d:/chemie/pc/elektrochemie/skripte 2005 ... - · pdf file∆c anodenraum ∆c kathodenraum =...
TRANSCRIPT
�������� ��� ��� ���� ��� ������ ������ ������ ����� ���
��������� ��� ��� ��������������� ��� �����������
������������ ��� �
������������� � �� �������������
������ ����������
� �������������� ��
� ������������ ��� ��������� ���������� ���� �
� ������������� ������ �� ��!����������" #
$ %������������&� � ���� ����� '��!������� (���� �)
* +��� !� ,���-&���������� �� ���� ��� .��������������� ��
/ +��� !� ��01����� ��� ��� '���������� �)
) 2����&�� �������� !� 3������ ��4�� �� �5
�
��������� ������
6��������� ��� ��� %�������� �� �� 6������ ���7 ��� 6��� � ��� ��0��� ����!����� 8������9
��� "����� ��� #�� �� �$� $����� ���� ���� �������$����� �� %��������&&�� �� �������'������ (��&&������� ���������� �� (��&&����$$�� $��� �� ��� #�� �� �$�����)&��� �� *���� ������� ����������� ������� +��� (��&&� ��� ��� ����� ������� &�� �������� ������
�� ���$��� ��� ��$ #�� �� �$�����&��� ���� ,����������� -� ���������� .'���� �������$��'��������� $�� #�� � �� /� "'�$�� 0���� ����)��1 �!��2 �����&�������
�� ������ ��� #�� �� �$� ���� �� ����$ 3�� ������ �������������� "������� ����� ,�� �������������� ��� �������� ������ %�� ������������ ���� ������������ ��&�� ���� '���� ��������������� ��� �� � ��� .����� ��$ �������� ,������)������ 0�� ���'����������2� 4�������� ���� ��� 56�)�'��� ��� ,���������� 7��$� �������������������� �� �� ��������� ���� ������ ,�� �������� ��� ������� ���� �� ��$3�� ������ ,��$�� ��
.�� �������������� 6��������� ���� ��� 6����� ����� ����� ������ ���0���9
%�� ������������� ������ ���� ��� 3���� ����� ��� ���� ������������ $�������������� #�� �� �$ ������� &�� ����� �� ��� �$ #�� �� �$�����&��� ��������� %������
.�� 6���&��� ���� ��� 6����� ����� ����� ������ ������9
4'����� ��� ��������� ��� ��� /���&���� ��� ���� �������8 ������� ,�$ "������� ����)�������� ����� �� ��������&���� ����8 �� �� /���&���� ���8 ���� �� ���� ���� ��� ����) ������ ��� ��� "�������� ���������8 ��� ���� �� ��$ 3�� ������ ,��$�� ��� 9�� ������������ ��� ��� ������� ���� ������8 ���� ��� #���� ��� ��$ ,��������� ������� ��)����� ��������� ���� 0"���&���: %�� ���� ������ ��� ������� ��������� $��� ��� #���� ������ ������ ��������� �����2
���� 4����� ���� ��$ ������� #�� �� �$����$�� $����� ���� #���� ���� ��������� ����0������� ���$�� ���� �� �����������2�
��
�� #���� ���� ������ �������� ���������:
) �� �������������
) 9���� ������ ����������� 0�� ���� ��� ,���������� .��$��� ��;����� ��� ��� ,��)������� �<$���� ���'�����2
) ���� ������
) /�������� ��� ���������� 05���������8 �����$$� ��� 4������������ �� �-)9��������=2
) .���������������� ��� �� � >5�������
) ?������������ ��� ,���������� 3��������
��� %�������� �� ��������� �� ���� �����: ���� ���� ������� ��!����������� ;�������" ���������� ���7 ��� ���� ��� ��� 2��������� !�������7
���
�� ��� �
������������� ��� ������ �������������� ����
��� ���� ��� �������
�� %��� ��� �������� ��� ��� "����$$��� ��� ������ ����� @��� ������������� t+ ,��K+)-���� ��� t− ,�� OH−)-�����
�� ������ �� �����
�� @��� ������������� ����������� ��� "�������� ��� ����$��� ��� �������� ����$��8��� ,�� ����� �����$$��� ����� -���� �����&������� ��������� �� ����� 3A���� ��� ���� -��������� ,��������8 �� ��� ��� @��� ����������� ���B������ t+ ����� t+ = I+/I �������� ���� ��� I ��� (���$�����$ ��� I+ ��� ����� ���B������� �����&�������� ����$� �� ������ ����� @��� ������������� ���� ���� ���; ��)�������8 ������� �'���� �$$�� $�� ��� �������� ,���������� -���� ����$$���.�� ��� "����$$��� ��� @��� ������������� ���� ������ ������� $�� ���� ����� 9�� )����<�������8 ��� �� C B�$$��� ������� ���� %� "����� ���� ��� B�������������� �� �����B�$$��� ������� ���� ��$ ������� ����� �&������ U ���� ���� %��� t ��� ���� 3������)$���� Q ��D�����8 ���� �� ���� ���� ������� %��� B������� �� ��� B������ ��� ������� ����� ����� �������� ������� �� /���� ��� B������� ���� ������� ����&����� ��� �������� %���� ��D������� ������ ��� 9�� ������'��'E��,������� (����������� ,�������� ���� ������������ ��� ���������� B�������������'������� ���������� ��� ��� -�������������) ����� ��� ������ -���������� F$ ���� ������� �' ���� /������ �� ���'���������8 ��� ��� ���;�$���� ����� �� ���G ����8 ���� �� �� ����� B�������������'������� �$ $����������������� �$$��
�� B�������������'������� �$ ���������$ ∆cAnodenraum ��� �$ B����������$∆cKathodenraum ��� �����$��� $�� t− ��� t+ ��$������ ������:
�
������� �� ���� ������� ��� ���������� ������������� �� �
∆cAnodenraum
∆cKathodenraum
=t+t−
=1 − t−
t−=
1
t−− 1 0���2
(�������� ��� ���� ���8 ���� ������ ��� ����� ��� ���� ��� B����� ���� ��� ������$�)���� F$�������� �� ������ "�� ��� 9�� ����<�� ,�� KOH ���� *����� ��� ��� �<���H<)���� �$���������8 �'����� ��� B����$��� ��,��'����� �� 3A���� ������� -� �����$ .�������:
|∆cAnodenraum| = |∆cKathodenraum| 0���2
����� ��� B�������������'������� ��� @��� ����������� ��� B����$� t+ &��&�������� ���0�� ���� �� ���2�� B�������������'��������� A���� ����� ��������� ���� $������ ���$�����&�����)�&� ���� �&�� 0���2 �����$$� �������
� ��� 3����� Q ��� ��� ����$ ��������$�G�� ����$$���'����:
Q = I · t 0��C2
���� �� ��� @��� ����������� t+:
t+ =I+
I=
Q+
Q0���2
F���� ��������� ��� �� .�����<����� (��������
Q+ = ∆n · z · F 0��!2
��� ����� ��� "���� ����������8 ���� ��� ���;$���� ��$ #���� � ��� B������������ �������$�� ����&�����8 ������ ���� �� t+ $�� ��� ����$��� ��� ������) ��� B����������$������ ��� 3����� ��� B������ zKation ��� ��� .�����< ��������� F :
t+ =∆cKathode · VKathode · F · zKation
Q= −∆cAnode · VAnode · F · zKation
Q0��I2
���� ��� "����$$��� ,�� ∆c ��� ��� "��������� ��� @��� ����������� t+ ��� ���@��� ����������� ��� �<���H������� ��������� ������8 �� (�������� ��I ��J���������)$'G ����:
t+ + t− = 1 0��K2
�∆n����������� �������
C ������� �� ���� ������� ��� ���������� ������������� ��
��� ��������������
9� ���� ��� @��� ����������� t+ ��� B����$���� ��� ��� 9�� ����<�� ,�� 0, 1m KOH3A���� �����$$� ������� � ��� (����� ��� ,�� (�������� ��� ,������������ ����8 ������$ ����� t+ $�� ��� B������������ ��� ��$ B����������$ ��� ��� ��$ ���������$��������� ������� 4�������� ���� ��� @��� ����������� t− �� ��� OH−)-�� ������������ $�� 3�������������� ,��������� �������
��� ����������� �� �����
0, 1m KOH
9�� ����<���� 'G $�� #�����)9�� ��������������� �� ��� 9�� ����<���� 'G����$�$����"�������'���(���������$E������$&L��$�������&&������$�����&�����)�&� ���� �& 0���2
������� �� ���� ������� ��� ���������� ������������� �� �
��� ����������
�� ���������� ��� �� ��� "����$$��� ��� @��� ����������� ��� �� ��������� ��� ���)���������
Kathode (-) Anode (+)
H2
100 OHwerdenerzeugt
-
O2
100 OHwerden
verbraucht
-
G4 Fritte
100 (1-t ) OH+
-100 (1-t ) OH+
-
100t K+
+100t K+
+
���� ���: ���������� ���
�����������
OH−:6���)���·0�)t+2
M6���·0�)�6t+2M<���·t+
K+ :+100 · t+
⇒ +100 · t+ ����������
OH−:)���6���·0�)t+2
M )���·0�)�6t+2M−100 · t+
K+ :−100 · t+
⇒ −100 · t+ ����������
! ������� �� ���� ������� ��� ���������� ������������� ��
�� !���"���
��� ��$ "����� ��� �� &�� �� �� ���� (��'�� ������������� ��� �� �)�������� ��������������� =
"�� ��� ��� ������� ��� �� ��������8 ���� ��� #���&�� ��� �&������������� $�� ��$$� 9������ ��� /����$����� ,�������� ����� �� 7/ ������� ���� $�� ��� �������� 9�� ����<���� 'G�� ,��������� �� B������ ���� ���� $�� ��$ /����&�� ��� �&��)����������� ,���������
=����� 9 2���� ����� 9 3 ���� ��� '����������� ��������� 9 .��.������� !� ;�������: 8������� ������ ��� 3�������� �������
2���� ����� 999
��� ������ ���� ��� �������'� �������������8 ��$�� �� ����� "���������$&������ ���������9��� ������ �� ����� ��� �������� ��������������:�� (����&&������ ���� �� ��� ��������� ������'��� ��� ��� ���� B�$$��� ������ ��� $��*������ K�$� ��� KNO3 3A���� �� ����� ��� ������ ��� ������ 9�� ������ �������������� �'������ ������ ��� 9�� ������ ���� ����� ��� �� ���� ���� �&������ �����������8 �������� ����$ ,�� ���� !�$� ��� .���� ���� ������ ��� ������������ �&������ U 8 ��� ������� ��$������� ����$ I ������ �������� 9� ���� I� $��� ��� ����<����� ��� ��� ����$ ������ $��� ��$���������� N� $��� ���� ��� #����������� ������������� /�� ����$ /����<������ ������ �������$��� ��� 9�� ����<��A������ ��� ��������� B�$$��� �����$$� ��� �������� �� *�)�������� 9�� ������ ������ $�� ��� �����$$���� 3A������ ����$��� ��������� ����� ��� "��������� ���� ����� ��� ����� (� 'G�� ������ ��� B������������������$$���#����� �����$$����� B������������������$$��� ��� B����$� ��� 3A���� ��� ��$ ������) ��� B�������)���$ ����� ��� ��� $�������� B�$$�� ��� ��� F��&������A���� �� ���� ����� �������������� $�� ��� � ��� ��� 0���$�����&�����)�&� ���� �&��2�.�� ��� �����$�������� "����$$��� ������ ��$� ��� *��������� 3A������ ����� �8�$ �7����������.�� ��� ��� $��� ���'���� ���� 9��� ��,� $�� 0,�����������2 3A������ ���� ������ ���)���� .�� ��� ����������� "����$$��� ������ �8�$� #����A���� �� ���$� ,��������
������� �� ���� ������� ��� ���������� ������������� �� I
��# ��$����
.�� ��� ���������� ���� ������� /�������� �� ��������� :
) ����$��� ��� 9�� ����<��� �� ��� ��������� B�$$��� ���� ��� 9�� ����<��
) ��$&������
) �������� ������������ B�
) 9�� ������������ ��� B����$����� �$ ������) ��� B����������$
) ����$)O�&�������)4����
�� ���������� ���� ���� ���������:
) �����$$: %���,�������� ��� ����$��
) "����$$��� ��� ��D������� 3�����
��% &���� �� ��������
) 4����� /A����� ��� ���� �� ���� ��� @��� ����������� �� �����$$�� P
) 9� �'��� ��� ��� �������� "����;� ��� ��������� ���8 �� ����� ���� 5���� �&�����
�2 -������������� ���
�2 @����&������������
��' (�����"����� ������
) "�������� ��� ������ -���� /�������� ��� �� ������������ ��� ��� K+)-����
���) *�����
�� #�4� �� ���: ������������ ���8 ����� ��D���8 4���<)�7� 4������$ 0����2
�� 7��� ��$���8 4� ���������: ��� ������8 ����� ��D���8 4���<)�7� 4������$0����2
C� 5� �����8 ��� ���������� ���� ����8 �� ��D���8 ������� ������ ��������� 0����2
�� ���
!������ "������ ������#$%�������������&
�� ���� ��� �������
�� �<������� �����$$����� ���� ��� F����������� ��,�������� 9�� ������&������� �����)������ ��� ��$A������ ��8 ������������ ��� ���������� ���������� E��������, ��� E�����)����, �� ����<������� 4�������� A���� ����$��<��$����� ��� ��������� -� ��$������������ ���� ���� ���� �&&���� ���$����� 5�� ������ ��� ��� 7<���,�����$$����$$���������� �������-$ ������� ���� ��� �<������� �����$$����� �� ��� 5���H�<���$
[Fe(CN)6]−3 + e− ⇀↽ [Fe(CN)6]
−4
���������� %��� ��� ��������� ��� ��8 ���� ������� ���� ��� 5�,���������'� ��� 5�� ��)�� �� $����� ��� ��� �;������ ��Q������� ��� ����������� -���� ��� ��� ����������/�������� �� ����������
� ������ �� �����
"�� ��$ ���� ,���������� �<���$ ������� �� ���� �$ ���� 9�� ������8 �$ .�������� ������������� �����0�928 (������� ����� 0(92 ��� "�������� ����� 0"92 ����������8 ��� ����� �� �������������� 9�� ����<��� �������� %� �����$ 9�� ���<��� ��� ��� @����������� �$ B7� ���������8 ��$�� /�������� ��� ��H��<��� �����)-���� �������������� ������ ������ �<���$ ��� �������) ��� (������� ����� ���:
Pt|KCl, K3[Fe(CN)6], K4[Fe(CN)6]|Pt
K
������� �� ���������� ������������ �� ��!�� �������" 1
Potentiostat Schreiber
Dreiecks-Spannungs-Generator
AE
BE
GE
A
V
����$�������� ����������� ���
�� 9�� ������)#��������� ��� �9��� (9 A���� ����� ��� ��� ����������� ��$ ��$������� ����$ ���� ������������� �&������ �������� ������8�� ���� ���� ��� %���$$��������� ���9�� ����<��� $�� ��� %��� '������ /�� ��� ���� �$$�� ��� ���� ������� ������� �9 ��� (9 ��$�����$ ���;���F$ ��� ������� ��� #�������� ��� �9�� ��������8 ���� ���� Ag|AgCl|KCl9�� ����� ��� "9 ����������� ��� ��� $��)���� ����� �����)3�����)B�&������ $A�)������ ����� �� ��� ���������� ����� ���)���� �����04���$P2���� ���� 9�� ������ ���� $�� ����$#������������� ,��������8 ��� ���������$D��� ����� ��� "�������� �����,��������� ��� ���� 0 ��������2 #����)������;����� �������� �9 ��� "9 ���)������� �����
t
E(t)
/�� ��� � ����� �� ��������� ����� ��&�������������)���� ���� ��� �������� �9 ��� (9 ���� �������� ,�����������&������ ��������8 �� ���� ��� ����$ D��G�� �� �&���������� ����� �������� ���� (������ $�� ��������� ��������)(���������� ��� dU
dt,��'������ ������ ���'�� $�� ���� #�)
���������;����� E(t) �������� �9 ��� "98 ��� ���� E������)��, ������� ,���'��� 0���� ������2
�� #����������� ,��������� ��� ,�$ �&���������������� ,����������� �������� ��'�)��� $�� ��� ����'�������� #����������;����� �������� �9 ��� "9 ��� ����� � ���� ��� (9����$ ����$8 ��� ������ �������� �������� ���� 0�� � ����������������� ��� #������������������ ����� �� ��� (�AG��������� ,�� 10−5�2 4�� ������� ���'���8 ������ ��� "�������� )����������$ ���� ����� ����$����
I(t)
t
�� �������� �9 ��� (9 ��$������ ����$ �� �������,�������� 5���H,������ ,���'�� ���� ��� ��� ����:/�� ������� ��� �&������ ���� ��� �H������� �&����� ����)����� ��� �� D��G� ��� ����$ I(t)� �� 5��� ���� ���� ���)�������8 ������� ��� #�������� ��������� �� ����$ ������8��� ��� �H������� �&����� ��$�������� ,�� ��� 9�� �������)���D'��� ������ ,��������� ���8 ������ ����� ��� ����$�� 0
√(1/t)28 ��� ��� #�������� �$�� ���� ���� ��� ��� ���)
���� �� �$�� ������ 5������� ���'� �� 0���� ��� �2
N ������� �� ���������� ������������ �� ��!�� �������"
9��� B�$�������� ��� ������ ������ �����$$�8 �'$���� ��� �� ������� ,�� ��$��)����$ ����$ ����� ��� #�������� �������� �9 ��� "9 ���� ��� 7<���,����$$����$$07�2 �����������0���� ���2�� #�������8 ��� �A�� ��� ��� .��$ ��� ����$$�H�$� ���� ���'���� ,�� ��� (�������)��� ��� ��� #��������,�������� v8 ��� %���$$��������� ��� 9�� ����<���8 ,�$ 9�� ���)���$������� ��� ��� B����� ��� ����� ����� 5�� �������
I
E
���� ���: � ���� ����� 7<���,����$$����$$�
����'������ ����8 �$ ���� ������������ ��� ,������������ /�������� �� ��������8 �������$ ���� ����� ��� 0� ��,�2 9�� ����������D'��� ��,������8 �� ���� ������������ �������$������ ����� ��� #�������� �� �������� ����� ������ ����� �<&������ 7<���,����$)$����$$� 0���� ���2 ���� ��� ��� �� ������������� 5���H�<���$ ���'����� ������� ��9H&���$���� ������ �� ����$ ����� ��������� 9�� ����<��� ������� �����
1
-1
0
-0,2 0,0 0,2 0,4 0,6
a
b
c
d
e
Ep Ep, anodischEp, kathodisch
ip, kathodisch
ip, anodisch
Potential E vs. Ag/AgCl [V]
Str
om
dic
hte
i[m
Acm
]-2
-2
���� ���: "���&��� ����� 7�� ����� ��,�������� 5�� ����
������� �� ���������� ������������ �� ��!�� �������" ��
%� "����� ������ ��� ���������� �&�����8 [Fe(CN)6]4−8 ��� ��� �H������� �&�����8
[Fe(CN)6]3−8 �$ ����'����� �:� ,��� F���� ��� ��������������8 ���� ��,������� "�������)
��� ,�����������8 ����:�:
E = E0 +RT
F· ln a[Fe(CN)6]3−
a[Fe(CN)6]4−0���2
����
E � ������� [V ]
E0� �� � ������� [V ]
R � ��������� �������� [Jmol−1K−1]
F � �� �������� [Cmol−1]
4��� *���� ���� ���� ������ �&������ ��� E0 0��� ���G ��� E0P2 ��������8 �� $��� ���� �������� � ��,��'���,���'����� ����������8 �$ ��� ����� (�������� �� �� ������-� �����$ ������� ���� ��� #�������� ,�� )���$� ��� 6I��$� ���A��� (�$'G ��� ������
(�������� $��� ��� � ��,��'���,���'�����a[Fe(CN)6]
3−a[Fe(CN)6]4− �� ��� #�������� ,�� −100mV
��������� E0 ������ �8���C 0= RT/F 2 ����8 ���� ��� ���������� �&����� $��� �����������F$ ���� �� ��������� ���� ��� �H������� �&����� �� ��� ���������� ����� ��������� ��� �� �$$� �� ����$ ����������� ����$� 0����� � � ��� �24�������� �������� ��� B���������������������8 ��� ��� .���� ���8 ���� ��� �H������� �&�)���� ��� 9�� ����� ��� ��� ��� ���������� ,�� ��� 9�� ����� ��� ��;��������"�� #�� � � ����&����� ��� � ��,��'���,���'����� ����� ��$ ����� ��� #�������� ,����)������� 4��� ��� �� ���� ��� ����$ ��$������ /�� �������� 9��A���� ��� #������������� ��� � ��,��'���E������� ��AG��8 ��� ��������8 ���� ��� B������������ ��� �H���������&����� �����$�� $���� ��� ���� ����� ��� H������� ��� ����������� �&����� �� ������������� ����� ��������� ��$�� �$$� �� �� ����$ ���������� ����$� 0����� � � ��� �2�� #�� � �8 ��$/�H�$�$ ��� ����$)�&�������)B��,�8 ��� ��$ ���� ���������� �&�����,�� ��� ���������� ����� ,��������� "�� ������ ���������$ #�������� ��� � ��� B��������)���� ��� ����������� �&����� �� ��� ���D'��� ��� �9 ������G���� �� ���� ��� ��� ����$��$$� ��� 0����� � � ��� �2�� #�� � � ��� ��� #�������� ���� /�H�$�$ �������� 06I��$�2 ��� ���� ��� ��������$ ��������� ����� �� ������ "�� #�� � � ����&����� ��� � ��,��'���,���'����� ����������� ��$ ,����������� 4��� ��� �� D��G� ��� ����$��� ������� B��,��,����� ��� ������ ��$ ������������� R#�������������� S�
'����� ��������������
-�� ��� � ��,��'���,���'����� ������ �8 �� ��� ��� #�������� E ������ ��$ (�������������)&�������� E0� ������ ��� ����$$�H�$� ��� ��� �����A����� #���������� ��� 7<���,��)��$$����$$�� ��� ������ (�������������&�������� �����$$� �������
E0 =(Ep,a + Ep,k)
20���2
��� ����������� ����� ������ ��� ������ �� ���� ������ ������ �������� �� ����������� ��� ������� �� ��� ���� ��� !���� ��������� ���� "��� ���#
�� ������� �� ���������� ������������ �� ��!�� �������"
.����� ������ ����� ��,�������� "���������� ��� #��������� ��� ����$$�H�$� ���� �$��������&�������� ��� 5���H�<���$� ��� �� ���� �'�����������:
Ep ≈ E0 − 1, 1 · RT
nF0��C2
����� ���'�� $�� �� ��� 9�� ������ ∆Ep �������� ��� ������ ����$$�H�$�:
∆Ep = 2 · 1, 1 · RT
nF≈ 0, 058V (n = 1, T = 298K) 0���2
5�,������� 5���H��� ������ �� 3A���� ����� ��� ����$ 9����� �������������� �$$������ #����������;����� ,�� !1$�� F���� ��� ���� ��������� ������������������� ����'��∆Ep �� ��� ��,�������� .��� ���� I�$�� F���� ����� ��,�������� "���������� ,����AG������� ����� #����������;������
.������� ��� ��>�����?�������
.�� ��� ����$������ ip ����� ��,�������� 5���H�<���$� ���� ��� ������� ��� ������������)(�������� ����������� ������� :
|ip| = 2, 686 · 105 · n 32 · D 1
2 · C0 · v 12 0��!2
����
ip � �������� ����� [A · cm−2]
n � ��� �� �������� ��� �����������
C0� ��������� �� ��� ��� �� �!" �� ����� �� ������� �� ����������� [mol · cm−3]
D � #�$��������%���� �� ��� ��� �� �!" �� ����� �� ������� [cm2 · s−1]
v � &������ �����!� ������ �� ���� [V · s−1]
��� ���� ���� ���8 ���� �� "����� ��� ��������� ��� ���� B�$&������ ��� 5���H�<���$�,�������� ���� � ��� ���� ����� ��� .��� ���8 $��� ��� %����� � ��� �� ��� ��������� ��� ���������� #�� ����$������ ����&���� ������� %�� ���������� ��� /�������� ����������� ��� (���������� ��I T ��K ,�������� �������
|ip|anodisch = 5, 02 · 105 · n 32 · D 1
2 · C0 · v 12 0��I2
|ip|kathodisch = 4, 25 · 105 · n 32 · D 1
2 · C0 · v 12 0��K2
=� ��� �� �� ������ '������� �� �� �� ��������: �� ��� ����� ��!����������� ��� =����� �� ��� ������������� � �� ��� 1����� ��� 6�����0 �������� ���� ���� '����� �� ���� ��74�������� A���� ��� ���������� ������ (������ �����$$� ������8 ������ ��� ��� � �������� (���������� ��I T ��K ������������ � ��� ������� F��� ����� ���� ��� �;������ �)�Q����� ���8 ��� �� �� ��� ��� �������� ��� *��������� (������ �����$$� �������
������� �� ���������� ������������ �� ��!�� �������" ��
�� ��������������
���� ��� �� ���$� ,�� �������$� ���� 7<���,����$$����$$�� ��� ������������������������������������ ����� ��� #��������� ���� ���� ������� ���� ��� 5�,���������'� ���5���H��� ����
[Fe(CN)6]−3 + e− ⇀↽ [Fe(CN)6]
−4
�����;�� ������� ��G����$ ������ ����� ��� ���������� /�������� ��� �;������ ��Q��)����� ��� �� ��� 5�� ���� ����������� -���� �����$$� ������� %� "����� ��� ������������� ��� 5���&�������� 0�� �����$ .��� ��� (�������������&��������2 ��� 5���H&����� ��)���$$� �������
�� ����������� �� �����
/�������� $�� �����)3�����)B�&������8 N2)%� ��� ��� ��&����$����������� ����� 0#�)"����2(������� ����� 0#�)����2"�������� ����� 0��U��7�UB7�2 ��� �!◦7 �� �/ B7� 6�CI8I1$� ����� ��9#���������������� ��&����������������V)W)���������
9�� ����<��A����: �$ B7�)3A���� $�� 3 · 10−3$��O� K3[Fe(CN)6] ��� 3 · 10−3$��O�K4[Fe(CN)6]
�C ������� �� ���������� ������������ �� ��!�� �������"
�� !���"���
���� ��C: ���������
$% ����������� ��� ���������&��������
�� ������ �� '&����� ��� �� (������
)% ������ �������� ������
*% "���&���� �� (������ !����� ��
+% ����� �������,��������
-% ������������ ��� ��� ./� 0 (������1
��� ��� ������ /������ $����� 9�� ����<� ���/�������� ���� '���� $�� -������� ���&��� ���������� ������ $�� ���� �!$�� ���� ����� ���� )���;����$ ����� ��� %��������� 9������������ �$ #������������� ��� �$ V)W)��������� ������ ��� �������������$ ����$) ���� ,������$$��� 0�������� � �� ���� ��� �� R�S ���� REpS2%�� &��$������ ��� ������������� ��� ��� �������������$&J������ ��� ��� W)����� �� �� �'�)���8 ���� ��� #�&��� $A������� ��� ��������������� ��� ��������� ��$ 9���� ���� ��� 9������)���� ��� 9��������&���������������� �$ ������)��� 0�� ���� ��� �2 ��� ��$ ������� ���� �������$$���������� 05���� X$�Y2 �$ #�������)������� 0�������� � �� ���� ���2�� 9������ ��� W)����� �� A/cm2 ���'��$�� ����� "���� ���������� ��� 9�� �������)���D'��� 02cm22 ��� ��� ���������&��������� #������������� ,�� ��� ���� (����������1:
Strommessbereich[A] · Eingangsspannungsbereich[V/cm] · Schreiberausschlag[cm]
Ausgangsspannung des Potentiostaten[V ] · Elektrodenoberflaeche[cm2]0��12
���� ���: #�����������
������� �� ���������� ������������ �� ��!�� �������" ��
9� ������ ���� 7<���,����$$����$$� ���� ��� �������� ������� �� ����$$��� ��������� ���� ,�� ���� ���� ����� ������������ ��� �� ������ *������ ���� �� �������� ������� /�������� �� ��� "���� /����$����&�&��� ������������
, ������������� 05����2 ���� ����[mV/s] [mA] [V/s]
! C �8�� H !�Z�� C �8�� H ���Z�� C �8�! H ��Z�� C �8�! H 1�ZI� C �8�� H C�Z��� C �8�� H !�Z��� �� �8�� H ���Z��� �� �8�� H ��ZI�� �� �8�� H I�Z
���� ���: 9������������ �$ #�������������
�� 9���������� ��� ��������������� �� ���� ���� �������� � 05����2 �$ #�������������0���� ���2� �� R���� ����S ���� ���� ��� �������� ��� $ ������������ �� ������ ������������ ��� (�������� 0�� mV ��� V ������=2 ,�� ��� ��� ��� � �������� 0�����������2���,��� #������ ��,�� ��� ��$ ����������� ���� 9������������ ��$����8 ���� ��� �������� � ��� #������������� �� R-S ����������� ��� ��������� ��������� 0����� ������ ����� ������ �� �������=2� 9� ���� ����� �$)&������ #���������������� ��������8 ���� ��� ��� � ������� � ��� ��� #���������������� �� �����������
� ��$����
-$ /���&���� ��� ���� �������� �� �� ���� ������:
) �� �� ������������ 7<���,����$$����$$�
) 9�$������� ��� #�� &����������;����� ��� *���� ������������������� ���
) ��������� ��� ��$�������� (�������������&��������� $�� 3��������������
) �� ������� ��� #�� &��������� ��� ��� #�� &����������;����� ����� ��� ��������)����������� ���� ������ ��� B��,�� ���� ��� 5�,���������'� ��� 5�� ���� ��� .�� )���� ��� ������������������� ��� ��� �������
) �� ������� ��� #�� ����$������� ������ ������� ������ ����� ��� 4����� ��� ���)����������������� ���� 9������ �� ������ ��� 5�,���������'� ��� 5�� ����� ��� ����������� ��� ���������� (������ ������ ��� �����A����� �;������ ��Q������� ��)�������� 0@�������� ���8 ������ 4���� �� �� �� .���� �$$��=2
�! ������� �� ���������� ������������ �� ��!�� �������"
�# &���� �� ��������
) 4�� ��� ��� F���������� �������� /�������� ��� �;�����P
) 4���$ $��� $�� N2 ���&��� ������P
) 4������ 9��D��� ��� ���� ����� ��,������� ,����� ���� 5�� ���� �� ��� 7<���,��)��$$����$ �����P
�% *�����
�� #�4� �� ���: ������������ ���8 ����� ��D���8 4���<)�7� 4������$ 0����2
�� 7��� ��$���8 4� ���������: ��� ������8 ����� ��D���8 4���<)�7� 4������$0����2
C� 5�+� ������8��� ��������� ��� ��8 �&������ ������ "�����
�� �B� (�����8 +�� ����� ��� ��� ��8 �7� #���������8 ��� W�� 0�NNC2
�� ��� '
(��"������������������ ������������ ���� )����
��� ���� ��� �������
%��� ��� ��������� ���� ��� "����������� ��� [��������� ��� .����� 9�����&�� ∆G8 9��)���&�� ∆H ��� 9����&�� ∆S ����� 5�� ���� ����� /������ ��� (��������������&����������� ���,�������� %���� ��� ,������������ ��$&���������
�� ������ �� �����
(�������� ��� �������� "������������ ��� ��� 5�� ����:
2Hg + 2AgCl(s) → Hg2Cl2(s) + 2Ag 0C��2
���� "����$$��� ,�� ∆G ��� ���������� ������8 �� ��� 5�� ���� �� ��� ��������)��� 4���� ��������� ���'� �� ��� ��� ��� .��� ��� ������,�� 4����� �� ∆G� "�� &�����,��4����� �'� � ��� 5�� ��� ���� ��������� ���F$ ��� 9�����&�� �� �������� ���� ���'���� ��� ��� ������� ������ ��� %���� Wel �������)���:
Wel = −z · E · e · NA = −z · E · F 0C��2
���� ���������� z ��� ������ ��� 9�� ������8 9 ��� (��������������&������ ��� %����8e ��� ��� ������� 9��$�����������8 NA ��� �,���������� ��� F ��� .�����<)B���������3���� ���� ��� )����$��)������ ,��8 �� ����
Wel = ∆G 0C�C2
9� ��� ����∆G = −z · E · F 0C��2
� �� ��� ��$&���������'���� ��� ��� .����� 9�����&�� ����
d(∆G)
dT= −∆S 0C�!2
�I
�K ������� #� $����� ��� ��%�������� ����� & �! ������� '����
��� ����� /����� ���� ������ ��$&���������'���� ��� ��� 9����&��'������� ��������������� ��� ��� (���������� C�� T C�! ������ ���� �� ��� 9����&��'�������:
∆S = +z · F · dE
dT0C�I2
@��� ��� ������������ � )"�������� �'��� ���� ������G���� ���� ��� [������� ��� 9�����)&�� ∆H ��������:
∆H = ∆G + T∆S = −z · F(E − T · dE
dT
)0C�K2
9� ��� ���� $A����� ����� /����� ��� [������� ��� (��������������&������ $�� �����$&������ ����� ���,�������� %���� ��� (�AG�� ∆G, ∆S ��� ∆H ��� %������ ���� ������������
��� ��������������
�2 /����� ��� ��� (��������������&������ 9 ��� %���� ��� ��8 �!8 C�8 C! ��� ��◦7�
�2 ������ ��� ��� /�������� �� ���'���� ��� ,�� ��� ��$&������ �� � "����$$�� ������ �������� ��� ���������� (��&����
�2 .��$������� ��� ��� ������������� ������ ��� ����� ��� ����� ����������� ������)&��������� E0
h ��� 3�������������� ���
�2 "�������� ��� ∆G, ∆S ��� ∆H �� ��� ����������� 5�� ���� ��� ��� /����������
��� ����������� �� �����
/�������� $�� ����� B���$����� �����������)O���������������� �����#�������� ���������$�����������$�����������'�/����$����
9�� ����<��A����: �8�$ B7�)3A����
������� #� $����� ��� ��%�������� ����� & �! ������� '���� �1
��� ����������
Ag-Draht
AgCl-SchichtIsolierung
KCl-Lösung (0,1m)
Hg Cl2 2
Pt-Draht
Hg
���� C��: ����$������� ���������� ����� ���,�������� %����
�� !���"���
��� 9�� ������ ������ ���� ������)O�������������)9�� ����� ��� ���� #�����)OB���$��)9�� ����� ����������� �� (��������������&������ ���� $�� ����$ ������$���� ����$�)��� ��$����� ��� �� ���� ��$�� E���� ����$���� �� ��$&�������� ������ $�� ��$ ����)$������� ��������� ��� *���� /������ $��� ���� ���� �������� ��$&������ ����������������� -�� ��� ����&�������� ��$&������ ��������8 ������ ���������� ����� /��������������� ����8 ��� ���� ���� �������� �&������ ����������� ����
��# ��$����
.�� ��� ���������� ���� ������� /�������� �� ���������:
��$&������/�������� $�� 6��������9
�N ������� #� $����� ��� ��%�������� ����� & �! ������� '����
��% &���� �� ��������
) 4���$ ������ 9�� ������ �� ��� ���������� ��� ��� ,������� $�� ��������P
) 4���$ ������ ����$��� ��$����� ������ ��� ��� $���� $�� ����P
) 4�� ���� ��� ������� ������ ��� ����������� (��������P 4����� 9�� ����� ��� ���B������8 ������ ��� �����P
) �� ������ 9�� ����� $��� ��� 7/)9������ 0)2 ��� ����$�����8 �� ������ �������������� 062 ������������� ������P
��' (�����"����� �������
) "�������� ��� ∆G0(298), ∆S0
(298), ∆H0(298) ��� �������������� �� ��� ������� 5�� )
����:2Ag + HgCl2(s) → Hg + 2AgCl 0C�12
) "�������� ���8 ����$ ����� 5�� ���� ��������� ���'� �
) 4����� (��������������&������ ��� �� ��� ����� 5�� ���� �� ��������P
) 4���$ ��� ���� ��O��7�)9�� ����� �� ��� "����$$��� ��� 7������������ ��,��'����������� ������P
���) *�����
�� #�4� �� ���: ������������ ���8 ����� ��D���8 4���<)�7� 4������$ 0����2
�� 7��� ��$���8 4� ���������: ��� ������8 ����� ��D���8 4���<)�7� 4������$0����2
�� ��� *
+� ��� �� ,��������� "������������ ��� -�� �������������
��� ���� ��� �������
%��� ��� ��������� ��� ��� "����$$��� ��� ���D'�����&�������� ,������������ 3A���)��� $������ ��� "��������� $������� 9� ������ ��$ 9���� ��� ��$&���������'���� ��� ������D'�����&������ ��� ��$ ������� ��� ��������� ,�� �&������ ��,�� ��� )��� ��,�����;�� ���������� �������
�� ������ �� �����
�� ���D'�����&������ σ ����� 3A���� ��� ����������� ���*����� 9������8 ������ �� ��)������ ���8 �$ ��� ��������$ ��� ��� ��������� ��$&������ ���� ���D'��� 0$����J������� 9���������AG�2 ������������
F$ ��� ����� ���D'�����&������ σ ����� 3A���� $�� ��� ����������� "��������� )���� ���� /�H�$������ $������ �� �����$$��8 ���� ���� 3� ������ ��� ����� B�&��������&�����8 ������ �� ��� #�����D����� ��� ���������� ��� $��� ���'���� ��� �<��������)���� ��� �� ������� ������ 0���� ����28 ��� ����� ��� 9���������� � hk ��� B�&�����������$$� ����
ph = hk · ρp · g 0���2
���� ������ ρp ��� ����� ��� #�����D����� ��� ��� g ��� 9���������������� ����F$ ���� "���� �� �������� $��� ���'������ ��� B�&��������� pσ �� �������� ����������� ������ ��� ��� B�&��������� ��� �;����� �������� -�������� ��� "���� �����G������ ��� �'��� $�� ��� ���D'�����&������ σ ��� ��$ B�&����������� rk ��� ���� ����$$��:
pσ =2σ
rk
0���2
��
�� ������� (� )������ !� *���+%������ ������� � �� ��� ,� ��������������
�� �� ���������� (���$����� ��� ����:
pg = ph + pσ 0��C2
pg =2σ
rk+ ρp · g · hk 0���2
�� �������� ��� ��� ������ /�H�$������ ��������8 ���� ��� 5����� ��� ��������� "��)�� ��$ B�&����������� ����&����� 0���� ����2� ��$�� ��� $�� ����� /������ ��� /�)H�$������ �� ����� ��� ����� ������� ��� "����$$��� ��� ���D'�����&������ ���#�����A���� ��������:
σ =rk
2· (pmax − ρp · g · hk) 0��!2
ph
hk
a
pmax
hk
b
rk
���� ���: �2 �<������������� ��� �2 /�H�$������
-$ ������ ������������ ���� ��� ��� ��� ��$&���������'���� ��� ,�� σ ���������� �������F$ ��� ���D'�����&�������� ,������������ ���;� ,���������� �� A����8 ����� ���"����; ��� $������ ���D'�����&������ ����� ����:
σmol = σ · v2/3 mit v = Molvolumen
�� ��� &���������� �� ��$ ���� ��$ ���������8 �$&�������� ������� ����� �������������� �� ��� ��$&���������'���� ��� 0TkM �������� ��$&������2:
σmol = a[(Tk − 6K) − T ] 0��I2
��� ���� ����� /�������� ,�� σ ��� ,������������ ��$&�������� ����&�� � �������
-$ ������� ������������ ������ ��� �&������ ��,�� ��� ��� �&�������� ��,�� ���; ���)��������� ����� 4�� ��� �� ��� ���D'�����&������ ���������� ������� ���������� $��
������� (� )������ !� *���+%������ ������� � �� ��� ,� �������������� ��
�<���&����� 5����� ������ ����8 ���� �� ��� ���D'��� ������������8 �$ ,�� $A�������������� 4�����$��� ���� �$����� �� ����� 9�� ������� ��������� �������� ����� �&����)�� ��,�� ���; ���� ����� 0���� ����� -����2 ������� ���� $�H�$��� 4��������� ��� $����$ �&�� ��� 4������ �� ��� ��� ����� ���� ����� ,�� ��� ���D'��� 0 �&�������� ��,2�
�� ��� (�������� ��� .����� 9�����&�� �� ��� (����D'��� ����� %��� �$&��������<)���$� ��$������� ����� ��� ��� ������� ������ ������� ��� ����������� (��������:
Γ2 = − 1
RT
(∂σ
∂ ln x2
)= − x2
RT
(∂σ
∂x2
)0��K2
�� (����D'�������������� Γ2 ���� ��8 �$ ���,��� ������� ���� '�$�� ��� (����D'����� ���A���� �������� ������, ��� B������������ �$ ����$�� ���� �� ��������8 Γ2 ���&�����,� 0��� �&������ ��,�� ����������2 ��� ������,� 4���� 0��� �&�������� ��,�� ���)�������2 �����$�����'�� $�� ��� ���D'�����&������ σ ��� .�� ���� ��� B������������ x2 0���� ln x22�� 8 �� ������� $�� ���� ��� �������� ��� ��������� �� *���$ B��,��&�� � ��� ����&��)������� (����D'���� �������������
��� ��������������
�2 "����$$��� ��� B�&����������� ����� /������ ��� ���D'�����&������ ,�� ��)�����������$ 4����� ��� ��◦7
(ρ21◦C
H2O = 0, 9981 gcm3
)
�2 /������ ��� ���D'�����&������ ,�� �������������$ 4����� ��� ��8C�8��8!�8I�◦7��� ���� %��� ��� ���� ��� K�◦7
�2 /������ ��� ���D'�����&������ ����� !8��8��8�!8!� ��� ���Z���� �������A����0����Z2
��� ����������� �� �����
������
"�����������$����#�&����/��� ����� !�$�"���������
�C ������� (� )������ !� *���+%������ ������� � �� ��� ,� ��������������
��� ����������
�: ��������� 'G�: ��;������'�����: B�&�������: 4�����$���$����
��������� ��!: � ���� ��$ ���������� ���
�� !���"���
%��'���� ��� ��� F)5��� 0/���$����8 �2 ��� ��� �'� �� ��� ����� �� $�� �������������$4����� �� �� ������ �� ��������� 'G 0�2 ���� ���� ���� ��� ��� �'� �� $�� 4����� �� �������� 9����� $��� ��� B�&����������� �����$$� ������� ��� ���� ��� ��$&������� 'G$�� �������������$ 4����� �� ���� ��� ��� ����$����� �� ��◦7 ����������� 0σ21◦C =72, 60mN
m205�����=2� �� (� 'G ���� $�� ����� B��$$�� ���������� ��������G��� ����
��� B�&������ ,���������0=2 $�� ���� .����� �$ ,����������� �����; �� �������%�� /������ 0����� $��� 5�����=2 ���� ��� B�&������ �� ���� �� ��� #����D����� ��� ��)������8 ��� ��� �������$������ �������������� �� ��� ���D'��� ��� .������ ��� �� ������0�� 9���������� � hk ��� ��,�� ���� ���� ��� ������������� ������ $�� ��$ 3����� ���)��$����� ������2/�� A;��� ��� ������$ ��� ���� ��� �'��� ��� 4����� ��� ��$ ��������� 'G �� �����;����� 'G 0�2 ���A$��� �� ���� ����� ������������8 $�H�$��� ��� 8 ���� ��� $�H�)$��� �A�����;����� ∆h ��� ������ 4������'���� ��� /���$�����8 ���� �� ����$ ��������$ F)5��� �� �������� /����$����&�&��� $�� ����� �� /�H�$������ ��� ���� ������������:
pmax = ρH2O · g · ∆h 0��12
������� (� )������ !� *���+%������ ������� � �� ��� ,� �������������� ��
9��������� �� (�������� ��! ���� ��� ���������� ������� ��� "����$$��� ��� ���D')�����&������ σ ��������:
σ = (ρH2O · ∆h − ρp · hk) · rkg
20��N2
ρH2O ��� ����� ��� ����� ��� 4������ �$ /���$���� 0����� ��� 5��$��$&������2����� F$������� ��� (�������� ���� rk ���'�� $�� ��� B�&������������
�� /������ ��� ��$&���������'���� ��� ���� ���� ���� �$ ��$&������� 'G ������� ������� ����&��������� ������ ��� 4������ ���� ����$ ����������� �� ������$��� �� ��)����� ������������� A���� �� ����$ ���$� "��������� ������� ���� ������ 0�$$�� *������!�$� #�����A���� ,��������2�� ������ ��� �������A������ ������ ����� 4����� ��� ������ ��� ��� �� ������ /�G) ������ �����$$��+��� /������ ���� ,���$�� ����������� 4��� �A���8 ��� ���� .������������� ������� ��)����
��# ��$����
.�� ��� ���������� ���� ������� /�������� �� ���������:
) 9���������� � ��� B�&������ (hk)
) 3���������� ��� /�G ������
) (������� ��� �������A������
) �A�������������� ��� /���� �� �$ F)5���)/���$���� (∆h)
.����� ���� ��� ���������� ���������:
) "�������� ��� B�&�����������
) ������ ��� ������ �������������� �� mol/l
) �� ������� ,�� σ ����� T � @���&�� ��� �� 3�������'��
) �� ������� ,�� σ ����� c(Aceton) ��� ln c(Aceton)� "����$$��� ��� (����D'���� ��)���������� Γ2 ��� c(Aceton) = 0, 1mol/l
) -����&�������� ��� ��� 9����������
) .����������������
��% &���� �� ��������
) 4����� ������� /������� ��� "����$$��� ,�� ���D'�����&�������� ���� -������ ����P
�! ������� (� )������ !� *���+%������ ������� � �� ��� ,� ��������������
��' (�����"����� &����
�2 4�� '����� ���� ��� ���D'�����&������ ��� �&������ ��,�� ���������� $�� ��)���$����� B������'���P "���������=
�2 3����� ��� ��� ������� ��� (�������� � ����
���) *�����
�� (� 4�����: ������� �� ������������� ���8 %����� ��D���8 �7� 4������$0�NN!2
�� #� 4� �� ���: ������������ ���8 ����� ��D���8 4���<)�7� 4������$ 0����2
C� .A���������OB���: ������ �� ������������� ��� �������!�" # ����" ���
����� 8 %����� ��D���8 �7� 4������$ 0�N1!2
�� ��� .
+� ��� �� "�/0����� ��� ������ ��������
��� ���� ��� �������
%��� ��� ��������� ��� ��� "����$$��� ��� � ��,��'�� ��Q������� ,���������� ����������)��� �����'����A������ ����� /������ ��� &�)4����� $������ ����� (������ ������
�� ������ �� �����
-� �'������� 3A���� �������� -���� ����� ���������� ����� ���,������� ��� ����� 4���)������ ��� $�� ������� -���� ����� 5�� ��,��'��,������� �� ��������8 �� ��� ����� �������$�� -���� ������������ ��� ��$8 ������� ��� ��� ������� ����� ������ ���� �������� � ��,��'� a ������������ 9� ���� ��� (�������� !�� $�� fi ��� � ��,��'�� ��Q�������:
ai = fi · ci 0!��2
"��������� $�� ���� ���� � �'��� ��� ����� ,�����'����� ����������� ,�����8 �� ��� ���H+)B������������ ������ ��� 9������� ������������ c0
c0 = cH+ 0!��2
.�� ��� &�)4��� ���� ����:pH = − log aH3O+ 0!�C2
9� ��� ���� ����� /������ ��� &�)4����� ��� � ��,��'� ��� ��� �� ������ �'��� ��)���������� ��$�� ��� � ��,��'�� ��Q����� f ��������� �������
.�� 3A������ �������� B������������ 0c < 10−4mol/l2 ���� ��� $����%��������!� �8$�� ��$ ��� $������� � ��,��'�� ��Q����� ��������� ������ ���:
log f± = −z+ · z− · A√
I 0!��2
.�� ��� -������'� � I ����:
I =1
2
∑i
z2i · ci 0!�!2
�I
�K ������� -� )������ !� ��./����� ��� ��� &� ���������
��� ��������������
9� ��� ��� &�)4��� ,������������ �����'����A������ �� $����� ��� ��� � ��,��'�� ��Q��)��� �� ����������4�������� ���� ����&�� � ������8 �� ��� (������ ��� ��� /������ ���������8 �$ ������� ������� ,�� log f �����
√c ��� B��Q������� A ��� ��$ $����%��������!� �
�� �����$$���
��� ����������� �� �����
) �7�8 ,���������� �����������
) #�;���A������ 0&� �8 &� K2
) ����$�$����
) "�������'���
) /�G �����
) #�&�����
) 9�� ���������� &�)/����
) 9������$��� ����
��� ����������
pH-Meter
���� !��: ���������� ��� ��� &�)4���)/������
������� -� )������ !� ��./����� ��� ��� &� ��������� �1
�� !���"���
��� �������������� ��� ���� 9������ ��� &�)/����� ���������� �� 9������ ���� ������$�� ����� #�;���A���� ��� &�)4����� K ��� ���� $�� ����� #�;���A���� ��� &�)4������ ,������$$��� ����� ������ ��� �������� �����'���)3A������ ���������:cHCl = 1 · 100, 1 · 10−1, 1 · 10−2, 1 · 10−3 ��� 1 · 10−4mol/l���� ������ ���� ��� &�)4��� ��� ,���������� 4������ ��$������ ���� ����� ���� ��������'����A������8 �������� $�� ��� ���������� B�������������
��# ��$����
.�� ��� ���������� ���� ������� /�������� �� ���������:
) (�$������ &�)4����
) ��$&������
) +�������� �7�)B������������
�� ���������� ���� ���� ���������:
) �� ������� log fgegen√
c
��% &���� �� ��������
�2 4�� �� ��������� ���� (������ ����� ��� ���� 9������$��� ����P
�2 "���������� ��� ��� 4�� ��������� ,�� #�;��� 0$�� "���&���2
��' (�����"����� ������
�2 "�������� ��� ��� B�������������,���'����� ��� ��� #�;�� �&����'� ����� #�;���A)����8 ��������� ��� CH3COOH ��� ������$������ 0&�M�8KI2
���) *�����
� #�4� �� ���: ������������ ���8 ����� ��D���8 4���<)�7� 4������$ 0����2
� 7��� ��$���8 4� ���������: ��� ������8 ����� ��D���8 4���<)�7� 4������$0����2
�� ��� 1
2������������ �� ��� ���������%��3 �����
�� ���� ��� �������
�� ������� ������� ��� ���� ������� -$ ������ ���� ���� ��� %��� �������� ����� /��������� �&���J����� 3��� '��� ��� ,�� �8�� ��� �8�$ B7�)3A���� �����$$� ������8 ����� ����&���J���� 3��� '��� ��� ,�� �������������$ 4������-$ ������� ������������ ���� ��� 3��� '��� ��� ,�� ���� �� ��� ��������� 9�� ����<������������� ������� 9� ������ ���� �7�)8 ��7�)8 ��� ���)3A���� ��� *������ ! ,�������)����� B�������������� ,��$������ %��� ������ /�������� ��� ��� "����$$��� ��� $������(�������� '��� ��� ����� ,��� ���������� ��� ��� ������������ ��������� ,�� ����
� ������ �� �����
"��������� ���� ���� 9�� ����<��A����8 �� ��� ���� 9�� ������ $�� ��$ ������� l ���)����� �� .�'��� ��� 9�� ������ ��� A� 4��� ���� �&������ U ��������8 �� ���� ���� ������ �������� .��� E �� �
U
I
A
l
���� I��: ����$�������� �� ��� ����� 9�� ����<�������
�N
������� 0� 1����%��������������� !� 2������ ��3������ C�
.�� ������ .��� ����:
E =U
l0I��2
�� 3A���� ������� ����� 3������� L8 ������ "����� ,�� ��� �&���J����� 3��� '��� ��� �� 9�� ����<��� ��� ��$ ����'����� ,�� .�'��� �� ������� ��� 9�� ������� ���'���:
L =I
U= κ · A
l0I��2
/�� ���'�� ���� ��� �&���J���� 3��� '��� ��� ����� 3A���� ��� ��$ 3������� ��� /��)������8 ���� ��� ����'����� A
l�� ���� ���� ��� ���� ���������� ��� �� ���� �������� .���)
��'� � �������� ��� 9�� ������8 ��� ����� �� �������� ���������� ��� ��� .���� ����������� ���� ���� ���'���� �� ���� 3A���� $�� �� ������ �&���J����� 3��� '��� ��� κ0
��� 3������� L0 ��$������ �� %��� �������� c̃ ��� ��J����� ��� ?������� ��� �&���J�����3��� '��� ��� κ0 ��� 3������� L0:
c̃ =κ0
L0=
l
A0I�C2
����� ���� ��� �� ��� ���� ����� 3A����:
κ = c̃ · L 0I��2
�� 3������� ���� �$ /������'� ����������
�� �&���J���� 3��� '��� ��� ��� ���� .�� ���� ��� B������������� 9� ���� ����� ��� "����;��� $������ 3��� '��� ��� Λ ����� ����:
Λ =κ
c00I�!2
.�� ���� ,������������� -����)B������������ ���'�� $�� ��� $����� (�������� '��� ���Λ0:
limc→0
Λ = Λ0 0I�I2
���� ���� ���� .'��� �� ����� ���������:
8������� 3������ ��
"��������� ���� ���� �������� �'���8 �� ��� ���� ,�����'����� ����������� �� �'�������3A���� ,��������
HA(aq) + H2O ⇀↽ A− + H3O+ 0I�K2
%�� "����������� ��� B����������� ��� ��������� �&����� ���� ��� ���������������� ���� �����
cA− = cH3O+ = c0 · α 0I�12
cHA = (1 − α)c0 0I�N2
C� ������� 0� 1����%��������������� !� 2������ ��3������
����� ���� �� ��� ������������ �������� Ks ��� ��$ /�������� ����������:
Ks =α2c0
1 − α0I���2
.�� ��� $����� 3��� '��� ��� ����:Λ = α · Λ′ 0I���2
���� ��� Λ′ ��� �<&���������� 3��� '��� ��� ��� ,�����'���� ������������� 9�� ����<����/���� $�� ��� ��� �'�����8 ���� ������������� 4��������� ����� ������� �������� ����)���8 �� ��� Λ′ ������ ��� $������ (�������� '��� ��� ��� ,�������������� B������������Λ0�
Λ = α · Λ0 0I���2
9��������� �� (�������� �� ���'�� $�� ��� ���������� &� '������ ���%����!�!� � :
Ks =Λ2
(Λ0 − Λ)Λ0· c0 0I��C2
���� F$������� ��� ������ (�������� ���'�� $��:
Λ2c0 = KsΛ20 − KsΛ0Λ 0I���2
��'�� $�� ��� Λ2c0 ��� .�� ���� ,�� Λ �� 8 �� ���'�� $�� ���� (������ ��� ��$ ������)������������ ��� Λ0 ��� ��� ��$ ����������������� Ks �����$$� �������
8����� 3������ ��
���� � 9�� ����<�� ������������ ������ ,�����'���� 0α ≈ 12� ���� ���� ������������� 4���)������ ����� ����� $��� ,�������'�������� �� 4��������� ����� ������ �� ��$ �$&�)����� �� ������� �������������� (����� '����!� � ���� ��������:
Λ = Λ0 − k√
c 0I��!2
�� �� ������� ,�� Λ �����√
c ������ ���� ���� (����� $�� ��� �������� −k ��� ����$����������������� Λ0��� ����������)B�������� k ���� ����������� ����� ��� $����%����&���!� )B��Q����)��� A ��� B ��� ����� ��� $����� (�������� '��� ���:
k = A + BΛ0 0I��I2
�� 4���� �� A ��� B ���� �� ����� ��������� 9�� ����<����<& �&���J��� �� *����3A�����$������
������� 0� 1����%��������������� !� 2������ ��3������ C�
�� ��������������
�2 "����$$��� ��� %��� ��������� ��� 3��� '��� ����$�������� ����� /������ ��� �&�)��J����� 3��� '��� ��� ,�� �8��$ ��� �8�$ B7�� 0�����$�������� /���������2
�2 "����$$��� ��� 3��� '��� ��� ,�� �������������$ 4�����
�2 /����� ��� �&���J����� 3��� '��� ��� ,�� 9�����'��� �� ������� 4����� ��� *������ !,������������ B�������������� �������� 10−1 ��� 10−5$��O�
�2 /����� ��� �&���J����� 3��� '��� ��� ,�� �����'��� ��� ������$������� �� �������4����� ��� *������ ! ,������������ B�������������� �������� 10−1 ��� 10−5$��O�
�2 ��� ��� �� �2 ��$������� 4����� ������ $����� (�������� '��� ��� ��� ��� ����)�������� �������� �����$$�� ��� ��� �� �2 ��$������� 4����� ������ ��� $�����(�������� '��� ��� ��� ��� B���������).� ��� k �����$$�� 0��������� $�� 3��������)
������= AH2O = 60, 2 Scm2
mol3/2l1/2 ; BH2O = 0, 229√
moll2
�� ����������� �� �����
�8�$ B7�)3A�����8�$ 9�����'����8�$ ����)3A�����8�$ ��7�)3A�����8�$ �����'���
3��� '��� ����$������'�3��� '��� ����$�������� �� ����,� ������#�&�����"�������'���/�G �����
�� ����������
Leitfähigkeits-Meßgerät
���� I��: � ���� ��$ ���������� ��� ��� 3��� '��� ����$������
CC ������� 0� 1����%��������������� !� 2������ ��3������
� !���"���
%��'���� ������ ��� B����$��������A������ ,���������� ��� ����� 3������� ��$�����8 �$��� %��� �������� �� �����$$��� ����� ���� ��� 3��� '��� ��� ,�� �������������$ 4�������$������ ����� 4��� ���� ��� ����� �������� /�������� ���������8 �� ��� 3A�����$�������� ���� ��$ 3������� �����'��\ ��$ 9���� ����� ����&�����<��8 ��$ ������� ����� �$4����� ���A��� ��������������������� ���������� ��� ���$$�A������ ������ ��� ���A������ 3A������ ������������ �������� ��� /�������� *������ $�� ��� �$ ��'� ���� ,��������� 3A���� ���������
�# ��$����
.�� ��� ���������� ���� ������� /�������� �� ���������:
) ��$&������
) %��� ��������
) B�������������
) 3��������
�% &���� �� ��������
) /�� ������� ��������� ���� ��� 3��� '��� ��� ��$�����P 4�� ��� ��� .�� ����������P
) ��� ������$ (���� ���� $�� ���� ��E������ 4�������&������ ��$�����P
�' (�����"����� �������
) "�������� ��� ��� �&��� 3��� '��� ��� ,�� �����$ 4����� ��� ,���������� ��� ���9������� $�� -���� /����������
��) *�����
� #�4� �� ���: ������������ ���8 ����� ��D���8 4���<)�7� 4������$ 0����2
� 7��� ��$���8 4� ���������: ��� ������8 ����� ��D���8 4���<)�7� 4������$0����2
C .A���������OB���: ������ �� ������������� ��� �������!�" # ����" ���
����� 8 ����� ��D���8 4���<)�7� 4������$ 0�NN�2