curso gcms

7/21/2019 Curso Gcms

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GC / MS

Curso Bsico

Perkin Elmer

Instruments


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Introduo

A GC / MS uma tcnica analtica instrumental que utiliza

um GC acoplado a um Detector de MS com obeti!o deidenti"icar positi!amente # de"inir a estrutura $umica e ouquanti"icar os componentes de uma amostra %mistura& '

A "un()o do GC a da introdu()o da amostra # sua

!aporiza()o e posterior separa()o dos componentes naColuna capilar '

*s componetes eluem da Coluna e s)o en!iados ao MS

atra!s de uma +in,a de -rans"er.ncia ' * Detector de MS ioniza os componentes# oriundos doGC# e ent)o obtemse os seus espectros de massa '

Estes possibilitam a identi"ica()o positi!a # baseado na

sua estrutura molecular# comparando com os dados das1 3


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TurboMass Hardware 1 - 3

Caractersticas do GC / MS

Universal e especfico

Alta sensibilidade

Identificaco positiva contra padres ou ibliotecas de!spectros

"uantificaco livre de interfer#ncias

Utili$a%o de &adro interno co' eti(ueta isot)pica


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TurboMass Hardware 1 - *

Capacidade da Tcnica do GC / MS

+o'bina t,cnicas de separa%o identifica%o

&roporciona infor'a%o tanto (ualitativa co'o(uantitativa . sobre os co'ponentes da a'ostra

/ferece a 'el0or solu%o . para 'uitos proble'asanalticos

"uantifica%o livre de interfer#ncias


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2este curso abordaremos os se4uintes t5picos 6

G C e suas caractersticas

+in,a de trans"er.ncia

Detector MS e suas caractersticas


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TurboMass Hardware 1 -

Componentes fsicos de um GC /MS

InletInletS:stemS:stem

GCGC

IonIonsourcesource

MassMassAnal:zerAnal:zer DetectorDetector

;acuum;acuumGau4esGau4es

;acuum Mani"old


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Congurao do CG


GCGC

IonIonsourcesource



;acuum Mani"old


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GC

A GC uma tcnica analtica# bastante con,ecida# que !isa

separar os componentes de misturas !ol8teis '

A amostra inetada no aparel,o atra!s de uma GS ;al!e%4ases& # Inetor capilar %lquidos !ol8teis& ou acess5rios%1AutoSampler3# 1A-D3 # 1 Coluna capilar %lo7 I'D'& onde os seus componentess)o separados %pelas propried' ?sico$um' do "ilme interno& '2este caso # ap5s a elui()o da coluna# os componentes s)oconduzidos ao MS atra!s de uma +in,a de -rans"er.ncia '

*s par@metros do GC %pneum8tica %PPC temperaturas#sinal etc s)o controlados elo So"t7are Analtico do Sistema'


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Amplific.

Injetor p/ Lquidos

Injetor

p/ Gses

Forno

Coluna.

Manifold(s ! arraste"

Transfer Line

(#$"

%%C


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Controle PneumticoProgramel ! PPC

"uncionalidade

Split/Splitless

& PSS

Carrier

Gases

GSV

Carrier

Gas

PreVent

Mid-Point

Gas

Electronic

Pressure

Control

(EPC)

Split/Splitless

& PSS

Split Flow

Packed Column

& POC

Carrier

Gases

etector

Com!ustion

& Make-"p

Gases

Electronic

Flow

Control

(EFC)

Pro#ramma!le

Pneumatic

Control

(PPC)


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TurboMass Hardware 1 - 1>

Controle do Carrier Gas "lo#

P

P


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PPC ! Split Pneumatics

C,arcoal-rap

Solenoid;al!e

PressureControl

?lo7 Control

?iedPressureBe4ulator

PC

?iedBestrictor


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TurboMass Hardware 1 - 1*

- $n%etor de &mostras '(uidas

As amostra lquidas s)o inetadas no GC # atra!s deum Septo # num +iner de quartzo %dentro de um bloco de

a(o aquecido& # onde !aporizada instantaneamente e

carreada ao sistema pelo G8s de arraste '

A temperatura do bloco de!e ser su"iciente para!aporizar totalmente %& a amostra '

%& Como re4ra 4eral # utilizase a F c acima do

Ponto ?inal de Ebuli()o da Amostra '

* bloco de!e possuir !olume interno mnimo e os

dispositi!os que permitem a pur4a do septo # di!is)o

da Amostra %Spliter& # etc ' ;ide slides espec"icos


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TurboMass Hardware 1 - 1?

De!ido ao alto 4rau de epans)o dos lquidos% H 6 & ao !aporizar# de!ese trabal,ar com pequenos!olumes de amostra %microserin4a de H a H u+& '

Eistem di!ersos tipos de Inetores +quidos 6

Empacotado %Packed& para utiliza()o com

Colunas empacotadas ou Capil' Me4a bore %c/ adaptador&

Capilar %Split/Splitless& para Col' Capilares %'H a 'Fmm ID& # que permitem a di!is)o %split& da amostra'

1PSS3 %& dem # com pro4rama()o pneum8tica e

da temperatura '

1*n Column3 para ine()o direta # da amostra #na coluna capilar '

1P*C3 %& dem # com pro4rama()o pneum8tica e

da temperatura


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Carrier 4as in

Injetor Packed Column !"mpacotado#)


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Injetor Split / SplitlessCapilar

SeptumPur4e

Split ;ent

Carrier 4as inSplitPoint

+iner

Capillar: Column


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$n%etor Programma)leSplit/Splitless *PSS+

Septumpur4e Carrier 4as in

Split !ent

Split point

Capillar: column

+iner

Coolin4 "ins


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,ot $n%ection

Condensation o" ,i4,boilin4 components

?+AS


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Cold $n%ection

2* E;AP*BA-I*2


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Programmed -aporation

C*2-B*++EDE;AP*BA-I*2


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TurboMass Hardware 1 - >>

Carrier 4as in


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TurboMass Hardware 1 - >3

"orno

* ?orno do GC destinase ao acondicionamento e

aquecimento da%s& Coluna%s& Cromato4r8"icas '

Sua temperatura controlada pKr termostato re4ul8!el e

de!e ser adequada para obterse a separa()o ideal de

al4uns ou de todos os componentes da amostra' A temperatura do ?orno # durante as an8lises # pode

ser constante %Isotrmica& ou aumentar 4radati!amente

%con"orme Pro4rama()o& '

*s austes da temperatura dependem da Coluna e dasepara()o dos componentes deseados '

* tempo de reten()o dos picos duplica a cada c de

redu()o da temperatura %Giddin4s& '

C l C t


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TurboMass Hardware 1 - >*

! Colunas Cromatogrcas

* obeti!o prim8rio das Colunas a separa()o dos

componentes de uma mistura %amostra& '

A sua escol,a correta o "ator mais importante para o

bom desempen,o de uma an8lise '

Estudaremos os tipos b8sicos de Colunas 6 Capilares e

Empacotad' e os itens que in"luem no seu desempen,o'

Empacotadas 6 %n)o utilizadas em GC / MS&

s)o constituidas de tubos %A(o ino# Cu# 2i ou ;idro&de H/L3 a H/3 ID e comprimentos que !ariam de H a F mts '

As de ;idro s)o usadas para an8lises de produtos

"armac.ut' ou biol54' e as de A(o ino para uso 4enrico '

C l C il


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TurboMass Hardware 1 - >?

Coluna CapilarS)o constituidas de tubos de Slica "undida %H a Hm&

re!estidos internamente de uma camada ru4osa %Celite& #

impre4nadas de uma "ase lquida oleosa or4@nica %"ilme& dealto ponto de ebuli()o 'De!ido as suas caractersticas %I D #comprim' e epessura do "ilme& apresenta uma !az)o bembaia %'F a ml/min& ' Isto proporciona maior tempo de

resid.ncia e de contato amostra / "ase ' Estes "atores "acilitam a separa()o dos componentes

da amostra # proporcionam picos bem a4udos # num

tempo bem mais r8pido que o das colunas empacotadas '

As "ases lquidas separam os componentes # pordissolu()o di"erencial ou a"inidade qumica '

Estas de!em ser bastante termoest8!el# bom sol!ente

di"erencial # n)o !ol8til # etc' '


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TurboMass Hardware 1 - >

A "ase lquida de!e ter al4umas caractersticas "sicoqumicas similares a da amostra # com base na

polaridade destas ' Assim # amostras polares de!em seranalisadas em "ases lquidas polares e !ice !ersa '

;eamos a classi"ica()o de al4umas subst@ncias tpicas6

Classe H %muito polar& 6 =4ua # Glicol #Glicerol # Aminas # Alcoois # Poli"enois '

Classe %polar& Alcoois # Acidos Graos # ?enois #

Aminas Primarias e Secundarias '

Classe %intermed'& Esteres # Cetonas e Aldeidos ' Classe %baia polar'&


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ACESSNBI*S

-emos o problema da manipula()o de

Amostras di"ceis # do tipo aquosa %e"luentes#solu(9es# etc& pastosa %pomadas# 4el# lodo# etc&s5lidas %terra# sabonetes# polmeros# etc& e4asosas / !apores / odores / Ar Atmos"ricas# que

normalmente # n)o podemos inetar diretamenteno Cromat54ra"o '

Para a resolu()o destes problemas podemos

utilizar os se uintes acess5rios / e ui amentos 6


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TurboMass Hardware 1 - >@

&utoSampler !Moimentos

Sample 0

Sample A

Inlet A

Inlet 0


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.cnica Pre0ent

& um a'anado Sistema de Injeo Capilar ( instalado

no )utoS*stem +, GC ( -ue utili.a tcnicas de

Pre%Column entin0 para 1

Tratamento de amostras pro2lem3ticas Prote0er a Coluna e o Cromat40rafo Proporcionar limites mais 2ai5os de deteco )umentar o desempen6o analtico


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Pre0ent

Permite 777

prote0er o sistema do GC ( -uando em repouso otimi.ar os picos cromato0r3ficos pre'enir a Coluna e o 8etector de sol'entes ou

compostos a0ressi'os inje9es de 0randes 'olumes !,I# redu.ir o tempo das an3lises eliminar a necessidade de pro0ramao de

temperatura do forno


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.cnica Pre0ent

Componentes 1

Inetor 1PSS3 Split/Splitless Pro4ram8!el

Bestritores e Equalizadores de "luo

PPC Controle Pneum8tico Pro4ram8!el

Instalado eclusi!amente GC AutoS:stem J+

Pre0ent


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Pre0ent$n%etor ! 2estritor

P

?

P

Capillar: Column

DetectorBestrictorPSS Inector

-Piece


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Pre0ent

A Pur4a do Sol!ente previne a inunda%o de solvente

* G8s de Arraste le!a a amostra lquida para a parede interna da coluna'''

isto pode causar a distor()o dos picos no cromato4rama resultante

A Pur4a do Sol!ente reduz a quantidade sol!ente que entra na coluna '''

.cnicas de


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.cnicas de&mostragem

&mostras de Gases 3 &r&tmosfrico

e de Matri4es &(uosas 3Pastosas e

S5lidas ,ead Space

e


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:ead Space

o e-uipamento apropriado p/ a e5trao decompostos 'ol3teis de amostras l-uidas( pastosas ous4lidas 7 ;aseado na propriedade fsica da Partio(os componentes 'ol3teis da amostra mi0ram ( na fase

'apor ( p/ a parte superior do frasco !:S# e ento soinjetados no GC ( 'ia lin6a de transfer0uas !"fluentes# 1 ;T"+ ( $r0anoclorados ( etc% )limentos e Cosmticos 1 fla0r?ncias e aromas% Polmeros !)cet7 em 0arrafas P"T# e @armac


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* coe"iciente de parti()o O # obtida no equilbrio'

O in"luenciado por 6

- -emperatura- Concentra()o do Sal # etc'

* equilbrio documentado poran8lises M


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Tur2oMatri5 :eadSpace

Principais Caractersticas

A Tipos de Carrossel 1

% B )mostras% DE )mostras% BBE )mostras

)cess4rios 1

% S6aker% Crio0enia% M : "

F )dapt3'el a -ual-uer GC


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TurboMass Hardware 1 - 3@

Stand )8 Pressuri4ao$n%eo *.ransf9+


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,eadspace Sampling&pplications

Organic Volatile Impurities (OVIs) in

Pharmaceuticals


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TurboMass Hardware 1 - *4

)T8 % 8essoro Trmica )utom3tica

% )s amostras !)r atmosfrico ou similares# ( nestetipo de an3lise ( so coletadas em Tu2os de )dsoro!tu2os de ao rec6eados com fase estacion3ria# 7

$ )T8 o e-uipamento apropriado p/ e5trair os

compostos dos tu2os por 8essoro trmica com pur0ado pr4prio 03s de arraste ( trapeamento da amostra eposterior transfer


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Tur2oMatri5 T6ermal 8esor2er

Principais Caractersticas

Tipos de Carrossel 1

EB Tu2oHE Tu2os

)cess4rios 1

Crio0ena)mostrador $n ,ine

F )dapt3'el a -ual-uer GC


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TurboMass Hardware 1 - *>

GCGCDetectorDetector

Concentrao dos &nalitos 1

m pequeno -rap de Adsor!ente %Hm4& # m pequeno -rap de Adsor!ente %Hm4& #eletronicamente re"ri4eradoeletronicamente re"ri4erado

2)o utiliza lquidos crio4.nicos Beten()o quantitati!a # mesmo de componentes muito

!ol8teis # como os C


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C t :S -P&


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TurboMass Hardware 1 - **

Compostos especcos :S -P&.;!ics

"reon H"reon H H#H#Htric,loroet,aneH#H#Htric,loroet,ane p:lenep:lenemet,:l c,loridemet,:l c,loride benzenebenzene st:renest:rene

"reon HH"reon HH carbon tetrac,loridecarbon tetrac,loride H#H##H#H##tetrac,loroet,anetetrac,loroet,ane

!in:l c,loride!in:l c,loride H#dic,loropropaneH#dic,loropropane o:leneo:lene

met,:l bromidemet,:l bromide tric,loroet,:lenetric,loroet,:lene et,:l tolueneet,:l toluene

et,:l c,lorideet,:l c,loride cisH#dic,loropropenecisH#dic,loropropene H##Ftrimet,:lH##Ftrimet,:lbenzenebenzene

"reon HH"reon HH transH#dic,loropropenetransH#dic,loropropene H##trimet,:lH##trimet,:lbenzenebenzene

!in:lidene c,loride!in:lidene c,loride H#H#tric,loroet,aneH#H#tric,loroet,ane mdic,lorobenzenemdic,lorobenzene

dic,loromet,anedic,loromet,ane toluenetoluene benz:l c,loridebenz:l c,loride

tric,lorotri"luoroet,anetric,lorotri"luoroet,ane H#dibromoet,aneH#dibromoet,ane pdic,lorobenzenepdic,lorobenzeneH#Hdic,loroet,aneH#Hdic,loroet,ane tetrac,loroet,:lenetetrac,loroet,:lene odic,lorobenzeneodic,lorobenzene

cisH#dic,loroet,:lenecisH#dic,loroet,:lene c,lorobenzenec,lorobenzene H##H##tric,lorobenzenetric,lorobenzene

c,loro"ormc,loro"orm et,:l benzeneet,:l benzene ,eac,lorobutadiene,eac,lorobutadiene

H#dic,loroet,aneH#dic,loroet,ane m:lenem:lene


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TurboMass Hardware 1 - *?

$nterface ! GC / MS


GCGC

IonIonsourcesource



;acuum Mani"old


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$nterface com introduo diretado capilar

;anta4ens- Simples # baio custo- m mnimo dereati!idadede !olume mortoseleti!idade

Des!anta4ens

- Ban4e de "luo # limitado- ;ariedade de ID # limitado # para as colunas


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'n6a de .ransfer?ncia do CG

Controle da temperaturaatra!s do MS

Em condi(9es de alarme do

CG # desli4aautomaticamente oaquecimento

-ubo interno isolado porcamisa a !8cuo +mite m8imo6 FRC


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TurboMass Hardware 1 - *@

Comparao ! tipos de $nterfacesCG / MS

Inter"ace

-:pe

Sample

Conductance

%&

Enric,ment

Direct 144 1

Splitter ?-4 1

Tet

Separator

4-4 144

*pen/Split ?-? 1

$nterface de fracionador de @u>o


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$nterface de fracionador de @u>oa)erto ;pen/Split

He in

Diner

To

M=

;ro'

C+

He out

;low restrictor


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TurboMass Hardware 1 - ?4

"racionadores *Splitter+

To

M=

;ro'

C+


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TurboMass Hardware 1 - ?1

;acuum

Aet Separator

ToM=

;ro'C+


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TurboMass Hardware 1 - ?>

MS ! Congurao


AutoS:stemAutoS:stem

IonIonsourcesource



;acuum Mani"old


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"spectrometria de Massa !MS#

A MS uma poderosa tcnica analtica# tambm bastantecon,ecida# que !isa identi"icar positi!amente e ou quanti"icaros componentes con,ecidos de uma mistura e elucidar aestrutura e as propriedades $umicas das molculas '

*s componentes da amostra# pre!iamente separados no GC#s)o trans"eridas p/ o MS# atra!s da lin,a de trans"er.ncia'

2o MS ocorre a "ra4menta()o da molcula # a ioniza()o e adetec()o# possibilitando ao usu8rio o detal,amento da

estrutura e o peso molecular do composto'

tilizando uma biblioteca espec"ica ou a 12IS-3 # 1Uile:3#1Aquarius3 %M'A'& ou 1Ple"4er/MaVrer/Ueber3 %-oic'& podemosidenti"icar positi!amente o composto# baseado na abund@ncia

dos seus "ra4mentos %Wons& ' E' ;ide o CC+ %pm HF& '

MS


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MS

7 ) MS mede as massas de molculas !indi'iduais#-ue foram con'ertidas em Jons !molculas carre0adas

eletrKnicamente# 77 )s molculas so to pe-uenas !:LB(5BE%D0# -ue foi

necess3rio criar uma no'a unidade mais con'enientepara as massas moleculares 1 8alton !8a# 77 "sta definida como 1 B 8a L B/B da massa de

B 3tomo do is4topo do C%B 7 o entanto( atualmente(

a MS no mede diretamente a massa e sim a relaomassa !m# / !.# car0a dos Jons 7 ) amostra na fase 0asosa introdu.ida( no sistema a'3cuo( e ioni.ada na @onte 7

MS continuao 7 7 7


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MS continuao 7 7 7$s Nons formados so condu.idos atra's do

)nalisador de Massas( de acordo com o seu m/. ( eento coletados pelo 8etector 7 este os Jons 0eram umsinal eletrKnico proporcional ao seu n O !fra0mentos# 7$ Sistema de tratam7 de 8ados re0istra estes sinais

eletrKnicos e os con'erte em um "spectro de Massas 7

Caractersticas de um "spectro de Massa o 0r3fico da a2und?ncia de Jons 's7 m / . 7$s Jons e sua a2und?ncia ser'em para esta2elecer o

P7 M7 e a estrutura dos compostos em an3lise 7

Mass Spectrum continuao


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Mass Spectrum ....... continuao

ejamos o "spectro de massa da molcula do C$ 7

isto -ue o processo de ioni.ao( 0eralmente fra0mentaa molcula ( os Jons aparecem no "spectro com 'alores m/.a2ai5o da massa molcular correspondente 7

Mass Spectrum continuao 7 7 7


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Mass Spectrum continuao 7 7 7

o espectro( 'isto anteriorm7 ( a molcula ioni.ada doC$ !ou Jon molecular# aparece com m/. DD !BQ7B# 7) cli'a0em da ponte C % $ no Jon molecular( para

produ.ir C$ ioni.ado ou $ atKmico ( resulta nos

fra0mentos de m/. R eB 7) perda de $ atKmicos neutros resulta num

fra0mento adicional de m/. B do C 7 este e5emplo( todos os Jons so de car0a positi'a

o Jon molecular desi0nado como MQ ou C$Q e osfra0mentos so indicados como CQ ( $Q e C$Q 7

poss'el ( tam2m( 0erar e detectar ions ne0ati'os 7

C t ti


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Caractersticas1

o GC( o G3s de arraste !:e# flui da coluna capilar

!E(H/A(E ml/min# p/ a fonte de Jons do MS !5BE%H Torr %"I / A5BE%D Torr % CI# causando uma 0rande e5panso(e-ui'alente a '3rios ,/min 7Conse-uentemente( necess3rio uma ;om2a de '3cuo

de 0rande capacidade !Tur2omolecular# p/ compensar 77 a fonte IKnica ( os eluentes da coluna so

2om2ard7 por um fei5e de eletrons !"I# ( fra0mentam e

os Jons resultantes so repelidos e direcionados ( 'iaUuadrupolo para o 8etector de PMT 7So escaneados repetidamente !num ran0e de massa#(

com 0rande 'elocid7( permitindo uma deteco ade-uada

dos espectros das massas !dados arma.en7 em )r-ui'o#7


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"stes espectros so ento manipulados( pelo scan dotopo dos picos ou pelo total dos Jons !TIC#( mostrando

todos os componentes da mistura78e'e%se su2trair o 2ack0round e refinar os picos

!de'ido san0ramento das colunas( etc# para e'itardistor9es nos resultados 7

$ pr45imo passo identificar componentes daamostra ou detal6ar as suas propriedades @s/Uum (pes-uisando nas ;i2liotecas !IST( etc# dispon'eis !E

a EE V espectros#7 estas o2temos uma lista dos compostos maispro'3'eis( suas f4rmulas( PM( etc ( -ue nos possi2ilitaidentificar positi'amente !WT# o composto 7


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Podemos ( tam2m ( tra2al6ar com Jons especficos

!Select Ion Wecordin0 % SIW ou Monitori0 % SIM# 7

"stes ltimos procedimentos permitem an3lisesprecisas e de 2ai5os teores !su2 pp2 ( ppt# 7

Como por e5emplo 1

7 8ro0as de a2uso em fludos 6umanos 77 ;en.o!a#Pireno( 8io5ina e $CS em solos e efluentes7 )romas e fla0r?ncias em 4leos ( pastas ( 0el (

etc7 7

7 $dores e poluentes do )r atmosfrico 7

: ) i d


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Ea'e =F'bol =calin6

6ra' 6' 1

'illi6ra' '6 14-3

'icro6ra' 6 14-

nano6ra' n6 14-

pico6ra' p6 14-1>

fe'to6ra' f6 14-1?

atto6ra' a6 14-1@

:ma )ree reiso dasunidades 9 9 9

S i)ilid d - i id d


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Sensi)ilidade e -specicidade Garredura total

- D'ites de dete%o de 1 a 14 pico6ra'as- Identifica%o de descon0ecidos . por co'para%o co' os espectros

e' ibliotecas de 5efer#ncia

- +onfir'a%o por te'pos de reten%o . padres e si'ilaridade entreos espectros

Monitora'ento de Ions &re-=eleccionados =IM- D'ites de detec%o de 14 a 144 fe'to6ra'os

- Identifica%o por te'pos de reten%o

- +onfir'a%o usando ra$es de abund natural. de Ions

=eletividade- +o'postos vs.;uncionalidade co'o o !+J ou E&J

C t ti d - t


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Caractersticas de um -spectrode Massas

Cr7fico da intensidade dos Ions versus a ra$o ' $

/s fra6'entos IKnicos proporciona' detal0es sobre aestrutura e o peso 'olecular do co'posto

!9e'plo L

!spectro de 'assas do Tetracloreto de +arbono

. t l t d C )


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.etracloreto de Car)onoCCl= *M ++l+l

:niersal e especco


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TurboMass Hardware 1 - ?

pDuanticao lire de $nterfer?ncias

Universal !specifico

:niersal e -specco


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:niersal e -specco

&) ndEncia isot5pica nat ral


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&)undEncia isot5pica natural 3do Bromo

r r>

r*r? r

' > ' *

r3

' *

' * @ ' * @ ' * @ 14

&)undEncia isot5pica natural do


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TurboMass Hardware 1 - @

&)undEncia isot5pica natural doCloro

+l +l> +l3

+l*+l? +l

' > ' * ' *

' * @ ' * @ ' * @

Sistema de 0cuo


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Sistema de 0cuo



IonIonsourcesource



;acuum Mani"old


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Manifold de 0cuo

Dn0a de Transfer#ncia desde o +C

- +ontrole da te'peratura desde o M=

- Isola'ento t,r'ico :Jewarterna+

?ilament

Ma4net

Pre$uads

Anal:tical$uadrupole

P,otomultiplier

P,osp,or

Screen

Con!ersionD:node

Q

Ma4net

Collector

+ens

Bepeller

+ensH

Iptica iJnica ! Congurao


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p g

/uterIon =ource

&refilter"uadrupole

+onversionJFnode &0osp0or

C++olu'n

&MT

5; A'plifier5eference Q +ICas Inlets

"onte de Kons


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"onte de Kons



IonIonsourcesource



;acuum Mani"old


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TurboMass Hardware 1 - @4

Dual a necessidade da "onte deKons L

As partculas carre6adas Rons pode' ser facil'ente'anipuladas usando aSustes de ca'pos el,tricos e'a6n,ticos . tais co'o L

- enfo(ue- desvio -

filtros -detec%o

As partculas neutras e as 'ol,culas so 'uito 'aisdifceis de 'anipular

"onte de ions


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"onte de ions

Intercambio r8pido # da "onte de ions interna- ;olume iKnico # "ilamento- Bepeler e -rap de electrons %EI somente&

- Introduzse pela parte "rontal do Instrumento

- ?ilamento Xnico # com "8cil troca ?onte eterna

- +entes # ma4netos # aquecedores

- Cone9es para os 4ases de calibra()o e I$- 1Uiper contactsY para a "onte interna

- * 1Mani"old3 pode ser retirado inteiro # paramanuten(9es

"onte de ions


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TurboMass Hardware 1 - @>

A ?onte de Wons %de IE& 4era os Wons por bombardeio

das molculas 4asosas por um "eie de Eletrons ' 2a tcnica IE # uma mistura de Wons positi!os e ne4ati!' e

espcies neutras s)o 4eradas pelo bombardeio de Z e;

sobre as molculas 4asosas '

*s Wons posit' s)o impelidos para dentro do Analisador #

mantendo a ?onte a um potencial posit' em rela()o a este e

"ocados por !olta4ens aplicadas as lentes do sistema '

A "un()o do eletrodo 1Bepeller3 re4ular a "oca4em dosWons em dire()o ao Analisador' *s Wons ne4at' e Eletrons

s)o atraidos por um 1trap3 de eletrons com car4a posit' '

As molculas e os "ra4mentos neutros %n)o ionizados&

s)o !entados pelo sistema de !8cuo '

"onte de ionsti


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continuao 9 9 9 2o processo EI # a ener4ia de bombard' dos eletrons

4eralmente muito maior do que a de atra()o que mantm

as moleculas untas ' Ent)o # quando os eletrons altamente

ener4iz' intera4em com uma molcula# ocorre a ioniza()o e

as pontes s)o quebradas "ormando os "ra4mentos '

Esta a causa por que outros ons # alm dos ons damolcula ori4inal # aparecem no Espectro '

Embora ons posit' e ne4at' seam 4erados na ?onte

ao mesmo tempo# uma polaridade selecionada # e o

Espectro re4istrado consiste de ons positi!os 'As partculas neutras n)o s)o detectadas '

*s Espectros EI dos Wons posit' s)o mais usualmente

re4istr' de!ido aos ne4at' serem bem menos abundantes '

.ipo de $oni4ao da amostra !


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TurboMass Hardware 1 - @*

.ipo de $oni4ao da amostra !CG/MS

Ioni$a%o por I'pacto de !letrons !I- Alta ener6aL 24 eG

- Ions positivos

- ;ra6'enta%o L Infor'a%o estrutural

Ioni$a%o "u'ica +I

- ai9a ener6a

- Ions positivos e ne6ativos

- / Ion 'olecular rea6e co' u' :Gas Reagente- Usa-se tpica'ente Metano. Isobutano e A'Knia

$oni4ao da &mostra


85/144

TurboMass Hardware 1 - @?

$oni4ao da &mostra

"onte de Kons ! .cnica


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-$

0antagens da $oni4ao por -$


87/144


0antagens da $oni4ao por -$

+onstru%o si'ples Ioni$a%o de alta efici#ncia 14-? &adro de fra6'enta%o . alta'ente caracteri$ado

:I'presso di6ital< A e9ist#ncia de biblioteca de espectros !I.

pes(uisados por co'putadores Di'itada (uantidade de rea%es devidas a coli$es

entre fra6'entos

7esantagens da $oni4ao por


88/144

TurboMass Hardware 1 - @@

7esantagens da $oni4ao por$-

A 'ostra deve estar e' for'a 6asosa

&ode causar e9cessiva fra6'enta%o

Al6uns co'postos pode' E/ 6erar o Ion 'olecular

/ espectro pode E/ per'itir distin6uir entre os isK'eros

Al6uns espectros pode' ser 'uito co'plicados de interpretar

2eaes da $oni4ao por $mpacto de


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2eaes da $oni4ao por $mpacto de-letrons

"ragmentao

'ole 'o le

neutral 'olecule

e-

'olecule >e-'olecule

'olecule 'ole

cule

ion radical

2eagrupamento


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eag upa e o

'olecule

'olee

cul

radical ion

neutral'olecule

$oni4ao Dumica


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$oni4ao Dumica

Em contraste com a EI# muitas aplica(9es de CI produzem

Wons pelo processo relati!amente brando de trans"er.nciade protons '

A trans"er' de um proton para uma molcula M# a partir

de um 48s rea4ente como o Metano # na "orma de C


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0antagens da $oni4ao Dumica

;ra6'enta%o 'ni'a Infor'a%o sobre o peso 'olecular &M /s 6ases reativos pode' ser seletivos co' respeito a

certas caractersticas dos co'postos

- =eletividade por afinidade a protons ou eletrons- &ossibilita a seletividade e' rela%o aos isK'eros

- &ossibilita a locali$a%o de duplas li6a%es

- &ossibilita a 'es'a seletividade do Jetector !+J &er'ite obter sensibilidades parecidas ao do Jetector !+J

Menores espectros de :bac6rounde-

5M 5H 5HM 5

5HM M MHM 5

5 B rea6enteM B 'ol,cula da a'ostra

e-B eletron

B eletron radical

H B Hidro6#nio

2eaes da ioni4ao Duimica


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DNegatia

e- MV MM V- e- for'a%o do par iKnico

e- MV MV- !lectron attac0'ent

e- MV M V- Jissociative electronattac0'ent

M B Mol,cula da a'ostraV B ele'ento co' alta afinidade eletrKnica

e-B t0er'al electron W4>? eG

Kons dos Gases 2eagentes


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g

Bea4ent Gas Molecular Ion Bea4ent Ion

+H* +H*Q'

+H?Q

H> H>Q'

H3Q

+*H14 +*H3Q' +*H11

Q

EH3 EH3Q'

EH*Q

+H3/H +H

3/H

Q'+H

3/H

>

Q

E/ E/Q'

E/Q

Gases 2eagentes 3 no modo C$


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g 3

Metano- ;unciona be'. co' a 'aioria dos co'postos or68nicos

- &ode produ$ir Rons co'ple9os do tipo XMHY e XM+H3Y

- &rodu$ 'ais fra6'enta%o (ue outros 6ases reativos

Isobutano- ;unciona co' 'enor (uantidade de co'postos or68nicos.

(ue o Metano

- &rodu$ 'enor fra6'enta%o (ue o Metano- &ode produ$ir co'ple9os do tipo XMHY. XM+*HY

- &rodu$ 'ais co'ple9os (ue o Metano

Gases reagentes no modo C$


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g

AmKnia

- /s co'postos b7sicos produ$e' co'ple9os dotipo XMHYM

- /s co'postos polares produ$e' co'ple9os dotipo XMEH*YM

- ;ra6'enta%o pobre

- /s co'postos no-polares e os no-basicos. no

so ioni$7veis- !9celente para as A'inas

Metano como Gs reagente3 no


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g 3modo C$O

+H*M +H* +H?M +H3

+H3M +H* +>H?M H> for'a%o dod'ero

MH +>H?M MH>M +>H* transferenciaprotKnica

MH +>H?M MM +>H transfer#ncia deHidretos

&nalisador de Massa


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IonIonsourcesource



;acuum Mani"old


103/144


"uadrupolo &refiltro - Trabal0a so'ente co' aplica%ode 5;

- +onectado atrav,s de condensadores

- Mel0ora a sensibilidade e a for'a dos picos

- Mini'i$a a conta'ina%o do "uadrupolo principal- arras do prefiltro L 1 '' 9 1> ''

"uadrupolo analtico

- > a 1>44 Ja

- arras circulares de 131 '' 9 1> ''- Di6a de A%o ino9 - Molibd#nio

&nalisador de Massa


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AnalFtical "uadrupole

&refilter+era'ic MountsIon=ource

Jecouplin6 +apacitor

Tipos de )nali.adores de Massas


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Setor ma4ntico- Alta resolu%o

- Alta sensibilidade

- Alto custo -imeo"?li4,t -*?

- Alta velocidade144 - 1444 espectros se6undo

- Alta sensibilidade

- A'plo ran6e de 'assas

- Alto custo- A tecnolo6ia do futuro. para C+M=

Tipos de )nali.adores de Massas

.ipos de anali4adores


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p(continuao)

Ion -rap

- U'a 'atri$ co'ple9a

- +I autoindu$ida

- "uantifica%o dependente da concentra%o

- M=M= $uadrupolo

- Garredura r7pida

- ;7cil de conectar interface

- Mais utili$ado nas ibliotecas- Alta sensibilidade- * ME+


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&nalisador de massas3 de SetorMagntico

Ion SourceIon Source

Ma4netic ?ieldMa4netic ?ield

M/[ too smallM/[ too small

M/[ too lar4eM/[ too lar4eAcceleration Be4ionAcceleration Be4ion

DetectorDetector

&nalisador de Massas


108/144


.ime!of!"lig6t

Ion e9traction Jrift tube

5eflectronJetector

Ion=ource

&nalisador ! $on .rap


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-op End Cap

0ottom End Cap

Bin4 Electrode

Q

QQ

mH

m

$on .rap


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Top !nd +ap

5in6!lectrode

otto' !nd +ap

$ F

9

r

0antagens do -spectrJmetro deMassas com ltro de Duadrupolo


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Massas3 com ltro de Duadrupolo

Alta sensibilidade Simplicidade na opera()o Besolu()o de picos coeluentes ;arreduras r8pidas Be4istro de um s5 ou de Wons mXltiplos

Disponibilidade de 0ibliotecas ?acil para inter"acear a di"erentes tecnicas de

separa()o pr!ia # da amostra

; campo eltrico3 em (ual(uer pontodentro da estrutura do Duadrupolo ser


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dentro da estrutura do Duadrupolo3 serdescrito pela e(uao 1

/ndeL

Gdc volta6e' da J+ aplicada

Grf volta6e' da 5; aplicada

fre(u#ncia da 5; aplicada

T Te'poro Metade da distancia entre a superficie das barras

xQ y so as coordenadas de u' Ron no ca'po

Gdc Grfcos Tx>- y>ZZZZZZZZZZZZZZZZZZZZ

r>o

Duadrupolo


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Filament

Electron Refector

ElectronMultiplier

GC Column

Quadrupole Mass Filter

Ionizer

Lens 2

Lens 1

Entrance Lens

"iltro de Massas do Duadrupolo


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9

F $

>-di'ensionalIons

0oltagens aplicadas ao "iltro doDuadrupolo


115/144


Duadrupolo:

z

;Y

;Y

;Y\;r" Q ;dc

Massas 0arras

1> '' dia'eter

131 '' len6t0

Duadrupolo ! &nalisador de


116/144


D pMassas

mm mm

mmmHmH

QQ QQ QQ

Q;Q;r"r"onl:onl:

QQQQ QQ

% Q;% Q;dcdcQ ;Q ;r"r"cos wt)cos wt)

mm

mmmm

mHmH

7etector


117/144




IonIonsourcesource



;acuum Mani"old


118/144


Jinodo de converso de ei9o defa$ado

- +onverso de ons a e- =ensor de ;)sforo

- +onverso de e- a fot)n ;oto'ultiplicador

- +onverso de fot)n a e-- =elado dentro de un recepiente de

vidro

- !li'ina a conta'ina%o

- 14 anos de vida [til &ode detectar u' s) on

7etectores


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Multiplicador de !letrons- Je :JFnodo contnuo 14 1* 1@Ti'e 'ont0s

-3444

4

!Mv

olta6e

ion

Multiplicador de -letrons de7i d 7i


121/144

TurboMass Hardware 1 - 1>1

7inodo 7iscreto

7eteco por "otomultiplicador3Si t d C


122/144

TurboMass Hardware 1 - 1>>

com Sistema de Conerso

RonsJinodo de converso

!letrons

;)sforo

;otons

;oto'ultiplicador

Corrente de Eletrons

"otomultiplicador


123/144


&0otocat0ode

!lectron optics

;ocusin6 !lectrode ;irst dFnode

!lectron'ultiplier

Anode

Mountin6ase

"otomultiplicador


124/144

TurboMass Hardware 1 - 1>*

&0otoelectronJFnodes

=econdarFelectrons

Anode

current-to-volta6ea'plifier

Hi60 volta6e ->44 - >444G

&0otoe'issivecat0ode

5adiation0

-letrJnica do MS


125/144

TurboMass Hardware 1 - 1>?



IonIonsourcesource



;acuum Mani"old


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Placa de comunica()o no PC %-dat&

- 1Interrupts e DMA trans"er3 Duas placas principais # no MS

- Analo4a I/*Controla todas as !olta4ens

- MP %Multiple Processor nit&Aquisi()o dos dadosProcessador di4ital de sinal de alta !elocidade

Placas Adicionais 6

EletrKmetro do PM-?onte de ener4ia de


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Tratamento de 8ados

SoftXare )nalticoGC / MS

; Soft#are &naltico compreende diersost5picos 1


128/144

TurboMass Hardware 1 - 1>@

p

Mtodos ;peracionais1

< 9 Mtodo do GC! ParEmetros 1

! $nlet 1 temperatura3 presso / @u>o3spliter *@u>o / ra4o+ e os dados daColuna *$7 3 comprimento 3 etc+

"orno 1 temperatura isotrmico ou com

Mtodos ;peracionais 9 9 9


129/144


continuao

F 9 Mtodo do MS ! ParEmetros 1 "ull

Scan ! .ransfer 'ine 1 temperatura

! "onte 1 temperatura 3 corrente

! Massa 1 inicial e nal *m/4+

! 7ela8 1 tempo *min9+

Modo 1 $oni4ao *-$ ou C$+ e dados

.uning e Cali)ration


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Nesta tela efetuado o .uning e aCali)rao dos parEmetros do MS 1

! a%uste dos "iltros

! a%uste do 2epeller

! a%uste do PM.

! Correntes do "ilamento e da "onte

-stes a%ustes so efetuados3automaticamente3 pelo MS utili4ando o,eptacosa como padro!refer?ncia 9

Tela Principal ! &8efault'


131/144


esta tela o2ser'amos os se0uintes tens 1

% Jcones representati'os dos Mtodos e @un9es7

% 2o5 dos Par?metros analticos

% 2arra superior com os Menus das aplica9es

% acompan6amento do cromato0rama ( real time(

das an3lises 7% na tela do cromato0rama o2temos o espectro do

componente selecionado ( o -ual pode ser refinado!su2tract# e ento pes-uisado na ;i2lioteca 7

;i2lioteca de "spectros


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"5istem di'ersas ;i2liotecas de consulta dos "spectros(contendo informa9es so2re a estrutura( peso molecul7(propried7 @s%Uum7 e outras 7 )s mais utili.adas so 1

% IST 1 0enrica( 2ase no analisador Uuadrupolo(inclui )n3lises @orenses a mais utili.ada

% Yile*1 0enrica( Uuadrupolo ( ra.oa'elmente

utili.ada 7% )-uarius 1 especfica para Meio )m2iente

% Plef0er/MaZrer/Ye2er 1 especfica para To5icolo0ia

;i2lioteca de "spectros 7 7 7continuao


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$ usu3rio pode construir a sua ;i2lioteca especfica(com os espectros dos componentes encontrados eman3lises 6a2ituais 7

)ntes de consultar a ;i2lioteca de'emos tomar uma

srie de precau9es !nos Mtodos GC e MS# para e'itarerros de interpretao dos componentes desejados 1

GC % os maiores cuidados de'em ser -uanto a

otimi.ao da separao dos componentes desejados ( aosan0ramento da Coluna!F# e 'a.amentos!F# 7

MS % o Wan0e de Massa !F# dos fra0mentos !Jons# dos

componentes os dados do Scan Tres6old oise etc

Duanticao$ i i itid l 8 t t i d


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$s sinais emitidos pelo 8etector so en'iados aosistema de tratamento de dados !SoftXare# 7

77) partir destes podemos processar os C3lculospara a determinao da concentrao de certoscomponentes ou da composio total da amostra 7

778ependendo da an3lise ou do interesse dousu3rio ( pode%se aplicar diferentes tipos de C3lculos 1

% ormali.ao !>rea ou corri0ida#

% Padroni.ao "5terna% Padroni.ao Interna

% )dio

% ormali.ao


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este tipo de c3lculo so determinadas aspercenta0ens de todos os componentes da amostra (fec6ando a somat4ria dos resultados em BEE [ 7So determinadas a >reas !simples ou corri0idas# dos

componentes !)5# e a di'iso destas pela >rea total!)t# nos fornece a composio percentual 7

[ 5 L )5 7 f 7 BEE / )t ( onde 1

f L fator de correo !WTW e ou o2tido por cali2rao#

% Padroni.ao "5terna


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"ste c3lculo 2astante usado( de'ido a sua praticidade

7 778e'e ser utili.ado com precau9es de'ido aopro2lema do 'olume da amostra !F )utoSampler#injetado 7este tipo de c3lculo so determinados os teores de um

ou de al0uns dos componentes da amostra 7)s 3reas dos picos de interesse !)5# so comparadas

com as dos picos dos Padr9es respecti'os !)p#( atra'sde uma re0ra de tr


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"sta tcnica um pouco mais tra2al6osa( m3s tem como

'anta0em no e5i0ir medidas !Inje9es# ri0orosas 7 utili.ada somente para amostras l-uidas 7 =m Padro especfico !no e5istente na composio# colocado dentro da amostra ( com 'alores con6ecidos 7

"sta mistura analisada e ento as >reas !corri0idas# dospicos de interesse so comparadas com a do P7 I7 7

"5emplo 1 8eterm7 do teor de Iso e %CH ![# em afta% Pesa%se( analiticamente( cerca de BE(EEE 0 de amostra e

E(EEH 0 do P7I7 !M%;uteno%B# 7 Calcula%se o teor do P7I7!E(EH [# 7 )p4s a an3lise ( podemos determinar 1 [ 5 L )5 7 @i 7 [ P7I7 ( onde 1 @i L fator da resposta

)pi de 5 em relao a pi

Cur'as de Cali2rao


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estes tipos de C3lculos !Padr7 Int7 e "5t7# de'emosconstruir Cur'as de Cali2r7 !A a H n'eis de concentr7#para a o2teno de resultados Q precisos e confi3'eis 7 $s n'eis de concentrao de'em ser pr45imos e a2ran07

em relao a fai5a dos resultados estimados7a Padr7 Int7 de'emos cali2rar( tam2m( o PadroInterno pois os resultados dos componentes socalculados em relao !ra.o# a este 7

Uuando no 6ou'er di'ersos n'eis de concentr7 de umdeterm7 componente( de'emos efetuar cerca de A corridasdeste nico n'el para o2ter uma mdia confi3'el 7

)dio


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"sta uma aplicao alternati'a( utili.ada para adeterminao de um s4 componente da amostra!-uando as tcnicas anteriores no so aplic3'eis# 7

Inicialmente efetua%se a an3lise da )mostra normal (

determin7 a >rea do pico do compon7 pes-uisado !5# 7"m se0uida( adiciona%se uma -uantidade con6ecida!*# deste compon7 \ )mostra e efetua%se no'amente aan3lise ( determinando%se a no'a >rea deste pico !5 Q *#

5 L )5 7 . ( onde 1 . L 5 Q *)!5Q*#


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Congurao do PC


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TurboMass Hardware 1 - 1*1

=er7 fornecido inte6rado acada siste'a

+o'putador

- Jell &entiu' &ro 344

- Jell &entiu' >33

=iste'a operacional L- \indows ET *4

MonitoresL- 12 ou >4 :

A placa Interface Din . o=oftware e a iblioteca S7 ve'instalados

2esumo da tcnica de CG / MS


142/144

TurboMass Hardware 1 - 1*>

Universal e especfica =ensvel - bai9os teores Identifica%o positiva. contra padres ou ibliotecas de

espectros "uantifica%o livre de interfer#ncias &es(uisa e desenvolvi'ento de produtos T,cnica 'oderna e e' desenvolvi'ento

1M PADB]* DE -BA0A+


143/144

TurboMass Hardware 1 - 1*3

Meio A'biente !&A- ]6uas - pot7veis e efluentes

- =olo . la'a e resduos s)lidos

- Monitora'ento do Ar

Industriais- &etro(u'ica - 5efinarias

- Ali'entos

- Aro'as e fla6r8ncias

- ;ar'ac#uticos

- 5esduos

N N :Head=pace< - :ATJ

curso gcms

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