1967 Aleksiev und Milofev 70 1

Chem. Ber. 100, 701-703 (1967)

Boris Aleksiev und Milko Milobv

Darstellung neuer Indandion-Analoga, I

Notiz uber 5.7-Dioxo-6-phenyl-6.7-dihydro-5H-dibenzo[a.c]- cyclohepten aus Phenylessigsaure und Diphensaureanhydrid

Aus dem Hoheren Chemisch-technologischen Institut in Sofia

(Eingegangen am 30. August 1966)

Substituierte Phthalide erhalt man durch Kondensation von Phthalsaureanhydriden mit Essigsaureanhydriden in Gegenwart von Natriumacetatl-3). LaRt man Alkoholate auf Alkyliden- bzw. Arylidenphthalide einwirken, so gelangt man allgemein zu Indandionderi- vatend-6).

In der vorliegenden Arbeit wird uber die Darstellung der analogen 7-Ringverbindung 1 aus Diphensaureanhydrid und Phenylessigsaure berichtet, die auch in Beziehung zu Indandion- Antikoagulantien7) von Interesse ist.

Bei der Kondensation von Diphensaureanhydrid und Phenylessigsaure mit wasserfreiem Natriumacetat unter verschiedenen Bedingungen (180-230", 0.5-3 Stdn.) stellten wir fest, daB die Reaktion erst bei 180" einsetzt und stets hauptsiichlich Diphensaure zuruckgewonnen wird. Beim Behandeln des harzigen Reaktionsproduktes mit Natriummethylat lie13 sich neben Diphensaure eine gelbe Verbindung vom Schmp. 183- 184" isolieren, der nach der Analyse die erwartete Struktur 1 zukommen muR, was durch die Darstellung des Disemi- carbazons und den oxydativen Abbau (KMn04) zu Benzoe- und Diphensaure bestatigt wird.

Setzt man Diphensaureanhydrid und Phenylessigsaure mit Triathylamin in Acetanhydrid urng), so erhalt man das Enolacetat 3 von 1, das sich alkalisch zu 1 verseifen 1aBt.

Das IR-Spektrum von 1 zeigt in Chloroform an der OH-Valenzschwingung einen hohen Gehalt an der Enolform 2 an, worin sich 1 wesentlich vom Phenyl-indandion unterscheidet (Abbild.). In Nujolsuspension beobachtet man lediglich eine breite Bande von 3600-2000/cm. Die Banden bei 1650 und 1612/cm ordnen wir der Carbonylgruppe und der C=C-Doppel- bindung zu, die in der Lage an die entsprechenden Banden beim Tropolong) erinnern. Die

1) A. Michael und S. Gabriel, Ber. dtsch. chem. Ges. 10, 391, 1551, 2199 (1877); 11, 1007, 1679 (1878); S. Gabriel, ebenda 17, 2521 (1884).

2) W. Roser, Ber. dtsch. chem. Ges. 17, 2775 (1884); S. Gabriel, ebenda 14, 919 (1881); H. Nogami, J. pharmac. SOC. Japan [Yakugakuzasshi] 61, 46 (1941).

3) S. Gabriel, Ber. dtsch. chem. Ges. 18, 3410 (1885); D. Mowry, E. Ringwald und M. Renoll, J. Amer. chem. SOC. 71, 120 (1949).

4) S. Gabriel und A. Neumann, Ber. dtsch. chem. Ges. 26, 951 (1893); F. Nathanson, ebenda 26, 2576 (1893).

5 ) L. Zalukaew, Synthese und Reaktionen der a-Nitroketone (russisch), Verlag Lett. Akad. Wiss., Riga 1958; Cyclische @-Diketone (russisch), unter der Redaktion von G. Wanag, Verlag Lett. Akad. Wiss., Riga 1961.

4 ) A . Eibner, Ber. dtsch. chem. Ges. 39, 2202 (1906). 7) L. Jaques. E. Lepp und E. Gordun, Conf. on Blood Clotting and Allied Problems, Trans.

8) J. Godfrey und R. Barnes, J. Amer. chem. SOC. 80, 3902 (1958). 9) J. Koch, J. chem. SOC. [London] 1951, 512.

3, 11 (1950), C. A. 45, 3508 (1951); J. Klosu, Pharmazie9, 682 (1954).

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1 2 3 Struktur des Enolacetates 3 wird ebenfalls durch folgende Banden im IR-Spektrum bestatigt : 1767/cm Enolacetat, 1665 cyclisches Keton, 1630 C=C-Valenzschwingung und 1375/cm Methylgruppe.

4000 3600 3200 2800 2400 2000 1900 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 70'd !C357/66.lau. b l c- i; (cm-1) 667

IR-Spektrum in Chloroform von a) 5.7-Dioxo-6-phenyl-6.7-dihydro-5H-dibenzo[a.c]cyc~ohepten b) 2-Phenyl-indandion-( 1.3)

Die Autoren nehmen die Gelegenheit wahr, den Kollegen B. Jordanov, I . Juchnovski und M. Arnaudov fur die Auswertung der 1R-Spektren ihren verbindlichen Dank auszusprechen.

Beschreibung der Versuche

Sarntliche Schmelzpunkte wurden mit dem Kofler-Mikroskop Sestimmt.

I. Darstellung von 5.7-Dioxo-6-phenyl-6.7-dihydro-SH-dibenzo~a.c/cyclohepten (1) a) Kondensationsrnittel Natriumacetat: Eine Mischung von 4.10 g Phenylessigsaure, 6.70 g

Diphensaureanhydrid und 0.08 g wasserfreiem Natriurnacetat wird 3 Stdn. auf 220 - 230" erhitzt. Die Schrnelze wird in 30 ccm heiRem Methanol gelost und mit 20 ccrn 5-prOZ. Natriurn- methylat-Lasung versetzt. (Die Farbe der Losung schlagt von Gelbbraun nach Rotbraun urn.) Nach Abziehen des Losungsmittels i. Vak. wird der Riickstand in Wasser gelost, mit verd. Salzslure angesauert und der gebildete Niederschlag aus k h a n 0 1 umkristallisiert. Zuniichst scheiden sich gelbe Nadeln (0.30 g) vom Schmp. 181 - 183" und dann, aus der Mutterlauge, die Kristalle der Diphensuure (Schrnp. 228", Ausb. 6.50 g) ab. Nach zweimaligern Umkristalli- sieren aus k h a n 0 1 schmelzen die gelben Nadeln (1) bei 183 - 184".

CzlH1402 (298.3) Ber. C 84.54 H 4.73 Gef. C 84.57 H 4.84

I967 Darstellung neuer lndandion-Analoga (I.) 703

Das Disemicarbazon von 1 wird aus waBr. athanolischer Losung nach 1. c.10) erhalten. Farblose Kristalle aus Methanol, Schmp. 279-281" (Zers.).

CzsHzoN602 (412.5) Ber. N 20.38 Gef. N 20.57

b) Kondensationsmittel Triathylamin: 1.65 g Diphensaureanhydrid, 3.00 g Phenylessigsaure, 4 ccm Triurhylamin und 10 ccm Acetanhydrid werden 4 Stdn. im olbad auf 100" erhitzt. Die rotgefarbte Losung wird i. Vak. abdestilliert, der Ruckstand rnit 200 ccm Wasser gekocht und das olige Produkt mit Ather extrahiert. Aus Athanol werden 0.80 g (32%) farblose Kristalle (3) erhalten, Schmp. 157- 158.5".

C23H1603 (340.4) Ber. C 81.15 H 4.74 Gef. C 81.16 H 4.88

Das gleiche Produkt fallt an, wenn man dem Dion 1 (0.20 g) Acetanhydrid (10 ccm) zusetzt und das Gemisch 2 Stdn. auf 100" erhitzt. Nach Entfernen des Anhydrids gewinnt man aus Athanol 0.22 g 3. Es entsteht auch durch 4stdg. Erhitzen von 1.65 g Diphensaureanhydrid, 1 .OO g Phenylessigsaure und 0.20 g wasserfreiem Natriurnacetat in 10 ccm Acetanhydrid. Nach Auskochen rnit Wasser fallen aus Athano1 0.36 g 3 an.

2. Oxydation von 1 mit KMnO4 Zu einer Losung von 0.596 g (0.02 Mol) 1 in 50 ccm Aceton gibt man bei Raumtemp.

0.632 g (0.04 Mol) KMnO4 in Aceton. Der MnO2-Niederschlag wird abfiltriert und in verd. Salzsaure gelost. Nach Einengen der Acetonlosung wird das Gemisch rnit der salzsauren Losung versetzt. Das rnit Ather extrdhierte Produkt destilliert man mit Wasserdampf und isoliert aus dem Destillat Benzoesaure (0.097 g). Der verbleibende Ruckstand wird rnit h h e r extrahiert, aus dem dann 0.240 g Diphensuure auskristallisieren.

10) S. Veibel, Analytik orgdnischer Verbindungen, S . 105, Akademie-Verlag, Berlin 1960. [357/66]

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