curso metalurgia 2 capitulo iii 2015
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METALURGIA EXPLICATIVAATRANSCRIPT
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CAPITULO III
FUNDAMENTOS DE HIDROMETALURGIA
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HIDROMETALURGIA• La hidrometalurgia se refiere al empleo de las
soluciones acuosas como agente de disolución.• Comprende procesos de disolución selectiva de
los valores metálicos presentes en los minerales y su posterior recuperación de la solución.
• Etapas: lixiviación, concentración y precipitación.• Los agentes lixiviantes son reactivos químicos
usados para disolver el metal útil. Requisitos: – Selectividad en la disolución del metal deseado.– Facilidad de recuperación desde la solución.– Bajo costo.
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ETAPAS DE LA HIDROMETALURGIA
Hidrometalurgia
Lixiviación
ConcentraciónPurificación
Precipitación
Disolución del metal valiosos presente en el mineral para llevarlo en forma de ion a la solución.
Incremento de la concentración del metal de interés y eliminación de las impurezas metálicas.
Obtención del metal desde la solución mediante métodos electroquímicos o químicos.
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FUNDAMENTOS TERMODINAMICOS• La reacción o semi-reacción electroquímica se
escribe en el sentido de la reducción:
• Condición de equilibrio sistema electroquímico:
• E: potencial de la reacción electroquímica, V.• E°: potencial estándar de la reacción electroquímica, V.• R: constante de los gases, 1,987 cal/mol-K.• T: temperatura, K.• n: número de electrones que participan en la reacción.• F: constante de Faraday, 23060 cal/V ó 96500 C.
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FUNDAMENTOS TERMODINAMICOS• Si se sustituye en la ecuación anterior T = 298 K
y los valores de las constantes R y F se tiene:• Condición de equilibrio sistema electroquímico:
• La reacción electroquímica de reducción de Cu: Cu2+ + 2e- Cu0
• La ecuación para el sistema en equilibrio es:
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FUNDAMENTOS TERMODINAMICOS• Para E0, las especies están en estado estándar:
– Sólidos y líquidos puros.– Especies disueltas en concentración 1 mol/litro.
• El potencial estándar de reacción se calcula:
– ν: coeficientes estequiométricos de reacción.– µ: energías libres de formación, cal.
• También se puede calcular por la expresión:
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FUNDAMENTOS TERMODINAMICOS• Se considera la semi-reacción: Cu2+ + 2e- Cu0
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FUNDAMENTOS TERMODINAMICOS
La ecuación obtenida permite calcular los potenciales electroquímicos para diferentes concentraciones de Cu2+.Los resultados son los siguientes:
[Cu2+] 1 0,1 0,01 0,001 10-4 10-6 10-8
E (V.) 0,34 0,31 0,28 0,25 0,22 0,16 0,10
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FUNDAMENTOS TERMODINAMICOS• La termodinámica de los sistemas acuosos se
representa en los diagramas Pourbaix o Eh - pH. • Son muy usados porque permiten visualizar las
posibilidades de reacción en medio acuoso, sin necesidad del cálculo termodinámico.
• En el equilibrio termodinámico de especies en solución acuosa, es relevante incluir los límites de estabilidad del H2O en los diagramas Eh - pH.
• En el caso del cobre, la reacción de disolución se representa por la semi-reacción de oxidación:
Cu0 Cu2+ + 2e- E° = - 0,34 V.
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DIAGRAMA Eh – pH SISTEMA Cu - H2O
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TERMODINAMICA DE CIANURACION• La reacción de lixiviación del oro con solución
de cianuro está dada por la ecuación de Elsner:
4Au + 8CN- + 2H2O + O2 4Au(CN)2- + 4OH-
• Es la resultante de 2 reacciones electroquímicas que se producen simultáneamente:
Au + 2CN- => Au(CN)2- + e- E° = -0.6
VO2 + 2H2O + 4e- => 4OH- E° = 0.4 V
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DIAGRAMA Eh - pH SISTEMA Au-CN-H2O
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CINETICA DE REACCION• Predice si la reacción ocurre en tiempo razonable. • Factor para evaluar la rentabilidad económica. • Optimizar la cinética permite mejorar el proceso.• Los productos están condicionados por la cinética.• La lixiviación férrica de la calcopirita y otro tipo de
sulfuros es termodinámicamente factible.• La reacción total de lixiviación es:
CuFeS2 + 16Fe+3 + 8H2O Cu2+ + 17Fe2+ + 2SO42- + 16H+
• Pero en la práctica, transcurridos de 100 días de lixiviación, sólo se alcanza la disolución de: 5 % de calcopirita, 50 % de calcosita y 80% de covelita.
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CINETICA DE REACCION• Reacción heterogénea que ocurre en la interfase,
con la transferencia de masa de una fase a otra.• Se controla por velocidad de reacción química o
transporte de masa de especies en capa límite.• Las etapas principales de la reacción son :
1. Transporte de masa del reactante en la solución. 2. Transporte de masa del reactante a través de la capa
límite solución - sólido, hacia la superficie del sólido.3. Reacción química en la superficie del sólido, incluye
adsorción y desorción en la superficie del sólido.4. Transporte de masa del productos a través de la
capa límite hacia el seno de la solución.
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MECANISMO DE LIXIVIACION CON DISOLUCION TOTAL DEL MINERAL
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CINETICA DE REACCION
• La etapa controlante de una reacción es la de menor velocidad y puede ser:– Transporte de masa (etapa 1, 2 ó 4 ).– Reacción química (etapa 3).– Mixto.
• En la reacción homogénea el transporte de masa ocurre en fase única y las especies en solución reaccionan rápidamente.
• La reacción heterogénea implica el transporte de masa a través del límite entre dos fases, por lo que muchas veces es la etapa controlante.
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CINETICA DE REACCION• Las reacciones importantes en hidrometalurgia
son heterogéneas y por lo general controladas por el transporte de masa (difusión).
• Otro modelo simplificado de lixiviación implica la formación de una capa de residuo poroso.
• Es tal vez el más frecuente en la lixiviación. • En este modelo existen dos etapas adicionales:
5. Difusión del reactivo a través de la capa sólida producida por la reacción (producto poroso).
6. Transporte de masa de los productos de la reacción, a través de la capa sólida formada, hacia el interior de la solución.
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MECANISMO DE LIXIVIACION CON FORMACION DE CAPA POROSA
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MODELO DE LA CINETICA• Para un reactante en solución, la ecuación es:
– C: concentración del reactante en la solución.– k : constante de velocidad específica.– n : orden de la reacción– t : tiempo
• En hidrometalurgia son de primer orden (n = 1).• Integrada muestra el cambio de la concentración.
CC nn kdtCd
dtCd
dtCVd
VdtdN
Vvkv 11
e ktt CC 0 303.2
log0
ktCC
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MODELO DE LA CINETICA• La ecuación de Arrhenius permite hallar k:
• La Ea se puede hallar en el diagrama: log k- 1/T, calculando la pendiente (Ea/R) de la recta:
ln k
1/T
Ea/R
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MODELO DE LA CINETICA• El cálculo de la energía de activación permite
determinar la etapa que controla la cinética:• Control difusional Ea = 5 a 20 kJ/mol.• Control químico Ea > 40 kJ/mol.• Esto implica que en una reacción con control
químico, cuando la temperatura aumenta en 10°C la velocidad de la reacción se multiplica por 2.
• Se puede determinar la etapa limitante de una reacción estudiando el efecto de las variaciones de las condiciones experimentales en las cuales se desarrolla.
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DIFUSION• Movimiento de iones de la zona donde están en
mayor concentración a la de menor para tratar de alcanzar una misma concentración.
• Se debe a la gradiente de concentración. • La difusión puede ser controlante de velocidad.• La primera ley de Fick señala:
– J:Flujo de material a través del plano (moles/cm2 s) – C:Concentración de la especie disuelta (moles/cm3)– x :Coordenada de posición perpendicular al plano (cm)– D:Coef. de difusión de especie en sol. acuosa (cm2/s).
xCDJ
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DIFUSION• La capa de difusión es una delgada película de
líquido adyacente a la interfase sólido – líquido.• La velocidad de la solución en la interfase es nula. • El transporte de masa de especies disueltas a
través de esa capa se hace por difusión.• Nernst propone la aproximación por linealización:
– Co: Concentración de especie en seno de la solución.– Cs: Concentración de especie en superficie del sólido.– x: Espesor de la capa de difusión de Nernst.
x
SCCDJ 0
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GRADIENTE DE CONCENTRACION CERCA DE INTERFASE SOLIDO-LIQUIDO
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DIFUSION
• La difusión a través de la capa de sólido inerte formada, es un factor importante en los procesos heterogéneos.
• En poros grandes la ley de Fick se expresa: siendo
– Df: Coeficiente de difusión efectiva.– D: Coeficiente de difusión de la especie en solución acuosa.– E: Porosidad de la capa de producto (varia de 0 a 1).– : Tortuosidad de la capa de producto (varia de 2 a 10 )
dxdCDJ f
DED f
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ETAPAS LIMITANTES DE PROCESOS EN HIDROMETALURGIA DEL ORO
ProcesoEnergía de activación(kJ/mol)
Etapa limitante(Rate limiting step)
Disolución de oro. Presión atmosférica 8 - 20
Transporte de masa de O2 o de CN-, que depende de concentración y de temperatura
Disolución de oro. Intensiva (alta PO2)
60 Reacción química
Adsorción de oro en carbón activado 11 - 16 Difusión en los poros y transporte de
masa del Au(CN)2-
Precipitación con Zinc 13 - 16 Transporte de masa del Au(CN)2-
Oxidación de los sulfuros con O2
30 - 70 Reacción química ( baja T°) Transporte de masa del O2 (alta T° )