curs tehnologii moderne in petrochimie
TRANSCRIPT
-
7/26/2019 Curs Tehnologii Moderne in Petrochimie
1/80
)
-71 .
H
78.
82 - SG
1976.
p.
27 1- 274.
~
I
12
Hidrocarburi sintetice
din carbune din
~ i s t u r i
~ i
nisipuri bituminoase
MAXIMILIANA PATRA CU
12.1. lntroducere
1ntr
e solutiile majore
cu per
specti\a de aplicare in viitorul
apropiat,
adoptat
e pe
ntru
d e p a ~ i r e a
cr
izei encrgetice este utilizarea resurse
lor
fosile
neconvention
ale :
carbune, s t u r i nisi
puri
bituminoase.
Pc
llnga folo
sirea
lor
ca atarc. drept
co
mb ust
ibil, ele constituic
materii pr i
me
din care
sc pot obtine hidrocarburi (nnmite hidrocarburi sintcticc [
I
2]) numeroase
produse chimicc valo
roas ~ c a : 1 o l
amoniac, sulf, fenoli, crezoli, r a ~ i n i
etc
.) [2,
3
4]. Procedecle d.:
l1iP-
oc
arburi
sintetice (benzina)
din
cabune sint cunoscut c au fost aplicat.e la
scara indust
riala in Germa
nia
inca
de
acum 50
ani [5 6, Cercetarile din ult imi i 20 ani au pus in
eviden ta tchnologii noi de obtinere a hidrocarburilor sinteticc a unor pro
du se ch imicc din
carb
unc, nisipuri
bitumi
noase [7
-
10
].
Exista
astazi in s
tudiu
in faz a pilot
sau
de demon
stratie 56
procese de
pre
lucrare
a
carbune
lui,
dintr
e
care
31
pentru
producerea gazului
de sinteza
[11]. Multe
dintre accstca sint
avan
sate aproape de s tadiul
industrial
[12 - 17 , 119].
S
in
guru1 procedeu de
fa
bricare a combustibililor lichizi din carbune, aplicat
la
scara
industria1a,
este
procedeul
S SO bazat
pe
sint
c
za
Fischer-Trop
sch,
care
est
e In functiune in Africa de Sud din 1955 13, 18-20].
12.2. Carbunele
Transform
area carbunclui in
hidrocarburi sc
poatc
cfcctua pnn
mat
multc
cai,
prezentatc schemat
ic
in
fig. 12
.1.
Procesele de hidrogenare (cata litica) de rafinarc cu solven ti din care
rez.ulta
direct
fractiuni lichidc, sint
numite
proccsc
de
lichefiere directa a
dirbunel
ui. Gazeificarea c
onduc
e la
produ
sc
li
chide
prin
intermediu
l gazu1ui
de
e z ~ t de
aceea
cste
considera t procedeu de lichefiere indirecta .
303
-
7/26/2019 Curs Tehnologii Moderne in Petrochimie
2/80
Piroliza
O 3H
2
,,Gaze. ~ o m b u s j
f1b le
Gazeificare
C0+2H2
~
etano Sinteza
de
metanol
n co;fH2)-
Sinteza
Fischer-Tropsdl
Si{ teza
Bergius- Piei
Procedeu
Exxon
12.
I Schema de prelucrare a dlrbunelui.
Prin
lichefiere directa se
urmareste
reducerea masei moleculei de
carbune
c r e ~ t e r e a r a p o r t ~ H / C
in
aceasta,
de
la
aproximativ
0,8
p1na}a
v a l c : r f ~
.
siniilare
cu a c e l e a i t i e ~ s t : i ' b i l . i f ~ : ' t l e
circa
2,0
[21-23,
120].
In
c e l ~ ~
timp, prin
reactiile
de
hidrogenare
sint
1ndepartati sulful,
azotul
oxigenul.
Puterea
calorica
ridicata structura predominant aromatica
a moleculelor
rezultate
constituie
avantajele
proceselor
de
lichefiere
directa
[22].
Acesta
prezinta insa
dezavantaje, ca:
temperaturi
presiuni
ridicate
de lucru,
ceea ce
impune
un echipament
costisitor;
consum
mare
de hidrogen al carui
cost
este ridicat;
dezactivarea
catalizatorului
datorita
reactiilor
de
cocsare
a
depunerilor e substante anorganice;
rafinarea produseior lichide
brute
rezultate din
catbune este
mai costisitoare dedt
a acelora provenite
din
petrol;
riscurile potenjiale
toxicitatea
natura cancerigena a unor compo-
riente)
la
manipularea
cocsului a
produselor
lichide [22].
. --Procesele de gazeificare a carbunelui
prezinta
o setie de-
avantaje
. CJ l1Ume:
purificarea gazului
de sinteza faptul
di: procesele de conversie
au
loc
la
temperaturi presiuni moderate,prin
urmare,
nu
se
pune
problema
unor materiale
a unui
echipament costisitor;
procesele de conversie
cata
litica in faza
gazoasa
sint
mai
u ~ o r
de
realizat
dedt
cele
in
tripla
faza
din
.
pmcedeul
de
lichefiere direct a,
prin
hidrogenarea
catalitica;
otravirea
cata
lizatorului se
poate
preveni
mai
lesne
prin
purificarea
gaiului,
iar reactiile
de cocsare
sint
considerabil recluse,
intrucit
se lucreaza
la temperaturi
mai
CDborite; riscul manipularii produselor lichide a cocsului
sint
reduse [22].
12.2.1.
iroliza
Piroliza
sau descompunerea
tennica
a cihbunelui se efectueaza
prin
indilzirea dirbunelui la temperaturi
de
45 qC
sau
mai rriari,
in
absenta ae
rului.
Din
descompunere
rezulta
gaze,
gudroane
fractiunea lichida)
un
3 4
-
7/26/2019 Curs Tehnologii Moderne in Petrochimie
3/80
J
Sinteza de
metana
J ~ ~ ~ ~ Tropsch
Si[lteza
Bergius Pier
Procedeu
Exxon
lleculei de
carbune
018
pina
la valori
3, 120]. In
acelasi
azotul oxigenui.
cica a moleculelor
recta [22].
Acesta
ridicate de lucru,
' hidrogen al carui
cdiilor
de cocsare
;elor lichide brute
na
provenite
din
:1a
a unor compo-
e de avantaje_
sele de conversie
se pune problema
e conversie cata:..
:n tripla faza din
, ; otravirea cata
ului,
iar
reactiile
temperaturi -inai
sint recluse [22].
efectueaza
prin
i,
in absenta
ae
a lichida)
un
reziduu solid
(carbunele rezidual).
Se
tinde spre
manrea
produc}iei
de
frac
tii lichide,
din
care ulterior prin hidrotratare
sa
se ob}ina petrol sintetic
sau
combustibil lichid cu continut reclus de
'SUlf.
Distribu}ia produselor de
pinde
de temperatura
de piroliza,
obtinerea
de lichide fiind
favorizata
de
temperaturi mai
coborite
[24].
Reac}iile de descompunere
termica
a carbunelui fiind puternis: endo
terme
(circa
1,16 MJfkg [24])
este necesar
un
mare aport de caldura.
In
cazul
in care se urmare9te o productie ridicata de frac}ii lichide, aportul de caldura
trebuie
sa
fie rapid,
pentru
ca timpul de ?edere al carbunelui in
zona
de
reactie
sa
fie
extrem de
scurt, evitindu-se
astfel
cracarea produselor
volatile
din
carbune.
Prin excluderea oxigenului din zona de reactie se obtin
canti
tati
maxime
de
fractii lichide. Aceasta se rcalizeaza
cu ~ i t z de'
incalzire
ridicate,
in
strat
mobil,
purtatorul de caldura
fiind
chiar carbunele rezidual,
incalzit
separat la 650-870C, prin combustia
lui
partiala.
La viteze mari
de
incalzire
toate reac}iile sulfului din carbune (organic sau anorganic) decurg
simultan,
o mare
parte din
sulf
trecind
in fractiunile licbide in
carbunele
rezidual mai putin
in gaze [25].
1 n t r u n ~ a l t
ptocedeu
[26,
120]
piroliza
carbunelui
se
efectueaza
in
trepte,
la
temperaturi
din ce in ce
mai
mari, in
reactoare
in
strat
fluidizat.
Numarul
treptelor 9i temperaturile variaza in
functie
de tendinta de aglomerare a
carbunelui. Caldura de reactie este
furnizata
prin arderea unei
parti
din
~ ~ a r b u n e l e rezidual in ultima treapta t r a n s p o r t a i J ; ~ gazele arse,
care
~ a l a
i n . . . - C O I ~ u r e n t cu carbunele. ~ . ; ~ > ~ ~ ~
S-au
publicat corelari [117]
asupra
unor proprietati fizice (masa mole
culara,
parametrii
critici
9i tensiunea de vapori) a produselor lichide
din
gu
droane si din titeiuri sintetice.
, ,
12.2.2. azeificarea
Procesul de gazeificare a carbunelui se efectueaza prin introducerea
simultana
deabur
9ioxigen
(sau aer)
in
stratul
de
carbuneincandescent
[f :JJ
Caldura dezvoltata
din
reac}iile exoterme de combustie este
consumata
de
_reac}iile endoterme ~ i n t r e
carbune ~ i . v a p o r i i de
apa)
[
18]. -Cu -cit
emperatura
stratului
e s j _ ~ m,ai _ridicata
(datorita
unei
proportiimai
wa_ri
oxigen),.0u
atit c r e ~ t e randamentu1.
0
temperatura
prea ridicata conduce la
fonnare
.de
clincher:, .c.eeaccecauzeaza canalizari in- strat prin u n n a r ~ reducefea
randamenfului. Pe de alta parte, la folosirea unei proportii prea mici de
>xi
=c
gen.seAormea:za particule fine de c e n u ~ a care
cauzeaza
aease-menea.cana:-
-Jizari in
stra-t 9i
conduce la
obtinerea
unui gaz
cu putere
calorica
mica, Con- -
trolul
proportiei abur-oxigen se efectueaza simplu. prin
masurarea
,,tempt::c
raturii
desaturaJie a
fluxului
insuflat" (temperatura amestecului abur-oxigen
inainte
de introducert:Ja lui
in
reactor) [10]. -
Etapele prindpale in procesele de gazeificare a
carbunelui
J:n vederea
obtine:rii de gaze s nt schematizate in fig. 1L2; Gazeificarea cu aer conduce
la obfinerea de
gaze
cu confimit ridicat
de
azot
(circa
50%
voL)
9i
cu
putere
calorica mica de circa 5 6 M]jm
3
(LBG) [28].
. Prin folosirea de oxigen
in
locul aerului se obtin _gaze cu putere caloriFa
medie (MBG), variind intre 11 19
MJjm
3
,
in
functie de contiriutul de mefan
305
-
7/26/2019 Curs Tehnologii Moderne in Petrochimie
4/80
Carbune
A
bur
Aer
Abur
Aer
Gaze cu
. . - - - - - - - - - . pu te re
_ c _ o m _ , _ P r _ e _ s , _ e _ ~ c a / ~ i ~
medie
NBGJ
Gaze
naturale
- - - - - - - - - - smtet ice
cuputere
~ - - - - - . - - - - - c - - a r o r i c a
more
..---- -----. SNG
12.2. Procese de gazeificare a carbunelui
pentru
obtinere de
gaze
combustibile.
[28].
Procesul este
mai
costisitor fiind necesara o
instalatie
de producere a
oxigenului. , . . ,
In cazul in care dupa g a z ~ - ~ J l : Q ~ ~ r v i n e
un
proces
de me
tanare
se
obtin
gaze
cu putere
calorica
mare
(33-38
MJ/m
3
, numite
gaze
naturale
sintetice (SNG) [28].
Aceste gaze se utilizeaza in cea mai mare
parte drept
combustibil. Ga
zele cu
putere
calorica
mica
se utilizeaza in
industrie la
diverse
cuptoare
cazane,
de
regula
la
locul de
producere
a
lor sau foarte aproape
de
acesta,
transportul
lor
la distanta
mai mare fiind neeconomic [28, 29]. Arderea lor
in cuptoarele cazanele
existente pentru
combustibili
g a z o ~ i
conduce
la
reducerea capacitatii acestora. Se
impun
deci, fie modificari
importante
ale
cuptoarelor in functiune (temperatura
flacarii este
mai
coborlta, volum
mai
mare
de gaze
arse
pe
tona
de
combustibil
e t c . ) ~
fie
cuptoare de constructie
nona.
Pe
de alta
parte,
d ~ g ; : l j < t i ~ < .
in
a t m Q s f ~ r a a gazelor arse pune probleme
ae poluare [28, 29]. .. _ _ _ _ _ _ . _ _
Gazele
naturale
siritetice pot
i
transportatela
distante mari prin
con
d11ctele
existente de
gaze
naturale
pot fi
utiljzate in
cuptoarele care
ard
combustibili: g a z o ~ i ; dar sint costisitoare eo:in.parativ
cu
gazele cu putere
calorica medie.
_
Dupa
unii, [28Jol;)tiRetea_de g a z e _ c u ~ _ p u t e r e c a l o r i c a medie poate fi lila.i
avantajoasa, deoarece ritilizarea
lordreptcombustibil
necesita putine modi
ficari
la
cuptoarele
actuale;
saupot servi
camaterie prima
pentru fabricarea
de
amoniac
metanol.
- _._ _ _ _ _ _
Se presupune {30} folo.s;itea dtept
combustibil
a unui
amestec
de 85% vol.
gaze cu
putere caloridi
mic;'t 15 vol. gazenattirale. Amestecul are o pu
tere
calorica
inferioara
de 11
MJ/m
3
.
Tipurile clasice degazeificatoare ale carbunelui,
prezentate
schematic
in fig. 12.3,
sint
[18, 3 1}: urgi
ta presiune ridicata Koppers-Totzek la pre
siune atmosferica 9i Winkler in strat jluidizat.
306
1
-
7/26/2019 Curs Tehnologii Moderne in Petrochimie
5/80
Ji:t re
caloriaa
m riJ,
.
=JG)
Gaze cu
===---tpulPr;;>
edie
MBG)
Gaze
naturale
_:J_r_es-ie----.fsinlPtice
aloricii
more
5NG)
C ranare I . .
gaze combustibile.
atie de producere a
ne un proces
de me-
1
IJ/m
3
, n u m i h ~ g a z e : ; ~ J .
- _ : - ~ - - : ~ ~
pt combustibiL Ga-
la diverse cuptoare 1
e aproape de acesta,
l
28, 29]; Arderea
lor
: g a z o ~ i conduce la
icari importarite ale
:.:oborita, volum
mai
toare de constructie
arse
pune
p r o b l e ~ e
ante-mari-
p:r:in
Gon-
cuptoarele J:are _
ard
u gazele
cu putere
medie
poate
fi
mai
:cesita cpu tine :ffiodi-
13. pentru
fabiicarea
-
7/26/2019 Curs Tehnologii Moderne in Petrochimie
6/80
Tabe l 12 1 Caracteristici
ale reactoarelor
de g a 1 : ~ i f i c a r e
a carbunelui
Caracteristica
Uimensiunile ciirbunelui
la
a l i m ~ n t a r e
'Tehnica de lucru
Temperatura,
o
Presiune, bar
Necesarul de:
oxi ge n
-
abur
Raport molar
abur/
oxigen (abur/aer)
:Eficienta
termica
neta,
(energia produselorfenerc
gia carbunelui
introdus)
l
I
Lurgi
[6,27, 121]
I I
ILurgi - British
'
Gas
[27.31, 121]
I
I
>
6 mm t 50
mm
I
strat strat d:scendentl
descendent.
1
. zgura
1
550-900
20 30
sc zut
ridicat
64
490-500
23-40
scazut
sc zut
< 2
72
I
I
[
British Gas
Combinat
[27,36,
121]
[Koppers- Totzek
I
[27. 34]. 121]
50% gr.
sub
6
mm.
90% gr. sub
9Q fLID
strat
mobil;
t. 1: masii de
z g u r ~ ;
et. 2: strat
mobil
sub 28
m s de zgur
1500-1600
atrnosferica
ridicat
redus
58
Spre d ~ o s e b i r e g a z e i f i c a t o r ~ g i original, la gazeificatorul Lurgi-Bri
< ~
- '> .,._tish Gas,
in
masa zgura,
nu ~ ~ :ijrtft
p l l ~ n e - r e * i c t i i asupra calit&tii
:sorturilor de carbune care
pot
fi utilizate acestea se refera
la punctul
ridi
-cat de topire al
c e n u ~ n
[33].
7
308
12.
4.
Gazeificatorul
Lurgi-British
Gas n
niasii de
zgura:
1 - distribuitor; 2 - carbune; 3
-:- abuq ; i
oxigen; 4 - gaz
brut produs; lichid
de ricire; 6
a pi:.:
de 'racire; 7
c e n u ~ a
-
7/26/2019 Curs Tehnologii Moderne in Petrochimie
7/80
ui
Gas
inat
121]
. sub
m
csa de
at
l
/Koppers- Totzek
I
[27,31], 121]
I
90% gr.
sub
90 l.l.ID
stra ~ o b i l ;
masa de zgura
1
500
1600
atmosferica
ridicat
red us
58
ifica torul Lurgi-
Bri
ctii
asupra
calitatii
.
era
la punctul ridi-
as in masa de zgur:ii:
bur
l;li oxigen; 4
gaz
- apa de racire;
I
l
--- .
Shell -
Koppers
[27, 35 121J...
90% gr. sub
90
fill
strat mobil
1450-1500
18-30
ridicat
redus
75
Texaco
[27, 37, 121]
< 6 mm
strat mobil
descendent
1300
21,5-82,5
ridicat
zero
68 72
Co1nbustion
Engineering
[39, 121]
5ibilita ii
mai
jos), ::::.u de ~ - 1
e, fie
in
arriestec cu
une
mai
mnire insta
?
capacitati, i.n
S CA
abricarea de.metanol
sirea
gazubi
de sin-
~ l u i
de
ga.z.;:
cu care
:ul brut de
k.
gazei
.it in
CO
2
ir>orezen
ta
u azot l i c l : & . i , . a , s H ~ l
\J
2
, a
poi
CCP"'"prirna
t
e
iacului [ 1 8 ~ . 0 mare
n carbune,
l
o
pro
:eifica toare Koppers
. exploatat;;. de peste
fi
puse
in f?.mc}iune,
I
l
. I
in diverse par-ti ale lumii alte instalatii de fabricare a amoniacului pornind
de la dirbune
[48-51].
Un
studiu din 1979 [50] evalueaza costurile comparative de investitie,
de
exploatare
de producere a amoniacului
din
gaze naturale, benzina,
combustibil greu
(procedeul
de oxidare partiala
Texaco)
carbune
(proce
deul Koppers-Totzek).
Luind
ca
baza
de referinta
in toate
cazurile o insta
latie de capacitate anuala de 340 000 t amoniac datele relative privind
f a ~ .
bricarea
amoniacului se prezinta in
tabelul
12.3. Se
obser\'-tal f : l e - . ~ o ~
produqie
Energie
in materia
prima
I F a b r i c ~ t din:
l
aze i
B .
I
Com-j _
ct
J enZli ustl- Car-
na u-
-
I b l I b
t
rale I
na I l I une
' I I
greu
I
:: :F._
Sinteza hidrocarburilor. Din
gazul de sinteza se
pot obtine
hidrocarburi
l i c h i ? ~ pe doua cai_: sinteza
Fischer-
Tropsch procedeul Mobil
(prin
inter -
medlul metanolulm).
. . ~
Procedeul SASOL, aplicat la
scara
industriala in Africa de
Sud, bazat
pe
sintez
-
7/26/2019 Curs Tehnologii Moderne in Petrochimie
12/80
~ ~ ~ ~
:Qupa
purificarea ,rectisol'' se obtin
28
mil.
m
3
/zi
gaz,de
sinteza, care con ine
84%
vol. (CO+ H
2
, 13,5% vol. CH
4
, 1,5 %vol.
C0
2
,
restul
fiind
mai ales
N
2
Continut11l
de sulf
se
red1;1ce la
0,07
ppm
[19].
Pentr11
sinteza
Fischer-Tropsch
s-au prevazut
7
reactoare
in
strat
flui
dizat(Sy)lthol)
cu un
nou
catalizator, tip
s A S O L
pe
baza
de Fe,
a
carui
experimentare prealabila in vederea operarii satisfacatoare a reactorului,
a
durat
5 ani {19]. Acestea lucreaza
la
320C 23 bar.
La Secunda se afla. in constructie
instalatia
SASOL III, de a c e e a ~ i ca
pacitate
ca
SASOL
II
[52,
54-57],
care
va functiona la capacitatea de
proiect in 1984[19, 52]. Aceasta instalatie areparametri analogi cu SASOL I I
dar
cu o
productie
mariti de
motorina obtinuta
in
contul
benzinei.
Capacitatea
fiecarei
instalatii
SASOL
din
complexul
deJa
Secunda
este
echivalenta cu o rafinarie de aproximativ2,5
mit
tfan petrol.
Pe
llnga hidro
carburi
gazoase lichide se
obtin c o m p u ~ i
chimici,
in total
20
produse
finite.
Productia anuala
a acestui complex,
la
capacitatea normala de
func
tionare
este prezentata
in tabelul 12.4.
.
. . , ~
~ < ~ i < ' ~
Tabelul 12 1 Prcductia
complexului
SASOL-Secunda
' c o " r r i ' B ~ i b i i
Iichizi
(benzina
petrol
re ctor combusti-
bil
Diesel)
Etilena
Gudroane
Amoniac
Sulf
Alte chimicale
Total
:Mii %
t /an
gr
1850 171,0
180
7,1
i
180 7,1
I
[
110 4,4
100 4,0
85 3;4
[ 2 5 5 100,0
- .
E f i c i e n t ~ : t e ; m i c a
a instalatiilor SASOL i i i l este 6.0%, iar>Cheltuie-
----lile-_de i11vesti}ie
sint
T $.
groductia Ia
ca:pacitatea de proiect--;t
acestui
w m . p J e x ~ v a - p e r m i t e . A f r i c i i . - a e S : u d
sa-
devina
i n d e p e n d e n i a - ~ d e importul-
de
p.etw J52,
54].JnJ985
i n s t a J ~ t i ; i l e
.SASOL
Uf:vor fi
competitive
cu
m : f i n a i i e ~ ( d e :
egaJa.
capadtateJ cun pre} al petrolri1ui?de J Q ~ ~ f t . . ~ v . .
. Siciri SUA. se
afla
in con1:nictie o ins ala
ie de
fabricate a c o w b u s t i b i ~
l i l o r ~ f a - u _ t O : ~ p r i : i i
-prbcedeul
de 'licheflefe
indirec'ta
8 . A S 0 I : ; ~ ~ c a - r e v a ~ p r o d u c e
iri
1985 [20,
58}.
. ~ ~ . . . . . . . -- --
.
Inprocedeul
Mobil(vezica;p.
I:l)benzina
se ohtineprin convetsia
cata
; I i t i s ~ , ~ a ) n . ( . : t a n o l u l u i ~ l n e t o - q a ~ t ; r y . p t e :
Jn
prima,
cinet;in01u1 SE fl an,s,forma in
dimetH(Oter:;
In
a doua, d i ~ e t ~ e J e r u L e s t ~
convertit
in h i d r o c i t r b u r i ~ ; l e f i n i c e ,
~ ~ c a ~ e
apoise
trabsformain ~ r h a t e ~ i i z o p a r a f i n e [22,.2'7, 121}: P . ~ ' t a t a H z a
tonilspecific, cu proprietati
z;eolitice,
din
seria ZSM-5 [22, 27,
58J;sefor
meaza.
0
ca.ntitate
mare
e
hiO.rocarburi eli
masa
moleculara
relittiv
mica
.
pulin
c q ~ s . Cea Jll.ai
grea
bidroc;arbura care
rez1,1lt8, e s t ~ qureilplj
tetra
me
i l
benien simetric) [22]. f>i:ocesul se poate ( i e s f a ~ u r a in'
e a ~ t 6 i i c c u strat
fix; sau
cu
shat
fluidizat.
Utilizarca
stratului
fluidizat
prezinta
f t de
va.,-
314
-
7/26/2019 Curs Tehnologii Moderne in Petrochimie
13/80
1teza, care
contine
"'tul fiind mai
ales
:oare
in
strat
flui
za
de
Fe,
a
carui
)are a reactorului,
II,
de aceeasi ca
la capacitat;a de
logi cu SASOL II
l benzinei.
'e
la
Secunda
este
0l. Pe linga hidro-
total
20
produse
normala de func-
' - ~
- - ~ ~
60 , iar cheltuie
proiect a
acestui
de
i m p o r h t L < l ~
competitive cu o
0 $/t.
are a combustibi
care
va
produce
in conversia cata
se transfornaa in
ocarburi
olefinice,
121]. Pe
ca aliza-
2
27, 58], se for
Jara
rela
iv
mica
durenu1 (tetra-
1 reactor cu: strat
zinta
fata de
va-
rianta
cu
strat
fix
avantajul
unei
selectivitati
mai ridicate
la benzina
si a
rinui schimb de caldura mai bun 22,
271.
0 i ~ s t a l a t i e
industriala
cu r e a ~ t o r
in strat fix
va
intra in functiune in
1986
in ~ o u a Z ~ e l a n d a [59, 121], in timp
ce varianta in strat
fluidizat
este in stadiul de
instalatie
de demonstratie
. ' - - '
(in
SUA
RFG),
premergator
proiectarii
unei
instalatii industriale
[22, 59].
Benzina
finita
obtinuta
prin
procedeul J.Iobil
are
calita}i superioare
(cifra
octanica
f: ira adaus,
COR
93; nu con ine sulf
azot)
[27].
Mobil
Lurgi
au
efectuat
itnpreuna un studiu comparativ, tehnico-eco
nomic, privind producerea
de
benzina prin procedeele SASOL Mobil [22].
1n
tabelul
12.5 se
prezinta bilanturile
materiale ale celor
doua
procedee,
stabilite peritru ptoiectele a doua
instalatii
cu gazeificatoare
Lurgi,
cu o
productie de 8
10
6
m
3
/zi. Din
comparatia
efectuata [22]
rezulta
c proce
deul Mobil (carbune - metanol benzina)
ar
prezenta. fata de procedeul
SASOL (Fischer-Tropsch)
urmatoarele avantaje: selectivitate mai mare, ceea
ce conduce la ran
dam
en e
mai
mari de benzina ; cifra
octanica
a benzinei
mairidicata
(93 fata de 91);
continut
mai redus de olefine in benzina (11%
gr. fata de 20
gr.);
eficienta termica
( c a l c u l a t a ~ c a
raport intre energia
tbtala
i e ~ i t a
energia totali intrata) mai ridicata (62% fata
de 58 );
numar
mai mic
de
Hape
in
procesul de prelucrare
pina la obtinerea benzinei
finite
(ambele procedee au
cite
9 etape pentru producerea prin gazeificare a gazu
lui
de
sinteza purificat; apoi pi:nii la
benzina
finita :1Iobil are 9 etape, in timp
ce
la SASOL sint
18
etape).
Din studiu a
r e i e ~ i t
ca amh....lt: proced::e necesita
cheltuieli de investitie
ridicate. Pretul
estimat
al
benzrn":it-x:-te
u
irca i i i ~ mai mare
la procedeul
Fischer-
Tropsch.
Cercetarile prezente ale lui :Jlobil sl:nt orientate spre obtinerea directa
din gazul
de sinteza a benzinei
cu
cifr?, octanica
ridicata,
fara a
mai
trece
abelul 12.5. Comparatie intre
procedeele
:\Iebil 9i SASOL
Intrari
--carbune;-
tfzl. -
Apa. m
3
/h.
Produse
Benzina, m
3
/zi
C
lichefiat,
m
3
/zi
Butam; m
3
fzi
-
Combustitli1
Diesel, m
3
/zi
COmbi.lstibil. m
3
/zi
Gaz
naturals intet ic ,
(SNG),
mii
m
3
/zi
Alcool,
t/
zi
C.orntmstibil echivalent
1
,
m
3
fzi
Alte
pr:oduse
u t t ~ r e
(e1ectrica),
k\V
Carbunepulbere,
t/zi
Amoniac,
tfzi
Sulf,
tfzi
Eficienta (fata
de puterea calorica
superioara), %
1
1
1
Procedeul
Mobil
4 202
7
242
1088
93
55
62
1
Toate produsele
conrertite
in
combustibil
echin}ent
la
39,71 G J/ m
3
.
Procedeul
SA
SOL
25210
62
964
2 L59
116
--+z3
366
99
4 904'
231
7 147
3
93
55
5 \
315
-
7/26/2019 Curs Tehnologii Moderne in Petrochimie
14/80
SUSPENSiE
DE -
CARBUNE
1N
ULEI
I
GAZ .BRUT SPRE
~ P U R F I C A R E Sl
METANARE
Himo
GAZEiFiCA.RE
A2
0
ETAPA
prin
faza metanol [22]. Pina in pre
zent, procedeul prezinta inconvenien
tele
unei uzuri rapide
a
catalizatoru
lui a producereii
unei proportii
ri
dicate
de
gaze
u ~ o a r e
12.2.3.
idrogazeificarea
Realizarea
catalitica
a gazeificarii
carbunelui
la
temperaturi mai cabo
rite dedt cele din ins ala iile actuale
(950-
1700C) permite obtinerea de
cantitati
mai
mari de metan,
cu ran
damente termice mai ridicate si costuri
mai scazute pentru
etapa de' metana
re 160].
In procedeul Hygas, [33, 120] ga
zul
brut
se
obtine intr-un
reactor pre-
GAZEiFiCA.RE
vazut cu cinci zone
separate
(fig. 12.6),
U JBU.R in
care se men in straturi fluidizate
?I OXIGEN
de carbune. G a z ~ l
pentni
hidrogaiei-
ficare
(bogat in
hidrogen) se
produce
..,.APIWENfRu 'in
.,_fulfa de gazeificare. Reactorul Iu
OP.RiRfit.
. . creaza la 80 bar cu un regim de
lucru
. R ~ A C T E I pentru fiecare zona aratat
in tabe
C.4RBUNE
1 1 12 6 L . . d' 1
~ w : : z i D U A t u . . a 1 e ~ 1 r e a m reactor,
gazu
- brut are compozitia: 26,4
CH
4
;
12.6. Reactorul Hygas. 22,5 H
2
;
32,9 H
2
0 ;
7,4
CO;
7,1 C0
2
; 1 C
2
H
6
1,5 H
2
S.
Pe
baza
descoperirii
actiunii
substanVJor akaline [150, 6Ij, care
la un
adaus
de
15 mol. KOH la carbune maresc viteza de gazeificare de 10
ori,
la
Exxon
s-a
elaoorat
un
proces tehnologic
de
gazeificare
mai
simplu,
care
nu ar
necesita-instalatiile de
fabricare
a oxigenului, de conversie
a
CO
de metanare [60].
Tabelul 12.6. Regimul e lucru
Zona
Tempera.
ura,ll Presiu.mC
I
(strat fluidizat) [ C bar
I .
Uscare
suspensie
Hidrogazeificare
etapa 1
Hidrogazeificare
etapa
2
Gazeificare cu
abur
oxigen
316
315
6 7 ~
100
705-815
67-100
925-980
67-100
980-1040
67
100
Reactanti
Carbune i ulei
u ~ o r
Produse
\ Vapori de ulei care
[ a fest folosit pentru
I suspensie
Carbune
;;;i gaze
din
I 20% din
carbune
hidrogazcificare etapa
transformat in metan
2
I
CaFbune
{li gaz
bo-1.
25 din
carbune
gat
in
hidrogen transfonnat
in met;in
Carbune -reziduaL j
abur
oxigen Hidrogen
i
~
~
I
i
-
7/26/2019 Curs Tehnologii Moderne in Petrochimie
15/80
:wl [22]. Pina
in
pre-
prezinta inconvenien
rapide a catalizatoru
reii
unei proportii
ri
u ~ o a r e
eificarea
:a
tali
ica_a-gazeificarii
mperaturi
mai
cobo
Jin instala iile actuale
)ermite obtinerea
de
ni
de metan, cu ran-
mai
ridicate si
costuri
c:ru
etapa
de'metana-
l
Hygas, [33, 120] ga
ne intr-un reactor pre
ne separate (fig. 12.6),
;:in
straturi
fluidizate
ul pentni hidrogazei-
hidrogen) se produce
ificare. Reactorul lu-
cu un regim de lucru
cona
aratat
in tabe
rea din reactor, gazul
)ozitia: 26,4
CH
4
;
J H
2
; 7,4 CO;
C
2
H
6
1,5 H
2
S.
[60,-61],-care-la
un
gazeificare
de
10
zeificare mai simplu,
1i de conversie -a-cO
Produse
Vapori de
ulei care
a
fost
folosit
pentru
suspensie
l 20%
din carbune
;t transformat in metan
25% din cii,rbune
transforma
in me an
Hidrogen
12.2.4. Lichefierea directa
Se cunosc
trei
cai de lichefiere directa a carbunelui [21, 62], ale caror
scheme de
principiu
sint
prezentate
in
fig. 12.7. Schema din fig. 12.7,
bre-
pre:iinta procesul necatalitic de rafinare
cu
solvent a carbunelui. Procesul
de lichefiere
din
fig. 12.7,
c
de hidrogenare a carbunelui prin
intcrmediul
unui solvent donor de hidrogen, prezinta fata de eel de hidrogenare cata-
Gaze
:::arbJne
Distil te
Oz
C 2 pierderi)
a
Gaze
i . ..---;p:-
Soiv ent
boga:
in
H 2 : o . J _ ~
Solvent
s r c
in
H2
b
c
C02
pierderi)
Gaze
Distilate
Reziduu
CO { ierderiJ
12.7. S:h3me-de p i n ~ i p i u
pentru
l i c h e f i e r e ~ directa a carbunelui:
a - lichefieni
catalii:ica
\hidtogenare
catalitica);
lichefiere nccatali
tka ; c - lichefiere cu
,solvent
donor
de
hidrogen .
-
7/26/2019 Curs Tehnologii Moderne in Petrochimie
16/80
litica (fig. 12.7, a avantajul protejarii
catalizatorului
de influienta n o c i v ~
a
contactului
cu carbuncle. Sohentul
se
recupereaza din produsele de reac
tie, se hidrogeneaza
?i
se reintoarce
la
reactorui de hidrogenare a carbunelui.
Lichefierea
directa
a
carbunelui
este
in
faza
instalatiilor
pilot
sau
de
demonstratie in multe tari cu bogate rezerve de carbune (SUA, Australia,
Anglia,.
Canada, RFG, Sardinia
etc.) [36, 45, 63, 64].
Hidrogenarea catalitica. Hidrogenarea carbunelui in wderea fabridirii de
combustibili lichizi prin
procedeul
Bergius-Pier (fig. 12.7, a a fost aplicata
industrial
in
Germania cu peste 40 ani
in urma
[6, 13]. Lucrind
la presiuni
de
200-700
bar
?i temperaturi de
400-500(,
in prezenta
de
catalizatori
oxizi de fer,
sau clorura
de
staniu,
carbuncle
in
suspensie
in
ulei
recirculat
se convertete intr-o gama larga de hidrocarburi, din domeniul gazelor
li,_
chefiate,
benzinei
si motorinei 6l.
Variante
ale
~ c e s t u i proces-
~ r e urmaresc
marirea randamentului ter
mic,
realizarea procesului in
conditii mai putin
severe
diversificarea pro
duselor,
sint in prezent
in curs de
experimentare
in Sl;A,
RFG,
Anglia,
Japonia ?i
Polonia
[6, 121].
Unul
dintre
acestea
este
procedeul Dow
[65],
in
care
hidrogenarea
sus
pensiei de carbune se efectueaza intr-o emulsie apa-ulei in care
este
fin dis
persat catalizatorul (de ordinul micronilor). Suspensia de carbune in ulei
recirculat
(40%
carbune
in suspensie)
se
a m ~ s t e c a
cu
o solutie
apoasa dintr-o
}_a;e,
sau
mai mul.te saruri ale
m e t a l e ~ { ) f ; ~ ~ < ; t j v n e , . ~ c a t ~ J . i . a
(Va, Fe, C?,
~ o \V , contmutul de
metal achv
adaugat la
suspens1e puhd
\ana
intre 80 i 1300
ppm.
1n solutia
apoasa raportul
metal/apa
variaza
intre
1/5 i 1/30. Se lucreaza la 140 bar 460 oc
i
o alimentare de 560 kg/h carbune
pe
m
3
de
reactor. Distributia
componentilor
in produsul net obtinut
este
prezentata in tabelul 12.7.
abelul
12.7. Distributia componentilor
in
produsul net rezultat
din procesul de lichefiere
Dow
Baza: kg
produs/100 kg
dirbune liber
de apa
c e n u ~ a
C
1
7,3
~ ~ ~
~ z o o o 13.2
200-100C
28,6
400-- 500C
4,9
500C
0
2,6
co
0,8
C0
2
0,6
H
2
S 2,6
Solupe apoasa
10,7
Consum de hidrogen,
%; gr. 5 2
Rezultatele experientclor
efectuate
pe o instalatie pilot
(capacitate lO()
kgfzi
carbune) au
arafat ca procede11l Dow ofera
avantaje
tehnice in
ceea
ce p r i v e t i ~
cataliza, separarea
uleiului 4ezasfaltat 9i sirnplitatea reactorului.
Pe
baza
lor
s-a
elaborat
proiectul
unei
iristalatii industriale de lichefiere a
318
-
7/26/2019 Curs Tehnologii Moderne in Petrochimie
17/80
influienta
nonva
p r o d u s e l ~ de r e a c ~
nare
a dirbunelui.
tiilor pilot sau de
: (SUA, Australia,
ederea fabricarii de
a)
a fost aplicata
1crind la presiuni
1ta
de catalizatori
'in ulei recircula
t
meniul
gazelor li-
:mdamentului ter
diversificarea pro
_:A
RFG,
Anglia,
hidrogenarea sus
care este
fin dis
::
carbune in ulei
:tie apoasa din
tr-o
. ,
;tica
(Va
Fe
~ ~ ~
:nsie
putid ~ - a r i ~ c - , . - - - ~ /
apa variaza intre
560 kg/h carbune
net
obtinut este
t (capacitate 100
tehnice
in
ceea
tatea reactorului.
le
de lichefiere a
I
-l
I
l
\
I
t
l
,
carbunelui
cu
capacitate
de 10 000
t/zi cu o eficienfa calculata de 76%
[66]. Se va produce combustibil gazos
cu
putere caloridi de 7350 kcal/Nm
3
,
gaze lichefiate, benzina-petrol cu final sub
250C
combustibil lichid
cu
punct
de
fierbereriditat.
Costul
estimat al
produselor [66]
de
circa 124 Sjtep,
se
poate
considera ca foarte optimist.
In
toate
procesele de hidrogenare a carbunelui, aplicate
la scara
in
dustriala,
reactiile a.u loc
in
faza lichida (suspensie de carbune in ulei greu).
Timpulnecesar
d e s f a ~ u r a r i i reactiilor variaza
intre
20 s 2 ore. Unele
date
[23] de
laborator ar
arata ca hidrogenarea carbunelui in faza solida, marun
tit
la
200 mesh, s-ar
putea
realiza
in
timp
mai
scurt, cu catalizator
continind
15 clorura stanoasa. ..
In .faza de cercetare se afla un proces nou de hidrogenare a carbunelui,
necatalitica,
intr-o singura
etapa,
numita ,hidropiroliza rapida [67, 68].
Produsele reactante, lignit
2
J.ncalzite in prealabil, sint contactate
in
echicurent intr-un
reactor
in
care
semen in
presiuni de
1 4 0 ~ 170 bar
terh
peraturi de 800-900C respectiv.
12.2.5. Lichefierea
prin
rafinarea carbunelui
cu
solvent- procesul SRC
Carbunele pulverizat (astfelincit 80% gr. sa treaca
prin sita
de 200mesh)
intr-un spafiu
cu
gaz
inert
incalzit se
a m e ~ a
cu
un
solvent
aromatic
greu
(ulei.-B.e antracen sau
tetralina).
Suspensl:a"Ffe :drbune
.ln,.;;;c.JY-ent
(40% gr.
carbune, 60% gr. solvent) se p r e i n c a l z e ~ t e in
prezenta
de H
2
, la o presiune
de
105
bar, pina
la
400-41YC,
apoi
se
mentine sub agitare intr-un vas un
timp
suficient pentru ca sa se dizolve carbimele in solvent. Reactia fiind
exoterma, temperatura in vas se ridica pina
l
circa 455C. Dupa r3.cire, la
315--.:345
oc reducerea
presiunii
la
14 bar, din
produs
se separa gazele,
care
serecircula
in suspensia de carbune. Substanfele anorganice carbtmele
nedizolvat
se separa prin filtrare; namolul
obtinut
se gazeifica pentru a
produce hidrogenul necesa r procesului [69]. .
..
Filtrahil
este
supus d1stilarii
in vid
pentru
recuperarea
produselor
a solventului, care se recircula in proces. La
baza
coloanei de fracJionare
_se_
separ_a
un
produs cu consistenta unei smoale.
_
~ I n ~ t _ a l a J j a
E_ilot inifi3. (SRC I) cu capacitatea de .50 tfzi ci rb:tJile < J , u p ~
o functionare
de,
4
ani
a fost modificata - SRC II - [69] . produsriL final
'(catbunerafinaFcu solvent) obtiriindu-se sub forma lichida: [70; ElJ;;
In
SUA
este incurs de proiectare o instalatie de derilonstratie c_;{ico ca ' .
. p a c i t a J e ; = d f . ~ 6 9 . ) f L t f z i - c a r b u n e
-se
intrevede .posibilitateac consti:uifcidc:Jmei
in:sta:la}iidndustriale,
cu
o
prelucrare(l990)
de 30 000-t/zi d.-rbune
di:::.Po'N
hatan, din care sevor produce
aproximativ
14 300 m
3
/zi, sau 4 m i L : t e p f a n ~
Prin h i d r o t r a t a r e ~ reforniarea, fractiunilor lichide se pot obtinebfnzina
auto, ct1 cifra
o_ctanka r i d i c a t ~ ,
combustibil reactor, Diesel ~ i a r p m a i ~ f B T X ) .
Separarea
t e n u ~ i i a dirbunelui
neconvertit din
solutia: solvinJ:Ce.)c;tract
estecea
mai critica
etapa
a procesului din cauza dimensiunii
t < > r J i t ~ L
p a l ; ' ~
ticulelor (ace foarte fine),
t _a
temperaturii ridicate c4re i n ~ I ' ~ U i l e a z ; a
precipitarea asfaltenelor
cu
masa moleculara
ridicata.
Pentru simpJ.ificarea
operatiei de filtrare, utilizata in procesul SRC, al
carei
cost
repn)zil;J,ta
circ::a
.10 din costul total a:.J. procesului [71], Combust ion Engi_neering ~ t u i n m u s
a elaborat
un
procedeu de separare a c e n u ~ i i carbunelui
necqpyeitit
din
l19
-
7/26/2019 Curs Tehnologii Moderne in Petrochimie
18/80
solutia
solvent-extract
[72] prin i n t r o d u c e r ~ a
unui
lichid cu caracter
pro
nuntat
parafinic, considerat antisolvent. ;
A
fostde
asemenea experimentat [73] pe o
instalatie
integrata in insta-
latia
pilot SRC un procedeu
de separare a
c e n u ~ i i
a carbunelui
neconver
tit dupa
indepartarea solventului utilizat in procesul SRC, constind in adau
garea
unui ,solvent
critic
mentinerea
unor conditii de
temperatura
presiune care
sa
realizeze dizolvarea selectiva a c o m p u ~ i l o r organici. Cele
doua faze nemiscibile care se formeaza
prin adaugatea
solven ului. se
decanteaza
Un
alt
proces de lichefiere a carbunelui p:rin
extractie
cu solvent,
apli
cabil
mai
ales carbunilor cu
continut
ridicat de
substante
volatile si cu
tendinta
red
usa
de aglomerare a ost experimenta.t
in
SUA A n g l i ~ [71,
74]. Acest proces, numit ,extracj1:e sttpercritica , se bazeaza pe
capacitatea
vaporilor de
solnnt aflati
cu
putin peste punctul
critic, de a
extrage
produsele
lichide cu
punct ridicat
de fierbere din carbune, dnd acesta se i n d l l z e ~ t e
la 350-450( [71, 74].
In
prezenta gazului
comprimat
(vaporii de solvent)
volatilitatea
produselor cu
masa
moleculara
mare
din carbune
c r e ~ t f
consi
derabil [74], permitind e\aporarea lor
la temperaturi mult mai
coborite
decit
punctul
de fierbere.
Dintre solventi
s-a selectionat
pentru
procesul
industrial toluenul
(Tcr
=
=
319C; Per= 40,6 bar).
Extractul (dupa indepartarea
solventului)
este un produs
solid de cu-
,_J9are
bruna, cu
masa moleculara ~ ~ l i n c t
de topire
coborit (50C
inel
bila),
continut redus
de sulf azot, IfPsit'cl'Fmateriale aruocganice, care
poate
fi supus hidrotratarii pentru obtinerea de hidrocarburi lichide produse
chimice.
S-a
elaborat proiectul
unei
instalatii industriale cu
o capacitate de 9072
t/zi
carbune subbituminos,
din
care sa se
obtina
1116 tfzi extract [74]. In
stalatia este prevazuta
en 8
extractoare
(diametru
3,8
m;
inaltime 6,1
m)
care
opereaza in paralel, en strat mobil descendent
de carbune
pulverizat
(sub 1,6
mm) in contracurent cu
vaporii de toluen. Costul investitiei s-a
esti
mat
la
79 mil. ,
iar pretnl
de cost
la
produsului 1a 250 /tep, comparabil
estimativ
en
costurile produselor obti1mte
din alte
procese de conversie a
. ~ a r b u n e l u i -[ 74].
12.2.6. J; H;hefierea dirbuJ elui prin tratarea cu solvent donor
de
hidrogen
.
Solventul
dono:r de hidrogen, are
dubla
ar;1}Jip.e:.c
-
7/26/2019 Curs Tehnologii Moderne in Petrochimie
19/80
> >
lichid cu caracter pro-
alatie
integrata in
insta
i
a
dirbunelui
neconver
l SRC, constind
in
adau-
1ditii de
temperatura
si
o m p u ~ i l o r organici. Ceie
'olventului. se decanteaza
\:tractie cu solvent, apli
'-lbstante volatile si cu
in
SUA
A n g l i ~
[71,
bazeaza pe capacitatea
c,
de
a extrage produsele
ind
acesta se incalzeste
nat
(vaporii
de s o l v e ~ t )
in carbune cn:ste consi
turi
mult mai' coborlte
:dustrial
toluenul
(Tcr =
un
produs solid de cu
ire coborit (50C inel si
: anorganice, care poa te
>buri lichide produse
o capacitate de 9072 t/zi
t/zi extract
[74].
In -
3,8 m; inaltime 6,1 m)
c
de carbune pulverizat
ostul investitiei s-a esti
i
250 $/tep, 'comparabil
procese de conversie a
vent donor'de hidrogen
:
ca sol\'en t si contri
ea de
radicali
de hidro
Jlecuiara mica. Cel mai
'5].
tplicat ]n faza pilot in
t
de lichefiere directa a
joasa. Extractul este
dupa
care
intr-o
insta
:
combustibil
greu [75].
r;
tona
de carbune. Re
at, dirbune neconvertit
in
1980 Exxon a
pus in
functiune
la
rafinaria Baytown, Texas, o
insta
la tie pilot de lichefiere direeta a 250 t(zi carbune bituminos de Illinois (nr. 6).
Se
a ~ t e a p t a
ca datele
fumizate
de
exploatarea
instalatiei
sa permita extra-
polarea procedeului la scara industriala, la finele
anului
1982 [76, 121]. >
In
>vederea valorificarii rezidiilor din procesul ,Exxon. Donor Sohent
se cerceteaza alimentarea lor
intr-o instalatie
de cocsare Flexicoking. Cheltuie
lile
pen tru
cercetarea, proiectarea, constructia exploa tarea unei ins
tala
ii
prototip Flexicoking de 70 tfzi reziduu se apreciaza la 45,6 mil. S [76].
12.2. 7. Gazeificarea dirbunelui ,;in
situ"
ncercari de gazeificare a carbunelui ,in situ" (in subteran) sint in curs
de efectuare
in
zonele
in
care extragerea carbunelui este considerata neeco
nomica
prin
me to dele miniere curen e [48, 77-79, 121]. Cea mai veche da
teaza
de
peste patru
decenii a fost aplicata
in
URSS,
l i n g ~
.i\loscova [79].
Prin gazeificarea subterana carbunele este oxidat
partial
cu oxigen (sau
aer)
abur
obtinindu-se
gaze
cuputere
calorica medie (sau mica).
Injectia
reactantilor in stratul
de carbune colectarea gazului combustib il se face
prin
sonde prevazute de la suprafata pamintului
pina in
stratul de carbunc.
Sondele de injectie trebuie sa
patrunda pina
la
baza stratului de
carbune.
'-
-
7/26/2019 Curs Tehnologii Moderne in Petrochimie
20/80
tiofenic nu se reduce
cu
u ~ u r i n t a se va gasi in fractiuuile lichide
obtinute.
De exemplu,
un
combustibil lichid
rezultat
din
lichefierea
unui
carbune
cu
1,1%
gr.
sulf
tiofenic
poate
con tine circa 0,7 gr. sulf [25]. Prin urmare, con
tJ.nutul
de sulf
formele sub care
seprezinta in carbune
constituie
un factor
important
in stabilirea posibilitatii de aplicare a procesului
de
lichefiere a
dirbunelui. Aplicarea
unor
procese
de
desulfurare a dirbunelui
sint
in
faza
de cercetare [81].
0 privire generala asupra literaturii 1977-
1981
privind
conversia
car
bunilor arata ca toate procesele de conversie a carbunelui in hidrocarburi
sint in prezent in stadiu
de
pilot sau instalatie de
demonstratie.
Exceptie
face procedeul SASOL, discutat
mai
inainte, care se
g a s e ~ t e
in exploatare
la scara
industriala. Este
probabil
ca abia in
1990 unele din aceste procese
sa fie
aplicate
la
scara industriala [63] in deceniul
1990-2000
o parte
mai
importanta
a materiilor prime
utilizate in
combinatele petrochimice sa
pro-
vina
din carbune
[3].
S ~ a u
efectuat
numeroase evaluari
economice
comparative
ale proceselor
de gazeificare de lichefiere
directa
a carbunelui [4,7, 10,
13,
123], bazate
pe o
mare varietate
de
ipoteze procedee financiare, ceea ce
le limiteaza
valabilitatea
la
cazurile
pentru
care
au
fost
intocmite
[60]. Ca
date orien
tative
se
pot mentiona: invsetitia
pentru a
produce
1
GJ/zi
(producere
de
metan)
este
de 5000 $, cu o eficienta termica medie de
67%; la
un pret de
. .:.z-_
1
/GJ dirbune, de 19 /GJ produs cheltuieli
d ~ ~ e r a r e ,
costul productiei
'
___ c.revineJa 3 ~ 2 c J
JGJ produs; admitind
un b e n e f i c i ~ < 1 e - J Q . , p r , ~ t Y . J . i e _ yinzare
revine
la
226 $/1000 m
3
gaz
284 Jt
prod
us
lichid [
60}.
De asemenea,
orien- 1
tative pot fi considerate costurile
din tabelul12.8.
prezentate de dr. Kraaij-
wld la al
10-lea Congres Mondial
al Petrolului
[63].
abelul
12 8 Costurile
combustibililor obtinuti
din
ciirhune
prin
diverse
metode' '
Gaze combustibile
cu putere
caloridi
medie
Produs din procesul SRC
Metanol
Petrol
sintetic din procesul de
lichefier_e
cu
solvent .cl_o11or de
hXcirogen
Btmzina
din
mdanol
Benzina din procesul cu
sohent
aonor de
hidl-ogen
3 S/MJ
4 5
/MJ
5 S/MJ
- 6 /MJ
6_c7 /MJ
8 9
/MJ
12.3. ~ i s t u r i bitumino se
Utilizarea: ~ i s t u r i l o r b i t u m i n o a s e [82]
pentru
generarea de enetgie a fost
aplicata
pe.
plan
local din primul sfert al
sec.
XX,
la
inceput in proportie
redusa, apoi treptat amplificata. 1rt
prezent,
in RSS
Estonia
circa90%
din
energia
teimica
electrica
este
obtinuta
din
~ i s t u r i l e
bituminoase(kuken;ita),
partial prin
arderea lor in stare de
solid
pulverizat mai ale_s
folqsind
com
bustibil
gazos cu putere
caloric3.
ridicata
(
10-12
Mcal/m
3
rezulta't
-
7/26/2019 Curs Tehnologii Moderne in Petrochimie
21/80
ctiunile lichide obtinute.
lefierea
unui
carbune cu
f
[25].
Prin
unnare,
con
mne constituie un
factor
rocesului de lichefiere a
carbunelui sint in faza
l privind conversia car
bunelui
in hidrocarburi
demonstratie.
Exceptie
e
g a s e ~ t e
in
exploa are
mele din
aceste
procese
I
990-2000 o parte mai
le petrochimice sa
pro-
1parative ale proceselor
',7,
10,
13,
123], bazate
e, ceea ce le
limiteaza
ite
[60].
Ca date orien-
1 GJ/zi (producere de
de 67
;
la
un pret de
;rare,
costul productiei
1O%
pretul
de vinzare
0].
De asemenea, orien
J r e z e n t a t e ~ e
dr.
Kraaij-
nuti din
S/MJ
S/MJ
S/MJ
/MJ
S/MJ
3/MJ
area de energie a fost
ia inceput in proportie
Estonia
circa 90 din
ituminoase
(kukersita),
mai ales folosind com
l/m3) rezulta
din
pre-
Datorita rezervelor, importante de ~ i s t u r i a
unor
tari (vezi cap.
1)
extragerii
relativ u ~ o a r e a c o m p u ~ i l o r organici
din
~ i s t u r i , prin transformarea
kerogenului (material organic cu masa moleculara mare) in ulei, a crescut
in
ultimul
timp
interesul
pentru
utilizarea lor ca sursa
de
obtinere
de
hidro
carburi,
care
sa
inlocuiasca
petrolul
gazele naturale, pentru fabricarea
unor
p r o d u ~ i
chimii
organici
(circa 40) [3, 82, 83]. Tari cu resurse aprecia
bile de
~ i s t u r i bituminoase,
ca: SUA,
URSS,
Brazilia,
Australia,
Maroc etc,
au cercetat diverse procedee
supraterane
[63, 85-89, 121, 124] si subterane
[ 1 0 ~
63, 85, 89-94, 121] de prelucrare a ~ i s t u r i l o r au trecut la' proiectarea
construirea unor instalatii de demonstra tie
sau
industriale, care vor fi
puse in
functiune
in
acest
domeniu
[17,
63, 85,
95-104].
Hotaritor in prelucrarea ~ i s t u r i l o r in vederea fabricarii
de
hidrocarburi
sintetice este continutul de substante organice
in
~ i s t u r i . Din acest
punct
de vedere, ~ i s t u r i l e bituminoase se
pot
clasifica in urmatoarele grupe [83]:
a) ?isturi cu putere caloric5. mare (cu minimum 15-20 ulei prin me
toda Fischer);
b) ~ i s t u r i cu putcre caloridi mica (care au un
continut
de ulei de 10-15
prin metoda
F i s c h e r ~
c) ~ i s t u r i care contin c o m p u ~ i organici cu punct ridicat de congelare.
Exista in
studiu
procese tehnologice (Tosco, Paraho, Union Oil, Superior
Oil, Lurgi) [63, 95], care au functionat cu capacitati de
pina la
1500 tjzi,
cu
preiecte pentru a fi extrapolate la 10 000 tjz [63].
_j.t ),_._
PrOc-to:sulLurgi/Ruhr-gas de prelucrare a
carbunelui s-a
a:pll;:af l a . - t a . - ~ ,
bricarea hidrocarburilor lichide gazoase dintr-o varietate larga de ?isturi
)>i
nisipuri bituminoase [86]. Temperaturile de operare
cu
~ i s t u r i (300C)
sint
mai
coborite dedt
la
prelucrarea carbunelui, iar produsele produc mai
putine
eroziuni
decit
nisipurile carbunele rezidual.
Datele experimentale
cu )>isturi de Colorado, care au putere calorica mica [63] un continut ridicat
de
azot organic legat (circa 2 gr.) [88], au permis proiectarea unei instala-
tii care
prelucreaza
8000
t/zi ~ i s t u r i , cu un continut
de
ulei
de
aproximativ
0,114 m
3
/t, ceea ce revine la circa 10 gr. fata de ~ i s t u r i l e brute. Cheltuielile
de
investitie (echipament montaj) s-au
est1mat
la
125
miL
$
(1976).
Pro
ductia
relativa
proprietatile produselor lichide sint
prezentate in tabe-
lul 12.9.
__Sisfurile din URSS fac parte din categoria ~ i s t u r i l ~ o r cl1 p ~ f ~ ; ~ c ~ l ~ ~ i c _ a
mare-)>i-a.u
un
continut redus
de sulf
(circa
1%
gr.) [63].
In
URSS se
utilizeaza
in
prezent
doua tipuri de retorte pentru prelucrarea
kukersitei-
Kiviter
?i Galoter - ale caror principale date tehnologice sint prezentate in tabelul
12.10.
[83]. -
...
- - .
- ...
.
l.JleiUI de ~ i s t brut,
obtinut prin
diverse procedee,
se
caracterizeaza priR:
continut
destul
de mare de hidrogen (,...._,11%),
continut
ridicat de azot (
........
2%)
sulf in proportie moderata
(sub l )
[9].
Pentru obtinerea
de
combustibili
finiti
(gaze lichefiate, benzina
auto, petrol
reactor m o t o r i n a ~ i e s e l ) este
necesara rafinarea uleiului
de
~ i s t brut
prin
tehnologiile utilizate la prelu
crarea petrolului, ca: hidrotratare, hidrocracare, cracare catalitica in
strat
fluidizat,
cocsare
1ntirziata
etc.
Un
studiu recent [87] a analizat, pe baza datelor de laborator i d e scara
pilot, diverse_ alternative_
de
prelucrare a
~ i s t u r i l o r
in SUA, utilizind cea
mai moderna tehnologie
verificata,
la o capacitate
de
prelucrare a 1 2 mo
dule
de
de
2,9 10
6
m
3
/an combustibili san petrol
sintetic.
Ca:facteristicile
323
-
7/26/2019 Curs Tehnologii Moderne in Petrochimie
22/80
-
7/26/2019 Curs Tehnologii Moderne in Petrochimie
23/80
-
7/26/2019 Curs Tehnologii Moderne in Petrochimie
24/80
-
7/26/2019 Curs Tehnologii Moderne in Petrochimie
25/80
Cel
specific,precu
LICHEFIEREA
DIRECTA A
CARBUNILOR
Carbunele poate fi lichefiat direct DCL) Ia 450-500C si 15-30 MPa pe un solvent si cu
un catalizator potrivit. In multe procese solventul ales are rol in transferul de caldura
si
masa
in reactia chimica si functioneaza ca donor de hidrogen prin transferul hidrogenului din faza
gazoasa
spre carbune. Catalizatorii
au
rolul de a creste viteza reactiilor dorite cum ar fi cele
de cracare, hidrogenare si inlaturare a
0
S,N. Procesul de lichefierea directa a carbunelui a
fost dezvoltat din punct de vedere comercial
in
Germania
pe
baza studiilor lui Friederich
Bergius din 1910. Concomitent cu procedeul Bergius ((proces
de
hidrogenare ce are loc
catalitic Ia presiune inalta) s-au dezvoltat alte tipuri de procese reprezentate de tipul Pott
Bioche de dizolvare intr-un solvant a carbunelui,care
au
fost dezvoltate
tot
inaintea razboiului
II mondial. Comparativ cu procesul ICL (indirect liquefaction of coal) procesele DLC (direct
liquefaction of coal)produc o mai mare varietate de produse(in primul rand nafta) cu o inalta
eficienta energetica, de altfel procesul prezentand dezavantajul ca aceste produse prezinta
dificultati in exploatare datorate abrazivitatii suspensiei de praf de carbune, a necesarului
unui solvent donor
de
hidrogen costisitor (precum tetralina)
si
dificultatilor de separare a
particulelor
de
carbune din produsii lichizi. Procesele
DLC
devin optiune viabila pentru
producerea combustibililor sintetici cand pretul titeiului este in jur de 70-80 $ /baril si devin
mult
mai atractive pentru tari fara acces
Ia
titei, precum China, Coreea, Japonia, etc.Bazate
pe cele doua procese prezentate mai inainte (procedeul de hidrogenare Bergius
si
procesul
cu solvent donor de hidrogen Pott-Bioche) au fost dezvoltate dupa anii
70
ai secolului XX, o
mare varietate de procese DLC cum ar fi SRC-1 si SRC-2 (Solvent Refined Coal), procese
dezvoltate
in numeroase tari prezentate in tabelul nr.l.
Tabel nr.1 Procese DLC majore dezvoltate in lume
Tara
Proces
Reactor
Catalizator Capacitate (t/zi)
SRC-1
Dizolvarea coal
6
SRC-2
50-25
EDS
Strat mobil
Ni/Mo
250
USA
H-Coal
Strat fluidizat
Co-Mo/alumina 600
CTSL
Ni/Mo
2
HTI
Strat suspensie
Gel
Cat
3
Germania
IGOR
. Strat fix
Ni-Mo/alumina 200
PYROSOL Strat fluidizat
6
Japonia
BCL
Strat fix
Fe
50
BCL
Strat fix Ni-Mo/alumina 50
Nedol Strat fluidizat
pi rita
150
Timp
1974
1974-1981
1979-1983
1979-1982
1985-1992
1990
1981-1987
1977-1988
1986-1990
1996-1998
1996-1998
-
7/26/2019 Curs Tehnologii Moderne in Petrochimie
26/80
Cel specific,precu
U
LSE
RCAP
LSE Strat fluidizat
USSR
CT 5
China
Shenhua-1 Strat suspendat
Shenhua
II
Mo
Fe
Fe
2,5
2,5
7
6
3000
1983-1995
1983-1995
1986-1990
2002-2004
2002-2004
Se
va discuta aici realizarile privind influenta unor factori (temperatura,solvent, presiune,
atmosfere,etc.) asupra reactiilor de
Ia
DCL
precum si efectul
pre-tratarii
carbunilor
(umflare,tratament
termic tratament
hidrotermal,etc.), ca si dezvoltarea reactoarelor in cazul
proceselor DCL in mai multe trepte,catalizatori avansati si co-lichefierea sistemelor carbuni
biomasa.
Temperatura
Mecanismul DCL este foarte complex si pana acum incomplet cunoscut.ln general, procesul
DCL are loc in doua etape:ruptura
structurilor
macromoleculare ale carbunelui in fragmente
radicalice Ia
temperaturi
ridicate sistabilizarea si hidrogenarea acestor
pentru
a produce
molecule cu masa moleculara mai joasa.La
temperatura
inalta moleculele din carbune
pot
craca prin rupere termica a legaturilor carbon-carbon. Temperatura este astfel unul din cei
mai importanti factori care influenteza formarea radicalilor liberi si desfasurarea in
continuare a reactiilor radicalice. Astfel de reactii nu pot decurge Ia
temperaturi
joase, in
timp ce Ia temperaturi foarte inalte pot fi determinante reactiile nedorite de formare a
cocsului. Astfel pentru a avea loc reactiile dorite Ia DCL trebuie lucrat Ia o temperatura
optima. Aceste conditii optime a fost recomandata in literatura de specialitate Ia un nivel
375-450(. Astfel
Ia
375C
se
realizeaza o conversie de 45
si ea
creste
Ia
un nivel de 91
Ia
450C, dar
Ia
aceasta temperatura
se
formeaza si ponderi apreciabile de cocs.
In
procesul DCL foldepinde nu numai de temperatura dar
si
de viteza de ichide tii petroliere
rmarea de fracincalzire. Astfel, lichefierea Ia temperatura programata TPL) pare a fi
superioara
si
mult mai efectiva in conditiile unei rapide incalziri ale carbunelui. Procesul
TPL
decurge astfel: imbibarea carbunilor
Ia
temperatura de 200C pentru 15min
si
lenta incalzire
pana Ia temperatura finala
cu
rC/min urmata de o imbibare timp de 30 min Ia temperatura
finala 300-425C.Prin controlul vitezei de incalzire carbunele lichefiaza eficient Ia o viteza a
clivajului
pirolitic
a legaturilor mai slabe odata
cu
minimizarea
intreruperii lantului
radicalic.
Lichefierea carbunelui in conditiileTPL realizeaza conversii de 77-81
Ia
400C, in timp
ce Ia
o rapida incalzire pentru procesul DCL duce
Ia
conversii de 71-72 .
Solventul
In
multe din procesele DCL rolul solventului este de a stabiliza radicalii liberi prin donare de
hidrogen, promoveaza cracarea macromoleculele de carbune si previne condensarea si
cocsarea radicalilor prin diluarea intermediarilor. Mai
mult
solventul faciliteaza transferul de
masa si caldura in procesul de lichefiere,lasificare bazata de asemenea faciliteaza ca
transportator de hidrogen de Ia faza gaz spre carbune. Solventii utilizati in DCL pot fi
-
7/26/2019 Curs Tehnologii Moderne in Petrochimie
27/80
Cel specific,precu
clasificati in patru categorii, categorii
ba
za.te pe efectul lor specific asupra carbunilor:
specific, ne-specific,degradant
si
reactiv. Cel specific, precum piridina
si
NMP (N-metil
pirolidona) poate dizolva 20-40 din carbune Ia 200C. Solventul nespecific precum
alcoolul,benzenul,eterul si acetona, etc poate dizolva numai urme
de
carbune
lalOOOC.
Acesti
solventi sunt donori de electroni si dizolvarea carbunilor
in
ei este un proces fizic si are loc Ia
temperaturi coborate (lli200C). Procesele de extractie chimica
au
loc
ce
folosesc alte doua
categorii de solventi sunt conduse
Ia
temperatur i mai inalte. Solventii degradanti precum
fenantridina si uleiul antracenic etc poate extrage mai mult de 90 din carbune
Ia
400oC.
Dupa extractie solventul poate fi aproape complet recuperat din solvent. Polimerizarea
fragmentelor de carbune decurge
in
lichefiere acestuia cu degradarea solventului, ce poate
fi incetinita prin contributia hidrogenului Ia inalta presiune cu stabilizarea fragmentelor de
carbune facilitata de rolul solventul de a transfera si a deplasa hidrogenul (de
Ia faza gaz
Ia
carbune). Solventii reactivi sunt solventi care pot reactiona cu carbunele in lichefiere, asa
cum este fenolui.Solventii DCL, tetrahidrofluorantrenul (4HFL), dihidroantracenul (2HAn), etc
si
solventii nedonori sunt decalina, pirenui(PY), fluoranten (FL) si antracenul (An),etc.
Presiunea si atmosfere
In procesele
DCL
presiunea ridicata este benefica si are rolul de a mentine solventul
si
produsii de reactie in faza lichida, previne depunerea de cocs pe peretii reactorului si
suprafata catalizatorului prin inhibarea reactiilor reactiilor nedorite, promoveaza
hidrogenarea prin mentinerea presiunii partiale a hidrogenului. Cu toate acestea,
considerente economice dicteaza folosirea unei presiuni coborate a hidrogenului
in
procesul
de
lichefiere a carbunelui. Odata cu progresele inregistrate recent
in
tehnologia DCL
in
particular,
in
dezvoltarea unor catalizatori si solventi mai performanti, sitatea folosirii unei
presiuni ridicate poate fi mai relaxata
Ia cca
20MPa.
S-a
a demonstrat
ca
daca
se
foloseste
un
solvent cu punct de fierbere suficient de ridicat carbunele poate fi lichefiat chiar
Ia
presiune
atmosferica, desi multe din produse sunt fractiuni grele si randamentul in ulei a fest de
numai 10 . In prezenta de solvent cu proprietate donoare de hidrogen foarte buna procesul
de lichefiere poate decurge
Ia
presiuni relative mai joase, desi conversia lichefierii carbunelui
poate fi marita in mod apreciabil prin ridicarea presiunii de operare.
Desi
s-a
stabilit ca atunci cand se foloseste un donor bun donor de hidrogen in lichefierea
carbunelui se atinge o conversie inalta in prezenta de atmosfera de azot, cele mai multe
instalatii
DCL
opereaza sub atmosfera
de
inalta presiune de hidrogen. Asistata de
transportarea hidrogenului de catre solvent,
faza
gazoasa
de hidrogen poate fi transferat
catre cocs. Hidrogenul molecular insusi este un agent hidrogenant slab datorita stabilitatii
puternice a legaturii H-H,dar molecula
de
hidrogen poate fi disociata
in
atomi reactivi de H
in
conditii severe de operare
si
in prezenta unui catalizator potrivit.
Este
de
mare interes studierea in lichefierea carbunilor folosirea unor
gaze
alternative
convenabile ca sursa, precum CO, amestec co+H
2
, CO+H20, H2+H20, singaZ+H20, N2
si
CH4,
etc. Astfel s-a stabilit ca un carbune inferior poate fi convertit in produsi utili in conditiile
unor randamente ridicate pri desfasurarea reactiei de lichefiere in atmosfera de
CO+H2
in
prezenta unui catalizator alcalin. Recent s-a stabilit efectul controversat
al
prezentei
atmosferei de abur. Un efect nedorit este actiunea deterioranta a apei asupra catalizatorului,
-
7/26/2019 Curs Tehnologii Moderne in Petrochimie
28/80
- - -- - --
Cel
specific,precu
prin scaderea activi tatii acestuia si promovarea formarii C0
2
1n contrast
apa ca
solvent in DCL
creste unele efecte pozitive in particular in atmosfera de
CO
Astfel, apa in calitate de solvent,
in atmosfera de CO duce Ia randamente ridicate a formarii de ulei gaz in converia de
lichefierea carbunilor, decat n atmosfera de H
2
si N
2
ele, randamentele, raman and mai mici
decat in cazul folosirii solventului tetralina si atmosferei de H
2
Reactor DCL
C a t b ' ~ t
wltttdrawaj
-
7/26/2019 Curs Tehnologii Moderne in Petrochimie
29/80
Cel specific precJ
H Coal
process
RECYCLE
HYDFIOOEN
CO L
RECYCLE
SlURRY
OIL
Exxon
hydrogen
donor solvent pl nt
RECYCLE HYDROGEN
CO L
RECYCLE SLURRY
OIL
FUEL
G S
~ r ~ ~ L ~ T ~
HE VY OIL
-
7/26/2019 Curs Tehnologii Moderne in Petrochimie
30/80
Processes for the Conversion o iomass
7.1 Introduction
Biomass is the oldest source of energy and currently provides roughly 10% of total energy demand. Tradi
tionally, biomass in the form of fuel wood used for heating and cooking is the main source
of
bioenergy, but
liquid biofuel production has shown rapid growth during the last decade. Similar to crude oil, biomass can be
and is processed in several ways. Figure 7.1 gives an overview showing different approaches and processes
for biomass conversion
[1].
Biomass can be gasified at high temperature in the presence of a substoichiometric amount of oxygen and
the produced synthesis gas (Chapter 5) can be further processed to obtain the "normal" product spectrum,
including, for example, methanol and Fischer Tropsch liquids [2] (Chapter 6). During pyrolysis, a simple
process similar to coking in the oil refinery, which takes place at intermediate temperature in the absence
of
oxygen, biomass is converted into a liquid phase, referred to as bio-oil [3]. This process is robust and can be
used with a large variety
of
feedstocks but the bio-oil produced is a low-quality fuel with low stability and
the yield is modest.
Not all biomass conversion processes are analogous to oil-related processes. Completely different
approaches also suggest themselves. The underlying reason is the completely different structure
of
biomass
compared to crude oil. Figures 2.22-2.24 in Chapter 2 show that biomass has a highly functionalized structure
and contains a large amount of oxygen, in sharp contrast wi th crude oil. The highly functionalized structure
has resulted in an extensive biotechnological industry, the most important process being the production of
ethanol by fermentation
of
sugars obtained from sugar cane and com. Another category
of
potential processes
involves dissolution and depolymerization (by hydrolysis) of lignocellulosic biomass into the correspond
ing monomers. Such processes are hot topics in R&D. Obvious monomers are sugars, the most important
being glucose from cellulose and xylose from hemicellulose. The sugars may subsequently be fermented or
converted to useful chemicals by (bio )catalytic means.
Thus, biomass conversion processes range from high-temperature thermochemical processes, such as
combustion, gasification, and pyrolysis, to more subtle (bio chemical processes
in
the liquid phase, such as
hydrolysis and fermentation. The former category is very robust because the detailed structure of the biomass
only plays a minor role and the complete organic part
of
the biomass is converted into a large pool of chemical
compounds of various nature. The latter e ategory is different due to the possibility of selective conversion
Chemical Process Technology
Second Edition. Jacob A. Moulijn, Michie Makkee, and Annelies E. van Diepen.
2013 John Wiley Sons, Ltd. Published 2013
by
John Wiley Sons, Ltd.
-
7/26/2019 Curs Tehnologii Moderne in Petrochimie
31/80
222 Processes for the Conversion of Biomass
Liquid fuels
Heat
Methanol
Liquid fuels
Ethanol
Butanol
Lactic acid
Hydrogen
Methane
etc.
Terpenes
etc.
Ethanolamine Sorbitol
Butanediol Xylitol
Styrene lsosorbide
etc
Hydroxymethylfurfural HMF)
etc
Figure 7 1 Routes nd products in biomass conversion processes _
routes under milder conditions. For this class, the biomass structure offers the potential o efficient processes
with high yields o target products.
QUESTIONS:
Referring to Figure
7.1
discuss the main process aspects. In which processes does catalysis
play a role? Is the separation o he product(s) an issue? What are the reaction conditions
(temperature, pressure)?
t
might be wondered whether it would not be advisable to process biomass in the existing industrial
infrastructure, such as
in
oil refineries. The simplest way would be to defunctionalize the biomass, so that
the stoichiometry o the products approaches that o crude oil, and subsequently utilize these products
s
feedstocks for the refinery.
t
has been proposed to do this by hydrodeoxygenation HDO), similar to other
hydrotreating processes such as hydrodesulfurization HDS) described in Section 3.4.5. However,
it can easily
be shown that for the major sources
o
biomass the economics
o
such a process are questionable.
QUESTIONS:
Estimate the economic feasibility o the production
o
hydrocarbons by HDO based on
lignocellulosic biomass. (Hints: Assume a simple composition
or
the biomass and the
product. Do
not
take into account the processing costs, but limit yourself to the prices o
reactants and products. Follow an optimistic scenario and assume 100 yields and no
waste.)
Compare the temperature profiles in the reactors for a typical HDS process and HDO o
lignocellulosic biomass.
-
7/26/2019 Curs Tehnologii Moderne in Petrochimie
32/80
Production
o
Biofue s 223
Apart from the cost factor, there is the question what the optimal products of biomass conversion are. A priori
there is no need to copy the hydrocarbon industry. In principle, for several reasons
it
is most attractive to
produce oxygen-containing products. Firstly, less oxygen atoms need to be removed, saving process steps and
hydrogen typically used for removing oxygen). Secondly, the product quality might be better with oxygen
atoms present. For instance, in the case
of
diesel fuel, oxygen-containing molecules often result in smokeless
combustion and, as a result, less pollution
1
. Thirdly, when less oxygen is removed less mass is lost.
A fundamental point is the following: Intuitively, it is clear that it would be attractive for the products to
have a structure similar to that of the feedstock monomers. The consequence of making such products would
be that only a minimal number of bond breaking and forming steps would be required. Usually this leads to
an efficient process
s
far as the chemistry is concerned. Therefore, in deciding upon the desired products,
it makes sense to take into account the structure of the feedstock. One of the great challenges in biomass
applications is to identify attractive molecular structures.
QUESTIONS
In analogy with crude oil applications, a possible product spectrum from biomass consists
of uels and chemicals. Would this be the optimum product spectrum or is there a priori a
preference for either fuels or chemicals? ake into consideration the market volumes and
prices.
Oxygen-containing molecules in diesel fuel often result in less pollution, as suggested by
the smokeless combustion. However, under some conditions health effects still could be
significant. Explain.
7 2 Production o Biofuels
Biofuels are growing tremendously in volume; Figure 7.2 shows the global trend. The major biofuels are
bioethanol and biodiesel. Bioethanol has the greater global importance, but biodiesel is the most common
biofuel in the European Union EU) Figure 7.3).
Bioethanol was first used as an oxygen-containing additive for gasoline and later also as a primary
transportation fuel, mainly in Brazil, the United States, Canada, and some European countries. Bioethanol
can also be used as a feedstock for the production
of
ethyl tert-butyl ether ETBE), which blends more
easily with gasoline and has a high octane number 118). Currently, the use of biodiesel is limited to low
concentration mixtures with oil-derived diesel.
QUESTIONS
What fractions ofgasoline and diesel are based on biomass in the world and in the
U
see
also Chapter 2)?
The contribution of bioethanol to the Greenhouse Effect is said to be lower than that of
oil-based gasoline. Is this statement always correct?
Table 7.1 shows the status of various technologies used for the production of biofuels. Current commercial
technologies for producing bioethanol and piodiesel are based on food crops that can be easily converted. A
Smokeless combustion not necessarily means cleaner combustion. Although the total weight of particulate matter in the exhaust gas is
lower, the number
of
particles may
e
the same
or
even higher but of smaller size).
-
7/26/2019 Curs Tehnologii Moderne in Petrochimie
33/80
224 Processes for the Conversion of Biomass
2500
biodiesel
Q)
2000
::;
r 1
bioethanol
0
iti'
Q;
.e
1500
c
0
t
;:;)
10000
0
a
(j)
;:;)
500
5
03
I I
- ' ~
- ' - ''1- r : > ~ - ''>- - ' ~ - 'li::l r >co r >
-
7/26/2019 Curs Tehnologii Moderne in Petrochimie
34/80
Status of the technology used for the production of biofue/s [6]
Various
l ~ u r n i c s
3 iogas/B iomethane
Hydrogen
Biomass-to-liquids.
I' fische r-Tropsch synthesis.
cDimethyl ether.
Feedstock
Sugar and starch crops
Lignocellulosic biomass
Vegetable oils, animal
fats
Microalgae
Vegetable oil s
Lignocellulosic biomass
Lignocellulosic biomass
Biomethanol
Sugar and starch crops
Lignocellulosic biomass
Lignocellulosic biomass
Sugar and starch crops
Biomass
Organic waste
Biogas
Lignocellulosic biomass
Various novel routes
Process
Hydrolysis and fermentation
Pretreatment, hydrolysis and
fermentation
Transesterification
Transesterification
Hydrotreati ng
Gasification
+
Tb
Gasification + methanol
synthesis
Methanol dehydration
Hydrolysis and fermentation
Pretreatment, hydrolysis and
fermentation
Pyrolysis
(pretreatment,) hydrolysis
and chemical conversion
Anaerobic digestion
Steam
reforming
Gasification
Various
Production of Biofuels 5
Development
stage
Commercial
Demonstration
Commercial
Basic and applied R D
Early commercial
Demonstration
Early commercial
Demonstration
Early commercial
Demonstration
Basic and applied R D
Basic and applied R D
Commercial
Demonstration
Demonstration
Basic and applied R D
is produced y fermentation of sugars using microorganisms such as yeasts. This process can be applied to
a variety
of
feedstocks, provided the structure is made accessible to fermentation. For starchy crops this
is
done y enzymatic hydrolysis to produce mainly glucose. For the more difficult lignocellosic biomass,
the technology is more complex (Figure 7.4). Processing of lignocellulosic biomass is currently the topic
of a large research effort. The most important challenges being addressed are the current need for a costly
pretreatment
of
the biomass to free the cellulose and hemicellulose and the fact that hemicellulose consists
of pentose sugars that are not easily fermentable. However, in recent years much progress has been made in
the development of microorganisms suitable for the fermentation
of
these pentose sugars.
During pretreatment, the feedstock is subjected to conditions that disrupt the fibrous matrix structure of
the lignocellulose, resulting in the separation
of
the hemicelluloses from the polymerous cellulose chains
and the interwoven lignin that binds them together (Section 2.3.4). Numerous pretreatment strategies have
been developed to enhance the reactivity of cellulose and to increase the yield of fermentable sugars [7, 8].
Hydrolysis releases the individual sugar monomers (glucose) from cellulose. The cellulose and hemicellulose
sugars can be fermented to ethanol (see also Section 13.4.1) by yeasts that have been modified to ferment
both hexose and pentose sugars and have been adapted to deal with the inhibitory materials that are produced
during pretreatmentof he biomass [ ,8]. Distillation and dehydration of the aqueous ethanol solution produces
anhydrous ethanol of 99.9 wt% purity, acceptable for mixing with gasoline [7]. Currently, a discussion is
taking place about the suitability of 96 wt% etlianol (the azeotrope of ethanol and water) for blending with
gasoline. A range of coproducts, such as various chemicals, lignin, and heat or electricity may also be
produced.
-
7/26/2019 Curs Tehnologii Moderne in Petrochimie
35/80
226 Processes for the Conversion of Biomass
Lignocellulosic
biomass
Chemicals
cellulose
lignin
r
Ethanol Lignin Heat
r
electricity
Figure
7 4
Biochemical