cyclopentane annulation - トップページ - 広島大学 学...
TRANSCRIPT
Annulation
Cyclization
Trost2gSakurai2fYoshikoshi2eAltenbach2dWelch2cPiers2bStork2a
C3-Synthons
C3-synthon
+
+
Cyclopentenone Annulation Strategy Based on Aldol or Wittig Cyclization
AnnulationCyclization
Diels-Alder Reaction
六員環
Cyclopentane Annulation1) 化学薬科学Ｉ（1992） 武田
五員環
[3 + 2] 3 atoms + 2 atoms
[4 + 1] 4 atoms + 1 atoms
[2 + 2 + 1] 2 atoms + 2 atoms + 2 atoms
+
[4 + 2] 4 π-electron + 2 π-electron
O
O
O
O O
Et3Si
I
X
CH3
Br
Br Cl
Cl
EtO
(MeO)2P
O
Br
O(EtO)2P
OO
Cl
Ph3P
O2NMe3SiO
I AcO
EtO
P.Beak3)
[3+2] Annulation
[I] Allylic Anion Synthons
-
R.A.Bunce4)
-
+
(22-89%)
EWG = CO2R, COR, CONR2, SO2Ph
+-
LTMPTHF, -78 °C
(53%) (63%)
--
1. SOCl2
2. iPr2NH
1. NaSO2Ph NaOH
2. H+
+-
-
+ -
[II] Homoallylic Anion and Radical Synthons
•
+
•
NaOMe, MeOH
0 °C, 1h then 20 °C, 6-12h65 - 83%
++
R = H, Me; R' = Me, Ph2.5~50 : 1
-
+
A. Homoallylic Anion
EWG
EWG EWG
EWG
PhSO2
iPr2NC
O
Br
HOOC
O
PhSO2
HOC
O
iPr2NC
O
PhSO2
EWG
EWG EWG
EWG
X X X
EWG
EWGR EWGO
iPr2NC
CO2Me
R
XXX
EWG
X
EWG
CO2Me
MeO2C
EWG
EWG
X
EWG
X
EWG
O
RR'
R
R'
OMeO2C
MeO2C CO2MeCO2MeMeO2C
MeO2C O
R'
R
EWG
EWGEWG
X XX X
EWG
R
R RR
D.A. Singleton6)
K.S. Feldman5)
•
•
•Ph2S2/AIBN(81%)
or n-Bu2S2, h(74%)
+
6 eq OXONEMeOH-H2O
25 °C, 10 min
1. PhSCH2Cl KOBut, hexanes
2. 120 °C, 24 h
•+
C. Methylenecyclopropane Precursor
•
B. Vinylcyclopropane Precursor
PhS•+ •
•
•
•
+
(10-15 eq)
PhSSPh, AIBN
PhH, reflux(53%)
or Me3Al (0.8 eq) toluene, -50 °C (52%)
4.4 (10.6) 1.9 (4.1) 1.2 (1.4) 1.0 (1.0)
PhS•
•
+ •
•
•
(0.9 - 5 eq)
EWG EWG
PhS PhS PhS
EWG EWG
CO2But
CO2But
X
Y Y
Z
Y
X Z
Y
Z
Me
•
Me
Me
SPh
Me Me
SO2Ph
Me
Me
SO2Ph
Me
OBui
Me
SO2Ph
Me
SPh
Me
SO2Ph
SPh
Me
OBui
Me
SPh
SO2Ph
Me
OBui
SO2Ph
Me
Me SPh
Me
Me
SO2Ph
OBui
tBuO2C
CO2But CO2But
tBuO2C tBuO2C
CO2But CO2But
tBuO2C
CO2But
PhS
tBuO2C
CO2But
PhS
CO2But
tBuO2C
H
H
SPh
H
tBuO2C
H
CO2But
CO2ButtBuO2C
H CO2ButH
H
H
+
+
1. -78 °C, 2 h
2. reflux, 2h3. K2CO3, EtOH
+
nBu2BOTf, CH2Cl2
-78 °C, 3 h
5 mol% AlBr3CH2Cl2
-78 °C to 0 °C, 1h(45%)
+
[III] Dimethylenmethane Synthons
+
-
+
A. Allylic precursors
+
Rosenblum7)
+Et2O, rt
overnight
-
66%
Fp = Fe( 5-C5H5)(CO)2nucleophilic addition
+CH2Cl2
reflux
(63%)
Ce(IV)
Fe(II)
Fe(III)
MeOH
CO
+ +
Fe(III)
X
Y Y
X
M
Nu
E E
Nu -M+
E
NuM
FpMeO2C CO2Me
CO2Me
CO2MeFp+
Fp
CO2Me
CO2Me
FpEtO2C
O OEtO2C
H
(CO)2CpFe
(CO)2CpFe
H
EtO2CO O
EtO2C
H
C
O
(CO)2CpFe MeO2C
O
H
EtO2CO
FpO
H
H
Fp
O
Fe(CO)3
OBBun2
Fe(CO)3
Fp
OH
H
Fp
Fe(CO)3
OBBun2
+Si
13-19 : 1
(68%)
(71%)
++
TiCl4
TiCl4
+
H2O2, NaOH
30 min, 81%
+
++
+
B. Allenylic precursor
R.L. Danheiser8)
+ ++
(75%)
TiCl4
-78 °C, 1h
TiCl4
MsClR1MgX
CuBr⋅LiBr
+TiCl4
(17-19%)
+
(30%)
+TiCl4
(49%)
+
+
•
M
Nu
E M
R
M
R
Me
E
Nu
Me3Si
•
Me
E
Me3Si
•
Me
Me
O OTiCl3Me3Si
OTiCl3Me
Me3Si Me3Si
Me
Me Me Me
O
•
Me3Si Me O
SiMe2ButSiMe2But
SiMe2ButMe3Si
MeOTiCl3
Me3SiOTiCl3
Me
O
SiMe2But
Me
Me3Si Me3Si
Me
OH
O
R
Nu -
Me
O
Me
Me
O
Me
Me
Me3Si
Me
Me
Me
Me
Me3Si
Me
Me
O
Me
Me
O
Me•
Me3Si MeO
Me
Me
Me3Si
Me
Me
C CSiMe3R2R3C
OH
R2R3C
OMs
C CSiMe3 •
R2
HMe3Si
R3 R1
•
SiMe3
O O
Me3Si
H
H
O
•
Me3Si MeCO2Me
Me
Me3Si
CO2Me
Si
OTiCl3
R
R
R
C
C
C
R
+
R = H 80%R = SPh 80%R = SMe 91%
+
-
KF
18-crown-6
+
N2CH2CO2R
+-
F -
J.P.Marino11)
+
80 °C, 2 h84%
2.5 mol % Pd2(dba)3⋅CHCl310 mol % dppe, DMSO
+
-
-
M
J.Tsuji10)
≡-
C. Cyclopropyl precursor
+
-
P.L.Fuchs9)
+
+-
+
1 : 1
90%
HMPA
+
Pd0L4
-L2
-
(II)
+
(II)
+
-
+Br-
LDA
-20 °C
ClCO2Et
-78 °C
+Cl-
NaBF4
BF4-
rt
EWGY
E
Nu Nu
E +
EWGY
Nu
E
EWGY
Ph3P CO2Et Ph3P
CO2Me
ONaCH3
CO2Et
OCH3
CO2Me CO2Me
CO2EtMe
CO2Et
CO2Me
Me
M+
Y EWG
EWG EWGEWG EWG
EWG
EWGEWG
M+
EWG
EWGEWG
EWG
CO2MeMeO2C
CO2MeCO2Me
CO2MeMeO2C
PdL2
CO2MeMeO2C
CO2Me
MeO2C CO2Me
PdL2
CO2Me
EWG
OSiR3
Nu
E
O
EWG
E
Nu -
EWG
O OH
EWG
E
Nu
OSiEt3
OSiEt3
CO2R CO2R
O
R PPh3
CO2R
R
PPh3PPh3
PPh3
CO2Et
+
- Br
Fe(II)Fe(II)
酸化的付加 Fe(CO)4
+
Fe2(CO)9C6H6, 50 °C, 14 h
65%
+++ M
R. Noyori12)
+≡ ++
[IV] 2-Oxyallyl Synthons
+
++
Fe2(CO)9C6H6, 55 °C, 24 h
+
Fe2(CO)9C6H6, 45 °C, 18 h
5% 37%
87%
+
+
Fe2(CO)9
55%
- O - O O
O
X
X
MO
X
MOY
MO
Y Y
O
O
Br
BrO
Br
LnFeO LnFeO LnFeO
Ph
Br
Br
O
O
O
N
O
O
N
O
O
Br
Br Me
Me
O
Br
Fe(CO)4O
Br
Br Br Br
(52%)
0.67D
0.67D
0.67D
Pd(PPh3)4+
or•
•
Pd(PPh3)4
THF, reflux+
1. nBuLi (2equiv) TMSCl
2. H3O+
AcCl
+-[M]
B.M. Trost13)
A. Bifunctional Conjunctive Reagents
++
-
[V] Trimethylenemethane Synthons
EWG = CO2Me= COMe= CN
68%30%35%
Pd0L4
+- OAc
- Me3SiOAc - + -
- PdLn
-
-
Pd0
++
trans (32%)cis (60%)
>99 1:
1.3 : 1
酸化的付加
Pd (II)
- L2
X
Y Y
X
X
YM
X
Y
M+
X Y
Z Z
Me3Si
AcO HO
Me3Si
Me3Si
HO
AcO
EWG EWG
PdL2
Me3Si
PdL2
PdL2 EWG
PdL2
PdL2
AcO
Me3Si
CO2Me
CO2Me
MeO2C
CO2Me
CO2Me
CO2Me CO2Me
CO2Me
Pd
Me3Si
L L
OAc
Me3Si
AcO
D
D
O
O
O
O
P.Binger14)
+
B. Methylenecyclopropane
Ni (0)
Pd (0)
••
••
+
1. NaNH2
2. KOBut
DMSO
(η3-allyl)CpPd, PhMe
110-120 °C, 2-8 h+
85% 5%
25% 20%
Pd
Ni
+Ni(COD)2
20 -40 °C
43%
+Ni(COD)2
20 -40 °C+
70% 8%
X
Y
Y
X
YX
Cl
CO2Et
EtO2C
CO2Et
CO2Et
CO2Et
CO2Et CO2Et
CO2Et
EWG
ML
EWG
ML
EWGEWG
CO2Me
MeCO2Et
Me
MeO2C
CO2Me
MeO2CCO2Et CO2Et
MeO2C
XY
Ni NiNi
XY X Y
YX
20 - 35 h
86%72%73%
toluene (2.6)DMF (36.7)DMSO-d6 (46.6)
(86%)
(89%)
CH3CN
70 °C, 46 h+
+CH3CN
70 °C, 26 h
-+
endo transition state
+
97 : 380 : 2073 : 27
+
(91%)
H+
H2O
CH3CN
80 °C, 18 h
(73%)
KOBut
Et2O, 20 °C
1. nBuLi, HMPA-THF, -72 °C
2. CH3I
Eiichi Nakmura15)
C. Methylenecyclopropanone
++ -
+
+ -
δ+
δ−
O
O EWG
O
O
EWG
EWGO
O
O
O
O
O
CH3
O
O
O
O Me CO2Me O
O
CO2MeMe Me
CO2Me
O
O
R
CO2Me CO2Me
CO2MeCO2MeO
O
R R
O
O
CO2Me
CO2Me
OO R
E
E
O
O
O
O
HO
Bu
CO2MeO
O
CO2Me
Bu
O
O
O
O
Bu
CO2Me O
O
CO2Me
Bu
EWGO
O
O
O
yield
>85%
87%
87 : 13
75 : 25
cis, anti : cis, synR2
H
CO2Me
R1
CO2Me
H
cis, syncis, anti
CH3CN
∆
e-
1. Cl3CCH2O2CN=NCO2CH2CCl3
2. Pd-C, H2
cyclopentadiene
Et2NH
1. Ph3P=CHCO2Me
2. PCC
1. NaBH4
2. DIBAL
D. 1,3-Diyl Trapping
∆ or h •
•+
R.D. Little16)
•
•
•
•
•
cis, anti cis, syn
•
N
N
R R
RR
EWG
EWGEWG
EWG
RR
OO O OH
OHC
O
CO2Me
CO2Me
NCO2CH2CCl3
NCO2CH2CCl3
H R
RH
N
N
N
N
HR1
R2
H
HR2 R1
H HR1R2
H
H
R2
R1
H
R2
R1 R1
R2
[VI] Atom Transfer Cycloadditions
+
•
•
•
•
+
10% Bu3SnSnBu30.3 M benzene
sunlamp, 70-80 °C, 60 min
D.P. Curran17)
+
(65%)
E/Z = 3/1
15 : 1
-80 °C - rt
THF++
[3 + 2]
-+
[4 + 1]
-+
[VII] Brook Rearrangement Mediated Cycloadditions18)
O
X
R
EWG
R
EWG
R R
EWG EWG
RX
R
X
CO2Me
R
I
I
CO2Me
R"
I CO2Me
R
R SiR'3
O
R"
SiR3
O
OSiR3O-
OLi
O
R
R"
R
R" O-
OSiR3
O
ROSiR'3
R"
X
SiR3 Nu
E
OSiR3
Nu
X
E+
OSiR3
Nu
E+
O-
X
E
Nu
OSiR3
X
OLi
O
SiMe3Ph MeO
HO
O
SiMe3
MeO
Ph Ph
MeO O
OSiMe3
H
MeO
OSiMe3Ph
O
R
OLi
R OLi
SPh
O
PhOSiMe3
R
R
OSiMe3Ph
OPhSO
R"CHOor +
--or +
or PX3
X = (OR)2, (NR2)2
R = alkyl, aryl
R = (RO)2P(O), SiR'3
R"CHO
-Nu-
[VII] Brook Rearrangement Mediated Cycloadditions
+ -
[4 + 1]
+-
[3 + 2]
+ +-80 °C - rt
THF
+-80 °C - rt
THF -
PhCHO1. MsCl, base2. TBAF
1. MsCl, base2. TBAF
~ 70%
R"
R
R SiR'3
O
R"
SiR3
O
OSiR3O-
OLi
O
R
R"
R
R" O-
OSiR3
O
ROSiR'3
R"
X
SiR3 Nu
E
OSiR3
Nu
X
E+
OSiR3
Nu
E+
O-
X
E
Nu
OSiR3
X
OLi
O
SiMe3Ph MeO
HO
O
SiMe3
MeO
Ph Ph
MeO O
OSiMe3
H
MeO
OSiMe3Ph
O
Ph SiMe3
O
R
OLi SiMe3
Ph R
O Me3SiO OO-
RPh Ph R
OHMe3SiO
R
OMe3SiO
Ph
OH
Ph
PhR
R SiR'3
O
CH2
O
SiR'3
PX2R
OSiR'3
R
- O
Nu
R"Nu
OSiR'3
Li PX2
O
O
SiR'3
- O
O
SiR'3R (RO)2P SiR'3
O
O
R'S
O
SiR'3R'3Si SiR'3
O O
SiR'3R'S(O)n
R PX3
SiR'3
NuR
- O
PX2R
OSiR'3 OSiR'3
R PX3
OSiR'3
NuR"
R
yield (%) yield (%) E : Z
E Et 17 43 1 : 1
Z Et 44 22 1 : 0
E nPr 11 57 3.6 : 1
Z nPr 41 17 6 : 1
E iPr 14 63 1.2 : 1
Z iPr 51 21 1 : 1.4
R
yield (%) yield (%)
E Et 68 5
Z Et 62 3
E nPr 52 3
Z nPr 61 8
E iPr 54 12
Z iPr 48 12
+-
+ -80 °C to -30 °C
1 h16%
THF
-80 ° to -30 °C++
E/Z = 1 : 4
THF
-80 ° to -30 °C++
X
SiR3
OSiR3
XO
R1
O-
R2O-
X
OSiR3
X
LiO R1
R2 R2
R1O
SiR3
R1
R2
O
LiO RTBS
Me3Si Me3Si
OTBS
TBS
O
(MeO)2P
O
O
LiO RTBS
CH3
CH3LiO
(MeO)2P
O
OTBS
CH3
O
CH3
PhSR
OH
OTBS
H
PhS OHR
PhS
OTBS
R
OHPhS
OTBS
Me3Si OHR
OTBS
O R
H
R
OHMe3Si
OTBS
H
RO
OTBS
Me3Si
OTBS
PhS OH
R
[4 + 3]
1. 0.1% H2SO4-MeOH (3 : 1) 4 h, 47%
2. mesitylene 140 °C, 4h
benzene
70 °C, 22 h(50%)
-+
+
±-
+
+
[VIII] Vinylcarbene
-
NBS, MeOH
H2SO4, 25 °C, 1h
(40-45%)
KNH2, NH3
-50 °C, 3h(40-65%)
1,3-propanediolcat. H2SO4, 140 °C8h( 88%)
KNH2, NH3
-50 °C, 3h(68%)
1,3-propanediolCHCl3, 25 °C, 4.5 h(12-15%)
D.L. Boger19)
+
benzene
80 °C, 20 h(69%)
benzene
80 °C, 5 h(95%)
[1 + 2]
[3 + 2]
OO
Cl
Cl
O O OO OO
EWGEWG
OO
R
EWGO
O EWG
R
Cl
OMe
Br
OMeOMe
OMe
O
O
O
Br
Cl
O
O
O
CO2Me
CO2MeMeO2C
MeO2C CO2(CH2)3OH
MeO
MeO2C
MeO2CO
O
MeO
O
O
OO
O OO
Dual participation of cyclopropene in normal and inverse electron demand Diels-Alder reactions, AM1 results
∆E ≈ 25 kcal/mol
52.6 kcal/mol27.5 kcal/molstrain energy
Normal electrondemand D-A reaction
∆E = 10.9 eV∆E = 11.4 eV
∆E = 11.4 eV∆E = 10.3 eV
E
∆E = 9.3 eV
∆E = 9.0 eV
∆E = 10.8 eV
∆E = 11.0 eV∆E = 8.8 eV∆E = 9.8 eV
HOMO-9.8 eV
HOMO-9.9 eV
HOMO-9.5 eV
LUMO-0.5 eV
LUMO1.0 eV
LUMO1.4 eV
HOMO-10.5 eV
HOMO-9.4 eV
LUMO1.4 eVLUMO
0.5 eV
HOMO-10.9 eV
HOMO-8.8 eVHOMO
-9.8 eV
LUMO0.0 eV
LUMO0.5 eV
LUMO1.0 eV
LUMOdiene - controlledDiels-Alder Reaction
NeutralDiels-Alder Reaction
HOMOdiene - controlledDiels-Alder Reaction
strained ring (e.g. cyclopropenone) に二重結合を導入すると，ethylene に較べて ELUMO が下がり，EHOMO が上がる．
- CO2[4 + 2]
cyclopropenone ketal のDiels-Alder 反応（Inverse electron demand）を用いて cycloheptatriene 骨格を構築する．
Boger らの当初の研究目的
+
Inverse electrondemand D-A reaction
O
O
CO2CH3
OR
OR
CO2CH3
OR
OR
O O
OR
OR
CO2CH3 CO2CH3
OR
OR
CHO
OCH3
OCH3
CO2CH3
eq4
eq3
eq2
eq1
no reaction25 °C, 6.2 kbar36 h, CH2Cl2
no reaction25 - 130 °C
PhH
25 °C, 6.2 kbar, CH2Cl210 day, 50%
80 °C, PhH22 h, 50%
MeOH, 25 °C
or 80 °C, PhHt1/2 = 10 h
70 - 80 °C, PhH4 - 20 h
80 °C
MeOH (2 equiv)PhH
< 15 min
Establishment of a Reactive Intermediate in the [1 + 2], [3 + 2], and [3 + 4] cycloaddition reactions
Reaction Mechanism
反応性中間体加熱（80 °C）
１５分以内
１．反応性中間体の存在．
２．反応性中間体が生成するためには加熱（~ 80 °C）が必要．
３．反応性中間体の生成は可逆的で非常に速く（１５分以内），電子吸引性オレフィンとの反応が律速段階．
80 °C, PhH8 h, 60%
25 °C, 6.2 kbar, CH2Cl27 day, 50%
eq5
電子吸引性オレフィン生成物
O
OO
O
O
O O
O
CN
OCH3
NC
CNO
O CN
O
O
O
O
O
OO
O O
O
O
O
O O
O
CH3
OCH3
O
CO2CH3
PhO O
O
Ph
NC CN
OO
O
O
O
CO2CH3CO2CH3
O
O
OO
O
O
O
CO2CH3
CO2CH3
+
- -
+
±
+-
π-Delocalized Singlet Vinylcarbene(2π-delocalized allyl cation, localized anion)
π-Delocalized Singlet Vinylcarbene(4π-delocalized allyl anion, localized cation)
+
-
•
•Partially Delocalized Triplet Vinylcarbene(3π-delocalized allyl radical, localized radical)
••
singlet triplet
１．電子吸引性オレフィンやジエンとのみ求核的カルベンとしての性質を示す（singlet carbene に特長的）．２．singlet carbene に特有な酸性の O-H, C-H 結合への挿入反応がおきる．３．1,1-dimethoxyethylene, dihydropyran のような triplet carbene の捕捉剤とは反応しない．４．free radical 捕捉剤や free radical 開始剤の影響を受けない．５．求電子性の基質との反応は cycloaddition だけで，他の転位や付加脱離反応は受けない．６．溶媒の違いによる反応速度の変化は少ない．
Reactive Intermediate が π-Delocalized Singlet Vinylcarbene であると考える根拠
•
• •
•
-
++
-
+
- -
+
反応性中間体の構造
カルベンの構造
CH2ZY
singlet 1A1 ( = 102 °)triplet 3B1 ( = 136 °)
↑↑
P
sp2↑↓
↑↑
triplet 3Σg ( = 180 °)-
vinyl carbene
↑↓
singlet S0
↑
↑
singlet S1 triplet T1
↑
↑
t-BuOK, -20 °C
sp
sp
OO O OOO
O O
OO
O O
O O
OROR
OR
H
H H
H OR
OR
ORH
H
OR
H
H
OR
OROR
OR
H
H H
H OR
C
Z
X
CC
H
H CH
HH
H
C C C C C C
R
R
H
OSO2CF3
R
R
OO
B
A
-(•)
+(•)
-(•) +(•)
X = OMe, NMe2 ともにＡタイプの成績体を与えたことから， cyclopropane 中間体の存在は除外される．
120 - 200 °C75 °C
16 h+
２．cyclopropane 中間体を経由する機構（３）は次の実験事実から否定される．
zwiterion 中間体を経由する step-wise 機構（２）は否定
relative rate : DMF (2) > CH3CN (1.4) > C6H6 (1) > C5H5N (0.9) > C6H5NO2 (0.7)
１．溶媒の極性の違いにより大きな反応速度の変化は観察されない．
-
+
•
•++
+-
-+
+
70 - 80 °C
-+
+-
4. single-electron transfer + radical anion/radical cation combination
3. [ 2s + 2s] cycloaddition + vinycyclopropane rearrangement
2. stepwise addition-cyclization
1. direct [ 2s + 2a] cycloaddition
-Delocalized singlet carbene を含む四種の可能性のあるメカニズム
cyclopropane 中間体を単離あるいは検出することはできなかった．一つの電子吸引基しか持たないオレフィンとの反応により生成した三員環を，五員環が生成する温度（70 - 80 °C）以上に加熱（120 - 200 °C）しても，五員環への転位は起きなかった．
３．cyclopropane 中間体を捕捉する実験
+
X = OMe, NMe2A B
O
H
HO
OO
HH
O
OCO2R
OO O OCO2RRO2C O
OCO2R
CO2R
O
O
OCO2R
CO2R
CO2RCO2R
O
O
CO2R
OMe
O O CO2RCO2R
CO2R
O
OO
O
O
RO2C CO2RO O
O
CO2RRO2CO
OCO2R
CO2R
CNMeOO
CNMeOO
MeOOMeMeO
OMe
MeO
NCNC
MeO
CNNC
O
O
O O
MeO OMe
O
O
CNNC
O
ONC
NC
NC CN
X X
NCCN
MeO OMeOMeMeO
CNNC
olefin solvent conditions yield (%) cis : trans
Z-1 PhH 20 h 66 64 : 36
Z-1 MeCN 20 h 60 90 : 10
E-1 PhH 20 h 71 27 : 73
E-1 MeCN 20 h 58 11 : 89
Z-2 PhH 24 h 76 79 : 21
Z-2 MeCN 24 h 63 81 : 19
E-2 PhH 20 h 67 29 : 71
E-2 PhH 16 h, 100 mol% TEMPO 64 25 : 75
E-2 PhH 16 h, 400 mol% TEMPO 52 29 : 71
E-2 PhH 16 h, 100 mol% C6H4(NO2)2 66 30 : 70
E-2 PhH 16 h, 400 mol% C6H4(NO2)2 65 25 : 75
•
しかし，Huisgen らが 1,3-dipolar cycloaddition が two-step addition-cyclization である事を証明するのに用いた次の例では完全に geometry が保持された．
80 °C+
オレフィンの geometry は完全には保持されず，この傾向は極性の低い溶媒で大きい（PhH > MeCN）．TEMPO（ラジカル捕捉剤）により阻害されない．このことから，１）stepwise, biradical addition-cyclization，２）zwitterion 中間体あるいは radical cation-radical anion combination,３）concerted [π2s + σ2a] は除外される．
trans-3trans-4
cis-3cis-4
80 °C
E-1E-2
R = C6H5R = OCH3
R = OCH3
R = C6H5Z-1Z-2
-+
++
•
•
+
-
+•
•• -
•TEMPO
••
-+
CO2CH3
PhCH2O2C
R
R
CO2CH3
PhCH2O2C
RO2C
NC
OO
O
O
R
CH3O2C
PhCH2O2C
PhCH2O2C
CH3O2C
R
O
O
O
O
CN
RO2C
NC
NC
CN
CO2R
RO2C
RO2C
CN
O
O
RO2C
O O
OO
RO2C CO2R
O O
CO2RRO2C
O
OCO2R
CO2R
MeO
OO
OMe
OMe
O
H
HO
OO
HH CO2R
CO2R
HR
N
O
OMe
CO2RCO2R
O
O
OMe
CO2RCO2R
O
O
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•
[I] Vinylcyclopropane Rearrangements1)
置換基効果1a)
∆G = 41.5 kcal
∆G = 44.5 kcal
∆G = 51.3 kcal
∆G = 31.2 kcal
∆G = 38.7 kcal
∆G = 44.7 kcal
∆G = 48.7 kcal
∆G = 49.4 kcal
∆G = 49.7 kcal
[1][4]
+
1,3-sigmatropic
3
2
1
[4 + 1] Annulation
•
R
R
R
: RR
Me
Me
Me
Me
CH3OCH3O
OMe
MeO
Me2N
NMe2
Me3SiO Me3SiO
F
F
F
F
R
B. Intramolecular Vinylcyclopropane Rearrangements
CH2=CHMgBr1. CH3C(OEt)3, Hg(OAc)2 CH3CH2COOH
2. KOH, H2O
1. (COCl)2
2. CH3CHN2
T.Hudlicky3)
Cu(acac)2, benzene
∆
580 °C, 0.1 mmHg
(68%)
A. Intermolecular Vinylcyclopropane Rearrangements
: CH2
J.M.Conia2)
TMSCl, Et3N
DMF(50%)
1. CH2I2, Zn (Ag)
2. pyridine
(75%)
350 °C
1 h
TMSCl, Et3N
DMF(75%) (70%)
1. CH2I2, Zn (Ag)
2. pyridine
350 °C
1 h
(95%)
N2
O OO
O OR
N2
O
CHO
OH
H
O
O
HO
O
OR OR
O OTMS OTMSOTMS
O OTMS OTMS
OTMS
O
O
Diels-Alderendo
"exo"
ClCH2OCH2CH2ClLiN(SiMe3)2
HMPA, Et2O
(51%)
nBuLiTHF-HMPA-hexane
50 °C, 1h(78%)
(1%)
(99%)
nBuLiTHF-HMPA-hexane
25 °C, 1h(77 - 82%)(34%)
ClCH2OCH2CH2ClLiN(SiMe3)2
HMPA, Et2O
[II] Charge-accerelerated Vinylcyclopropane RearrangementsA. Oxyanion-accerelated Vinylcyclopropane rearrangements
R.L.Danhesiser4)
+ O YO
Y
: OHO -
H
H
H
H
CH2CH2Ph
CH2CH2Ph
O
OH
CH2CH2Ph
R'Z
R'E
RZ
RERE
RZ
R'E
CH2CH2Ph
Cl
ClO
CH2CH2Ph
OH
CH2CH2Ph
R'Z
RZ
CH2CH2Ph
OH
OCl
ClO
CH2CH2Ph
CH2CH2Ph
OH
CH2 O -
RE
R'Z R'E
EWGRZ RE
R'Z R'E
EWG
H
H
H
H
O -
-
••
B. Step-wise Mechanism
A. Concerted 1,3-sigmatropic Shift Mechanism
[ sr ]
≡
≡
≡
[ si ]
[ sr ]
[ si ]≡
intermediates の環化が conformation の相互変換より速くなければならない．
R'ER'Z
R'Z R'E
R'Z R'E
R'ER'Z
R'E
H
O-H
H
RZ
R'E
R'E
R'E
R'E
R'ZR'Z
R'Z
H
HO
RZ
RE
R'Z
R'E
R'E
R'Z
RE
RZ
RE
HO
H
RERZ
H
H
H O-
- O
H
RZ
RE
O-
H
HRZ
RE RE
RZ
H
HO
RZ
R'E
OH
RE
H
H
O-
RE
RZ H
O-
HH- O
H
RZ
RE
HO
H
RZ
RE
R'Z
RZ
RE
R'Z
R'E
R'Z
RE
RZ
OH
R'E
R'E
OH
R'Z
RE
RZ
RZ
RE
R'Z
OH
R'E
R'ER'Z
R'Z
R'E
RZ H
O-
H
RE
RZ
RERZ
H
H O -
RE
O -
O -
O
O -
(3%)
(97%)1. nBuLi, THF-HMPA2. Me2C=CH(CH2)2I
3. Li, tBuOH
1. nBuLi, THF-HMPA
2. Li, tBuOH (77%)
+
+ +
(80%)
(78%)
(22%)
(<3%)
(>97%)
(79-88%)
+
(97%)
(66%)
-
nBuLiTHF-HMPA
-78 to -30 °C
2. oxone or mcpba or MoO5-HMPA⋅H2O
1. tBuLi, MgBr2
PhSCH2I, Li2CuCl4 THF-Et2O
CH2Br
NaN(SiMe3)2(66%)
B. Carbanion-accelerated Vinylcyclopropane Rearrangements
R.L. Danheiser5)
+
-
CH2SO2Ph
PhCH2CH2
CH2SO2Ph
CHSO2Ph
CH2SO2Ph
PhCH2CH2
PhCH2CH2
Br
CH3
PhCH2CH2
CH2SO2Ph
CH2SO2Ph
CH2SO2Ph
CH2SO2Ph
CH2SO2Ph
CH2SO2Ph
CH2SO2Ph
CH2SO2Ph
CH2SO2Ph
CH2SO2Ph
H
:
EWG
EWG
EWG
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1.10 1.3 1.5 2.36 1.9 2.2 2.20 2.28 2.54
[Xe]5d106s1[Xe]5d96S1[Xe]5d76s2[Xe]5d66s2[Xe]5d56s2[Xe]5d46s2[Xe]5d36s2[Xe]5d26s2[Xe]5d16s2
La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au57 72 73 74 75 76 77 78 79
Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu21 22 23 24 25 26 27 28 29
474645444342414039 AgPdRhRuTcMoNbZrY[Ar]3d14s2 [Ar]3d24s2 [Ar]3d34s2 [Ar]3d44s2 [Ar]3d54s2 [Ar]3d64s2 [Ar]3d74s2 [Ar]3d84s2 [Ar]3d104s1
[Kr]4d15s2 [Kr]4d25s2 [Kr]4d35s2 [Kr]4d55s1 [Kr]4d55s2 [Kr]4d75s2 [Kr]4d85s2 [Kr]4d10 [Kr]4d105s1
1.36 1.54 1.63 1.66 1.55 1.83 1.88 1.91 1.90
1.932.202.282.21.92.161.61.331.22
1.36
[Ar]3d14s2
21Scatomic number
electronegativity
electronicconfiguration
σ
σ σ
back-donation
π-backbonding
σ結合
π
MM+M
σM
2. Sigma-Covalent Bonds
Na+-Na+-炭素とアルカリ金属およびアルカリ土類金属との結合に限定される
1. Ionic bonds
主として非遷移金属との結合
電気陰性度（Sn : 1.72; Pb : 1.55; As : 2.20; Al : 1.47; C : 2.50）
3. Electron Deficient Bonds
BeR2, AlR3
trimethylaluminum
vacant orbitals
orbitals occupied with one electronorbitals occupied with two electrons4. Delocalized Bonds in Polynuclear Systems
(LiR)4 (LiR)6
Li
Li
Li
LiC
C
C
C
5. Dative Bonds with Participation of d-Orbitals
M + M
M + -
M
π
π*
Bond Types of the Metal-Carbon Bond
Basic Organometallic Chemistry
CH3 CH2
Sn C Pb C As C Al C
Al
H3C
AlH3C
H3C
H3C CH3
Al
H3C
CH3Al
CH3
CH3
CH3
H3C
CH3
AlH3C
H3CAl
CH3
CH3
C O: C O: C O:
C O C O C O
C O+
C C
M
酸化数
0
M
Oxidation States （酸化状態）
配位子を閉殻電子構造の形にして取り去ったときに中心金属上に生じる電荷
Fe(CO)5
Cr(η6-C6H6)
Fe(η5-C5H5)2
Fe (0)
Cr (0)
Fe (II)
η (hapto, ハプト) 中心金属に結合した配位子の原子数
η5-シクロペンタジエニル (Cp)
η1 アリル
18-Electron Rule （１８電子則）
中心金属の d 電子の数と配位子から与えられる電子の数の合計は１８（希ガスの電子配置）を越えることはできない．
Cr(CO)6
Fe(CO)5
Co2(CO)8
Fe(η5-C5H5)(CO)2CH3
金属の電子配置
3d54s1
3d64s2
3d74s2
3d64s2
金属の価電子数
6
898
配位子からの電子
2 x 6
2 x 54 x 25 + (2 x 2) + 1
全価電子数
6 + 12 = 188 + 10 = 189 + 8 + 1 = 188 + 10 = 18
3d 4s 4p
Cr
Fe
Co
Pd
5p5s4d
σ-アリル
η2
π-アリル
η3 アリル
M η4
M η6-ベンゼン
形式電荷
η1-アリル，η3
-アリル，η5-シクロペンタジエニル -1
CO, エチレン，η6-ベンゼン
M M
M
M
M
M2X+RM1RM2+M1X
7. Transmetalation（トランスメタレーション）
+E+
+MLn+E+
6. Electrophilic Addition（求電子的付加）
+Nu- +
-
+Nu-
5. Nucleophilic Addition（求核的付加）
+
4. Insertion Reaction（挿入反応）
+
3. -Elimination（β脱離）
+ MLn
2. Reductive Elimination（還元的脱離）
MLn+
1. Oxidative Addition（酸化的付加）
遷移金属化合物の代表的な反応
ReferencesHaiduc, I., Zuckerman, J.J. Basic Organometallic Chemistry, Walter de Gruyter, Berlin, 1985.McQuillin, F.J., Parker, D.G., Stephenson, G.R. Transition Metal Organometallics for Organic Synthesis, Cambridge UniversityPress, 1991.Pearson, A.J. Metallo-organic Chemistry, John Wiley & Sons, New York, 1985.Colquhoun, H.M., Holton, J., Thompson, D.J., Twigg, M.V. New Pathways for Organic Synthesis: Practical Applications of Transition Metals, Plenum Press, New York, 1984.山本嘉則，成田吉徳，有機金属化学，丸善，１９８３.岩村 秀，野依良治，中井 武，北川 勲 編，大学院有機化学 中，講談社サイエンティフィク，１９８８．
1.
2.3.
4.5.
R X
MLn
R
XMLn
R
X
R X
RMLn
H LnMHR
RH MLn
LnM H
LnMH LnM H
MLn NuMLn
MLnNuMLn
E MLn
MLn
E
MLn
LnMR
CO
LnM C
O
R
Bond Bond Dissociation Energy (kcal/mol) Bond Length (Å)
C-H 100 1.09Si-H 81 1.48
C-C 80 1.54Si-C 76 1.89
C-O 81 1.41Si-O 127 1.63
C-F 108 1.39Si-F 193 1.60
Pauling Electronegativities
Si 1.90
C 2.55
O 3.44
F 3.93
1. MgBr2
2. PhCOMe
PrCHOEtLi
d
••
M
1s
2s 2p
3s 3p 3d
Bond strength and Bond lengths
Si
Properties of Organosilicon Compounds
Inductive Effect
δ+ δ−
δ−δ+
Stabilization of -carbon-metal bonds
M
C
p -d bonding - conjugation (hyperconjugation)
σ*
tBuLi
Field EffectR3Si の dipole moment の，隣接したπ-システムに対する影響
全体として電子吸引基として働く
R3Si は全体として電子供与基として働く
SiMe3 Li
SiMe3 SiMe3
Si C
Si H
C SiC Si
Si Me
Me
Me
OH
Pr Pr
SiMe3Li
SiMe3 SiMe3
Ph
Me OH Me
Ph
Stabilization of -carbocations ( -effect)
σSi
+
- overlap E+
+
E+
+
--
-
- H+
Na/KEt2NH
Calculated Stabilization Energy (kcal/mol)5)
0
9.1
22.9
29.5
42.8+
+
+
+
+
CH2CH
72.0
46.4
17.8
34.0
0
+
+
+
+
+CH3
1,2-Rearrangement (Brook rearrangement)
ReferencesThe Chemistry of Organic Silicon Compounds, Patai, S., Rappoport, Z. Eds, John Wiley & Sons, 1989 , Part 1, Part 2.Weber, W.P., Silicon Reagents for Organic Synthesis, Springer-Verlag, New York, 1983.Tomas, S.E. Organic Synthesis: The Roles of Boron and Silicon, Oxford Press, Oxford, 1991.a) Lambert, J.B., Finzel, J. Am. Chem. Soc. 1982, 104, 2020.b) Lambert, J.B. Tetrahedron 1990, 46, 2677.Wieschke, S.W., Chandrasekhar, J., Jorgensen, W.L. J. Am. Chem. Soc. 1985, 107, 1436.
1.2.3.4.
5.
Lambert, J.B.4)
97% CF3CH2OH
Krel = 1 +
97% CF3CH2OH
Krel = 4.0 x 104+
97% CF3CH2OH
Krel = 2.4 x 1012+
CH
H
SiH
H
H
CC H
CH3
C
H
SiH3
H
CC
H
H
HH
H
CC
CH3
H
HH
H
CH
H
CH
H
SiH3
C H
CC
H
CH3
HH
HH
SiH3
C C
H
H
H
H
OCOCF3
SiMe3
H
tBu
OCOCF3
H
H
OCOCF3
tBu
SiMe3
H
OH
OH
tBu tBu
tButBu
OH
Ph
Ph OH
SiMe3
Ph OSiMe3
Ph SiMe3
OHPh
Ph
Ph
OSiPh3
Ph
SiMe3
OHPh
Ph Ph
Ph O -
SiMe3 SiMe3
Ph
PhPh O
SiPh3
Ph Ph
OSiPh3
Ph
C C
R3Si R3Si E
R3Si R3Si
E
12
3
11
3
21
[1,3] sigmatropic reaction
Sigmatropic Reaction
エネルギ｜
数字はエネルギーの（α＋ａβ）のａの値
π電子系の MO の位相
[σ2s + π2a]
12
33
21
[σ2a + π2s] suprafacial inversion (si)
suprafacial-retention
suprafacial-inversion
suprafacial-inversion
9.3 :
1
290 °C
290 °C
300 °C
suprafacial-inversion
+
+
7.2 :
1
H H C
ab
c Cc
ba
H
Me
H
AcOOAcH
HMe
a
b ca
cb a
cb
Me
H
AcO
H
HH
MeMeH
H
AcO
OAc
DH
H AcO
H
D
H
H
HD D
HH
H
AcO
H
D
H
H
Me
Me
H
H
AcO
OAc
HMe
H AcO
H
Me
H
H
MeH
H
MeH
AcOAcO
Me
H
AcO
H
HH
MeH
Me
H
[π2s + σ2a] （許容）＞ [π2s + σ2s]（禁制）＞ radical
2 x (α + √2β ) + 2 x α = 4α + 2√2β
α + √2β
Ψ2
Ψ1
Ψ3
α
α - √2β
p α
3. Radical mechanism
α - 2β
α + 2β
2 x (α + 2β) + 2 x α = 4α + 4β
p α
α - √2β
α
Ψ3
Ψ1
Ψ2
α + √2β C2
α + √2β
Ψ2
Ψ1
Ψ3
α
α - √2β
p α
α + 2β
α - 2β
2. [ 2s + 2s]
C2
+ 2(α + √2β) = 4α + 4√2β2(α + √2β)
α - √2β
α + √2β
p α
α - √2β
α
Ψ3
Ψ1
Ψ2
1. [ 2s + 2a]
α + √2β
1.2.3.
井本 稔，ウッドワード・ホフマン則を使うために，化学同人，１９７８．井本 稔，仲矢忠雄，有機反応論（下），東京化学同人，１９８２．山辺信一，稲垣都士，プログラム学習 入門フロンティア軌道論，講談社サイエンティフィク，１９８９．
References
∆E*
軌道相互作用
二つの軌道が相互作用すると，同位相で結合した軌道と逆位相で結合した軌道の二つができる．
同位相の軌道（結合性軌道）のエネルギーは低く，逆位相の軌道（反結合成軌道）のエネルギーは高い．
二つの軌道が相互作用するとき，１）エネルギー差が小さければ小さいほど，２）重なりが大きければ
大きいほど，相互作用は強くなる（安定化，不安定化の度合いが大きくなる）．
エネルギーの異なる軌道が相互作用した場合，同位相の軌道はもとの軌道のうち低いほうの軌道より
エネルギーが低く，逆位相の軌道はもとの高いほうの軌道よりエネルギーが高い．同位相の軌道は
低いほうの軌道を主成分に持ち，逆位相の軌道は高いほうの軌道を主成分とする．
エネルギ｜
∆E*
∆E
∆E* > ∆E
σ
σ
HOMO-LUMO Interaction
HOMO
LUMO
∆E
∆E*
安定化エネルギー = 2 x ∆E > 0
安定化エネルギー = 2 x ∆E - 2 x ∆E* < 0
∆E
HOMO
HOMO
HOMO-HOMO Interaction
Initiation
Atom Transfer MethodTin Hydride Method
kH (step 2) ≈ kH (step 4)
プロトン引き抜きの速度は基質の構造に依存しない．
kI » 109 mol-1 s-1
kI » kC, kA
•
++
•
•
•
••
Bu3Sn •
Propagation
+ • SnBu3
kX
•
+
+kA
kC
kI
+
step 1
step 2
step 3
step 4
kC ≈ 2 x 105 s-1
kH ≈ 2 x 106 M-1s-1
step 4
step 3
step 2
step 1
+ • SnBu3
kH+
•
•kC
•
• SnBu3+kH
+•
+•kX
+ • SnBu3
Propagation
+ Bu3Sn •In • (ex. AIBN)
Initiation
Bu3Sn H In H
XX SnBu3
H SnBu3H
H SnBu3
H I
CO2Me
CO2MeCO2Me
CO2Me
CO2Me
I SnBu3
I
I
Bu3Sn SnBu3
β：共鳴積分（結合が形成されると，電子が隣の原子との間で非局在化できるようになる．その時の 安定化エネルギー．約 -3 eV（負）
α：クーロン積分（2p 軌道に電子が１個あって，隣の 2p 軌道にある電子と無関係に存在する場合の その電子のエネルギー．すなわち電子の負電荷が核の正電荷と作用しあうことにより生ずるエネルギー． 約 -7 ～ -6 eV
: doubly occupied 2pπ orbital: empty 2pπ orbital: vinyl group
π-electron acceptor (ACC) [ R3B, NO2 etc ]π-electron doner (Don) [MeO, Me2N, K+ -O etc]non-polar conjugating substituent (Con)no substituent (0)
置換基モデルとして次のような四種類のモデルを考え，HMO 法により原系と遷移状態のエネルギーを求める（エネルギーは nα + xβ)．
no reaction1. THF, 66 °C
2. H2O
t1/2 = 1. 4 min (rate enhancement of 1017)
(98%)
1. THF, 66 °C
2. H2O
D.A.Evans (1975)2)
Oxyanion-accelerated Rearrangements1)
Carpenter's Model4)
pericyclic reaction の反応速度に対する置換基の効果
置換基の軌道と炭素骨格の軌道との conjugation の度合は原系から遷移状態に進むに連れて変化する．
pericyclic reaction の遷移状態は完全に共役した軌道を含むので，原系より遷移状態の方が非局在化の
割合は大きい（特に置換基が原系において sp3 炭素に結合している場合，大きいと予想される）．
この非局在化の程度の違いを置換基の効果と考え，置換基の種類および位置の違いによる原系と
遷移状態のエネルギーの差を求める．
遷移状態としては環状の共役炭化水素をモデルとして使う（ex. Cope 転位には benzene）．
Evans3)
Oxyanion が反応を加速する理由
oxyanion が隣接した炭素-炭素結合を弱める．
結合解離エネルギーおよび ab initio 計算
MeO
OK
O
MeOH
H
OK
OMe OMe
OK
MeOOK
- O- O- O
position Order of decreasing rates1 2 3
1,2 0 Con Pol3,4 Pol Con 0
position Substituent Reactant Transtion state ∆1,2 Pol 2.828 6.293 0.192
Con 4.472 8.055 0.0740 2.000 5.657 0.000
3,4 Pol 2.000 6.293 -0.636Con 4.000 8.055 -0.398
0 2.000 5.657 0.000
position Order of decreasing rates1 2 3
1,2 0 Con Pol3 Pol Con 0
position Substituent Reactant (x) Transtion State (y) ∆1,2 Pol 4.828 8.720 0.108
Con 6.472 10.425 0.0470 4.000 8.000 0.000
3 Pol 4.000 8.720 -0.720Con 6.000 10.425 -0.425
0 4.000 8.000 0.000
1,3-Sigmatropic rearrangement
偶数の環の場合，置換基が一つ加わることにより奇数の p 軌道をもつことになり，非結合性軌道（エネルギーはα）ができる（"π電子系の MO の位相”を参照）．置換基が Acc の場合はこの軌道には電子が入らず，Don の場合は入っても非結合性軌道なので全π電子エネルギーには寄与せず，Acc でも Donでもエネルギーは等しくなるので，この場合単に polar 置換基 (Pol) として分類する．
Reactant のエネルギー：nα + xβTranstion state のエネルギー：nα + y
Cope rearrangement
1
2
3 1
2
33
2
1
32
1 4
41
2 3
1
2 3
4
Comprehensive Organic Synthesis; Trost, B.M., Freming, I., Eds.; Pergamon: Oxford, 1991; Vol. 5, pp 998-1035.Evans, D.A.; Golob, A.M. J. Am. Chem. Soc. 1975, 97, 4765-4766.a) Evans, D.A.; Baillargeon, D.J. Tetrahedron Lett. 1978, 3315-3318, 3319-3322.b) Steigerwald, M.L.; Goddad, III, W.A.; Evans, D.A. J. Am. Chem. Soc. 1979, 101, 1994. a) Carpenter, B.K. Tetrahedron 1978, 34, 1877-1884.b) Zoeckler, M.T.; Carpenter, B.K. J. Am. Chem. Soc. 1981, 103, 7661-7663.
1.2.3.
4.
1.2.3.4.
Wong, H.M.C.; Hon, M.-Y; Tse, C.-W.; Yip, Y.-C.; Tanko, J.; Hudlicky, T. Chem. Rev. 1989, 89, 165-198.Coulson, C.A.; Moffit, W.E. J. Chem. Phys. 1947, 15, 151.Walsh, A.D. Nature (London) 1947, 165, 712.Dewar, M.J.S. J. Am. Chem. Soc. 1984, 106, 669-682.
遷移状態において aromaticity を維持している．
ECH2++E+
求電子剤との高い反応性 H0
p
sp2
2 3
1
22 °
cyclopropane の 1H NMR における高磁場シフト（～ 1ppm）は環電流効果により説明される．
J (1H-13C), J (13C-13C) の値から cyclopropane はほぼ sp2 混成
NMR
Srain energy
strain energy (27.5 kcal/mol) は，角度の歪みから予想される (104 kcal/mol) よりもはるかに安定である．
σ-Aromaticity により cyclopropane の化学的物理的性質を説明することができる．
２π電子
three-center, two-electron bond
"surface orbital" 1 に起因する
D.Cremer (1986)5)
antiaromatic
aromatic
8 π
6 πcyclopropane
cyclobutane
M.J.S.Dewar (1984)4)
-Aromaticity
Walsh Model3)
sp5
sp2.3
軌道の重なりは ethane に比べて２０％減少
Coulson-Moffit model2)
Bonding in Cyclopropane1)
62.5 kcal/mol61 kcal/molHomolyticcleavage
strain energy
Chemistry of CycropropanesStrain Energy
cyclopropane cyclobutane
27.5 kcal/mol 26.5 kcal/molH2C
H2CCH2
CH2
CH2 CH2
CH2
C H
C C
H
H
O SiR3
O
O
SiR3
[3 + 2] annulation1
論文を読み次の問に答えなさい．
１）1 と 2 から，3 および 4 が生成する機構を書きなさい（ただし，立体化学は問わない）．
２）R が Me 基の場合 3 が優先的に生成するが，R が i-Pr 基のようなかさ高い基の場合 4 が主成績体となる．その理由を考えなさい．
2
TiCl4
CH2Cl2
Sakurai reaction
３）propargylsilane の場合とは異なり，allylsilane の場合 C-3 に置換基がなくとも五員環を形成する理由を考えなさい．
O
3
SiR3
4
化学薬科学Ｉ（武田）
SiR3
番号
O
SiR3
名前
+
3
O
SiR3
3
TiCl4
CH2Cl2