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de l'Interaction à la Stabilité Colloïdale
Atelier de cristallisation, GDR Protéines membranaires, Carry le Rouet 26-29 novembre 2007
L. Belloni, CEA/SACLAY, Service de Chimie Moléculaire, LIONS
A) 2 colloïdes dans l'eau:énergie, force d'interaction? B) Solution concentrée
diagramme de phases, agrégation?
C) Près d'une interfaceforces images
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Colloïde : micelle, latex, silice, protéine, argile, lamelle, membrane, ...
…en présence de solvant, de polymère, d’ions, de tensioactif, ...
Solution colloïdale
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A) Interaction colloïdale
Pour une configuration donnée des colloïdes et après moyenne sur les configurations du solvant et petits solutés :
Quelle est la force ressentie par chaque particule colloïdale ?ou
Quelle est l’énergie d’interaction entre particules colloïdales ?
(grandeurs moyennes, effectives, indirectes)
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Composition Interaction
colloïde coeur dur, volume exclu
dipôles, diélectrique van der waals
solvant polaire (eau) hydratation, structure, hydrophobe
polymère déplétion, stérique, pontage
charge de surface, ions électrostatique, coulombien écranté,
corrélations ion-ion, effets spécifiques
Interaction colloïdale
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Solvant complexe seulordre liquide
densité uniforme ρs(r)= ρs ’
1 colloïde isolé dans solvantordre liquide local perturbé
adsorption, désorption
densité inhomogène ρs(r)
force nulle par symétrie
r
2 colloïdes rapprochés dans solvantrecouvrement des couches
interstice ≠ région opposée
densité anisotrope ρs(r)
--> Force colloïdale F(D)
--> Energie colloïdale V(D)
F(D) = - V ’(D)
V(D) = - ∫F(x)dx
r
F
D
F
Chimie + Physique + Mécanique Statistique
Interaction colloïdale
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r1
F1
D
F2
r2Potentiels d’interaction directs (dans le vide) :
vcc(r), vcs(r), vss(r)
Forces directes : fcc(r)=-vcc’(r), fcs(r), fss(r)
∫+= 1111 d)()()()( rrrffF ssccc DD ρExact :
( )[ ]
( )( ) 121
12111
d1))(exp(1))(exp(')()(
d)()(exp)(')()(
rrr
rrrffF
∫
∫−−−−−=
+−+=
scscscc
scscscscc
vvkTDvDV
rvvDD
ββρ
βρ-->Force et Interaction colloïdales :
2 colloïdes dans solvant
Si solvant idéal (solvant dilué ou pas d’interaction entre particules de solvant, vss=0) :
--> Densité locale de solvant ρs(r) : ( )[ ])()(exp')( 211 rvrvr scscss +−≈ βρρ (β=1/kT)
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Répulsion ou attraction?
r1
F1
D
F2
r2
( )( ) 121 d1))(exp(1))(exp(')()(2121
rrr∫ −−−−−= scscscc vvkTDvDV ββρ
Colloïde 1 Colloïde 2
Interaction S-C1 Interaction S-C2 Interaction colloïdale C1-C2
répulsion répulsion attraction
répulsion attraction répulsion
attraction répulsion répulsion
attraction attraction attraction
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répulsion*répulsion attraction
Ordre 1 :
Zone de déplétion dans l’interstice
--> Attraction de déplétion en ρs
(à courte portée, σs )
V1V2
V1∩V2
F1 2
221
1 11
')(
)(')(
d')(
scs
s
accessiblesurfaces
kTcontactV
VVkTDV
kTD
σσρ
ρ
ρ
−≈
∩−=
−= ∫ SF
Vs
V2∩Vs
V2
V1 ∩ Vs
V1
1 2
FOrdre supérieur :
Excès de solvant dans l’interstice
--->Répulsion en ρs'2
et oscillations à plus longue portée
déplétion
-2
-1.5
-1
-0.5
0
0.5
1
1 1.2 1.4 1.6
r/ c
wcc
4% / 0%
15% / 0%
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répulsion*répulsion attraction déplétion
adsorption colloïdale à l'interface
colloïde+polymère non adsorbant
séchage de goutte colloïdale
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répulsion*attraction répulsion protection stérique
-2
-1.5
-1
-0.5
0
0.5
1
1 1.2 1.4 1.6r/ℵc
ℵvcc
eff
Kcs=-0.8
Kcs=-0.2
pure hard-sphere
colloïde+polymère adsorbant
colloïde hydrophile
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attraction*attraction attraction pontage
-2
-1.5
-1
-0.5
0
0.5
1
1 1.2 1.4 1.6r/ c
v ccef
f
Kcs=-1.5
Kcs=-0.8
Kcs=-0.2
pure hard-sphere
colloïde+polymère très adsorbant
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attraction ss répulsion cs attraction cc hydrophobe
colloïde passif=colloïde hydrophobe
-2
-1.5
-1
-0.5
0
0.5
1
1 1.2 1.4 1.6r/ c
v ccef
f
Kcs=-1.5Kcs=-0.8Kcs=-0.2pure hard-sphereKss=-1
démouillage d'une surface passive
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électrostatique
Recouvrement des couches diffuses
Excès de contreions dans l'interstice
--> énergie coulombienne attractive
--> entropie répulsive
1)2(')'1(
)( 2
)2('2
>>−+
≈−−
aDa
eD
LZDV
aDB
effc κ
κβ
κDLVO
+ condensation électrostatique
+ corrélations ion-ion
+ effets spécifiques ioniques
Poisson-Boltzmann
champ moyen
D
2 colloïdes dans un électrolyte
a
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van der Waals
Intérieur diélectrique des particules : dipôles permanents
dipôles induits (polarisabilité α)
dipôles instantanés, fluctuants
---> Interactions couplées dipôles-dipôles
- 2 dipôles dans le vide :
v(r)=-C/r6 (C≈α2) (London)
- 2 colloïdes dans un solvant : V(D)=???
SI somme des interactions de paires dipôle-dipôle :
(Hamaker)
A = constante d'Hamaker
SINON : très complexe (Lifshitz)
⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡
−−+
−−= 22
2
2
2
22
2
4ln2
42
6)(
aDD
Da
aDaADV
D a
r
−
NOUVEAU:
polarisabilité ionique
VDW interface-ion
effets spécifiques
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B) Stabilité colloïdale Solution colloïdale de concentration finie
Potentiels d'interaction répulsif+attractif
Structure de la solution?
fluide homogène
cristal répulsif
cristal attractif
précipitation irréversible
liquide-gaz agrégation locale
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Stabilisation cinétique
-30
-20
-10
0
10
20
30
200 250
r(A)
v(r)
/kT
coulombien
total
vdw
DLVO
VDW
électrostatique
barrière
barrière<<kT
précipitation, agrégation
barrière>>kT
stabilisation cinétique
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Cristal répulsif Potentiel d'interaction répulsif
Fraction volumique élevée
système athermal
effets purement entropiques
r
v(r) potentiel sphère dure
0
infini
diamètre
Solide
Cristal
diagramme de phasestempérature
fraction de volume
Fluide
F+S
49% 55%
potentiel électrostatique
solution déionisée
cristal au dessus de 0.01%
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Répulsion à courte distance + Attraction à longue distance
r
v(r) potentiel de paire
0
sphère dure
van der waals
dépletion (polymère)
Augmenter l'attraction ≡ Diminuer la température
F = U - T S
Balance entre - énergie (favorise les phases denses)
- entropie (favorise le désordre)
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Répulsion à courte distance + Attraction à longue distance
Deux effets possibles de l'attraction
1) stabilise le cristal
la pression de vapeur diminue
SF
F+S
T
c
2) induit une condensation (transition liquide-gaz)
L
F
G+L
T
c
G
C
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SF
F+S
T
c
attraction à courte portée
Fluide-Solide gagne
v(r)
d
σ d≤σ/3
Répulsion à courte distance + Attraction à longue distance
S
F
G+S
T
c
GLG+L L+S
F+S
attraction à longue portée
Gaz-Liquide gagne
v(r)
d≥σ/3
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v(r)
-2
-1
0
1
2
0 1 2 3 4 5
électrostatique
déplétion
d
agrégation locale
d
Attraction à courte distance + Répulsion à longue distance
facteur de structure
pré-pic
1/d
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C) Interactions électrostatiques près d'une interface
Nuage ionique dissymétrique(moment dipolaire colloïde-contreions)
Discontinuité diélectrique
ε=80
ε'<<εε≈0: images électrostatiques via l'eau
rB er
LZrv κβ −=22)(
ε ≠0: dipôle-dipôle via le diélectrique
32
1')(r
rvκε
εβ =
domine à grande distance
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Lamelles catanioniques
v(r)
0.0001
0.001
0.01
0.1
1
10
100
0 2 4 6 8 10 12
pas de sel ajouté
écrantage par les contreions en excès
rLZrv B
22)( ≈β
5
4218)(rLZrv GCBλβ ≈