descontaminación electroquímica de materiales de...
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08/10/2015
1
Eva Jimenez/ Marta CastelloteGrupo ISCMA‐IETcc‐CSIC
Descontaminación electroquímica de materiales
de construcción
ÍNDICE
• Introducción
• Descontaminación electroquímica: Eliminación de
contaminantes nocivos
• Caracterización del transporte
• Dinámica de interacción con la matriz
• Aplicación específica de descontaminación
electroquímica: Descontaminación de sedimentos
dragados para su posterior reutilización.
Aguas residuales urbanas
Aguas residuales industriales
Plantasm icroorganismos
viento
hielo
lluvia
Radiación UV
ContaminantesSO 2, SO 3, CO 2
Accionesm ecánicas
aerosoles
fuego
Aguas residuales urbanas
Aguas residuales industriales
Plantasm icroorganismos
viento
hielo
lluvia
Radiación UV
ContaminantesSO 2, SO 3, CO 2
Accionesm ecánicas
aerosoles
fuego
Posibles ambientes agresivos sobre estructuras
Ambientes agresivos : Principales contaminantes
Compuestos orgánicos(ejemplo: hidrocarburos policíclicos aromáticos ;
procedentes de combustibles)
Metales pesados (radiactivos)
Materiales de construcción
• Materiales con base cemento:
Hormigón Mortero
• Ladrillo
• granito
Estructuras que pueden estar expuestas a ambientes agresivoscon la correspondiente disminución en su vida útil
Necesidad de descontaminación
ÍNDICE
• Introducción
• Descontaminación electroquímica: Eliminación de
contaminantes nocivos
• Caracterización del transporte
• Dinámica de interacción con la matriz
• Aplicación específica de Descontaminación
electroquímica: Descontaminación de sedimentos
dragados para su posterior reutilización.
08/10/2015
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Técnicas electroquímicas de descontaminación
Fundamento: Aplicación de una diferencia de potencial de baja intensidad directamente sobre el material contaminado
+-
V+-
V
5: Joule effect
Cementpaste
+-
V
cathode
+-
V
anode
4: Electroosmosis
-
-
-
-
-
-
++
++++
++
++
++
++
++
++
++
++
++
++
++
++
--
--
--
--
--
--
-
-
-
-
-
-
++
++++
++
++
++
++
++
++
++
++
++
++
++
++
--
--
--
--
--
--
-
-
-
-
-
-
++
++++
++
++
++
++
++
++
++
++
++
++
++
++
--
--
--
--
--
--
-
-
-
-
-
-
++
++++
++
++
++
++
++
++
++
++
++
++
++
++
--
--
--
--
--
--
+-
V+-
V
Cementpaste
SO42- Ca 2+
OH - H +Na+K+
3: Diffusion
+-
V+-
V
Cementpaste
SO42- Ca 2+
OH - H +Na+K+
2: Electromigration
+-
Vcathode
+-
Vanode
Cementpaste O2H2
OH - H +1: Electrodic reactions
gas evolution
H2O½ O2 + 2 H+ + 2 e- Protones
2 H2O + 2 e- H2 + 2 OH-
•Caracterización del transporte
•Medida de los coeficientes difusión•Flujo electroosmótico
•Dinámica de interacción con la matriz
DESCONTAMINACIÓN
Caracterización del transporte: determinación de los coeficientes de difusión
Cs+
Bidón
Hormigón
Mortero de relleno
Material radiactivo
Sr++
Co++
La determinación de los coeficientes de difusión de los iones que se encuentran confinados en el interior del material es de gran importancia para poder caracterizar el sistema en relación a su capacidad para liberar contaminantes.
Hasta la fecha, los coeficientes de difusión se habían determinado de forma natural, sin ayuda de campos eléctricos. La gran cantidad de tiempo que se necesitaba para llevar a cabo este tipo de ensayos se redujo considerablemente al aplicar campos eléctricos acelerando el movimiento de los iones.
• Ensayos de migración• Ensayos de difusión natural
¿Cómo se determina experimentalmente el coeficiente de difusión?
Determinación de los coeficientes dedifusión de Cs+, Sr++, Co++ y Fe+++ através del hormigón, medianteENSAYOS DE MIGRACIÓN y validaciónmediante ENSAYOS DE DIFUSIÓNNATURAL
ΔV
CATOLITOANOLITO
Cs+
Sr++
Co++
Fe+++
+ -
Importancia aplicación campo eléctricoEjemplo: (investigación desarrollada por el ISCMA-IETcc)
0 30 60 90 120 150
time (hr)
5
15
25
35
mmol anolyte
0
5
10
15
20mmol catholyte
Cs +
0 100 200 300 400
time (hr)
10
12
14
16
18
20mmol anolyte
0.000
0.010
0.020
0.030mmol catholyte
Sr ++
0 100 200 300 400
time (hr)
0
5
10
15
20mmol anolyte
0
3
6
9
12mmol catholyte (1E-4)
Co ++
0 100 200 300 400
time (hr)
0.00
0.05
0.10
0.15
0.20
0.25
0.30mmol anolyte
0
10
20
30
40mmol catholyte
Fe +++
Evolución de la cantidad de cada una de las especies en ambos
compartimentos durante los ensayos de migración.
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0 50 100 150 200 250 300 350
time (days)
0
5
10
15
20mmol comp. A
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5mmol comp. B
Cs +
0 50 100 150 200 250 300 350
time (days)
0
5
10
15
20mmol comp. A
0.00
0.01
0.02
0.03mmol comp. B
Sr ++
0 50 100 150 200 250 300 350
time (days)
0
5
10
15
20mmol comp. A
0
2
4
6
8mmol comp. B (1E-4)
Co ++
0 50 100 150 200 250 300 350
time (days)
0
5
10
15
20
25
30
35mmol comp. A
0
2
4
6
8
10mmol comp. B (1E-4)
Fe +++
Evolución de la cantidad de cada una de las especies en ambos
compartimentos durante los ensayos de difusión.
1E-13 1E-12 1E-11 1E-10 1E-09 1E-08 1E-07
D (difusion natural)
1E-13
1E-12
1E-11
1E-10
1E-09
1E-08
1E-07D(migracion)
Cs+
Sr++
Co++
Fe+++
CzF
JRTl = Dmig
1
)ln(ln C + t)( Vl
AD - = )C-C( a
efba
Coeficientes de difusión
Establecimiento de la capacidad específica de transporte: ensayos migración
Rasillón
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
0 100 200 300
Tiempo (h)
mm
ol
Met
al c
ato
lito
Cs
Sr
Pb
Co
Cd
Cu
Mortero
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
0 100 200 300
tiempo (h)
mm
ol m
etal
cat
olito
Sr
Cu
Pb
Cs
1.E-12
1.E-10
1.E-08
1.E-06
Cs Sr Cu Co Cd
Diff
usio
n co
effic
ient
/ cm
2 s
-1
MortarBrick
1x10-6
1x10-8
1x10-10
1x10-12
≠ material ≠ contaminante
Estudio fenómenos electrocinéticos
•Agentes potenciadores de los fenómenos electrocinéticos
•Potencial Zeta
•Caracterización del Flujo electroosmótico
Métodos de potenciación de los fenómenos electrocinéticos
• Aumentar la solubilidad de los contaminantes• Regular el pH del sistema
Metales pesados
Disoluciones capaces de formar complejos
Agentes desorbentes (ácido acético, ácido cítrico)
Ácidos débiles (AEDT)
Compuestos orgánicos Surfactantes
Objetivos:
•Aumentar el rendimiento del proceso•Reducir el tiempo de tratamiento
Agentes potenciadores de los fenómenos electrocinéticos
Teoría de Helmholtz-Smoluchowski
La velocidad del flujo electroosmóticoes directamente proporcional al potencial zeta
Ezeo
D
El signo y el valor del potencial zeta están relacionados con la direccióny la magnitud del flujo electroosmótico respectivamente
La magnitud de los fenómenos electrocinéticos se caracteriza a través de un parámetro denominado potencial zeta ().
Potencial zeta
Diferencia de potencial entre la capa de Stern y la capa difusa
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Medida del potencial zetaMicro-electroforesis
Electroósmosis
Zetámetro comercialCámara electroforética de cuarzoAplicación de ∆Emovimiento de coloidesMicroscopio de visualización
• Migración: dep. de la carga
• Velocidad de los coloides dir. prop. al pot. Zeta
Celda de migración
• Movimiento de líquido de un polo a otro en función del campo eléctrico
• Tubos graduados que miden el ascenso del líquido
Diferencias fundamentales:• Micro-electroforesis• Electroósmosis
• Duración del experimento: En micro-electroforesis las mediasson cuasi instantáneas sin cambios detectables de pH.
En electroósmosis se aprecian cambios de pH debidos a lasreacciones electródicas.
• Porosidad/empaquetamiento: En micro-electroforesis lamigración tiene lugar en el seno de la disolución.
En electroósmosis la migración tiene lugar en el interior delmaterial
• Dilución: En micro-electroforesis es elevada, teniendo lugar lasreacciones en el seno de la celda.
En electroósmosis es más baja y las reacciones tienen lugar enel seno de la disolución y en el interior del material.
-6.0
-5.0
-4.0
-3.0
-2.0
-1.0
0.0
1.0
-40 -20 0 20
zeta potential (mV) electrophoresis
max
zet
a po
tent
ial (
mV
) el
ectr
oosm
osis
b) Brick
-0.2
-0.1
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
-30 -20 -10 0
zeta potential (mV) electrophoresis
max
zet
a po
tent
ial (
mV
) el
ectr
oosm
osis
a) Mortar
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
-40 -30 -20 -10 0
zeta potential (mV) electrophoresis
max
zet
a po
tent
ial (
mV
) el
ectr
oosm
osis
c) Granite
DW-cleanDWOAEAACAC
Comparación entre los valores absolutos obtenidos en las medidas electroosmóticas con los obtenidos por
micro-electroforesis
Medimos en diferentes condiciones,Resultados no comparables!!
DIFERENTES AGENTES / DISOLUCIONES
Fases sólidas OH- Ca++
Na+ K+
SO4=
pH: 12.6-14
Fase acuosa
Materiales de construcción POROSOS
Dinámica de la interacción de los contaminantes con la matriz
Ejemplo (investigación desarrollada en el ISCMA-IETcc)
Materiales
C) GranitoSierra de Madrid
Cuarzo: SiO2
Feldespatos: (K,Na+)AlSi3O8
Micas: K(Mg,Fe2+)(Al,Fe3+)Si3O10(OH,F)2
A) MorteroCemento 31.51%Arena 56.01%Aditivo “Rheobuild 1000” 0.61% Agua 11.87%
B) LadrilloMacizo caravista
Sílice (SiO2) (50-60%)
Alúmina (Al2O3) (20-30%)
Aditivos: FexOy, pirita, CaO, MgO
Metales- Cs, Sr, Co Isótopos radiactivos. Desmantelamiento de centrales
nucleares
- Cu, Cd, Pb Gran abundancia en residuos industriales
Método
CARACTERIZACION
CONTAMINACION
Saturación a vacío
CONTAMINACION
Método “Piscina”
Extracción secuencial
Microscopía Adsorción LixiviaciónDisolución
Molienda
DINÁMICA DE INTERACCIÓN METALES-MATERIALES
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Procedimiento Experimental. Métodos• Simulación de la contaminación
3) 18h al aire.
b) Método “Piscina”a) Saturación a vacío (ASTM C 1202–97)
Co, Cs, Sr, Cu, Pb y Cd0,05M
Bomba
de
vacío
Desecador
Estado de contaminación inicial reproducible
Co, Cs, Sr, Cu, Pb y Cd0,05M
Distribución real de los metales
Difusión
2) Entrada de disolución. 1h vacío
1) 3h vacío.
CARACTERIZACION
Microscopía Extracción secuencial
CONTAMINACION
Saturación a vacío
CONTAMINACION
Método “Piscina”
DINÁMICA DE INTERACCIÓN METALES-MATERIALES
Adsorción LixiviaciónDisolución
Molienda
Procedimiento Experimental. Métodos
Lixiviación (ANSI/ANS-16.1-1986)Relación l/d: 0.2 – 5
Período de renovación: 2, 7, 24, 48, 72, 96, 120, 456 y 2160 horas
Análisis: ICP-masas
Agua destilada
l
d
Cálculo de los coeficientes de difusión (D) y los índices de lixiviación (L)
CARACTERIZACION
Microscopía Extracción secuencial
CONTAMINACION
Saturación a vacío
CONTAMINACION
Método “Piscina”
DINÁMICA DE INTERACCIÓN METALES-MATERIALES
LixiviaciónDisolución
Molienda
Adsorción
Procedimiento Experimental. Métodos
Disolución
- Material molido. 10g/100mL
- pH inicial: 2 a 12
- Tª: 23 ºC 1 ºC
- Duración: 11 días
- Análisis: FRX (PHILIPS PW 1404)
Adsorción
- Material molido. 10g/100mL
- Concentraciones: 100 a 4000 ppm
- Tª: 25 ºC 0.5 ºC
- Duración: 10 días
- Análisis: FRX (PHILIPS PW 1404)
Diferentes pH´s
Men+
Diferentes [Me]
CARACTERIZACION
Microscopía Extracción secuencial
CONTAMINACION
Saturación a vacío
CONTAMINACION
Método “Piscina”
DINÁMICA DE INTERACCIÓN METALES-MATERIALES
LixiviaciónDisolución
Molienda
Adsorción
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Resultados
Mortero
Distribución homogénea en la pasta de cemento.
Disminución de la concentración de metales en profundidad.
Granito
Los metales sólo se ubican en las microfracturas superficiales del material
Ladrillo
Preferencia por las grietas del material
Numerosas inclusiones en la matriz silicatada
• Simulación de la contaminación. Método “piscina”
C o C u S r
C d C s
P b C o C u S r
C d C s
P b
LixiviaciónMortero Granito Ladrillo
Metal D (cm2/s) D (cm2/s) D (cm2/s)
Cs 3.4E-07 5.9E-06 1.2E-06
Sr 2.2E-08 6.3E-07 5.0E-08
Cu 1.2E-09 1.1E-07 7.3E-08
Co 1.4E-12 3.2E-07 6.2E-08
Cd 6.2E-12 9.5E-07 3.1E-08
Pb 3.5E-14 8.9E-15 <1E-15
Disolución
• Capacidad tampón: mortero>>ladrillo• Movilidad:Cs>Sr>Cu, Co, CdLadrillo>mortero
Movilidad:Cs>Sr>Cu, Co, Cd>>Pb
Granito>ladrillo>mortero
Agua destilada
l
d
Diferentes pH´s
Men+
Resultados
Adsorción
• Orden de adsorciónPb>Co, Cu, Cd>>Sr>CsCapacidad de adsorción:Mortero>granito, ladrillo
Diferentes [Me]
Cambio de escala para aplicación real
APLICACIÓN ESCALA PLANTA PILOTO
Módulo unitario de descontaminación, fijado a la pared mediante pernos.
ÍNDICE
• Introducción
• Descontaminación electroquímica: Eliminación de
contaminantes nocivos
• Caracterización del transporte
• Dinámica de interacción con la matriz
• Aplicación específica de Descontaminación
electroquímica: Descontaminación de sedimentos
dragados para su posterior reutilización.
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INTERSEDDestino, distribución ycomportamiento decontaminantes
Métodos analíticos
Calidadmedioambiental yanálisis de riesgos
Ensayos biológicos detoxicidad
Gestión de sedimentosy material dragado
CaracterizaciónGeoquímica y dinámicasedimentaria
En España el volumen medio dragado anual durante los últimos 20 años ha sido de 7 millones de m3 con una punta de 20 millones en 1995
Dada la elevada disponibilidad de estos sedimentos y la utilidad de los productos dedragado para multitud de fines han hecho que el material dragado pueda y deba serconsiderado como un recurso valioso y no como un residuo o material de deshecho
Evolución en la gestión de los sedimentos● Disminución de los vertidos al mar● Descontaminación para su confinamiento
DESCONTAMINACIÓN DE SEDIMENTOS DRAGADOS
Extracción máxima (%)
Test Anolito Catolito Cu Cd Cr Pb Ni Zn
1 Distilled water Distilled water - - - - - -
2 Distilled water Distilled water 2 24 9 0 75 29
3 Distilled water Citric acid 0,3M 16 64 1 14 48 35
4 Distilled water Acetic Acid 0,5M 26 64 14 27 89 81
5 Distilled water EDTA 0,1M 0 0 6 63 45 58
6 Distilled water Acetic acid 0,2M 19 0 19 11 33 23
7 Distilled water Acetic acid 0,05M 5 0 20 0 0 2
8 Citric acid 0,3M Citric acid 0,3M 22 0 74 2 58 48
9 Acetic Acid 0,1M Acetic Acid 0,1M 23 64 47 42 54 53
10 Distilled water Humic acid 1g/L 13 64 41 11 85 63
11 Distilled water Acetic Acid 0,1M 8 64 6 8 60 19
12 Acetic Acid 0,1M Acetic Acid 0,1M 19 74 18 17 67 33
13 Distilled water EDTA 0,5M 62 0 70 53 23 47
Valores óptimos
Influencia de la concentración en el rendimiento de la extracción
EFECTO DE LAS DISOLUCIONES POTENCIADORAS
Conclusiones
Necesidad de la utilización de electrolitos potenciadores de los fenómenos electrocinéticos.
Necesidad de un conocimiento de los procesos que ocurren en las interfases.
Proceso influenciado por multitud de variablestype of enhancing solution, concentration, zeta potential, initial and final pH of the anolyte and catholyte, constants of chelation equilibriums (log β) and precipitation (pKs), ionic mobility and charge density passed.
Viabilidad de la técnica electroquímica para descontaminar las matrices porosas.
TRATAMIENTOS A LA CARTA
Muchas gracias por vuestra atención