Nanosílice estabilizada y microsílice para materiales cementantes expuestos al ambiente

marino. Aplicación al caso del Mar Caribe.

A. Delgado(1),R. Talero(2), E. Téllez(3), R. Bayarri(1), J.M. Fortuño(1), R.B. Pompiani(4)

(1) Industrias Ulmen Europa, S.L., Calle Zaragoza, 15 3º Pta. 6, Villarreal (Castellón), España

(2) Instituto de Ciencias de la Construcción ‘Eduardo Torroja’-CSIC, Calle Serrano Galvache, nº 4, Madrid,

España

(3) Centro Técnico de Desarrollo de Materiales de la Construcción, Carretera a Casablanca y Calle 70, Re-

parto Bahía, Regla, Ciudad de La Habana, Cuba.

(4) Tecnosil – Materiais de Construção Ltda., Rua Américo Simões, 119 - Itupeva (Sao Paulo), Brasil

INTRODUCCIÓN

La presente contribución explica con fundamento la ‘buena práctica’ para elaborar materiales cementantes, principalmente hormigón estructural, que posean una adecuada durabilidad en ambientes de exposición mari-nos. Para ello, se ha tomado como referencia el ambiente del mar Caribe.

Todo lo que a continuación se expone, constituye el primer paso a la hora de desarrollar infraestructuras sos-tenibles, durables y económicas, sin que ello involucre ningún sacrificio de la calidad de los materiales. Y siempre teniendo presente que no hay mejor modo de reducir el impacto medioambiental en el sector de la edificación y de la obra civil que a través del aseguramiento de las prestaciones de los materiales estructurales a lo largo de una vida útil en servicio lo más larga posible. Para ello, además, debe tenerse en cuenta la impor-tancia de los cuidados a lo largo de su vida en servicio y tener en cuenta que el mantenimiento preventivo es también uno de los pilares para conseguirlo. La “Regla de los cinco” o “Regla de Sister” (Talero y Delgado, 2009) establece el coste económico relativo de los métodos para el aseguramiento de las prestaciones de un hormigón estructural, y por su interés ha sido representada en la Fig. 1.

Figura 1.- Métodos para asegurar la vida útil de una estructura y su coste relativo (Talero y Delgado, 2012†)

De este principio, se deriva, por tanto, que la durabilidad debe ser el principal objetivo para el ingeniero o el arquitecto, consiguiéndola además con el menor coste económico.

Uno de los ambientes más exigentes y complejos al que puede verse sometido el hormigón es el marino, ya que en realidad se trata de un conjunto de procesos físico-químicos que se producen simultáneamente en ma-yor o menor grado, lo cual además depende de su localización en relación al agua de mar. A pesar de ello, el hormigón es un material adecuado para resistir este ataque, siempre y cuando, como es lógico, se seleccionen los materiales adecuado para elaborarlo, y su preparación, colocación y puesta en obra sean adecuados, ade-más en su caso del curado hídrico conveniente.

DEFINICIÓN DE LOS TIPOS DE AMBIENTE MARINO. CONNOTACIONES TROPICALES

Los materiales cementantes expuestos al ambiente marino, lo están a uno de los ambientes naturales más com-plejos de los que se puedan encontrar. Se hace necesario definir perfectamente el tipo de exposición marina y establecer claramente cuando se produce uno u otro (Mehta, 1991), así como los mecanismos de deterioro a los que se puede enfrentar el hormigón en cada uno.

De este modo, y en primer lugar, se definirán los tipos diferentes de exposición marina tomando como refe-rencia la clasificación que establece la Instrucción del Hormigón Estructural española de 2008 (en adelante, EHE-08), y que por otra parte es la más comúnmente seguida en numerosos reglamentos nacionales e interna-cionales. De este modo, la EHE-08 define la clase general de exposición “Marina (III)” aquella cuando se pro-duce el caso general de corrosión de las armaduras por los iones cloruro de origen marino. Y que a su vez puede ser de cualquiera de los tres tipos siguientes:

• Aérea (IIIa): Es el ambiente de exposición de elementos de hormigón armado de estructuras marinas por encima del nivel de pleamar y de elementos exteriores de estructuras situadas a menos de 5 km de la línea costera.

• Sumergida (IIIb): En esta subclase se encuentran los elementos de estructuras marinas sumergidas per-manentemente, por debajo del nivel mínimo de bajamar.

• En zona de carrera de mareas y en zonas de salpicaduras (IIIc): Se tiene para este caso los elementos de estructuras marinas situadas en la zona de carrera de mareas, es decir entre los niveles de bajamar y pleamar. Asimismo, se incluyen aquí las zonas que aún no estando entre estos niveles sufren las salpica-duras por agua de mar por el azote de las olas.

Sirva a modo explicativo la representación esquemática de la Fig. 2.

Figura 2.- Subclases de exposición del hormigón en ambiente de exposición marino (III) (Talero y Delgado, 2012†)

De acuerdo al riesgo de corrosión que aparece en la Fig. 2 y siempre que el hormigón posea una buena inte-gridad física, el riesgo de corrosión de las armaduras de las partes totalmente sumergidas es mucho menor al de las zonas de carrera de mareas, salpicadura y aérea. Así pues, el riesgo aumenta progresivamente con la disminución del tiempo en el hormigón se encuentra cubierto por el agua de mar, disminuyendo progresiva-mente para el hormigón que se encuentra en contacto con la atmósfera marina.

En cada uno de los tipos de ambiente marino al que puede verse sometido el hormigón, éste se expone a dife-rentes fenómenos físicos y/o químicos que comprometen su durabilidad por diferentes mecanismos. Así pues, de forma general se definen ahora los mecanismos en función de la subclase de exposición marina:

• En la subclase de exposición aérea (IIIa) el hormigón sufre principalmente la acción combinada de la carbonatación debida a la elevada humedad de la atmósfera y de la penetración de los iones cloruro fruto del rocío o niebla marina a la que están expuestos. Siendo en el caso del mar Caribe el fenómeno de car-

bonatación muy acusado por las casi permanentes condiciones de elevada humedad relativa del aire y elevada temperatura, que no hacen sino favorecer y acelerar dicho fenómeno.

• En la subclase sumergida (IIIb) el hormigón permanece en contacto con los iones que contiene el agua de mar, por lo que estará sometido a los efectos que se le pueda causar por el contacto con las especies quí-micas que contenga el mar y la interacción que se produzca en su microestructura debido al ingreso a tra-vés de su red porosa. Adelántese, que las especies más deletéreas son a priori el catión magnesio y los iones cloruro y sulfato.

• En la zona de carrera de mareas y de salpicadura (IIIc) el hormigón debe resistir además de la carbonata-ción, si bien de menor intensidad que en el hormigón en zona aérea, debe también mostrar un comporta-miento adecuado al interaccionar con las especies químicas del agua de mar. En este otro caso, mucho más exigente, hay que tener en cuenta que el hormigón se halla expuesto a la gran acción erosiva que en muchos casos tiene el agua de mar al romper con los mismos.

En definitiva, el ataque por el agua de mar estará condicionado por los siguientes factores:

• químicos, como la composición del agua de mar y del propio hormigón;

• geométricos, como la situación relativa del hormigón con respecto a los niveles de pleamar y bajamar; y

• físicos y mecánicos, como la posibilidad de que el hormigón sufra ciclos de hielo-deshielo, la resistencia del hormigón a la abrasión por las partículas sólidas suspendidas en el mar, o la resistencia al desgaste producido por la energía cinética de las olas.

Como regla básica, un hormigón durable en ambiente marino en la zona sumergida no tiene por que serlo en la zona aérea o de carrera de mareas y de salpicadura. No en todos los casos el hormigón más adecuado es el mismo. Y para poder establecer, unas pautas de buena práctica, se describirá con mayor detalle el fundamento de la nocividad del ambiente marino sobre el hormigón.

FUNDAMENTO DE LA NOCIVIDAD DEL AGUA DEL MAR CARIBE

PROPIEDADES DEL AGUA DEL. MAR CARIBE

La característica principal de este ataque químico que sufre el hormigón, sobre todo el armado, se debe a la concentración de sales que contiene el mar al que se expone. La salinidad total varía notablemente en un mismo mar dependiendo de la zona y, aún más, de unos mares a otros. Es, por tanto, que la agresividad de ca-da mar es diferente y propia de cada uno.

Con respecto a los mares y océanos en latitudes tropicales, caso del Mar Caribe, éstos verán aumentada su sa-linidad por la elevada evaporación del agua, sobre todo en la superficie, mientras que también tendrán una menor salinidad en la proximidad de la desembocadura de ríos caudalosos que recogen el agua de las precipi-taciones elevadas típicas de estas zonas. Por su parte, la salinidad total◊ promedio del Mar Caribe es de 35,0 a 36,0 g·l-1, salinidad que es ligeramente inferior, por ejemplo, que la del Mar Mediterráneo y muy similar a la del Océano Atlántico, como es lógico. En la Tabla 1 se recogen valores promedios de la salinidad total de di-ferentes aguas de mar.

Como puede observarse, en relación a este ataque específico, en muchos casos también deberían ser conside-rados determinados lagos en los que exista una salinidad elevada, por lo que el efecto de esta agua sobre el hormigón será más parecido al del mar que al de los lagos y ríos de agua dulce.

Con respecto a la composición química del mar, su agua constituye un reservorio inagotable de una disolución de diferentes especies químicas cuyo pH está próximo a 7-8, comportándose por consiguiente a modo de un ácido frente al hormigón. Las particularidades del agua de mar es que contiene, entre otras especies, elevadas

◊ Se considera salinidad total de un mar como la suma de las concentraciones de todas las especies químicas disueltas en su agua.

concentraciones de iones sodio y cloruro, y algo menores de iones magnesio, calcio, sulfato, potasio y bicar-bonato. En la Tabla 2 se muestra la composición promedio de las especies químicas disueltas en el mar.

Tabla 1.- Salinidad de diferentes aguas de mar (Talero y Delgado, 2012†)

Salinidad total / g·l-1

Báltico 3 a 8

Negro 18,3 a 22,2

Blanco 26,0 a 29,7

Caribe 35,0 a 36,0

Mediterráneo 38,4 a 41,2

Mares

Rojo 50,8 a 58,5

Atlántico 33,5 a 37,4

Pacífico 34,5 a 36,9 Océanos

Índico 35,5 a 36,7

lago de Ontario 72

mar Caspio 126,7 a 185,0

mar Muerto 192,2 a 260,0

Lagos o mares cerrados

lago de Elton 265

Tabla 2.- Composición promedio del agua de mar.

Componente Concentración / %

Cloruro (Cl-) 55,0085

Sodio (Na+) 30,5935

Sulfato (SO4

2-) 7,7105

Magnesio (Mg2+) 3,6812

Calcio (Ca2+) 1,1740

Potasio (K+) 1,1342

Bicarbonato (HCO3

-) 0,4079

Bromuro (Br-) 0,1890

Ácido bórico (H3BO3) 0,0756

Estroncio (Sr2+) 0,0219

Flúor (F-) 0,0037

Otros factores que influyen en la magnitud del ataque son el oleaje y la temperatura. En el caso de que la tem-peratura sea baja existirá el peligro adicional de rotura y destrucción física del hormigón por los ciclos de hie-lo-deshielo. En el caso contrario, en el que la temperatura ambiente y del agua fuera elevada, como el de los ambientes tropicales, todas las velocidades de reacción química, y con ello, la velocidad del ataque agresivo y destrucción del hormigón se verán incrementados, tal y como ya ha sido comentado para el fenómeno de car-bonatación.

MÉTODOS PARA EVALUAR LA ADECUADA DURABILIDAD DEL HORMIGÓN EN AMBIENTE MARINO

Dada la complejidad de este tipo de ataque químico, para mayor seguridad, en función de la importancia del proyecto a acometer puede ser recomendable someter a los hormigones del mismo a estudios específicos de resistencia frente a un agua de mar determinada. Baste con poner en contacto probetas del hormigón de la obra en cuestión con el agua de mar real a la que va a estar expuesto o, si esto no es posible, con un agua de mar sintética que sea representativa.

En el caso de que fuera necesaria la preparación de un agua de mar sintética, existen diferentes criterios que pueden ser seguidos a la hora de preparar un agua de mar que sea representativa del agua real. De este modo y sin menoscabo que pueda desarrollarse por parte de los tecnólogos cualquier otro procedimiento por conside-rarlo más adecuado, la referida agua sintética puede prepararse;

• a partir del valor de salinidad del mar, océano o lago en cuestión tomado de la anterior Tabla 1, junto a la composición promedio de la Tabla 2, calculando así la cantidad de diferentes sales a disolver de modo que se obtenga la composición del agua deseada; o bien,

• seguir el procedimiento descrito en la norma ASTM D1141 en la que figuran las cantidades exactas de reactivos para preparar un único tipo de agua de mar con una composición y salinidad total fijas, siendo esta última de aproximadamente 35 g·l-1◊; o

• seguir el procedimiento descrito por Jaspers (1977), por el cual preparó un agua mucho más simple, es-tando constituida únicamente por las siguientes sales: NaCl (23,625 g·l-1), MgCl2·6H2O (11,583 g·l-1), MgSO4 (4,725 g·l-1) y CaSO4·2H2O (1,305 g·l-1) aunque también utilizó otra cuya concentración era 5 ve-ces mayor, cuya preparación venía justificada por el hecho de que lo que realmente pretendió evaluar fue la resistencia de materiales hidráulicos que utilizó (6 cementos Portland con contenidos variables de C3A, del 0% al 11%, y 2 escorias siderúrgicas adicionadas en cantidades variables) en diferentes condiciones de salinidad.

MECANISMO DE ACTUACIÓN DEL AGUA DE MAR SOBRE EL HORMIGÓN

En este tipo de ataque químico agresivo, los iones cloruro, Cl-, se ven coadyuvados en su ataque por los iones sulfato, SO4

2-, y por el catión magnesio, Mg2+, en el caso de que la estructura se encuentre sumergida comple-tamente, y por la carbonatación si lo estuviera al aire o parcialmente sumergida. Esto hace que este ataque es-té constituido simultáneamente por diversas reacciones químicas dependiendo de su origen y etiología.

El agua de mar que rellena la red de poros, produce la transformación de la microestructura por lo que se for-man aquellos compuestos más estables en el nuevo medio. La combinación entre esta transformación de la microestructura y el efecto que produce el ingreso de las diferentes especies químicas presentes, especialmen-te los iones cloruro, desde la superficie al interior hasta llegar a las armaduras, es motivo suficiente para cali-ficar el acción del agua de mar como ataque agresivo. Y que tiene como último efecto la corrosión de las armaduras de acero lo cual deja la estructura fuera de servicio.

Con respecto a la rapidez con la que se produce este ataque agresivo, puede afirmarse que en su conjunto no lo es tanto ni sus efectos son tan extremos como los del ataque por los iones sulfato, aunque no por ello dejan de ser seguros en el tiempo. La principal diferencia entre los dos ataque agresivos, radica no sólo en que la cantidad de iones sulfato del agua de mar dista mucho de su saturación (lo que la diferencia de las aguas de los terrenos yesíferos y selenitosos que pueden llegar a acercarse a la saturación), sino que también y sobre todo, la formación previa de cloroaluminatos de calcio hidratados (como la sal de Friedel) dificulta, según pa-rece, ulteriores ataques químicos agresivos de otras sales y de entre ellas la de los iones sulfato (Lannegrand y cols., 2001; Jones y cols., 2003). Los cloroaluminatos hidratados son más estables que los correspondientes sulfoaluminatos, no producen expansiones disruptivas y actúan colmatando los poros.

Por su interés descríbase, los fenómenos que ocurren cuando se pone en contacto el hormigón con el agua de mar. De este modo, la superficie del hormigón desde su puesta en obra, al contacto con el CO2 del medio que le circunda se recubre de una fina capa superficial de CaCO3 en forma de calcita, que con el contacto del agua de mar se disuelve y transforma en aragonito, debido a que es el polimorfo de carbonato de calcio más estable en presencia de iones magnesio. Se estima que esta capa superficial de aragonito deja de ser continua después de tres meses en contacto con el agua de mar. Aún así es capaz de producir una ralentización de la penetración por difusión de las especies iónicas hacia el interior del hormigón durante las primeras semanas (Conejaud, 1980). Como consecuencia de todo esto, se establece un elevado gradiente de pH (de aproximadamente entre 7 y 13) entre la superficie del hormigón y su interior. Por encima de un valor de pH 11, el hidróxido de mag-nesio es muy poco soluble, por lo que comienza la neoformación en forma de capas de brucita, Mg(OH)2, que se densifican progresivamente a la misma velocidad que se forma y densifica la de aragonito. La capa de bru-cita formada es de espesor muy pequeño (de 20 a 50 µm) y se sitúa justo por encima de la de aragonito. En la formación de brucita, los iones OH- provienen de la disolución de poro del hormigón.

Los cambios microestructurales que este fenómeno produce es la disolución de los productos de hidratación del cemento constitutivo del hormigón, de acuerdo a sus respectivas solubilidades. El primero de ellos es la portlandita, Ca(OH)2, según la reacción química siguiente:

◊ A pesar de que la norma ASTM D1141 establece una salinidad de 35 g·l-1, se pueden preparar aguas de mar sintéticas con cualquier otro valor de salinidad sin más que variar la cantidad de agua inicial de partida.

Mg2+ + Ca(OH)2 → Mg(OH)2 + Ca2+

Los iones calcio liberados pueden participar entonces en la formación de diversos precipitados, como por ejemplo:

• yeso, CaSO4·2H2O, y ettringita, 3CaO·Al2O3·3CaSO4·31H2O con los iones sulfato del agua de mar; y

• sal de Friedel, 3CaO·Al2O3·CaCl2·10H2O con los iones cloruro.

Puede encontrarse en este ejemplo una continuidad de los “engranajes químicos”, y cómo la liberación de iones comunes, como el Ca2+, en diversas reacciones químicas, posibilita que se sucedan otras.

Después de la disolución de la portlandita, sigue la descalcificación del gel CSH, y así sucesivamente si-guiendo el orden de los productos de solubilidad de los diferentes productos de hidratación. Así y después de un corto periodo de tiempo tras el que se establece el nuevo régimen estacionario, el interior del hormigón ha quedado casi completamente aislado del medio ambiente (Conejaud, 1980).

Se deduce que ninguno de los iones liberados por el ataque del ión magnesio escapa al agua de mar, y por tan-to que todos los productos de reacción quedan atrapados en las capas superficiales. Por consiguiente, la resis-tencia del hormigón al agua de mar depende mucho más de la composición química del cemento que de la resistencia de las capas superficiales a la abrasión y a los desgastes mecánicos producidos por el entorno, aunque dicha resistencia física deba también ser tenida muy en cuenta.

No obstante, la porosidad del hormigón juega un papel fundamental, al igual que en todos los ataques agresi-vos. Al igual que en el ataque por los iones sulfato de terrenos yesíferos y aguas selenitosas, se han de consi-derar con precaución y evitar aquellos procesos que conducen a la formación de cristales de grandes dimensiones en el seno de la pasta de cemento, ya que las fuerzas de crecimiento cristalino podrían producir un hinchamiento destructivo, como es el caso de la ettringita y de los sulfoaluminatos. Ya que como ha sido comentado, la formación de la sal de Friedel dificulta pero no impide totalmente el ataque agresivo de estos otra especie iónica en el agua de mar.

ELECCIÓN DE MATERIALES PARA RESISTIR EL ATAQUE POR EL AGUA DE MAR

Este tipo de ataque químico agresivo se impide mediante hormigones de cemento que sea resistente al ataque del agua de mar, siempre y cuando se encuentren totalmente sumergidos (IIIb) o en la zona de carrera de ma-reas y salpicadura (IIIc). Y también se impide y con mayor razón todavía, si el cemento utilizado es resistente a los sulfatos, sobre todo en aquellos hormigones totalmente sumergidos. Y es que según lo comentado en el apartado anterior, el riesgo de ataque por los iones sulfato justifican que deban ser consideradas especifica-ciones de diferente origen, normativas y/o científicas, relativas al contenido de C3A de los cementos resisten-tes al agua de mar, así como también, sobre los contenidos de alúmina reactiva y sílice reactiva, Al2O3

r- y SiO2

r-, de las puzolanas, y también sobre el producto Al2O3(%)xCaO(%) de las escorias siderúrgicas, las cua-les están mucho más justificadas aún en el caso de los hormigones con elevada porosidad.

Con respecto a las limitaciones del contenido de aluminatos de los cementos resistentes al agua de mar (MR) y al ataque por iones sulfato (SR) se han adaptado en la Tabla 3 las principales especificaciones sobre la com-posición de los mismos que cemento que establece la Instrucción para la Recepción de Cemento española de 2008 (en adelante, RC-08).

No obstante, a pesar de la clara definición de los valores admisibles de C3A o C3A+C4AF que aparecen en la Tabla 3, coincidentes en la mayoría de los casos con muchas otras prescripciones nacionales, debe tenerse en cuenta que en Europa, actualmente y ya desde 2007, estas especificaciones se hallan en profunda discusión. Y todo ello, por no haber sido posible alcanzar un acuerdo definitivo sobre las mismas para establecer un futuro documento comunitario que recoja claramente este tipo de cementos resistentes◊. Todo parece indicar que van a cambiar ostensiblemente las especificaciones, desapareciendo incluso gran parte de los cementos resistentes que se venían utilizando como tales.

◊ Por ahora, se encuentra como proyecto de norma prEN 197-1 en su fase ‘for decission’

Tabla 3.- Composición de los cementos resistentes al ataque por los iones sulfato (SR) y al ataque por agua de mar (MR) (adaptado de la RC-08)

Especificaciones del clinker de los cementos

C3A% C3A% + C4AF Tipos de cemento resistentes Porcentaje de adi-

ción SR MR SR MR

cemento Portland 0%-5% ≤ 5,0 ≤ 5,0 ≤ 22,0 ≤ 5,0

con humo de sílice o microsílice (D) 6%-10% ≤ 6,0 ≤ 8,0 ≤ 22,0 ≤ 25,0

con escoria de alto horno (S) ≤ 6,0 ≤ 8,0 ≤ 22,0 ≤ 25,0

con puzolana natural (P) ≤ 6,0 ≤ 8,0 ≤ 22,0 ≤ 25,0

cemento Portland con

adiciones con ceniza volante silíceas (V)

6%-35%

≤ 6,0 ≤ 8,0 ≤ 22,0 ≤ 25,0

36%-65% ≤ 8,0 ≤ 10,0 ≤ 25,0 ≤ 25,0

66%-80% - - - - con escoria de alto horno (S)

81-95% - - - -

11%-35% ≤ 6,0 ≤ 8,0 ≤ 22,0 ≤ 25,0 cementos puzolánicos (D+P+V)

36%-55% ≤ 8,0 ≤ 10,0 ≤ 25,0 ≤ 25,0

cemento con adiciones

cementos compuestos (S+P+V) (S) 18%-30%

+(P+V) 18%-30% ≤ 8,0 ≤ 10,0 ≤ 25,0 ≤ 25,0

Así por ejemplo, en referencia al ataque por los iones sulfato el futuro texto recogerá únicamente siete cemen-tos resistentes, quedando fuera los cementos de la Tabla 3 que aparecen sombreados. De estos siete, tres se corresponden con el cemento Portland puro, pasando a tener tres subcategorías: SR5 si su contenido de C3A es del 3% al 5%, SR3 del 0% al 3% y SR0 si es del 0%. Los otros cuatro, serán dos cementos con escoria de alto horno y otros dos puzolánicos.

Este hecho se debe principalmente a una gran serie de resultados negativos surgidos de investigaciones espe-cíficas sobre este tema, y que han puesto de manifiesto la importancia relativa de la composición química y proporciones de los óxidos reactivos de las adiciones (Talero y Delgado, 2012†). Los resultados negativos más destacables son los de Calleja y Aguanell (1980), por una parte, y Talero (1986, 1987, 1993c, 2002, 2003, 2005, 2007, 2008, 2009), por otra, que se obtuvieron mediante los métodos acelerados de ensayo de la norma ASTM C452-68 y mediante el procedimiento Le Chatelier-Ansttet (Blondiau, 1961; Jaspers, 1968), a partir de la investigación de muy diferentes cementos Portland y de cementos con toda una variedad de puzo-lanas naturales y artificiales.

A pesar de los futuros cambios, quede constancia del profundo desacuerdo con la supresión de que en el futu-ro el cemento Portland con humo de sílice o microsílice no sea contemplado como resistente a los sulfatos e incluso al ataque del agua de mar, pues de hecho este cemento u hormigón de cemento Portland que incorpore humo de sílice o microsílice son adecuados para resistir el ataque por agua de mar (Talero, 1993a, 1993b), ya que lo impiden físicamente.

Todo lo anterior, conduce inevitablemente a cuestionar la validez de las especificaciones que también se esta-blecen para los cementos resistentes al agua de mar. No obstante, y a parte de las confusas especificaciones anteriores, para cualquiera de los dos casos, SR o MR, si el cemento finalmente seleccionado ha de poseer adiciones activas, se habrá de tener en cuenta también que los contenidos de C3A y la suma de C3A+C4AF del cemento Portland matriz han de tener unos contenidos máximos permitidos de acuerdo con su tipología, como hemos comentado, pero sobre todo y según R. Talero, que además la adición activa:

• si es puzolánica, que posea carácter silícico o silícico-alumínico (Talero, 1986, 1987, 1990, 1993a, 1993b; Martín-L., 1977), es decir, que en el caso del carácter silícico, su contenido de sílice reactiva, SiO2

r- (UNE-80225), sea superior al 60% y que el cociente SiO2(%)/Al2O3(%) sea superior a 6, caso por ejemplo del humo de sílice, microsílice y la nanosílice, los residuos de la incineración adecuada del tallo y la cáscara del arroz y del bagazo de la caña de azúcar, mientras que en el caso del carácter silícico-alumínico, que su carácter silícico predomine claramente sobre el alumínico, y

• si es escoria siderúrgica, que el producto Al2O3(%)xCaO(%) sea inferior a 425, según la norma francesa NF P 18-506, para el cemento Portland con escoria de alto horno con porcentaje de adición del 6% al

35% y para el cemento con escoria de alto horno con porcentaje de adición del 36% al 65%, pues para el resto de tipos no es necesario, ya que por fundamento químico, vale cualquier escoria siderúrgica.

FUNDAMENTO DE LA NOCIVIDAD DEL CO2 ATMOSFÉRICO SOBRE EL HORMIGÓN

MECANISMO DE ACTUACIÓN DEL CO2 SOBRE EL HORMIGÓN

La descripción del proceso de carbonatación podría resumirse en la siguiente serie de etapas: el dióxido de carbono atmosférico, CO2, penetra en la pasta cementante desde la superficie del hormigón, previamente di-suelto gracias a la humedad ambiental en la fase líquida de los poros como anhídrido carbónico, CO2(aq), en sus formas bicarbonato, HCO3

-, y carbonato, CO3

2-. Seguidamente estas especies reaccionan con la portlandi-ta, Ca(OH)2, de la disolución de poro según las reacciones siguientes:

Ca(OH)2 → 1/2CaOH+ + 1/2Ca2+ + 3/2OH-

1/2CaOH+ + 1/2Ca2+ + 3/2OH- + 2H+ + CO3

2- → CaCO3 + 2H2O

Con lo que en definitiva, el proceso se puede describir como que el CO3

2- reacciona con el Ca2+ produciendo la precipitación de calcita, CaCO3 produciendo una descalcificación del medio por la desaparición de la por-tlandita. Por lo general, el principal producto de reacción que se identifica es la calcita, CaCO3, pero en oca-siones, también se han identificado sus polimorfos aragonito y vaterita (Papadakis y cols., 1991; Saetta y cols., 1993).

Debido a estas reacciones químicas el pH del hormigón disminuye progresivamente de acuerdo a la extensión con la que se haya producido este proceso. Por su parte, Barret y cols. (1983) sugirieron que las reacciones químicas que representan la carbonatación, podían compendiarse en esta otra:

CO2(aq) + 2OH- → CO3

2- + H2O

en la que se observa directamente que la carbonatación disminuye el pH por consumo de iones OH- y forma-ción de agua. Seguidamente, una vez agotada la portlandita el CO3

2- que se encuentra en la disolución acuosa de los poros, reacciona con el resto de productos de la hidratación producir fases carbonatadas.

El siguiente producto objeto de sufrir la carbonatación es el gel CSH, y más cuanto mayor sea su relación Ca/Si, lo cual conduce a su descalcificación y retracción por pérdida de volumen.

Finalmente, en el caso en el que el frente de carbonatación llegue a las armaduras de acero se producirá la co-rrosión generalizada del mismo, a diferencia de la corrosión por picadura que producen los iones cloruro, ya que la reducción de pH facilita la misma. Por último, descríbase la casuística que se puede encontrar en fun-ción del cemento con el que se haya preparado el hormigón:

• si se trata de cemento Portland puro, el fenómeno de carbonatación es positiva (Talero y Delgado, 2009, 2012†), ya que se forma una capa continua de CaCO3 sintético que protege e impide el acceso de más CO2 a la red porosa del hormigón. En este caso, el frente de carbonatación tarda muchísimos años en atravesar el recubrimiento de hormigón hasta llegar a la armadura, pudiendo ser este tiempo incluso muy superior a la vida útil nominal de diseño; o bien

• si se trata de un cemento Portland con adiciones activas, casi con toda seguridad la carbonatación será negativa. Lo cual es debido a la muy menor cantidad de portlandita presente en la microestructura del hormigón, ya que gran parte de esta fue consumida a consecuencia de las reacciones puzolánicas, en lo que además también hay que tener en cuenta con respecto a este fenómeno el menor valor de partida del pH por consumo de los OH- de la misma (Sisomphon y col., 2007). En este otro caso, existen determina-das excepciones, siendo la principal la del uso de adiciones silícicas con SiO2

r- superior al 90% en canti-dades adecuadas, ya que conducen a hormigones muy impermeables e impiden físicamente, por tanto, la entrada del CO2.

ELECCIÓN DE MATERIALES PARA RESISTIR EL ATAQUE POR EL CO2 ATMOSFÉRICO

En este otro caso, algunos de los cementos resistentes al ataque por agua de mar no pueden ser considerados como adecuados para la elaboración para los hormigones expuestos totalmente al aire (IIIa), ya que en este

otro caso de lo que se trata es que resistan adecuadamente la carbonatación. De este modo, en el caso de estos hormigones totalmente a la atmósfera marina de gran humedad, en la que rocío marino puede llegar a saturar la superficie del material, es adecuado el uso de cementos Portland puros con elevados contenidos de C3A, y también, los que poseen contenidos bajos o a lo sumo moderados, de escorias siderúrgicas cuyo producto Al2O3(%)xCaO(%) sea superior a 550, o de puzolanas alumínicas y alumínico-silícicas, en cantidades ade-cuadas o puzolanas silícicas, entre las que se encuentran únicamente la microsílice, el humo de sílice y la na-nosílice.

ESTRATEGIAS PARA EL DISEÑO DE ESTRUCTURAS DE HORMIGÓN DURABLES EN AMBIENTE DE EXPOSICIÓN MARINO

Hasta aquí ha sido confirmada la complejidad y severidad que el ambiente marino ejerce sobre el hormigón, en lo que se ha manifestados ciertos agravantes en el caso del clima tropical característico del Mar Caribe. De modo que para intentar dar una explicación más clara se ha creído conveniente comentar las diferentes estra-tegias que se pueden seguir a la hora de seleccionar los materiales, especialmente el cemento y las adiciones, para fabricar un hormigón durable ante este medio.

Figura 3.- Representación esquemática de las estrategias posibles para llevar a cabo el diseño de hormigón resistente al ambiente marino

De este modo, puede optarse por seguir una ‘estrategia química’ seleccionando los cementos cuya composi-ción sea la más adecuada para lograr:

• Que los iones cloruro queden fijados a la microestructura en forma de sal de Friedel para las zonas en contacto con el agua de mar, de modo que se impida la formación con los iones sulfato de sulfoalumina-tos expansivos como la ettringita. Y que son los cementos con un bajo contenido en aluminatos. Asimis-mo, el carácter de las puzolanas seleccionadas deberá ser más silícico que alumínico. Y si se emplean escorias de alto horno que cumplan el criterio ya comentado de que Al2O3(%)xCaO(%) sea inferior a 425.

• Que para el hormigón aéreo la carbonatación producida sea positiva, para lo que debería utilizarse úni-camente un cemento Portland puro

Por otra parte, si se opta por seguir una ‘estrategia física’ el hormigón final deberá tener un valor muy bajo de la porosidad, de modo que su permeabilidad al aire o al agua sea muy baja, así como su resistencia a la difu-sión de las especies iónicas sea muy elevada. Lo cual sólo se puede lograr sin poner en riesgo la durabilidad del material mediante el uso de adiciones activas silíceas muy activas, caso de la microsílice, humo de sílice y nanosílice, de modo que la exigencia en cuanto al contenido de aluminatos de la fracción cemento Portland ya no es tan determinante como en la estrategia anterior.

Evidentemente, existiría una ‘estrategia intermedia’ o ‘estrategia físico-química’ fruto de la combinación de las anteriores. En la que a cada cemento Portland sin adiciones más adecuado para asegurar la estrategia quí-mica sea reemplazado moderadamente con las referidas adiciones en la estrategia física. Lo cual ‘a priori’ po-dría llegar a ser la opción más económica y durable de las planteadas.

A continuación, se comentará como es posible preparar los hormigones de las estrategias física y físico-química a partir de cemento Portland, microsílice o humo de sílice y nanosílice estabilizada.

EL USO DE LA NANOSÍLICE ESTABILIZADA PARA ELABORAR HORMIGÓN DURABLE EN AM-BIENTE MARINO

NANOCIENCIA Y NANOTECNOLOGÍA APLICADAS A LA CONSTRUCCIÓN

La nanotecnología está cambiando progresivamente la visión sobre la ciencia de materiales, en lo referente al control de las propiedades y prestaciones de los mismos. Los desarrollos llevados a cabo en nanociencia tam-bién pueden causar un gran impacto positivo en los materiales de construcción. El cemento Portland, uno de los productos de mayor consumo en la actividad humana, es susceptible aun de poder desarrollar su gran po-tencial. Una mejor comprensión de los materiales cementantes (hormigón, mortero y pasta de cemento) desde los puntos de vista microestructural e ingenieril al nivel nanométrico, conducirá a una ‘nueva’ generación de hormigones, más resistentes y durables, con mejor comportamiento tensión-deformación y, probablemente, con un nuevo espectro de aplicaciones y propiedades innovadoras.

Para ir acotando los conceptos de la nanotecnología entorno a los materiales cementantes, en primer lugar, deben clasificarse los diferentes tipos de nanomateriales. La clasificación más útil es aquella que se realiza en función de la geometría o la forma (Whatmore y Corbett, 1995; Poole y Owens, 2003):

• Una dimensión nanométrica. Son los denominados pozos cuánticos. Son las estructuras más elementales, para las que aún no se ha desarrollado ninguna aplicación para los materiales cementantes.

• Dos dimensiones nanométricas. Son los denominados hilos cuánticos. Son estructuras nanométricas alar-gadas con propiedades conductoras. A este grupo pertenecen los nanotubos de carbono, los cuales centran gran parte del esfuerzo investigador en la actualidad. Estos materiales podrían aplicarse al hormigón para la producción de hormigones conductores, hormigones que detecten el cambio de temperatura, etc., pero su aplicación dista mucho aún de alcanzar el desarrollo necesario para poder incorporarlos eficazmente a una matriz cementante.

• Tres dimensiones nanométricas. Son los denominados puntos cuánticos o nanopartículas. Son agrupacio-nes de 1 a 100 nm de diámetro de decenas a miles de átomos. Estas unidades estructurales son las de ma-yor interés y aplicación para los materiales cementantes. Entre las nanopartículas de mayor interés se encuentra la nanosílice y entre sus tipos la nanosílice estabilizada.

En la actualidad, las técnicas de producción de nanopartículas permiten controlar el tamaño y forma de las mismas. Cuando las dimensiones de un material se reducen desde la macro, pasando por la micro, a la na-noescala sus propiedades cambian drásticamente, por ejemplo, en relación a los materiales cementantes la re-actividad química de determinadas partículas (Zhang y cols., 1998; Roco y cols. 1999; Watanabe y cols., 2001; Bhushan, 2002; Chan y cols., 2002; Poole y col., 2003).

Con la reducción del tamaño de las partículas, más átomos están localizados en la superficie, lo que incremen-ta en varios órdenes de magnitud el área superficial expuesta de las mismas. Como resultado, la referida alte-ración de sus propiedades básicas y de su reactividad química. No obstante, ya se están produciendo grandes avances en su aplicación, como es el caso del desarrollo experimental de materiales con propiedades autolim-piables, fotocatalíticas e incluso autoreparadoras (Bauer y cols., 1996, Zhang y cols., 2002; Somekawa y cols., 2004).

De igual modo que en otros sectores de actividad, se espera que en la construcción, y especialmente sus mate-riales, puedan igual progresar sustancialmente gracias al desarrollo de la nanociencia y nanotecnología (Trtik y col., 2001; Gann, 2002; Sobolev y col., 2005a, 2005b; Sobolev y cols., 2006).

¿QUÉ ES LA NANOSÍLICE Y CÓMO ACTÚA EN LOS MATERIALES CEMENTANTES?

La nanosílice tiene la misma composición química que el cuarzo o que la microsílice/humo de sílice, es decir se trata de SiO2. La principal diferencia con respecto al cuarzo es que éste es cristalino, mientras que la nano-sílice es amorfa y, por tanto, reactiva, SiO2

r-. Con respecto a la microsílice/humo de sílice, la principal dife-rencia es el muy inferior tamaño de partícula de la nanosílice. Así por ejemplo el tamaño típico de las partículas de microsílice está comprendido entre 200 y 1000 nm, mientras que el de la nanosílice lo está entre 3 y 150 nm. En la Fig. 4 se muestran unas micrografías obtenidas mediante microscopía electrónica de trans-misión de nanopartículas de sílice.

Figura 4.- Micrografías obtenidas por TEM de nanopartículas de sílice (Sun y cols., 2005)

La combinación entre el estado amorfo y el tan pequeño tamaño de partícula de la nanosílice hace que este material se comporte como una adición al cemento extremadamente activa en la elaboración de pasta, mortero y hormigón.

La nanosílice reacciona rápidamente con el hidróxido de calcio liberado durante la hidratación del cemento, produciendo compuestos mineralógicos similares a los que produce el propio cemento, más concretamente gel CSH. A diferencia del gel CSH de origen cemento, el de origen nanosílice posee una baja densidad de defec-tos cristalinos, lo que posibilita según las teorías de cristalización que crezcan nuevas cantidades de gel CSH sobre éste también con una baja densidad de defectos y, por ende, de propiedades mecánicas óptimas.

La acción de la nanosílice se traduce en una mayor resistencia mecánica con menor porosidad y menor per-meabilidad de la pasta de cemento, mortero u hormigón.

TIPOS DE NANOSÍLICE PARA PASTA, MORTERO Y HORMIGÓN. NANOSÍLICE ESTABILIZADA

En general, cuando se habla de nanosílice se hace referencia a la nanosílice coloidal y precipitada (Iler, 1979). Estos tipos de nanosílice comercial pueden encontrarse bien en estado sólido o bien en suspensión acuosa. En el primero de los casos, existen diversos problemas serios en su aplicación: primero, en el efecto sobre la sa-lud de los trabajadores y la dificultad de su homogeneización en el material cementante fresco. Este último problema, obliga a que la dosificación real deba ser muy superior a la dosificación necesaria para conseguir el efecto deseado, lo que a su vez causa la pérdida de trabajabilidad del material en estado fresco y, en ocasiones fisuración por un gran desprendimiento de calor. En el segundo de los casos, el de la nanosílice en suspensión acuosa (nanosílice coloidal), si bien la aplicación es más sencilla y segura, no soluciona los problemas de su homogeneización, poseyendo aún una baja eficacia como adición activa, por lo que se requiere también una mayor dosificación.

En la presente ponencia, se define un nuevo tipo de nanosílice: la nanosílice estabilizada. Ha sido desarrollada por Ulmen. Este nuevo concepto de nanosílice, no se trata ni de nanosílice coloidal ni precipitada, y no se pre-senta en suspensión acuosa ni en polvo. Se trata de un único producto, fruto de la combinación de aditivos or-gánicos de última generación (polímeros acrílico-carboxílicos, principalmente) y de nanosílice. Su principal diferencia es que todos están incluidos en un único producto, encontrándose la nanosílice dispersa homogé-neamente en el aditivo. Este hecho posibilita su perfecta dispersión en la masa del hormigón, evitando así los problemas comentados anteriormente. Y posibilitando que la eficacia de la nanosílice sea la máxima posible.

De este modo, el uso de la nanosílice estabilizada combinado al efecto superfluidificante y de modificación de la viscosidad, conduce a una gran disminución de la permeabilidad del hormigón, un gran aumento de la resis-tencia mecánica y, en definitiva, una mayor durabilidad frente a la carbonatación, al ataque por los iones sul-

fato o al ingreso de iones cloruro, entre otros. Confiriéndoles, además, una excepcional resistencia a la abra-sión y a la erosión.

UTILIZACIÓN CONJUNTA DE LA NANOSÍLICE ESTABILIZADA Y LA MICROSÍLICE EN HORMIGONES EXPUESTOS AL

AMBIENTE MARINO

La microsílice, o humo de sílice, y la nanosílice poseen composiciones químicas idénticas, SiO2

r-. Este hecho permite a ambos materiales actuar como adiciones activas al cemento en la elaboración de pastas de cemento, mortero y hormigón. A pesar de la igualdad en su composición química, su muy diferente tamaño de partícula convierte a ambos materiales en adiciones activas totalmente diferenciadas, tanto por su eficiencia como por el fundamento de su actuación, lo que proporciona propiedades diferentes a los productos elaborados con ellos por separado.

A pesar de esto, ambos tipos de adiciones pueden, e incluso deben, ser conjuntamente incorporadas a la pro-ducción de hormigones durables en numerosos ambientes, y entre ellos frente al ataque marino. Mediante las estrategias ‘física’ y aún mejor ‘físico-química’ es posible obtener mejores resultados que utilizándolas por separado, tal y como se ha podido constatar en investigaciones específicas, surgidas de la colaboración con-junta entre Tecnosil y Ulmen.

El fundamento de tal sinergia, se debe al refinamiento sucesivo y complementario de la microestructura de la de los hormigones, morteros o pastas de cemento que se produce durante la hidratación de su fracción cemen-to Portland. De este modo, este proceso se puede secuenciar como sigue:

1. La mayor rapidez de reacción de la nanosílice estabilizada produce el refinamiento inicial de la microes-tructura del hormigón (lo que aporta además una capacidad plastificante adicional) debido a la rápida re-acción con el Ca(OH)2 liberado por la hidratación del cemento Portland. Estas reacciones originan una red inicial de gel CSH de muy buena calidad en la disolución, que además entrelaza las partículas de ce-mento anhidras creando puentes de silicatos de calcio hidratados entre ellas.

2. A continuación, una vez agotada la nanosílice después de las horas iniciales y a medida que continúa la hidratación normal de la fracción cemento Portland se generan:

a. los productos de hidratación habituales del cemento Portland, de tipo interno o externo, los cuales estos últimos segmentan progresivamente los espacios de la red inicial de gel CSH produciendo la densificación de la microestructura, y

b. al mismo tiempo, y sobre la red inicial de silicatos de calcio hidratados con baja densidad de defectos generada, comienza el subsiguiente refinamiento de la microestructura debido a la actividad puzolánica de la microsílice, por lo que se genera mayor cantidad gel CSH por re-acción con el Ca(OH)2 de mejores propiedades que en ausencia de la red inicial fruto de la reacción de la nanosílice. Este otro refinamiento de la microestructura se produce durante los primeros días.

En el caso de hormigón armado, así como el del resto de materiales cementantes, el proceso descrito conduce a un material cuya microestructura puede calificarse de altamente durable de acuerdo a diferentes criterios, y que son:

1. De tipo químico, debido por una parte al reducido tamaño de los productos cristalinos, como la portlandi-ta (origen de iniciación y propagación preferencial de fisuración) y, por otra, a la equilibrada por reducida relación Ca/Si del gel CSH que lo convierte en menos lixiviable por acción del agua, mucho más estable dimensionalmente y mucho más resistente a ataques agresivos, especialmente frente a la carbonatación.

2. De tipo físico, debida a la elevada densidad de la microestructura resultante, lo que conduce a un material de muy baja porosidad y con poros de menor tamaño y con elevada resistencias mecánica, tanto a com-presión como a tracción. Y en definitiva, un hormigón muy durable porque impide la penetración de los fluidos desde el exterior, ya sean líquidos con especies químicas disueltas o gases.

CONCLUSIONES

La incorporación conjunta de nanosílice estabilizada y la microsílice/humo de sílice al cemento Portland para elaborar hormigones de altas prestaciones durables a un ambiente de exposición marino es una opción viable y muy económica que permite reemplazar determinada cantidad de cemento manteniendo las propiedades e incluso mejores. Las consecuencias sobre las propiedades del hormigón en estado fresco y endurecido son en-tre otras:

• menor relación agua/cemento para una determinada consistencia en hormigones de altas prestaciones,

• mayor resistencia a la segregación y a la exudación superficial, lo que le confiere además un mejor aca-bado superficial,

• buena mantención de la trabajabilidad o docilidad (asentamiento del cono de Abrams) incluso en climas cálidos,

• un aumento de la resistencia mecánica inicial y mayor resistencia mecánica con igual e incluso menor contenido de cemento Portland,

• una permeabilidad extremadamente reducida al agua del hormigón y gran resistencia al transporte por difusión de especies iónicas como los iones cloruro, y en definitiva

• una mayor durabilidad frente al ataque agresivo del agua de mar debido a los iones sulfato y al ingreso de los iones cloruro y una menor carbonatación, además de

• otras propiedades más subjetivas como la facilidad con la que los operarios encargados de la puesta en obra les permite trabajar, por considerarlo ‘menos correoso’

REFERENCIAS

ASTM C452-68: “Standard Test Method for Potential Expansion of Portland-Cement Mortars Exposed to Sulfate”.

ASTM D1141-98(2008): “Standard Practice for the Preparation of Substitute Ocean Water”.

Barret P., Bertrandie D., Beau D., (1983) “Calcium hydrocarboaluminate, carbonate alumina gel and hydrated aluminates solubility diagram calculated in equilibrium with CO2, and with Na+aq ions”.- Cem. Concr. Res., 13, pp. 789-800.

Bauer, B.J., Liu, D., Jackson, C.L. (1996), “Epoxy/SiO2 interpenetrating polymer networks”, Polymer Ad-vanced Technology, 7, pp. 333-339.

Bhushan, B. (2002), “Handbook of nanotechnology”. Ed. Springer.

Blondiau L., (1961): “Considerations dicverses relatives à léssai de resistance chimique au sulfate de calcium suivant le processus Le Chatelier-Ansttet”.- Rev. Mat. Constr.Trav.Publics III (546).

Calleja J., Aguanell M., (1980) “Cosideraciones sobre el ensayo de ANSTTET y el comportamiento de los cementos frente a los sulfatos”.- Materiales de Construcción, 30 (179), pp. 39-48.

Chan, W.C.W., Maxwell, D.J., Gao, X., Bailey, R.E., Han, M., Nie, S. (2002), “Luminescent quantum dots for multiplexed biological detection and imaging”, Current Opinion in Biotechnology, 13 (1), pp. 40-46.

Conjeaud M.L., (2000) “Mechanism of seawater attack on cement mortar”.- International Conference on the Performance of Concrete in Marine Environment, Canadá, ACI SP-65, pp.39-61.

Gann, D. (2002), “A review of nanotechnology and its potencial applications for construction”, SPRU, Uni-versity of Sussex, Brighton, Reino Unido.

Iler R.K., (1979) “The chemistry of silica. Solubility, polymerization, colloid and surface properties, and bio-chemistry”, John Wiley & Sons, Inc., 866 p., Nueva York, Estados Unidos.

Instrucción del Hormigón Estructural (EHE-08) (R.D. 1247/2008 - BOE de 18 de julio 2008, núm. 203, pp. 35176-35178), entrada en vigor el 01 de diciembre de 2008.

Instrucción para la Recepción de Cementos (RC-08) (R.D. 956/2008 - BOE de 19 de junio 2008, núm. 148, pp. 27794-27841).

Jaspers M.J.M., (1968) “Contribution à l´etude experimentale de la mesure par léssai Le Chatelier-Ansttet de la resistenza des ciments aux sulfates et chlorures”.- Rev. Mater. Constr. Trav. Publics, 633-634, June-july 244 – 256.

Jaspers M.J.M., (1977) “Contribution à l´étude expérimentale de la résistance chimique des ciments mesureé seoln la méthode dínmersion de microprismes (MIM) en solution agressive”.- Rev. Mat. Constr., Nº 704, 1/77, págs. 51-58.

Jones M.R., Macphee D.E., Chudek J.A., Hunter G., Lannegrand R., Talero R., Scrimgeour S.N., (2003) “Studies using 27Al MAS NMR of AFm and AFt phases and the formation of Friedel´s salt”.- Cement and Concrete Research, 33 (2), pp. 177-182.

Lannegrand R., Ramos G., Talero R., (2001) “Estado del conocimiento sobre la sal de Friedel”.- Materiales de la Construcción, 51 (262), pp. 63-71.

Martín-L. M.P., (1997) “Contribución al Análisis y Estudio del Comportamiento en Resistencias Sulfática y Mecánicas, de Algunos Componentes Cristalinos y Amorfos de las Cenizas Volantes”.- Tesis Doctoral, Univ. Autónoma de Madrid, Ftad. CC. Químicas. Director de la Tesis Doctoral: R. Talero.

Mehta P.K., (1991) “Concrete in the marine environment”, Modern Concrete Technology Series, Elsevier Applied Science, Reino Unido.

NF P 18-506 - 1992: "Additions pour béton hydraulique. Laitier vitrifié moulu de haut-forneau".

Papadakis V.G., Vayenas C.G., Fardis M.N., (1991) “Fundamental modelling and experimental investigation of concrete carbonation”.- ACI Mater. J., 88, pp. 363-373.

Poole C.P. Owens F.J., (2003) “Introduction to Nanotechnology”, John Wiley and Sons.

Roco M.C., Williams R.S., Alivisatos P., (1999). Nanotechnology Research Directions: IWGN Research Re-port. Committee on Technology, Interagency Working Group on Nanoscience, Engineering and Technology (IWGN), National Science and Technology Council.

Saetta A., Schrefier B.A., Vitaliani R. (1993) “The carbonation of concrete and the mechanism of moisture, Sisomphon K., Franke L.(2007), “Carbonation rates of concretes containing high volume of pozzolanic mate-rials”.- Cem. Concr. Res., 37, pp. 1647-1653.

heat and carbon dioxide flow through porous materials”.- Cem. Concr. Res., 23, pp. 761-772.

Sobolev K., Ferrada-Gutiérrez M., (2005a) “How nanotechnology can change the concrete world: Part 1”.- American Ceramic Society Bulletin, 10, pp. 14-17.

Sobolev K. Ferrada-Gutiérrez M., (2005b) “How nanotechnology can change the concrete world: Part 2”.-American Ceramic Society Bulletin, 11, pp. 16-19.

Sobolev K., Flores I., Hermosillo R., Torres-Martínez, L.M., (2006) “Nanomaterials and nanotechnology for high-performance cement composites” en Proceedings of ACI Session on “Nanotechnology of Concrete: Re-cent Developments and Future Perspectives” November 7, pp. 91-118, Denver, Estados Unidos.

Somekawa H., Tanaka T., Sasaki H., Kita K, Inoue A., Higashi K., (2004) “Diffusion bonding in ultra-fine-grained Al–Fe alloy indicating high-strain-rate superplasticity”.- Acta Materialia, 52 (4), pp. 1051-1059.

Sun Y, Zhang Z., Wong C.P., (2005) “Study on mono-dispersed nano-size silica by surface modification for underfill applications”.- Journal of Colloid and Interface Science, 292 (2), pp. 436-444.

Talero R., (1986) “Contribución al Estudio Analítico y Físico-Químico del Sistema: Cementos Puzolánicos-Yeso-Agua (a 20±2ºC)”.- Tesis Doctoral, Univ. Complutense de Madrid, Ftad. CC. Químicas, 20 nov.

Talero R., (1987), “Cementos puzolánicos de mayor resistencia al ataque de aguas selenitosas que los cemen-tos Portland de elevada resistencia a las mismas, y viceversa”.- Materiales de la Construcción, 37 (207), pp. 37-50, 1987.

Talero R., (1990) “Qualitative analysis of natural pozzolans, fly ashes and blast furnace slags by XRD”.- J. Mater. Civ. Eng., 2 (2), pp. 106-115.

Talero R., (1993a) “Comportamiento de cementos con humo de sílice contra el ataque del yeso”.- III Jornada sobre Aplicaciones Arquitectónicas de los Materiales Compuestos y Aditivados, ACTAS, Univ. Politécnica de Madrid, ETS. Arquitectura, Madrid.

Talero R., (1993b) “Comportamento de cimentos con microsílica contra ataque do yeso”.- Congreso Nacional do Química do Cimento, ACTAS, Río de Janeiro, Brasil, 1993.

Talero R., (1993c) “Sulphatic characterization of pozzolanic additions: accelerated methods of the test to de-termine it (Le Chatelier-Ansttet and ASTM C452-68 tests)”.- 10th Intern. Coal Ash Symposium, Proceedings, Vol.2, Section 8: Concrete III, Orlando-Florida (EE.UU.).

Talero R., (2002) “Kinetochemical and morphological differentiation of ettringites by the Le Chatelier-Ansttet test”.- Cem. Concr. Res., 32, pp. 707-717.

Talero R., (2003) “Kinetochemical and morphological differentiation of ettringites by metakaolin, portland cements and the Le Chatelier-Ansttet test. Parameter: Vicat Needle Penetration”.- Silic. Ind., 68 (11-12), pp. 137-146.

Talero R., (2005) “Performance of metakaolin and portland cements in ettringite formation as determined by ASTM C452-68: Kinetic and morphological differences”. Cem.Concr.Res., 35 (7), pp. 1269-1284.

Talero R., (2007) “Performance of metakaolin and portland cements in ettringite formation as determibned by the Le Chatelier-Ansttet test: Kinetic and morphological differences and new specification”.-Silic.Ind., 72 (11-12), pp. 191-204.

Talero R., (2008) “Kinetic and morphological differentiation of ettringites by metakaolin, portland cements and ASTM C452-68 test. Part I: Kinetic differentiation”.- Mater. Construcc., Part I: Vol. 58, núm. 292, pp. 45-66.

Talero R., (2009) “Kinetic and morphological differentiation of ettringites by metakaolin, portland cements and ASTM C452-68 test. Part II: Morphological differentiation by SEM and XRD analysis”.- Part II: Vol. 59, núm, 293, pp. 35-51.

Talero R., Delgado A., (2009) “Los cementos, sus adiciones y la durabilidad del hormigón”, en Geomateria-les, Materiales de construcción y desarrollo sostenible, Edita Sanfeliú, T, Jordán, M.M. y Excmo. Ayunta-miento de Castellón de La Plana, pp. 295-348, Castellón de La Plana, España.

Talero R., Delgado A., (2012†) “La durabilidad integral del hormigón”.- Documento privado en última fase de redacción para publicar como Monografía de la serie Materiales del IETcc-CSIC, ≈ 300 pp.

Trtik P., Bartos P.J.M., (2001) “Nanotechnology and concrete: what can we utilise from the upcoming tech-nologies?” en Proceedings of the 2nd Annamaria Workshop: Cement & Concrete: Trends & Challenges, pp. 109-120.

UNE 80-225-93: “Métodos de ensayo para cementos: Análisis Químicos. Determinación del contenido de sí-lice reactiva (SiO2) en cementos, puzolanas y cenizas volantes”.- AENOR.

Watanabe, T., Kojima, E., Norimoto, K., Kimura, T., Machida, M., Hayakawa, M., Kitamura, A., Chikuni, M., Saeki, Y., Kuga, T., Nakashima, Y., “Multi-functional material with photocatalytic functions and method of manufacturing same”, US patent US6294247, 2001.

Whatmore R.W., Corbett J., (1995) “Nanotechnology in the Marketplace”.- Computing and Control Journal, June, 1995, pp. 105-107.

Zhang W.-X., Wang C.-B., Lien H.-L., (1998) “Treatment of chlorinated organic contaminants with nano-scale bimetallic particles” Catalysis Today, 40 (4), pp.387-395.

Zhang Q., Wang J., Cheng S., (2002) “Study on the CPE/Nano SiO2 blends”.- Journal of Functional Polymers, 15 (3), pp. 271-275.

CONTACTO

AUTORES CONTACTO

Alberto Delgado alberto@ulmen.es

Rafael Talero rtalero@ietcc.csic.es

Elena Téllez elena@ctdmc.co.cu

Rubén Bayarri ruben@ulmen.es

José Manuel Fortuño sabatta@telefonica.net

Roberto Benedito Pompiani roberto@tecnosilbr.com.br