Die Strukturen von 8 und 9 wurden aufgrund der Spek- tren zugeordnet (Tabelle 1). Die ' H-NMR-Signale der Sie- benring-Protonen von 8 liegen sehr nahe bei denen von 5- Benzocycloheptenon (,,Benzo[2,3]tropon")["~ und die der Phenalenon-Protonen fast im gleichen Bereich wie diejeni- gen von 5 ; I-H und 7-H von 8 sind durch den entschir- menden EinfluS der Carbonylgruppen zu tieferem Feld verschoben (Abb. 1, oben). Das 'H-NMR-Spektrum von 9 entspricht bis auf leichte Verschiebungen zu tieferem Feld dem Spektrum von 8. Die Kopplungskonstanten J(8-H,9-H) von 8 und 9 deuten an, daB die Bindungen im Cycloheptatrienon(Tropon)-Teil weniger alternieren als in 5-Benzocycloheptenonen.

I I I 9.0 8.0 7.0

10.0 9.g 8.0 7.0 -6

Abb. I . Oben: 'H-NMR-Spektrum des Chinons Cyclohepta[aJphenalen-6,12- dion 8 (CDC13. 90 MHz, GWerte): unten: 'H-NMR-Spektrum des Dikations 6,12-Dihydroxycyclohep~a]phenalendiium 10 (conc. DISOh 200 MHz, S- Werte).

Die Reduktionspotentiale der beiden Chinone 8 und 9 betragen ' E l / 2 = - 1.05, 2E1,2= - 1.44 bzw. ' E l I 2 = -0.90, *El/*= - 1.37 V (vs. SCE)151. Diese Werte ahneln denen von Anthrachinonen['].

Aus den 'H-NMR-Spektren von 8 und 9 in conc. D2S04 geht die Bildung der Dikationen 10 (Abb. 1, unten) bzw. 11 hervor. Die Verschiebung der Signale der Siebenring- Protonen (AS= 1.83 ppm) und der anderen Protonen (As= 1.35 ppm) beim Ubergang von 8 zu 10 ist griil3er als beim entsprechenden Hydroxytropylium-Ion (A6 = 1.50 ppm) bzw. Hydroxyphenalenylium-Ion (A6 = 1 .OO ppm)*61. Dies wird auf die Diatropie der Dikationen zuriickgefuhrt, denn bei den entsprechenden A6(I3C)-Werten dieser Ver- bindungen wurden nur kleine Unterschiede beobachtet.

Aus diesen Befunden wird geschlossen, daB die Chinone 8 und 9 formal aus einer Tropon- und einer Phenalenon-

gruppierung zusammengesetzt sind, daB aber die Dikat- ionen 10 bzw. 11 nicht einfach als Kombination von Hy- droxytropylium- und Hydroxyphenalenylium-Ionen ange- sehen werden diirfen, sondern daB es sich im Gegensatz zu den Erwartungen um neue diatrope Dikationen handelt.

Eingegangen am 18. Mi=, in veriinderter Fassung am 12. Juni 1985 [Z 12321

[ I ] S. Patai (Hrsg.): n e Chemistry offhe Quinoid Compounds, Vol. 1 , Wiley- Interscience, New York 1974, S. 737, 857.

[2] B. H. Hess, Jr., L. J. Schaad, 1. Org. Chem. 36 (1971) 3418; J. P. Castmans, D. F. Castmans, M. H. Mendes Ferrez, Tetrahedron 33 (1977) 2205.

[3] S. Kuroda, T. Asao, Terrahedron Leu. 1977. 289. [4] E. W. Collinton, G. Jones, Chem. Commun. 1968, 958; J. Chem. Soe. C

1969, 2656; D. J. Bertelli, J. T. Gerg, J. M. Herberlin, J. Am. Chem. Soe. 90 (1968) 107.

[5] Wir danken Prof. Dr. M. Oda. Osaka University, fur die Messung der Re- duktionspotentiale der Chinone.

161 H. Prinzbach. V. Freudenberger, U. Scheidegger, Helu. Chim. Acfa 50 (1967) 1087.

.

Cyclodextrine a1s Liganden zur Koordination von ubergangsmetallkomplexen in der zweiten Sphare; Rontgen-Strukturanalyse von IRh(cod)(NH& - a-cyclodextrinl[PF61. 6 H20** Von David R . Alston, Alexandra M. Z . Slawin, J . Fraser Stoddart* und David J . Williams

~bergangsrnetallkomplexe konnen in unpotaren Lo- sungsmitteln von makrocyclischen Kronenethem in der zweiten Sphtire koordiniert werden"]; dieser Befund veran- lal3te uns zu priifen, ob in waBrigen Medien Cyclodextrine (CDS)"~ als Liganden zweiter Sphtire fungieren kbnnen'". Wir fanden, daB Cyclodextrine mit einer Reihe von Uber- gangsmetallkomplexen in Wasser stabile Addukte bilden["I. Hier berichten wir iiber 'H-NMR-spektroskopische Unter- suchungen der 1 : I-Addukte 1 und 2 zwischen a-Cyclo- dextrin (a-CD) und [Rh(cod)b][PF,] (cod = 1,s-Cycloocta- dien, L2= (NH&, H2NCH2CH2NH2) sowie iiber die Struktur des kristallinen Hydrats von 1.

[R~(W~)(NH&.U-CDI[PF~] 1 [Rh(cod)(en)-a-CD][PF6] 2

[Rh(cod)(NH,),][PF,] 16st sich in Wasser sowohl in Ge- genwart von a- als auch von p-CD. Zugabe von einem Aquivalent des Rh-Komplexes zu einer Liisung von a-CD in D 2 0 bewirkt eine signifikante Verschiebung des 'H- NMR-Signals von H3 und HS des a-CDs zu hiiherer (z. B. 20.8 Hz bei 250 MHz und 0.021 mol kg-' (D20)) bzw. niedrigerer Frequenz; diese zwiilf Protonen befinden sich innerhalb des a-CD-Hohlraums. Die Assoziationskon- stante K. fur die Adduktbildung konnte nicht bestimmt werden, da der Rh-Komplex langsam hydroly~iert[~~. Trotz der Instabilitiit des Addukts lieBen sich jedoch Einkristalle des Hexahydrats von 1 erhaltenI6l.

[*I Dr. J. F. Stoddart, D. R Alston Department of Chemistry, The University Sheffield S3 7HF (England) Dr. D. J. Williams, A. M. Z. Slawin Chemical Crystallography Laboratory Department of Chemistry, Imperial College London SW7 2AY (England)

[**I Diese Arbeit wurde vom Johnson Matthey Research Centre und dem Science and Engineering Research Council in the United Kingdom un- terstiitzt. Einige der Ergebnisse, iiber die hier berichtet wird, wurden auf einer Tagung der Carbohydrate Group der Royal Society of Chemistry im April 1985 in Bristol. England, vorgetragen.

Angew. Chem. 97 (198s) Nr. 9 8 VCH Verlagsgeselischaft mbH. 0-6940 Weinheim. 1985 0044-8249/8S/0909-0771 S OZ.SO/O 77 1

Abb. 1. Aufsicht der Struktur von [ R ~ ( C O ~ ) ( N H ~ ) ~ - ~ - C D ] ' im Kristall von 1 . 6 HzO. Die a-o-Glucopyranosid-Einheiten sind entgegen dem Uhrzeiger- sinn von 1 bis 6 numeriert.

0 5 2

048

Abb. 2. Seitenansicht der Struktur von [Rh(cod)(NHl),.a-CD]" im Kristall von 1 . 6H20. Die cod-Numerierung entspricht nicht den IUPAC-Regeln.

Die Rontgen-Strukturanalyse von 1 .6 H,O"' (Abb. 1 und 2) ergab, da13 der cod-Ligand fast genau uber dem Zentrum des a-CD-Hohlraums positioniert ist und eine Wannenkonformation mit pseudo-C,-Symmetrie ein- nimmt. Eine der beiden Ethylengruppen ragt in den a-CD- Kafig hinein (Abb. 2); C2 und C3 befinden sich 0.88 bzw. 1.08 A unterhalb der besten Ebene durch die 0-Atome der zwolf sekundaren OH-Gruppen. Die olefinischen C- Atome C1 und C4 liegen 0.22 bzw. 0.21 A oberhalb dieser Ebene, aber noch deutlich unterhalb der durch die H- Atome der betreffenden OH-Gruppen. Die beiden NH3- Liganden an den Rh-Atomen weisen vom a-CD weg; sie nehmen eine Position iiber den beiden a-D-Glucopyrano- sid-Einheiten 5 und 6 (Abb. 1) ein. Vier N . . .O-Kontakte sind kiiner als 3.5 A (NI-062 3.46, N1-063 3.25, N2-052 3.31, N2-053 3.24 A[8.9!

Der zu 1 analoge Ethylendiamin(en)-Komplex 2 ist in waBriger Losung stabil. Im 'H-NMR-Spektrum von 2 in D20['"] sind die Signale von H2, H3 und H4 von a-CD zu hoheren Frequenzen verschoben (H3 z. B. urn 21.1 Hz bei 250 MHz und 0.017 mol kg-' (D2O))"'l, das Signal von H5 zu niedrigeren. K , wurde zu 520f80 mol-' kg bestimmt (quantitative 'H-NMR-spektroskopische Analyse des 1 : 1- Adduktes anhand des Signals von H3 im Konzentrations- bereich zwischen 0.002 und 0.017 mol kg-')['21.

Eingegangen am 28. Mai 1985 [Z 13141

[I] H. M. Colquhoun. J. F. Stoddart, D. J. Williams, J. 8. Wolstenholme. R. Zarzycki,Angew. Chem. 93 (1981) 1093;Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 20 (1981) 1051; H. M. Colquhoun, D. F. Lewis, J. F. Stoddart, D. J. Willi- ams, J . Chem. SOC. Dalton Trans. 1983. 607; H. M. Colquhoun, S . M. Doughty, J. F. Stoddart, D. J. Williams, Angew. Chem. 96 (1984) 232; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 23 (1984) 235; D. R. Alston, A. M. 2. Sla- win, J. F. Stoddart, D. J. Williams, ibid. 96 (1984) 804 bzw. 23 (1984) 821; H. M. Colquhoun, S. M. Doughty, J. M. Maud. J. F. Stoddart, D. J. Williams, J . B. Wolstenholme, Isr. J. Chem. 25 (1985) 15.

[2] a) J. L. Atwood, J. E. D. Davies, D. D. MacNicol (Hrsg.): Inclusion Com- pounh, Academic Press, London 1984; b) Ubersichten: W. Saenger in [2a], Vol. 2, S. 231; Angew. Chem. 92 (1980) 343; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 19 (1980) 344; J. Szejtli in [2al, Vol. 3. S. 331 ; R. J. Bergeron in [2al, Vol. 3. S. 391; I. Tabushi in [2a], Vol. 3, S. 445; R. Breslow in [2a], Vol. 3. s. 473.

[3] Ferrocen und einige Denvate bilden mit p-CD in MeZNCHO. MelSO und MezSO/H20 stabile Addukte: 8. Siegel. R. Breslow, J. Am. Chem. SOC. 97(1975) 6869; M. F. Czarniecki, R Breslow, ihid. lOO(l978) 7771; R. Breslow, M. F. Czarniecki, J. Emert, H. Hamaguchi, ihid. 102 (1980) 762; R. Breslow, G. Trainor, A. Ueno, bid. I05 (1983) 2739; A. Ueno, F. Moriwaki, T. Osa, F. Hamada, K. Murai, Terrahedron Lett. 26 (1985) 899. Herstellung und Eigenschaften kristalliner a-, p- und y-CD-Ferro- cen-Addukte: A. Harada, S. Takahashi, J. Chem. SOC. Chem. Commun. 1984. 645. Rotaxane aus a - und p-CD und Ir-(a,o-Diaminoa\\lan)- bis[chlorobis(ethylendiamin)cobalt(iIi)]: H. Ogino, J. Am. Chem. Soc. 103 (1981) 1303; H. Ogino, K. Ohatd, Inorg. Chem. 23 (1984) 3312.

[4] Beispielsweise bilden die beiden Verbindungen [Fe(Cp)(CO),NH3][PFo] und [Fe(Cp)(CO),CsH,N][PF6] (Cp=Cyclopentadien) 1 : I-Addukte mil a- und p-CD. J. F. Stoddart et a].. unver6ffentlicht.

151 Der pH-Wert der D2O-Lbsung steigt langsam mit dem NH3-Dz0-Aus- tdusch in der ersten Koordinationssphiire. Die Labilitst der NH3-Ligan- den in [Rh(cod)(NH&][PF6] ist bekannt: H. M. Colquhoun. S. M. Doughty, A. M. Z. Slawin, J. F. Stoddart, D. J. Williams, Angew. Chem. 97 (1985) 124; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 24 (1985) 135.

[6] Arbeitsuorschrft: 1 6 H 2 0 : 80 mg (0.20 mmol) [Rh(cod)(NH.&][PF,] wurden in 1 mL H20, das 240 mg (0.25 mmol) a-CD enthielt. unter ge- lindem Enviirrnen gelOst. Beim Abkiihlen bildete sich zuerst ein weiOer, dann ein gelber, feinkristalliner Niederschlag. Beim Erwarmen losten sich die gelben Kristalle, nicht jedoch die weiDen, die abfiltriert wurden. Durch sehr langsames Abkiihlen der Losung (6 h) entstanden wenige, fiir eine Rbntgen-Strukturanalyse geeignete gelbe Kristalle (Fp> 200°C (Zen.)).

[7] I . 6 H z 0 : . P2,2,2,, a=14.035(4), b=19.517(6), c=23.803(6)& Y=6520 A'.Z=4,pher - 1 . 5 g ~ m - ~ , p ( C u ~ , ) - 3 4 cm-',4015 unabhan- gige Reflexe mit IFd> 3a(lFoI), 0 s 58". R = 0.086, R,=0.077. Nicolet R3m-Diffraktometer3 wScan. Empirische Absorplionskorrektur, Schwer- atommethode, anisotrope Verfeinerung. Weitere Einzelheiten zur Kri- stallstrukturuntersuchung kbnnen vom Direktor des Cambridge Crystal- lographic Data Centre, University Chemical Laboratory, Lensfield Road, Cambridge CB2 1 EW (England), unter Angabe des vollstandigen Literatuaitats erhalten werden.

[8] Bemerkenswert ist eine N-H. . . F-Wechselwirkung (3.07 A) zwischen N I und einem der F-Atome des Pg-Gegenions.

191 Es gibt ein ausgedehntes Netzwerk von Wasserstoffbriicken, einige zwi- schen a-CD- und H20-Molekiilen, andere zwischen a-CD. Die Formel 1 . 6 HzO besagt lediglich. daO sechs HzO-Molekiile im asymmetrischen hydratisierten Addukt vorliegen. Es werden jedoch sieben Positionen von den sechs H,O-Molekiilen besetzt, fiinf mit 100 und zwei mit 50% Wahrscheinlichkeit.

[lo] Die vier Ethylen-Protonen des en-Liganden von 2 ergeben ein AA'BB'- System im Bereich 6=2.64-2.78, was auf die anisochrone Natur der enantiotopen CH,-Protonen in der chiralen Umgebung von a-CD zu- riickzufiihren ist. Im Gegensatz dam ergeben die gleichen Protonen von [Rh(cod)(en).p-CDXPF6] in DzO im 'H-NMR-Spektrum ein Singulett.

[ I I ] Im 'H-NMR-Spektrum von [Rh(cod)(en).p-CD][PF,] in DzO ist das H3- Signal gegeniiber dem entsprechenden von freiem p-CD zu niedrigerer Frequenz verschoben.

(121 Die Anderung der chemischen Verschiebung in Abhiingigkeit von der Konzentration x [mol kg-' (D,O)] des 1 : I-Addukts 2 laBt sich durch folgende Gleichung beschreiben:

A =An- (A/X)"*.(A~/K,)"~

A ist die Differenz der chemischen Verschiebung von H3 in einer Lo- sung des I : 1-Addukts (im Gleichgewicht) und der von H3 in freiem a- CD. A" ist die DifTerenz zwischen dem Grenzwert fur die chemische Verschiebung des I : I-Addukts (vollstiindige Bildung vorausgesetzt) und der von H3 in freiem a-CD. Eine Auftragung von d gegen ( A / x ) ' ' er- gibt eine Gerade, aus deren Steigung -(A,,/K;,)''' sich K , errechnet: der Schnittpunkt mit der Ordinate ergibt A, (29.7 Hz).

772 0 VCH Verlagsgesellschaft mbH, 0-6940 Weinheim. 1985 0044-8249/85/0909-0772 $ 02.50/0 Angew. Chem. 97 (1985) Nr. 9