Cząsteczki organiczne, które zmieniły historię

Marcin Jasiński

Zakład Związków HeteroorganicznychKatedra Chemii Organicznej i StosowanejUniwersytet Łódzki

Chemia organiczna

alchemia

1770r. T. Bergman

substancjenieorganiczne

substancjeorganiczne

„vis vitalis”

1816r. M. Chevreul

1828r. F. Wohler

tłuszcz zwierzęcy

NaOH

H2Ogliceryna + mydło

mydłoH3O

+

„kwasy tłuszczowe”

NH4+ -OCN

cyjanian amonu mocznik

O

NH2H2N

Temp.

Chemia organiczna jest chemią węgla

a) diamentb) grafitc) lonsdaleitd) fuleren C60e) fuleren C540f) fuleren C70g) węgiel amorficznyh) nanorurka

diament

grafit fuleren C60

Chemia organiczna jest chemią węgla i innych pierwiastków

Wzory strukturalne: czy to naprawdę konieczne ?

CH4

C6H6

C HH

HH

C4H10

H3CCH2

CH2

CH3

H3CCH

CH3

CH3

Wzory strukturalne: czy to naprawdę konieczne ?

CH3CH2OH CH3OCH3

H3CC

CH3

O

H3CCH2

CH

O

C2H6O

alkohol etylowy eter dimetylowy

C3H6O

aceton propanal

Wzory strukturalne: czy to naprawdę konieczne ?

COOH

OH

COOHHO

królowa pszczół

robotnica

Wzór sumaryczny: C10H18O3

izomery konstytucyjne to związki zawierające taką samą liczbęi rodzaj atomów w cząsteczce, połączonych w róŜny sposób

„Christos Y espiciarias!” czyli pieprz, goździki i kakao

pieprz czarny

O

O

CN

O

NH

CO

HO

O

H3C

chili

imbir

O

HO

O

H3C

kapsaicyna

zingeron

piperyna

„Christos Y espiciarias!” czyli pieprz, goździki i kakao

O

HO

H3CO

HO

H3C

O

O OH3C

eugenol (goździki) izoeugenol (gałka muszkatołowa)

safrol (kakao) anetol (anyŜ, koper)

Aromatyczny = charakterystycznie pachnący ??

O HCH3

benzaldehyd(wiśnie, migdały)

benzen(produkt suchejdestylacji węgla)

toluen(balsam tolutański)

… a co z terpenoidami ?

Obecnie przez związek aromatyczny rozumiemyprzede wszystkim benzen i inne związki

strukturalnie pokrewne

OHO

mentol limonen kamfora

Związki aromatyczne – źródła

węgiel kamienny

1000oC CH3

CH3

naftalen bifenyl inden

ksylen antracen

C

CC

C

CC

C CH

HH

H

H

H

H

H

H

H

Związki aromatyczne

Cechy związków aromatycznych:

płaski, cykliczny, sprzęŜony, trwałyorazspełniający regułę Huckela tzn.zawierający 4n+2 elektronów pi, gdzie n = 0,1,2,3…

Związki aromatyczne - reaktywność

KMnO4

H3O+

HCl

KMnO4

H3O+

HCl

COOH

COOH

OH

Cl

reakcja nie zachodzi

Br2Br

Br

Br2Br

FeBr3

produktaddycji

produktpodstawienia

Związki aromatyczne – nazewnictwo

Br OH CH3

bromobenzen hydroksybenzen(fenol)

metylobenzen(toluen)

NH2 NO2 CH2CH2CH3

aminobenzen(anilina)

nitrobenzen propylobenzen

R

orto orto

meta meta

para

Związki aromatyczne – nazewnictwo

Cl C

Cl

H3C CH3

Cl

H

O

orto-dichlorobenzen meta-ksylen para-chlorobenzaldehyd

NO2

O2N Cl2-chloro-1,4-dinitrobenzen

1

2

34

5

6

Mała cząsteczka o wielkiej roli

1519-1522

90 % załogi nie przeŜyło wyprawy, głównie na skutekszkorbutu, wywołanego niedoborem witaminy C

Mała cząsteczka o wielkiej roli

Witamina C(kwas askorbinowy)

vita + amina

a + scorbutus

- wytwarzanie i zachowywanie kolagenu (tkanka łączna)

- ułatwia gojenie się ran

- hamuje tworzenie się sińców, powstawania krwotoków

- podnosi odporność na zakaŜenia, uszkodzenia

- przeciwutleniacz stosowany w przemyśle spoŜywczym (E300-E304)

1928 – identyfikacja1933 – synteza i ustalenie struktury

Witamina C - biosynteza

H O

OHH

HHO

OHH

OH

CH2OH

H

H O

OHH

HHO

OHH

OH

COOH

H

CH2OH

OHH

HHO

OHH

OH

COOH

H

OO

OH

H

HO

H

CH2OH

H OHO

O

CH2OH

H OH

HO OH

enzymutleniający

glukozakwasglukuronowy

kwasgulonowy

gulonolakton witamina C

spośród wszystkich ssaków braku naczelnych, świnek morskichoraz rudawki indyjskiej

enzymredukujący

enzymlaktonaza

enzymutleniającygulonolakton

Witamina C – synteza przemysłowa (Hofmann-LaRoche)

Produkcja - 40 tysięcy ton rocznie, czyli więcej niŜ wszystkich innych witamin razem wziętych!

…naturalna witamina C, delikatnie wydestylowana z czystychpąków róŜy rzadkiego gatunku Rosa macrophylla porastającegodziewicze stoki dolnych Himalajów…

60 mg witaminy C = zalecane dzienne spoŜycie (RDA)

23Pomidory

46Czerwona porzeczka

48Kapusta biała

49Pomarańcze

50Cytryny

54Kapusta czerwona

59Kiwi

60Papaja

60Poziomki

68Truskawki

68Szpinak

69Kalafior

91Papryka zielona

94Brukselka

144Papryka czerwona

183Czarna porzeczka

230Guava

1700Dzika ró Ŝa suszona

[mg]Zawarto ść w 100 [g] lub [ml] produktu

Witamina C – budowa chemiczna

grupa estrowa

alkohol pierwszorzędowy (1o)

alkoholdrugorzędowy (2o)

grupy enolowe

Alkohole

…pochodne wody H-O-H, w których jeden z atomówwodoru zastąpiono podstawnikiem organicznym, przy czym grupahydroksylowa –OH przyłączona jest do nasyconych atomów węgla

OH

C

OH

C COH

alkohol fenol enol

Spośród alkoholi największe znaczenie gospodarcze mająmetanol oraz etanol stosowane jako rozpuszczalniki, paliwo

oraz w przemyśle farmaceutycznym i spoŜywczym (tylko etanol !)

Alkohole – klasyfikacja:

R C OH

H

H

R C OH

H

R

R C OH

R

R

1o 2o 3o

alkohol pierwszorzędowy (1o)

alkoholdrugorzędowy (2o)

Alkohole - nazewnictwo

nazwa alkanu + ol

H C

H

H

C

H

H

OH

etanol

OH

pentan-2-ol

OH

pentan-3-ol

HO CH2 CH2 OH

1,2-etanodiol

OH

2-metylopropan-2-ol

Alkohole – uŜyteczne substraty

Enole czyli tautomery związków karbonylowych

grupy enolowe

O

CC

H

O

CC

H

tautomer ketonowy tautomer enolowy

równowaga

tauto – „takie samo” meros – „część”

Estry – pochodne kwasów karboksylowych

kwas karboksylowy ester

R CO

OHR C

O

O R

Estry stanowią jedną z najbardziej rozpowszechnionych klaszwiązków występujących w przyrodzie. Wiele z nich to cieczenadające charakterystyczny, bardzo przyjemny zapach wieluowocom i kwiatom:

O

O O

O

maślan metylu

(ananasy)

octan izopentylu

(banany)

R CO

OHR OH

HClR C

O

O R

R CO

OHR X

NaOHR C

O

O R

Z alkoholi

Z 1o halogenkówalkilowych

Synteza estrów:

R CH CH2

OH

CH2 COH

O NaOHO

O

R

lakton – ester cykliczny

Estry – pochodne kwasów karboksylowych

grupa estrowa(laktonowa)Ze względu na silne napręŜenia

wiązań pomiędzy atomami układucyklicznego, najtrwalsze są laktonyzawierające 5 lub 6 atomów w pierścieniu

Wybuchowa chemia

Reakcje chemiczne – przebiegają w jednym lub kilku oddzielnychetapach, o określonej szybkości, stałej równowagi i ustalonymmechanizmie. Etapy te moŜna badać, szybkości mierzyć,a mechanizm wyjaśnić.

Eksplozja - spontaniczny rozpad cząsteczek naczęści, które rekombinując dająprodukty końcowe, zwykle trwałe gazy,takie jak N2, H2O i CO2.

Fala uderzeniowa – ok. 32 tyś km/hCiśnienie – 700 tyś atmosfer

=

Wybuchowa chemia – jak to się zaczęło

Proch czarny (strzelniczy) – znano juŜ w czasach staroŜytnychw takich krajach jak Chiny, Arabia oraz Indie, do Europy trafiłok. 1260 roku.

4KNO3(s) + 7C(s) + S(s) 3CO2(g) + 3CO(g) + 2N2(g) + K2CO3(s) + K2S(s)

1. Powstawanie produktów gazowych2. Wydzielanie duŜej ilości ciepła

(tworzenie trwałych produktów np. N2)3. Szybkie tempo spalania

(obecność atomów tlenu w cząsteczce)

Wybuchowa chemia – tlen i azot w cząsteczce

p-nitrotoluen kwas p-aminobenzoesowy

C7H7NO2

NO2

CH3

NH2

COOH

grupa nitrowa

C

C

C OHH

H

OH

OH

H

H

H

C

C

C OH

H

O

O

H

H

H+ 3 HNO3

H2SO4NO2

NO2

NO2

nitroglicerynagliceryna

Ascanio Sobrero - 1847

4C3H5N3O9(l) 6N2(g) + 12CO2(g) + 10H2O(g) + O2(g)

Wybuchowa chemia – związki nitrowe i azotany organiczne

C

C

C OH

H

O

O

H

H

H

NO2

NO2

NO2

OH

NO2

NO2

O2N

nitrogliceryna

to azotan organiczny czyliester kwasu azotowego i alkoholu!

kwas pikrynowy

to nitrozwiązek, w którym atom azotugrupy –NO2 połączony jest bezpośrednioz atomem węgla

Najpopularniejsze materiały wybuchowe

pierwszorzędowe drugorzędowe

(tzw. inicjujące - czułena ciepło, wstrząs etc.)

(tzw. kruszące - bezpieczniejszew wytwarzaniu i transporcie)

N

N N

NNO2

NO2O2N

O2N

HMX(His Majesty’s eXplosive)

CH3

NO2

NO2

O2N

TNT

O

NO2

O

O

OO2N

NO2

NO2

pentryt

azydek ołowiu

C Hg C NN OO

piorunian rtęci

NN

N NH2

NH

NH2

NHN

N N

tetrazen

Pb(N3)2

H2O

Wybuchowe leki

Azotany organiczne stosowane są w leczeniu objawowym, skutecznieprzerywając napady bólu i zapobiegając jego nawrotom!

C

C

C OH

H

O

O

H

H

H

NO2

NO2

NO2

triazotan glicerolu

O

O

O

O NO2

O2N

diazotan izosorbidu

O

NO2

O

O

OO2N

NO2

NO2

tetraazotan pentaerytrytu

Reakcje enzymatyczne z udziałem m.in. reduktazy glutationozaleŜnejuwalniają rodniki nitroksylowe, które powodują:- rozkurcz mięśni gładkich naczyń- polepszają ukrwienie mięśnia sercowego- zmniejszają zapotrzebowanie na tlen

R-O-NO2 NO2- NO

.reduktaza

Podsumowanie

1. Zainteresowanie przyprawami takimi jak pieprz, cynamon, goździki itp.,w których za atrakcyjne właściwości zapachowe, smakowe oraz barwęodpowiadają m.in. związki aromatyczne, dało początek epoce wielkich odkryć geograficznych. Szczegółowe badania w okresie intensywnego rozwoju chemii organicznej pozwoliły ustalić strukturę i zdefiniowaćareny jako pochodne benzenu o wyjątkowej reaktywności i wielupraktycznych zastosowaniach.

2. Epoka odkryć geograficznych rozpoczęta dzięki cząsteczkom zawartymw przyprawach, omal nie zakończyła się ze względu na brak innej cząsteczki – kwasu askorbinowego. Przykład witaminy C zawierającej w swojej strukturze takie grupy jak hydroksylowa, enolowa oraz laktonowa wyraźniewskazuje, Ŝe chemia organiczna jest chemią grup funkcyjnych.

3. Fascynacja związkami wysokoenergetycznymi, począwszy od prochuczarnego, poprzez azotany organiczne, aŜ do związków nitrowychumoŜliwiła stworzenie wielu uŜytecznych substancji o róŜnorodnych zastosowaniach m.in. w przemyśle górniczym, budownictwie drogowym oraz medycynie. W świetle znanych skutków wielu wojen, stworzenie materiałów wybuchowych i w efekcie broni palnej w istotny sposób zmieniło obraz otaczającego nas świata.

Exp 1. Reakcja naftalenu z formaldehydem i kwasem siarkowym

O

HH

H2SO4HH H2O

HH 2 H2SO4

O

2 H2SO3 H2O

czerwona, fioletowa, niebieskalub zielona barwa roztworu

Exp 2. Reakcja bromu z cykloheksenem i toluenem

Br2Br

Br

Br2

FeBr3

CH3

Br

CH3

roztwór odbarwia się natychmiast

zachodzi reakcja addycji

roztwór odbarwia się po dodaniuopiłków Ŝelaza

zachodzi reakcja podstawienia

Exp 3. Oznaczanie witaminy C w soku z cytryny

I3- 2 e- 3 I-

OO

CH2OH

H OH

HO OH

OO

CH2OH

H OH

O O

2 e- 2 H+

C6H8O6 I3- C6H6O6 3 I- 2 H+

ciemnoŜółty

bezbarwny

Exp 4. Spalanie celulozy i azotanu celulozy

O

O

O

OCH2OH

OH

OH

O

CH2OH

OH

OH

OO

CH2OH

OH

OH

O

O

O

OCH2ONO2

ONO2

ONO2

O

CH2ONO2

ONO2

ONO2

OO

CH2ONO2

ONO2

ONO2

HNO3H2SO4

celuloza

azotan celulozy

Exp 5. Rozkład dichromianu amonu czyli chemiczny wulkan

(NH4)2Cr2O7 Cr2O3 + N2 + 4H2O