc de eter) şi denumiri folosind prefixul “tio-” în loc de “oxi-“. Exemple: CH3-S-CH2-CH2-CH3, 1-(metiltio)propan, sau metil-propil-sulfură; C6H5-S-C6H5, difenil-sulfură; p-HOOC-C6H4-S-C6H4-COOH-p, acid 4,4’-tiodibenzoic.Sulfurile cu mai mulţi atomi de sulf legaţi între ei sunt numite ca şi sulfurile, folosind prefixe “ditio-“, “tritio-“ etc., sau termenii disulfură, trisulfură etc. De exemplu: CH3-S-S-S-CH2-CH2-CH3, 1-(metiltritio)propan, sau metil-propil-trisulfură. De la H2SO3 (acid sulfuros) derivă două tipuri de compuşi: a) Monosubstituiţi, R-SO2H (acizi sulfinici). Se denumesc folosind numele compusului corespunzând radicalului organic R, intercalat în expresia “acid … -sulfinic”. De exemplu: CH3-CH2-SO2H, acid etansulfinic; C6H5-SO2H, acid benzensulfinic. b) Disubstituiţi, R-SO-R’ (sulfoxizi). Se denumesc: (a) folosind denumirile radicalilor R şi R’ (în ordine alfabetică) înaintea termenului “sulfoxid”, sau (b) folosind denumirea radicalului R ca prefix la termenul “sulfinil” urmat de denumirea compusului de bază corespunzând radicalului R’, acesta din urmă fiind cel ales ca prioritar. De exemplu: CH3-SO-CH2-CH2-CH3, (a) metil-propil-sulfoxid, sau (b) 1-(metilsulfinil)propan;. De la H2SO4 (acid sulfuric) derivă două tipuri de compuşi: a) Monosubstituiţi, R-SO3H (acizi sulfonici). Se denumesc analog acizilor sulfinici, utilizând însă termenii “acid … -sulfonic”, respectiv prefixul “sulfo-“. b) Disubstituiţi, R-SO2-R’ (sulfone). Se denumesc analog sulfoxizilor, folosind însă termenii “sulfonă”, respectiv “sulfonil” (în loc de “sulfinil”).

8.1.2. TIOLI. SULFURI

8.1.2.1. STRUCTURĂ Structura tiolilor este asemănătoare cu cea a alcoolilor. Datorită volumului mai mare al atomului de sulf decât al celui de oxigen, legăturile C-S (1,82Å) şi S-H (1,33Å) sunt mai mari

73

decât cele C-O, respectiv O-H, din alcooli. Unghiul de legătură C-S-H este mai mic (100,3º) decât unghiul C-O-H din alcooli. Orbitalii hibrizi ai sulfului au caracter p pronunţat. Legăturile C-S (0,9D) şi S-H (0,7D) sunt mai polarizabile decât cele C-O, respectiv O-H, din alcooli. Polarizabilitatea mai mare a acestor legături este exprimată prin refracţiile de legătură C-S şi S-H: 4,61cm3/mol, respectiv 4,8cm3/mol. Polarizabilitatea mare a legăturilor, precum şi cea a electronilor neparticipanţi ai atomului de sulf (refracţie atomică 8cm3/mol), face ca acest atom să prezinte un caracter mult mai nucleofil faţă de carbon decât ar fi de aşteptat conform cu bazicitatea combinaţiilor sale. În momentul atacului nucleofil, electronii sulfului care nu intervin în reacţie direct, adică electronii legăturilor existente la sulf şi unii dintre electronii neparticipanţi, pot să se îndepărteze mai uşor de centrul de reacţie şi astfel să interacţioneze în măsură mai mică cu electronii legăturilor atomului de carbon care nu participă la reacţie. Energia legăturii S-H este mai mică decât a legăturii O-H. Tiolii sunt acizi mai tari decât alcoolii. Faţă de un radical alchil, grupa tiol are un efect inductiv atrăgător de electroni slab. Efectul mezomer donor de electroni al sulfului este puţin important, datorită razei covalente mari a atomului de sulf.

8.1.2.2. METODE DE OBŢINERE 8.1.2.2.1. Obţinerea tiolilor

1) Reacţia sulfurilor acide de K sau Na cu derivaţi halogenaţi primari sau secundari: R-X + NaSH → R-SH + NaX; X = Cl, Br, I

2) Reducerea disulfurilor R-S-S-R’ + H2 → R-SH + R’-SH

Acest tip de reacţie, ca şi reacţia inversă, de oxidare a tiolilor la disulfuri, stă la baza multor procese biochimice importante.

3) Reacţia alcoolilor cu H2S Procesul are loc la încălzire (400°C) în cataliză eterogenă, fiind procedeu industrial pentru obţinerea tiolilor inferiori:

R-OH + H2S → R-SH + H2O; R = metil, etil, butil 8.1.2.2.2. Obţinerea tiofenolilor Tiofenolii se pot obţine prin reacţia sărurilor de diazoniu aromatice cu KSH:

Ar-N≡N+Cl- + KSH → Ar-SH + N2 + KCl 8.1.2.2.3. Obţinerea sulfurilor 1) Reacţia sulfurilor de K sau Na cu derivaţi halogenaţi primari sau secundari:

2R-X + Na2S → R-S-R + 2NaX; X = Cl, Br, I 2) Reacţia tiolaţilor de K sau Na cu derivaţi halogenaţi primari sau secundari. Metoda

permite şi obţinerea de sulfuri asimetrice: R-X + R’-S- Na+ → R-S-R’ + NaX; X = Cl, Br, I

3) Adiţia tiolilor la alchene 4) Adiţia H2S la epoxizi:

(HO CH2 CH2)2SOH2C CH2

HO CH2 CH2 SHH2S+H2C CH2

O

8.1.2.3. PROPRIETĂŢI FIZICE Tiolii sunt foarte slab asociaţi prin legături de hidrogen S-H…………S, iar asocierile lor dipol-dipol sunt de asemenea slabe. De aceea, au puncte de topire şi de fierbere scăzute, mult mai mici ca ale alcoolilor corespunzători, precum şi densităţi relativ scăzute. Tiofenolii formează legături de hidrogen mai puternice, datorită creşterii acidităţii grupei S-H prin conjugare cu

74

nucleul aromatic. Tiolii formează legături de hidrogen slabe S-H…………O. Tiolii inferiori au o mică solubilitate în apă, iar cei superiori sunt solubili în solvenţi organici. Sulfurile sunt insolubile în apă, solubile în solvenţi organici. Tiolii au miros caracteristic, neplăcut şi foarte persistent. La cei inferiori, se percepe până la diluţii de 1 la 400000000 părţi aer, folosindu-se la odorarea metanului. Unele plante conţin tioli care contribuie la mirosul specific al acestora; de exemplu, ceapa (propantiol), usturoiul (2-propentiol). Alicina (monosulfoxidul dialildisulfurii, CH2=CH-CH2-SO-S-CH2-CH=CH2), care se găseşte în usturoi, are proprietăţi antimicrobiene şi antioxidante.

8.1.2.4. PROPRIETĂŢI CHIMICE 8.1.2.4.1. Caracterul acido-bazic Tiolii sunt acizi mai tari decât alcoolii corespunzători şi pot forma săruri stabile cu hidroxizii alcalini (tiolaţi):

R-SH + NaOH → R-S- Na+ + H2O Cu metalele grele, cum ar fi Pb, Hg, formează săruri greu solubile:

2R-SH + PbCl2 → (R-S)2Pb + 2HCl Fiind baze foarte slabe, tiolii şi sulfurile nu formează săruri cu acizii tari. 8.1.2.4..2. Caracterul nucleofil Tiolii au un caracter pronunţat nucleofil, care se manifestă în reacţii de adiţie sau substituţie. 1) Tiolii adiţionează uşor, mai ales în cataliză acidă, la dubla legătură C=O din aldehide şi cetone, formând tioacetali, respectiv tiocetali:

R CH O + R' SH R CHS R'OH

S R'R CH

S R'R' SH+H2O-

tioacetal 2) Sărurile alcaline ale tiolilor, nucleofili foarte puternici, reacţionează cu halogenurile de alchil, sau cu sulfaţi de alchil, formând tioeteri. Sulfurile, având un caracter puternic nucleofil, reacţionează cu halogenurile de alchil, formând săruri de trialchilsulfoniu, relativ stabile (mult mai stabile decât sărurile de oxoniu). De exemplu:

CH3 S CH3 CH3 I+ CH3 S CH3

CH3+ I-

iodură de trimetilsulfoniu

8.1.2.4..3. Adiţia la alchene Tiolii adiţionează prin mecanism radicalic la dubla legătură C=C din alchene, formând

tioeteri: R-SH + CH2=CH2 → R-S-CH2-CH3

8.1.2.4.4. Oxidarea şi reducerea Tiolii, spre deosebire de alcooli, se oxidează cu mare uşurinţă la disulfurile corespunzătoare, sub influenţa iodului, clorurii ferice, sau a oxigenului din aer:

R-SH + HS-R + 1/2O2 → R-S-S-R + H2O Legătura S-H se rupe uşor homolitic, formându-se astfel radicali liberi R-S⋅ care dimerizează formând disulfuri. Tiolii pot fi folosiţi ca moderatori în reacţii de polimerizare. Uşurinţa formării legăturilor S-S, comparativ cu cele O-O, se explică prin energia lor mult mai mare (73 kcal/mol). Sistemul redox tioli-disulfuri are un rol esenţial în multe procese biochimice. De exemplu, prin intermediul cistinei (acid 2-amino-3-mercaptopropionic) şi a altor aminoacizi cu grupe tiolice, proteinele pot realiza punţi S-S intra- sau intermoleculare.

75

Oxidarea mai energică a tiolilor (cu KMnO4, NaOCl) duce la formarea de acizi sulfonici, prin intermediul acizilor sulfinici, care nu pot fi izolaţi:

R-SH → R-SO2H → R-SO3H Sulfurile formează prin reducere tioli. Oxidarea tioeterilor cu H2O2/acetonă, sau cu NaIO4 la rece duce la obţinerea de sulfoxizi, iar cu H2O2/acid acetic, cu KMnO4, CrO3, sau cu HNO3 duce la obţinerea de sulfone.

8.1.2.5. REPREZENTANŢI

Compuşi de aromă. O multitudine de compuşi cu sulf se formează din cisteină, cistină şi metionină în urma

tratamentelor termice ale alimentelor. Unii dintre aceşti compuşi au arome foarte puternice şi sunt implicaţi în formarea unor arome plăcute, dar şi a unora iritante sau neplăcute. O serie de compuşi cu sulf sunt cunoscuţi prin arome care imită aromele de carne procesată. Tiolii sunt componenţi importanţi ai aromelor alimentare datorită mirosului intens şi prezenţei ca intermediari care pot reacţiona cu alţi compuşi volatili prin adiţii la grupe carbonil sau etilenice. Hidrogenul sulfurat şi 2-mercaptoacetaldehida (HS-CH2-CH=O) se formează în cursul degradării Strecker a cisteinei. În mod asemănător, metionina formează metional (CH3-S-CH2-CH2-CH=O), metilmercaptan şi dimetilsulfură. Compuşii cu sulf menţionaţi sunt prezenţi practic în toate alimentele care conţin proteine şi sunt încălzite, sau depozitate o perioadă mai mare de timp. Dimetilsulfura, chiar în cantităţi foarte mici, apropiate de pragul de detecţie, este un constituent important al aromei de cafea şi ceai. Totuşi, în alte alimente, este responsabilă de arome neplăcute. Metionalul este responsabil pentru unele defecte de aromă ale laptelui şi pentru aroma caracteristică a cartofilor prăjiţi. Ditiosemiacetalul (1-metiltioetantiol) are aromă de carne:

CH3 CH OCH3SH; H2S

H2O-CH3 CH

SHS CH3

Tiolii sunt responsabili pentru defecte de aromă pronunţate în bere şi în carnea de vită conservată. Tiolii se oxidează uşor la disulfuri, care se pot disproporţiona, formând trisulfuri:

2 –S-S– → –S-S-S– + –S– Dimetiltrisulfura, care are o deosebită activitate aromatizantă, contribuie la aromele de carne de pasăre, varză şi conopidă gătită. Prin interacţiunea dintre acetaldehidă şi hidrogen sulfurat se formează compuşi heterociclici; în prezenţa amoniacului, gama de heterocicli formaţi este lărgită. Astfel de compuşi (1,3,5-trimetil-tritian I; 3,5-dimetil-1,2,4-tritiolan II; 2,4,6-trimetil-5,6-dihidro-1,3,5-ditiazină III, precum şi tritioacetona analogă tritioacetaldehidei I) se formează în carnea gătită:

S S

S SS

S S S

NH

(I) (II) (III) Aroma multor legume este datorată compuşilor volatili cu sulf formaţi prin diferite reacţii enzimatice. Exemple sunt legumele din familiile Brassicacea şi Liliaceae. În cazul cepei, compusul care produce lăcrimare este propantial-S-oxidul (I), care se formează sub acţiunea enzimei aliinază când bulbul este tăiat. Alchiltiosulfonaţii (II) sunt responsabili

76

pentru aroma cepei proaspete, iar propil- şi propenildisulfurile (III) şi trisulfurile predomină în aroma de ceapă gătită:

SO

(I)S

SOO

(II) (III)S

S

Alicina şi dialildisulfura, formate sub acţiunea enzimei aliinază, sunt componenţi caracteristici ai aromei de usturoi. În cursul producerii vinului şi berii se formează compuşi volatili cu sulf: metional, metionol CH3-S-(CH2)3-OH şi 3-(metiltio)propilesterul acidului acetic CH3-S-(CH2)3-O-CO-CH3; aceştia provin din metionină, fiind produşi secundari ai metabolismului microorganismelor.

Dialil-sulfura este utilizată ca aromatizant alimentar în condimente şi produse de carne

8.1.3. ACIZI SULFONICI

8.1.3.1. STRUCTURĂ În compuşii oxigenaţi ai sulfului de tipul sulfoxizilor, sulfonelor, acizilor sulfinici şi sulfonici, legătura dintre atomul de sulf şi cel de oxigen se poate realiza prin intermediul unei perechi de electroni neparticipanţi de la sulf, sub forma unei legături coordinative. Este posibilă şi o întrepătrundere, cel puţin parţială, a orbitalilor 3d, de energie relativ joasă, ai atomului de sulf cu orbitalii neparticipanţi 2p ai atomului de oxigen, cu formarea unor duble legături πp-d ( legătură prin retrodonare):

R S R R S RO

+

-O

(I) (II) Distanţele interatomice S-O (1,43-1,44Å) sunt mai mici decât cele calculate pentru o legătură simplă (1,69Å), apropiate de cele calculate pentru o legătură dublă (1,49Å). Momentele dipol de legătură (2,2-2,4D) sunt mai mari decât cele corespunzătoare unor legături duble nepolarizate, dar mult mai mici decât cele ale unor legături coordinative simple. Reactivitatea chimică a acestor combinaţii este mai apropiată de cea a unor compuşi cu legături coordinative decât de a unora cu legături duble. Drept urmare, se consideră ca fiind cel mai aproape de realitate structura (I) cu legătură coordinativă S-O, cu o contribuţie puţin importantă a întrepătrunderii orbitalilor d ai atomului de sulf cu orbitalii neparticipanţi p ai atomului de oxigen.

Acizii sulfinici şi sulfonici au legături O-H puternic polarizate, datorită efectului inductiv puternic atrăgător de electroni al atomului de sulf polarizat:

R S O H+

-O O

-

+R S O H

O - De aceea, aceşti compuşi au caracter acid mult mai pronunţat decât alte combinaţii hidroxilice. Acizii sulfonici sunt acizi mult mai tari decât cei sulfinici. Faţă de un rest hidrocarbonat, grupele funcţionale din sulfoxizi, acizi sulfinici, sulfone şi acizi sulfonici au un efect inductiv atrăgător de electroni important, care creşte în seria de mai sus. Efectele mezomere atrăgătoare de electroni sunt puţin importante, din cauza razei covalente mari a sulfului.

8.1.3.2. METODE DE OBŢINERE 8.2.2.1. Acizii sulfonici alifatici se pot obţine prin:

77

1) Oxidarea energică a tiolilor 2) Reacţia derivaţilor halogenaţi cu sulfit de sodiu

R-X + Na2SO3 → R-SO3Na + NaX 3) Sulfoclorurarea sau sulfoxidarea alcanilor. 8.2.2.2. Acizii sulfonici aromatici se pot obţine prin sulfonarea arenelor.

8.1.3.3. PROPRIETĂŢI FIZICE Acizii sulfonici sunt puternic asociaţi prin legături de hidrogen, având puncte de topire şi de fierbere şi densităţi mari. Sunt solubili în apă. Sunt substanţe solide, cristaline, higroscopice.

8.1.3.4. PROPRIETĂŢI CHIMICE

8.1.3.4.1. Aciditatea Acizii sulfonici sunt acizi tari, comparabili cu cei minerali, în soluţie apoasă fiind complet disociaţi. Prin sulfonare se poate transforma un compus insolubil într-unul solubil în apă, procedeu folosit pe scară largă în industria coloranţilor. Acizii sulfonici formează săruri la tratare cu hidroxizi sau carbonaţi alcalini sau alcalino-pământoşi. Sărurile de Na, K, Ca şi Ba sunt solubile în apă. Sărurile de Na ale celor cu catene liniare lungi (C12-C16) se utilizează ca detergenţi.

8.1.3.4.2. Obţinerea sulfoclorurilor Clorurile acizilor sulfonici alifatici şi aromatici se pot obţine prin reacţia sărurilor de sodiu ale acestora cu PCl5, sau cu SOCl2:

R-SO3Na + PCl5 → R-SO2Cl + POCl3 + NaCl R-SO3Na + SOCl2 → R-SO2Cl + SO2 + NaCl

8.1.3.4.3. Reacţii prin atac nucleofil la sulf Datorită polarizării puternice a legăturilor S-O, atomul de sulf devine electrofil, fiind sensibil la reacţii cu agenţi nucleofili. Acizii sulfonici, dar mai ales sulfoclorurile lor sunt foarte sensibili la astfel de reacţii. De exemplu: 1) Reacţia cu arene permite obţinerea sulfonelor:

Ar-SO3H + Ar’H → Ar-SO2-Ar’ + H2O Ar-SO2Cl + Ar’H → Ar-SO2-Ar’ + HCl

2) Reacţia cu alcooli sau fenoli, duce la obţinerea esterilor: R-SO2Cl + R’-OH → R-SO2-O-R’ + HCl

3) Reacţia cu amoniac, amine primare, sau secundare duce la obţinerea amidelor (sulfonamide, sulfamide):

R-SO2Cl + R’-NH2 → R-SO2-NH-R’ + HCl p-Aminobenzensulfonamida, H2N-C6H4-SO2-NH2, este substanţa de bază a unei clase de medicamente folosite în infecţii bacteriene, sulfamidele. Sulfonamidele, la tratare cu acid hipocloros formează clorsulfonamide, agenţi oxidanţi puternici.

N-Clor-p-toluensulfonamida, ca sare de sodiu, CH3-C6H4-SO2-NClNa, este un dezinfectant utilizat sub numele de cloramină T.

8.1.3.4.4. Reacţii specifice acizilor sulfonici aromatici 1) Desulfonarea este inversul reacţiei de sulfonare a arenelor şi se realizează prin încălzirea acidului sulfonic cu acid sulfuric diluat, la 150-250°C:

78

Ar SO3H + H2O Ar H + H2SO4H+

De multe ori sulfonarea este practicată pentru blocarea unei anumite poziţii din nucleul aromatic şi dirijarea noului substituent electrofil în poziţia meta faţă de grupa sulfonică, în final grupa sulfonică fiind eliminată. 2) Substituţia nucleofilă a grupei sulfonice poate fi realizată în condiţii energice. Astfel, prin încălzire la temperaturi de aproximativ 300°C, cu hidroxizi alcalini (topitură alcalină), se obţin fenoli. În aceleaşi condiţii, prin încălzire cu cianură de K sau Na, se obţin nitrili aromatici. Aceste reacţii sunt substituţii aromatice nucleofile, decurgând prin adiţie-eliminare:

SO3- SO3

-NCNC-

-

CN

+ SO3 -2

8.2. COMPUŞI ORGANO-METALICI

8.2.1. CLASIFICARE În această clasă sunt cuprinse numai combinaţiile organice ale acelor elemente care au, în legătura lor cu atomul de carbon, o polaritate pozitivă:

R M R Xδ− δ+ δ−δ+

compus organometalic compus organic obişnuit(X= halogen, O, S, N, P, As etc.)

Există o a treia categorie de elemente (H, Si) care formează cu atomii de carbon legături nepolare (sau foarte slab polare). Compuşii organo-metalici pot fi clasificaţi în trei categorii: 1) Compuşii metalelor din grupele principale ale sistemului periodic. Ei se disting prin uşurinţa obţinerii şi stabilitate termică relativ mare. Sunt cunoscuţi compuşi organici ai tuturor metalelor din grupele principale. 2) Compuşii metalelor tranziţionale. Sunt mult mai puţin stabili. Excepţie fac compuşii Zn, Cd, Hg, care sunt comparabili cu cei ai metalelor din grupele principale. 3) Compuşii metalici complecşi ai alchenelor şi alchinelor aciclice şi ai compuşilor aromatici. În aceste combinaţii, legătura metal-carbon se formează prin ocuparea orbitalilor de tip d ai metalelor cu ēπ ai legăturii duble sau triple, sau ai sextetului aromatic.

8.2.2. NATURA LEGĂTURII CARBON-METAL Legătura dintre carbon şi metal este ionică la unii compuşi, la alţii covalentă, iar la cei

mai mulţi are un caracter intermediar: δ− δ+

C C M C MM- +

Caracterul ionic sau covalent al acestor legături este determinat de mai mulţi factori, cei mai importanţi fiind: electronegativitatea metalului, raza sa ionică, stabilitatea carbanionului (determinată de efecte de conjugare şi hibridizare) şi natura solventului.

Caracterul ionic al legăturii dintre carbon şi metal este cu atât mai pronunţat cu cât metalul este mai electropozitiv. Compuşii organo-metalici cu caracterul ionic cel mai pronunţat sunt cei ai elementelor din grupele I şi II. În grupă, caracterul ionic creşte cu numărul atomic; de exemplu: Li<Na<K<Rb<Cs. Acest din urmă aspect nu este general valabil: de exemplu, în subgrupa II, caracterul ionic, foarte slab de altfel, descreşte cu numărul atomic (compuşii organo-mercurici pot fi consideraţi în întregime covalenţi): Zn>Cd>Hg.

79

Caracterul covalent se accentuează cu creşterea valenţei metalului, fiind predominant la compuşii staniului şi plumbului tetravalenţi.

Radicalul organic favorizează caracterul ionic al legăturii cu metalele în măsura în care stabilizează densitatea electronică mărită la atomul de carbon implicat în această legătură. Acetilurile metalelor alcaline şi alcalino-pământoase conţin anionii R-C≡C:- şi -:C≡C:-, stabilizaţi datorită hibridizării sp la atomul de carbon. Conjugarea cu sisteme de ēπ stabilizează de asemenea sarcina negativă de la carbon, de exemplu, în carbanionii alilici, sau benzilici. În cazul radicalilor alchilici, cei terţiari stabilizează cel mai puţin sarcina negativă la carbon: -:CH3 > -:CH2-CH3 > -:CH(CH3)2 > -:C(CH3)3

8.2.3. METODE DE OBŢINERE 8.2.3.1. Reacţia unui metal cu un compus halogenat Metoda se aplică la metalele cu reactivitate mijlocie (Li, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Zn); în cazul metalelor polivalente, duce la obţinerea de compuşi organometalici micşti. În cazul metalelor foarte reactive (Na, K), compusul organo-metalic reacţionează, pe măsură ce se formează, cu o nouă moleculă de compus halogenat, ducând la formarea de hidrocarburi. Metalele grele, mai puţin reactive, nu se combină direct cu compuşii halogenaţi, dar aliajele lor cu Na reacţionează uneori cu randamente mari. Astfel se obţin industrial compuşi alchilici ai Hg şi Pb. 8.2.3.2. Reacţia unui compus organo-metalic cu halogenura unui metal mai puţin electropozitiv Metoda se foloseşte în special pentru obţinerea compuşilor organici ai metalelor tranziţionale; se porneşte adesea de la compuşi organomagnezieni. De exemplu:

4 C6H5MgCl + 2 PbCl2 → (C6H5)4Pb + Pb + 4 MgCl2 clorură de fenilmagneziu trifenilplumb 8.2.3.3. Reacţia unui compus organo-metalic cu un metal mai electropozitiv De exemplu:

3 (CH3)2Hg + 2 Al → 2 (CH3)3Al + 3 Hg dimetilmercur trimetilaluminiu

8.2.4. PROPRIETĂŢI CHIMICE Cele mai multe reacţii ale compuşilor organo-metalici, datorită polarizării legăturilor C-metal, sunt heterolitice. Ei sunt sensibili la reactanţi electrofili. Atomul de carbon adiacent metalului are caracter nucleofil, compuşii organo-metalici realizând uşor reacţii de substituţie sau de adiţie prin atac nucleofil. 8.2.4.1. Reacţii cu donori de protoni (electrofili cu hidrogen) Toţi compuşii organo-metalici pierd metalul la tratare cu un acid suficient de tare, formând hidrocarburi. De exemplu: Alcanii sodaţi şi litici extrag protonul chiar din hidrocarburi, de tipul difenilmetanului:

(C6H5)2CH2 + RNa → (C6H5)2CHNa + RH Compuşi ai Mg, Al, Zn reacţionează cu apă, alcooli şi amine. Reacţia cu iodura de metilmagneziu, de exemplu, este utilizată pentru decelarea hidrogenului slab acid, prin măsurarea volumului de metan degajat:

H2O + CH3MgI → HOMgI + CH4 R-OH + CH3MgI → R-OMgI + CH4

R-NH2 + CH3MgI → R-NHMgI + CH4 Compuşii organo-metalici care au caracter covalent pronunţat (Hg, Pb) reacţionează

numai cu acizii tari.

80

8.2.4.2. Reacţii cu electrofili cu carbon 1) Reacţii de adiţie la grupa carbonil şi grupe similare. Compuşii organo-metalici reacţionează cu dubla legătură C=O (din CO2, aldehide, cetone, cloruri de acil, esteri), sau cu grupe similare având o legătură dublă sau triplă polarizată (C=N, C≡N, C=S, N=O), prin atac nucleofil la carbon (sau azot, în N=O). Sunt reacţii ale unor carbanioni.

Reacţia compuşilor organo-metalici (Na, Li, Mg) cu bioxidul de carbon (reacţia de carboxilare) este o metodă de obţinere a acizilor carboxilici:

M+Cl-+R C OHO

R CO

O- M+O C O+R- M+ HCl+

Prin reacţia cu aldehide sau cetone se pot obţine alcooli. Reacţia cu halogenuri de acil, sau cu esteri, permite obţinerea de cetone:

R CO

Cl + R'MgCl R CR'

ClOMgCl

R C R'O

+ MgCl2

2) Reacţii de adiţie la legătura C=C. Această legătură fiind puţin sensibilă la atac nucleofil, alchenele nu reacţionează decât cu compuşii organosodici şi litici cei mai reactivi. Aceşti compuşi pot cataliza polimerizarea prin lanţuri anionice a alchenelor. 3) Reacţiile cu epoxizii permit obţinerea de alcooli.

8.2.5. REPREZENTANŢI

Compuşii organomagnezieni micşti (reactivi Grignard); RMgX. Datorită uşurinţei cu care se obţin şi a reactivităţii moderate, sunt compuşii organo-metalici cei mai utilizaţi. Compuşii organomercurici. Intoxicaţiile cu mercur produse de alimente sunt cauzate de compuşi organomercurici, cum ar fi dimetilmercur (CH3-Hg-CH3), săruri de metilmercur (CH3-HgX; X = clorură sau fosfat) şi săruri de fenilmercur (C6H5-HgX; X = clorură sau acetat). Aceste substanţe foarte toxice sunt liposolubile, rapid absorbite şi se acumulează în eritrocite şi la nivelul sistemului nervos central. Produsele alimentare pot fi contaminate cu astfel de substanţe în urma tratamentelor cu fungicide organomercurice în agricultură, sau prin poluarea produselor acvatice (peşte, scoici) cu deşeuri mercurice din industria chimică. Compuşi metilmercurici pot fi sintetizaţi şi de către microfloră din săruri anorganice de mercur, aflate în sedimentele din lacuri şi râuri; de aceea, conţinutul de astfel de compuşi poate să crească în peşti şi alte organisme acvatice. În agricultură se folosesc dimetilmercur şi etilmercur, care au o toxicitate puternică. Metilmercurul produce intoxicaţii grave, ireversibile; se absoarbe masiv la nivelul aparatului digestiv şi se elimină prin lapte.

Toxicitatea acestor substanţe se datorează formării unor legături puternice ale mercurului cu peptidele şi inhibării enzimelor datorită formării unor combinaţii chelatice cu grupele –SH.

Tetraetilplumb. Este o sursă de poluare din gazele de eşapament ale motoarelor care folosesc benzină cu tetraetilplumb ca antidetonant. Contaminarea cu Pb a mediului nu a dus, totuşi, la o creştere semnificativă a nivelului de Pb în alimente. Plumbul în sol este în mare măsură imobilizat, astfel încât creşterea nivelului de Pb în plante nu este proporţională cu creşterea contaminării solului. Legumele cu suprafaţă mai mare a frunzelor (spanac, varză) pot avea conţinut mai mare de Pb când sunt cultivate în apropierea unor surse poluante. Animalele hrănite cu plante contaminate nu reţin în corp mult plumb, acesta fiind în cea mai mare parte eliminat.

81

Test 8

1. Indicaţi denumirea substanţelor: a) CH3−CH2−CH2−SH; b) C6H5−S−S−C6H5; c) CH3−S−C2H5;

d) C2H5−SO2H; e) CH3−SO3H; f) CH3−SO2−Cl; g) CH3−SO−C2H5; h) C6H5−SO2−C6H5; i) (CH3)3S

+Br-. 2. Scrieţi succesiunea de reacţii care permit, folosind ca materie primă organică numai

metan, să se obţină: a) etantiol; b) dimetil-sulfură; c) etil-metil-sulfură; d) tiofenol; e) fenil-metil-sulfură.

3. Scrieţi reacţiile dintre acidul benzensulfonic şi următorii reactanţi: a) NaOH; b) H2SO4 conc., la 200ºC; c) NaHCO3; d) Ba(OH)2; d) PCl5; e) HNO3 conc. şi H2SO4 conc.

4. Precizaţi factorii care influenţează caracterul legătirii carbon-metal în compuşii organometalici.

5. Scrieţi reacţiile dintre C6H5MgBr şi următorii reactanţi: a) CH3OH; b) CO2; c) acetonă; d) clorură de acetil; e) propilenoxid.

82

Cursul 9. COMPUŞI ORGANICI AI AZOTULUI

Cuvinte cheie: amină, bazicitate, nucleofilicitate, nitrozamine, amine azoxiderivaţi, azoderivaţi, hidrazoderivaţi, coloranţi alimentari, îndulcitori alimentari

9.1. AMINE

9.1.1. CLASIFICARE ŞI DENUMIRE Aminele sunt derivaţi formal de la NH3 în care atomii de hidrogen sunt înlocuiţi cu radicali organici. În funcţie de numărul acestora, aminele se clasifică în: primare, secundare şi terţiare.

R NH2 R NH R' R N R'R''

amină primară amină secundară amină terţiară Monoaminele primare, R-NH2, se denumesc adăugând sufixul “-amină” la: (a) numele radicalului R (la compuşi simpli), sau (b) numele compusului de bază (la compuşi ciclici complecşi). De exemplu:

CH3 CH2 CH2 CH CH2 CH3

NH2 NH2

O NH2(a) 1-Etilbutilamină (a) 2-Naftilamină (b) 2-Benzofuranamină

Diaminele şi poliaminele primare, în care toate grupele amino sunt legate de o catenă alifatică sau direct de un nucleu ciclic, se denumesc prin adăugarea unui sufix “-diamină”, “-triamină” etc., la: (a) numele compusului de bază, sau (b) numele radicalului multivalent:

NH2

NH2

CH2 CH2 CH CH2

NH2

CH2 NH2H2N

(b) 1,3-Ciclopentilendiamină(a) 1,3-Ciclopentandiamină(a) 1,2,5-Pentantriamină

Aminele secundare şi terţiare simetrice se denumesc prin adăugarea sufixului “-amină” şi a unui prefix “di-“, respectiv “tri-“, la numele radicalului. De exemplu: (C6H5)2NH, difenilamină; (C2H5)3N, trietilamină; (Cl-CH2-CH2)2NH, 2,2’-diclordietilamină, sau bis(2-cloretil)amină. Aminele secundare şi terţiare nesimetrice se denumesc ca derivaţi N-substituiţi ai unei amine primare. Ca radical al aminei primare este ales cel prioritar. De exemplu: CH3-CH2-CH2-CH2-NH-CH3, N-metilbutilamină; CH3-CH2-CH2-CH2-N(CH3)2, N,N-dimetilbutilamină; O grupă –NH2, atunci când nu este grupă principală, se desemnează prin prefixul “amino-“. De exemplu: p-H2N-C6H4-COOH, este numit acid p-aminobenzoic.

9.1.2. STRUCTURĂ În amine, atomul de azot este hibridizat sp3, realizând trei legături σ cu orbitalii hibrizi, al patrulea fiind ocupat cu perechea de electroni neparticipanţi. Configuraţia aminelor este tetraedrică, având la unul din colţuri perechea de ēn. Unghiul între legăturile H-N-H, este apropiat de cel din amoniac.

Legăturile C-N şi N-H sunt polarizate în favoarea azotului, mai electronegativ, momentele dipol de legătură fiind 1,26 D, respectiv 1,31 D. Aceste legături suferă cu precădere reacţii de heteroliză. Grupa amino are un efect inductiv atrăgător de electroni.

Perechea de ēn de la azot este disponibilă pentru realizarea unor reacţii prin atac nucleofil şi imprimă caracter bazic aminelor. Perechea de ēn este disponibilă şi unei conjugări cu sisteme de electroni π. Astfel, în aminele aromatice, datorită acestei conjugări grupa amino

83

are un rol mezomer donor de electroni, care se suprapune efectului inductiv atrăgător de electroni al acestei grupe. În general efectul mezomer predomină, astfel încât nucleul aromatic este îmbogăţit în electroni, mai ales în poziţiile orto şi para, iar atomul de azot este pozitivat:

NH2

-

+NH2

-

++

-

NH2NH2

Grupa amino este deci substituent de ordinul I, iar atomul de azot este mai puţin bazic decât în aminele alifatice.

9.1.3. METODE DE OBŢINERE

9.1.3.1. Alchilarea directă a amoniacului sau a aminelor 9.1.3.2. Reducerea nitroderivaţilor Această metodă permite obţinerea de amine primare şi se aplică mai ales pentru prepararea aminelor aromatice, nitroderivaţii aromatici fiind mai uşor accesibili:

Ar-NO2 + 6 [H] → Ar-NH2 + 2 H2O 9.1.3.3. Reducerea nitrililor Reducerea cu LiAlH4, sau cu Na/alcool, duce la obţinerea de amine primare:

R-C≡N + 4 [H] → R-CH2-NH2 9.1.3.4. Reducerea amidelor

R-CO-NH2 + 4 [H] → R-CH2-NH2 + H2O Din amide substituite se obţin amine secundare sau terţiare. 9.1.3.5. Obţinerea aminelor din alcooli Alcoolii pot reacţiona cu amoniac, în fază de vapori, peste catalizator de oxid de aluminiu, la 300°C, formându-se un amestec de amine primare, secundare şi terţiare, care se separă prin distilare pe coloană. Se aplică industrial pentru a obţine amine inferioare (C1÷C4):

R OH NH3H2O

+

-R NH2 -

+

H2OROH R2NH ROH

H2O+

-R3N

9.1.3.6. Degradarea Hofmann a amidelor Amidele tratate cu o soluţie alcalină de hipoclorit sau hipobromit formează amine primare cu un atom de carbon mai puţin. Metoda aceasta este mult folosită pentru obţinerea unor amine greu accesibile pe alte căi. De exemplu:

NH3COOH CO NH2 NH2NaOBr

acid ciclobutancarboxilic ciclobutilamină

9.1.4. PROPRIETĂŢI FIZICE Aminele primare şi secundare sunt asociate prin legături de hidrogen, N:…………H-N, mai slabe decât ale alcoolilor, datorită acidităţii mai scăzute care nu poate fi compensată de creşterea bazicităţii. De aceea, punctele de topire, de fierbere şi densităţile lor sunt mai mici decât cele ale alcoolilor corespunzători. Aminele terţiare sunt asociate numai prin forţe dipol-dipol, astfel că cele inferioare au puncte de topire, de fierbere şi densităţi mai mici decât cele secundare, deşi au mase moleculare mai mari. Odată cu creşterea maselor moleculare, influenţa asocierii prin legături de hidrogen asupra proprietăţilor fizice scade. Solubilitatea în apă a aminelor, mai ales a celor cu molecule relativ mici, este mare, datorită posibilităţii de asociere prin legături de hidrogen cu moleculele apei. Aceste asocieri sunt mai importante în cazul aminelor primare şi secundare, dar sunt posibile şi la cele

84

terţiare, care pot juca exclusiv rolul de acceptori de proton. Toate aminele sunt solubile în solvenţi organici uzuali. Aminele alifatice sunt urât mirositoare, mai ales cele cu masă moleculară medie, cele inferioare având miros asemănător amoniacului. Multe amine au un miros pătrunzător, asemănător uleiului de peşte sau produselor de descompunere a proteinelor; în mare măsură, responsabile de acest miros sunt putresceina şi cadaverina. Majoritatea aminelor au acţiuni fiziologice, unele fiind toxice.

9.1.4. PROPRIETĂŢI CHIMICE

9.1.4.1. Bazicitatea Perechea de electroni neparticipanţi de la atomul de azot conferă aminelor caracter bazic. Bazicitatea aminelor depinde în mod considerabil de efectele electronice şi sterice ale radicalilor legaţi de atomul de azot. Astfel, în seria celor alifatice, aminele secundare sunt mai bazice decât cele primare, care sunt mai bazice decât amoniacul, datorită efectului inductiv donor de electroni al radicalilor alchil. Aminele terţiare au o bazicitate ceva mai mică decât cele secundare, datorită împiedicării sterice a solvatării ionilor de amoniu formaţi prin protonare. Aminele aromatice sunt considerabil mai puţin bazice decât cele alifatice, datorită implicării perechii de ēn de la atomul de azot în conjugarea cu electronii sistemului aromatic. Substituenţii cu efect donor de electroni grefaţi pe nucleul aromatic măresc, iar cei atrăgători de electroni micşorează bazicitatea, în mod corespunzător cu importanţa efectului lor electronic. Aminele reacţionează cu acizii minerali, formând săruri de amoniu, solubile în apă:

R2NH + HX → R2NH2]+ X-

Aminele pot fi regenerate din aceste săruri prin tratare cu hidroxizi alcalini. Transformarea aminelor în săruri de amoniu serveşte în mod curent la separarea lor din amestecuri cu substanţe neutre.

9.1.4.2. Aciditatea Datorită polarităţii legăturii N-H aminele au tendinţa, foarte redusă, de a ceda H+, formând un ion de amidură. Aminele sunt acizi foarte slabi, iar anionii lor sunt baze foarte puternice. Expulzarea protonului are loc numai la tratarea cu bazele organice cele mai tari, cum sunt carbanionii din compuşii organometalici:

R-NH2 + C4H9Li → R-NH- Li+ + C4H10

9.1.4.3. Nucleofilicitatea faţă de carbon 9.1.4.3.1. Alchilarea Aminele, ca şi amoniacul, reacţionează relativ uşor cu derivaţii halogenaţi, formând produşi alchilaţi superior. 9.1.4.3.2. Acilarea Halogenurile şi anhidridele acizilor carboxilici reacţionează cu aminele prim mecanism de adiţie-eliminare, formând amide:

R NH2 + R' C ClO

R NH C R'OH

ClR NH C R'

O+ HCl

R NH2 + CH3 C OO

C CH3

OR NH C

OH

OCH3

CCH3O

R NH CO

CH3-CH3COOH

85

Reacţiile de acilare cu acizi carboxilici decurg mult mai greu decât cele precedente, deoarece la temperaturi scăzute are loc un transfer de proton de la acid la amină, proces în urma căruia amina îşi pierde caracterul nucleofil, iar acidul trece în anionul corespunzător, care nu mai are caracter electrofil La temperaturi mai ridicate, aceste săruri ale aminelor cu acizii carboxilici disociază şi reacţia de formare a amidelor devine posibilă:

R-NH2 + R’-COOH → R-NH3+ R’-COO-

R-NH3+ R’-COO- → R-NH-CO-R’ + H2O

Acilarea cu acizi carboxilici este adesea preferată în scopuri industriale, datorită preţului mai scăzut al acestora faţă de alţi agenţi de acilare. Acilarea serveşte şi la caracterizarea aminelor, deoarece amidele sunt în general produşi cristalizaţi, cu puncte de topire bine definite. În situaţiile în care urmează a se efectua asupra aminelor reacţii energice, cum ar fi nitrarea, oxidarea, halogenarea etc., grupa aminică poate fi protejată prin acilare, urmând a fi regenerată în final prin hidroliză acidă sau bazică. 9.1.4.3.3. Reacţia cu compuşi carbonilici Aminele aromatice reacţionează cu aldehide sau cetone, printr-un mecanism de adiţie-eliminare, formând imine (baze Schiff) stabile (iminele alifatice sunt instabile):

H2O+Ar N CH Ar'Ar NH C Ar'OH

HAr' C

OH+Ar NH2

9.1.4.4. Nucleofilicitatea faţă de sulf Aminele primare şi secundare reacţionează cu clorurile acizilor sulfonici, formând sulfonamide.

9.1.4.5. Nucleofilicitatea faţă de azot

9.1.4.5.1. Reacţii cu acidul azotos Aminele reacţionează cu acidul azotos, sau cu alţi compuşi cum ar fi clorura de nitrozil (Cl-N=O) capabili să genereze ioni de nitrozoniu:

H2O++

+NOH2O N OHO N O H++

Ionii de nitrozoniu sunt agenţi electrofili foarte slabi şi reacţionează deosebit de selectiv cu centrele de densitate maximă de electroni. Aminele secundare formează cu acidul azotos nitrozamine:

(CH3)2NH + +NO → (CH3)2N-N=O + H+ dimetilamină dimetilnitrozamină Aminele primare aromatice formează de asemenea nitrozamine, care, în mediu acid se tautomerizează cu mare uşurinţă la diazoacizii respectivi; aceştia formează în final săruri de arildiazoniu:

Ar NH2 ++N O Ar NH N O Ar N N OH

Ar N N OH2+

Ar N N]++ H2OH+

H+

+

-

Aminele primare alifatice reacţionează la fel ca cele aromatice, dar în acest caz sărurile

de alchildiazoniu care se formează sunt foarte instabile şi se descompun cu eliminare de azot; carbocationul format astfel se stabilizează, în funcţie de condiţii, fie prin reacţii cu agenţi nucleofili din sistem, cum ar fi apa, fie prin eliminări:

86

+ H2O

H+

-

N N]+CH2CH2R R CH2 CH2+

H+

-R CH2 CH2 OH

R CH2 CH2N2-

Aminele terţiare alifatice formează săruri de nitrozamoniu instabile, care elimină unul

din radicalii alchilici, formând nitrozamine: +N OR2N CH2 R' + R2N CH2 R'

NO

+R2N CH R'

+

R2NH + R' CH O + H+

HNO-

H2O+

R2NH + HNO2 R2N N O + H2O

Aminele terţiare aromatice se nitrozează la nucleul aromatic; de exemplu, N,N-dimetilanilina formează p-nitrozo-N,N-dimetilanilina:

N(CH3)2 + HONO2 N(CH3)2ON + H2O

Nitrozaminele sunt substanţe toxice, cancerigene, cu efect cumulativ, mai ales dimetilnitrozamina (DMNA) şi dietilnitrozamina (DENA).

În alimente, ca urmare a proceselor tehnologice, se formează mai ales dimetil-, dietil-, dipropil-, şi dibutilnitrozamina, nitrozopirolidina (NPir) şi nitrozopiperidina (NP); se mai formează şi N-nitrozometilureea, N-nitrozosarcozina, N-nitrozometilguanidina, care sunt foarte cancerigene.

N N O N N O

NPir NP Precursorii nitrozaminelor sunt nitriţii, nitraţii (care pătrund în organism odată cu apa,

legumele, fructele şi preparatele din carne) şi aminele (care se formează din proteine, aminoacizi şi fosfolipide). Aminele secundare şi amidele N-substituite formează nitrozamine prin reacţie cu acid azotos:

NHR'

RN

R'

RNO+ HONO

R CO NH R' HONO+ R CO NNO

R' Formarea nitrozaminelor este posibilă şi din amine primare:

R CH2 NH2

HONOR CH2

+ R CH2 NH2

dimerizareN

CH2

CH2

NOR

RNH

CH2

CH2

R

R

HONO

din diamine:

HONO

+

HONO

H2N (CH2) CH NH2

R

nH2N (CH2) CH

R (CH2)CHNH R

nciclizare

n(CH2)CH RN

NO; R = H (diamină); COOH (acid diaminocarboxilic)

şi din amine terţiare.

În alimentele bogate în proteine, prin prelucrare termică se formează aminoacizi, care, prin decarboxilare formează amine; acestea, la temperaturi de 100-170°C, în prezenţa nitriţilor

87

formează nitrozamine. Acizii graşi liberi sau esterificaţi formează, cu amine primare, amide secundare N-substituite, care, cu azotitul de sodiu formează nitrozamine. Nitrozamine se formează şi sub influenţa microflorei intestinale.

9.1.4.5.2. Reacţii cu nitrozoderivaţii Prin reacţii de condensare cu nitrozoderivaţi, aminele formează azoderivaţi. De

exemplu, anilina şi nitrozobenzenul formează azobenzen: C6H5-NH2 + O=N-C6H5 → C6H5-N=N-C6H5 + H2O

9.1.5. REPREZENTANŢI Dimetilamina şi trimetilamina. Se găsesc în produsele rezultate prin descompunerea proteinelor; de exemplu, deşeuri de peşte. Amine biogene. Sunt amine prezente în mod natural în produse alimentare de origine animală, ca urmare a proceselor metabolice, sau formate pe cale microbiologică, în urma decarboxilării aminoacizilor. Sunt toxice, în cantităţi mari reprezentând un factor de risc. Nu se descompun prin sterilizare. Exemple: - Tiramina şi feniletilamina. Se găsesc în salam, brânzeturi, vin roşu, ciocolată. - Triptamina. Se găseşte în salam, brânzeturi, ciocolată. - Histamina. În cantităţi mari se acumulează în produse de peşte şi alte animale marine. Rezistă la sterilizare 3 ore la 102°C. Se mai găseşte în produse lactate fermentate (iaurt, brânză), vin roşu, bere, salam. - Putresceina (1,4-butandiamina) şi cadaverina (1,5-pentandiamina). Se găsesc în produse de peşte, brânzeturi, vinuri roşii şi albe.

TriptaminăFeniletilaminăTiraminăHistamină

N

NH

CH2 CH2 NH2

CH2 CH2 NH2

OH

CH2 CH2 NH2

N

CH2 CH2 NH2

H

Colamina (2-aminoetanol). Este componentă a fosfolipidelor. Baza sa cuaternară de amoniu, colina (vitaminoida B4), este una din vitaminele grupei B. Este un factor necesar creşterii organismelor animale şi microorganismelor. Are rol în metabolismul lipidelor şi participă la formarea acetilcolinei [HO- (CH3)3N

+-CH2-CH2-O-CO-CH3], mediator chimic în transmiterea influxului nervos parasimpatic. Funcţionează ca donor de grupe metil în procese metabolice de transmetilare. Din colină, sub acţiunea unor bacterii de putrezire se formează neurina, substanţă foarte toxică (conţinută în carnea putrezită).

NeurinăColinăColamină

++HO CH2 CH2 NH2 HO CH2 CH2 N(CH3)3 -OH N(CH3)3 -OHCHCH2

Sfingosina (2-aminooctadeca-4-en-1,3-diol). Intră în componenţa unor fosfolipide.

CH3 (CH2)12 CH CH CH CH CH2

OH NH2

OH

Ciclamaţi Acidul ciclamic (acid ciclohexilsulfamic) şi sărurile sale de sodiu, de potasiu şi de calciu se utilizează ca îndulcitori alimentari. Sunt pulberi incolore, cristaline, cu o bună solubilitate în apă şi stabilitate termică până la 250°C, rezistenţi în mediu acid şi alcalin. Au un gust dulce plăcut, fără nuanţe reziduale. Au compatibilitate cu mulţi aromatizanţi şi produse alimentare, inerţie microbiologică, nu maschează aroma de fructe şi sunt nehigroscopici Puterea de îndulcire este de 50 de ori mai mare ca a zaharozei.

88

9.2. AZOXI-, AZO-, HIDRAZO-DERIVAŢI AROMATICI

9.2.1. STRUCTURĂ

Termenii reprezentativi sunt:

C6H5 N N C6H5C6H5 N N C6H5

O

C6H5 NH NH C6H5Azoxibenzen Azobenzen Hidrazobenzen

Dubla legătură N=N din azoxi şi azo-derivaţi este realizată între atomi hibridizaţi sp2. Azoxiderivaţii au o legătură coordinativă între unul din atomii de azot şi cel de oxigen. Electronii π ai dublei legături N=N interacţionează cu sisteme de electroni π adiacente, de tipul celor aromatice, cu formarea unor orbitali moleculari extinşi:

N N N N+ -

În consecinţă, legăturile C-N au un parţial caracter de dublă legătură (astfel că derivaţii aromatici sunt mult mai stabili ca cei alifatici), iar substanţele sunt colorate (grupele azo şi azoxi sunt cromofori). Hidrazo-derivaţii, care nu au conjugare extinsă, nu sunt coloraţi.

9.2.2. OBŢINERE

Azoxi-derivaţii se pot obţine prin reducerea nitro-derivaţilor (de exemplu, cu alcool, în prezenţă de hidroxid alcalin), prin condensarea nitrozo-derivaţilor cu derivaţi ai hidroxilaminei, sau prin oxidarea azo-derivaţilor cu H2O2. Azo-derivaţii se obţin prin reducerea nitro-derivaţilor (de exemplu, cu Fe sau Zn, în prezenţă de hidroxid alcalin), prin condensarea nitrozo-derivaţilor cu amine primare, sau prin reacţia de cuplare a sărurilor de diazoniu aromatice cu amine sau fenoli. Reacţia de cuplare este de mare importanţă deoarece permite obţinerea unei variate game de azoderivaţi (de exemplu, coloranţi azoici):

Ar-N2+ X- + C6H5-N(CH3)2 → Ar-N=N-C6H4-N(CH3)2 + HX

Hidrazo-derivaţii se obţin prin reducerea nitro-derivaţilor (de exemplu, cu Zn, în prezenţă de hidroxid alcalin), sau prin reducerea azoderivaţilor cu agenţi reducători slabi.

9.2.3. PROPRIETĂŢI FIZICE

Azo-derivaţii sunt substanţe moderat asociate prin forţe dipol-dipol, având puncte de topire şi fierbere relativ ridicate faţă de hidrocarburile corespunzătoare. De exemplu, azobenzenul este o substanţă cristalină, de culoare roşu-cărămiziu. Azo-derivaţii aromatici simpli sunt coloraţi, având nuanţe între galben şi roşu. Extinderea conjugării, la sisteme mai mari, poate determina efecte batocrome mai importante care să confere orice culoare sau nuanţă. Având în vedere şi preţul de cost relativ scăzut, azo-derivaţii aromatici au devenit coloranţi cu foarte largă utilizare, inclusiv în domeniul coloranţilor alimentari. Datorită capacităţii reduse de a se asocia prin legături de hidrogen cu apa, azo-derivaţii aromatici sunt puţin solubili în apă. Fiind utilizaţi pe scară largă drept coloranţi, se grefează pe nucleul aromatic grupe hidrofile de tipul celor bazice (aminice) sau acide (OH, sulfonice), pentru creşterea solubilităţii în apă. Azoxi-derivaţii au molecule ceva mai polare, ceea ce se reflectă în punctele lor de topire, de fierbere şi solubilitatea în apă. Hidrazobenzenul este cristalin, incolor, cu p.t. 131°C.

89

9.2.4. PROPRIETĂŢI CHIMICE

Azo-derivaţii aromatici sunt substanţe neutre, care nu reacţionează nici cu acizii, nici cu bazele în soluţie apoasă. Deoarece nu suferă la încălzire în soluţii apoase reacţii de hidroliză acidă sau bazică, au o bună stabilitate în condiţiile obişnuite de utilizare ca şi coloranţi. Un dezavantaj este rezistenţa relativ redusă la agenţi reducători (amalgam de sodiu, Zn/NaOH), care îi transformă în hidrazo-derivaţi. Agenţii reducători puternici (HI, SnCl2) produc scindarea moleculei şi formarea aminelor corespunzătoare. Această reacţie poate servi la prepararea unor amine primare, sau la stabilirea structurii coloranţilor azoici prin transformarea în două amine primare, mai uşor de identificat:

Ar-N=N-Ar’ → Ar-NH-NH-Ar’ → Ar-NH2 + Ar’-NH2 Prin oxidare cu apă oxigenată în acid acetic, azo-derivaţii trec în azoxi-derivaţi. Azo-derivaţii aromatici sunt stabili la temperaturi ridicate, dar suferă reacţii fotochimice de descompunere cu mecanism radicalic, de aceea coloranţii azoici sunt relativ puţin stabili la lumină, comparativ cu alte clase de coloranţi organici. Azoxi-derivaţii se reduc uşor la azo-derivaţi. Hidrazobenzenul se dehidrogenează uşor, cu aer, la azobenzen. Prin reducere energică formează anilină:

C6H5-NH-NH-C6H5 → 2 C6H5-NH2 Stabilitatea sa termică este mai mică decât a azobenzenului. La 200°C suferă o reacţie de disproporţionare:

2 C6H5-NH-NH-C6H5 → 2 C6H5-NH2 + C6H5-N=N-C6H5 La încălzire cu acizi minerali (HCl, H2SO4), hidrazobenzenul suferă o transpoziţie (transpoziţia benzidinică), în urma căreia se obţine benzidină (p, p’-diaminobifenil):

NH NH NH2H2N

benzidină Benzidina fiind un intermediar foarte important în sinteza unor coloranţi azoici, transpoziţia benzidinică este practicată industrial pe scară largă.

90

Testul 9

1. Scrieţi toate structurile şi denumirile aminelor ce corespund formulelor moleculare următoare: a) C3H9N; b) C4H11N c) C7H9N (cu inel benzenic).

2. Scrieţi succesiunea de reacţii care permit obţinerea m-etilanilinei pornind de la benzen. 3. Scrieţi reacţiile etilaminei cu următorii reactivi: a) HCl; b) H2SO4; c) NaOH; d) (CH3CO)2O; e) CH3Br, în exces; f) (CH3)2C=O; H2/Ni; g) C6H5-SO2Cl. 4. Aranjaţi în ordinea creşterii bazicităţii următoarele substanţe, scriindu-le formulele de structură: etiamină; anilină; N-metilanilină; N-metiletilamină; 2,4-dinitroanilină. 5. Scrieţi reacţia de cuplare care permite obţinerea colorantului azoic alimentar Galben de unt (p-fenilazo-N,N-dimetilanilină).

91

Cursul 10. COMPUŞI CARBONILICI. CHINONE

Compuşii carbonilici conţin grupa funcţională carbonil. Chinonele sunt dicetone α,β-nesaturate ciclice, cu inel de 6 atomi, care formează prin reducere dihidroxiderivaţi aromatici.

Cuvinte cheie: aldehidă, cetonă, carbonil, adiţie nucleofilă, reacţii de condensare, chinone, vitamine, colorant alimentar

10.1. COMPUŞI CARBONILICI

10.1.1. CLASIFICARE ŞI DENUMIRE Grupa carbonil (>C=O) este o grupare funcţională bivalentă, în care heteroatomul este legat de atomul de carbon printr-o legătură covalentă dublă. Compuşii care conţin grupa carbonil legată de un radical organic şi de un atom de hidrogen se numesc aldehide, iar cei care conţin grupa carbonil legată de doi radicali organici se numesc cetone. Mono- şi dialdehidele sunt denumite prin folosirea sufixelor "-al", respectiv "-dial" adăugate la numele hidrocarburii cu acelaşi număr de atomi de carbon ca şi catena principală a aldehidei. De exemplu:

CH3 CH O H2C CH CHCH

CH2

H2CCH O O CH (CH2)9 CH O

Etanal 3-Vinil-4-pentenal Undecandial Când compusul conţine o altă grupă având prioritate de citare ca grupă principală, grupa -CHO este desemnată prin prefixul "formil-". De exemplu:

COOHCHO

Acid p-formilbenzoic Când acidul monobazic corespunzător are o denumire nesistematică, numele aldehidei poate fi format din această denumire, cu terminaţia "-aldehidă". De exemplu: HCHO, formaldehidă; CH3-CHO, acetaldehidă; CH3-(CH2)3-CHO, valeraldehidă. Denumirea unei cetone se formează: (a) adăugând sufixul "-onă", "-dionă" etc., la numele hidrocarburii corespunzând catenei principale, sau: (b) cei doi radicali legaţi de grupa carbonil sunt desemnaţi prin prefixe aranjate în ordine alfabetică, separate prin liniuţă de despărţire între ele, ataşate de cuvântul "-cetonă". Se păstrează denumirile uzuale acetonă şi biacetil. Ex:

CH3-CO-CH3 CH3-CH2-CH2-CO-CH3 CH3-CO-CO-CH3 Propanonă 2-Pentanonă Butandionă Dimetilcetonă (Acetonă) Metil-propil-cetonă Biacetil

10.1.2. METODE DE OBŢINERE 1. Oxidarea directă a hidrocarburilor saturate sau a alchenelor 2. Oxidarea alcoolilor 3. Hidroliza compuşilor dihalogenaţi geminali 4. Adiţia apei la alchine Reacţia Kucerov permite obţinerea acetaldehidei din acetilenă, prin adiţia apei în prezenţă de HgSO4. Datorită urmelor de mercur, acetaldehida obţinută prin acest procedeu nu

poate fi utilizată la fabricarea etanolului sau acidului acetic alimentar. Din alchinele superioare se obţin cetone:

R-C≡CH + H2O → [R-C(OH)=CH2] → R-CO-CH3 5. Reacţia compuşilor organomagnezieni cu derivaţi funcţionali ai acizilor carboxilici

6. Acilarea compuşilor aromatici.

92

10.1.3. STRUCTURĂ Grupa carbonil conţine o legătură covalentă dublă între atomul de carbon şi cel de oxigen, hibridizaţi sp2. Legătura σ se formează din câte un orbital sp2 al carbonului şi oxigenului, iar legătura π, din orbitalii p ai celor doi atomi. Cei 4 electroni neparticipanţi ai oxigenului ocupă doi orbitali sp2. Datorită hibridizării sp2, grupa carbonil este plană, cu unghiuri între valenţe de 120°.

Comparativ cu dublele legături ale carbonului cu S, N şi C, legătura C=O este cea mai stabilă. În grupa carbonil există o deplasare de electroni permanentă spre oxigen (mai electronegativ decât carbonul) care poate fi reprezentată prin formulele limită:

C O C. .O. .

::. . -+

(I) (II) Contribuţia structurii dipolare este semnificativă. Legătura C=O are un moment electric de 2,8 D, în medie.

Atomul de carbon, sărăcit în electroni, are polaritate pozitivă şi caracter slab electrofil, având afinitate pentru reactanţi nucleofili. Adiţiile la grupa carbonil sunt adiţii nucleofile. Datorită polarităţii sale negative şi a prezenţei electronilor neparticipanţi, atomul de oxigen al grupei carbonil are caracter slab bazic. El poate accepta un proton de la un acid mineral tare, formând un acid conjugat tare. Bazicitatea grupei carbonil are un rol important în reacţiile catalizate de acizi; de asemenea, grupa carbonil poate forma complecşi cu acizi Lewis Grupa carbonil realizează conjugări cu sistemele de electroni π învecinate (legături C=C, C≡C, nuclee aromatice):

-CH OCHCHCH CH CH O+

Atomii de hidrogen din poziţia α au caracter slab acid, grupa carbonil având efect acidifiant datorită efectului atrăgător de electroni şi posibilităţii de stabilizare a ionului enolat, format prin eliminarea protonului din această poziţie. Compuşii carbonilici se află în echilibru cu formele tautomere enolice. Poziţia echilibrului depinde de structura compusului carbonilic; la cei monocarbonilici, echilibrul este mult deplasat spre forma carbonilică. De exemplu:

;CH3 C CH3

OCH2 C CH3

OH

O OH

99,9% 0,1% 98,8% 1,2% Deşi procentul de enol al compuşilor carbonilici simpli este mic, enolii joacă un rol important în reacţiile acestei clase de compuşi.

10.1.4. PROPRIETĂŢI FIZICE Moleculele compuşilor carbonilici, fiind polare, sunt asociate prin legături dipol-dipol, astfel că punctele de topire şi cele de fierbere ale lor sunt mai mari ca ale hidrocarburilor, dar mai mici ca ale alcoolilor, la aceleaşi mase moleculare. Formaldehida este un gaz, termenii mijlocii şi superiori de la aldehide şi cetonele sunt lichide sau solide. Primii termeni (formaldehida, acetaldehida, acetona) sunt miscibili cu apa în orice proporţie, solubilitatea scăzând la termenii superiori. Formaldehida are miros înţepător,

93

puternic, sufocant. Acetaldehida are miros asemănător, dar mai slab. Aldehidele superioare au miros rânced (uleiurile râncede conţin astfel de aldehide, rezultate din reducerea biochimică a acizilor graşi). Benzaldehida şi alte aldehide aromatice au miros de migdale amare. Cetonele au miros mai plăcut, mai ales cele ciclice. O serie de compuşi carbonilici sunt folosiţi în parfumerie sau ca aromatizanţi alimentari.

10.1.5. PROPRIETĂŢI CHIMICE

10.1.5.1. REACŢII DE ADIŢIE

Dublele legături C=O fiind puternic polarizate, dau cu uşurinţă reacţii de adiţie ionice şi numai în cazuri speciale adiţii radicalice. Atomul de C, sărăcit în electroni, are afinitate pentru reactanţi nucleofili, iar atomul de O pentru reactanţi electrofili, de aceea adiţiile la grupa carbonil sunt regioselective:

C O + Y H Y C OHδ+ δ+δ− δ−

10.1.5.1.1. Reacţii cu nucleofili cu oxigen 1. Adiţia apei Prin adiţia unei molecule de apă la grupa carbonil se obţin hidraţi. Reacţia de hidratare este reversibilă; hidraţii, care sunt dioli geminali, pierd apa, refăcând grupa carbonil:

C O + H2O COH

OH 2. Adiţia alcoolilor Prin adiţia unei molecule de alcool la grupa carbonil aldehidică sau cetonică se obţin semiacetali, respectiv semicetali. Ca şi în cazul apei, reacţia este reversibilă, iar produşii nu pot fi izolaţi. Grupa OH semiacetalică, repectiv semicetalică, este mai reactivă decât hidroxilul unui alcool normal. Cu exces de alcool, în cataliză acidă, se formează acetali, respectiv cetali, prin eterificare:

C O + COH

OH

RR'OH

R

H R'

+ R 'O HC

O

O

R

H R'

R'

2H O-

semiacetal acetal Se stabileşte un echilibru între forma carbonilică şi forma lactolică, deplasat mult spre dreapta. Cele două forme sunt în relaţie de tautomerie oxo-ciclică, sau ceto-lactolică. Se pot observa atât reacţii ale formei carbonilice, cât şi ale celei lactolice. Acetalizarea (cetalizarea) intramoleculară joacă un rol foarte important în clasa glucidelor (polihidroxicarbonili).

10.1.5.1.2. Reacţii cu nucleofili cu carbon 1. Adiţia acidului cianhidric Prin adiţia HCN la grupa carbonil se obţin cianhidrine, care sunt nitrili ai unor α-hidroxiacizi:

C O + COH

HCNCN

2. Adiţia compuşilor organici ai Zn şi Mg Reacţia permite obţinerea de alcooli secundari pornind de la aldehide, sau terţiari pornind de la cetone:

94

C O + COR

R'MgXMgX

R'

R +H2OR C R'

OH

+ HOMgX

3. Adiţia acetilurilor de Na, K, Mg Reacţia permite obţinerea de alcooli alchinici:

C O + R C C -Na+ R C C C O-Na+ + H 2 O

- Na O HR C C C OH

10.1.5.2. REACŢII DE CONDENSARE

10.1.5.2.1. Reacţii cu nucleofili cu azot Amoniacul şi derivaţi ai săi cu formula generală H2N-X, dau reacţii de condensare cu compuşii carbonilici, formând produşi de adiţie-eliminare cu formula generală >C=N-X.

C O + H2N X COH

N H XC N X + H2O

Reacţiile sunt reversibile, produşii de condensare formând prin hidroliză compusul carbonilic iniţial (de aceea sunt consideraţi derivaţi funcţionali ai grupei carbonil). 10.1.5.2.2. Reacţii cu nucleofili cu carbon (compuşi cu metilen activ) Ca şi compuşi cu metilen activ, în astfel de reacţii pot funcţiona substanţe care conţin o grupă CH, CH2, sau CH3 cu reactivitate mărită prin vecinătatea unei grupe reactivante (acidifiante), ca: NO2, C=O, COOH, COOR, CN etc. Aceste grupe sunt atrăgătoare de electroni prin efect inductiv şi mezomer. Efectul inductiv, datorită scăderii densităţii electronice la carbonul din poziţia α, polarizează legătura C-H, iar efectul mezomer stabilizează carbanionul (format prin transferul de H+). Reacţiile dintre compuşii carbonilici şi compuşii cu metilen activ (componenta metilenică) pot avea loc după 3 scheme diferite: 1) Adiţia componentei metilenice la grupa carbonil:

C O + HC CC

O H

Astfel reacţionează, de exemplu, 2 molecule de acetaldehidă, una fiind componentă carbonilică, iar cealaltă componentă metilenică:

CH3 CHOH

CH2 CH OCH3 CH O+CH3 CH O

β-hidroxibutiraldehidă Produsul obţinut, β-hidroxibutiraldehida, fiind un aldehidalcool, se mai numeşte aldol, iar tipul de reacţie poartă numele de condensare aldolică. Poate avea loc în cataliză acidă sau bazică. Reacţiile de aldolizare pot influenţa calitatea senzorială a produselor alimentare pe două căi: a) aldehidele inferioare, cu miros de rânced, sunt transformate în compuşi cu masă moleculară mare, nevolatili; b) se formează compuşi activi senzorial, cu prag de detectare foarte scăzut, cum ar fi aldehidele dimerice, sau trimerice, care au arome de fructe, sau flori. 2) A doua schemă de reacţie constă în eliminarea unei molecule de apă între derivatul carbonilic şi componenta metilenică. Iniţial se formează un aldol, care apoi elimină apa:

95

C O C CC

OH

H2+H

C C + H2O

Astfel pot reacţiona 2 molecule de acetaldehidă, una fiind componentă carbonilică, iar cealaltă componentă metilenică:

CH3 CH O CH3 CHOH

CH2 CH O2 CH3 CH CH CH O- H 2 O

aldol 2-butenal Produsul obţinut, 2-butenalul, se mai numeşte aldehidă crotonică, iar tipul de reacţie poartă numele de condensare crotonică. Poate avea loc în cataliză acidă sau bazică. 3) A treia posibilitate de reacţie este o condensare trimoleculară, în care o moleculă de derivat carbonilic reacţionează cu o moleculă de compus metilenic formând un produs de tip crotonic, care adiţionează o moleculă de compus metilenic:

C O CH2+ C C-H2 O

CH2+C

C H

C H

10.1.5.3. REACŢII DE OXIDARE ŞI DE REDUCERE

10.1.5.3.1. Oxidarea aldehidelor 1. Oxidarea cu agenţi oxidanţi Prin oxidare cu KMnO4, CrO3, ioni de Ag, Cu, sau cu peracizi, aldehidele formează acizi carboxilici. Oxidarea cu metale grele serveşte ca metodă analitică pentru recunoaşterea aldehidelor. Astfel, soluţia amoniacală de argint (reactiv Tollens) se reduce şi depune argint metalic sub formă de oglindă, în prezenţa unei aldehide, care se oxidează la acidul corespunzător. Soluţia Fehling (care conţine CuII), în prezenţa unei aldehide se reduce şi precipită oxid cupros (roşu). 2. Autooxidarea Aldehidele reacţionează cu O2 din aer, la lumină, sau în prezenţa unor promotori, formând peracizi care oxidează aldehida, obţinându-se acizi carboxilici:

R CH O + O2 R C O OO

H 2 R C OHO

+R CH O

peracid 10.1.5.3.2. Oxidoreducerea aldehidelor (reacţia Cannizzaro) Aldehidele aromatice şi cele alifatice neenolizabile, în soluţie apoasă de hidroxid alcalin, formează o moleculă de alcool (prin reducere) şi o moleculă de acid carboxilic (prin oxidare):

2 Ar CH O Ar CH2 OH + Ar CO

O-HO-

Oxidoreducerea aldehidelor este realizată în mediu neutru de unele enzime (de exemplu, din ficat), fiind astfel transformate în alcoolul şi acidul corespunzător. 10.1.5.3.3. Reacţii de reducere Reducerea compuşilor carbonilici cu H2/Ni (sau Pt), cu hidruri, sau cu Na/alcool, este o metodă importantă de obţinere a alcoolilor.

96

10.1.6. REPREZENTANŢI Metanal. Toxic puternic pentru microorganisme, se utilizează ca dezinfectant, de exemplu pentru sterilizarea depozitelor de cereale. Denaturează proteinele, transformându-le într-o masă cornoasă, utilizându-se ca şi conservant (preparate anatomice) şi în tăbăcărie. Se utilizează şi ca produs de albire în panificaţie. Datorită capacităţii de a reacţiona cu anumiţi precursori ai tulburelii berii (cum sunt antocianii), pe care îi scoate din soluţie, se foloseşte ca agent de limpezire şi stabilizare a berii. Peroxid de acetonă. Se obţine printr-o reacţie controlată între acetonă şi H2O2. Este folosit în panificaţie, pentru maturizarea făinii de grâu. Peroxidul de acetonă are şi efect de albire asupra făinii. Nu afectează vitaminele din făină.

Aromatizanţi. O serie de compuşi carbonilici se utilizează ca aromatizanţi alimentari. De exemplu: hexanal, octanal, nonanal, decanal, undecanal, dodecanal, 2;metilundecanal, benzaldehida, aldehida anisică (p-metoxibenzaldehida), aldehida salicilică (o-hidroxibenzaldehida), vanilina (4-hidroxi-3-metoxibenzaldehida), etilvanilina (3-etoxi-4-hidroxibenzaldehida), aldehida veratrică (3,4-dimetoxibenzaldehida), piperonalul (3,4-metilendioxibenzaldehidă; heliotropină), 3-fenilpropanal, 2-heptanona, acetoina (3-hidroxibutanona), p-metilacetofenona (p-tolil-metil-cetona), p-metoxiacetofenona, cetona zmeurei (4-(p-hidroxifenil)butanona), metil-β-naftil-cetona, biacetilul (butandiona), trans-2-hexenal (aldehida din frunze), aldehida 10-undecilenică, aldehida cinamică (fenilacroleina), aldehida α-hexil-cinamică (2-benzilidenoctanal; 2-hexil-3-fenil-2-propenal). Curcumina (1,7-bis-(4-hidroxi-3-metoxifenil)-1,6-heptadien-3,5-diona) este un colorant alimentar, galben, cu gust particular, aromat.

HO CH CH C CH2 C CH CHO O

OH

O O CH3H3C

10.2. CHINONE

10.2.1. DENUMIRE

Numele se formează cu sufixul "-chinonă" adăugat numelui hidrocarburii aromatice de la care provin:

O

O

OO

O

O

OO

p-Benzochinonă (Chinonă) o-Chinonă 1,4-Naftochinonă 1,2-Naftochinonă

10.2.2. METODE DE OBŢINERE

Chinonele se pot obţine prin reacţii de oxidare ale difenolilor, aminofenolilor, diaminelor, sau hidrocarburilor aromatice De exemplu:

K2Cr2O7

O

O antracen 9,10-antrachinonă

97

10.2.3. STRUCTURĂ

Chinona nu are caracter aromatic, precum fenolul din care provine (hidrochinona). Se vorbeşte despre o stare chinoidă, diferită de cea benzoidă, a compuşilor aromatici înrudiţi. Din cauza trecerii uşoare şi reversibile în compuşi aromatici, chinonele au caracter chimic diferit de celelalte cetone nesaturate. Inelul chinonei nu este un hexagon regulat, ca al benzenului, dar este plan, ca şi cel aromatic, deoarece toţi atomii ce-l compun sunt uniţi prin legături duble conjugate. Lungimile de legătură în chinonă sunt apropiate ca valoare de cele similare din combinaţiile alifatice. Conjugarea foarte avansată a sistemului chinonic are ca urmare o densitate electronică scăzută la nucleu, existând posibilitatea unor reacţii prin atac nucleofil la atomii de carbon. Atomii de oxigen, cu densitate electronică mărită sunt sensibili la atacuri electrofile, mai ales ale protonilor. Chinonele se comportă ca sisteme nesaturate, dând reacţii de adiţie 1,2; 1,4; 1,6 şi 3,4. Datorită conjugării extinse, chinonele sunt colorate.

10.2.4. PROPRIETĂŢI

Chinonele sunt substanţe cristalizate, colorate de la galben la roşu închis. 10.2.4.1. Adiţii 1,2 Astfel de reacţii realizează agenţii nucleofili puternici, care pot da reacţii de adiţie-eliminare la gruparea carbonil, formând derivaţi stabili. De exemplu:

O OH2N OH

O N OHH2N OH

HO N N OH-H2O -H2O

monooximă dioximă 10.2.4.2. Adiţii 1,4 Astfel de reacţii au loc când, prin tautomerizare ulterioară rezultă compuşi benzoidici stabilizaţi prin conjugare aromatică. Reacţiile pot decurge prin atac nucleofil, de exemplu, adiţia acidului cianhidric:

O

O

+ NC -

O-

O

H

C N

+ HC N

O

H

C N

OH OH

OH

C N

sau prin atac electrofil, de exemplu adiţia HCl:

O

O

+

O

H+

O

H

OH OH

OH

HCl

OH

+

Cl-

Cl Cl

10.2.4.3. Adiţii 3,4 1. Adiţia halogenilor. Halogenii, care pot acţiona ca agenţi electrofili puternici la C, adiţionează în exclusivitate în poziţiile 3,4. De exemplu, prin adiţia clorului, la rece, se formează diclor- şi tetraclorderivaţi:

O

O

+

O

+

O

Cl-

Cl2Cl

H

HCl

Cl

Cl

Cl

Cl

H

HH

H

O

O

98

2. Sinteze dien. Benzochinona este o filodienă reactivă în astfel de reacţii. De exemplu, în reacţie cu butadiena, poate forma un mono- şi un diaduct:

+

O

O

O

O

O

O 10.2.4.4. Adiţii 1,6 Una din reacţiile caracteristice chinonelor este reducerea, cu formare de hihrochinone (dihidroxiderivaţi aromatici). Reacţia este reversibilă, sistemele chinonă ↔ hidrochinonă formând sisteme redox. De exemplu:

O

O

+ 2H+ + 2e-

OH

OH chinonă hidrochinonă

10.2.5. REPREZENTANŢI

Juglona (5-hidroxi-1,4-naftochinona). Este colorant din coaja de nucă. Alizarina (1,2-dihidroxiantrachinona). Este colorant din Rubia tinctorum (roibă), de unde se obţinea prin extracţie; în prezent este produs de sinteză. Albastru de indantren (dihidroantrachinonazina). Este colorant alimentar, cu bună rezistenţă la lumină. Roşu-carmin (carmin de cochenilla). Colorant alimentar; se extrage dintr-o insectă (Nepalea coccinellifera) care trăieşte pe floarea unei specii de cactus (cârmâz). Vitaminele K (antihemoragice), de sinteză (2-metil-naftochinona), sau naturale (cu catenă laterală izoprenoidă), controlează coagularea sângelui. Coenzima Q (ubichinone). Vitaminoidă liposolubilă, larg răspândită în toate ţesuturile organismelor animale. Sunt derivaţi de la 2,3-dimetoxi-6-metil-chinonă, cu o catenă laterală izoprenoidă. Participă la diferite procesele metabolice; au şi rol de antioxidanţi.

O

O

OHOH

O

O

CH3

R

O

OR

CH3O

O

CH3

CH3

Coenzima Q Vitamina K Alizarină

NN

O

O O

O

H

H

O

OOH

OH

CH3

HO

HOOC glucoză

Albastru de indantren Roşu-carmin

99

Testul 10

1. Scrieţi formulele de structură corespunzătoare denumirilor: a) aldehidă izobutirică (2-metil-propanal); b) aldehidă crotonică; c) 3-hidroxi-butanal; d) metil-vinil-cetona; e) 2-etil-2-metil-butanal; f) 2-metil-2-propenal; g) diizopropil-cetona; h) diacetil (2,3-butandiona); i) acetil-acetona (2,4-pentandiona); j) m-metoxi-benzaldehida; k) 2-hidroxi-ciclopentanona.

2. Scrieţi reacţiile propionaldehidei cu: a) H2/Ni; b) H2O; c) 2C2H5OH/H+; d) HBr; e) HCN; f) NaHSO3; g) RMgX; h) O2 (autooxidare); i) acetonă + NaOH; j) benzaldehidă + NaOH; k) CH3NO2; l) NH3; m) R−NH2; n) H2N−OH; o) hidrazină; p) fenil-hidrazină; r) H2N−NH−CO−NH2.

3. Scrieţi reacţiile de condensare crotonică ce pot avea loc între: a) acetaldehidă şi benzaldehidă; b) etanal şi acetonă; c) benzaldehidă şi acetonă; d) formaldehidă şi propanal; e) acetonă şi propanal; f) etanal şi propenal.

4. Scrieţi reacţiile de condensare ale benzaldehidei cu: a) anilina; b) hidroxilamina; c) hidrazina.

5. Scrieţi reacţia dintre benzochinonă şi 1,3-ciclopentadienă.

100

Cursul 11. GLUCIDE

Termenul de glucide provine din cuvântul grec "glichis" = dulce. Glucidele sunt compuşi polihidroxicarbonilici şi derivaţi ai lor. Glucidele sunt compuşii organici cu cea mai largă şi abundentă răspândire de pe pământ, găsindu-se atât în plante, cât şi în animale. În plante se află până la 85-90%, în timp ce în organismele animale doar 1-5%. Animalele nu pot sintetiza glucide din CO2 şi H2O, ci numai plantele, prin procesul de fotosinteză, acest proces fiind suportul existenţei tuturor celorlalte organisme. Glucidele constituie componentele principale ale hranei omului şi a multor animale. Chiar şi glucidele nedigerabile, acţionând ca material de balast, sunt importante pentru o alimentaţie zilnică echilibrată. Glucidele îndeplinesc şi alte roluri importante în alimentaţie, cum ar fi, de exemplu, acelea de îndulcitori, agenţi de gelifiere, agenţi de îngroşare, stabilizatori; sunt, de asemenea, precursori de aromă şi culoare, generaţi în alimente printr-o serie de reacţii în timpul procesării.

Cuvinte cheie: monoglucide, anomer, reacţii Maillard, glucoză, fructoză, fermentaţie alcoolică, vitamina C, oligoglucide, maltoză, lactoză, celobioză, zaharoză, poliglucide, amidon, amiloză, amilopectină, celuloză, îndulcitori alimentari

11.1. CLASIFICARE

Clasificarea glucidelor se bazează pe structura şi pe proprietăţile lor fizico-chimice. După comportarea lor la hidroliză, glucidele se împart în oze (monoglucide) şi ozide

(oligo- şi poliglucide). Ozidele sunt acele glucide care hidrolizează, formând oze (componentele din care sunt formate); oligoglucidele conţin 2-10 fragmente de monoglucide, iar poliglucidele peste 10 fragmente. Clasificarea ozelor se face după două criterii: - după numărul atomilor de carbon în moleculă: - trioze (triuloze), tetroze (tetruloze), pentoze (pentuloze), hexoze (hexuloze), heptoze (heptuloze) etc. - după natura grupării carbonil (aldehidă sau cetonă): - aldoze şi cetoze.

11.2. MONOGLUCIDE

Monoglucidele sunt polihidroxialdehide (aldoze), derivate formal de la gliceraldehidă, sau polihidroxicetone (cetoze), derivate formal de la dihidroxi-acetonă, prin inserarea de grupe CH-OH în catenă.

Compuşii astfel rezultaţi în seria aldozelor sunt denumiţi, după numărul total de atomi de carbon, ca trioze (gliceraldehida), tetroze, pentoze, hexoze etc. Seria cetozelor începe cu dihidroxi-acetona, o triuloză, urmată de tetruloze, pentuloze, hexuloze etc. Poziţia grupei cetonice este desemnată printr-un prefix numeric, de exemplu: 2-pentuloză, 3-hexuloză etc. Dacă o glucidă are două grupe carbonil, este denumită ca -dialdoză (două grupe aldehidice), -ozuloză (o grupă aldehidică şi una cetonică), sau -diuloză (două grupe cetonice). Monoglucidele conţin atomi de C asimetrici şi sunt clasificate în serii D (derivate de la D-gliceraldehidă) şi L (derivate de la L-gliceraldehidă), după configuraţia atomului de C asimetric cel mai depărtat de grupa carbonil.

11.2.1. STRUCTURĂ Monoglucidele au o moleculă neramificată (cu foarte puţine excepţii). Grupa carbonil nu este de obicei în stare liberă, ci formează cu una din grupările hidroxil din moleculă un semiacetal ciclic, lactol (similar compuşilor γ- şi δ-hidroxicarbonilici). În locul grupei carbonil apare astfel o grupă hidroxil numită hidroxil

101

glicozidic, care are proprietăţi deosebite de ale celorlalte grupe OH din moleculă. Datorită formei ciclice, grupa carbonil nu mai prezintă toate reacţiile sale caracteristice. Există 16 izomeri optici ai aldohexozelor (24). S-a observat că fiecare din ei poate exista în două forme care se transformă uşor una în alta, numite forme α şi β. Apariţia acestor izomeri suplimentari, numiţi anomeri, se datorează existenţei formei ciclice. Existenţa formelor anomere a fost descoperită în legătură cu fenomenul mutarotaţiei (variaţia rotaţiei specifice după dizolvare). Interconversia reversibilă a anomerilor are loc prin deschiderea ciclului şi formarea intermediară a formei carbonilice:

CCCCCCH2OH

OHOHH

HH

HOHH

OHO

CHCCCCCH2OH

OHH

HHO

HH

OHOH

O CCCCCCH2OH

HOHH

HOH

HOHH

OHO

α-D-glucopiranoză D-glucoză forma aciclică β-D-glucopiranoză În afară de ciclurile de 6 atomi, prezentate anterior şi numite piranoze (derivă de la piran), monoglucidele pot exista şi în forme ciclice de 5 atomi, numite furanoze (derivă de la furan). De exemplu:

CHCCCCCH2OH

OHH

HHO

HH

OHOH

OCCCCCCH2OH

OHOHH

HH

HOHH

O

OH

CCCCCCH2OH

HOHH

HOH

HOHH OH

O

α-D-glucofuranoză D-glucoză forma aciclică β-D-glucofuranoză

Prin încălzirea unei monoglucide cu un alcool inferior (metanol, etanol) în prezenţa HCl (1-3%) se obţin derivaţi cristalizaţi, cu caracter de acetali, numiţi glicozide, care iau naştere prin eterificarea hidroxilului glicozidic. Glicozidele nu prezintă mutarotaţie, prin înlocuirea atomului de hidrogen de la OH-ul glicozidic molecula este stabilizată în una din cele două forme anomere (α sau β). Glicozidele pot hidroliza cu acizi diluaţi, sau enzimatic.

Structura glucidelor este redată cel mai simplu prin formulele de proiecţie Fischer (prezentate anterior). Necesitatea de a reda structurile ciclice a dus la adoptarea formulelor perspectivice. Formulele de perspectivă Haworth prezintă ciclurile ca poligoane regulate perpendiculare pe planul hârtiei, cu laturile apropiate de privitor reprezentate îngroşat. Atomul de oxigen este recomandabil să fie situat în spatele planului de reprezentare. Substituenţii care se găsesc în formulele de proiecţie în dreapta se figurează în formulele Haworth sub plan, iar cei din stânga deasupra planului ciclului.

CH2OH

OH

O

OH

HO

CH2OH

OH

O

OH

HOOH

OHH H HH H

H

H

H

HH

α-D-glucopiranoză β-D-glucopiranoză

102

Formulele perspectivice nu redau absolut corect forma moleculelor, căci ele prezintă inelele ca fiind plane, ceea ce este aproximativ corect pentru furanoze, dar inexact pentru piranoze. Ciclurile piranozice pot adopta conformaţii fără tensiune corespunzând conformerilor baie sau scaun. Studiile cu raze X au demonstrat că ciclurile cu şase atomi, conţinând un atom de oxigen, se găsesc în conformaţie scaun.

11.2.2. PROPRIETĂŢI FIZICE Monoglucidele (mai ales pentozele şi hexozele) sunt substanţe incolore, cristaline, ce nu se pot distila fără descompunere. Monoglucidele sunt uşor solubile în apă, greu solubile în alcool şi insolubile în eter, cloroform, hidrocarburi. Capacitatea de umectare a glucidelor diferă şi depinde de structură, de izomerii prezenţi şi de puritate. Retenţia apei din alimente de către soluţiile concentrate de glucide, de exemplu siropul de glucoză, este folosită în industria de panificaţie. Monoglucidele şi polialcoolii lor corespunzători sunt, cu puţine excepţii, dulci. Glucidele diferă în ceea ce priveşte calitatea şi intensitatea gustului. Zaharoza se distinge de celelalte glucide prin păstrarea gustului plăcut chiar la concentraţii mari.

Intensitatea gustului poate fi măsurată prin determinarea pragului de identificare a glucidei (concentraţia minimă la care se mai percepe gustul dulce), sau prin comparaţie cu o substanţă de referinţă (concentraţia „isosweet”). Substanţa de referinţă folosită de obicei este zaharoza.

11.2.3. PROPRIETĂŢI CHIMICE

11.2.3.1. Reducerea Prin reducere monoglucidele se transformă în alcooli polihidroxilici. De exemplu :

CHCCCCCH2OH

OHH

HHO

HH

OHOH

O CH2OHCCCCCH2OH

OHH

HHO

HH

OHOH

CH2OHCCCCCH2OH

OHHO

HH

OHOH

+ 2[H] + 2[H] + 2[H]

CH2OHCCCCCH2OH

HH

HOHO

HH

OHOH

D-glucoză sorbitol D-fructoză D-manitol Polialcoolii, răspândiţi şi în natură, sunt substanţe nutritive cu gust dulce, care se pot utiliza ca îndulcitori alimentar.

11.2.3.2. Oxidarea Aldozele au proprietăţi reducătoare, oxidându-se foarte uşor. Oxidarea poate decurge în trei moduri: 1) Oxidarea la gruparea carbonil (oxidare blândă), când se formează acizi aldonici. 2) Oxidarea energică (la ambii atomi de C terminali), când se formează acizi zaharici. 3) Oxidarea la gruparea -OH primară (după protejarea grupării carbonil şi a grupelor OH secundare), când se formează acizi uronici.

11.2.3.4. Grupele OH pot suferi reacţii de eterificare (cu alcooli sau derivaţi halogenaţi) şi de esterificare (formând esteri organici sau anorganici)

11.2.3.5. Reacţii cu compuşi aminici Monoglucidele se condensează cu compuşi azotaţi, cum ar fi aminele, hidroxilamina şi fenilhidrazina, dar şi cu grupările -NH2 din proteine sau aminoacizi.

103

Reacţiile glucidelor reducătoare cu aminoacizi, peptide, proteine şi alţi derivaţi aminici, fac parte din reacţiile Maillard în urma cărora se obţin produşi care contribuie la aroma şi culoarea produselor alimentare. O succesiune ulterioară de reacţii, degradarea Strecker, porneşte de la compuşi α-dicarbonilici (care se formează ca intermediari sau produşi finali ai altor reacţii de descompunere) şi aminoacizi. Interacţiunea acestora, implicând o transaminare, produce o aminocetonă, o aldehidă şi CO2. Acest tip de reacţii are loc în alimente la concentraţii mai mari de aminoacizi liberi şi în condiţii de reacţie mai drastice (temperaturi sau presiuni mai mari). Aldehidele astfel formate, numite deseori aldehide Strecker, pot avea rol de constituenţi de aromă în alimente. Aminocetonele formate, pe de altă parte, pot forma derivaţi pirazinici, sau pirolici, care de asemenea sunt constituenţi puternici de arome. Măsurile care trebuiesc luate pentru reducerea sau inhibarea reacţiilor Maillard, când acestea sunt nedorite în alimente, implică scăderea pH-ului, manipularea alimentelor la temperaturi scăzute, evitarea valorilor critice ale activităţii apei în timpul procesării şi depozitării alimentelor, folosirea glucidelor nereducătoare şi folosirea sulfitului ca aditiv.

11.2.4. REPREZENTANŢI D(+)-Glucoza se foloseşte ca îndulcitor alimentar, sub formă de sirop de glucoză concentrat, sau glucoză cristalizată (dextroză), obţinute prin hidroliza amidonului. Este de 1,5 ori mai puţin dulce ca zaharoza. Efectele fiziologice sunt asemănătoare celor ale zaharozei. D(+)-Manoza nu se găseşte în stare liberă în natură, ci doar sub formă de poliglucide, numite manani. D(+)-Galactoza se găseşte mai ales în diglucide (lactoză), triglucide (rafinoză), tetraglucide (stahioza) şi poliglucide (galactani şi galactoarabani din gume). Se mai găseşte în glicozide (galactozide) şi fosfatide (în creier). D(-)-Fructoza este singura cetohexoză importantă din punct de vedere biologic. Este cea mai dulce monoglucidă. Se foloseşte ca îndulcitor alimentar.

Fermentaţia alcoolică

O moleculă de hexoză, capabilă să fermenteze, dizolvată în apă, se descompune în CO2 şi etanol, conform ecuaţiei:

C6H12O6 → 2 C2H5OH + 2CO2

Acidul ascorbic (Vitamina C) este un compus înrudit cu hexozele ca structură, fiind lactona acidului 2,3-enol-L-gulonic. Este o substanţă, cristalină, incoloră, sensibilă la oxidare şi încălzire. Este un reducător puternic, oxidându-se la acid dehidroascorbic, printr-un proces reversibil. Acidul ascorbic şi acidul dehidroascorbic formează în celule un sistem de oxidoreducere foarte important în multe procese metabolice. Vitamina C este una dintre vitaminele cele mai răspândite şi de foarte mare importanţă biologică.

11.3. OLIGOGLUCIDE

11.3.1. STRUCTURĂ ŞI DENUMIRE Oligoglucidele sunt compuşi care conţin în structura lor 2-10 monoglucide. Cele mai importante, din punct de vedere biologic, sunt diglucidele, rezultate prin unirea a două molecule de hexoză, cu eliminarea unei molecule de apă (legătură eterică):

2C6H12O6 → C12H22O11 + H2O În funcţie de modul în care se leagă cele două oze, care pot fi identice sau diferite, se disting două tipuri de diglucide:

104

• Diglucide reducătoare, când legarea se face prin eliminarea unei molecule de H2O între OH-ul semiacetalic (glicozidic) al uneia şi un OH alcoolic al celei de-a doua oze (legătură monocarbonilică). Acest tip de diglucidă este denumit ca o glicozilglicoză, specificându-se direcţia şi poziţia legăturii eterice. De exemplu, maltoza este denumită O-α-D-glucopiranozil-(1 → 4)-D-glucopiranoză. • Diglucide nereducătoare, când legarea ozelor se face prin participarea hidroxililor semiacetalici (glicozidici) ai celor două oze (legătură dicarbonilică). Acest tip de diglucidă este denumit ca o glicozilglicozidă. De exemplu, zaharoza este denumită β-D-fructofuranozil-α-D-glucopiranozidă.

11.3.2. PROPRIETĂŢI Proprietăţile fizice, senzoriale şi chimice ale oligoglucidelor sunt asemănătoare celor prezentate la monoglucide. Diglucidele sunt substanţe cristalizate, incolore, solubile în apă, insolubile în solvenţi organici, cu gust dulce. Cea mai importantă proprietate chimică a oligoglucidelor, atât a celor reducătoare, cât şi a celor nereducătoare este hidroliza, când se formează mono-glucidele componente. Hidroliza poate decurge chimic (sub acţiunea acizilor) sau enzimatic (sub acţiunea hidrolazelor). Oligoglucidele reducătoare, având o grupă OH glicozidică liberă, apar în 2 forme anomere (α şi β) şi dau reacţiile tipice monoglucidelor: reduc soluţiile Fehling şi Tollens, prezintă mutarotaţie, formează oxime, hidrazone, osazone etc. Diglucidele nereducătoare nu dau aceste reacţii, neavând hidroxil glicozidic liber.

11.3.3. REPREZENTANŢI Maltoza este constituită din două molecule de D-glucopiranoză, unite între ele printr-o legătură 1,4-α-glicozidică;Numele de maltoză sau "zahăr de malţ" provine de la malţ, extractul apos al orzului încolţit, din care a fost izolată. Maltoza se mai găseşte în poliglucide, fiind unitatea repetitivă a amilozei. Siropurile de maltoză sunt utilizate ca îndulcitori

alimentari. Lactoza este formată dintr-o moleculă de β-D-galacto-piranoză şi o moleculă de D-glu-copiranoză, unite printr-o legătură 1,4-β-glicozidică. Este o diglucidă specifică regnului animal, fiind prezentă în laptele tuturor mamiferelor.

Celobioza este constituită din două molecule de D-glucopiranoză, unite între ele printr-o legătură 1,4-β-glicozidică; anomerul β este unitatea structurală a celulozei.

Zaharoza este alcătuită dintr-o moleculă de α-D-glucopiranoză şi o moleculă de β-D-fructofuranoză, legate între ele printr-o legătură 1,2-diglicozidică (de tip dicarbonilic). Are o foarte largă utilizare ca îndulcitor în alimentaţie şi în industria alimentară.

11.4. POLIGLUCIDE

Poliglucidele sunt compuşi macromoleculari, cu formula (C6H10O5)n, unde "n" este de ordinul sutelor sau miilor, alcătuite din fragmente monoglucidice legate prin legături glicozidice. Prin hidroliză acidă, formează monoglucide. Poliglucidele sunt de o deosebită importanţă biologică, îndeplinind în organismele vii diferite roluri: - material plastic în pereţii celulari; - substanţe de susţinere şi de protejare; - rezerve energetice. Poliglucidele au importante utilizări în industria alimentară, controlând şi influenţând forma, textura, capacitatea de legare a apei şi alte proprietăţi senzoriale ale alimentelor. Sunt polimeri care se dispersează sau se dizolvă în apă, formând soluţii vâscoase (agenţi de

105

îngroşare), sau geluri (agenţi de gelificare). Unele au proprietăţi tensioactive, putând fi folosite ca agenţi de stabilizare a emulsiilor şi spumelor. Poliglucidele sunt şi importante surse de nutrienţi sau fibre dietetice. Cele mai multe poliglucide se găsesc în plante (amidon, fructozani, celuloză), însă apar şi în organismele animale (glicogen). Clasificarea poliglucidelor se face în funcţie de structură. Poliglucidele (glicani) pot fi alcătuite dintr-un singur tip de unităţi structurale glucidice (homoglicani), sau din mai multe astfel de tipuri (heteroglicani). Monoglucidele pot fi legate într-o formă liniară (ca în celuloză şi amiloză), sau ramificată (amilopectină, glicogen, guaran). Frecvenţa ramificaţiilor şi lungimea catenelor laterale poate să difere mult (glicogen, guaran). Succesiunea fragmentelor de monoglucide poate fi periodică, o perioadă conţinând una sau mai multe unităţi structurale alternante (celuloză, amiloză, acid hialuronic), poate să conţină segmente, mai scurte sau mai lungi, cu fragmente monoglucidice aranjate periodic separate prin segmente neperiodice (alginaţi, carrageenani, pectină), sau poate fi neperiodică pe toată lungimea catenei (cum este cazul componentelor glucidice din glicoproteine).

11.4.1. AMIDON

Amidonul este răspândit universal în regnul vegetal, fiind rezerva de polizaharide cea mai însemnată din plantele verzi. Amidonul este o poliglucidă omogenă, compus numai din D-glucoză. Plantele îşi constituie în fructe, seminţe, tuberculi, rezerve de amidon, insolubil în apă, dar uşor transformabil în glucoză sau derivaţi ai săi, prin reacţii enzimatice. Amidonul reprezintă principala sursă de glucide pentru alimentaţia omului şi hrana animalelor. Amidonul are formula generală (C6H10O5)n şi este constituit din două componente, amiloza şi amilopectina.

11.4.1.1. Amiloza Amiloza se găseşte în interiorul granulelor de amidon. Amiloza este o polioză liniară,

formată din 200-2000 fragmente de α-D-glucopiranoză legate 1,4-α-glicozidic, având o masă moleculară cuprinsă între 32-320 kdal. În cartofi, gradul de polimerizare poate atinge 4700 (750 kdal). Unitatea structurală de bază este maltoza:

CH 2 O H

O HH

HH

O O

H

HH O

CH 2 O H

O HH

HH

H

HH O

CH 2 O H

O HH

HH

H

HH O

CH 2 O H

O HH

OHH O

H HOH

n

O O

O O O

Hidroliza enzimatică se realizează cu α-amilază, β-amilază şi glucoamilază.

2.4.3.1.1.2. Amilopectina

Amilopectina constituie 70-80% din conţinutul granulelor de amidon obişnuit. Amilopectina este o polioză ramificată, formată din unităţi de α-D-glucopiranoză legate 1,4-α-glicozidic şi catene laterale legate 1,6-α-glicozidic (în poziţia 6 a unităţilor de glucoză din catena principală). Degradarea enzimatică a amilopectinei este similară cu cea a amilozei.

106

punct de ramificare

CH2OH

OHH

HH

O O

H

HHO

CH 2OH

OHH

HH

H

HH O

O O

CH 2OH

O HH

HH

O O

H

HHO

CH 2

O HH

HH

H

HH O

CH 2O H

O HH

HH

H

HH O HH

H O

O

O O O

O

O

CH O H2

H O

OHH

O

11.4.1.2. Proprietăţi Amidonul, în stare pură, se prezintă ca o pulbere albă, amorfă. Este insolubil în apă

rece, când granulele se umflă reversibil, revenind la forma iniţială prin uscare. La cald, granulele se umflă până în momentul atingerii unei temperaturi critice, când umflarea este ireversibilă (gelatinizarea amidonului). Prin ridicarea temperaturii în continuare, granulele continuă să se umfle, pierzându-şi forma iniţială. La 90°C în apă, granulele de amidon se umflă datorită îmbibării şi se sparg formând o masă lipicioasă şi vâscoasă, care prin răcire formează un gel (cocă). La fierbere, se obţine o pastă de amidon, care este un sistem coloidal. Pentru dizolvarea completă a particulelor de amidon, este necesar un tratament termic la 120-150°C, sub presiune. Din soluţii concentrate, prin răcire, se obţine "cleiul" de amidon. Hidroliza amidonului este cea mai importantă reacţie, având loc în prezenţă de acizi, enzime sau prin încălzire. Prin hidroliză, la cald, amidonul poate trece cantitativ în α-D-glucoză, sau, prin hidroliză parţială, în dextrine (cu masa moleculară mai mică decât a amidonului) şi maltoză. Prin hidroliza enzimatică, în prezenţă de α-amilaze şi β-amilaze, amidonul trece în dextrine, în maltoză şi apoi în glucoză.

11.4.1.3. Utilizări ale amidonului Principalele utilizări ale amidonului în industria alimentară sunt: agent de îngroşare, stabilizator coloidal, agent pentru reţinerea apei, agent de gelificare, agent de acoperire pentru produse zaharoase. În fermentaţia alcoolică se folosesc materii prime amidonoase, zaharoase sau celulozice, melasa sau leşiile sulfitice, care rezultă ca deşeuri la industria zahărului şi a celulozei. Acestea sunt prelucrate pentru obţinerea sau eliberarea de zaharuri simple, care, sub formă de sirop dulce sau plămadă sunt trecute în vase de fermentaţie şi însămânţate cu drojdie de bere ce conţine microorganisme Saccharomyces cerevisiae, care produc zimaza (un amestec de 10 enzime) ce catalizează reacţiile de degradare a zaharozei sau glucozei până la etanol şi CO2:

amilazăH2O+n/2

n/2 C12H22O11 2n/+ H2Omaltază C6H12O6n

zimazăn2 CO2-

2 nC2H5OH(C6H10O5)namidon maltoză glucoză

11.4.1.4. Amidon modificat Proprietăţile amidonului, ale amilozei şi amilopectinei pot fi îmbunătăţite prin tratamente fizice şi chimice pentru a fi potrivite unei anumite utilizări alimentare. Astfel se obţin: amidon pregelatinizat, amidon parţial hidrolizat, eteri şi esteri ai amidonului, amidon oxidat.

107

11.4.2. CELULOZĂ

Celuloza este cea mai răspândită poliglucidă, fiind polimerul organic cel mai răspândit în natură. Celuloza este constituent al tuturor plantelor, intrând în compoziţia pereţilor celulelor vegetale. Deoarece enzimele celulaze sunt absente din tractul digestiv uman, celuloza, împreună cu alte poliglucide inerte, constituie partea glucidică nedigestibilă a alimentelor vegetale (legume, fructe, sau cereale) şi sunt denumite fibre alimentare. Importanţa fibrelor alimentare în nutriţie este legată mai ales de reglarea motilităţii intestinale.

11.4.2.1. Structură Celuloza este formată din unităţi de β-D-glucopiranoză legate 1,4-β-glicozidic:

OO

OH

OHO

HOCH2

HOCH2O

OHOHO HOCH2 O

OOH

HO

Macromoleculele sunt orientate fie paralel, formând regiuni cu aspect microcristalin, fie

împletite cu goluri între ele, formând regiuni cu aspect amorf. Celuloza formează cristale monoclinice, de formă liniară. Lanţurile sunt pliate astfel încât să permită formarea de legături de hidrogen intracatenare între atomii O-4 şi O-6, respectiv O-3 şi O-5 În direcţia axei a se stabilesc legături de hidrogen intercatenare (care stabilizează lanţurile paralele), iar în direcţia axei c există interacţiuni hidrofobe. Partea cristalină reprezintă în medie 60% din celuloza nativă. Aceste regiuni sunt întrerupte de porţiuni gelificate amorfe, care pot deveni cristaline când este îndepărtată apa. În aceste regiuni sunt prezente şi legături sensibile la mediu acid sau alcalin. Celuloza cristalină se formează atunci când aceste legături sunt hidrolizate. Această celuloză parţial depolimerizată, cu o masă moleculară între 30 şi 50 kdal, este încă insolubilă în apă, dar nu are o structură fibroasă.

Celuloza are grade de polimerizare variabile, depinzând de originea sa, şi care pot fi între 1000 şi 14000, corespunzând unor mase moleculare între 162 şi 2268 kdal (bumbac: 1700000, cânepă: 5900000). Datorită masei moleculare mari şi structurii sale cristaline, celuloza este insolubilă în apă. Capacitatea sa de umflare şi de absorbţie a apei, care depinde într-o oarecare măsură de originea sa, este de asemenea slabă, sau neglijabilă. Orientarea paralelă a catenelor, permiţând formarea unui număr mare de legături de hidrogen, conferă o rezistenţă mecanică ridicată fibrelor de celuloză. Pentru utilizarea celulozei ca aditiv alimentar este necesară ameliorarea factorului său de solubilitate, ceea ce se poate realiza prin modificări chimice, cum ar fi eterificarea sau esterificarea grupelor OH reactive ale fragmentelor de glucoză.

11.4.2.2. Proprietăţi În stare pură, celuloza este o substanţă solidă, de culoare albă, fără gust şi miros, infuzibilă. Este insolubilă în apă, dar solubilă în reactivul Schweizer (hidroxid tetraamoniacocupric). Este higroscopică, datorită reţinerii apei la suprafaţa zonelor microcristaline, sau în interiorul zonelor amorfe. Celuloza tratată cu hidroxizi alcalini diluaţi suferă o îngroşare şi o scurtare a fibrelor, procedeu numit, în industria textilă, mercerizare.

Hidroliza celulozei poate decurge în prezenţă de acizi, cu formare de celobioză şi apoi glucoză. Hidroliza enzimatică are loc în prezenţa enzimei celulaza. Celuloză → Celobioză → Glucoză celulază celobiază

108

Testul 11

1. Scrieţi formulele ciclice piranozice şi furanozice ale fructozei. 2. În cazul aldohexozei HO-CH2-CH(OH)-CH(OH)-CH(OH)-CH(OH)-CH=O, arătaţi:

a) câţi atomi de carbon asimetrici prezintă şi care este numărul de izomeri optici corespunzători acestei formule; b) structura izomerului care reprezintă glucoza şi a tuturor celorlalţi izomeri care fac parte din aceeaşi serie D; c) structurile ciclice ale glucozei.

3. Scrieţi formulele produşilor rezultaţi în reacţia D-glucozei cu următorii reactanţi: a) HCN; b) fenilhidrazină; c) H2/Ni; d) anhidridă acetică; e) HNO3 (oxidare energică); f) apă de brom (oxidare blândă); g) NH2OH; h) metanol/ HCl.

4. Determinaţi cantitatea de glucoză necesară pentru obţinerea a 150 kg de etanol, dacă randamentul procesului de fermentare este 85% şi la distilare s-au înregistrat 5% pierderi; calculaţi volumul soluţiei de etanol 80% (ρ = 0,84 g/cm3), care se poate obţine.

5. Scrieţi formulele de structură pentru: a) maltoză; b) lactoză; c) celobioză; zaharoză.

109

Cursul 12. COMPUŞI CARBOXILICI

Acizii carboxilici conţin grupa carboxil (-COOH), care este o grupă funcţională trivalentă. Ei se întâlnesc în număr mare în natură şi se obţin în multe sinteze. Răspândirea şi uşurinţa formării lor are legătură cu faptul că ei sunt produşi finali ai multor reacţii de oxidare, bucurându-se de o mare stabilitate.

Cuvinte cheie: carboxil, tensioactivitate, aciditate, lactonă, conservant alimentar, vitamina F, hidroxiacizi, aminoacizi, caracter amfoter, punct izoelectric

12.1. CLASIFICARE ŞI DENUMIRE După numărul de grupe carboxil din moleculă, se disting acizi monocarboxilici, di- şi policarboxilici. În funcţie de natura radicalului hidrocarbonat de care este legată grupa carboxil, se disting acizi carboxilici saturaţi (cu grupele carboxil fixate pe scheletul unui alcan sau cicloalcan), acizi carboxilici aromatici (Ar-COOH) şi acizi carboxilici nesaturaţi (în care există legături duble sau triple); acizii cu legături triple se mai numesc acizi acetilenici. Numele acizilor carboxilici se formează cu adăugarea expresiei "acid ...-oic", sau "acid ...-dioic" la numele hidrocarburii cu acelaşi număr de atomi de carbon. După o altă nomenclatură, acizii carboxilici sunt consideraţi ca derivaţi ai hidrocarburilor, rezultaţi prin înlocuirea (formală) a unui atom de H cu grupa carboxil, iar numele lor se formează cu sufixul "-carboxilic" ataşat la numele hidrocarburii respective. Pentru acizii alifatici simpli, se preferă prima variantă de denumire. Exemple:

CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-COOH HOOC-(CH2)5-COOH Acid heptanoic Acid heptandioic Acid 1-hexancarboxilic Acid 1,5-pentandicarboxilic La numerotarea catenei, grupa carboxil are prioritate faţă de grupele funcţionale întâlnite până acum.

12.2. METODE DE OBŢINERE

12.2.1. Metode oxidative 1. Oxidarea alcanilor 2. Oxidarea alchenelor 3. Oxidarea alchilbenzenilor în catena laterală

4. Oxidarea alcoolilor primari, a aldehidelor şi cetonelor

12.2.2. Hidroliza derivaţilor funcţionali ai acizilor carboxilici Acizii carboxilici se pot obţine prin hidroliza acidă sau bazică a derivaţilor funcţionali: esteri, cloruri acide, nitrili, anhidride, compuşi trihalogenaţi geminali etc.

12.2.3. Reacţia compuşilor organometalici cu CO2

12.3. STRUCTURĂ

În grupa carboxil există o conjugare internă care stabilizează această grupă (energia de conjugare este importantă: ∆EC = 100,45 kJ/mol): are loc o deplasare a electronilor π ai legăturii C=O spre atomul de O, mai electronegativ şi un efect mezomer donor de electroni al atomului de O hidroxilic:

..

..

.. ....

..

.. ....

..+

-

O H

O:C

O H

O:C

+

-

O H

O:C

(II)(I) (III)

110

Grupa carboxil este plană, datorită caracterului parţial de dublă legătură al legăturii dintre C şi O hidroxilic. Conjugarea internă a grupei carboxil micşorează densitatea electronică la nivelul atomului de O hidroxilic (formula limită III), ceea ce face ca protonul să fie cedat mai uşor. În urma cedării protonului, rezultă ionul carboxilat, puternic stabilizat prin conjugare izovalentă:

..

..

.. ....

..

..

: O

OC-

O

O:C

-

sauO

O:C

-1/2

-1/2

Aspectele prezentate explică aciditatea grupei carboxil.

Conjugarea internă a grupei carboxil conferă atomului de C al acestei grupe un caracter electrofil marcant (formula limită II), ceea ce are drept consecinţă posibilitatea grupei carboxil de a fi implicată în reacţii de adiţie şi adiţie-eliminare prin atac nucleofil la atomul de C. Conjugarea existentă în grupa carboxil determină şi o creştere a densităţii electronice la atomul de O carbonilic, care este astfel centrul cel mai nucleofil al grupei, conferind acesteia un caracter bazic. Acest caracter este slab, dar, în prezenţa unor acizi minerali tari, apar specii protonate la oxigenul carbonilic, cu rol important în desfăşurarea reacţiilor catalizate de acizi. Conjugarea determină polarizarea grupei carboxil, astfel că acizii carboxilici sunt molecule polare; de exemplu; momentul dipol al acidului acetic este 1,73 D. Grupa carboxil exercită un efect atrăgător de electroni asupra radicalului organic de care este legată, astfel că poziţia α faţă de grupa carboxil este activată, acizii carboxilici putând suferi reacţii de substituţie a atomilor de H din această poziţie. Structura grupei carboxil permite asocierea a două grupe prin legături de hidrogen între atomul de H puternic dezecranat şi atomul de O carbonilic cu densitate electronică mărită:

..

..

..

....

..:

RRO H

O:C C

O

O

H

Această asociere determină punctele de fierbere anormal de ridicate ale acizilor carboxilici.

12.4. PROPRIETĂŢI FIZICE

Acizii carboxilici inferiori sunt lichizi, iar cei superiori (≥ C12) sunt solizi. Acizii dicarboxilici şi cei aromatici sunt solizi. Densitatea scade cu lungimea radicalului alifatic. Acizii formic şi acetic au miros puternic, înţepător şi gust acru. Acizii C4÷C10 au miros intens, foarte neplăcut. Acizii superiori şi cei aromatici sunt inodori. Termenii inferiori ai acizilor carboxilici sunt solubili în apă în orice proporţie. Termenii mijlocii C4÷C10 şi cei aromatici se dizolvă numai parţial în apă, iar cei superiori sunt insolubili, având denumirea de acizi graşi. În cristalele acizilor graşi superiori, moleculele au o structură în zig-zag, asemănătoare cu a alcanilor. Ele sunt aşezate paralel, cu grupele carboxil cap la cap, asociate prin legături de hidrogen; la celălalt capăt sunt grupele CH3, asociate prin legături van der Waals, mai slabe, la acest nivel existând planuri de clivaj ale cristalelor. Acizii carboxilici superiori (≥ C12) au în moleculă o parte hidrofobă (radicalul hidrocarbonat) şi o parte hidrofilă (gruparea COOH), astfel că se orientează la suprafaţa de separare dintre un mediu nepolar şi unul apos, producând scăderea tensiunii superficiale, fiind deci substanţe tensioactive. În soluţii apoase concentrate, moleculele acestor acizi se asociază,

111

formând particule coloidale de asociaţii, sau micelii, orientându-se cu partea hidrofilă spre apă şi cu cea hidrofobă spre interior: Prin includerea în interiorul miceliilor a moleculelor nepolare, pot să apară efecte de

spălare, sau pot fi favorizate reacţiile dintre astfel de molecule, sau dintre ele şi ioni sau molecule atrase de grupele hidrofile ale miceliilor (cataliză micelară, importantă îndeosebi în reacţii biochimice). La concentraţii foarte mari, miceliile se alungesc, formând straturi paralele în întreaga masă a soluţiei, obţinându-se o structură regulată, asemănătoare cu a cristalelor; se formează astfel cristale lichide liotrope, cu proprietăţi deosebite.

12.5. PROPRIETĂŢI CHIMICE

12.5.1. Aciditatea Tăria acizilor carboxilici depinde de natura radicalului R legat de grupa carboxil. Grupele respingătoare de electroni micşorează aciditatea (micşorează şi stabilitatea ionului carboxilat), iar grupele atrăgătoare de electroni măresc aciditatea (măresc şi stabilitatea ionului carboxilat).

12.5.2. Oxidarea şi reducerea Acizii carboxilici sunt rezistenţi la agenţi oxidanţi. Acidul acetic se foloseşte curent ca solvent în reacţii de oxidare cu acid cromic. Acizii carboxilici sunt rezistenţi şi la reducere catalitică sau cu agenţi reducători. La presiune mare (100-200 at) şi temperaturi ridicate (200-250°C), cu catalizatori speciali, se reduc la alcooli. Reacţia (cu mecanism radicalic) se aplică industrial pentru obţinerea de alcooli superiori.

12.5.3. Formarea derivaţilor funcţionali Acizii carboxilici formează derivaţi funcţionali prin înlocuirea (formală) a grupei OH, sau a atomului de O carbonilic (sau a ambelor) cu grupe nucleofile. Reacţiile prin care se obţin aceşti derivaţi sunt substituţii nucleofile, care decurg cel mai frecvent prin atac nucleofil la atomul de C, urmate de eliminare.

12.5.4. Reacţii ale radicalului hidrocarbonat Radicalul hidrocarbonat saturat din acizii carboxilici suferă reacţii de substituţie. De exemplu, acidul acetic, în reacţie cu clorul în prezenţă de promotori radicalici, formează, în funcţie de cantitatea de clor folosită, derivaţi mono-, di-, sau tricloruraţi:

H3C COOH+ Cl2-HCl ClH2C COOH

+ Cl2-HCl Cl2HC COOH

+ Cl2-HCl Cl3C COOH

acid monocloracetic acid dicloracetic acid tricloracetic

Acidul benzoic suferă reacţii de substituţie electrofilă la nucleu, în poziţia meta, mai greu ca la benzen, grupa carboxil fiind substituent de ordinul 2 (cu efect mezomer atrăgător de electroni).

12.6. REPREZENTANŢI

Acid formic. Are proprietăţi reducătoare. Sărurile sale, care prin încălzire generează hidrogen, sunt mult utilizate în industria alimentară pentru obţinerea grăsimilor solide de tip margarină, prin hidrogenare, din grăsimile lichide. În industria alimentară, el şi sărurile sale de Na şi Ca se utilizează ca şi conservanţi, fiind active faţă de drojdii şi mucegaiuri, mai puţin faţă de bacterii (menajează flora lactică).

112

Acid acetic. Sub formă de soluţii diluate (3-15%), se obţine prin fermentaţia oxidativă a soluţiilor diluate de etanol. Se poate obţine şi prin fermentarea zerului degresat şi deproteinizat. Oţetul alimentar are 3-6% acid acetic. Se utilizează ca şi condiment şi conservant în domeniul alimentar, atât el, cât şi sărurile sale de Na şi Ca. Acidul acetic şi acetatul de sodiu se utilizează şi ca substanţe de reglare a

acidităţii în conserve de legume, de peşte, brânzeturi topite, maioneză, produse pentru copii. Acetaţii de sodiu, potasiu şi calciu se folosesc şi ca agenţi chelatanţi.

Conservanţi. O serie de acizi carboxilici şi sărurile lor se utilizează ca şi conservanţi alimentari. De exemplu: acid propionic, acid benzoic, acid sorbic, acid fumaric Acizii cu catena normală şi număr par de atomi de carbon (între 4 şi 22), se găsesc sub formă de esteri ai glicerinei în grăsimi. Acid fenilacetic. Se utilizează ca şi aromatizant alimentar. Acid oxalic. Este toxic, antimineralizant. Are un potenţial complexant foarte ridicat, de aceea afectează metabolismul tuturor macro şi microelementelor, având ca efect sărăcirea organismului în cationi.

12.7. HIDROXIACIZI

Hidroxiacizii sunt compuşi care conţin în moleculă grupa carboxil şi grupe hidroxil. În funcţie de natura radicalului hidrocarbonat de care sunt legate grupele funcţionale, se clasifică în hidroxiacizi alifatici (cu grupele carboxil şi hidroxil legate de atomi de C hibridizaţi sp3) şi hidroxiacizi aromatici, numiţi şi acizi fenolici (cu grupele carboxil şi hidroxil legate direct de un inel aromatic).

12.7.1. HIDROXIACIZI ALIFATICI

12.7.1.1. CLASIFICARE ŞI DENUMIRE Hidroxiacizii alifatici (acizi-alcooli) pot fi mono- sau polihidroxilici sau, respectiv, mono- sau policarboxilici. Ei se denumesc cu prefixul hidroxi la numele acidului; poziţia grupei -OH se notează prin cifre, sau litere greceşti. Majoritatea hidroxiacizilor naturali au denumiri comune, intrate în uz.

HO CH2 COOH CH3 CH COOH

OH

C6H5 CH COOH

OH

Acid hidroxiacetic Acid α-hidroxipropionic Acid α-hidroxifenilacetic (Acid glicolic) (Acid lactic) (Acid mandelic)

12.7.1.2. PROPRIETĂŢI Hidroxiacizii sunt substanţe lichide sau solide, în general solubile în apă.

12.7.1.2.1. Formarea de derivaţi funcţionali Hidroxiacizii pot forma derivaţi funcţionali obişnuiţi, atât ai grupării carboxil, cât şi ai celei hidroxil. 12.7.1.2.2. Oxidarea Hidroxiacizii cu grupă OH primară se pot oxida la acizi aldehidici, sau la acizi dicarboxilici:

HO CH2 (CH2)n COOH O CH (CH2)n

(CH2)n

COOH

COOHHOOC

[O]

[O]

-H2O

113

α-Hidroxiacizii cu grupă OH secundară se pot oxida la acizi cetonici (cu permanganat), sau cu ruperea catenei (cu acid cromic). 12.7.1.2.3. Eliminarea de apă Reacţia are loc diferit, în funcţie de poziţia grupei OH faţă de grupa carboxil, fiind un criteriu pentru stabilirea poziţiei relative a celor două grupe în moleculă. 1) α-Hidroxiacizii Eliminarea apei din α-hidroxiacizi are loc uşor, uneori chiar la conservare în exhicator, formându-se poliesteri, care la încălzire trec în diesteri ciclici, numiţi lactide. 2) β-Hidroxiacizii La încălzire, sau la tratare cu acid sulfuric, β-hidroxiacizii elimină uşor apă, formând acizi α,β-nesaturaţi:

R-CH(OH)-CH2-COOH → R-CH=CH-COOH + H2O 3) γ- şi δ-Hidroxiacizii γ- şi δ-Hidroxiacizii elimină apă foarte uşor, formând lactone. De exemplu:

CH3 CH CH2 CH2COOHOH

HCO

H3C

H2C CH2C O

+ H2O

acid γ-hidroxivalerianic γ-valerolactonă

12.7.1.3. REPREZENTANŢI

Acid lactic. CH3-CH(OH)-COOH. În industria alimentară, acidul lactic şi lactatul de calciu se utilizează ca şi conservanţi, acidulanţi, sau agenţi de plastifiere. Lactatul de sodiu se foloseşte în industria alimentară ca umectant, substanţă tampon, agent higroscopic, anticoagulant, inhibitor de coroziune, antiseptic. Acid malic. HOOC-CH(OH)-CH2-COOH. În industria alimentară, acidul malic se utilizează, liber, sau ca sare de sodiu, potasiu, sau calciu, ca acidulant Acid tartric. HOOC-CH(OH)-CH(OH)-COOH. Acidul tartric, tartraţii de calciu, sodiu şi potasiu se utilizează în industria alimentară ca acidulanţi şi ca agenţi de sechestrare în preparate de carne şi brânzeturi topite. De asemenea, se folosesc în panificaţie ca agenţi de

afânare a aluatului, deoarece în reacţie cu bicarbonatul de sodiu produc mari cantităţi de CO2. Acid citric. Este folosit ca atare, sau sub formă de săruri, ca agent de sechestrare şi

stabilizare, ca acidulant, sau ca agent de afânare.

12.7.2. HIDROXIACIZI AROMATICI

12.7.2.1. METODE DE OBŢINERE Hidroxiacizii aromatici se pot prepara prin metode generale, cum ar fi oxidarea grupei metil a crezolilor, topirea alcalină a aldehidelor fenolice, diazotarea aminoacizilor aromatici urmată de hidroliză. O metodă foarte importantă este carboxilarea directă a fenoxizilor alcalini, denumită sinteza Kolbe - Schmitt. Prin încălzirea fenoxidului de Na cu CO2, la 6 at şi 125°C, se obţine salicilatul de sodiu din care se pune în libertate, prin acidulare, acidul o-hidroxibenzoic (acid salicilic):

O- Na+

+ CO2

OH

COO- Na+

114

12.7.2.2. PROPRIETĂŢI

Hidroxiacizii aromatici sunt substanţe cristalizate, uşor solubile în apă, alcool şi eter. Formează săruri ale grupei carboxil cu carbonaţii alcalini, iar cu hidroxizii alcalini formează săruri ale ambelor grupe: carboxil şi OH. Prin metodele obişnuite de alchilare (cu halogenuri sau sulfat de alchil, sau cu diazometan) se obţin eteri-esteri, din care, prin hidroliză alcalină se pot obţine eteri:

O O

COOR COO-+ ROH

HO-

R R

Grupa carboxil se poate esterifica prin încălzire cu alcooli, în cataliză acidă:

+ ROH

OH OH

COOH COOR+ H2O

Hidroxiacizii aromatici, mai ales cei polifenolici, se decarboxilează la încălzire, formând fenolul respectiv.

12.7.2.3. REPREZENTANŢI

Acid salicilic (acid o-hidroxibenzoic). Se foloseşte ca antiseptic slab şi ca agent de

conservare al produselor alimentare (conservant pentru cheag, conserve de tomate, siropuri, bere, vinuri etc.). Sarea de Na se foloseşte ca medicament în reumatismul articular. Derivatul acetilat la OH este acidul acetil salicilic (aspirina). Acid galic (acid 3,4,5-trihidroxibenzoic). În stare combinată este componenta principală a galotaninurilor, din care se obţine prin hidroliză acidă sau bazică, sau cu mucegaiuri ce conţin enzima tanaza. Este cristalin, incolor. La peste 200°C, se decarboxilează la pirogalol. Este reducător puternic. Esterii săi (propil, octil şi dodecilgalatul) se utilizează ca antioxidanţi pentru produse alimentare (grăsimi).

12.8. AMINOACIZI

Aminoacizii sunt compuşi care conţin în moleculă grupe carboxil şi grupe amino. În funcţie de natura radicalului hidrocarbonat de care sunt legate grupele funcţionale, se clasifică în aminoacizi alifatici (cu grupele carboxil şi amino legate de atomi de C hibridizaţi sp3) şi aminoacizi aromatici (cu grupele carboxil şi amino legate direct de un inel aromatic). Aminoacizii alifatici se împart în α-, β-, γ-, δ- ... aminoacizi, după poziţia ocupată de grupa NH2 faţă de grupa carboxil. Aminoacizii naturali sunt α-aminoacizi sintetizaţi de organismele animale sau vegetale, majoritatea intrând în componenţa proteinelor.

Aminoacizii, ca şi peptidele şi proteinele sunt constituenţi importanţi ai alimentelor. Ei furnizează elementele constitutive pentru biosinteza proteinelor. De asemenea, contribuie direct la aroma alimentelor şi sunt precursori pentru compuşi de aromă şi culoare formaţi în reacţii termice sau enzimatice, în cursul producerii, procesării şi depozitării alimentelor.

12.8.1. STRUCTURĂ

Aminoacizii au în moleculă cel puţin o grupă funcţională acidă (carboxil) şi una bazică (amino), care se neutralizează reciproc, intramolecular. Aminoacizii au deci o structură de amfioni (ioni bipolari):

115

NH2-R-COOH → +NH3-R-COO-

Datorită acestei structuri, aminoacizii au caracter amfoter, formând săruri atât cu acizii, cât şi cu bazele; în mediu acid se comportă ca şi baze, iar în mediu bazic se comportă ca acizi. Pe această proprietate se bazează utilizarea lor în soluţii tampon:

H3N+ R COO-

HO-

H3O+H3N+ R COOH + H2O

H2O+NH2 R COO-

Se numeşte punct izoelectric (pHi), pH-ul la care soluţia unui aminoacid conţine anioni şi cationi ai aminoacidului în proporţie egală. La pHi aminoacizii prezintă următoarele caracteristici: -solubilitatea este minimă, datorită dipolmomentului mare al amfiionului, ceea ce duce la o puternică atracţie între molecule (anionii sau cationii sunt mult mai solubili decât amfionul); -stabilitatea este minimă (precipită uşor); -nu migrează în câmp electric, deoarece sarcinile de semn contrar se compensează reciproc. Toţi aminoacizii proteinogeni, cu excepţia glicinei, sunt substanţe optic active, deoarece prezintă în structura lor cel puţin un atom de carbon asimetric. Majoritatea aminoacizilor sunt levogiri (-), dar pot exista şi în formă dextrogiră (+), sau ca racemic (±). Formulele de configuraţie ale enantiomerilor unui aminoacid sunt:

C

COOH

H NH2

R

C

COOH

NH2 H

R D-aminoacid (configuraţie R) L-aminoacid (configuraţie S) Aminoacizii naturali aparţin seriei L. D-aminoacizi au fost identificaţi în bacterii şi în antibiotice generate de microorganisme.

12.8.2. PROPRIETĂŢI FIZICE

Aminoacizii sunt substanţe incolore, cristalizate, cu momente electrice mari, cu puncte de topire ridicate (peste 250°C) şi cu densităţi mari, datorită structurii lor amfiionice (sunt asociaţi prin forţe puternice, de atracţie electrostatică). Solubilitatea în apă variază în funcţie de structură şi de raportul între radicalul hidrocarbonat (parte nepolară) şi grupările funcţionale (polare). Proprietăţi senzoriale Aminoacizii liberi pot contribui la aroma alimentelor bogate în proteine în care au loc procese de hidroliză (de exemplu, carne, peşte, brânză). Calitatea gustului este influenţată de configuraţia moleculară: aminoacizii dulci sunt în general membrii ai seriei D, iar cei amari aparţin mai ales seriei L. Acidul L-glutamic în concentraţii mari are o aromă care imită supa de carne, iar în concentraţii mici amplifică aromele caracteristice ale anumitor alimente (potenţiator de aromă)

12.8.3. PROPRIETĂŢI CHIMICE

12.8.3.1. Reacţii ale gupelor funcţionale Aminoacizii prezintă reacţiile obişnuite ale grupelor funcţionale carboxil şi amino. Specificitatea reacţiilor este datorată prezenţei ambelor grupe şi, ocazional, a altor grupe funcţionale. Reacţiile care au loc la temperaturi de 100-200°C, aşa cum se petrec în cursul proceselor de coacere sau prăjire, sunt foarte importante pentru chimia alimentelor.

116

12.8.3.2. Comportarea la încălzire Comportarea aminoacizilor la încălzire depinde de poziţia grupei amino faţă de carboxil, pe baza acesteia putându-se stabili poziţia relativă a celor două grupe funcţionale în moleculă. 1. α-Aminoacizii La încălzire, suferă o reacţie de condensare, formând dicetopiperazine:

+HCCOOH

NH2

R CHH2N

HOOCR

NN

H

H

O

O

R

R+ H2O2

2. β-Aminoacizii

La încălzire, elimină o moleculă de amoniac, formând acizi α,β-nesaturaţi. De exemplu: H2N-CH2-CH2-COOH → CH2=CH-COOH + NH3

β-alanină acid acrilic

3. γ- şi δ-Aminoacizii La încălzire formează amide ciclice (lactame). De exemplu:

NH2

COOHH2O-

acid γ-aminobutiric

NH

O

γ-lactamă δ-lactamă

NH

O

acid δ-aminobutiric

- H2ONH2

COOH

117

Testul 12

1. Scrieţi formulele de structură ale substanţelor: a) acid 2,4-dimetilpentanoic; b) acid 2-

etil-butiric; c) acid 3-metil-2-propil pentanoic; d) acid 3,6-dimetil-2-heptenoic; e) acid 1,8-octan-dicarboxilic; f) acid 1,1-etandicarboxilic; g) acid o-nitrobenzoic; h) acid 2,3-dimetilbenzoic; i) acid hidroxiacetic; j) acid 2-clor-ciclohexancarboxilic.

2. Scrieţi formulele de structură şi denumirile tuturor acizilor carboxilici cu formula momoleculară C6H12O2.

3. Scrieţi reacţiile acidului acetic cu: a) metanol; b) metilamină; c) NaOH.

4. Scrieţi reacţiile acidului benzoic cu: a) KOH; b) Na2CO3; c) NH3; d) PCl5; e) amestec nitrant; f) Br2/FeBr3

5. Explicaţi caracterul amfoter al aminoacizilor.

118

CURSUL 13. DERIVAŢI FUNCŢIONALI AI ACIZILOR CARBOXILICI (I)

Derivaţii funcţionali ai acizilor carboxilici pot fi derivaţi formal prin înlocuirea grupei –OH, sau a O carbonilic (sau a ambelor), cu grupe nucleofile. Ei au proprietatea generală comună de a regenera, prin hidroliză, grupa carboxil. Exemple:

R CO

Hal halogenuri ale acizilor carboxilici

R CO

O OH peracizi

R CO

O O CO

R' peroxizi de acil

R CO

O R' esteri

R CO

NH2 amide

R CO

NH NH2 hidrazide

R CO

O C R'O

anhidride

R CO

NH R' CO

NR'

R"R amide substituite (amine acilate)

R C N nitrili

Cuvinte cheie: derivat funcţional, halogenuri de acil, anhidride, agent acilant, peroxiacid, ester, lipide, ceride, triacilgliceroli, acizi graşi, fosfolipide, steroide

13.1. STRUCTURĂ. PROPRIETĂŢI CARACTERISTICE GENERALE Între electronii neparticipanţi ai grupei nucleofile (Y) şi electronii π ai grupei C=O are loc o conjugare internă (ca în cazul grupei carboxil):

..

.. ..

..

.. ....

+

-O:

CO:

C+

-O:

CY Y Y

(I) (II) (III) Metoda cea mai importantă de transformare a grupei carboxil şi a derivaţilor săi funcţionali este substituţia nucleofilă prin atac la atomul de carbon pozitivat. Acest tip de reacţie decurge cu atât mai uşor cu cât atomul de carbon are o polaritate + mai mare (cu cât ponderea structurii limită de tip II în structura reală a moleculei este mai mare).

Diferenţa dintre derivaţii funcţionali este determinată de valoarea reală a efectelor mezomere şi inductive ale grupelor grefate pe atomul de carbon. Astfel, halogenii, în halogenurile de acil, prezintă efectul inductiv atrăgător de electroni cel mai important, alături de un efect mezomer donor de electroni relativ slab, datorită electronegativităţii lor foarte mari. Efectul inductiv atrăgător de electroni scade, iar cel mezomer donor de electroni creşte progresiv la oxigen (anhidride, acizi, esteri) şi azot (amide). Efectul mezomer donor cel mai important îl are atomul de oxigen cu o sarcină negativă, care manifestă şi efect inductiv donor de electroni (ion carboxilat). Astfel, derivaţii funcţionali cei mai importanţi, în ordinea descrescătoare a deficitului de electroni la atomul de carbon, sunt:

C ClO

> CO

O CO R > >CO

O H CO

O R > CO

NR2 > CO

O-I > +M -I > +M -I ~ +M -I ~ +M -I < +M +I , +M

În consecinţă, în această ordine variază şi reactivitatea derivaţilor funcţionali în reacţii de substituţie nucleofilă. Grupele funcţionale exercită un efect atrăgător de electroni asupra radicalului organic de care sunt legate, astfel că poziţia α este activată, putând suferi reacţii de substituţie a atomilor de H acidifiaţi, din această poziţie. Conjugarea internă a grupelor funcţionale determină şi apariţia unor momente dipol importante, cu atât mai mari, cu cât conjugarea este

119

mai avansată. Posibilitatea asocierii prin legături de hidrogen are un efect considerabil asupra punctelor de fierbere ale derivaţilor funcţionali. Cei care se pot asocia prin astfel de legături (de exemplu, amidele) au puncte de fierbere mult mai mari decât cei care se pot asocia doar prin legături dipol-dipol. Efecte similare sunt exercitate şi asupra punctelor de fierbere şi a solubilităţii în apă.

13.2. HALOGENURI ALE ACIZILOR CARBOXILICI

13.2.1. DENUMIRE Halogenurile acizilor carboxilici se denumesc ca halogenuri de acil. De exemplu:

CH3-CO-Cl C6H5-CO-Cl C6H5-CH2-CO-Br clorură de acetil clorură de benzoil bromură de fenilacetil 13.2.3. PROPRIETĂŢI Halogenurile acizilor carboxilici inferiori sunt lichide incolore, cu miros puternic, înţepător, fumegă la aer şi au puncte de fierbere mai mici decât acizii din care provin. Halogenurile acizilor carboxilici superiori sunt solide. Sunt substanţe solubile în solvenţi organici polari.

13.2.3.1. Reacţii de substituţie nucleofilă Atomul de halogen poate fi dezlocuit ca anion de către reactanţi nucleofili.

Halogenurile de acil sunt agenţi acilanţi foarte puternici. 13.2.3.1.1. Reacţii cu nucleofili cu oxigen sau cu azot Substituţia cu reactanţi nucleofili cu oxigen sau cu azot este o metodă sintetică

importantă pentru obţinerea altor derivaţi funcţionali ai acizilor carboxilici: R-CO-Cl + H2O → R-COOH + HCl

+ R’-OH → R-CO-OR’ + HCl + R’-COO- +Na → R-CO-O-CO-R’ + NaCl + NH3 → R-CO-NH2 + HCl + R’-NH2 → R-CO-NH-R’ + HCl + NH2-NH2 → R-CO-NH-NH2 + HCl + NaN3 → R-CO-N3 + NaCl Acilarea cu halogenuri de acil este utilizată adesea pentru sinteza anhidridelor. Esterii şi amidele se obţin pe această cale doar dacă este vorba de produse foarte valoroase, produşii simpli din aceste două clase fiind accesibili prin metode de acilare mult mai ieftine.

13.2.3.1.2. Reacţii cu nucleofili cu carbon 1) Reacţia cu derivaţi organomagnezieni duce la obţinerea de alcooli terţiari; intermediar se formează o cetonă care reacţionează cu excesul de compus organomagnezian. 2) Reacţia cu cianuri de metale grele duce la obţinerea de nitrili ai acizilor α-cetonici . 3) Reacţiile de acilare Friedel-Crafts duc la obţinerea de cetone aromatice, prin reacţia cu arene, sau de cetone α,β-nesaturate, prin reacţia cu alchene .

13.2.3.2. Reacţii de reducere Prin reducere catalitică, sau cu LiAlH4, din halogenuri de acil se obţin alcooli:

R-CO-Cl + 2H2 → R-CH2-OH + HCl Folosind catalizatori cu acţiune atenuată, reacţia poate fi oprită la aldehidă.

13.2.3.3. Reacţii de substituţie în poziţia αααα La tratarea cu brom, halogenurile de acil formează halogenuri ale acizilor α-bromuraţi:

R-CH2-CO-X + Br2 → R-CHBr-CO-X + HBr

120

13.3. ANHIDRIDE ALE ACIZILOR CARBOXILICI

13.3.1. DENUMIRE Anhidridele simetrice ale acizilor carboxilici se denumesc folosind termenul „anhidridă” şi numele acidului de la care provin. CH3-CO-O-CO-CH3 [CH3-(CH2)4-CO]2O (C6H11-CO)2O anhidridă acetică anhidridă hexanoică anhidridă ciclohexancarboxilică Anhidridele mixte (anhidride de acizi monobazici diferiţi) au denumiri alcătuite din termenul „anhidridă” şi numele celor doi acizi aranjate în ordine alfabetică şi separate prin liniuţă de despărţire. De exemplu: C6H5-CO-O-CO-CH2-CH2-CH3 Cl-CH2-CO-O-SO2-C6H4-CH3-p anhidridă benzoic-butirică anhidridă cloracetic-(p-toluensulfonică)

13.3.2. PROPRIETĂŢI Anhidridele acizilor carboxilici inferiori sunt lichide incolore, cu miros caracteristic, înţepător. Anhidridele acizilor carboxilici superiori sunt solide, inodore. Sunt substanţe insolubile în apă.

13.3.2.1. Reacţii de substituţie nucleofilă Anhidridele acizilor carboxilici au o reactivitate asemănătoare halogenurilor de acil,

fiind agenţi acilanţi puternici. 7.4.4.2. Reacţii în poziţia αααα

Anhidridele pot lua parte, ca şi componentă metilenică, în reacţii de condensare cu compuşi carbonilici.

13.4. PEROXI-ACIZI ŞI PEROXIZI DE ACIL

13.4.1. DENUMIRE

Peroxi-acizii se denumesc folosind prefixul „peroxi”, sau sufixul „peroxicarboxilic”. CH3-CH2-CO-O-OH CH3-(CH2)4-CO-O-OH

Acid peroxipropionic Acid peroxihexanoic Ca excepţii sunt păstrate următoarele denumiri intrate în uz:

H-CO-O-OH CH3-CO-O-OH C6H5-CO-O-OH Acid performic Acid peracetic Acid perbenzoic 13.4.2. PROPRIETĂŢI

Peroxi-acizii sunt agenţi oxidanţi puternici. La rece se descompun încet, degajând oxigen. La încălzire explodează (nu se pot distila, de aceea se utilizează soluţiile în care s-au obţinut). Peroxidul de benzoil este cristalin, mai stabil decât peroxizii alifatici. Prin încălzire, în soluţie, se descompune cu formare de radicali liberi; este mult folosit pentru iniţierea reacţiilor de polimerizare radicalică în cazul în care este necesar un promotor solubil în solvenţi organici.

C6H5-CO-O-O-CO-C6H5 → 2 C6H5-CO-O⋅⋅⋅⋅ → 2 ⋅⋅⋅⋅C6H5 + 2 CO2 În industria alimentară se foloseşte pentru albirea pâinii, sau ca decolorant pentru lapte.

121

13.5. ESTERI AI ACIZILOR CARBOXILICI

13.5.1. DENUMIRE

Esterii neutri ai acizilor carboxilici sunt denumiţi în acelaşi fel ca şi sărurile lor, prin citarea anionului (anionii formaţi de la acizi carboxilici se denumesc prin folosirea terminaţiei „-at” în loc de „acid ... -ic”), apoi a prepoziţiei „de” şi a denumirii radicalilor alchil, aril etc.: CH3-CO-O-CH3 C6H5-CO-O-C2H5 CH2(CO-O-C2H5)2 acetat de metil ciclohexancarboxilat de etil malonat de dietil Esterii ciclici, care pot fi consideraţi ca formaţi prin eliminarea intramoleculară de apă de la o grupă hidroxil şi o grupă carboxil a unui hidroxi-acid, se numesc lactone.

13.5.2. PROPRIETĂŢI

Nefiind asociaţi prin legături de hidrogen, esterii au puncte de fierbere relativ scăzute faţă de acizii carboxilici şi alcooli. Esterii sunt în general solubili în solvenţi organici şi insolubili în apă. Unii au un miros plăcut, fiind utilizaţi în parfumerie, sau ca aromatizanţi.

13.5.2.1. Reacţii de substituţie nucleofilă 13.5.2.1.1. Reacţii cu nucleofili cu oxigen

1. Hidroliza Hidroliza esterilor în mediu acid este procesul invers reacţiei de esterificare directă în cataliză acidă, deplasarea echilibrului fiind favorizată de excesul de apă:

R CO

O R' + H2O +R CO

OH R' OHH+

Hidroliza esterilor în mediu bazic (saponificarea) este o reacţie ireversibilă, prin care se

obţine alcool şi sarea acidului carboxilic 2. Transesterificarea Reacţia este catalizată de acizi sau de baze (ioni alcoxid), mecanismul fiind asemănător hidrolizei:

R CO

O R' + +R CO

O R" R' OHR" OH Reacţia permite obţinerea esterilor superiori din cei inferiori, mai accesibili, putând fi folosită, de exemplu, pentru obţinerea de aromatizanţi alimentari (esenţe alimentare).

13.5.2.1.2. Reacţii cu nucleofili cu azot Prin reacţiile esterilor cu amoniac sau amine se obţin amide (deseori sunt metodele cele mai convenabile de obţinere a amidelor):

R CO

O R' + +R CO

NH R" R' OHR" NH2 Similar, prin reacţii cu hidrazină se obţin hidrazide, cu hidroxilamină se obţin acizi hidroxamici.

13.5.2.2. Reacţii de reducere şi de oxidare

1) Prin reducere catalitică, sau cu LiAlH4, din esteri se obţin alcooli: R-CO-O-R’ + 2H2 → R-CH2-OH + R’-OH

2) Faţă de agenţi oxidanţi esterii sunt în general rezistenţi. De aceea esterificarea este folosită pentru protejarea grupelor OH alcoolice sau fenolice în reacţii de oxidare, nitrare etc.

122

13.5.3. REPREZENTANŢI Aromatizanţi alimentari: Esteri ai acizilor: formic, acetic, butiric, izobutiric, propionic, caprinic, valerianic, izovalerianic, oenantic, octanoic, lauric, benzoic, fenilacetic, cinamic, salicilc, antranilic, diverse lactone Emulgatori alimentari: Esteri ai acizilor: stearic, esteri ai acizilor graşi cu derivaţi glucidici Conservanţi şi aromatizanţi alimentari: Esteri ai acizilor: p-hidroxibenzoic, galic, palmitic

O serie de poliesteri ai acizilor maleic sau ftalic se folosesc în industria alimentară pentru ambalarea produselor. Aceşti poliesteri sunt rezistenţi la acţiunea apei şi acizilor.

13.6. LIPIDE

13.6.1. CLASIFICARE Lipidele sunt formate din unităţi structurale cu hidrofobicitate accentuată.

Această hidrofobicitate, mai degrabă decât existenţa unor elemente structurale comune, este caracteristică acestei clase de compuşi.

Majoritatea lipidelor sunt derivaţi ai acizilor carboxilici superiori. În aceste aşa-numite acil lipide acizii graşi sunt prezenţi ca esteri şi în unele lipide minore ca amide. Fragmentul acil influenţează puternic hidrofobicitatea şi reactivitatea acil lipidelor.

Lipidele pot fi clasificate după criteriul polarităţii, sau după caracteristicile fragmentului acil. După structura lor, acil lipidele mai importante se pot clasifica în:

Lipide

simple

complexe

ceridegliceride (acilgliceroli)steride

glicerofosfolipidesfingofosfolipide

sfingoglicolipide Unele lipide (fosfo- şi glicolipide) intră în componenţa membranelor biologice ale celulelor şi particulelor subcelulare. Astfel de lipide se găsesc în produse alimentare, dar de obicei în concentraţii mai mici de 2%. Deşi sunt constituenţi minori ai alimentelor, aceşti compuşi necesită o atenţie deosebită, datorită marii lor reactivităţi care poate influenţa în mare măsură calitatea organoleptică a produsului alimentar. Triacilglicerolii (trigliceride) pot fi stocaţi în unele ţesuturi animale şi organe vegetale. Conţinutul de lipide în astfel de depozite poate ajunge până la 15-20%, sau mai mult şi pot fi folosite ca sursă comercială pentru separarea trigliceridelor. După purificarea acestor lipide, unele sunt utilizate ca uleiuri sau grăsimi comestibile. Importanţa lor nutritivă şi fiziologică se bazează pe rolul lor de molecule furnizoare de energie (39 kJ/g trigliceridă) şi de sursă de acizi graşi esenţiali şi vitamine.

Pe lângă acestea, proprietăţile unor lipide sunt indispensabile în procesarea şi comercializarea produselor alimentare; aici sunt incluse senzaţiile plăcute de cremos sau uleios conferite alimentului şi capacitatea de a solubiliza numeroase componente de gust şi aromă ale alimentelor. Aceste proprietăţi sunt importante pentru a conferi alimentului consistenţa dorită, gustul şi aroma specifică şi o stabilitate satisfăcătoare a aromei. În plus, unele alimente sunt preparate prin prăjire în ulei sau grăsime la temperaturi ridicate.

123

Clasa lipidelor include de asemenea câteva substanţe aromatizante, sau precursoare de aromă, foarte importante pentru produsele alimentare. Unele lipide sunt indispensabile ca emulgatori pentru alimente, iar altele sunt importante ca pigmenţi sau coloranţi alimentari liposolubili.

13.6.2. CERIDE (CERURI)

Cerurile sunt esteri ai acizilor carboxilici superiori (C24 – C34) cu monoalcooli superiori (C24 – C34) cu număr par de atomi de carbon, în amestec cu alcooli superiori neesterificaţi şi cu parafine cu număr impar de atomi de carbon (C25 – C35). Toţi au catene normale. Cerurile produse de insecte şi cele ale plantelor au compoziţii asemănătoare. Cerurile plantelor sunt exsudate cu rol protector mecanic şi împotriva excesului de apă, căldură, sau lumină şi atacului microbian. Îndepărtarea cerurilor de pe suprafaţa fructelor sau legumelor micşorează mult rezistenţa lor la păstrare. Cerurile sunt extrase odată cu uleiul prin extracţia cu solvenţi aplicată seminţelor nedecojite. Cerurile sunt solubile în ulei la temperaturi ridicate, dar cristalizează la temperatura camerei, producând o turbiditate nedorită a uleiurilor.

În industria alimentară sunt folosite: ceara de albine, ceara de Carnauba, lanolina, mai ales pentru tratamentul de suprafaţă (glasare) al produselor alimentare.

13.6.3. TRIACILGLICEROLI (TRIGLICERIDE; GRĂSIMI; TG)

O clasă de esteri foarte importantă pentru fiziologia animală şi vegetală, pentru industria alimentară şi pentru diferite ramuri ale tehnicii sunt esterii glicerinei (glicerol) cu acizi graşi, numiţi acilgliceroli. Deosebirile dintre diferitele grăsimi sunt datorate numai acizilor componenţi, alcoolul fiind acelaşi.

13.6.3.1. Structură Principalii acizi graşi izolaţi din grăsimile naturale sunt acizi monocarboxilici cu catenă normală şi număr par de atomi de carbon. Acizii graşi nesaturaţi care predomină în lipide, conţin una, două, sau trei legături C=C, în mod obişnuit în configuraţie cis. Acizii graşi apar de obicei în literatură sub forma unor denumiri prescurtate, care indică numărul atomilor de carbon din catenă şi numărul, poziţia şi configuraţia dublelor legături; de exemplu 18:2 (9, 12) pentru acidul linoleic.

Legătura structurală care există între acizii graşi nesaturaţi neconjugaţi, şi care se datorează unei căi comune de biosinteză, este evidenţiată prin desemnarea poziţiei dublei legături numărând de la capătul metil al catenei (poziţia desemnată astfel necesită sufixul „ω”); acizii pot fi clasificaţi după acest criteriu, existând trei grupe: ω3 (tipul linolenic), ω6 (tipul linoleic) şi ω9 (tipul oleic).

Dintre toţi acizii din grăsimile naturale, acidul oleic este cel mai răspândit (în foarte multe grăsimi el reprezintă peste jumătate din totalul greutăţii acizilor, în puţine apare sub 10% şi nu lipseşte din nici o grăsime). Răspândiţi sunt şi acizii linoleic şi palmitoleic. Acizii nesaturaţi cu o legătură dublă apar în natură în forma cis (excepţie face acidul vaccenic: trans-11-octadecenoic). Dintre acizii saturaţi, acidul palmitic este răspândit aproape la fel de mult ca cel oleic. Răspândiţi sunt şi acizii stearic şi miristic. Acidul stearic apare în proporţie mare (peste 25%) numai în grăsimile de rezervă ale unor mamifere (de exemplu, seu de bou şi de oaie) şi în grăsimile unor plante tropicale (unt de cacao). Când un acid saturat apare în proporţie mare într-o grăsime, el este însoţit în proporţie mică de omologii săi inferior şi superior. Acizi principali ai unei grăsimi sunt acei acizi care apar în proporţie de peste 10% în

124

acea grăsime. Acizii graşi esenţiali (acizii linoleic, linolenic şi arahidonic) constituie vitaminele F În molecula unui acilglicerol, cele trei grupe OH ale glicerinei pot fi esterificate cu un singur acid, sau cu 2, sau 3 acizi diferiţi. De exemplu:

β

α

α-oleoil- β-palmitoil- α'-stearoilglicerol trioleină

CH2

CH

CH2

O

O

O

C

C

C

O

O

O

C17H33

C17H35

C15H31

CH2

CH

CH2

O

O

O

C

C

C

O

O

O

C17H33

C17H33

C17H33

1

2

3

denumire IUPAC:1,2,3-propantriil 1-oleat-2-palmitat-3-stearat

α'

Acizii sunt astfel distribuiţi între moleculele de glicerină încât să se realizeze cât mai

multe gliceride mixte. Trigliceridele care au fragmente de acizi diferiţi în poziţiile 1 şi 3 prezintă izomerie optică, la fel ca monogliceridele, 1,2-digliceridele şi 1,3-digliceridele cu fragmente de acizi diferiţi.

C

CH2

CH2

O

O

C

C

OC

R

R

R'

O

O

OH* *Centru de chiralitate

13.6.3.3. Proprietăţi fizice

La temperatura normală, unele grăsimi sunt solide, altele lichide (numite uleiuri); Punctul de topire este cu atât mai mare, cu cât proporţia de acizi saturaţi din grăsimea respectivă e mai mare.

Grăsimile sunt solubile în eter, CS2, derivaţi halogenaţi (CCl4, CHCl3, Cl2C=CHCl), hidrocarburi aromatice, benzină. În apă, grăsimile sunt insolubile. Ele pot forma dispersii coloidale, sau emulsii, care se stabilizează în prezenţa unor substanţe tensioactive (emulgatori), cum sunt: proteinele, săpunurile, detergenţii. De exemplu, laptele poate fi considerat o emulsie naturală de grăsime, stabilizată prin proteine.

13.6.3.4. Proprietăţi chimice ale grăsimilor 13.6.3.4.1. Hidroliza (saponificarea) Hidroliza grăsimilor (a legăturilor esterice din gliceride) se poate realiza cu acizi, cu

baze, sau enzimatic, sub acţiunea enzimelor numite „lipaze”. Hidroliza alcalină (saponificarea) este realizată de obicei cu NaOH, fiind folosită pentru fabricarea săpunurilor (cele mai utilizate săpunuri sunt cele de sodiu). De exemplu, prin saponificarea oleo-palmito-stearinei se formează glicerină, oleat de sodiu, palmitat de sodiu şi stearat de sodiu:

CH2

CH

CH2

O

O

O

C

C

C

O

O

O

C17H33

C17H35

C15H31 + 3NaOH

CH2

CH

CH2

OH

OH

OH

+

CO

C17H33Na+ -O

CO

C15H31Na+ -O

CO

C17H35Na+ -O

Indicele de saponificare (IS) este o caracteristică a grăsimii şi reprezintă cantitatea de

KOH, în mg, necesară pentru saponificarea unui gram din acea grăsime.

125

13.6.3.4.2. Adiţia halogenilor Adiţia bromului sau iodului la dublele legături din acizii graşi nesaturaţi din

componenţa grăsimilor permite aprecierea calităţii uleiurilor sicative, fiind o măsură a nesaturării. Mărimea care caracterizează gradul de nesaturare al grăsimii este indicele de iod (II) şi reprezintă cantitatea de iod, în g, care se adiţionează la 100 g din acea grăsime.

13.6.3.4.3. Hidrogenarea Procesul de hidrogenare constă în adiţia H2 la dublele legături din acizii graşi nesaturaţi

din componenţa grăsimilor, în prezenţa catalitică a Ni, la presiune şi temperatură înaltă Natura nu oferă surse abundente de grăsimi solide, necesare în industria alimentară, de aceea hidrogenarea parţială şi selectivă joacă un rol important în prelucrarea industrială a grăsimilor.

Hidrogenarea este aplicată industrial uleiurilor animale lichide (de peşte, sau mamifere marine) şi celor vegetale (de bumbac, arahide, rapiţă). În urma hidrogenării, grăsimile nesaturate lichide se transformă în grăsimi saturate solide, dispar mirosul şi culoarea închisă. Grăsimile astfel obţinute se folosesc apoi la obţinerea săpunurilor şi a margarinei, care este o emulsie de grăsime animală sau vegetală în apă sau lapte smântânit.

13.6.3.4.4. Autooxidarea şi polimerizarea Grăsimile nesaturate au proprietatea de sicativare, adică de a forma sub acţiunea

oxigenului din aer pelicule dure, transparente, insolubile (datorită polimerizării oxidative a acizilor graşi). După valoarea indicelui de iod, uleiurile se împart în: - uleiuri sicative (II > 130); - uleiuri semisicative (II = 90-130); - uleiuri nesicative (II < 90).

În strat subţire, uleiurile sicative se întăresc în timp, formând un film lucios, elastic, rezistent la intemperii, insolubil în solvenţi organici, în urma unor reacţii radicalice înlănţuite, care se desfăşoară prin formare de hidroperoxizi. Procesul este accelerat de lumină sau de iniţiatori de reacţii radicalice (I•) şi inhibat de antioxidanţi.

Etapa de iniţiere a procesului constă în formarea unui radical prin ruperea homolitică a unei legături C-H din poziţia alilică a catenei unui acid gras component al grăsimii (cea mai reactivă este poziţia alilică aflată între două legături C=C, cum ar fi poziţia 11 din acidul linoleic). Se formează un radical conjugat care reacţionează cu O2 atmosferic, obţinându-se radicali peroxidici.

CH CH CH2 CH CH + IIH-

CH CH CH CH CH

+ O2 CH CH CH CH CHO O

CH CH CHCH CHO O

+ Radicalii peroxidici reacţionează cu un nou fragment de acid gras (R-H) în poziţia alilică a acestuia, formând un radical R• care continuă lanţul de reacţii, ei transformându-se în hidroperoxizi: R-O-O• + R-H → R-O-O-H + R• Hidroperoxizii, care sunt produşii primari ai autooxidării lipidelor, sunt instabili şi se descompun cu formarea a doi radicali RO• şi HO•, care iniţiază noi lanţuri de reacţie, explicând astfel mersul autocatalitic al procesului de autooxidare: R-O-O-H → R-O• + HO• R-O• + R-H → R-O-H + R• HO• + R-H → H2O + R• Radicalii formaţi în cursul procesului se pot stabiliza (reacţii de întrerupere a lanţului), în mare măsură prin dimerizare, formând macromolecule, deoarece la procesul de autooxidare participă toate fragmentele de acizi nesaturaţi ai grăsimii. În afară de macromolecule cu legături C-C între fragmentele de acizi graşi, se formează şi macromolecule cu legături C-O-O-C şi C-O-C între fragmentele de acizi graşi.

126

13.6.3.4.5. Râncezirea grăsimilor În timpul conservării grăsimilor au loc transformări care se manifestă prin creşterea

acidităţii şi apariţia unor mirosuri şi gusturi neplăcute. Râncezirea hidrolitică este un tip obişnuit de râncezire şi se produce în prezenţa

umezelii şi a lipazelor. Sunt afectate mai ales grăsimile vegetale nerafinate şi uleiurile de peşte brute, bogate în lipaze. Prin hidroliză, se formează acizi liberi, ceea ce duce la mărirea indicelui de aciditate. Procesul este mult favorizat de mucegaiuri producătoare de lipaze.

Râncezirea oxidativă este cunoscută în două forme: - una din forme implică oxidarea sub influenţa unor enzime produse de mucegaiuri. Prin

decarboxilarea acizilor β-cetonici formaţi se formează metil-cetone R-CO-CH3. Cetonele C8-C12 au mirosuri foarte puternice şi neplăcute.

- o a doua formă, mult mai frecventă, este râncezirea prin autooxidarea acizilor graşi nesaturaţi, printr-un proces asemănător celui descris la sicativare. Se formează hidroperoxizi, apoi, prin degradarea acestora, se obţin acizi şi compuşi carbonilici cu molecule mijlocii, având mirosuri şi gusturi neplăcute. Procesul este favorizat de lumină, căldură, prezenţa aerului, sau a unor metale şi poate fi împiedicat prin acţiunea antioxidanţilor.

13.6.3.4.6. Inhibarea peroxidării grăsimilor Deoarece autooxidarea grăsimilor nesaturate are în mod frecvent drept consecinţă

deteriorarea calităţii alimentelor, se doreşte stoparea sau încetinirea acestor procese, ceea ce se poate realiza prin: - eliminarea oxigenului; - depozitarea la întuneric şi la temperaturi scăzute, condiţii în care viteza autooxidării este mult scăzută; acest lucru nu este valabil la fructele şi legumele care conţin lipoxigenază, la acestea deteriorarea fiind prevenită doar după inactivarea acestei enzime; - adăugarea de antioxidanţi în alimente. 13.6.4. FOSFOGLICERIDE (GLICEROFOSFOLIPIDE)

Sunt esteri ai glicerinei cu două molecule de acizi graşi: în poziţia 1 un acid gras saturat având, de obicei, 16 sau 18 atomi de carbon, iar în poziţia 2 un acid gras nesaturat 16:1, 18:1. 18:2, sau 20:4. Poziţia 3 este esterificată cu acid fosforic. Astfel de structuri sunt denumite acizi fosfatidici. Prin esterificarea fragmentului de acid fosforic al acizilor fosfatidici cu o serie de alcooli se formează fosfogliceridele: Fosfatidilcolinele (lecitine) au fragmentul de acid fosforic esterificat cu grupa –OH a colinei:

CH2

CHCH2

O

OO

CC

OO R

R'P OO

O-CH2 CH2 N

CH3

CH3

CH3+

R=acid palmitic sau stearic; R’ = acid oleic sau linoleic. Sunt substanţe polare, amfotere. Intră în structura membranelor celulare; se găsesc şi în sânge ca lipoproteine (lipide circulante).

Lecitinele au importante utilizări ca emulgatori alimentari, fiind bine tolerate de organism. Fosfatidilserinele au fragmentul de acid fosforic esterificat cu grupa –OH a serinei. Fosfatidiletanolaminele au fragmentul de acid fosforic esterificat cu grupa –OH a etanolaminei.Un amestec de fosfatidilserină şi fosfatidiletanolamină se mai denumeşte ca cefalină. Cele două categorii de substanţe au proprietăţi asemănătoare lecitinelor. Fosfatidilinozitolii au fragmentul de acid fosforic esterificat cu inozitol. Se găsesc în ficat, muşchi, inimă. Au rol important în transportul acizilor graşi. Fosfatidilglicerolii au fragmentul de acid fosforic esterificat cu glicerină; se găsesc în toate plantele verzi, mai ales în cloroplaste.

127

Cardiolipidele sunt formate din două fragmente de acizi fosfatidici unite printr-un fragment de glicerină; intră în componenţa lipidelor din majoritatea celulelor (mai ales ale cordului); în lipidele plantelor verzi sunt constituenţi minori.

13.6.5. STEROIDE

13.6.5.1. Structură Steroidele au scheletul 1,2-ciclopentano-perhidrofenantrenului (steran), alcătuit din 4 cicluri condensate:

R'

R" R"'

A B

C D12

3

45

67

89

10

1112

13

14 15

16

17

18

19

Ciclurile A, B şi C sunt în conformaţie scaun, iar D este de obicei plan; ciclurile B cu C şi C cu D sunt condensate în conformaţie trans, iar ciclurile A şi B pot fi condensate în conformaţie cis, sau trans. Diferitele clase de steroizi se deosebesc prin natura substituenţilor şi gradul de nesaturare al nucleului tetraciclic, precum şi prin natura catenelor laterale R’ şi R”’ (R” este aproape totdeauna CH3).

Steroidele alcătuiesc o clasă vastă de substanţe mult răspândite în natură, unele din ele având puternice acţiuni fiziologice. Derivaţii hidroxilici steroidici, sterolii, sunt alcooli cristalizaţi, care se găsesc, liberi sau esterificaţi cu acizi graşi, în lipidele tuturor plantelor şi animalelor.

13.6.5.2. Reprezentanţi Colesterolul (5-colesten-3-β-ol) este principalul steroid al mamiferelor şi se găseşte în lipide sub formă liberă, sau esterificat cu acizi graşi saturaţi şi nesaturaţi. Se formează prin biosinteză din squalen.

HOH

HH

Vitamina D (calciferol) este un termen generic pentru o grupă de vitamere: D2 ÷ D7, care au structuri chimice şi acţiuni biochimice analoge. Cele mai importante sunt: Vitamina D3 (colecalciferol); se formează prin fotoliza 7-dehidro-colesterolului (provitamina D3):

HO

R R

OH

R

HO

hν t o

7-dehidrocolesterol precalciferol colecalciferol

R =

Vitamina D2 (ergocalciferol) se formează din ergosterol (provitamina D2) sub influenţa radiaţiilor UV. Ergosterolul este principalul steroid din drojdia de bere.

ergocalciferol ergosterol

hν

HO HO

128

Testul 13

1. Scrieţi reacţiile care permit obţinerea următoarelor substanţe, folosind ca materie primă organică numai metan: a) acetat de vinil; b) acetat de etil; c) propionat de butil; d) dimetil tereftalat; e) acid fenilacetic.

2. Scrieţi formulele de structură ale următorilor derivaţi ai acidului propionic: a) clorură de propionil; b) anhidridă propionică; c) anhidridă mixtă acetică-propionică; d) propionat de izopropil; e) acid perpropionic; f) propionamidă; g) N-fenil-amida acidului propionic; h) hidrazida acidului propionic; i) propionitril.

3. Scrieţi formulele de structură şi denumirile tuturor esterilor cu formula moleculară C4H8O2.

4. Determinaţi formula unei gliceride dacă prin hidroliza unei probe s-au obţinut 0,512g de acid palmitic, 0,284g de acid stearic şi 0,092g de glicerină.

5. Pentru compusul cu formula de structură:

a) scrieţi denumirea substanţei şi specificaţi dacă prezintă activitate optică; b) scrieţi produsul de reacţie al acestei grăsimi cu exces de iod; c) care este cifra de iod a acestei grăsimi? d) scrieţi formulele tuturor produşilor de hidroliză a acestei grăsimi; e) care este indicele de saponificare al acestei grăsimi? f) scrieţi produsul de reacţie al grăsimii cu H2 în exces şi catalizator de Ni la presiune atmosferică.

CH2

O CO (CH2)7

CH CH (CH2)7

CH3

CH O CO (CH2)14

CH3

CH2 O CO (CH

2)7

CH CH CH2

CH CH CH2

CH CH CH2

CH3

129

Cursul 14. DERIVAŢI FUNCŢIONALI AI ACIZILOR CARBOXILICI (II). IZOPRENOIDE

Cuvinte cheie: amide, peptide, proteine, structură primară, secundară, terţiară, cuaternară, denaturare, nitrili, glicozide cianogenice, terpeni, terpenoide, sesquiterpeni, diterpeni, triterpeni, vitamina E, Vitamina K, coenzima Q, carotinoide, vitamina A, aromatizanţi, coloranţi alimentari

14.1. AMIDE ALE ACIZILOR CARBOXILICI

14.1.1. DENUMIRE Compuşii care conţin grupe acil ataşate atomului de azot sunt denumiţi generic amide. Dacă un atom de azot are una, două, sau trei grupe acil ataşate se poate folosi numele generic de amidă primară, secundară, sau terţiară.

CH3-CH2-CH2-CH2-CO-NH2 H2N-CO-(CH2-CH2)8-CO-NH2 Hexanamidă Decandiamidă

14.1.2. STRUCTURĂ

Datorită conjugării interne avansate, în cazul grupei amidice contribuţia structurii limită de tip III la starea reală a moleculei este mai importantă decât la esteri:

R C

O

NH2

R C

O

NH2+

-

Gruparea amidică este plană. Grupa NH2 nu are caracterul bazic din amine, amidele fiind baze slabe. În reacţia cu un acid, protonul se fixează la atomul de oxigen, amida protonată la oxigen fiind stabilizată prin conjugare. Atomul de hidrogen amidic are caracter slab acid, eliminarea sa având loc în prezenţa bazelor tari (NaH, NaNH2). Anionul care se formează este stabilizat prin conjugare. Acest caracter acid este mai accentuat în imide, unde grupa N-H se află între două grupe C=O, efectul de conjugare fiind mai extins; imidele formează săruri şi cu bazele alcaline:

NH

O

O

+ KOH N- K+

O

O

+ H2O

14.1.3. PROPRIETĂŢI

Amidele primare, cu puţine excepţii, sunt substanţe solide, cristalizate. Cele inferioare sunt solubile în apă, cele superioare în solvenţi organici polari (cloroform). Moleculele amidelor sunt asociate prin legături de hidrogen N-H......O=C. 14.1.3.1. Hidroliza are loc mai greu ca la esteri şi duce la formarea acizilor carboxilici corespunzători. Poate fi realizată în mediu acid, sau bazic.

R-CO-NH2 + H2O → R-COOH + NH3 14.1.3.2. Reducerea duce la formarea aminelor corespunzătoare:

R-CO-NH2 → R-CH2-NH2 14.1.3.3. Deshidratarea duce la formarea nitrililor:

R-CO-NH2 → R-C≡N + H2O

130

14.1.3.4. Degradarea Hofmann Prin tratarea amidelor primare cu hipobromit sau hipoclorit de sodiu, în soluţie apoasă

alcalină, are loc formarea unei amine primare, cu un atom de carbon mai puţin: R-CO-NH2 (NaOBr) → R-NH2 + CO2

14.1.4. REPREZENTANŢI Zaharina (imida acidului o-sulfobenzoic). Este unul din cei mai importanţi îndulcitori alimentari; este de obicei comercializată ca sare de sodiu sau calciu. Face parte din categoria îndulcitorilor sintetici fără valoare nutritivă.

C

SNH

O

O O Ambalaje pentru produse alimentare. O serie de poliamide sunt utilizate pentru ambalarea alimentelor, având stabilitate termică foarte bună şi putând fi sterilizate cu abur până la 140°C şi chiar la temperaturi mai mari folosind căldură uscată. Sunt folosite pentru ambalarea brânzeturilor, a cărnii proaspete sau prelucrate şi a alimentelor congelate.

14.2. PEPTIDE ŞI PROTEINE

Peptidele şi proteinele sunt compuşi formaţi din fragmente de aminoacizi legate amidic (legături peptidice). Proteinele se află în proporţie de până la 25% (45-50% din substanţa uscată) în ţesuturile organismelor vii, având importante roluri constitutive şi fiziologice. Împreună cu aminoacizii, peptidele şi proteinele sunt constituenţi importanţi ai alimentelor, furnizând elementele de construcţie necesare biosintezei proteinelor. În plus, contribuie în mod direct la aroma alimentelor şi sunt precursori pentru compuşii de aromă şi culoare care se formează în cursul reacţiilor termice sau enzimatice, în timpul prelucrării şi depozitării alimentelor. Proteinele contribuie semnificativ şi la caracteristicile fizice ale alimentelor, datorită posibilităţii lor de a forma sau stabiliza gelurile, spumele, aluaturile, emulsiile, sau structurile fibrilare. Peptidele sunt denumite, după numărul de fragmente de aminoacizi, ca di-, tri-, tetrapeptide etc.; pentru cele cu cel mult 10 fragmente de aminoacizi se foloseşte termenul de „oligopeptide”. Celelalte sunt denumite „polipeptide”. Tranziţia de la polipeptide la „proteine” nu este clar definită, dar în mod uzual limita este considerată a fi la o masă moleculară de aproximativ 10 kDa, adică în jur de 100 de fragmente de aminoacizi componenţi. Peptidele sunt considerate aminoacizi acilaţi:

H2N CHCH3

CO

NH CHCH2OH

C NH CH2 COOHO

Alanil seril glicină Pentru a simplifica denumirile, aminoacizii sunt indicaţi de obicei utilizând prescurtarea cu trei litere, sau simbolul; Tripeptida de mai sus poate fi numită Ala-Ser-Gly, sau A-S-G. 14.2.1. PEPTIDE

14.2.1.1. Proprietăţi În timp ce natura gustului aminoacizilor depinde de configuraţie, peptidele, cu excepţia esterilor dulci ai dipeptidelor acidului aspartic, au gust neutru sau amar, fără a fi influenţat de configuraţie. Peptide cu gust amar pot să apară în alimente în urma reacţiilor proteolitice. De exemplu, gustul amar în brânză este o consecinţă a unei maturări necorespunzătoare.

131

Utilizarea largă a enzimelor proteolitice, pentru a realiza modificări ale proteinelor alimentare, poate pune probleme din acest punct de vedere. Unele peptide, de exemplu clorhidratul de ornitil-β-alanină, au gust sărat şi pot fi folosite ca înlocuitori pentru clorura de sodiu. 14.2.1.2. Reprezentanţi Aspartam (NutraSweet). Este esterul metilic al L-aspartil-L-fenilalaninei: L-Asp-L-Phe-O-Me. Ca şi alţi esteri ai unor dipeptide ale acidului aspartic, are gust dulce, apropiat de cel al zaharozei Alitam. (L-aspartil-D-alanil-2,2,4,4-tetrametil-3-tiociclobutilamină). Este o pulbere cristalină, uşor solubilă în apă. Are un gust dulce apropiat de al zaharozei şi o putere de îndulcire de 2000 (comparativ cu o soluţie de zaharoză 10%). Alitamul poate fi utilizat în majoritatea produselor alimentare, inclusiv în cele tratate termic. 14.2.2. PROTEINE

14.2.2.1. Structură

Proteinele, ca şi peptidele, sunt formate din aminoacizi legaţi prin legături amidice. În proteine pot fi incluşi heteroconstituenţi ataşaţi prin legături covalente (acid fosforic, glucide, lipide etc.). Structura unei proteine depinde de secvenţa de aminoacizi (structura primară), care determină conformaţia moleculei (structuri secundare şi terţiare). Uneori proteinele apar ca agregate moleculare aranjate într-o formă geometrică ordonată (structură cuaternară). 1. Secvenţa de aminoacizi (structura primară) Analize cu raze X şi alte măsurători fizice ale catenelor peptidelor complet întinse (depliate) au permis determinarea lungimilor şi unghiurilor legăturilor peptidice. Legătura peptidică are un caracter parţial (40%) de legătură dublă, cu electronii π delocalizaţi între legăturile C-O şi C-N (vezi 7.8.3.). Energia de rezonanţă este în jur de 83,6 kJ/mol.

NC

CN

CC

NC

CH

H

HO

O

O

H H

H

R

R

R

În mod normal, legătura are o configuraţie trans, atomul de oxigen carbonilic şi atomul

de hidrogen al grupei NH fiind poziţionaţi trans; o configuraţie cis apare doar în cazuri excepţionale (de exemplu, în peptide ciclice mici, sau în proteine înainte de fragmente de prolină). Datorită planarităţii legăturii peptidice, şase atomi sunt coplanari: atomii C şi O din legătura C=O, atomii N şi H din legătura N-H, precum şi cei doi atomi de carbon din poziţiile α de o parte şi de alta a grupei -CO-NH-. Atomii de carbon chirali din poziţiile α au substituenţii R şi H orientaţi în spaţiu de o parte şi de alta a acestui plan. Lanţul polipeptidic este flexibil, deoarece structurile rigide (plane) alternează cu unităţi relativ mobile (-CHR), rotaţia liberă fiind permisă în jurul legăturilor simple Cα-CO şi Cα-NH. Atomul de hidrogen al grupei NH formează legături de hidrogen intramoleculare sau intermoleculare N-H......O=C, determinând structura secundară a proteinei. 2. Structura secundară Structura primară reprezintă secvenţa de aminoacizi în lanţul proteinic, în timp ce structura secundară arată aranjarea lanţului în spaţiu. Lanţurile proteinice nu sunt filiforme, dar se pot aranja în elemente structurale repetitive regulate. Cele mai importante astfel de elemente sunt:

132

Structuri elicoidale Există trei elemente structurale regulate în care lanţurile proteice sunt răsucite ca şi filetul unui şurub (helix). Aceste structuri sunt stabilizate prin legături de hidrogen intracatenare, orientate aproape paralel cu axul lanţului şi care leagă grupele C=O şi N-H, mai exact grupa C=O a unui fragment de aminoacid (i) cu grupa N-H a unui fragment de aminoacid i + 3 (310-helix), i + 4 (α-helix), sau i + 5 (π-helix). Cea mai răspândită astfel de structură este α-helix (pentru polipeptide formate din L-aminoacizi, este α-helix spre dreapta) Acest tip de structură secundară, asemănător unui helix regulat, este format datorită legăturilor de hidrogen între grupările peptidice din acelaşi lanţ polipeptidic. Lanţul polipeptidic se răsuceşte astfel ca grupările >C=O şi >NH să fie adiacente stereochimic pentru a forma legături de hidrogen. Structura de α-helix apare în diferite proporţii în proteine, depinzând şi de natura aminoacizilor componenţi. Nu toţi aminoacizii sunt potriviţi pentru formarea de α-helix. Structuri β-pliate

Există trei structuri regulate pliate (foaie β-pliată), în care lanţul peptidic este îndoit în dreptul atomului de carbon din poziţia α faţă de legătura peptidică, astfel încât catenele laterale R sunt orientate perpendicular pe axul lanţului, proiecţiile acestora fiind alternativ +z şi –z. Astfel de structuri pliate sunt stabilizate când sunt implicate mai multe lanţuri peptidice. Lanţurile vecine interacţionează de-a lungul axei x prin legături de hidrogen, stabilind astfel legăturile necesare stabilităţii structurii:

CO

NH

R

HC CO

NH

NH

HC

R

CH

CH

CO

R

R

y

z

x Această structură este caracteristică unor proteine fibrilare, cum ar fi keratina şi este asemănătoare unui acordeon.

Structura α poate fi transformată în β, prin înlocuirea punţilor de hidrogen regulate intracatenare cu punţi de hidrogen intercatenare. Coturi β

Sunt caracteristici conformaţionale importante ale proteinelor globulare, întâlnite în locurile în care lanţul peptidic îşi schimbă brusc direcţia (ac-de-păr). Astfel de structuri implică 4 fragmente de aminoacizi; din considerente energetice, glicina este preferată în poziţia 3 a acestor coturi. Structuri super-secundare

Analiza structurală a proteinelor a demonstrat că elementele structurale regulate pot exista şi în forme combinate. Exemple sunt combinaţii de α-helixuri împletite, sau combinaţii între α-helixuri şi structuri β care alternează în lanţul peptidic. 3. Structura terţiară Structura terţiară reprezintă un nivel superior de organizare, ce se referă la modul specific de aranjament spaţial al lanţului polipeptidic (modul de împachetare). După structura

133

terţiară, proteinele se împart în globulare şi fibrilare. Conformaţia proteinelor poate fi ordonată (α-helix sau structură β), ca în cazul proteinelor fibrilare cum sunt keratinele (α-helix), colagenul (triplu helix), fibroina din mătase (structură β), pe întreaga dimensiune a moleculei, ceea ce conferă o mare rezistenţă mecanică, sau poate fi ordonată doar pe anumite zone care alternează cu zone încolăcite dezordonat, ca în cazul proteinelor globulare. Structura terţiară este stabilizată de legături între radicalii aminoacizilor. Aceste legături sunt clasificate în legături tari (covalente) şi slabe (polare, van der Waals). Legăturile covalente sunt:

- legăturile disulfurice (-S-S-) dintre resturile cisteinil localizate în diferite porţiuni ale lanţului polipeptidic;

- legăturile pseudopeptidice dintre grupări –NH2 din Lys sau Arg şi grupări -COOH din Asp, Glu;

- legăturile esterice, mai rare, dintre grupările -COOH ale aminoacizilor dicarboxilici şi grupările -OH ale hidroxiaminoacizilor (Ser, Tre). Legăturile polare sunt:

- legăturile de hidrogen stabilite între radicalii cu grupări –NH2, -OH, -SH şi radicalii cu grupări -COOH;

- legăturile ionice sau electrostatice, formate între grupări cu sarcină pozitivă, -NH3+,

(din Lys, Arg, His) şi grupări cu sarcină negativă -COO- (din Asp, Glu); - legăturile dipol-dipol între grupări polare.

Interacţiunile hidrofobe, sau de tip van der Waals, sunt stabilite între radicali de aminoacizi nepolari (Leu, Ile, Val, Ala, Phe). 4. Structura cuaternară Structura cuaternară constă în agregarea a două sau mai multe molecule proteice, identice sau uşor diferite între ele, ducând la o stabilizare suplimentară prin scăderea energiei libere. Moleculele identice, numite protomeri sunt unite prin legături labile în agregate mari, numite oligomeri. Funcţia specifică proteinelor oligomere se manifestă numai la nivelul structurii cuaternare, protomerii separaţi fiind inactivi. Asamblarea protomerilor se realizează prin legături slabe (interacţiuni electrostatice şi legături de hidrogen). Asocierea devine stabilă dacă suprafeţele de contact sunt complementare şi un număr cât mai mare de atomi se apropie până la nivelul razelor van der Waals. Protomerii unor specii diferite nu se asociază. 5. Denaturarea Anumiţi agenţi distrug nivelele superioare de organizare ale moleculelor proteice (secundară, terţiară şi cuaternară), păstrând însă structura primară. Astfel, proteinele pierd proprietăţile fizico-chimice native şi, ce este mai important, pierd proprietăţile biologice. Acest proces se numeşte denaturare. Denaturarea este caracteristică moleculelor proteice ce posedă o organizare spaţială complexă. Denaturarea se produce prin desfacerea legăturilor necovalente (cu excepţia punţilor disulfurice), legăturile peptidice rămânând neafectate. Proteinele rămân fără învelişul de hidratare, şi astfel precipită din soluţie. Factorii care produc denaturarea pot fi fizici şi chimici. Proteinele denaturate manifestă următoarele caracteristici: 1. Creşte numărul de grupări funcţionale reactive (-COOH, -NH2, -SH, -OH din catena laterală), comparativ cu proteina nativă. O parte din aceste grupări sunt mascate (în interiorul moleculei) în proteina nativă. 2. Solubilitate redusă şi tendinţă pentru precipitare, datorită pierderii învelişului de hidratare, expunerii radicalilor hidrofobi şi neutralizării grupărilor polare. 3. Alterarea configuraţiei

134

moleculei. 4. Pierderea activităţii biologice prin dezorganizarea structurii moleculei native. 5. Scindarea de către enzimele proteolitice este facilitată, în comparaţie cu proteina nativă. Proteinele denaturate pot, în anumite cazuri, să-şi redobândească proprietăţile biologice, după îndepărtarea agentului denaturant. Acest proces se numeşte renaturare.

14.2.2.2. Proprietăţi

Proprietăţile proteinelor, mai importante pentru domeniul alimentar sunt: solubilitatea, proprietăţile coloidale, vâscozitatea, fomarea de geluri, formarea şi stabilizarea spumelor, proprietăţile senzoriale. Proteinele pot contribui la modificarea gustului şi mirosului, sau a culorii, fie prin hidroliză enzimatică (formând peptide active senzorial), fie prin participare la reacţii din care rezultă substanţe active senzorial (reacţii Strecker, Maillard).

Spre deosebire de aminoacizii liberi, cu excepţia numărului relativ mic de grupe funcţionale de la aminoacizii terminali, numai grupele funcţionale situate în catenele laterale ale lanţului proteic sunt disponibile pentru reacţii chimice: grupele aminice libere ale fragmentelor de diaminoacizi, grupele carboxil libere ale fragmentelor de aminoacizi dicarboxilici, grupele –OH ale aminoacizilor fenolici sau hidroxiaminoacizilor, grupele –SH ale tioaminoacizilor etc. Natura şi amploarea transformărilor chimice produse în proteine în cursul prelucrării produselor alimentare depind de compoziţia alimentului şi de condiţiile de prelucrare: temperatură, pH, prezenţa oxigenului etc. Ca urmare a unor astfel de reacţii, valoarea biologică a proteinelor poate să scadă prin: distrugerea aminoacizilor esenţiali, conversia aminoacizilor esenţiali în derivaţi care nu sunt metabolizabili, scăderea digestibilităţii proteinelor ca urmare a formării de legături chimice (punţi) inter- şi intracatenare. Este de asemenea posibilă formarea de produşi de degradare toxici.

Modificarea proteinelor este o metodă a cărei importanţă în prelucrarea alimentelor este din ce în ce mai mare, din cel puţin două motive: - proteinele îndeplinesc funcţiuni multiple în alimente, iar o parte din aceste funcţiuni sunt îndeplinite mai bine de proteinele modificate decât de cele native; - problemele legate de nevoile crescânde de hrană la nivel mondial necesită folosirea unor noi materii prime, iar reacţiile de modificare a proteinelor pot face ca aceste noi materii prime (de exemplu, proteine de origine vegetală sau microbiană) să îndeplinească standardele stricte privind siguranţa alimentului, gustul şi valoarea sa biologică.

Modificările proteinelor implică metode chimice, enzimatice, sau combinaţii ale acestora. Pentru prelucrarea alimentelor sunt importante atât proprietăţile nutritiv/fiziologice ale proteinelor, determinate de compoziţia în aminoacizi şi de disponibilitatea acestora, cât şi proprietăţile legate de procesare (solubilitatea, dispersabilitatea, capacitatea de coagulare, capacitatea de legare şi reţinere a apei, formarea de geluri, formarea de cocă şi extensibilitatea şi elasticitatea acesteia, vâscozitatea, aderenţa, coeziunea, proprietăţile emulgatoare şi de stabilizare a emulsiilor şi spumelor). Aceste proprietăţi sunt legate de compoziţia şi secvenţa aminoacizilor, precum şi de conformaţia proteinelor. Modificările proprietăţilor proteinelor sunt posibile prin schimbarea compoziţiei de aminoacizi, a mărimii moleculei sau prin eliminarea sau includerea de heteroconstituenţi.

Din punct de vedere al prelucrării alimentelor, scopurile modificării proteinelor sunt: - blocarea reacţiilor implicate în deteriorarea alimentului (de exemplu, reacţiile Maillard); - îmbunătăţirea unor proprietăţi fizice ale proteinelor (textura, stabilizarea spumei, solubilitatea); - îmbunătăţirea valorii nutritive (creşterea digestibilităţii, inactivarea toxinelor sau a altor constituenţi nedoriţi, includerea unor ingrediente esenţiale cum sunt unii aminoacizi).

135

14.3. NITRILI AI ACIZILOR CARBOXILICI

14.3.1. DENUMIRE Nitrilii conţin grupa funcţională -C≡N legată de un radical organic sunt denumiţi

generic nitrili; sunt denumiţi prin adăugarea terminaţiei „-nitril”, sau „-dinitril” la numele hidrocarburii respective; de exemplu:

CH3-CH2-CH2-CH2-C≡N N≡C-CH2-CH2-CH2-CH2-C≡N pentannitril hexandinitril

14.3.2. STRUCTURĂ Grupa nitril are o structură electronică diferenţiată de celelalte grupări funcţionale ale

acizilor carboxilici. Legătura C≡N este formată între atomul de carbon hibridizat sp şi atomul de azot, probabil nehibridizat. Gruparea -C≡N este liniară şi polară. Are efect inductiv atrăgător de electroni, având efect acidifiant asupra atomilor de hidrogen din poziţia α.

14.3.3. PROPRIETĂŢI Nitrilii sunt în majoritate substanţe lichide sau solide.

14.3.3.1. Reacţii de adiţie Polarizarea mai redusă a legăturii C≡N faţă de cea a dublelor legături din ceilalţi

derivaţi funcţionali ai acizilor carboxilici face ca nitrilii să fie mai puţin reactivi faţă de atacurile nucleofile. Reactivitatea poate fi mărită dacă se folosesc agenţi nucleofili mai puternici (HO-, RO-, R-).

Hidroliza poate fi realizată prin încălzire cu soluţii de hidroxizi alcalini, sub presiune: R-C≡N + H2O/HO- → R-COO- + NH3

Reacţia cu compuşi organomagnezieni permite obţinerea de cetone:

HOMgX-R C NMgX

R'R'MgX+ NH3+

+R C

OR'

H2OH2O+R C

R'NHR C N

Prin hidroliza nitrililor în anumite condiţii se pot obţine amide.

Nitrilii pot funcţiona ca dienofili în reacţii Diels-Alder, formând piridine substituite:

+ R C NN R

H2-N R

Hidrogenarea cu LiAlH4, sau catalitică, este o metodă de obţinere a aminelor primare.

14.3.3.2. Reactivitatea unor grupări situate în poziţia αααα Efectul atrăgător de electroni al grupei C≡N, măreşte reactivitatea faţă de reactanţi nucleofili a grupelor din poziţia α. De exemplu, α-hidroxinitrilii (cianhidrinele) reacţionează direct cu amoniacul, formând α-aminonitrili, intermediari valoroşi în sinteza α-aminoacizilor:

R-CH(OH)-C≡N + NH3 → R-CH(NH2)-C≡N + H2O

14.3.4. REPREZENTANŢI Glicozide cianogenice

Se găsesc în seminţe, frunze, scoarţa plantelor din familiile Rosaceae şi Leguminosae. Prin hidroliză acidă sau enzimatică formează o aldehidă sau cetonă, acid cianhidric şi o glucidă. De exemplu: Amigdalina se găseşte în miezul amar al seminţelor de migdale, piersici, zarzăre, caise, mere. Prunasina se găseşte în sâmburii de prune. Durina se găseşte în plantele tinere de sorg. Linamarina (Faselolunatina) se găseşte în fasole, sorg, făină de in, mazăre.

136

14.4. IZOPRENOIDE

Din diferite materiale vegetale au fost izolate numeroase hidrocarburi izomere cu formula moleculară C10H16 numite monoterpeni, C15H24 numite sesquiterpeni, C20H32 numite diterpeni, şi compuşi derivaţi de la triterpeni C30H48. Carotinoidele, mult răspândite în natură sunt, majoritatea, compuşi cu molecule conţinând 40 de atomi de carbon, corespunzând unor tetraterpeni. Se întâlnesc frecvent în regnul vegetal hidrocarburi macromoleculare, cum sunt cauciucul, gutaperca, balata, care corespund formulei (C5H8)n şi pot fi cuprinşi sub denumirea de politerpeni.

Formulele de mai sus sunt multiplii ai unei unităţi C5H8, formulă care corespunde izoprenului. Examinarea structurii monoterpenilor a arătat că scheletul lor hidrocarbonat este compus din două unităţi de izopren, legate de obicei cap-la-coadă:

C C C C C C C CC C

C

C C

C

CC

C CC

C

Terpenii superiori sunt de asemenea constituiţi din fragmente de izopren. Terpenii sunt clasificaţi în monoterpeni (sau terpeni), sesquiterpeni, diterpeni şi triterpeni. Sunt mult răspândiţi în natură derivaţi oxigenaţi ai lor (alcooli, aldehide, cetone, epoxizi, acizi) cu acelaşi număr de atomi de carbon, numiţi terpenoide: monoterpenoide (sau terpenoide), sesquiterpenoide etc.

14.4.1. Terpeni şi terpenoide C10 şi C15 Se găsesc mai ales în flori, fructe sau frunze, fiind componentele odorante ale acestora

şi componentele principale ale uleiurilor eterice volatile, izolate din plante prin antrenare cu vapori sau extracţie cu solvenţi. O mare parte din ei, precum şi derivaţi ai lor se folosesc ca aromatizanţi alientari. De exemplu: citronelol, geraniol, nerol, linalool, citral, limonen, mentol, mentona, carvona, piperitona, pinen, camfor, farnesol, nerolidol, humulena, cariofilena.

14.4.2. Terpeni şi terpenoide C20 şi C30 Se obţin din gume şi răşini vegetale nevolatile; sunt uleiuri vâscoase sau răşini. Fitolul, C20H40O, un alcool nesaturat cu aspect de ulei vâscos, este foarte răspândit în

natură. Este component al clorofilei, al vitaminei E şi vitaminei K. Squalenul, C30H50,este foarte răspândit, fiind intermediar în biosinteza sterolilor în toate

organismele. Este principala hidrocarbură din componenţa uleiurilor de măsline (1-7 g/kg) şi de orez (3,3 g/kg) şi este folosit ca indicator analitic pentru uleiul de măsline. Este prezent în concentraţii deosebit de mari în uleiurile de ficat de peşte.

14.4.3. Carotinoide Carotinoidele sunt tetraterpenoide sintetizate de organismele vegetale. Aceste substanţe

conţin un sistem conjugat polienic şi pot conferi unor alimente de origine vegetală culori intense galbene, portocalii, sau roşii. Se împart în hidrocarburi carotinoidice (C40H56) şi derivaţi oxigenaţi ai acestora (xantofile), care conţin oxigen în formă hidroxi, epoxi, sau oxo. Cu puţine excepţii, carotinoidele apar în natură sub forma cea mai stabilă, cu toate legăturile duble trans („all-trans”). Unele carotinoide şi derivaţi ai lor sunt substanţe biologic-active; au şi rol de antioxidanţi, acţionând ca factori de protecţie în procesul de peroxidare al lipidelor din membrana celulară.

O serie de carotinoide şi derivaţi ai lor se folosesc ca aromatizanţi alimentari. De exemplu: licopina, β-carotina (care are şi rol de provitamină A), luteina, capsantina, cantaxantina, carotinalul, bixina, crocetina.

137

Testul 14

1. Scrieţi formulele şi denumirile pentru toate amidele cu formula moleculară C5H11ON. 2. Exemplificaţi următoarele reacţii ale amidelor: a) hidroliza; b) reducerea; c) deshidratarea.

3. Prin hidroliza completă a 100 g dintr-o polipeptidă s-au obţinut 22,5 g glicină, 8,9 g alanină, 11,7 g valină, 26,2 g leucină, şi 31,5 g serină. Dacă masa moleculară a polipeptidei este 10000, determinaţi numărul de molecule din fiecare aminoacid care intră în structura sa.

4. Scrieţi formulele tuturor tripeptidelor care au în compoziţie treonină, cisteină şi fenilalanină.

5. Scrieţi reacţiile acetonitrilului cu: a) H2O/HO-; b) CH3MgBr; c) H2/Ni.

138

Bibliografie

Margareta Avram; Chimie Organică; Ed. Academiei, Bucureşti, 1983, vol. I, II. Margareta Avram; Chimie Organică; Ed. Zecasin, Bucureşti, 1995, vol. I, II.

R. Bacaloglu, C. Csunderlik, L. Cotarcă, H.H. Glatt; Structura şi proprietăţile compuşilor organici; Ed. Tehnică, Bucureşti, 1985, vol. I.

C. Banu; Aditivi şi ingrediente pentru industria alimentară; Ed. Tehnică, Bucureşti, 2000.

A. Căpriţă; Metode de analiză şi sinteză în chimia organică; Ed. Mirton, Timişoara, 1996.

A. Căpriţă; Chimie Organică Agroalimentară; Ed. Mirton, Timişoara, 1998. A. Căpriţă; Lucrări practice de chimie organică; Ed. Mirton, Timişoara, 1998.

A. Căpriţă; Chimie Organică; Structură, Hidrocarburi; Ed. Mirton, Timişoara, 1999. A. Căpriţă; Chimie Organică; Compuşi cu funcţiune simplă; Ed. Mirton, Timişoara,

2000. A. Căpriţă; Chimie Organică; Compuşi carbonilici şi carboxilici; Ed. Mirton,

Timişoara, 2001. A. Căpriţă; Chimie Organică; Derivaţi funcţionali ai acizilor carboxilici. Izoprenoide;

Ed. Eurobit, Timişoara, 2002. A. Căpriţă; Chimie Organică; Exerciţii şi probleme; Ed. Mirton, Timişoara, 2001 A. Căpriţă; Chimie Organică; Ed. Eurostampa, Timişoara, 2009, vol. I, II J. Clayden; N. Greeves; S. Warren; P. Wothers; Organic Chemistry; Ed. Oxford

University Press Inc., New York, 2001. C. Csunderlik, L. Cotarcă, H.H. Glatt; Structura şi proprietăţile compuşilor organici;

Ed. Tehnică, Bucureşti, 1987, vol. II. D.J. Hendrickson; D.J. Cram; G.S. Hammond; Chimie Organică; Ed. Ştiinţifică şi

Enciclopedică, Bucureşti, 1976. C. D. Neniţescu; Chimie Organică; Ed. Didactică şi Pedagogică, Bucureşti, 1974, vol. I, D. Purdela; Nomenclatura chimiei organice; Ed. Academiei, Bucureşti, 1986