curso de validación cerper . jose camero (2)
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MÉTODOS DE VALIDACIONTRANSCRIPT
CURSO TALLER VALIDACIÓN CURSO TALLER VALIDACIÓN DE ENSAYOS ANALÍTICOSDE ENSAYOS ANALÍTICOS
División CapacitaciónDivisión Capacitación
Expositor: José Camero JiménezExpositor: José Camero Jiménez
Diciembre, 2005Diciembre, 2005
VALIDACIÓNVALIDACIÓN
VALIDAR :
“Confirmar el cumplimiento de los requisitos particulares para un uso especificado propuesto, por medio del examen y la presentación de evidencias objetivas”.
ISO 8402: 1994
ASEGURAMIENTO DE ASEGURAMIENTO DE CALIDAD DE CALIDAD DE RESULTADOSRESULTADOSEn los tiempos actuales el concepto de
Calidad va tomando cuerpo en muchas de las actividades humanas. El laboratorio de ensayos no es la excepción.
Cada actividad humana genera productos con un determinado valor económico. En el caso de los laboratorios, este producto es la información cualitativa o cuantitativa que se obtiene respecto al resultado de ensayo de la muestra a analizar.
El concepto de Calidad se relaciona estrechamente con las buenas prácticas profesionales y la satisfacción del cliente. Para aplicar y sistematizar estas buenas prácticas en todos los sectores del laboratorio es conveniente implementar un adecuado Sistema de Calidad, que asegure una óptima relación laboratorio / cliente.
ASEGURAMIENTO DE ASEGURAMIENTO DE CALIDAD DE CALIDAD DE RESULTADOS RESULTADOS (continuación)(continuación)
La estadística aplicada y los conceptos generales de Gestión de Calidad, integran la base indispensable para la construcción del Sistema de Calidad del laboratorio. Puede decirse entonces que esta rama de las matemáticas es el instrumento que "mide" la Calidad de los resultados analíticos, siguiendo siempre los lineamientos generales de la norma internacional ISO/IEC 17025, máximo referente en cuanto a requisitos generales para la competencia de los laboratorios de ensayo y de calibración.
ASEGURAMIENTO DE ASEGURAMIENTO DE CALIDAD DE CALIDAD DE RESULTADOS RESULTADOS (continuación)(continuación)
El objetivo es brindar una información con mayor credibilidad, útil para la toma de decisiones en el marco económico, comercial y vigilancia epidemiológica, de las muestras analizadas.
Es necesario que los ensayos de los laboratorios cumplan determinados requisitos que garanticen la calidad de su desarrollo y a la vez, brinden información sobre las características de la muestra analizada.
ASEGURAMIENTO DE ASEGURAMIENTO DE CALIDAD DE CALIDAD DE RESULTADOS RESULTADOS (continuación)(continuación)
MAPA MAPA CONCEPTUAL CONCEPTUAL
DEL DEL ASEGURAMIENTASEGURAMIENTO DE CALIDADO DE CALIDAD
La Norma Técnica Peruana ha sido producida como resultado de una amplia experiencia en la implementación de la Guía Peruana GP-ISO/IEC 25:1993 y en la EN 45001 las cuales son ahora reemplazadas. Esta contiene todos los requisitos que los laboratorios de ensayo y calibración tienen que reunir si es que ellos desean demostrar que operan un sistema de la calidad, que son técnicamente competentes y que son capaces de generar resultados técnicamente validos.
NTP ISO/EIC 17025 - 2001NTP ISO/EIC 17025 - 2001
NORMA ISO/IEC 17025
ASEGURAMIENTO DE CALIDAD ASEGURAMIENTO DE CALIDAD DE RESULTADOS (continuación)DE RESULTADOS (continuación)Aseguramiento de la calidad:
Describe un amplio rango de actividades para prevenir problemas de calidad y optimizar la precisión y veracidad de los ensayos.
Describe los controles aplicados a ensayos individuales para evaluar la validez de los resultados obtenidos.
Tiene como parámetros críticos : la precisión y la veracidad.
La precisión es la cercanía de una serie de mediciones alrededor del valor promedio. Siendo afectada por errores aleatorios, que causan dispersión.
La veracidad (ausencia de desvío) es la medida de cercanía a la media de una serie de valores al valor considerado como verdadero y depende de la ausencia de errores sistemáticos.
ASEGURAMIENTO DE ASEGURAMIENTO DE CALIDAD DE RESULTADOS CALIDAD DE RESULTADOS
(continuación)(continuación)
Control de Calidad Interno de Control de Calidad Interno de Resultados de ensayoResultados de ensayo
El control de calidad interno de los laboratorios está basado en dos tipos de control:
1.1. Control de Calidad de Resultados de Control de Calidad de Resultados de RutinaRutina
Para reportar resultados con un nivel de confianza realizamos las siguientes acciones :
• Recuperaciones, al comparar valores obtenido con los esperados para las muestras controles.
• Tendencias y patrones, al leer las recuperaciones o los blancos que nos provee el propio ensayo y analizarlos en cartas de control.
• Precisión intra ensayo, con la evaluación de las réplicas, verificamos que su diferencia sean menores que el Límite de repetibilidad para así poder reportar el promedio de ellos.
2.2. InteranalistaInteranalista
Verificar, que cada uno de los analistas que realizan los ensayos, reportan resultados con diferencias estadísticamente no significativas. Para poder afirmar, al 95% de confianza, que todos los analistas están entrenados para realizar dicho ensayos.
Control de Calidad Interno de Control de Calidad Interno de Resultados de ensayo Resultados de ensayo
(continuación)(continuación)
Control de Calidad Externo de Control de Calidad Externo de Resultados de ensayo Resultados de ensayo
( Ejercicios de ( Ejercicios de Intercomparación )Intercomparación )Un laboratorio de control externo distribuye
muestras que serán analizadas para varios analitos por los laboratorios que se unan al sistema de control.
Los valores obtenidos se remiten al laboratorio de referencia, el que los analiza y emite un informe comparativo entre laboratorios.
En el informe se espera que los resultados se califiquen como muy satisfactorios.
5.4 Métodos de ensayo y calibración y validación de métodos
5.4.1 Generalidades El laboratorio debe utilizar métodos y procedimientos apropiados para todos los ensayos y/o calibraciones dentro de su alcance. Estos incluyen muestreo, manipulación, transporte, almacenamiento y preparación de los objetos a ser ensayados y/o calibrados y, cuando sea apropiado, una estimación de la incertidumbre de la medición así como las técnicas estadísticas para el análisis de los datos de ensayo y/o calibración.
Validación de Métodos de Validación de Métodos de Ensayo:Ensayo:
Es un proceso mediante el cual se define requisitos analíticos, que aseguran que el método de ensayo bajo ciertas consideraciones ha desarrollado capacidades consistentes con la aplicación requerida.
(EURACHEM Guide. The fitness for purposse of analytical methods)
Guía para efectuar Validación Guía para efectuar Validación de Métodos de Ensayos - de Métodos de Ensayos -
INDECOPIINDECOPI
¿ Cuando es necesario validar ¿ Cuando es necesario validar un método de ensayo?un método de ensayo?
Un método de ensayo se validad cuando es necesario verificar que los parámetros ejecutados son los adecuados para resolver un problema analítico en particular. El laboratorio debe validar :
• Los métodos de ensayo no narmalizados.
• Los métodos de ensayo normalizados modificados, ampliados o aplicados a un alcance diferente al originalmente estasblecido en la norma.
• Cuando se requiera demostrar la equivalencia entre dos métodos de ensayo.
PLANEAMIENTO DE PLANEAMIENTO DE VALIDACIÓNVALIDACIÓN
Desarrollo PLANEAMIENTO DE
VALIDACIONde la ACUICULTURA
1
Definir Objetivo
2
Definir parámetros de validación
3
Definir procedimiento operacional
de validación
4
Definir los Ensayos de validación
5
Verificar compatibilidad
de equipos
6
Caracterizar materiales
7
Ejecutar ensayos preliminares
8
Ajustar los parámetros
de validación
9
Ejecutar los ensayos completos
10
Prepara procedimiento
rutina
11
Definir criterios
de revalidación
12
Definir tipo y frecuencia
de verificación de control de calidad
PARÁMETROS DE VALIDACIÓNPARÁMETROS DE VALIDACIÓN
33
Selectividad / Selectividad / EspecificidadEspecificidad
11VeracidadVeracidad 55LinealidadLinealidad
44
LDM y LCMLDM y LCM
22
PrecisiónPrecisión
88RobustezRobustez
66Rango de Rango de
TrabajoTrabajo
77SensibilidadSensibilidad 99
IncertidumbreIncertidumbre
PARÁMETROS DE VALIDACIÓNPARÁMETROS DE VALIDACIÓN
1. Veracidad: 1. Veracidad: Grado de concordancia existente entre el valor medio obtenido de una gran serie de resultados y un valor aceptado como referencia.(ISO 5725 - 1)
PARÁMETROS DE VALIDACIÓNPARÁMETROS DE VALIDACIÓN
2. Precisión: 2. Precisión: Grado de coincidencia existente entre los resultados independientes de un ensayo, obtenidos en condicones estipuladas.(ISO 5725 - 1)
PARÁMETROS DE VALIDACIÓNPARÁMETROS DE VALIDACIÓN
Exactitud: Exactitud: Grado de concordancia existente entre el resultado del ensayo y un valor aceptado de referencia.(ISO 5725 - 1)
VERACIDADVERACIDADP
REC
ISIO
NP
REC
ISIO
N- +- +
+ -
+ -
EXACT
ITUD
EXACT
ITUD
PARÁMETROS DE VALIDACIÓNPARÁMETROS DE VALIDACIÓN
3. Selectividad/Especificidad: 3. Selectividad/Especificidad: Es el grado por el cual un método puede determinar un analito particular dentro de una mezcla compleja, sin ser interferido por otros componentes de la mezcla.(EURACHEM – Guide The fitness for purpose of analytical methods)
PARÁMETROS DE VALIDACIÓNPARÁMETROS DE VALIDACIÓN
4. Límite de Detección del 4. Límite de Detección del Método (LDM) y Límite de Método (LDM) y Límite de Cuantificación del Método Cuantificación del Método (LCM) :(LCM) :
4.1 LDM : 4.1 LDM : Es la menor cantidad de un analíto en una muestra la cual puede ser detectada pero no necesariamente cuantificada con un valor exacto.(EURACHEM – Guide The fitness for purpose of analytical methods)
PARÁMETROS DE VALIDACIÓNPARÁMETROS DE VALIDACIÓN
4. Límite de Detección del 4. Límite de Detección del Método (LDM) y Límite de Método (LDM) y Límite de Cuantificación del Método Cuantificación del Método (LCM) :(LCM) :
4.2 LCM : 4.2 LCM : Es la concentración mínima que puede determianrse con un nivel aceptable de exactitud. (EURACHEM – Guide The fitness for purpose of analytical methods)
PARÁMETROS DE VALIDACIÓNPARÁMETROS DE VALIDACIÓN
5. Linealidad: 5. Linealidad: Es la relación entre la concentración de analito y respuesta del método. Esta relación, denominada comúnmente curva patrón o curva de calibración.
Define la capacidad del método para obtener los resultados de la prueba proporcionales a la concentración del analito.(EURACHEM – Guide The fitness for purpose of analytical methods)
PARÁMETROS DE VALIDACIÓNPARÁMETROS DE VALIDACIÓN
6. Rango de Trabajo: 6. Rango de Trabajo: Es el intervalo entre la más alta y más baja concentración del analito de la muestra, para la cual se ha demostrado que el método analítico tiene un nivel apropiado de precisión, veracidad y linealidad.(Text on validation of analytical procedures. ICH Harmonized Tripartite Guideline)
PARÁMETROS DE VALIDACIÓNPARÁMETROS DE VALIDACIÓN
7. Sensibilidad: 7. Sensibilidad: Es el cambio en la respuesta de un instrumento de medida dividido por el cambio correspondiente en el estímulo.(Text on validation of analytical procedures. ICH Harmonized Tripartite Guideline)
PARÁMETROS DE VALIDACIÓNPARÁMETROS DE VALIDACIÓN
8. Robustez: 8. Robustez: Es la medida de la resistencia de un método al cambio de respuesta cuando se introducen pequeñas variaciones en el procedimiento.(EURACHEM – Guide The fitness for purpose of analytical methods)
PARÁMETROS DE VALIDACIÓNPARÁMETROS DE VALIDACIÓN
9. Incertidumbre: 9. Incertidumbre: Un parámetro asociado con el resultado de una medición, que caracteriza la dispersión de los valores que podrían ser atribuidos razonablemente al mensurando.(EURACHEM – Cuantificación de la Incertidumbre en Mediciones Analíticas )
DETERMINACIÓN DE DETERMINACIÓN DE VERACIDADVERACIDAD
1 CASO : Repeticiones en Muestra de Referencia Certificada (MRC)
MRCMRC
Repetición 1Repetición 1
Repetición 2Repetición 2
Repetición 3Repetición 3
Repetición 4Repetición 4...Repetición nRepetición n
Se determina por :
• Prueba T-Student.
• Prueba de Wilcoxon.
Prueba T-StudentPrueba T-Student
Para poder aplicar este modelo se deben tener en cuenta los requisitos siguientes:
1) Las muestras fueron extraídas de una población normal o aproximadamente normal.
2) La selección de las muestras se hizo en forma aleatoria.
3) Las repeticiones son independientes entre sí.
Si alguno de ellos no se cumple, las conclusiones que se obtengan no son válidas.
Regla empírica
-4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4
z
f(z)
t
F(t
)
1- /2/2
-t /2 t /2
Prueba T-StudentPrueba T-Student
nx
t erimental
exp
T experimental : Se determina de la siguiente manera:
Existe diferencia significativas si :
tablaerimental tt exp
T tabla : Se determina de la siguiente manera:
2
1,1
ntabla tt
Repeticiones ppm Repeticiones ppm Repeticiones ppm1 863 11 851 21 8582 849 12 849 22 8583 856 13 864 23 8694 868 14 865 24 8645 861 15 856 25 8716 860 16 862 26 8687 872 17 860 27 8568 878 18 848 28 8699 853 19 864 29 872
10 868 20 862 30 875
Determinación de Fierro en MRC con 866 ppm
Ejemplo: Determinar veracidad en los siguientes resultados de ensayo con una MRC de 866ppm de fierro
Prueba de NormalidadPrueba de Normalidad
Av erage: 862.3StDev : 7.91398N: 30
Anderson-Darling Normality TestA-Squared: 0.201P-Value: 0.870
848 858 868 878
.001
.01
.05
.20
.50
.80
.95
.99
.999
Pro
babi
lity
Fierro
Normal Probability Plot
T-Test of the MeanT-Test of the MeanTest of mu = 866.00 vs mu not = 866.00
Variable N Mean StDev SE Mean T P
Fierro 30 862.30 7.91 1.44 -2.56 0.016
Conclusión: Los resultados de las repeticiones no son veraces al 95% de confianza.
Repeticiones %Grasa Repeticiones %Grasa Repeticiones %Grasa1 8.57 11 8.21 21 8.352 8.58 12 8.53 22 8.293 8.54 13 8.55 23 8.454 8.22 14 8.28 24 8.315 8.27 15 8.48 25 8.216 8.53 16 8.22 26 8.527 8.46 17 8.22 27 8.568 8.46 18 8.4 28 8.579 8.27 19 8.22 29 8.36
10 8.39 20 8.38 30 8.23
Determinación de %Grasa en MRC con 8.4%
Ejemplo: Determinar veracidad en los siguientes resultados de ensayo con una MRC de 8.4% de grasa
Prueba de NormalidadPrueba de Normalidad
Av erage: 8.38767StDev : 0.134079N: 30
Anderson-Darling Normality TestA-Squared: 1.027P-Value: 0.009
8.2 8.3 8.4 8.5
.001
.01
.05
.20
.50
.80
.95
.99
.999
Pro
babi
lity
%Grasa
Normal Probability Plot
Wilcoxon Signed Rank TestWilcoxon Signed Rank TestTest of median = 8.400 versus median not = 8.400
N for Wilcoxon Estimated
N Test Statistic P Median
%Grasa 30 29 187.0 0.517 8.390
Conclusión: Los resultados de las repeticiones son veraces al 95% de confianza.
DETERMINACIÓN DE DETERMINACIÓN DE VERACIDADVERACIDAD
2 CASO : Repeticiones en Muestra en un método estandarizado y el método a validar.
MuestrMuestraa
Se determina por :
• Prueba T-Student dos muestras.
• Prueba de Mann Whitney.
Repetición 1Repetición 1
Repetición 2Repetición 2
Repetición 3Repetición 3
Repetición 4Repetición 4
...Repetición nRepetición n
Repetición 1Repetición 1
Repetición 2Repetición 2
Repetición 3Repetición 3
Repetición 4Repetición 4
...
Repetición nRepetición n
Método Estandarizado Método a Validar
Pruebas para dos poblacionesPruebas para dos poblaciones Varianzas desconocidas S Varianzas desconocidas S22
11 y S y S2222
H0: 1 = 2 Ha: 1 2
H0: 1 - 2 = 0 Ha: 1 2
Comparamos con 0.
Pero, ¿cuál es la desviación estándar de ?
21 xx
21 xx
Varianza de : Varianza de :
Si las poblaciones son independientes:
Así:
21 xx
)()()( 2121 xVarxVarxxVar
)()()( 2121 xVarxVarxxVar
)()()( 2121 xVarxVarxxDesvEst
2
22
1
21
nn
)11
()(21
2
2
22
1
21
21 nnnnxxVar
2
11
21 )(
1
1 1
xxn
sn
ii
¡Pero σ2 es desconocido, y debemos estimarlo!
Si sólo tenemos las x el mejor estimador de σ2 es:
Si sólo tenemos las y, el mejor estimador de σ 2 es:
2
12
22 )(
1
1 2
yyn
sn
ii
Varianza de : Varianza de : 21 xx
Estimar la varianza comúnEstimar la varianza común 2
Combinamos los dos estimadores y tenemos
para estimar la varianza común 2.
2
1
2
121
2 )()(2
1 21
yyxxnn
sn
ii
n
ii
Estadística prueba: dos Estadística prueba: dos poblaciones independientespoblaciones independientes
21
2121
11
)()(
nns
xxt
(Varianza común desconocida)
Con los supuestos de antes, t tiene una distribución t con n1+ n2 - 2 grados de libertad.
Met. Valid Met. Stan. Met. Valid Met. Stan. Met. Valid Met. Stan.499 501 510 492 499 493491 502 490 504 504 505511 504 499 500 493 499501 500 495 506 498 491511 510 507 502 506 482518 481 492 500 495 496502 501 507 502 498 486505 512 505 510 501 489503 523 495 497 500 495497 506 495 516 500 496
Determinación de Fierro en ppm en muestra no certificada
Ejemplo: Determinar veracidad en los siguientes resultados de ensayo con una muestra no certificada analizada en 30 repeticiones por el método a validar y un método estandarizado
Av erage: 500.9StDev : 6.61946N: 30
Anderson-Darling Normality TestA-Squared: 0.250P-Value: 0.723
490 500 510
.001
.01
.05
.20
.50
.80
.95
.99
.999
Pro
babi
lity
MetVal
Normal Probability Plot
Prueba de NormalidadPrueba de Normalidad
Av erage: 500.033StDev : 9.34947N: 30
Anderson-Darling Normality TestA-Squared: 0.258P-Value: 0.696
480 485 490 495 500 505 510 515 520 525
.001
.01
.05
.20
.50
.80
.95
.99
.999
Pro
babi
lity
MetStan
Normal Probability Plot
Prueba de NormalidadPrueba de Normalidad
Two Sample T-Test and Two Sample T-Test and Confidence IntervalConfidence Interval
Two sample T for MetVal vs MetStan
N Mean StDev SE Mean
MetVal 30 500.90 6.62 1.2
MetStan 30 500.03 9.35 1.7
95% CI for mu MetVal - mu MetStan: ( -3.3, 5.1)
T-Test mu MetVal = mu MetStan (vs not =): T = 0.41 P = 0.68 DF = 58
Both use Pooled StDev = 8.10
Conclusión: Los resultados del método son veraces al 95% de confianza.
Met. Valid Met. Stan. Met. Valid Met. Stan. Met. Valid Met. Stan.7.64 7.44 7.56 7.46 7.78 7.517.48 7.48 7.71 7.59 7.58 7.567.57 7.52 7.69 7.68 7.49 7.747.52 7.61 7.52 7.69 7.55 7.467.55 7.52 7.74 7.78 7.63 7.787.57 7.63 7.69 7.78 7.42 7.497.79 7.42 7.47 7.55 7.62 7.767.77 7.46 7.48 7.55 7.74 7.557.55 7.54 7.62 7.61 7.46 7.827.45 7.71 7.4 7.48 7.58 7.73
Determinación de % Grasa en muestra no certificada
Ejemplo: Determinar veracidad en los siguientes resultados de ensayo con una muestra no certificada analizada en 30 repeticiones por el método a validar y un método estandarizado
Av erage: 7.58733StDev : 0.111446N: 30
Anderson-Darling Normality TestA-Squared: 0.408P-Value: 0.326
7.4 7.5 7.6 7.7 7.8
.001
.01
.05
.20
.50
.80
.95
.99
.999P
roba
bilit
y
MetVal
Normal Probability Plot
Prueba de NormalidadPrueba de Normalidad
Av erage: 7.59667StDev : 0.121267N: 30
Anderson-Darling Normality TestA-Squared: 0.801P-Value: 0.034
7.4 7.5 7.6 7.7 7.8
.001
.01
.05
.20
.50
.80
.95
.99
.999
Pro
babi
lity
MetStan
Normal Probability Plot
Prueba de NormalidadPrueba de Normalidad
Mann-Whitney Confidence Mann-Whitney Confidence Interval and TestInterval and Test
MetVal N = 30 Median = 7.5700
MetStan N = 30 Median = 7.5550
Point estimate for ETA1-ETA2 is 0.0000
95.2 Percent CI for ETA1-ETA2 is (-0.0700,0.0600)
W = 910.0
Test of ETA1 = ETA2 vs ETA1 not = ETA2 is significant at 0.9470
The test is significant at 0.9469 (adjusted for ties)
Cannot reject at alpha = 0.05
Conclusión: Los resultados del método son veraces al 95% de confianza.
DETERMINACIÓN DE DETERMINACIÓN DE VERACIDADVERACIDAD
3 CASO : Repeticiones en diferentes muestras de un método estandarizado y el método a validar.
MuestrMuestra 1a 1
Se determina por :
• Prueba T-Student de las diferencias o Recta de Regresión.
•Prueba Wilcoxon de las diferencias.
Repetición 1Repetición 1
Repetición 2Repetición 2
..
..
..
Repetición nRepetición n
Método
Estandarizado
Método a
Validar
MuestrMuestra 2a 2
MuestrMuestra na n
Repetición 1Repetición 1
Repetición 2Repetición 2
Repetición nRepetición n
Met. Valid Met. Stan. Met. Valid Met. Stan. Met. Valid Met. Stan.50 52 324 330 120 11658 59 60 58 142 14868 70 74 72 174 16975 74 486 490 202 198278 281 146 151 246 251224 226 165 169 284 291381 385 83 79 358 349428 434 90 88 401 396336 330 102 104 468 47176 80 112 114 500 496
Determinación de un analito en ppm en 30 muestras no certificada
Ejemplo: Determinar veracidad en los siguientes resultados de ensayo con 30 muestras no certificada analizada en 1 repetición por el método a validar y un método estandarizado
Av erage: -0.666667StDev : 4.31783N: 30
Anderson-Darling Normality TestA-Squared: 0.805P-Value: 0.033
-5 0 5
.001
.01
.05
.20
.50
.80
.95
.99
.999
Pro
babi
lity
Diferencia
Normal Probability Plot
Prueba de NormalidadPrueba de Normalidad
Wilcoxon Signed Rank TestWilcoxon Signed Rank TestTest of median = 0.000000 versus median not = 0.000000
N for Wilcoxon Estimated
N Test Statistic P Median
Diferenc 30 30 188.5 0.371 -0.5000
Conclusión: Los resultados del método son veraces 95% de confianza.
Asumiendo que las diferencias son normales:
T-Test of the MeanT-Test of the MeanTest of mu = 0.000 vs mu not = 0.000
Variable N Mean StDev SE Mean T P
Diferenc 30 -0.667 4.318 0.788 -0.85 0.40
Conclusión: Los resultados del método son veraces 95% de confianza.
Regression AnalysisRegression AnalysisPredictor Coef StDev T P
Constant 0.472 1.453 0.32 0.748
Met.Val 1.00090 0.00558 179.29 0.000
Analysis of Variance
Source DF SS MS F P
Regression 1 620128 620128 32144.76 0.000
Residual Error 28 540 19
Total 29 620668
The regression equation is
Met.Stan = 0.47 + 1.00 Met.Val
Conclusión: Los resultados del método son veraces 95% de confianza.
DETERMINACIÓN DE DETERMINACIÓN DE PRECISIÓNPRECISIÓN
1 CASO : Repeticiones en Muestra de Referencia Certificada (MRC)
MRCMRC
Repetición 1Repetición 1
Repetición 2Repetición 2
Repetición 3Repetición 3
Repetición 4Repetición 4...Repetición nRepetición n
Se determina por :
• RSD de Horwitz.
RSD RSD HorwitzHorwitz
%100exp x
RSD erimental
RSD experimental : Se determina de la siguiente manera:
Existe diferencia significativa si :
Horwitzerimental RSDRSD exp
RSD Horwitz : Se determina de la siguiente manera:
)log(5.012 iónConcentracHorwitzRSD
Repeticiones ppm Repeticiones ppm Repeticiones ppm1 863 11 851 21 8582 849 12 849 22 8583 856 13 864 23 8694 868 14 865 24 8645 861 15 856 25 8716 860 16 862 26 8687 872 17 860 27 8568 878 18 848 28 8699 853 19 864 29 872
10 868 20 862 30 875
Determinación de Fierro en MRC con 866 ppm
Ejemplo: Determinar la precisión en los siguientes resultados de ensayo con una MRC de 866ppm de fierro
7.91862.3
0.918%866
5.8%
Desviación EstandarPromedio
RSD experimentalMRC
RSD Horwitz
RSD RSD HorwitzHorwitz
Conclusión: Los resultados del método son precisos.
DETERMINACIÓN DE DETERMINACIÓN DE PRECISIÓNPRECISIÓN
2 CASO : Repeticiones en Muestra en un método estandarizado y el método a validar.
MuestrMuestraa
Se determina por :
• Prueba F.
Repetición 1Repetición 1
Repetición 2Repetición 2
Repetición 3Repetición 3
Repetición 4Repetición 4
...Repetición nRepetición n
Repetición 1Repetición 1
Repetición 2Repetición 2
Repetición 3Repetición 3
Repetición 4Repetición 4
...
Repetición nRepetición n
Método Estandarizado Método a Validar
Prueba FPrueba F
),(),(
22
21
22
21
exp SSMinSSMax
F erimental
F experimental : Se determina de la siguiente manera:
Existe diferencia significativa si :
Tablaerimental FF exp
RSD Horwitz : Se determina de la siguiente manera:
)1,.,.( rdenomidanoglnumeradorglTabla FF
5 6 7 8 9 10 11 12 13
95% Conf idence Interv als f or Sigmas
2
1
480 490 500 510 520
Resultados
F-Te
Test Statistic: 1.995
P-Value : 0.068
t Levene's Te
Test Statistic: 1.626
P-Value : 0.207
Factor Lev els
1
2
Homogeneity of Variance Test for Resultados
REPETIBILIDAD Y REPETIBILIDAD Y REPRODUCIBILIDAD DE LOS REPRODUCIBILIDAD DE LOS RESULTADOS DE ENSAYOSRESULTADOS DE ENSAYOS
DEFINICIONESCondiciones de Repetibilidad
Condiciones en las que un mismo operador obtiene resultados de ensayo independientes con el mismo método en muestras idénticas en el mismo laboratorios y utilizando el mismo equipo dentro de pequeños intervalos de tiempo ( ISO 5725-1, 3.14)
Condiciones de Reproducibilidad
Condiciones en las que se obtiene resultados de ensayo con el mismo método en muestras idénticas, con operadores diferentes y utilizando equipos diferentes ( ISO 5725-1, 3.18)
REPETIBILIDAD Y REPETIBILIDAD Y REPRODUCIBILIDAD DE LOS REPRODUCIBILIDAD DE LOS RESULTADOS DE ENSAYOSRESULTADOS DE ENSAYOS
Desviación Estándar de Repetibilidad
( Sr)
Es la desviación Estándar de los resultados de ensayo obtenidos en condiciones de repetibilidad.
Se calcula como :
p
ii
p
iiir nSnS
11
2 )1()1(
REPETIBILIDAD Y REPETIBILIDAD Y REPRODUCIBILIDAD DE LOS REPRODUCIBILIDAD DE LOS RESULTADOS DE ENSAYOSRESULTADOS DE ENSAYOS
Desviación Estándar de Reproducibilidad ( SR )
Es la desviación Estándar de los resultados de ensayo obtenidos encondicionesde reproducibilidad
)( 22LrR SSS
REPETIBILIDAD Y REPETIBILIDAD Y REPRODUCIBILIDAD DE LOS REPRODUCIBILIDAD DE LOS RESULTADOS DE ENSAYOSRESULTADOS DE ENSAYOS
Donde :SL : Desviación estándar de los Laboratorios.
nSSS rdL )( 222
p
i
p
iiid ynyn
pS
1 1
222
11
REPETIBILIDAD Y REPETIBILIDAD Y REPRODUCIBILIDAD DE LOS REPRODUCIBILIDAD DE LOS RESULTADOS DE ENSAYOSRESULTADOS DE ENSAYOS
Ratio de Precisión :
Es la relación de la desviación estándar muestral con la repetibilidad del grupo, que tendrá que ser menor a un valor de referencia de 2,88 para considerar sea aceptable.
rSS
Ratio
REPETIBILIDAD Y REPETIBILIDAD Y REPRODUCIBILIDAD DE LOS REPRODUCIBILIDAD DE LOS RESULTADOS DE ENSAYOSRESULTADOS DE ENSAYOS
Desviación Estándar Relativa :
Es medido con el coeficiente de variabilidad o desviación estándar relativa, que son definidos y utilizados como medidas de la dispersión de resultados de ensayo en condiciones de repetibilidad o de reproducibilidad.
REPETIBILIDAD Y REPETIBILIDAD Y REPRODUCIBILIDAD DE LOS REPRODUCIBILIDAD DE LOS RESULTADOS DE ENSAYOSRESULTADOS DE ENSAYOS
Desviación Estándar Relativa :
%100*m
SRSD R
R %100*m
SRSD r
r
D e sv ia c ió n E s tá n d a r R e la t iv a d eR e p r o d u c ib ilid a d
D e sv ia c ió n E s tá n d a r R e la t iv ad e R e p e t ib il id a d
REPETIBILIDAD Y REPETIBILIDAD Y REPRODUCIBILIDAD DE LOS REPRODUCIBILIDAD DE LOS RESULTADOS DE ENSAYOSRESULTADOS DE ENSAYOS
LABORATORIOS ENSAYOSA 7.76 7.88 7.9B 8.02 7.88 8.67C 7.74 8.01 8.01
Laboratorios Promedios Globales Desviación estándar nA 7.847 0.076 3B 8.190 0.422 3C 7.920 0.156 3
REPETIBILIDAD Y REPETIBILIDAD Y REPRODUCIBILIDAD DE LOS REPRODUCIBILIDAD DE LOS RESULTADOS DE ENSAYOSRESULTADOS DE ENSAYOS
IIYnT1
2
2 IIYnT
InT3
2
4 InT
25 )1( iI SnT
pT
TSr
3
52
42
3
32
3
21322 )1()1( TT
pTS
pTTTT
S rl
REPETIBILIDAD Y REPETIBILIDAD Y REPRODUCIBILIDAD DE LOS REPRODUCIBILIDAD DE LOS RESULTADOS DE ENSAYOSRESULTADOS DE ENSAYOS
T1 71.871
T2 574.134
T3 9.000
T4 27.000
T5 0.416
S2r 0.069
S2L 0.055
m 7.986
Sr 0.263
S2R 0.125
REPETIBILIDAD Y REPETIBILIDAD Y REPRODUCIBILIDAD DE LOS REPRODUCIBILIDAD DE LOS RESULTADOS DE ENSAYOSRESULTADOS DE ENSAYOS
• Reproducibilidad del grupo
S2R = S2
r + S2L
S2R = 0.125
SR = 0.353
REPETIBILIDAD Y REPETIBILIDAD Y REPRODUCIBILIDAD DE LOS REPRODUCIBILIDAD DE LOS RESULTADOS DE ENSAYOSRESULTADOS DE ENSAYOS
Ratio de Precisión
Ratio de Precisión de los laboratorios
Laboratorios Desviación estándar Ratio de PrecisiónA 0.076 2.090B 0.422 11.634C 0.156 4.302
REPETIBILIDAD Y REPETIBILIDAD Y REPRODUCIBILIDAD DE LOS REPRODUCIBILIDAD DE LOS RESULTADOS DE ENSAYOSRESULTADOS DE ENSAYOS
Desviación Estándar Relativa Desviación estándar relativa
Laboratorios Desviación estándar Promedios Globales RSDA 0.076 7.847 0.965B 0.422 8.190 5.147C 0.156 7.920 1.968
REPETIBILIDAD Y REPETIBILIDAD Y REPRODUCIBILIDAD DE LOS REPRODUCIBILIDAD DE LOS RESULTADOS DE ENSAYOSRESULTADOS DE ENSAYOS
La desviación estandar relativa bajo condicionesde reproducibilidad y repetibilidad es como sigue :
RSD R = (SR/m)*100% = 1.85%
RSD r = (Sr/m)*100 % = 0.5%
REPETIBILIDAD Y REPETIBILIDAD Y REPRODUCIBILIDAD DE LOS REPRODUCIBILIDAD DE LOS RESULTADOS DE ENSAYOSRESULTADOS DE ENSAYOS
LABORATORIOS ENSAYOS A 24.760 24.800 24.770 B 25.260 25.300 25.230 C 25.180 25.210 25.150
Laboratorios Promedios Globales Desviación estándar A 24.777 0.021 B 25.263 0.035 C 25.180 0.030
REPETIBILIDAD Y REPETIBILIDAD Y REPRODUCIBILIDAD DE LOS REPRODUCIBILIDAD DE LOS RESULTADOS DE ENSAYOSRESULTADOS DE ENSAYOS
T1 225.660
T2 5658.454
T3 9.000
T4 27.000
T5 0.005
S2r 0.001
S2L 0.067
m 25.073
Sr 0.029
S2R 0.068
REPETIBILIDAD Y REPETIBILIDAD Y REPRODUCIBILIDAD DE LOS REPRODUCIBILIDAD DE LOS RESULTADOS DE ENSAYOSRESULTADOS DE ENSAYOS
• Reproducibilidad del grupo
S2R = S2
r + S2L
S2R = 0.068
SR = 0.261
REPETIBILIDAD Y REPETIBILIDAD Y REPRODUCIBILIDAD DE LOS REPRODUCIBILIDAD DE LOS RESULTADOS DE ENSAYOSRESULTADOS DE ENSAYOS
DETERMINACIÓN DE DETERMINACIÓN DE SELECTIVIDAD / SELECTIVIDAD / ESPECIFICIDADESPECIFICIDAD
Prueba de Especificidad : Se realiza muy frecuentemente en técnicas instrumentales como : espectofotometría de UV o cromatografía líquida.
Por ejemplo para técnicas cromatográficas, se debe de comparar visualmente los cromatogramas en los diferentes parámetros importantes como : resolución, retención relativa ( factor de separación), etc.
Espectro de una muestra de Harina de Pescado con 500 ppm de Histamina.
Espectro de la solución de muestra de Harina de pescado con 500 ppm de Histamina mas blanco reactivo
DETERMINACIÓN DE DETERMINACIÓN DE SELECTIVIDAD / SELECTIVIDAD / ESPECIFICIDADESPECIFICIDAD
Prueba Visual de Especificidad
DETERMINACIÓN DE DETERMINACIÓN DE SELECTIVIDAD / SELECTIVIDAD / ESPECIFICIDADESPECIFICIDAD
Prueba de Selectividad :
Las interferencias pueden aumentar o reducir la señal. La prueba consiste en verificar que las interferencias no afectan significativamente la señal.
MRCMRC ++ Estándar 1
MRCMRC ++ Estándar 2
MRCMRC ++ Estándar 3
MRCMRC ++ Estándar 4
MRCMRC ++ Estándar 5
MRCMRC ++ Estándar 6
MRCMRC ++ Estándar 7
Resultado 1
Resultado 2
Resultado 3
Resultado 4
Resultado 5
Resultado 6
Resultado 7
Valores Esperados Valores Observados
Valores Esperados Valores Observados==
DETERMINACIÓN DE DETERMINACIÓN DE SELECTIVIDADSELECTIVIDAD
Se determina por :
• Prueba T para la diferencias.
• Prueba Wilcoxon para las diferencias.
• Prueba Chi - Cuadrado
PRUEBA CHI-CUADRADOPRUEBA CHI-CUADRADO
Por lo general, los resultados en un experimento, casi no coinciden con los valores predichos por la teoría o el modelo en el cual se está trabajando. Esto es así por las fluctuaciones aleatorias en las mediciones o error en la medición. El problema es poder determinar si esas diferencias se deben al azar, o bien no se ajustan al modelo teórico estudiado, en cuyo caso este deberá ser modificado y vuelto a investigar.
Para verificar este hecho utilizamos pruebas estadísticas como : Prueba de Chi-cuadrado, La prueba de Verosimilitud ( G ), Modelo de Mc-Nemar
Estadístico de Contraste:
k
i i
ii
E
EOX
1
22 )(
Oi : Frecuencia Observada.
Ei : Frecuencia Esperada
K : Número de Categorías.
PRUEBA CHI-CUADRADOPRUEBA CHI-CUADRADO
)1,1(2
rkX
Estadístico de Tabla:
Posee una distribución Chi Cuadrado con un “ (1-)% “ de confianza y “k-r-1” grados de libertad. Donde “r” son los parámetros calculados de los datos para poder estimar los valores observados.
PRUEBA CHI-CUADRADOPRUEBA CHI-CUADRADO
Criterio:
Se acepta la hipótesis nula, siempre y cuando el valor de tabla sea mayor o igual al estadístico de contraste.
PRUEBA CHI-CUADRADOPRUEBA CHI-CUADRADO
PRUEBA DE VEROSIMILITUD ( G-TEST )PRUEBA DE VEROSIMILITUD ( G-TEST )
Estadístico de Contraste:
k
i i
ii E
OOG
1
)ln(2
Oi : Frecuencia Observada.
Ei : Frecuencia Esperada
K : Número de Categorías.
)1,1(2
rkX
Estadístico de Tabla:
Posee una distribución Chi Cuadrado con un “ (1-)% “ de confianza y “k-r-1” grados de libertad. Donde “r” son los parámetros calculados de los datos para poder estimar los valores observados.
PRUEBA DE VEROSIMILITUD ( G-TEST )PRUEBA DE VEROSIMILITUD ( G-TEST )
Criterio:
Se acepta la hipótesis nula, siempre y cuando el valor de tabla sea mayor o igual al estadístico de contraste.
PRUEBA DE VEROSIMILITUD ( G-TEST )PRUEBA DE VEROSIMILITUD ( G-TEST )
Ejemplo 1.- Se efectúa un cruce genético y el supuesto mendeliano es esperar una proporción de 3:1 de fenotipos en la primera generación filial. Los resultados obtenidos muestran en la prole 178 casos de tipo normal y 22 casos de mutaciones. ¿Existe concordancia entre el experimento y las leyes mendelianas?
NORMALES MUTANTES TOTALESPERADO 150 50 200
OBSERVADO 178 22 200
VARIABLECATEGORIAS
NORMALES MUTANTESESPERADO 150 50
OBSERVADO 178 22SUMANDOS 5.227 15.680
VARIABLECATEGORIAS
k
i i
ii
E
EOX
1
22 )(
NUMERO DE CATEGORIAS 2
X2 CALCULADO 20.907
NIVEL DE CONFIANZA 0.95
X2 TABLA 3.84
PRUEBA CHI-CUADRADOPRUEBA CHI-CUADRADO
CONCLUSIÓN:
Se tiene evidencia para poder afirmar que el experimento no cumple las leyes mendelianas, esto pude ser debido al gen ligado,o una falla de método en los cruces, etc.
PRUEBA CHI-CUADRADOPRUEBA CHI-CUADRADO
k
i i
ii E
OOG
1
)ln(2
NORMALES MUTANTESESPERADO 150 50
OBSERVADO 178 22SUMANDOS 60.929 -36.123
VARIABLECATEGORIAS
NUMERO DE CATEGORIAS 2
X2 CALCULADO 24.806
NIVEL DE CONFIANZA 0.95
X2 TABLA 3.84
PRUEBA DE VEROSIMILITUD ( G-TEST )PRUEBA DE VEROSIMILITUD ( G-TEST )
CONCLUSIÓN:
Se tiene evidencia para poder afirmar que el experimento no cumple las leyes mendelianas, esto pude ser debido al gen ligado,o una falla de método en los cruces, etc.
PRUEBA DE VEROSIMILITUD ( G-TEST )PRUEBA DE VEROSIMILITUD ( G-TEST )
PRUEBA DE VEROSIMILITUD ( G-PRUEBA DE VEROSIMILITUD ( G-TEST )TEST )
CON LA CORRECCIÓN DE WILLIAMSCON LA CORRECCIÓN DE WILLIAMS
12arg1arg
12arg1arg
6/1
colummtotal
colummtotal
B
filamtotal
filamtotal
A
nBAQ
QG
Gcorregida
PRUEBA CHI-CUADRADOPRUEBA CHI-CUADRADO
CON CORRECCIÓN DE YATESCON CORRECCIÓN DE YATES
Estadístico de Contraste:
k
i i
ii
E
EOX
1
22 )5.0(
Oi : Frecuencia Observada.
Ei : Frecuencia Esperada
K : Número de Categorías.
DETERMINACIÓN DEL LDM y DETERMINACIÓN DEL LDM y LCMLCM
Blanco 1
Blanco 2
Blanco 3
Blanco 4
Blanco 5
Blanco 6
Blanco 7
cos,1cos blannblan StxLDM
Límite de Detección del Límite de Detección del MétodoMétodo
coscos blanblan SkxLDM
Límite de Cuantificación Límite de Cuantificación del Métododel Método
Donde Donde
k = 5, 6 ó 10k = 5, 6 ó 10
DETERMINACIÓN DE LA DETERMINACIÓN DE LA LINEALIDADLINEALIDAD
Conc. 1
Conc. 2
Conc. 3
Conc. 4
Conc. 5
Respuesta Equipo 1
Respuesta Equipo 2
Respuesta Equipo 3
Respuesta Equipo 4
Respuesta Equipo 5
XX YY
DETERMINACIÓN DE LA DETERMINACIÓN DE LA LINEALIDADLINEALIDAD
Demostrar :
1. La relación entre X e Y existe.
2. La relación sea lineal.
3. Los residuos de la regresión debe estar libre de tendencias.
DETERMINACIÓN DE LA DETERMINACIÓN DE LA LINEALIDADLINEALIDAD
1. La relación entre X e Y existe.
Se determina por el coeficiente de correlación ( r ).
El r para considerarlo adecuado debe ser mayor a 0.999(Comité Nórdico de Alimentos – NMKL – Procedimiento de Validación)
n
i
n
iii
n
iii
yyxx
yyxxr
1 1
22
1
DETERMINACIÓN DE LA DETERMINACIÓN DE LA LINEALIDADLINEALIDAD
2. La relación sea lineal.
%1001%
i
i
bxay
desviación
Puede determinarse de las siguientes maneras :
• Si todas las desviaciones son menores al 5%
(FAO – Guía de Validación)
• Demostrar en el análisis de varianza de la regresión que los coeficientes lineales son significativos.
DETERMINACIÓN DE LA DETERMINACIÓN DE LA LINEALIDADLINEALIDAD
0
0
b
y
a Analysis of Variance
Source DF SS MS F P
Regression 1 0.28417 0.28417 3091.96 0.000
Residual Error 4 0.00037 0.00009
Total 5 0.28453
3. Los residuos de la regresión debe estar libre de tendencias.
DETERMINACIÓN DE LA DETERMINACIÓN DE LA LINEALIDADLINEALIDAD
1 2 3 4 5 6
-0.01
0.00
0.01
Index
Re
sid
uo
s
Plot of Residuos
-0.010 -0.005 0.000 0.005 0.010 0.015
95% Conf idence Interv al f or Mu
-0.01 0.00 0.01
95% Conf idence Interv al f or Median
Variable: Residuos
A-Squared:P-Value:
MeanStDevVarianceSkewnessKurtosisN
Minimum1st QuartileMedian3rd QuartileMaximum
-9.0E-03
5.35E-03
-9.4E-03
0.1530.913
3.33E-058.57E-037.35E-050.1874990.454023
6
-1.2E-02-6.3E-03-7.0E-047.15E-031.30E-02
9.03E-03
2.10E-02
1.02E-02
Anderson-Darling Normality Test
95% Conf idence Interv al f or Mu
95% Conf idence Interv al f or Sigma
95% Conf idence Interv al f or Median
Descriptive Statistics
DETERMINACIÓN DE LA DETERMINACIÓN DE LA LINEALIDADLINEALIDAD
DETERMINACIÓN DEL RANGO DETERMINACIÓN DEL RANGO DE TRABAJODE TRABAJO
DETERMINACIÓN :
Desde el LCM hasta la máxima concentración donde se ha demostrado linealidad
DETERMINACIÓN DE DETERMINACIÓN DE SENSIBILIDADSENSIBILIDAD
DETERMINACIÓN :
La sensibilidad es cuantificada mediante el coeficiente de sensibilidad que es determinado de la siguiente manera :
Siendo el coeficiente de sensibilidad la pendiente de la recta de calibración ( b )
XY
iónConcentracspuesta
adSensibilid
Re
DETERMINACIÓN DE LA DETERMINACIÓN DE LA ROBUSTEZROBUSTEZ
Se determina por :
• Prueba de Análisis de Varianza.
• Prueba de Youden - Steiner.
DETERMINACIÓN DE LA DETERMINACIÓN DE LA ROBUSTEZROBUSTEZ
• Prueba de Análisis de Varianza.VARIACIÓN G.L. SS MS FENTRE GRUPOS k-1 SSA SSA/(k-1) MSA/MSEDENTRO GRUPOSERROR
(n-1)k SSE SSE/k(n-1)
TOTAL kn-1 SST
Como el valor experimental de F es mayor que el tabular, podemos concluir que al menos una de las variaciones influye en los resultados.
1,,1 kknktabular FF
DETERMINACIÓN DE LA DETERMINACIÓN DE LA ROBUSTEZROBUSTEZ
Factores
Repeticiones A B C D E F G Resultados
1 + + + + + + + Y1
2 + + - + - - - Y2
3 + - + - + - - Y3
4 + - - - - + + Y4
5 - + + - - + - Y5
6 - + - - + - + Y6
7 - - + + - - + Y7
8 - - - + + + - Y8
• Prueba de Youden - Steiner.
DETERMINACIÓN DE LA DETERMINACIÓN DE LA ROBUSTEZROBUSTEZ
Los efectos de los factores se calculan de la siguiente manera:
Donde :
8765
4321
YYYYY
YYYYY
A
A
4 AA
A
YYEfecto
DETERMINACIÓN DE LA DETERMINACIÓN DE LA ROBUSTEZROBUSTEZ
El efecto es significativo si :
rA SEfecto 24.2
FACTORES DE VARIABILIDAD :
FACTOR A : Tiempo de ExtracciónEstándar ( A ) 2 minutosVariable ( a ) 1 minuto
FACTOR B : Tiempo para pasar el extracto a la columnaEstándar ( B ) Pasar el extracto el mismo díaVariable ( b ) Pasar el extracto 24 horas despues, refrigerándolo.
FACTOR C: Tipo de columnaEstándar ( C ) Columna en forma de tubo rectoVariable ( c ) Columna con dos diametros interiores
FACTOR D: Tiempo de Reacción de DerivatizaciónEstándar ( D ) 3.5 minutosVariable ( d ) 4 minutos
FACTOR E: Tipo de lecturaEstándar ( E ) Lectura según métodoVariable ( e ) Lectura despues de 1 hora expuesta a la luz.
DETERMINACIÓN DE LA DETERMINACIÓN DE LA ROBUSTEZROBUSTEZ
DETERMINACIÓN DE LA DETERMINACIÓN DE LA ROBUSTEZROBUSTEZ
FACTORESA B C D E
1 A B C d E2 a B C D e3 a b C D E4 A b c D E5 a B c d E6 A b C d e7 A B c D e8 a b c d e
RE
SU
LT
AD
OS
COMBINACIONES PARA EL ANALISIS DE ROBUSTEZ DE YOUDEN STEINER
DETERMINACIÓN DE LA DETERMINACIÓN DE LA ROBUSTEZROBUSTEZ
FACTOR 1 2 3 4 5 6 7 8A o a A a a A a A A aB o b B B b b B b B bC o c C C C c c C c cD o d d D D D d d D dE o e E e E E E e e e
Resultado 988 966 972 980 982 966 978 968Sr 9.93
RESULTADOS DE LAS COMBINACIONES PARA EL ANALISIS DE ROBUSTEZ DE YOUDEN STEINER
Valor Observ. Valor TablaFactor1 6 22.244Factor2 7 22.244Factor3 -4 22.244Factor4 -2 22.244Factor5 11 22.244
El Factor no InfluyeEl Factor no Influye
ConclusiónEl Factor no InfluyeEl Factor no InfluyeEl Factor no Influye
DETERMINACIÓN DE LA DETERMINACIÓN DE LA ROBUSTEZROBUSTEZ
Los efectos no son significativos.
DETERMINACIÓN DE LA DETERMINACIÓN DE LA INCERTIDUMBREINCERTIDUMBRE
Conceptos previosConceptos previos
Error e Incertidumbre– El error es siempre desconocido, pero
puede estimarse una cota superior para su valor absoluto. Esta cota se denomina incertidumbre de la medida y se denota por X. De la definición de error y de incertidumbre deducimos que el valor real de la medida se encuentra en el intervalo: XXXXX medmedreal ,
Teoría de ErroresTeoría de Errores
CORRECCION
RESULTADO INCERTIDUMBRE
ERROR SISTEMATICOCONOCIDO
ERROR SISTEMATICO
ERROR( DE UNA MEDIDA)
ERROR PERMANENTE
ERROR ALEATORIO
ERROR SISTEMATICODESCONOCIDO
ESQUEMA ILUSTRATIVO DE LA CONTRIBUCIÓN DE ERRORES ALEATORIOS Y SISTEMÁTICOS EN EL CONCEPTO DE INCERTIDUMBRE
MUESTRA PROCESO ANALITICO
INCERTIDUMBRE DE :
•HERRAMIENTAS METROLOGICAS
•PATRON
•MATERIAL VOLUMETRICO
•EQUIPOS DE MEDIDA
•CALIBRACION GENERAL
•CALIBRACION METODOLOGICA
•UNA ETAPA DEL PROCESO
•UNA PESADA
•UNA DILUCION
•ELCONJUNTO DEL PROCESO
•VALIDACION
RESULTADOS + INCERTIDUMBRE
Error Vs IncertidumbreError Vs Incertidumbre
Es importante diferenciar los términos error e incertidumbre.
Error .- Es la diferencia entre el valor medido y el valor convencionalmente
verdadero, del objeto que se está midiendo.
Incertidumbre .- Es la cuantificación de la duda que se tiene sobre el resultado de la medición.
DiagramasDiagramas Causa - Efecto Causa - Efecto
• La variabilidad de las características de calidad es un efecto observado que tiene múltiples causas. Cuando ocurre algún problema con la calidad del producto, debemos investigar para identificar las causas del mismo. Para hacer un Diagrama de Causa-Efecto seguimos estos pasos:
1.Decidimos cual va a ser la característica de calidad que vamos a analizar. Por ejemplo, en el caso de la mayonesa podría ser el peso del frasco lleno, la densidad del producto, el porcentaje de aceite, etc.
Trazamos una flecha gruesa que representa el proceso y a la derecha escribimos la característica de calidad:
Característica de calidad
DiagramasDiagramas Causa - Efecto Causa - Efecto
2. Indicamos los factores causales más importantes y generales que puedan generar la fluctuación de la característica de calidad, trazando flechas secundarias hacia la principal. Por ejemplo, Materias Primas, Equipos, Operarios, Método de Medición, etc.
Característica de calidad
Maquinas y equipos
Personas
Medición
Materias Primas
DiagramasDiagramas Causa - Efecto Causa - Efecto
3.Incorporamos en cada rama factores más detallados que se puedan considerar causas de fluctuación. Para hacer esto, podemos formularnos estas preguntas:
a. ¿Por qué hay fluctuación o dispersión en los valores de la característica de calidad? Por la fluctuación de las Materias Primas. Se anota Materias Primas como una de las ramas principales.
DiagramasDiagramas Causa - Efecto Causa - Efecto
b. ¿Qué Materias Primas producen fluctuación o dispersión en los valores de la característica de calidad? Aceite, Huevos, sal, otros condimentos. Se agrega Aceite como rama menor de la rama principal Materias Primas.
c. ¿Por qué hay fluctuación o dispersión en el aceite? Por la fluctuación de la cantidad agregada a la mezcla. Agregamos a Aceite la rama más pequeña Cantidad.
DiagramasDiagramas Causa - Efecto Causa - Efecto
d. ¿Por qué hay variación en la cantidad agregada de aceite? Por funcionamiento irregular de la balanza. Se registra la rama Balanza.
e. ¿Por qué la balanza funciona en forma irregular? Por que necesita mantenimiento. En la rama Balanza colocamos la rama Mantenimiento.
Así seguimos ampliando el Diagrama de Causa-Efecto hasta que contenga todas las causas posibles de dispersión.
DiagramasDiagramas Causa - Efecto Causa - Efecto
DiagramasDiagramas Causa - Efecto Causa - Efecto
4. Finalmente verificamos que todos los factores que puedan causar dispersión hayan sido incorporados al diagrama. Las relaciones Causa-Efecto deben quedar claramente establecidas y en ese caso, el diagrama está terminado.
DiagramasDiagramas Causa - Efecto Causa - Efecto
Un diagrama de Causa-Efecto es de por si educativo, sirve para que la gente conozca en profundidad el proceso con que trabaja, visualizando con claridad las relaciones entre los Efectos y sus Causas. Sirve también para guiar las discusiones, al exponer con claridad los orígenes de un problema de calidad. Y permite encontrar más rápidamente las causas asignables cuando el proceso se aparta de su funcionamiento habitual.
DiagramasDiagramas Causa - Efecto Causa - Efecto
Importancia de la IncertidumbreImportancia de la Incertidumbre de la Medición de la Medición
Usted puede interesarse en las incertidumbres de medición porque simplemente desea obtener mediciones de buena calidad y comprender los resultados. Sin embargo, hay otras razones más particulares para conocer las incertidumbres de medición.
Hoy en día es muy importante que los resultados de medición analíticos vayan acompañados de su incertidumbre. Así lo establece la norma ISO/EIC 17025 , como sigue:
Importancia de la IncertidumbreImportancia de la Incertidumbre de la Medición de la Medición
– Una calibración, donde la incertidumbre de medición debe consignarse en el certificado.
– Un ensayo, donde la incertidumbre de medición es necesaria para determinar si el objeto ensayado cumple o no cumple con el ensayo.
Importancia de la IncertidumbreImportancia de la Incertidumbre de la Medición de la Medición
– Satisfacer una tolerancia, donde usted necesita conocer la incertidumbre antes que pueda decidir cuando se satisface, o no, la tolerancia establecida.
– Necesidad de leer y comprender un certificado de calibración o una especificación escrita de un ensayo o una medición.
Importancia de la IncertidumbreImportancia de la Incertidumbre de la Medición de la Medición
Las equivocaciones que cometen los operadores no son incertidumbres de medición, son errores groseros. Ellas no deben tomarse en cuenta para calcular las incertidumbres. Deben evitarse trabajando cuidadosamente y mediante la aplicación de los controles adecuados.
Importancia de la IncertidumbreImportancia de la Incertidumbre de la Medición de la Medición
– Las tolerancias no son incertidumbres. Ellas son los límites de aceptación que se han elegido para un proceso o un producto
– Las especificaciones no son incertidumbres. Una especificación indica a Usted lo que espera de un producto. Las especificaciones pueden tener un alcance amplio, incluso cualidades no técnicas, como el aspecto.
Importancia de la IncertidumbreImportancia de la Incertidumbre de la Medición de la Medición
– La exactitud o su antónimo la inexactitud, no es lo mismo que incertidumbre. Desafortunadamente, el uso de los dos términos es confuso. Hablando correctamente, exactitud es un término cualitativo, o sea se puede decir que una medición es exacta o inexacta. La incertidumbre es cuantitativa.Las tolerancias no son incertidumbres. Ellas son los límites de aceptación que se han elegido para un proceso o un producto.
Importancia de la IncertidumbreImportancia de la Incertidumbre de la Medición de la Medición
– El análisis estadístico no es lo mismo que el análisis de la incertidumbre. La estadística puede usarse para establecer un sinnúmero de conclusiones que no tienen que ser acerca de incertidumbres. El análisis de la incertidumbre solamente utiliza una parte de la estadística.
Importancia de la IncertidumbreImportancia de la Incertidumbre de la Medición de la Medición
Las dos formas de estimar Las dos formas de estimar incertidumbresincertidumbres
– Independientemente de las fuentes de las incertidumbres, hay dos aproximaciones para estimarlas: estimaciones del tipo A y del tipo B. En la mayoría de los casos se necesitan las evaluaciones de los dos tipos.
Las dos formas de estimar Las dos formas de estimar incertidumbresincertidumbres
– Evaluaciones tipo A, la estimación de la incertidumbre se hace utilizando métodos estadísticos, normalmente a partir de mediciones repetidas.
– Evaluaciones tipo B, la estimación de la incertidumbre se obtiene de otras informaciones. Pueden provenir de experiencias previas con otras mediciones, de certificados de calibración, de las especificaciones de los fabricantes, de cálculos, de informaciones publicadas y del sentido común.
EstimaciónEstimación IncertidumbreIncertidumbre
Tipo ATipo A– La estimación de la incertidumbre se hace
utilizando métodos estadísticos, normalmente a partir de mediciones repetidas, cuantificandola mediante la desviación estándar correguida :
1
1
2
n
xxs
n
ii
– Sea la siguiente fórmula :
– y realizando repeticiones obtenemos :
TWF
WTFfS ),,(
EstimaciónEstimación IncertidumbreIncertidumbre
Tipo BTipo B– Para la estimación de este tipo de
incertidumbre debemos asumir que ellas proviene de una distribución conocida y por ende, calcular su desviación estándar.
Distribuciones de ProbabilidadDistribuciones de Probabilidad
– Las más usadas son :
– Distribución Rectangular.Distribución Rectangular.– Distribución Triangular.Distribución Triangular.– Distribución Normal.Distribución Normal.– Distribución U.Distribución U.– Distribución Poisson.Distribución Poisson.
Distribución RectangularDistribución Rectangular
– La gráfica de su función de distribución es :
axf
21
)(
– Determinación de la varianza :
– Especificamente para la distribución rectangular :
– Por lo cual la desviación estándar sería:
xxfx )(22
32
222 a
xaxa
a
3
a
– Ejemplo:– En algunos instrumento de medición (por ejemplo
de longitud) , la resolución es conocida ( R ) y se sabe que el valor X puede estar entre :
– En este caso la distribución rectangular es un buen modelo donde la incertidumbre estándar sería :
Rx 5.0
3
5.0 RU R
Distribución TriangularDistribución Triangular
– La gráfica de su función de distribución es :
axaxa
xaaax
xf0;
0;)(
2
2
– Determinación de la varianza :
– Especificamente para la distribución triangular :
– Por lo cual la desviación estándar sería:
xxfx )(22
6
a
6
22 a
– Ejemplo:– Si en algún instrumento de medición de
temperatura, este tiende a que el valor central, que se encuentra entre sus graduaciones, es el más probable y entre medida y medida dista 0.2 °F.
– En este caso la distribución triangular es un buen modelo donde la incertidumbre estándar sería :
FF
UT 0408.06
1.0
Distribución NormalDistribución Normal
– La gráfica de su función de distribución es :
2
2
2
2
1),,(
x
exf
Distribución UDistribución U
– La gráfica de su función de distribución es :
axaxax
xf
;1
)(22
– Determinación de la varianza :
– Por lo cual la desviación estándar sería:
xxfx )(22
2
a
– Ejemplo:– Supongamos que la temperatura de la sala de
ensayo contribuye a la incertidumbre y está varía de + 5°C además que muy dificilmente tomaria los valores límites.
– En este caso la distribución U es un buen modelo donde la incertidumbre estándar sería :
CC
UT 54.32
5
Distribución PoissonDistribución Poisson
– La gráfica de su función de distribución es : !
),(xem
mxPmx
– Por lo cual la desviación estándar sería:
m
– Ejemplo:– Supongamos que realizamos recuentos de
colonias de bacterias en placas, las cuales se distribuyen de acuerdo a una distribución de Poisson,teniendo como resultado :
– 64x104 cfu/ml– En este caso la incertidumbre estándar sería :
mlcfu
xxm 24 1081064
Modelos de Cálculo de Modelos de Cálculo de IncertidumbreIncertidumbre
Ventajas:
•No distingue etapas dentro de él para el cálculo de incertidumbres parciales.
•Desventajas:
•Se debe de planificar correctamente la variación de los factores reales que afectan el proceso de rutina.
•Se pierde información de la contribución en la incertidumbre final de las etapas individuales, por lo que a priori no se puede actuar sobre ellas para mejorar la incertidumbre final
Modelo Modelo Global Global – – NMKLNMKL
Ventajas:
•Se puede estimar la variabilidad de cada etapa (incertidumbre parcial ), cuantificando el aporte de cada etapa a la incertidumbre total.
•Ayuda a mejorar el conocimiento de las técnicas y principios analíticos.
Modelo “Bottom – Up “ de ISO – Modelo “Bottom – Up “ de ISO – EurachemEurachem
Desventajas:
•La fragmentación por etapas para el cálculo de las incertidumbres parciales puede ser a veces complicado, pues se tiene que tener mucho conocimiento sobre el método de ensayo.
Conclusión:
El modelo de ISO-EURACHEM además de cuantificar la incertidumbre, sirve para actuar en las etapas previas para mejorar la incertidumbre final.
El modelo Global del “ Comité Nórdico de Alimentos” solo nos calcula la incertidumbre final.
Propagación de Propagación de IncertidumbreIncertidumbre
Coeficientes de SensibilidadCoeficientes de Sensibilidad
– Los coeficientes de sensibilidad son muy importantes para la estimación de la incertidumbre combinada, debido a que ponderan la implicancia de cada variable que contribuye a la incertidumbre respecto a la variable respuesta.
– En el ejemplo :
– Los coeficientes de sensibilidad para cada variable serían :
f = F ( x1 , x2 , x3 , x4 , ... , xn )
ii x
fc
– Por ejemplo hallamos los coeficientes de sensibilidad de las siguientes variables ( F,T y W ) de acuerdo a la ecuación:
TWF
WTFfS ),,(
WS
TWF
WS
c
TS
WTF
TS
c
FS
TWFS
c
W
T
F
2
2
1
3
3
2
272854998.0
13637
09100.1125.0
13637
0.16852
13637
inlb
WS
c
inTS
c
inFS
c
W
T
F
Propagación de IncertidumbresPropagación de Incertidumbres
– A.- Propagación con cantidades no correlacionadas
222i
iic ucu
22i
iic ucu
TWF
WTFfS ),,(
2
222222
222222
570
)000837.0()27286()001.0()109100()93.39()01.16(
inlb
ucucucu WWTTFFc
– B.- Propagación con cantidades correlacionadas– Esto ocurre cuando las cantidades no son
independientes. Esto es la variación de Xj
afecta a Xi, por ejemplo.
1
1 1
222 ),(2n
i
n
ijjijijii
iic xxruuccucu
– Donde :
– Es la covarianza entre Xi e Xj– Y además y son las desviaciones
estándar respectivas.
)()()(
)( ,,
ji
jiji
xSxSxxS
xxr
)( , ji xxS
)( ixS )( jxS
– Las medidas de espesor ( T ) y ancho ( W ) del ejemplo anterior estan correlacionadas, siendo el modelo a combinar el siguiente :
1
1 1
222 ),(2n
i
n
ijjijijii
iic xxruuccucu
– Las medias y desviaciones estándar de espesor ( T ) y ancho ( W ) del ejemplo anterior son :
– Determinando la covarianza de T y W:
;1037.8;001.0;4998.0;125.0 4 inxSSinWinT WT
n
iii inWWTT
nnWTs
1
27105.1))(()1(
1),(
– Por lo cual el coeficiente de correlación entre T y W será:
179.0)1037.8)(001.0(
105.1)()(
),()( 4
27
,
ininin
WSTSWTS
WTr
– Y la incertidumbre combinada sería :
4
2
4
2
2222222
325887
)0621.8931613.52173.119022312570(
),(2
inlb
inlb
WTruuccucucucu WTWTWWTTFFc
– Quedando :
2571inlb
uc
Cálculo de la Incertidumbre Cálculo de la Incertidumbre ExpandidaExpandida
– La incertidumbre expandida vendria a ser igual a :
)(ykuU c
Estimación del Factor del Estimación del Factor del Cobertura ( k )Cobertura ( k )
– El valor del factor de cobertura (k) debe de especificarse siempre. Para poder hallar la incertidumbre expandida.
– Para obtener el valor del factor de cobertura kp que proporciona un intervalo correspondiente a un nivel de confianza dado, es necesario conocer al detalle la distribución de probabilidad que caracteriza al resultado de la medida.
TTeorema del Límite eorema del Límite CentralCentral
Factores de Cobertura por Nivel de Factores de Cobertura por Nivel de Confianza de una Distribución Confianza de una Distribución
NormalNormal
– Para esto debemos de obtener las contribuciones de cada una de las variables y sus respectivos grados de libertad.
Grados de Libertad Grados de Libertad
EfectivosEfectivos
n
i i
ii
ceff
vxuc
yuv
1
44
4
)()(
– Para una componente obtenidad mediante una evaluación tipo A, los grados de libertad Vi, depende del número de repeticiones, donde:
– Vi= N° repeticiones –1.
– Para una componente obtenidad mediante una evaluación de Tipo B, los grados de libertad depende de la fiabilidad que pueda suponersela al valor de dicha componente.
2
)()(
21
i
i
xuxu
v
Aseguramiento de Calidad de Aseguramiento de Calidad de ResultadosResultados
ISO 5725 -2ISO 5725 -2
CÓMO MEDIR LA VERACIDAD CÓMO MEDIR LA VERACIDAD DE LOS RESULTADOSDE LOS RESULTADOS
Para medir la veracidad de los resultados en los ensayos, utilizaremos, la estadística de Mandel.La estadística de Mandel, analiza la consistencia ( veracidad) entre Analistas y dentro de Analistas.
ESTADISTICA DE MANDELESTADISTICA DE MANDEL
Estadística de Consistencia de Mandel entre Analistas ( h )Planteamiento de Hipótesis:
Hipotesis nula : El Analista es consistente Hipotesis alternante : El Analista no es consistente
Estadístico de Contraste:Se utilizará el siguiente estadístico:
p
ii
ii
yyp
yyh
1
2)(
11
Donde , p = Números de analistasn= Número de repeticiones del ensayo por analista.
ESTADISTICA DE MANDELESTADISTICA DE MANDEL
Criterio:•Se comparará con la estadistica de Tabla de Mandel.
Si el valor de h, de la prueba, es menor o igual al valor tabular de 5%, la hipótesis nula es aceptada. Si el valor de h, de la prueba, se encuentra entre los valores tabulares de 5% y 1 %, se considera valor rezagado.Si el valor de h, de la prueba, es mayor que el valor tabular 1 %, se considera valor no consistente y se elimina del análisis.
ESTADISTICA DE MANDELESTADISTICA DE MANDEL
EJEMPLO :
Resultado de los ensayos
Porcentaje de Grasa en Harina de Pescado
LABORATORIOS ENSAYOSA 7.76 7.88 7.9B 8.02 7.88 8.67C 7.74 8.01 8.01
ESTADISTICA DE MANDELESTADISTICA DE MANDEL
Promedios y desviaciones estándar de cada laboratorio
LABORATORIO PROMEDIO POR LABORATORIOA 7.847B 8.190C 7.920
Media (m) 7.986
ESTADISTICA DE MANDELESTADISTICA DE MANDEL
LABORATORIO Desviación estándar por laboratorio
A 0.076
B 0.422
C 0.156
ESTADISTICA DE MANDELESTADISTICA DE MANDEL
Prueba de Mandel (h): Cálculo de la consistencia entre laboratorios
Laboratorios Promedios Globales Desviación Estándar hij
A 7.847 0.076 -0.768B 8.190 0.422 1.131C 7.920 0.156 -0.363
Valores Críticos de Mandel (h) P = 3 ; n = 3h 1% 1.15h 5% 1.15
Estadística de Consistencia de Mandel dentro de Analistas ( k )Planteamiento de Hipótesis:
Hipotesis nula : Los resultados del analista son consistentes Hipotesis alternante : Los resultados del analista son consistentes
Estadístico de Contraste: Se utilizará el siguiente estadístico:
ESTADISTICA DE MANDELESTADISTICA DE MANDEL
p
ii
i
i
S
pSk
1
2
Donde , p = Números de analistasS= Desviación Estándar de cada analista.
ESTADISTICA DE MANDELESTADISTICA DE MANDEL
Criterio:•Se comparará con la estadistica de Tabla de Mandel.
Si el valor de k, de la prueba, es menor o igual al valor tabular de 5%, la hipótesis nula es aceptada. Si el valor de k, de la prueba, se encuentra entre los valores tabulares de 5% y 1 %, se considera valor rezagado.Si el valor de k, de la prueba, es mayor que el valor tabular 1 %, se considera valor no consistente y se elimina del análisis.
ESTADISTICA DE MANDELESTADISTICA DE MANDEL
Prueba de Mandel (k). Cálculo de la estadística de la consistencia dentro del laboratorio Prueba de Mandel (k)
Laboratorios Promedios Globales Desviación estándar kijA 7.847 0.076 0.022B 8.190 0.422 0.675C 7.920 0.156 0.092
Valores Críticos de Mandel (h) P = 3 ; n = 3k 1% 1.64k 5% 1.59
ESTADISTICA DE MANDELESTADISTICA DE MANDELInterpretación de los resultados de
las pruebas de consistencia
Ø En la Prueba de Mandel (h) los valores de h para los laboratorios no sobrepasan el valor teórico de h al 5% ,
por lo tanto son consistentes.
Ø En el caso de la prueba de Mandel (k), los valores k de todos los laboratorios no sobrepasan el límite crítico
del 5%, por lo tanto el ítem probado es aceptado como correcto.
¿CÓMO MEDIR LA PRECISIÓN DE ¿CÓMO MEDIR LA PRECISIÓN DE LOS RESULTADOS?LOS RESULTADOS?
Para medir la precisión de los resultados en los ensayos, utilizaremos, la Estadística de Cochran .
ESTADISTICO DE COCHRANESTADISTICO DE COCHRAN
Estadística de Precisión de Cochran ( C )Planteamiento de Hipótesis:
Hipotesis nula : El Analista obtiene resultados precisos. Hipotesis alternante : El Analista no obtiene resultados precisos .
Estadístico de Contraste:Se utilizará el siguiente estadístico:
ESTADISTICO DE COCHRANESTADISTICO DE COCHRAN
Estadístico de Contraste:Se utilizará el siguiente estadístico:
p
ii
i
S
maxSC
1
2
2
Donde , p = Números de analistasS = Desviación Estándar del analista.
ESTADISTICO DE COCHRANESTADISTICO DE COCHRAN
Criterio:Se comparará con la estadística de Tabla de Cochran.Si el valor de C, de la prueba, es menor o igual al valor tabular de 5%, la hipótesis nula es aceptada. Si el valor de C, de la prueba, se encuentra entre los valores tabulares de 5% y 1 %, se considera valor rezagado.Si el valor de C, de la prueba, es mayor que el valor tabular 1 %, se considera valor no preciso y se elimina del análisis.
ESTADISTICO DE COCHRANESTADISTICO DE COCHRAN
VALIDEZ DE LOS RESULTADOS:
Prueba de Cochran (Variabilidad dentro del Laboratorio)
Prueba de Cochran (C )
LABORATORIOS ENSAYOSA 7.76 7.88 7.9B 8.02 7.88 8.67C 7.74 8.01 8.01
ESTADISTICO DE COCHRANESTADISTICO DE COCHRAN
Laboratorios Promedios Globales Desviación estándarA 7.847 0.076B 8.190 0.422C 7.920 0.156
Prueba de Cochran: 0.855
Valores Críticos de Cochran P = 3 n = 3C 1% 0.942C 5% 0.871
ESTADISTICO DE COCHRANESTADISTICO DE COCHRAN
Ø En el caso de los resultados obtenidos de la prueba de Cochran,como la estadística de prueba es menor que su valor crítico de 5%. El ítem probado es aceptado como correcto.
Interpretación de los resultados
¿CÓMO DETECTAR PUNTOS ¿CÓMO DETECTAR PUNTOS ATÍPICOS?ATÍPICOS?
Para atípicos o puntos extremos , la estadística de Grubss.
ESTADISTICA DE GRUBBSESTADISTICA DE GRUBBS
4.1 Estadística de Grubss ( G )Planteamiento de Hipótesis:
Hipotesis nula : El Analista no obtiene un resultado atípico. Hipotesis alternante : El Analista obtiene un resultado atípico .
ESTADISTICA DE GRUBBSESTADISTICA DE GRUBBS
Estadístico de Contraste:Se utilizará el siguiente estadístico:
S
yyG
extr
Donde:
p
ii yy
pS
1
2)(1
1
Donde , p = Números de analistasS = Desviación Estandar General.
ESTADISTICA DE GRUBBSESTADISTICA DE GRUBBS
Criterio:Se comparará con la estadistica de Tabla de Cochran.Si el valor de G, de la prueba, es menor o igual al valor tabular de 5%, la hipótesis nula es aceptada. Si el valor de G, de la prueba, se encuentra entre los valores tabulares de 5% y 1 %, se considera valor rezagado.Si el valor de G, de la prueba, es mayor que el valor tabular 1 %, se considera valor atípico y se elimina del análisis.
ESTADISTICA DE GRUBBSESTADISTICA DE GRUBBS
4.1.2 Prueba de Grubbs (variabilidad entre laboratorios)
Tabla Nº 5 Prueba de GrubbsLABORATORIOS ENSAYOS
A 7.76 7.88 7.90B 8.02 7.88 8.67C 7.74 8.01 8.01
ESTADISTICA DE GRUBBSESTADISTICA DE GRUBBS
Laboratorios Promedios Globales Desviación estándarA 7.847 0.076B 8.190 0.422C 7.920 0.156
Prueba de Grubbsx1 7.847x2 7.920x3 8.190Promedio 7.986s 0.181
ESTADISTICA DE GRUBBSESTADISTICA DE GRUBBS
Valores críticos de Grubbs ( G)
G1 Simple bajo 0.768G3 simple alto 1.13
Valores Criticos de Grubbs p = 3 n = 3G 1% 1.155 G 5% 1.155
ESTADISTICA DE GRUBBSESTADISTICA DE GRUBBS
Interpretación de los resultados
Ø En el caso de los resultados obtenidos de la prueba de Grubbs. Como la estadística de la prueba es menor que su valor crítico de 5%, el ítem probado es aceptado como correcto.