defekty punktowe iihome.agh.edu.pl/~dabrowa/files/defects_nonstoichiometry.pdfrodzaje defektów: •...
TRANSCRIPT
![Page 1: Defekty punktowe IIhome.agh.edu.pl/~dabrowa/files/Defects_nonstoichiometry.pdfRodzaje defektów: • pojedyńcze, „izolowane” defekty tworzone w wyniku wzrostu entropii kryształu](https://reader031.vdocuments.pub/reader031/viewer/2022011821/5eb4467a1a15ef2fff0647c4/html5/thumbnails/1.jpg)
Defekty punktowe II
2008
M. Danielewski
![Page 2: Defekty punktowe IIhome.agh.edu.pl/~dabrowa/files/Defects_nonstoichiometry.pdfRodzaje defektów: • pojedyńcze, „izolowane” defekty tworzone w wyniku wzrostu entropii kryształu](https://reader031.vdocuments.pub/reader031/viewer/2022011821/5eb4467a1a15ef2fff0647c4/html5/thumbnails/2.jpg)
Defekty, niestechiometria, roztwory stałe i przewodnictwo jonowe w ciałach stałych
![Page 3: Defekty punktowe IIhome.agh.edu.pl/~dabrowa/files/Defects_nonstoichiometry.pdfRodzaje defektów: • pojedyńcze, „izolowane” defekty tworzone w wyniku wzrostu entropii kryształu](https://reader031.vdocuments.pub/reader031/viewer/2022011821/5eb4467a1a15ef2fff0647c4/html5/thumbnails/3.jpg)
Atkins, Shriver, Mrowec i inni
![Page 4: Defekty punktowe IIhome.agh.edu.pl/~dabrowa/files/Defects_nonstoichiometry.pdfRodzaje defektów: • pojedyńcze, „izolowane” defekty tworzone w wyniku wzrostu entropii kryształu](https://reader031.vdocuments.pub/reader031/viewer/2022011821/5eb4467a1a15ef2fff0647c4/html5/thumbnails/4.jpg)
Defekty w kryształach:
• nie można wytworzyć kryształu idealnego;
• kryształy różnią się;
• tworzenie defektów wymaga energii;
• defekty zwiększają entropię kryształu;
• dla T > 0 K zawsze oczekuj zdefektowania.
![Page 5: Defekty punktowe IIhome.agh.edu.pl/~dabrowa/files/Defects_nonstoichiometry.pdfRodzaje defektów: • pojedyńcze, „izolowane” defekty tworzone w wyniku wzrostu entropii kryształu](https://reader031.vdocuments.pub/reader031/viewer/2022011821/5eb4467a1a15ef2fff0647c4/html5/thumbnails/5.jpg)
(Nie)Stechiometria:
• liczne związki wykazują niestechiometrię;
• naprawę istotny…. bilans ładunku;
• Niestechiometria jest powszechna w grupie związków metali przejściowych:
• Fe1-xO gdzie 0.957 >x > 0.833• YBa2Cu3O7-x, 1 > x > 0
• Niestechiometria często decyduje o właściwościach
![Page 6: Defekty punktowe IIhome.agh.edu.pl/~dabrowa/files/Defects_nonstoichiometry.pdfRodzaje defektów: • pojedyńcze, „izolowane” defekty tworzone w wyniku wzrostu entropii kryształu](https://reader031.vdocuments.pub/reader031/viewer/2022011821/5eb4467a1a15ef2fff0647c4/html5/thumbnails/6.jpg)
Przykłady: TiOx “TiO” 0.65 < x < 1.25 “TiO2” 1.998 < x < 2.000 VOx “VO” 0.79 < x < 1.29 MnxO “MnO” 0.848 < x< 1.000 NixO “NiO” 0.999 < x < 1.000 LixV2O5 0.2 < x < 0.33
![Page 7: Defekty punktowe IIhome.agh.edu.pl/~dabrowa/files/Defects_nonstoichiometry.pdfRodzaje defektów: • pojedyńcze, „izolowane” defekty tworzone w wyniku wzrostu entropii kryształu](https://reader031.vdocuments.pub/reader031/viewer/2022011821/5eb4467a1a15ef2fff0647c4/html5/thumbnails/7.jpg)
Termodynamika tworzenia defektów…
• makroskopowe ilości materiału są zdefektowane z uwagi na wzrost entropii;
• małe stężenia defektów gdy tworzenie defektów nie jest korzystne ze względu na wzrost entalpii.
![Page 8: Defekty punktowe IIhome.agh.edu.pl/~dabrowa/files/Defects_nonstoichiometry.pdfRodzaje defektów: • pojedyńcze, „izolowane” defekty tworzone w wyniku wzrostu entropii kryształu](https://reader031.vdocuments.pub/reader031/viewer/2022011821/5eb4467a1a15ef2fff0647c4/html5/thumbnails/8.jpg)
Rodzaje defektów:
• pojedyńcze, „izolowane” defekty tworzone w wyniku wzrostu entropii kryształu– zdefektowanie samoistne (samoistne defekty punktowe, intrinsic point defects)
• pojedyńcze, „izolowane” defekty tworzone w wyniku domieszkowania– zdefektowanie niesamoistne (niesamoistne defekty punktowe, extrinsicpoint defects)
• defekty mogą zajmować większy obszar kryształu – kompleksy defektów, etc (extended defect)
![Page 9: Defekty punktowe IIhome.agh.edu.pl/~dabrowa/files/Defects_nonstoichiometry.pdfRodzaje defektów: • pojedyńcze, „izolowane” defekty tworzone w wyniku wzrostu entropii kryształu](https://reader031.vdocuments.pub/reader031/viewer/2022011821/5eb4467a1a15ef2fff0647c4/html5/thumbnails/9.jpg)
Defekty samoistneSchottky, Frenkel…___________________________________
Schottky: ładunek równoważący wakancje(kationową i anionową), np.. NaCl
Frenkel: ładunek równoważący wakancję i atom międzywęzłowy (podsieci kationowa i anionowa), np. MnS, Cr2O3.
![Page 10: Defekty punktowe IIhome.agh.edu.pl/~dabrowa/files/Defects_nonstoichiometry.pdfRodzaje defektów: • pojedyńcze, „izolowane” defekty tworzone w wyniku wzrostu entropii kryształu](https://reader031.vdocuments.pub/reader031/viewer/2022011821/5eb4467a1a15ef2fff0647c4/html5/thumbnails/10.jpg)
Defekty Frenkla i Schottky’go
NaCl
- Brak kationu i anionu…
- ~ 297 K → N ≈ 10-15
- Ef = 200 kJmol-1
Defekty Frenkla w AgCl
- Ag przechodzi w położeniemiędzywęzłowe
- Ef = 130 kJmol-1
![Page 11: Defekty punktowe IIhome.agh.edu.pl/~dabrowa/files/Defects_nonstoichiometry.pdfRodzaje defektów: • pojedyńcze, „izolowane” defekty tworzone w wyniku wzrostu entropii kryształu](https://reader031.vdocuments.pub/reader031/viewer/2022011821/5eb4467a1a15ef2fff0647c4/html5/thumbnails/11.jpg)
Defekty Frenkla:
• podsieć kationowa i anionowa
• głównie jednak w podsieci kationowej• rc < ra
• w związkach o strukturze fluorytu (CaF2, SrF2, ZrO2, UO2)
![Page 12: Defekty punktowe IIhome.agh.edu.pl/~dabrowa/files/Defects_nonstoichiometry.pdfRodzaje defektów: • pojedyńcze, „izolowane” defekty tworzone w wyniku wzrostu entropii kryształu](https://reader031.vdocuments.pub/reader031/viewer/2022011821/5eb4467a1a15ef2fff0647c4/html5/thumbnails/12.jpg)
Związek
![Page 13: Defekty punktowe IIhome.agh.edu.pl/~dabrowa/files/Defects_nonstoichiometry.pdfRodzaje defektów: • pojedyńcze, „izolowane” defekty tworzone w wyniku wzrostu entropii kryształu](https://reader031.vdocuments.pub/reader031/viewer/2022011821/5eb4467a1a15ef2fff0647c4/html5/thumbnails/13.jpg)
Typowe stężenia
• większość prostych związków → niewielkiestężenia
• ale… już niewielkie zmiany Ef → duże stężenia defektów
![Page 14: Defekty punktowe IIhome.agh.edu.pl/~dabrowa/files/Defects_nonstoichiometry.pdfRodzaje defektów: • pojedyńcze, „izolowane” defekty tworzone w wyniku wzrostu entropii kryształu](https://reader031.vdocuments.pub/reader031/viewer/2022011821/5eb4467a1a15ef2fff0647c4/html5/thumbnails/14.jpg)
Centra barwy
• elektrony pułapkowane są przez wakancje → barwa materiałów:
• centra barwne• kolor jest wynikiem określonych, dozwolonych poziomów energetycznych pułapkowanych elektronów
• tworzenie elektronów pułapkowanych:• naświetlanie próbek• domieszkowanie pierwiastkami donorowymi,np. nasycanie K i Na w atmosferze ich par.
![Page 15: Defekty punktowe IIhome.agh.edu.pl/~dabrowa/files/Defects_nonstoichiometry.pdfRodzaje defektów: • pojedyńcze, „izolowane” defekty tworzone w wyniku wzrostu entropii kryształu](https://reader031.vdocuments.pub/reader031/viewer/2022011821/5eb4467a1a15ef2fff0647c4/html5/thumbnails/15.jpg)
Centra F, V i H
Defekty są wynikiem napromieniowania → „+” lub „-” elektron
Domieszkowanie metalami alkalicznymi → typ n, nadmiarowe elektrony)
Centrum F: elektron pułapkowany przez wakancję,
Skutek: absorpcja fal w zakresie światła widzialnego.
(a) Centrum H: zlokalizowany międzywęzłowy anion (pułapkowanyprzez jony Cl-)
(b) Centrum V: elektron usunięty z węzła sieci anionowej, powstają paryCl-Cl-.
![Page 16: Defekty punktowe IIhome.agh.edu.pl/~dabrowa/files/Defects_nonstoichiometry.pdfRodzaje defektów: • pojedyńcze, „izolowane” defekty tworzone w wyniku wzrostu entropii kryształu](https://reader031.vdocuments.pub/reader031/viewer/2022011821/5eb4467a1a15ef2fff0647c4/html5/thumbnails/16.jpg)
Płyty obrazowe („ekrany”)
-Centra barwne są przydatne, np.. w medycznych aparatach RTG,stosuje się fosforki BaFBr:Eu2+.
![Page 17: Defekty punktowe IIhome.agh.edu.pl/~dabrowa/files/Defects_nonstoichiometry.pdfRodzaje defektów: • pojedyńcze, „izolowane” defekty tworzone w wyniku wzrostu entropii kryształu](https://reader031.vdocuments.pub/reader031/viewer/2022011821/5eb4467a1a15ef2fff0647c4/html5/thumbnails/17.jpg)
Fosforki BaFBr:Eu2+
![Page 18: Defekty punktowe IIhome.agh.edu.pl/~dabrowa/files/Defects_nonstoichiometry.pdfRodzaje defektów: • pojedyńcze, „izolowane” defekty tworzone w wyniku wzrostu entropii kryształu](https://reader031.vdocuments.pub/reader031/viewer/2022011821/5eb4467a1a15ef2fff0647c4/html5/thumbnails/18.jpg)
Defekty niesamoistne:
• domieszka kationowa w krysztale (wartościowość różna od kationów
tworzących sieć, atom domieszki zastępuje kation główny) → powstajądefekty niesamoistne
• Ca2+ w ZrO2-y: powstają wakancje anionowe• Y3+ w ZrO2-y: powstają wakancje anionowe• Ca2+ lub Ca2+ w NaCl: powstają wakancje kationowe
Kryształy rzeczywiste:• zawsze defekty samoistne i niesamoistne• cdef = f(T, cdomieszek, …) + inne czynniki
![Page 19: Defekty punktowe IIhome.agh.edu.pl/~dabrowa/files/Defects_nonstoichiometry.pdfRodzaje defektów: • pojedyńcze, „izolowane” defekty tworzone w wyniku wzrostu entropii kryształu](https://reader031.vdocuments.pub/reader031/viewer/2022011821/5eb4467a1a15ef2fff0647c4/html5/thumbnails/19.jpg)
Niestechiometria w grupie tlenków 3d:
inny zapis…
![Page 20: Defekty punktowe IIhome.agh.edu.pl/~dabrowa/files/Defects_nonstoichiometry.pdfRodzaje defektów: • pojedyńcze, „izolowane” defekty tworzone w wyniku wzrostu entropii kryształu](https://reader031.vdocuments.pub/reader031/viewer/2022011821/5eb4467a1a15ef2fff0647c4/html5/thumbnails/20.jpg)
FeO, wustyt:
• FeO nie jest stabilny;
• zawsze Fe1-yO
• intensywnie badany…
![Page 21: Defekty punktowe IIhome.agh.edu.pl/~dabrowa/files/Defects_nonstoichiometry.pdfRodzaje defektów: • pojedyńcze, „izolowane” defekty tworzone w wyniku wzrostu entropii kryształu](https://reader031.vdocuments.pub/reader031/viewer/2022011821/5eb4467a1a15ef2fff0647c4/html5/thumbnails/21.jpg)
Fe-O
![Page 22: Defekty punktowe IIhome.agh.edu.pl/~dabrowa/files/Defects_nonstoichiometry.pdfRodzaje defektów: • pojedyńcze, „izolowane” defekty tworzone w wyniku wzrostu entropii kryształu](https://reader031.vdocuments.pub/reader031/viewer/2022011821/5eb4467a1a15ef2fff0647c4/html5/thumbnails/22.jpg)
Struktura defektów „FeO”:- pomiary gęstości → VFe;
- dla zachowania elektro-obojętności → Fe3+
![Page 23: Defekty punktowe IIhome.agh.edu.pl/~dabrowa/files/Defects_nonstoichiometry.pdfRodzaje defektów: • pojedyńcze, „izolowane” defekty tworzone w wyniku wzrostu entropii kryształu](https://reader031.vdocuments.pub/reader031/viewer/2022011821/5eb4467a1a15ef2fff0647c4/html5/thumbnails/23.jpg)
Struktura defektów FeO: klastery defektów
Wakancja
![Page 24: Defekty punktowe IIhome.agh.edu.pl/~dabrowa/files/Defects_nonstoichiometry.pdfRodzaje defektów: • pojedyńcze, „izolowane” defekty tworzone w wyniku wzrostu entropii kryształu](https://reader031.vdocuments.pub/reader031/viewer/2022011821/5eb4467a1a15ef2fff0647c4/html5/thumbnails/24.jpg)
Klastery Kocha w Fe1-yO:
jony tlenuluki w pozycjach oktaedrycznych
Fe3+ w pozycjach tetraedrycznych
![Page 25: Defekty punktowe IIhome.agh.edu.pl/~dabrowa/files/Defects_nonstoichiometry.pdfRodzaje defektów: • pojedyńcze, „izolowane” defekty tworzone w wyniku wzrostu entropii kryształu](https://reader031.vdocuments.pub/reader031/viewer/2022011821/5eb4467a1a15ef2fff0647c4/html5/thumbnails/25.jpg)
Struktura fluorytu
![Page 26: Defekty punktowe IIhome.agh.edu.pl/~dabrowa/files/Defects_nonstoichiometry.pdfRodzaje defektów: • pojedyńcze, „izolowane” defekty tworzone w wyniku wzrostu entropii kryształu](https://reader031.vdocuments.pub/reader031/viewer/2022011821/5eb4467a1a15ef2fff0647c4/html5/thumbnails/26.jpg)
tlen„idealna” pozycja O tlen międzywęzłowywakancja
Klastery w UO2+y
- nadmiar tlenu w pozycjachmiędzywęzłowych:
1) przesunięcie sąsiednichjonów
2) ułożenie atomów podobne do strukturyU4O9:
- można zatem tworzeniedefektów przyrównać dotworzenia klasterów fazyU4O9
![Page 27: Defekty punktowe IIhome.agh.edu.pl/~dabrowa/files/Defects_nonstoichiometry.pdfRodzaje defektów: • pojedyńcze, „izolowane” defekty tworzone w wyniku wzrostu entropii kryształu](https://reader031.vdocuments.pub/reader031/viewer/2022011821/5eb4467a1a15ef2fff0647c4/html5/thumbnails/27.jpg)
Roztwory substytucyjne
B(l) + AA ↔ A(l) + BB
• jeżeli rB 0 (rA -15%, rA+15%)
• np. Al2O3 - Cr2O3, Ni-Co, …
• w szerokim zakresie składów w wysokich temperaturach, T > 2/3 Tt
![Page 28: Defekty punktowe IIhome.agh.edu.pl/~dabrowa/files/Defects_nonstoichiometry.pdfRodzaje defektów: • pojedyńcze, „izolowane” defekty tworzone w wyniku wzrostu entropii kryształu](https://reader031.vdocuments.pub/reader031/viewer/2022011821/5eb4467a1a15ef2fff0647c4/html5/thumbnails/28.jpg)
Kryteria tworzenia roztworów substytucyjnych (rs)
• rB – 30% > rA > rB + 30% wyklucza tworzenie rs
• składniki tworzące rs winny posiadać tę samąstrukturę krystalograficzną
• termodynamika, równania stanu…
![Page 29: Defekty punktowe IIhome.agh.edu.pl/~dabrowa/files/Defects_nonstoichiometry.pdfRodzaje defektów: • pojedyńcze, „izolowane” defekty tworzone w wyniku wzrostu entropii kryształu](https://reader031.vdocuments.pub/reader031/viewer/2022011821/5eb4467a1a15ef2fff0647c4/html5/thumbnails/29.jpg)
Roztwory substytucyjne mogą posiadać defekty międzywęzłowe:
• PdH1+x x 0 (0, 0.7)
• PdPd + ½ H2(g) = PdPd + Hi
• C w fcc Fe także jest w pozycjach międzywęzłowych
![Page 30: Defekty punktowe IIhome.agh.edu.pl/~dabrowa/files/Defects_nonstoichiometry.pdfRodzaje defektów: • pojedyńcze, „izolowane” defekty tworzone w wyniku wzrostu entropii kryształu](https://reader031.vdocuments.pub/reader031/viewer/2022011821/5eb4467a1a15ef2fff0647c4/html5/thumbnails/30.jpg)
Domieszki (roztwory) aliowalentne
• podstawienie (wymiana) jonu na jon o innej wartościowości wymusza mechanizm kompensacji ładunku
• wakancje w podsieci kationowej:• Ca → NaCl powstaje Na1-2xCaxVxCl• podstawienie Al3+ w miejsce Mg2+ w spinelu MgAl2O4
1-3 2 2 octtet 4Mg V Al Al Oxx x⎡ ⎤ ⎡ ⎤⎢ ⎥ ⎢ ⎥⎣ ⎦⎣ ⎦
• utlenianie NiO:
2 31-3 2Ni V Ni Ox x x+ +
![Page 31: Defekty punktowe IIhome.agh.edu.pl/~dabrowa/files/Defects_nonstoichiometry.pdfRodzaje defektów: • pojedyńcze, „izolowane” defekty tworzone w wyniku wzrostu entropii kryształu](https://reader031.vdocuments.pub/reader031/viewer/2022011821/5eb4467a1a15ef2fff0647c4/html5/thumbnails/31.jpg)
Domieszki (roztwory) aliowalentne
• aniony międzywęzłowe:• bardzo nieliczne związki (małe rozmiary luk) → występująw związkach MeX2:
4+ 6+1 2 1- 2Ca Y F , U U Ox x x x x x− + +
• wakancje w podsieci anionowej (związki o dużym przewodnictwie jonowym) → przewodniki jonowe:
1 2Zr Ca Ox x x− −• kationy międzywęzłowe, np. SiO2 → (Si1-xAlx)O2 pozwala na
wprowadzenie Li do zdeformowanej sieci kwarcu:
( ) ( )1 2Li Si Al O gdzie 0,0.5x x x x− ∈
![Page 32: Defekty punktowe IIhome.agh.edu.pl/~dabrowa/files/Defects_nonstoichiometry.pdfRodzaje defektów: • pojedyńcze, „izolowane” defekty tworzone w wyniku wzrostu entropii kryształu](https://reader031.vdocuments.pub/reader031/viewer/2022011821/5eb4467a1a15ef2fff0647c4/html5/thumbnails/32.jpg)
Charakteryzacja (badanie) roztworów stałych:
• RTG → stałe sieciowe, prawo Vegarda:
1 1
lub inaczej r r
i i i ii i
N V NV= =
Ω = Ω =∑ ∑
• badania gęstości → prawo Vegarda
• mechanizm reakcji tworzenia, etc.
![Page 33: Defekty punktowe IIhome.agh.edu.pl/~dabrowa/files/Defects_nonstoichiometry.pdfRodzaje defektów: • pojedyńcze, „izolowane” defekty tworzone w wyniku wzrostu entropii kryształu](https://reader031.vdocuments.pub/reader031/viewer/2022011821/5eb4467a1a15ef2fff0647c4/html5/thumbnails/33.jpg)
Przewodniki jonowe:
• zawierają defekty pozwalające na dyfuzję pod wpływem pólzewnętrznych, np. w polu elektrycznym
• nieliczne: σ >> 0 dla T > 500 K.
• zastosowania: ogniwa, sensory itp..
strumień wakancji strumień jonów międzywęzłowych
![Page 34: Defekty punktowe IIhome.agh.edu.pl/~dabrowa/files/Defects_nonstoichiometry.pdfRodzaje defektów: • pojedyńcze, „izolowane” defekty tworzone w wyniku wzrostu entropii kryształu](https://reader031.vdocuments.pub/reader031/viewer/2022011821/5eb4467a1a15ef2fff0647c4/html5/thumbnails/34.jpg)
Zastosowania:• membrany
• sensory (jako elektrolit stały)
• elektrolit stały w bateriach (w tym paliwowych)• winien być bardzo złym przewodnikiem elektronowym
• materiały elektrodowe w bateriach (w tym paliwowych) winien być bardzo dobrym przewodnikiem jonowym i elektronowym
![Page 35: Defekty punktowe IIhome.agh.edu.pl/~dabrowa/files/Defects_nonstoichiometry.pdfRodzaje defektów: • pojedyńcze, „izolowane” defekty tworzone w wyniku wzrostu entropii kryształu](https://reader031.vdocuments.pub/reader031/viewer/2022011821/5eb4467a1a15ef2fff0647c4/html5/thumbnails/35.jpg)
Czynniki determinujące σ:• σ = Z e c µ• σ = f(c, µ)• Defekty są zazwyczaj nośnikami ładunku
• niewielkie c• µ silnie zależy od T
Materiał σ, S m-1
Kryształy jonowe <10-16 ) 10-2
Elektrolity stałe 10-1 ) 10-3
Elektrolity ciekłe 10-1 ) 10-3
Metale 103 ) 107
Półprzewodniki 10-3 ) 104
Izolatory < 10-10
Prewodnikielektronowe
Przewodnikijonowe
![Page 36: Defekty punktowe IIhome.agh.edu.pl/~dabrowa/files/Defects_nonstoichiometry.pdfRodzaje defektów: • pojedyńcze, „izolowane” defekty tworzone w wyniku wzrostu entropii kryształu](https://reader031.vdocuments.pub/reader031/viewer/2022011821/5eb4467a1a15ef2fff0647c4/html5/thumbnails/36.jpg)
Przewodnictwo jonowe NaCl
• zły przewodnik jonowy
• przewodnictwo jonowew wyniku dyfuzji V’Na
• wakancje:
- defekty niesamo-istne (domieszki) i
- samoistne (Schottky)
![Page 37: Defekty punktowe IIhome.agh.edu.pl/~dabrowa/files/Defects_nonstoichiometry.pdfRodzaje defektów: • pojedyńcze, „izolowane” defekty tworzone w wyniku wzrostu entropii kryształu](https://reader031.vdocuments.pub/reader031/viewer/2022011821/5eb4467a1a15ef2fff0647c4/html5/thumbnails/37.jpg)
Przewodnictwo jonowe jest procesem aktywowanym termicznie
Relacja Arrheniusa
wakancja
![Page 38: Defekty punktowe IIhome.agh.edu.pl/~dabrowa/files/Defects_nonstoichiometry.pdfRodzaje defektów: • pojedyńcze, „izolowane” defekty tworzone w wyniku wzrostu entropii kryształu](https://reader031.vdocuments.pub/reader031/viewer/2022011821/5eb4467a1a15ef2fff0647c4/html5/thumbnails/38.jpg)
Zależność przewodnictwa od temperatury:
( ),f cσ µ=
![Page 39: Defekty punktowe IIhome.agh.edu.pl/~dabrowa/files/Defects_nonstoichiometry.pdfRodzaje defektów: • pojedyńcze, „izolowane” defekty tworzone w wyniku wzrostu entropii kryształu](https://reader031.vdocuments.pub/reader031/viewer/2022011821/5eb4467a1a15ef2fff0647c4/html5/thumbnails/39.jpg)
Mechanizm „idealnego” przewodnictwajonowego NaCl:
• w niskich temperaturach: T < 0.6 Tt (T < TT)defekty niesamoistne
• w wysokich temperaturach: T > 0.6 Tt (T > TT) defekty samoistne
![Page 40: Defekty punktowe IIhome.agh.edu.pl/~dabrowa/files/Defects_nonstoichiometry.pdfRodzaje defektów: • pojedyńcze, „izolowane” defekty tworzone w wyniku wzrostu entropii kryształu](https://reader031.vdocuments.pub/reader031/viewer/2022011821/5eb4467a1a15ef2fff0647c4/html5/thumbnails/40.jpg)
Przewodnictwo jonowe NaCl (eksperyment):
Różnice są wynikiem:
• niskie T → kompleksy parwakancji
• wysokie T → ekranowaniedefektów ruchliwych przezdefekty przeciwnego znaku:
- model Debye’a-Huckle’a
![Page 41: Defekty punktowe IIhome.agh.edu.pl/~dabrowa/files/Defects_nonstoichiometry.pdfRodzaje defektów: • pojedyńcze, „izolowane” defekty tworzone w wyniku wzrostu entropii kryształu](https://reader031.vdocuments.pub/reader031/viewer/2022011821/5eb4467a1a15ef2fff0647c4/html5/thumbnails/41.jpg)
NaCl, energie ruchu i tworzenia defektów:
Proces Energia aktywacji, eV
Dyfuzja Na+, Em 0.65 - 0.85
Dyfuzja Cl-, Em 0.9 – 1.1
Tworzenie defektówSchottky’ego 2.18 – 2.38
Dysocjacja par wakancji ~1.3
Dysocjacja par: Mn+-wakancja 0.27 - 0.5
![Page 42: Defekty punktowe IIhome.agh.edu.pl/~dabrowa/files/Defects_nonstoichiometry.pdfRodzaje defektów: • pojedyńcze, „izolowane” defekty tworzone w wyniku wzrostu entropii kryształu](https://reader031.vdocuments.pub/reader031/viewer/2022011821/5eb4467a1a15ef2fff0647c4/html5/thumbnails/42.jpg)
Mechanizm dyfuzji w AgCl:
1. Międzywęzłowy prosty…
2. Międzywęzłowy z wypieraniem:- kolinearny,
- niekolinearny
![Page 43: Defekty punktowe IIhome.agh.edu.pl/~dabrowa/files/Defects_nonstoichiometry.pdfRodzaje defektów: • pojedyńcze, „izolowane” defekty tworzone w wyniku wzrostu entropii kryształu](https://reader031.vdocuments.pub/reader031/viewer/2022011821/5eb4467a1a15ef2fff0647c4/html5/thumbnails/43.jpg)
Elektrolity stałe
• nowe technologie• szybkie przewodniki jonów•
ZrO2 stabilizowane Ca lub Y
![Page 44: Defekty punktowe IIhome.agh.edu.pl/~dabrowa/files/Defects_nonstoichiometry.pdfRodzaje defektów: • pojedyńcze, „izolowane” defekty tworzone w wyniku wzrostu entropii kryształu](https://reader031.vdocuments.pub/reader031/viewer/2022011821/5eb4467a1a15ef2fff0647c4/html5/thumbnails/44.jpg)
Przewodnictwo elektrolitów stałych:
![Page 45: Defekty punktowe IIhome.agh.edu.pl/~dabrowa/files/Defects_nonstoichiometry.pdfRodzaje defektów: • pojedyńcze, „izolowane” defekty tworzone w wyniku wzrostu entropii kryształu](https://reader031.vdocuments.pub/reader031/viewer/2022011821/5eb4467a1a15ef2fff0647c4/html5/thumbnails/45.jpg)
AgI:
• w niskich temperaturach struktura blendy cynkowej lub wurcytu →Ag zajmuje 50% luk tetraedrycznych w gęsto upakowanej sieci jodu
• powyżej 146oC przechodzi w uporządkowanie typu BCC → Ag zajmuje niewielką część luk
- podsieć kationowa ulega stopieniu- σ ≈ 130 Sm-1
![Page 46: Defekty punktowe IIhome.agh.edu.pl/~dabrowa/files/Defects_nonstoichiometry.pdfRodzaje defektów: • pojedyńcze, „izolowane” defekty tworzone w wyniku wzrostu entropii kryształu](https://reader031.vdocuments.pub/reader031/viewer/2022011821/5eb4467a1a15ef2fff0647c4/html5/thumbnails/46.jpg)
RbAg4I5• AgI – polimorfizm →w niskich temperaturach:
σ↓
• RbAg4I5 odkryto aby znaleźć materiał o strukturze α-AgI istabilny w niskich temperaturach
•σ(T=25oC)=0.25 Scm-1
![Page 47: Defekty punktowe IIhome.agh.edu.pl/~dabrowa/files/Defects_nonstoichiometry.pdfRodzaje defektów: • pojedyńcze, „izolowane” defekty tworzone w wyniku wzrostu entropii kryształu](https://reader031.vdocuments.pub/reader031/viewer/2022011821/5eb4467a1a15ef2fff0647c4/html5/thumbnails/47.jpg)
Stabilizowany tlenek cyrkonu:
• Y2O3 i CaO rozpuszczają sięw ZrO2 → powstają VZr
• w wysokich tempe-raturach defekty są ruchliwe
![Page 48: Defekty punktowe IIhome.agh.edu.pl/~dabrowa/files/Defects_nonstoichiometry.pdfRodzaje defektów: • pojedyńcze, „izolowane” defekty tworzone w wyniku wzrostu entropii kryształu](https://reader031.vdocuments.pub/reader031/viewer/2022011821/5eb4467a1a15ef2fff0647c4/html5/thumbnails/48.jpg)
Zastosowania tlenku cyrkonu:
1. sensory tlenu (spaliny, ciekłe metale…)
2. membrany (ogniwa paliwowe…)
ZrO2 - tylko wysokie temperatury…
![Page 49: Defekty punktowe IIhome.agh.edu.pl/~dabrowa/files/Defects_nonstoichiometry.pdfRodzaje defektów: • pojedyńcze, „izolowane” defekty tworzone w wyniku wzrostu entropii kryształu](https://reader031.vdocuments.pub/reader031/viewer/2022011821/5eb4467a1a15ef2fff0647c4/html5/thumbnails/49.jpg)
Sensor tlenu → ogniwo stężeniowe
![Page 50: Defekty punktowe IIhome.agh.edu.pl/~dabrowa/files/Defects_nonstoichiometry.pdfRodzaje defektów: • pojedyńcze, „izolowane” defekty tworzone w wyniku wzrostu entropii kryształu](https://reader031.vdocuments.pub/reader031/viewer/2022011821/5eb4467a1a15ef2fff0647c4/html5/thumbnails/50.jpg)
Ogniwa paliwowe: Echem → EEl
![Page 51: Defekty punktowe IIhome.agh.edu.pl/~dabrowa/files/Defects_nonstoichiometry.pdfRodzaje defektów: • pojedyńcze, „izolowane” defekty tworzone w wyniku wzrostu entropii kryształu](https://reader031.vdocuments.pub/reader031/viewer/2022011821/5eb4467a1a15ef2fff0647c4/html5/thumbnails/51.jpg)
Schemat ogniwa paliwowego:
![Page 52: Defekty punktowe IIhome.agh.edu.pl/~dabrowa/files/Defects_nonstoichiometry.pdfRodzaje defektów: • pojedyńcze, „izolowane” defekty tworzone w wyniku wzrostu entropii kryształu](https://reader031.vdocuments.pub/reader031/viewer/2022011821/5eb4467a1a15ef2fff0647c4/html5/thumbnails/52.jpg)
Baterie litowe:
- lekkie
- duże prądy
- duża ilość cykli
![Page 53: Defekty punktowe IIhome.agh.edu.pl/~dabrowa/files/Defects_nonstoichiometry.pdfRodzaje defektów: • pojedyńcze, „izolowane” defekty tworzone w wyniku wzrostu entropii kryształu](https://reader031.vdocuments.pub/reader031/viewer/2022011821/5eb4467a1a15ef2fff0647c4/html5/thumbnails/53.jpg)
KONIEC