Darstellung yon Tetraphenylestern der Imidothio- und Imidodithiophosphorsiure und ihre Anwendung zur Extrak- tion einiger seltener Metalle Die Dtwstellung der Tetraphenylester von Imidot,hio- und -dithio- phosphorsaure, (PhO),P(O)NHP(S)(OPh), = HA, bzw. (PhO),- P(S)NHP(S)(OPh), = HB, erfolgte durch direkte Kondensation des Chlorphosphorsanre- bzw. Chlorthiophosphorsaurediestcrs mit Amidothiophosphorsaurediester, wobei Natriumhydrid als HCI-Akzeptor diente [l]. Die beiden von uns erhaltenen Substanzen sind weiBe kristalline Stoffe, sie wurden clementaranalytisch Rowie durch ihre 'H- und 3'P-NMR-Spektren (Spektrometer JEOL-FX-100) charak- tcrisiert. ErwartungsgemLD zeigt das Phosphorspektrum in ben- zenischer Liisung von HA zwei Linien (d/ppm = 52,l bzw. -11,l) und von HB eine Linie (/i/ppm = 52,l). Die Schnielz- punkte betrugen fur HA 110°C und fur HB 59°C. Die Eignung von HA und HB als Extraktionsmittel wurde gc- testet, indem die Verteilung ansgewahlter seltener Metalle (Sc, Yb, Hg, Ag, Au, Hf, Pd) zwischen zwei flussigen Phasen unter Verivendung radioaktiver Indikatoren bestimmt wurde. Dabei best.and eine Phase aus den Losungen von HA bzw. HB in Benzen, die andere Phase aus wSiBrigen SLureliisungen (0,l M HCI fur sc, Yb, Hg; O,IM HNO, fur Ag; 1~ HCl fur Au, Hf). Die Wirk- samkeit von HA und HB als Extraktionsmittel wurde auch mit der tles Tetrsphenylesters der Imidodiphosphorsaure (HC), der bereits f r ~ h e r untersucht wurde 121, verglichen. In Bild 1 ist das Verteilungsverhaltnis D in Abhangigkeit von der Anfangskonzentration a n Extraktionemittel fur Ag, Hg und Au bzw. in Bild 2 fur Sc, Yb und Hf dargestellt. Aus dem Kur- venverlad ist zu erkennen, daB Losungen von HA in Benzen sehr gut Ag extrahieren, dann folgen Ail, Pd und Hg; Sc und Hf werden sehr schlecht extrahiert,, die Seltenen Erden praktisch uberhmpt nicht mehr. Alle untersuchten hIetnlle werden durch HB (mit der Groppiernng =P(S) -NH-P(S)=) schwacher extra- hiert als durch HA, die ermittelten D-Werte sind generell niedriger. Bei Einsatz von HC nls Extrnktionsmittel (mit der Gruppierung =P(O)-NH-P(O)=) wird Sc extrem gut extrahiert [3], d a m folgen die Gruppe der Seltenen Erden [2] und Hf, die Extraktion voii Ag, Au, Pd und Hg ist prclktisch zu vernachliissigen.

- 5 - 4 - 3 -2

L9 C ~ ~ , ~ ~ , ~ ~ -

Bild 1 ElnfluD der Anfangskonzoiili,ntioii der Extraktionsmittel auf die Metallverteilung ; 0 Ag (waI3rige Phase 0,l M HNO,), 0 Hg (0,l M HCl), 0 Au ( I M HCI); Halbvolle Zeichen: HA, volle Zcichcn: HB, lecre Zcichcn: HC

A m der Abhangigkeit Ig D = f(c,a) fur alle drei verwendeten Extraktionsreagenzien ergibt sich niit stcigender Anfangskon- zentration an HCI ein sbnehmendes Verteilungsverhaltnis der Metalle. Daraus k m n geschlossen werden, daD der Extraktions- mechanismus nicht voni 1onens~ist;L~ischtyp zum Solvat.ationstyp wechsclt, wie bereits fruher an HCIO,-Losungen beobachtet wurde "r], [9].

-2 1 I I I -5 - 4 - 3

L g C ~ ~ , ~ ~ , ~ ~

Bild 3 EinfluD der Anfangskonzentration der Extraktionsmittel auf die Metallverteilung ; 0 Sc (w;iBrige Phase 0,l M HCI), T b (OJM HCI), 0 Hf (1 M HCI); Symbole wie in Bild 1

Wir nehmen an, daD mit HA ond HB ahnlichc Chel~tkomplcxe gebildet werden wie mit HC [ d ] , wobei die beiden tautomeren Formen der funktionellen Gruppe eine Rolle syielen. Beruck- sichtigt man die besonderc Stabilitat der Ag-, Au-, Hg- und Prl- Komplexe, so ist jedoch auch die Bildung liriearer Kettcn, z.B. -P(S)-NH-P(0)-N-(S)P-NH-P(0)- . . ., denkbar.

L i t e r a t ur

[l] Meznik, L.; Nare&eek, A.: Z. Chem. 21 (1981) 294 [2] Herrmann, E.; Navrcitil, 0.; Hoang ba Nang; Smoln, J.;

Friedrich, J . ; P%hoda, J.; Dreyer, R.; Chnltcin, V . A,; Kulpe, S.: Collect'. czechoslov. chem. Commun., im Druck

131 Suzovri, J.: Brno, Naturwissenschaftliche Pakultiit dcr J. E. Purkyne-Universitat, Diplomarbeit 1983

Oldfich Nnvrritil, Momo Fofana und JiH Snzola, J. E. PurkynB Universitat, Fakultit fur Naturwissenschedteii, Lehrstuhl fur anorganische Chemie, KotlBFskB 2, 61137 Brno, GSSR

eingegangen am 28. September 1983 ZCM 7793

Mangan(1I)-Komplex rnit an einem Trager verankerten Rchilfschen Basen Die Uiitersuchung der Reaktion von RIn?+-Ionen mit eincr a.n einem Polymermatrixtrager verankerten Schiffschen Base ist von Interesse, um eine feste Bindung von Mangan an eine un- losliche Matrix fur diagnostische Zwecke zu erreichen. Verwen- det wurde ein Glycidylmethacrylatpolymer (R) mit gebundenen N-(o-Hydroxy-benzyliden)ethylenimin-Funktionsgruppen [l], [r']

It-COO -CH,-CH(0H) -CH2-NH(CH2),-W=CH(C6H4) -

OH. PI Dieser Sorbcnstyp reagiert such bei Raumt.emperatur sehr schnell mit Mnz+-Ionen und zwar sofort na.ch Zugeben von Teilchen der GroBe 50 pm niit einem Gehnlt von 2,8 mmol . g-1 Funktions- gruppen zu einer Losung von Manganacetat in dO%igem Ethanol. Eine Probe des Tragermaterials mit dem gebundenen Milngiln- komplex mit einem Gehalt von 0,35 mmol . g-' I ln lliltte die notwendige thermodynamische Stabilitat ; zur ZcrstBrung dcs Komplexes sind 3 mol . 1-1 HCI erforderlich.

H2C-CH2 I I

HC-N. N=CH

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