desenvolvimento de eletrodos de pasta de ......193d desenvolvimento de eletrodos de pasta de carbono...
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UNIVERSIDADE de SÃO PAULO
Instituto de Química
Departamento de Química Fundamental
DESENVOLVIMENTO DE ELETRODOS DE PASTA
DE CARBONO MODIFICADOS COM FILMES DE
AZUL DA PRÚSSIA
,Oôi 1 ,oL
Dissertação de Mestrado
Viviane Midori lvama
2003
1 '
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BIBLI OTECA IIISTITUTO DE QUIMICA lltvereldad• de São Pulo
p/70,385
UNIVERSIDADE de SÃO PAULO
Instituto de Química
Departamento de Química Fundamental
DESENVOLVIMENTO DE ELETRODOS DE PASTA
DE CARBONO MODIFICADOS COM FILMES DE
AZUL DA PRÚSSIA
Estudante: Viviane Midori lvama
Orientadora: Prof Drª· Sílvia Helena Pires Serrano
-
DEDALUS-Acervo-CQ
IWIUJIIMIH
Ficha Catalográfica Elaborada pela Divisão de Biblioteca e
Documentação do Conjunto das Químicas da l"SP.
Ivama, Viviane Midori 193d Desenvolvimento de eletrodos de pasta de carbono
modificados com filmes de azul da prússia / Viviane Midori Ivama . São Paulo, 2003 .
l l 9p .
Dissertação (mestrado) - Instituto de Química da Universidade de São Paulo. Departamento de Química Fundamental.
Orientador: Serrano, Silvia Helena Pires
1. Eletroanálise : Química I. T. II. Serrano, Silvia Helena Pires, orientador.
543.0871 CDD
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''Desenvolviment Pasta de Carbono
FilmesdeAz
Eletrodos de di.icados com a Prússia''
IVA.MA
Dissertação de Mestrado subm Universidade de São Paulo como parte d grau de Mestre em Química - Área: Qu
Profa. Dra. SILVIA H LE RES SERRANO IQ -
(Orientadora e PI: 4 .. ij,:nte)
Profa. Dra. MARIA VALNICE BOLDRIN ZANONI IQ - USP - Araraquara
SÃO PAULO 24 DE FEVEREIRO 2003.
Química da obtenção do
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Ouvir estrelas
Olavo Bilac
"Ora (direis) ouvir estrelas! Certo perdeste o senso!" E eu vos direi, no
entanto, que para ouvi-las, muitas vezes desperto e abro as janelas,
pálido de espanto ...
E conversamos toda a noite, enquanto a Via-Láctea, como um pálido
aberto, cintila. E ao vir do sol, saudoso e sem pranto, ainda as procuro
pelo céu deserto.
Direis agora: "Tresloucado amigo! Que conversas com elas? Que
sentido tem o que dizem, quando estão contigo?".
E eu vos direi: "Amai para entende-las! Pois só quem ama pode ter
ouvido capaz de ouvir e de entender estrelas".
(Poesias, Via-Láctea, 1888).
-
Ao meu futuro marido Ricardo Shin Tachibana.
11
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Agradecimentos
A meus pais e amigos, pelo carinho e apoio.
A Profa. Ora. Sílvia Helena Pires Serrano, pela orientação, continuo
incentivo e a amizade dentro e fora do laboratório.
Aos meus colegas do laboratório, pelo apoio e amizade.
As funcionárias Cristina e Lucia pela colaboração e amizade.
Ao CNPq pela concessão da Bolsa de Estudos, à FAPESP pelo apoio
financeirc) cedido P«\(a manuten~o da infraestrutµra do laboratório e à
Pró-Reitoria de Pós-graq~o pelo apoío na participação em
congressC)S.. • \ .
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ABSTRACT
Prussian Blue carbon paste modified electrodes were prepared using cyclic
voltammetry and deposition atone and two controlled potentials. The last method
was the best and produced modified electrodes with higher sensitivity and stability
during the catalytic reduction of hydrogen peroxide.
The composition of the modifying solution was 3.0 mmol L-1 FeCh,
2.0 mmol L-1 K3 [Fe(CN)6] in pH 2.0 with HCI. The electrode system was immersed in
the modifying solution and + 0.4 V was applied to the working electrode during two
minutes. After, the potential was just reverted to - 0.4 V once more two minutes.
The total process was repeated twice.
Further, to improve the stability of the Prussian Blue carbon paste modified
electrodes (PB-CPME), they were cycled in a solution containing 1.0 mmol L-1 RhCl3 ,
0,05 mol L-1 KCI and 0.02 mol L-1 HCI in a - 0.4 ~ E ~ 0.6 V potential range at
60 mV s-1 (50 cycles). These electrodes, denominated of Rh-PBCPME, were dried at
ambient temperature during 24 hours before use.
The Rh-PBCPME shows good stability during successive cycles, with anodic
and cathodic peaks recorded at 0.30 V and 0.18 V being attributed to a redox
process involving Prussian White / Prussian Blue couple. Em, calculated as
(Ep,a + Ep,c/2), is 0.24 V. In potassium citrate/ citric acid buffer solution
containing 0.5 mol L-1 KCI, pH 6.1, the peak currents changed linearly with the
square of sweep velocity in the range 0.025 vs-1 ~ v ~ 0.400 vs-1 showing that the
process is governed by ion diffusion from support electrolyte to the electrode
surface (during the reduction step) or from the electrode to the solution (during
the oxidation step) to ensure the electroneutrality rule.
-
The modifier surface excess was 4.3 x 10-8 mol cm-2, calculated using the
anodic charge obtained from cyclic voltammograms, after subtraction of the
background charge recorded with an unmodified carbon paste electrode in an
electrolyte support solution (1.0 mmol L-1 RhCh, 0.5 mol L-1 KCI and 0.02 mol L-1 HCI,
v = 60 mV s-1) .
The supporting electrolyte used to detection of hydrogen peroxide was
10 mmol L-1 potassium citrate/ 2 mmol L-1 Citric acid buffer, pH 6.1 (ionic strength =
0.16 mol L-1) containing 0.5 mol L-1 KCI. The absence of this electrolyte or the
presence of phosphate ions decreased the stability of the sensor.
Hydrogen peroxide was detected at 0.04V (vs EAg/AgCI, KCI sat) in
5.1 x 10-5 - 8.6 x 10-4 mol L-1 linear range with sensitivity of
(1.4 ± 0.2) A mo1-1 L cm-2 and detection limit of (2.5 ± 0.02) x 10-5 mol L-1. At this
applied potential the contribution of oxygen reduction current was 8.0 % in the
presence of 1.0 mmol L-1 H202.
Analytical curves obtained during hydrogen peroxide ·detections along 5 days,
each one of t,hem representing an average of 6 consecutive amperometric analytical
curves, carried out in the sarne day, showed a decrease of only 27 % in the
sensitivity of the modified electrodes. When was not using the electrode was kept
in 0.5 mol L-1 KCI.
At 0.04 V applied potential no interference was detected dueto mediated or
direct oxidation of uric acid. The interference of ascorbic acid was only significant
to 0.060 V or higher applied potentials.
-
Resumo
Os eletrodos de pasta de carbono modificados com Azul da Prússia foram
preparados usando a voltametria cíclica, deposição a um potencial controlado e a
deposição a dois potenciais controlados. O último método foi melhor e produziu
eletrodos modificados com alta sensibilidade e estabilidade durante a redução
catalítica de peróxido de hidrogênio.
A composição da solução modificadora foi 3,0 mmol L-1 de FeC'3 e
2,0 mmol L-1 de K3[Fe(CN)6] em pH 2,0 com HCI. O sistema de eletrodos foi
imerso na solução modificadora e + 0,4 V foi aplicado no eletrodo de trabalho
durante 2 minutos. Depois, o potencial foi revertido para - 0,4 V por mais 2
minutos. O processo total foi repetido mais duas vezes.
Além disso, para melhorar a estabilidade dos eletrodos de pasta de carbono
modificados com Azul da Prússia (EPC-AP), estes foram ciclados em solução
contendo 1,0 m mol L-1 de RhC'3, 0,05 mol L-1 de KCI e 0,02 mol L-1 de HCI na
faixa de potencial - 0,4V ~ Eapl ~ 0,6V a 60 mV s-1 (50 ciclos). Estes eletrodos,
denominados de EPC-AP-Rh, foram secos a temperatura ambiente por 24 horas
antes de serem utilizados.
Os EPC-AP-Rh apresentaram boa estabilidade durante sucessivos ciclos,
com os picos anódico e catódico, referentes a 0,30 V e O, 18 V inicialmente
atribuídos para um processo redox envolvendo Branco da Prússia / Azul da
Prússia. Cálculos com (Ep,a + Ep,c / 2), é 0,24 V. Em soluçã_o tampão citrato de
potássio/ ácido cítrico contendo 0,5 mol L-1 de KCI, pH 6, 1, as correntes de picos
variam linearmente com a velocidade de varredura 0,025 vs-1~ v ~ 0,400 V s-1
mostrando que o processo é governado por difusão de íons do eletrólito suporte
para a superfície do eletrodo (durante a etapa de redução) ou do eletrodo para a
solução (durante a etapa de oxidação) para manter a eletroneutralidade.
O excesso superficial foi 4,3 1 o-a mol cm-2, calculado usando a carga anódica obtida pelo voltamograma cíclico, depois da subtração do fundo de carga
referente a um eletrodo não modificado de pasta de carbono em solução eletrólito
-
suporte (1,0 x 10-3 mol L-1 de RhCl3, 0,05 mol L-1 de KCI e 0,02 mol L-1 de HCI,
v = 60 mV s-1).
O eletrólito suporte usado para detecção para determinação de peróxido de
hidrogênio foi o tampão1 o mmol L-1 de citrato de potássio/ 2 mmol L-1 de ácido cítrico, pH 6,1 (força iônica= 0,16 mol L-1) contendo 0,5 mol L-1 de KCI. A ausência
deste eletrólito ou a presença de íons fosfatos diminui a estabilidade deste sensor.
Peróxido de hidrogênio foi determinado a 0,04 V (vs EAg1Agc1. Kc1 sat) na faixa
linear de 5, 1 x 10-5 mol L-1 a 8,6 x 1 o-4 mol L-1 com sensibilidade média de 1,4 ± 0,2 A mor1 L cm-2 e limite de detecção de (2,5 ± 0,02) x 10-5 mol L-1. Neste
potencial aplicado a contribuição da corrente de redução do oxigênio foi de 8,0 %
na presença de 1,0 mmol L-1 de H20 2.
Curvas analíticas obtidas durante a determinação de peróxidos de hidrogênio
ao longo de 5 dias, cada curva analítica representa uma média de 6 curvas
amperométricas consecutivas, que desempenhou em cada dia, apresentando
uma diminuição de somente 27% na sensibilidade do eletrodo modificado. Quando
fora de uso o eletrodo foi armazenado em solução 0,5 mol L-1 de KCI.
A um potencial aplicado de 0,04 V não foi detectada uma interferência do
mediador ou oxidação direta do ácido úrico. A interferência de ácido ascórbico foi
apenas significativa para potenciais iguais ou superiores a 0,060 V.
-
Sumário
1 - INTRODUÇÃO E OBJETIVOS 01
11- PARTE EXPERIMENTAL 28
11.1 - Reagentes e Soluções 28
11.1.1 - Composição da Solução Modificadora Utilizada para 30
Preparação dos Filmes de Azul da Prússia (AP)
I1.1.1.a- Por Voltametria Cídica 30
I1.1 .1.b- Por Deposição a Potencial Controlado 31
I1.1.1.c- Por Deposição a dois Potenciais Controlados 31
11.2 - Equipamentos 31
11.2.1 - Sistema de Eletrodos 32
11.2.2.1 - Preparação dos Eletrodos Modificados com Azul da 33
Prússia
11.2.2.1.a - Por Voltametria Cíclica 33
I1.2.2.1.b - Por Deposição a Um Potencial Controlado 34
11.2.2.1.c - Por Deposição a Dois Potenciais Controlados 34
I1.2.2.1.d - Por Deposição a Dois Potenciais Controlados e Ativação em 34
Solução contendo KCI 0,5 mol L-1 e RuC'3 1,0 x 10-3 mol L-1
11.2.2.1 .e - Por Deposição a Dois Potenciais Controlados e Ativação em 35
Solução contendo KCI 0,5 mol L-1 e RhCb 1,0 x 10-3 mol L-1
11.2.2.2 - Preparação dos Eletrodos Modificados em Solução 35
de RhCb
11.2.2.2.a - Por Deposição a Dois Potenciais Controlados em Solução 35
contendo 1,0 x 10-3 mol L-1 de RhCb
11.2.3.1 - Curvas Analíticas para Determinação de H202 36
11.2.3.1.a - Curvas Analíticas para Determinação de H202 Utilizando o 36
Eletrodo Modificado com Azul da Prússia
-
11.2.3.1.b - Curvas Analíticas para Determinação de H202 Utilizando o 36
Eletrodo Modificado com Azul da Prússia e Posteriormente
Ativado em Solução contendo 1,0 x 10-3 mol L-1 de RhCb
11.2.3.1.c - Curvas Analíticas Utilizadas para Estabelecer o Limite de 37
Detecção para Determinação de H20 2 Utilizando o Eletrodo
Modificado com Azul da Prússia e Posteriormente Ativado
em Solução contendo 1,0 x 10-3 mol L-1 de RhCh
11.2.3.2- Avaliação da Interferência dos ácidos Ascórbico e 37
Úrico na Determinação de H202 Utilizando os
Eletrodos Modificados com Azul da Prússia e
Posteriormente Ativados em Solução contendo
1,0 x 10-3 mol L-1 de RhCb
ll.2.3.2a - Curva Corrente vs Potencial - Interferência do ácido Ascórbico 37
na Determinação de H202 Utilizando Eletrodos Modificados
com Azul da Prússia e Posteriormente Ativados em Solução
contendo 1,0 x 10-3 mol L-1 de RhC'3
ll.2.3.2b - Interferência do ácido Ascórbico na Determinação de H202 38
Utilizando os Eletrodos Modificados com Azul da Prússia e
Posteriormente Ativados em Solução contendo
1,0 x 10-3 mol L-1 de RhCh
111- RESULTADOS E DISCUSSÕES 39
111.1 - Preparação de Eletrodos de Pasta de Carbono 39
Modificados com Azul da Prússia por Voltametria
Cíclica
111.1.1 - Formação do Filme de Azul da Prússia como Descrito 39
por Chi et a1
-
111.1.3 - Influência da Concentração de KNO3 na Solução 44 Modificadora.
111.1.4 - Estabilidade dos Filmes de Azul da Prússia Durante 48
Ciclagens Sucessivas em Solução de Eletrólito Suporte.
111.1.4.a - Influência da Secagem Prévia dos Filmes. 48
I11.1.4.b - Influência do pH da Solução de Eletrólito Suporte na 49
Estabilidade dos Eletrodos Modificados.
111 .1.4.c - Influência da Concentração de FeCh da Solução 53
Modificadora na Estabilidade dos Eletrodos Modificados.
111.1 .5 - Redução Catalítica de H2O2 em Eletrodos de Pasta de 59
Carbono Modificados com Filmes de Azul da Prússia.
II1.1 .5.a - Redução Catalítica de H20 2 Usando Voltametria Cíclica. 59
I11.1 .5.b - Escolha do Potencial Adequado para Redução Catalítica de 64
H202.
111.1.5.c - Determinação Amperométrica de H202. 68
111.2 - Preparação de Eletrodos de Pasta de Carbono 70
Modificados com Azul da Prússia por Deposição a Um
Potencial Controlado
111.2.1 - Crescimento dos Filmes de Azul da Prússia Durante 70
Ciclagens Sucessivas em Solução de Eletrólito Suporte.
111.2.1 .a - Influência do Ânion do Sal de Potássio nas Correntes de 73
Picos dos Filmes de Azul da Prússia.
111.2.1.b - Influência da Introdução de KCI na Solução Modificada 75
Durante o Processo de Formação dos Filmes.
111.2.2 - Determinação Amperométrica de H2O2 . 77
111.3 - Preparação de Eletrodos de Pasta de Carbono 79
Modificados com Azul da Prússia por Deposição a Dois
Potenciais Controlados
lll
-
111.3.1.a - Crescimento dos Filmes de Azul da Prússia Durante 82
Ciciagens Sucessivas em Solução de Eletrólito Suporte
contendo RuCb.
111.3.1 .b - Crescimento dos Filmes de Azul da Prússia Durante 86
Cidagens Sucessivas em Solução de Eletrólito Suporte
contendo RhCb.
111.3.2 - Escolha do Potencial Adequado para Redução 90
Catalítica de H202 em Eletrodos de Pasta de Carbono
Modificados com Azul da Prússia e Posteriormente
Ativados em solução contendo 0,5 mol L-1 de KCI e
1 m mol L-1 de RhCb (EPCAP-Rh)
111.3.3 - Preparação de Eletrodo de Pasta de Carbono 92
Modificado em solução 1 m mol L-1 de RhCb por
Deposição a Dois Potenciais Controlados (EPC-Rh).
111.3.4 - Comportamento Eletroquímico do Eletrodo de Pasta 98
de Carbono Modificado com Filme de Azul da Prússia
ativado em solução contendo 0,5 mol L-1 de KCI e
1 m mol L-1 de RhCl3 , (EPCAP-Rh).
111.3.5 - Faixas Lineares e Limites de Detecção para 102
Determinação de H20 2 em Eletrodos de Pasta de
Carbono Modificados com AP ativados com RhCb
(EPCAP- Rh).
111.3.6 - Armazenamento e Tempo de Vida dos EPCAP-Rh. 104
IV
-
111.3.7 - Avaliação da Interferência dos ácidos Ascórbico e Úrico 106
Durante a Determinação de H202 Utilizando os
Eletrodos Modificados com Azul da Prússia e
Posteriormente Ativados em Solução contendo
1,0 x 10-3 mol L-1 de RhC'3
IV - CONCLUSÕES 11 o
V - REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 114
V
-
DESENVOLVIMENTO DE ELETRODOS DE PASTA DE
CARBONO MODIFICADOS COM FILMES DE Fe4[Fe(CN)a]3,
AZUL DA PRÚSSIA PARA DETERMINAÇÂO DE H202
1- INTRODUÇÃO
O monitoramento de H202 e peróxidos orgânicos é importante em diversos
processos bioquímicos, hospitalares, industriais e ambientais_ Nos processos
bioquímicos como, por exemplo, o "stress" oxidativo , o equilíbrio entre espécies
próoxidantes e antioxidantes é quebrado em favor do estado próoxidante. Os
resultados deste desequilíbrio são lesões no DNA gerando produtos degradados
de desoxirribose, bases modificadas como exemplo a 8-oxo-guanina
promutagênica que, se presente no DNA durante a replicação, incorpora dAMP
resíduos, o que induz a transversão mutagênica e pode levar ao câncer (4>
(Figura 1).
transversão mutagênica
G-C
l Acúmulo de (8-oxo-G) (8-oxo-G)-C
! Enzima Reparadora (8-oxo-G)-T
l Enzima Reparadora A-T Figura 1. Transversão mutag!nica no pareamento normal de Watson Crick.
Nos processos hospitalares o peróxido de hidrogênio tem sido utilizado
como um agente despirogenizante(2> alternativo, eliminando as endotoxinas
-
causadoras de febre dos componentes médicos hospitalares. Este procedimento
tem sido adotado porque o solvente utilizado para a lavagem destes componentes,
o clorofluorcarbono (CFC) é particularmente o freon 12. Buscando a diminuição do
impacto causado pelo freon 12 na camada de ozônio na estratosfera e ainda,
visando obediência ao protocolo de Montreal se buscam alternativas, ainda que
menos eficientes no aspecto técnico, para a substituição deste fluorado.
O peróxido também é importante para fabricação de muitos produtos
industriais tais como: pastas de alto rendimento (PAR) nas formulações de
papéis de imprensa, papéis de impressão, escrita e pasta fofa. Entretanto, esta
última deve ser previamente submetida a processos de branqueamento , seja
pelo uso de agentes oxidantes ou pelo uso de agentes redutores. Quando se
deseja alto ganho de percentuais em alvura o reagente mais utilizado é a H202 ou
uma aplicação desta seguida de tratamento com ditionito de sódio (ou hidrossulfito
de sódio).
Sob o aspecto ambiental, a importância da água oxigenada reside no fato
da mesma ser o oxidante fotoquímico de maior participação na oxidação de S02 a
H2S04 na fase aquosa da atmosfera auxiliando na produção de chuva ácida. A
principal fonte de H202 é a reação de radicais hidroperoxil em fase gasosa, gerada
a partir da emissão de poluentes primários e poluentes secundários como
mostra a Figura 2.
2
-
[missão JJolucntc::::; JJrimóno:::,
Transporte
Figura 2. Processo de formação e propagação da chuva ácida _
A determinação eletroanalítica de peróxidos pode ser efetuada com
eletrodos de trabalho não modificados, como por exemplo, eletrodos e
micro-eletrodos de platina ou carbono vítreo cs>_ Os maiores problem~s associados
à utilização de eletrodos não modificados são o alto potencial empregado (0,584 V
vs Ag/AgCI), o envenenamento do eletrodo(7> e a alta concentração de H20 2
necessária para a detecção (1µ- 80 mmol L-1) <
9>_
Por outro lado, estes problemas parecem ter sido satisfatoriamente
resolvidos deteTITiinando-se H2O2 em meio alcalino com eletrodo gotejante de
mercúrio _ A determinação pode ser feita por redução ou oxidação:
Redução: H202 + 2e- + 2H+ • "" 2H20 (1.1) Oxidação: H202 • • 2e- + 2H+ + 02 (l.2)Eap1 = - 0,07 V vs Ag/AgCI A melhor opção para a determinação de peróxido na faixa de concentração
entre 1 - 1 O µ mol L-1 é trabalhar na faixa onde se elimina a interferência do 02.
Alternativamente pode-se utilizar sistemas enzimáticos, que conferem maior
seletividade no reconhecimento molecular do analíto. Neste caso, a enzima mais
3
-
utilizada é a peroxidase, enzima redox glicolisada que possui uma ferroporfirina ou
ainda a flavina adenina dinucleotídeo (FADH2), como cofator fortemente ligado à
estrutura da enzima. Na reação catalítica com peróxido, o centro ativo da enzima
nativa é oxidado, em uma única etapa envolvendo dois elétrons, a um composto
intermediário denominado de composto (1) enquanto o substrato é reduzido. Para
completar o ciclo catalítico, a enzima pode ser diretamente reduzida, na superfície
do eletrodo, à sua forma nativa. O processo ocorre em duas etapas, envolvendo
um elétron na etapa de formação de um composto intermediário, denominado de
composto (li) que também deve receber um elétron para regeneração final do
centro ativo da enzima. Assim, a corrente de redução registrada é então
proporcional à concentração de H202, Figura 3.
o '"O e +-' Q)
w Produto, red (H 2O)
Figura 3. Redução de H2O2 efetuada pela enzima peroxidase.
Alternativamente, biossensores podem ser construídos utilizando
transdutores quimicamente modificados com doadores ou aceptores eletrônicos,
denominados de mediadores, compostos intermediários que facilitam a
transferência de elétrons entre o eletrodo e o centro ativo de uma enzima, como
por exemplo, íons ferrocianeto !9>, fenóis !13>, orto- e para- fenilenodiamina !10>,
ferroceno !11> e seus derivados !12>, figuras 3 e 4.
4
-
Composto-1 ~ CFred Fe4+=Q R+
'
CFoxi
Peroxidase Composto-li
(HRP) Fe4+=Q
Composto-! Fe3+
Figura 4. Ciclo catalítico da enzima peroxidase (HRP) _ R + = radical
protoporfirina. CF = composto fenólico, (mediador).
Os eletrodos quimicamente modificados (EQM) com mediadores de
elétrons podem ser utilizados para determinação direta de H202 e, além de
economicamente mais viáveis permitem o monitoramento do analíto a potenciais
relativamente mais baixos do que os eletrodos não modificados ,
proporcionando maior seletividade à metodologia analítica. A utilização de
eletrodos modificados envolve a disponibilidade de um mediador adequado que
apresente alta velocidade de transferência eletrônica na superfície do eletrodo (7, 12, 13, 37)_
Existe ainda interesse adicional na preparação dos eletrodos quimicamente
modificados para determinação de H202, uma vez que inúmeros sistemas
enzimáticos, empregando as mais diversas enzimas, produzem água oxigenada
como produto final, Tabela 1.1. Assim, inúmeros biossensores poderão vir a ser
construídos empregando-se mediadores capazes de reduzir ou oxidar
cataliticamente o peróxido de hidrogênio. Neste caso, os mediadores devem
possuir comportamento redox reversível a baixos potenciais e reagir rapidamente
com o centro ativo da enzima.
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Evidentemente, outros métodos analíticos podem ser utilizados para
determinação de H2O2 e entre estes podem ser citados os métodos
espectrométricos (fl uorimetria, espectrofotometria e
quimiluminescência), envolvendo ou não sistemas eniimáticos, Tabela 1.2.
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12
-
Recentemente, eletrodos quimicamente modificados com Azul da Prússia
têm sido utilizados na determinação eletrocatalítica de H202.
Os filmes de Fe4(Fe(CN)sh Azul da Prússia (AP) apresentam transição
redox a baixo potencial e acentuado efeito catalítico. Em comparação à enzima
peroxidase são eletrocatalisadores baratos, além de serem utilizados como
mediadores para determinação de H20 2 em presença de oxigênio molecular no
desenvolvimento de biossensores, figura 5.
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Figura 5. Redução e Oxidação eletroquímica de H202 em eletrodos
modificados com filme de Azul da Prússia_
O Azul da Prússia (AP), Fe4[Fe(CN)6]3, é um composto de coordenação
conhecido há muito tempo e intensamente estudado. Ele tem sido formulado em
duas variedades conhecidas como "solúvel" (KFe111[Fe 11(CN)s]) e "insolúvel"
(Fel'[Fe11(CN)sh), apesar de ambas as formas apresentarem solubilidade baixa,
Ks ~ 10-40. Na realidade, tais termos foram empregados para indicar a tendência
do AP para formar soluções coloidais , além da facilidade da utilização do
mesmo na fabricação de tintas e verniz devido à peptização de pigmentos (42>.
13
-
A primeira estrutura para o AP foi proposta em 1936 por
Kegging e Milles utilizando difratometria de raio - X. A forma "insolúvel"
consiste em cadeias de Fe(lll)-NC-Fe(II) em retículo cúbico de face centrada
(Figura 6), onde os íons Fe(III) e Fe(II) são cercados octaedricamente por átomos
de nitrogênio (N) e carbono (C) do cianeto. As diferenças entre vários compostos
surgem porque metais alcalinos podem ser incorporados na estrutura cristalina e
além disto, o átomo de ferro pode estar em diferentes estados de oxidação.
o Fe(II) • Fe(III)
Figura 6. Representação simplificada da estrutura inicialmente
proposta para o Azul da Prússia _
Ludi et a1. determinaram, por difração de raios-X, a densidade do AP
(dexpenmenta1 = 1,75 - 1,81 g cm-3) e com isso comprovaram que 1 unidade de célula
estrutural do AP "insolúvel" Fe4[Fe(CN)sfaxH20 é constituída por uma rede cúbica
primitiva de cadeias de Fe(lll)-NC-Fe(II) com aresta (a) = 10,166 A e didea1 = 1, 78 g cm-3 para x = 15. Deste modo, o modelo de Ludi et ai discorda do
modelo proposto de Kegging e Milles(43> que não pressupõe coordenação
intersticial dos estados de transição dos íons metálicos, nem posições
cristalográficas suficientes para as moléculas de água de rede e moléculas de
água de coordenação de acordo com o grau de hidratação do composto.
14
-
O Azul da Prússia em diferentes estados de hidratação e desidratação
tem sido estudado por difração de nêutrons. O resultado do cálculo estrutural
utilizado na análise de difração revela duas estruturas distintas de moléculas de
H2O, onde 6 delas estão coordenadas ao Fe(III) ligado ao nitrogênio do cianeto e
aproximadamente 8 moléculas de H2O adicionais estão presentes ou isoladas no
centro da célula unitária octante ou como moléculas de H2O conectadas por
pontes de hidrogênio para uma coordenação.
Além disso, Ganguli e Bhattacharya estudaram por termogravimetria
todos os diferentes estados de hidratação do AP. O efeito da hidratação sobre a
condutividade foi estudado por RMN de H, comprovando a cristalização de H2O
para íons de Fe3+ em Fe4[Fe(CN)5]3 nH2O como previsto pelo modelo de Ludi<40
>_
Os autores também concluíram que a energia de ativação para a formação do
Azul da Prússia varia com a hidratação do complexo e quanto mais hidratado este
for menor será a energia de ativação de formação do mesmo. Conseqüentemente
o AP pode ser um semicondutor do tipo p que apresenta dois níveis de Fe3+
(ativação e acepção) perto da banda de valência, que é formada por ambos
orbitais de ligação e Fe2+. Dependendo do nível de Fe3+, o composto seria um isolante. Então a transferência de elétrons entre Fe2+ e Fe3+ (para a banda de
valência do nível de Fe3+) toma-se característica de um composto de valência
mista responsável pela mudança drástica nas propriedades eletrônicas do
material.
Os mesmos autores também propuseram, com base em estudos DTA e
RMN, que há 3 classes de moléculas de H2O caracterizadas como água zeolítica,
água de rede e água de coordenação natural e não apenas duas como proposto
no modelo de Ludi(40>_ Os estudos com RMN demonstram que existem moléculas
de H2O intermediárias, denominadas de água de rede, além das moléculas de
água de coordenação. Estas últimas encontram-se fortemente ligadas à estrutura
cristalina.
15
-
Então, em termos de coordenação pode ser estabelecido que as moléculas
de H20 são distribuídas em 1ª, 2ª e 3ª esferas de coordenação respectivamente
água de zeolítica, água de rede e água de coordenação.
As características de eletrodos modificados com filmes de AP dependem
principalmente das condições de formação dos filmes. Estes últimos podem ser
preparados química ou eletroquimicamente.
Dentre os trabalhos que descrevem a preparação química podem ser
citados os trabalhos de Melvin e Robin , Duncan e Wigley , Buser et ai. ,
Neff , Day et ai. , Ellis et ai. , ltaya et ai e Ganguli e
Bhattacharya .
Melvin e Robin prepararam uma dispersão aquosa de AP por adição
estequiométrica de solução Ki Fe11(CN)6 a uma solução Fe111(Cl04)2. O mesmo
procedimento foi realizado substituindo-se o Ki Fe 11(CN)a por KiRu 11(CN)a ou
Ki Os11{CN)a. Os autores atribuíram a coloração azul à mudança da transferência
de carga entre Fe11(CN)64- e Fe111
• A medida da intensidade de transição indica que
os elétrons da última camada externa estão em geral (99%) localizados no
Fe11(CN)a4-.
Neff observou que filmes finos e aderentes de Azul da Prússia sobre
eletrodos de Pt eram formados por imersão do eletrodo (previamente catodizado
em HCI 1 mol L-1 a 1 mA por 1 hora) em soluções contendo íons Fe3+ e
[Fe(CN)af>° na proporção de 1: 1 por alguns minutos. Nesta solução modificadora
formou-se o complexo Fe111[Fe111(CN)6], Marrom da Prússia, que pode sofrer
polimerização lenta promovendo a eventual precipitação do Verde de Berlim,
Fe111[Fe111(CN)a]. Por este motivo, soluções recém preparadas devem ser utilizadas.
O voltamograma cíclico, registrado com um eletrodo assim modificado, em
solução de KCI 1 mol L-1 apresentou na varredura anódica (Erina1 = 0,6 V vs ECS)
a coloração azul devido à formação do AP enquanto na varredura catódica a
superfície do eletrodo tornou-se incolor, ao redor de 0,0 V, devido à redução do
Azul da Prússia ao sal de Everitt, KiFe11Fe11(CN)a, também denominado de Branco
da Prússia. Em potenciais mais positivos do que 1,0 V, o filme tornou-se verde,
16
-
aparentemente devido à oxidação do Azul da Prússia ao Verde de Berlim. Como
no caso anterior, as colorações sobre o eletrodo se alternaram em função do
potencial aplicado.
Ellis et ai descreveram a deposição de micro-cristais do Azul da Prússia
sobre eletrodo de Pt previamente catodizado em solução 1 mol L-1 de HCI por
15 minutos a O, 1 mA. O eletrodo, previamente tratado foi imerso em soluções
aquosas contendo 1 mmol L-1 de FeC'3, 2 mmol L-1 de k3[Fe(CN)5],
0,01 mol L-1 de KCI em O, 1 mol L-1 de HCI e a formação do AP identificada pelo
aparecimento de coloração azul dara na superfície do eletrodo. Os autores
admitiram que a primeira etapa da reação de formação do filme envolve a redução
de íons Fe3+ livres ou no complexo de Fe[Fe(CN)5]:
Fe3+ + ½ H20 • • ¼ 02 + H+ +Fe2+ (1.3)
K+ + Fe2+ + Fe(CN)s3-,. • KFe[Fe(CN)s] (1.4)
(Forma "solúvel" do AP)
Apesar da reação (1.3) ser desfavorável, o processo total possui energia
livre de - 177 kJ mol:.1, permitindo a formação química do filme. Os autores
acreditam que metais como ouro e platina catalisam a reação (1.3) uma vez que os
potenciais redox do Azul da Prússia foram independentes do material do eletrodo.
Assim, este último deveria atuar apenas como catalisador da reação durante a
redução do íon Fe3+ ao íon Fe2+. Esta proposta foi comprovada pela introdução,
junto ao eletrodo de trabalho, de um fio de cobre ou ferro, a qual resultou no
aumento da velocidade de formação do filme, uma vez que estes metais atuaram
como ânodo de sacrifício. Deste modo, o eletrodo de trabalho comportou-se como
um cátodo para a redução do íon Fe3+.
Após lavagem com água deionizada, o eletrodo modificado com AP foi
condicionado em solução 0,01 mol L-1 de FeCb contendo 0,01 mol L-1 de HCI por
30 minutos, com o objetivo de eliminar o excesso de íons ferricianeto da superfície
do filme.
Os autores salientaram a importância da preparação dos filmes em meio
ácido, como um procedimento importante para evitar a contaminação dos filmes
17
-
com Fe2O3. Além disso, salientaram ainda, que filmes preparados na presença de
KCI originam, preferencialmente a forma solúvel do Azul da Prússia.
Neff et ai assumiram que o AP "solúvel" era quimicamente depositado
sobre a superfície de eletrodos e que as reações de redução e oxidação do AP
poderiam ser descritas pelas equações:
KFe111Fe11(CN)s + e- + K+ 4 • ~Fe11Fe11(CN)s (1.5)
KFe111Fe11(CN)s 4 • 1/3 Fe111[Fe11(CN)s] + 2/3 Fe111[Fe111(CN)s]+ 2/3e- + K+ (1.6)
Entretanto não foi encontrada nenhuma evidência espectroscópica da
presença de potássio nos filmes _
Apesar dos trabalhos que descrevem a preparação química destes filmes
terem fornecido informações importantes à cerca das condições de preparação e
caracterização da estrutura dos filmes de Azul da Prússia , a
preparação eletroquímica ainda continua sendo o método mais amplamente
utilizado, principalmente no desenvolvimento de eletrodos modificados e
biossensores, sempre utilizados na determinação direta de H2O2, ou desta.como
produto de uma reação enzimática. Conseqüentemente, são nestes trabalhos que
um maior número de informações acerca da estabilidade dos filmes,
principalmente durante a redução catalítica do peróxido, é encontrada.
Vários trabalhos descrevem a preparação eletroquímica de filmes de Azul da Prússia (41,56,57,51,59,52,60,26-3o,58,31-33,53,34-37,54,55,3s); estes podem ser distinguidos
quanto a método de preparação: voltametria cídica , deposição a corrente
constante e deposição a potencial controlado .
ltaya et ai preparam filmes de AP, via eletroquímica, sobre eletrodos de
Pt, carbono vítreo e SnO2 a partir de solução contendo concentrações equimolares
de FeCb e K:3Fe(CN)s, 0,02 mol L-1. O eletrodo de trabalho, juntamente com
demais eletrodos, foi imerso na solução modificadora e polarizado catodicamente
por 120 segundos sob condições galvanostáticas com densidade de corrente de
40 µ A / cm2. O comportamento eletroquímico dos eletrodos modificados foi
estudado em solução de KCI 1 mol L-1, (pH = 4,0). Os filmes de AP apresentaram
maior espessura do que os obtidos por reação química, porém não resistiriam a
·li ~l u rr~e~ STiTUTO D.. UíMI
'h1v~rsicac! a de s.-, · ,,
18
-
sucessivas cidagens a potencias positivos (0,9 V) em solução de KCI 1 mol L-1,
(pH = 4,0).
Chi et ai. propuseram a formação do filme de Azul da Prússia por
voltametria cídica sobre eletrodo de grafite pirolítico. Os autores utilizaram um
sistema de três eletrodos com Ag/AgCI {KCI sat) como eletrodo de referência, Pt
como eletrodo auxiliar e grafite pirolítico como eletrodo de trabalho, preparando o
filme em solução tampão fosfato pH 6,0 contendo 2 mmol L-1 de ~Fe{CN)6 e
2 mmol L-1 de F02{SQ4)3. Entretanto sabe-se que neste pH o Fe 111 é hidrolisado a
hidróxido férrico , o que impossibilita a formação do filme neste meio.
Karyakin et a1. descreveram um biossensor amperométrico para
determinação de glucose e álcool em sistemas de análise por injeção em fluxo
(FIA), através da detecção do peróxido de hidrogênio formado em eletrodos
modificados com Azul da Prússia. O filme foi formado por eletrodeposição na
superfície do eletrodo de trabalho, a partir de solução contendo 1 mol L-1 de KCI;
3 mmol L-1 de HCI; 1 mmol L-1 de ~[Fe{CN)6] e 1 mmol L-1 de FeCb por aplicação
de um potencial constante de 0,4 V por 30 ou 100 segundos. Nesta etapa os
reagentes foram adsorvidos na superfície do eletrodo e posteriormente o filme foi
ativado {reação de oxi-redução) em solução O, 1 mol L-1 de KCI por ciclagem no
intervalo - 0,05 V s Eap1icado s 0,35 V a uma velocidade de varredura de 50 m V s-1.
Não apenas estes autores , mas outros cso,55) adotaram procedimento similar.
Karyakin et a1. utilizaram um sistema de três eletrodos com Ag/AgCI
(KCI sat) como eletrodo de referência, Pt como eletrodo auxiliar e carbono vítreo
como eletrodo de trabalho. A partir de solução contendo
2 mmol L-1 de ~[Fe(CN)6] e 2 mmol L-1 de FeCb o filme foi preparado por
deposição a potencial controlado Eap1= 0,4 V por 60 s. Depois da deposição do
filme, o eletrodo foi cidada em eletrólito suporte O, 1 mol L-1 de KCI contendo
O, 1 mol L-1 de HCI, no intervalo de - 0,05 V s Eap1 s 0,35 V com velocidade de
varredura de 50 mVs -1. A estabilidade do filme foi avaliada em solução
O, 1 mol L-1 de KCI, no intervalo de potencial de - 0,05 V s Eap1 s 0,35 V e com
velocidade de varredura de 50 m V s -1. Após 25 ciclos, o eletrodo foi submetido a
19
-
um potencial constante de - 0,05 V por algum tempo e em seguida foi seco a
100 ºC por 1 hora o que promoveria maior estabilidade ao filme.
Garcia-Jareno et ai prepararam filmes de Azul da Prússia por deposição
a corrente catódica constante sobre eletrodos de óxido de índio (ic = 40 µ A cm-2;
150 seg) e ouro (ic = 600 µ A cm-2; 150 seg), utilizando como solução modificadora
20 mmol L-1 de K3[Fe(CN)6] e 20 mmol L-1 de FeCh. Os autores concluíram que
filmes insolúveis de Azul da Prússia são convertidos em filmes solúveis por
cidagens sucessivas ao redor do sistema de redução Azul da Prússia • Branco
da Prússia, pela incorporação de íons t< na forma insolúvel do filme. A
estabilidade dos filmes de Azul da Prússia aumentou quando estes foram
recobertos com Náfion.
O AP pode ser reduzido eletroquimicamente em solução de eletrólito
suporte (sais de K+) a Fe(ll)-NC-Fe(II) incolor (sal de Everitt), ou então oxidado de
modo parcial para formar um composto verde conhecido como verde de Berlim.
Com a aplicação de potenciais mais anódicos é possível a obtenção da forma
amarela totalmente oxidada, simplificada como Fe(lll)-NC-Fe(III) (amarelo da
Prússia ou marrom da Prússia). As reações de óxido redução do AP podem
ser representadas de modo simplificado pelo seguinte esquema :
(Fe 11,Fe 11 ) ~ (Fe 111 ,Fe 11) ~ ([1-ô] {Fe 111,Fe 11} + 8 {Fe 111,Fe 11}) -(1-õ)e• (Fe 111 ,Fe 111 ) (1.7) sal de Everitt ~ azul da prússia ~ verde de berlim ~ amarelo da prússia
marrom da prússia
ltaya et a1 propuseram, com base em estudos espectrocópicos, que os filmes
fossem constituídos pelo AP "insolúvel", e que as reações eletroquímicas de
redução e oxidação fossem:
Fe4111[Fe 11(CN)sh + 4e- + 4K+ ,. " ~Fe114[Fe 11(CN)sh
Fe4111[Fe 11(CN)sh + 3Cr.. "Fe1114[Fe111(CN)sClh + 3e -
0,2 V
0,9V
(1.8)
(1.9)
Durante a oxidação ou a redução de um filme polimérico é necessária a
entrada ou saída de espécies iônicas, para assegurar a eletroneutralidade. Pelas
Equações 1.5 e 1.8 o potássio é responsável pela manutenção do balanceamento
20
-
de cargas no processo de redução. Por outro lado na reação de oxidação os
modelos de Neft e ltaya divergem, pois a Equação 1.6 pressupõe a expulsão
de~ do AP, enquanto na Equação 1.9 pressupõe a incorporação de um ânion.
Mortimer e Rosseinky observaram que ocorria diminuição da largura da
banda e diminuição do Â.max de absorção do AP de 760 nm para 690 nm, após
redução ao sal de Everitt e re-oxidação ao estado inicial. Com base neste dado
sugeriram que inicialmente a forma "insolúvel" do complexo era formada, porém
durante a cidagem consecutiva de potencial em solução de KCI, esta era
convertida na forma "solúvel".
Um estudo extenso sobre estes eletrodos foi efetuado por Lundgren e
Murray, os quais encontraram quantidades significativas de doreto e a ausência
de potássio nos filmes recém preparados. Propuseram então a formulação do AP
como (HCl)Fe1114[Fe11(CN)sh,6H2O, onde íons doreto estariam coordenados aos
íons Fe(III) que não estão ligados a NC-Fe11• O hidrogênio ácido pode ser
facilmente trocado por íons K+, apenas por imersão do eletrodo em solução de
KCI. Durante a redução eletroquímica do AP ao BP mais íons K+ são incorporados
ao filme, enquanto íons Fe3+ passam para solução o que levaria, por aproximação
à composição "solúvel". Porém a conversão não ocorre de maneira quantitativa e
acaba-se tendo uma mistura das duas formas do AP. Os autores observaram
ainda, que um voltamograma estável, na reação de oxidação, só era obtido se o
filme fosse previamente reduzido a (Fe11,Fe11), pois de outro modo haveria perda
rápida na resposta eletroquímica. A Equação 1.9 sugere que, durante a redução,
ocorra a entrada de cr, entretanto K+ também é incorporado ao filme. A Equação 1.1 O foi então proposta para descrever a redução de um filme previamente
Oxidado:
Fe1\[Fe111(CN)5h(OH)3.3H20 +!('" +cr +3H+ +3e" • (K'"}(Cl)Fe 1114[Fe 11(CN)5]3.6H20 (1.1 O)
Este modelo está de acordo com os dados de eletrogravimetria com
microbalança de cristal de quartzo obtidos por Feldman e · Melroy que
observaram perda de massa durante o processo de oxidação e a invariabilidade
21
-
dos potenciais redox dos filmes em relação à natureza do ânion empregado como
eletrólito suporte.
Examinando-se as Equações 1.5 e 1.8 pode-se supor que a natureza do
cátion presente na solução deve influir na reação de redução do AP, uma vez que
este tem que penetrar no interior dos canais formados pelas cadeias poliméricas
Fe111-NC-Fe 11• Sais de K+, Rb+, cs+ e NH/ permitem a manutenção de
voltamogramas estáveis, enquanto Na+, Lt, H+ e os cátions bivalentes de metais
alcalinos terrosos levam à queda na resposta eletroquímica em seguidas
varreduras cídicas consecutivas. A facilidade com que ocorre a redução
segue a ordem K+ >Na+> u+, o que indica que o raio hidratado do cátion
face às dimensões dos canais do retículo determina o comportamento
eletroquímico do filme. Em uma situação extrema, o cátion volumoso
tetraetilamônio não permite obter qualquer resposta eletroquímica, uma vez que
não consegue penetrar nos canais do AP_ Por esse motivo a presença do íon K+
é necessária para a obtenção de resposta voltamétrica do filme,
figura 7.
22
-
1200µ)\
--t
(Pico(II)
0,34V
Pico(I) 0,18 V
Crescimento
cátndico
1 t 1 ' 1 ' 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 -0,6 -0,4 -0,2 º·º 0,2 0,4 0 ,6 0,8 1,0 1,2 1,4
_+E/V
Pico (I){. [Fe 111(CN)6] 3- + 1 e- 4 "' [Fe11(CN)s] 4-
Fecexc)3+ + Ferrocianeto 4-• ., Fe4[Fe11(CN)sh
(Azul da Prússia)
Fe4[Fe 11(CN)sh +4K++ 4e- • ., ~Fe411[Fe 11(CN)sh
(Branco da prússia)
Pico (li): KiFe/[Fe11(CN)sh• Fe4[Fe11(CN)sh +4K+ + 4e-
Pico (Ili) : Fe4[Fe11(CN)sh • Fe4[Fe111(CN)sh + e-
Pico (IV): Fe4[Fe 111(CN)sh + e- • Fe4[Fe 11(CN)sh
Figura 7. Voltamogramas cíclicos registrados em solução
modificadora contendo: 2 rhmol L-1 de ~ [Fe(CN)s];
3 mmol L-1 de FeCb; 0,5 mol L-1 de KN03 em HCI 0,02 mol L-1.
Velocidade de varredura 60 m V s-1 e - 0,4 V ~ Eap1 ~ 1,2 V.
23
-
Plichon e Besbes utilizaram a técnica do efeito miragem para estudar o
AP. O efeito miragem ocorre quando um feixe de laser passa através de uma
camada com índice de refração variável e é defletido. O feixe de laser pode ser
direcionado paralelamente à superfície do eletrodo e sofre deflexão quando ocorre
um gradiente de concentração, devido a entrada ou a saída de íons dentro de
filmes durante um processo eletroquímico. Os autores observaram que íons K+
entram no filme durante a redução em meio neutro, enquanto que em meio ácido
há a entrada simultânea de prótons, para a compensação de cargas. Sais de
potássio (Cr, 8(, sol-, N03- e CI04-) não causam nenhuma mudança nos resultados, exceto o KBF 4 que levava à expulsão de hexacianoferrato para a
solução. Passando para a reação de oxidação, os dados de detecção pelo efeito
miragem indicaram que espécies são expulsas do filme, o que descarta a Equação
1.9. A Equação 1.6 também não é apropriada, uma vez que os autores constataram
que Fe(III) e não K+, é expulso do filme. Tal conclusão foi obtida devido à
formação de um complexo de coloração vermelha sangue ao se adicionar
tiocianato na solução onde se efetuou a varredura de potencial. Na varredura
reversa os íons entram no filme, porém a ciclagem repetitiva por longo tempo não
é aconselhável, uma vez que parte de Fe(III) difunde-se para longe do eletrodo.
Posteriormente os mesmos autores sintetizaram filmes de AP na
ausência de K+, com a utilização de reagentes contendo Li+. Não foram
observadas diferenças entre o comportamento eletroquímico dos filmes
sintetizados com sais de ~ ou u+, tanto na redução como na oxidação do filme. Portanto, o filme logo que sintetizado não deve conter estes cátions, favorecendo
a sua formulação como a forma "insolúvel". Por outro lado, através de medidas
coulométricas, concluíram que a conversão "insolúvel" para "solúvel" não ocorre
em grande extensão durante o primeiro ciclo de oxiredução.
Como se pode constatar, há muitos dados e interpretações controversas
em relação à composição de EQM de filmes da AP.
24
-
Atualmente é aceito que a forma 'insolúvel" é a que se obtém em
filmes recém preparados, porém cidagens de potencial na presença de eletrólito
levam a uma mudança de composição em extensão não muito grande.
O principal problema encontrado no desenvolvimento de eletrodos
modificados com filmes de AP,está relacionado com sua instabilidade durante a
redução catalítica H202, na qual ocorre a liberação de íons OH- _ Deste modo
diversos trabalhos tem sido publicados para tentar resolver este problema, desde
métodos de preparação dos filmes química e
eletroquímicamente (2G.:Js,50,55,57>, condicionamento dos filmes formados em
soluções contendo Fec1i e Rucb, secagem prévia dos filmes (para
que sua estrutura zeolitica não contenha moléculas de H20), recobrimento com
filme permseletivo Náfion (que impede a entrada de ânions e adicionalmente
desidrata o filme) e controle da composição do eletrólito suporte (pH,
composição do tampão, adição de sais contendo íons de K+) utilizado para o
crescimento e/ou determinação da H202.
Karyakin et ai. investigaram o mecanismo de redução de H202 na
presença de 02 por deposição de filmes de AP sobre eletrodos de carbono vítreo.
Os eletrodos modificados apresentaram estabilidade em potenciais negativos e
em solução neutra de eletrólito suporte. Porém a redução direta de H202 em
solução neutra, envolve 2 e- formando 2 íons OH-, que complexam o ferro da
estrutura cristalina desestabilizando o filme.
H202 + 2 e- • 2 OH- (1.11)
Fe 3 + +OH- ,. ., [Fe(O H )]2+ (1.12)
Os autores e outros concluíram que eletrodos modificados recém
preparados são instáveis enquanto que os eletrodos modificados, previamente
secos, são mais estáveis. A existência de água no policristal inorgânico afeta a
estabilidade do eletrodo modificado e alguns autores(55> consideram que a
remoção irreversível da H20 zeolítica por aquecimento a 100 °C durante 1 hora,
25
-
propiciaria a obtenção de filmes mais estáveis . De fato a água poderia estar
promovendo a hidrolise do Fe3+.
Benedetto et ai. criaram uma rota geral para a estabilização de filmes
inorgânicos de lnHCF (hexacianoferrato (11/111) de lndium (Ili)) sobre eletrodos de
carbono vítreo, por cidagem sucessiva em solução 0,5 mol L-1 de KCI, pH = 2,
contendo 1 mmol L-1 de RuC'3 no intervalo de potencial aplicado de
0,0 V~ Eap1 ~ 0,9 V a 50 m V s-1, sendo os filmes de lnHCF análogos aos filmes
deAP.
O filme lnHCF modificado com rutênio apresentou maior estabilidade e área
ativa devido incorporação no filme, de Ru(III) e espécies dinudeares (Ru2Os3+), na
estrutura zeolítica, com formação de ligações ciano e oxo,
(Fe-CN-Ru e Fe-O-Ru).
Outros autores também estudaram o comportamento do Ru(III) sobre o
filme de Azul da Prússia e seus análogos, e assim como Benedetto et a1
conduíram que o eletrodo modificado tem sua estabilidade e ação catalítica
aumentada pela incorporação de Ru(III) e Ru2Os3+ na estrutura zeolítica. Eletrodos
modificados com Ru/Ru(CN) de valência mista têm sido utilizados para oxidação e
determinação de As(III) em meio ácido, mediação da oxidação de
N-nitrosamina e determinação de álcoois enquanto eletrodos modificados
com RuCb/RhC'3 tem sido utilizados na determinação de H2O2.
Os principais parâmetros que devem ser estudados para a preparação,
crescimento e/ou estabilização dos filmes de Azul da Prússia são: pH e
concentração de íons t< na solução modificadora bem como no eletrólito suporte
utilizado para avaliação da estabilidade do filme e determinação de H2O2, intervalo
de tempo decorrido entre a formação do filme e o teste de estabilidade,
temperatura e tempo de secagem do filme, influência do condicionamento prévio
em solução de FeSO4. 7H2O e efeito do 02 na redução catalítica de H2O2.
26
-
OBJETIVOS
Os objetivos deste trabalho foram: i) avaliar três métodos distintos de
preparação do filme Azul de Prússia visando otimizar o sistema para detecção de
peróxido de hidrogênio com vistas ao desenvolvimento futuro de biossensores;
ii) estudar os fatores que podem afetar a estabilidade dos eletrodos modificados
durante a redução catalítica de H20 2 e iii) Apresentar alternativas que permitam a
obtenção do AP em sua forma insolúvel, solucionando assim os problemas de
instabilidade dos filmes.
27
-
11- PARTE EXPERIMENTAL
11.1- Reagentes e Soluções
Reagentes
A tabela 11.1 apresenta os reagentes utilizados durante o desenvolvimento
do trabalho.
Tabela 11.1. Os reagentes utilizados durante o desenvolvimento do trabalho.
Reagente Procedência Reagente Procedência
HCI Merck ácido citríco Merck
FeSO4.7H2O Merck ~[Fe(CN)6] Merck
NaNQ3 Merck FeCh Merck
NaH2PO4 Merck KNQ3 Merck
RhC'3.3H2O Aldrich Chemical RuCl3.3H2O Aldrich Chemical
Co Co
Grafite Acheson Ficher óleo mineral Aldrich Chemical
38 nujol (16140-3) Co
Acetato de sódio Merck NaOH Merck
Acido ascórbico Merck Hepes Merck
Citrato de Merck ácido acético Merck
potássio
Na2HPQ4 Merck KCI Merck
Peridrol 30% Merck K2C2O.H2O Merck
KMnQ4 Merck Acido úrico Merck
Todos os reagentes foram utilizados sem purificação prévia.
28
-
Soluções:
Todas as soluções foram preparadas utilizando-se água deionizada
proveniente de um purificador Nanopure, da Bamstead.
Soluções de HCI: As soluções estoque O, 1 mol L-1 de HCI foram
preparadas pipetando-se quantidades apropriadas de ácido clorídrico concentrado
e diluindo-se em água deionizada.
Solução de KCI: A solução de o, 1 mol L-1 de KCI foi preparada dissolvendo-se quantidade apropriada do sal em solução de HCI 0,02 mol L-1.
Solução de RhC'3.3H20: A solução de 1 mmol L-1 de RhC'3.3H20 em
O, 1 mol L-1 de KCI foi preparada dissolvendo-se quantidades apropriadas dos sais
em solução de HCI 0,02 mol L-1.
Solução de RuC'3.3H20: A solução de 1 mmol L-1 de RuC'3.3H20 em
O, 1 mol L-1 de KCI foi preparada dissolvendo-se quantidades apropriadas dos sais
em solução de HCI 0,02 mol L-1.
Soluções de KMn04: As soluções de permanganato foram preparadas por
dissolução de aproximadamente 3,2 g de permanganato de potássio em 1000 m L
de água deionizada. As soluções foram brandamente aquecidas durante
15-30 minutos e resfriadas a temperatura ambiente. Em seguida as soluções
foram filtradas através de um funil contendo lã de vidro purificada, recolhendo-se o
filtrado em um frasco limpo de vidro âmbar. Estas soluções foram padronizadas
utilizando-se Na2C204 como padrão primário(77>_
Soluções de H202: As soluções de H202 foram preparadas pipetando-se
quantidades apropriadas de água oxigenada 30% e diluindo-se em água
deionizada. As soluções foram posteriormente padronizadas com a solução
padrão secundário de KMn04, como descrito na literatura.
Soluções de ácido ascórbico CsHaOs: As soluções de CsHaOs foram
preparadas dissolvendo-se quantidades apropriadas do sal em água deionizada
previamente desaeradas com N2.
29
-
Soluções de ácido úrico CSH4N403: As soluções de C5H4N403 foram
preparadas dissolvendo-se quantidades apropriadas do sal em água deionizada
previamente desaeradas com N2.
Todas as soluções tampão utilizadas foram preparadas como descrito na
referência(78).
A tabela 11.2 apresenta as soluções tampão utilizadas durante o
desenvolvimento do trabalho.
Tabela 11.2. Soluções tampão utilizadas durante o desenvolvimento do
trabalho(78).
Solução tampão Composição pH
NaH2P04 + Na2HP04 0,05 moi L-I de NaH2P04! 0,05 moi L-1 de Na2HP04 6,1
NaH2P04 + Na2HP04 0,05 moi L-1 de NaH2P04! 0,05 moi L-1 de Na2HP04 6,5
CeHa0 7.H20 + Na2HP04 0,1 moi L-1 de ácido citríco! 0,2 moi L-I de Na2HP04 5,5
H3CCOOH+H3CCOONa 0,01 moI L-I ácido acéticol 0,01 moI L-1 acetato de sódio 5,5
CeHa0 7.H20 + 2 mmol L-I ácido citrico!1°mmol L-1 citrato de potássio 6,1CeH5K307. H20
CeHa0 7.H20 + 2 mmol L-I ácido citrico/10 mmol L-1 citrato de potássio 6,5
CeH5K307. H20
11.1.1 - Composição da Solução Modificadora Utilizada para Preparação dos
Filmes de Azul da Prússia (AP):
1I.1.1.a- Por Voltametria Cíclica(29)
A composição da solução modificadora utilizada para preparação dos filmes
de Azul da Prússia foi: 2 mmol L-1 de K3[Fe(CN)e]; 3 mmol L-1 de FeCh;
0,5 moi L-1 de KN03 em HCI 0,02 moi L-1. Para a preparação desta solução
0,0405g FeCh foram dissolvidas em 10,00 mL de HCI 0,1 moi L-1. Em seguida,
0,0330g de K3[Fe(CN)e] e 2,53g de KN03 foram dissolvidos em água deionizada e
a solução resultante adicionada à solução de FeCb. O volume final foi completado
a 50,00 mL.
30
-
11.1.1.b- Por Deposição a Potencial Controlado
A composição da solução modificadora utilizada para preparação dos filmes
de Azul da Prússia foi : 2 mmol L-1 de ~Fe(CN)6]; 3 mmol L-1 de FeCb;
0,5 mol L-1 de KCI em HCI 0,02 mol L-1• Para a preparação desta solução 0,0405g
FeCb foram dissolvidas em 10,00 mL de HCI O, 1 mol L-1. Em seguida, 0,0330g de
Ka[Fe(CN)s] e 1,86g de KCI foram dissolvidos em água deionizada e a solução
resultante adicionada à solução de FeCb. O volume final foi completado a
50,00 mL.
11.1.1.c- Por Deposição a dois Potenciais Controlados
A composição da solução modificadora utilizada para preparação dos filmes
de Azul da Prússia foi: 2 mmol L-1 de KJ[Fe(CN)s]; 3 mmol L-1 de FeCb;
em HCI 0,02 mol L-1. Para a preparação desta solução 0,0405g FeCb foram
dissolvidas em 10,00 mL de HCI O, 1 mol L-1. Em seguida, 0,0330g de Ki[Fe(CN)s]
foi dissolvido em água deionizada e a solução resultante adicionada à solução de
FeCh. O volume final foi completado a 50,00 mL.
11.2- Equipamentos
As medidas de pH foram efetuadas utilizando-se pHmetro Modelo 654 e
eletrodo de vidro combinado modelo 6.0203.100 (OE), ambos da Metrohm. Todas
as medidas eletroquímicas foram realizadas utilizando-se um computador 4.86 da
Hundai acoplado a um potenciostato MQPG-01, com um sistema potenciostato
MQPG-01.
31
-
11.2.1- Sistema de Eletrodos
Utilizou-se um sistema de 3 eletrodos constituído de eletrodo de pasta de
carbono (EPC); eletrodo auxiliar Pt e eletrodo de referência Ag/AgCI ( KCI sat. ),
figura 8.
A pasta de carbono foi preparada misturando-se grafite (previamente
aquecido a 150 ºC por pelo menos 2 horas) com óleo nujol na razão de 2: 1
(grafite : nujol ).
O eletrodo de trabalho foi construído no próprio laboratório constituindo-se
de um cilindro de cobre de 90 mm de comprimento por 3 mm de diâmetro que tem
a função de contato elétrico, envolto por um tubo de plástico de 75 mm de
comprimento por 6 mm de diâmetro externo e 4 mm de diâmetro interno, com uma
parede de 1 mm de espessura. A barra de cobre foi introduzida no interior do tubo
de plástico por uma das extremidades até cerca de 1 mm da outra extremidade do
tubo. Em seguida, preencheu-se o espaço entre o bastão de cobre e o tubo
plástico com uma camada de cola Araldite para vedação e fixação da · barra de
cobre ao tubo plástico. Após a secagem da cola, a pasta de carbono foi
introduzida na cavidade formada entre a extremidade do cilindro de cobre e o tubo
plástico.
O eletrodo auxiliar foi constituído de um fio de platina soldado a um fio de
Ni-Cr, utilizando-se um suporte de vidro como corpo para o eletrodo.
O eletrodo de referência foi Ag / AgCI (KCI sat) um fio de prata foi lixado para
a remoção de óxidos, lavado com etanol para a retirada de gordura e imerso com
demais eletrodos (referência e auxiliar) em solução de ácido clorídrico
10-3 mmol L-1. O AgCI foi precipitado na superfície do eletrodo por oxidação do fio
de prata a 8 mV vs Ag/AgCI, KCI sat. por 700 s. A montagem do eletrodo foi
efetuada como descrito por Pedrotti et ai _
32
-
Pt EPC
:tt Agi AgCl(KCI sat)
Figura 8. Esquema representativo do sistema de eletrodos.
A pasta de carbono foi utilizada por ser um material barato, facilmente
removível e que permite a imobilização enzimática durante a preparação da
própria pasta de carbono.
11.2.2.1- Preparação dos Eletrodos Modificados com Azul da
Prússia
11.2.2.1.a- Por Voltametria Cíclica
Após imersão do sistema de eletrodos na solução modificadora efetuo-se
50 cidos na solução modificadora no intervalo de potencial - 0,4 V~ Eap1 ~ 1,2 V
com velocidade de varredura de 60 m V s-1.
33
-
11.2.2.1.b- Por Deposição a Um Potencial Controlado
Após imersão do sistema de eletrodos na solução modificadora aplicou-se
0,4 V por 1 minuto na solução modificadora (pré-concentração dos reagentes). Em
seguida os eletrodos foram ativados em solução eletrólito suporte contendo O, 1
mol L-1 de KCI em 2,0 x 10-2 mol L-1 de HCI (realização de 50 cidos no intervalo
de - 0,05 V s Eap1 s 0,35 V a 50 m V s-1) e utilizados apenas após secagem a
temperatura ambiente por 24 horas.
11.2.2.1.c- Por Deposição a Dois Potenciais Controlados
Após imersão do sistema de eletrodos na solução modificadora aplicou-se
0,4 V ao eletrodo de trabalho durante 2 minutos (etapa de pré-concentração de
reagentes). Em seguida, o potencial foi imediatamente revertido para - 0,4 V
durante mais 2 minutos ( etapa de redução dos reagentes e formação do filme de
Azul da Prússia). O cido foi repetido por mais duas vezes. Em seguida, os
eletrodos foram ativados em solução de eletrólito suporte contendo 0,5 mol L-1 de
KCI e 2,0 x 10-2 mol L-1 de HCI (realização de 50 ciclos no intervalo de
- 0,4 V s Eap1 s 0,6 V a 60 mV s-1) e utilizados apenas após secagem a
temperatura ambiente por 24 horas.
11.2.2.1.d- Por Deposição a Dois Potenciais Controlados e Ativação em
Solução contendo KCI 0,5 mol L-1 e RuCb 1,0 x 10-3 mol L-1
Após imersão do sistema de eletrodos na solução modificadora aplicou-se
0,4 V ao eletrodo de trabalho durante 2 minutos (etapa de pré-concentração de
reagentes). Em seguida, o potencial foi imediatamente revertido para - 0,4 V
durante mais 2 minutos (etapa de redução dos reagentes e formação do filme de
Azul da Prússia). O cido foi repetido por mais duas vezes. Em seguida, os
eletrodos modificados foram ativados em solução contendo 0,5 mol L-1 de KCI,
2,0 x 10-2 mol L-1 de HCI e 1,0 x 10-3 mol L-1 de RuCb (realização de 50 ciclos no
34
-
intervalo de - 0,4 V ::;; Eap1 ::;; 0,6 V a 60 mV s·1) e utilizados após secagem a
temperatura ambiente por 24 horas.
IL2.2. 1we- Por Deposição a Dois Potenciais Controlados e Ativação em
Solução contendo KCI 0,5 mol L"1 e RhC'3 1,0 x 10-3 mol L"1
Após imersão do sistema de eletrodos na solução modificadora aplicou-se
0,4 V ao eletrodo de trabalho durante 2 minutos (etapa de pré-concentração de
reagentes). Em seguida, o potencial foi imediatamente revertido para - 0,4 V
durante mais 2 minutos ( etapa de redução dos reagentes e formação do filme de
Azul da Prússia). O cido foi repetido por mais duas vezes. Em seguida, os
eletrodos modificados foram ativados em solução contendo 0,5 mal L-1 de KCI ,
2,0 x 10·2 mal L-1 de HCI e 1,0 x 10-3 mal L-1 de RhCb (realização de 50 ciclos no
intervalo de - 0,4 V ~ Eap1 ::;; 0,6 V a 60 mV s·1) e utilizados após secagem a
temperatura ambiente por 24 horas.
Os três últimos métodos de preparação constituem-se em contribuições
inéditas, as quais foram formuladas após leitura detalhada de métodos
previamente descritos na literatura.
11.2.2.2- Preparação dos Eletrodos Modificados em Solução de
RhCla
11.2.2.2.a- Por Deposição a Dois Potenciais Controlados em Solução
contendo 1,0 x 10-3 mol L "1 de RhC'3
Após imersão do sistema de eletrodos na solução contendo 1 m mol L-1 de
RhCb e 0,02 mol L-1 de HCI, aplicou-se 0,4 V ao eletrodo de trabalho durante 2
minutos. Em seguida, o potencial foi imediatamente revertido para - 0,4 V durante
35
-
mais 2 minutos. O ciclo foi repetido por mais duas vezes. Em seguida, os
eletrodos modificados foram ativados em solução contendo 0,5 mol L-1 de KCI e
2,0 x 10-2 mol L-1 de HCI (realização de 50 ciclos no intervalo de
- 0,4 V ::; Eapl ::; 0,6 V a 60 mV s-1) e utilizados após secagem a temperatura
ambiente por 24 horas.
11.2.3.1- Curvas Analíticas para Determinação de H202
11.2.3.1.a- Curvas Analíticas para Determinação de H202 Utilizando o Eletrodo
Modificado com Azul da Prússia
O eletrodo de pasta de carbono modificado com Azul da Prússia (EPC-AP)
foi utilizado na determinação amperométrica de H2O2 no intervalo de
5,0 x 10-5 mol L-1 a 8,6 x 10-4 mol L-1 em solução tampão (citrato de potássio/ácido
citrico) pH = 6, 1 contendo 0,5 mol L-1 de KNQ3. O potencial aplicado foi de 0,040 V
VS EAg/AgCl,KCl(sat)-
11.2.3.1.b- Curvas Analíticas para Determinação de H202 Utilizando o Eletrodo
Modificado com Azul da Prússia e Posteriormente Ativado em Solução
contendo 1,0 x 10-3 mol L-1 de RhCla
O eletrodo de pasta de carbono modificado com Azul da Prússia e
posteriormente ativado em solução contendo 1,0 x 10-3 mol L-1 de RhCh
(EPC-AP-Rh) foi utilizado na determinação amperométrica de H2O2 no intervalo de
5,0 x 10-5 mol L-1 a 8,6 x 10-4 mol L-1 em solução tampão (citrato de potássio/ácido
citrico) pH = 6,1 contendo 0,5 mol L-1 de KCI. O potencial aplicado foi de 0,040 V
VS EAgtAgCl,KCl(sat)-
36
-
11.2.3.1.c- Curvas Analíticas Utilizadas para Estabelecer o Limite de Detecção
na Determinação de H~O~ Utilizando o Eletrodo Modificado com Azul da
Prússia e Posteriormente Ativado em Solução contendo
1,0 x 10-3 mol L"1 de RhCb
O eletrodo de pasta de carbono modificado com Azul da Prússia e
posteriormente ativado em solução contendo 1,0 x 10-3 mol L·1 de RhCb
(EPC-AP-Rh) foi utilizado na determinação amperométrica de H202 no intervalo de
9,3 x 10-a mol L"1 a 8,6 x 10-4 mol L·1 em solução tampão (citrato de potássio/ácido
citrico) pH = 6, 1 contendo 0,5 mol L-1 de KCI. Porém, a faixa de trabalho utilizada
para cálculo do limite de detecção e sensibilidade foi de 5, 1 x 1 o.s mol L·1 a 8,6 x 10-4 mol L-1.
11.2.3.2- Avaliação da Interferência dos ácidos Ascórbico e
Úrico na Determinação de H202 Utilizando os Eletrodos
Modificados com Azul da Prússia e Posteriormente Ativados em
Solução contendo 1,0 x 1 o..J mol L-1 de RhCl3
11.2.3.2.a- Interferência do ácido Ascórbico na Determinação de H202.
Utilizando os Eletrodos Modificados com Azul da Prússia e Posteriormente
Ativados em Solução contendo 1,0 x 10-3 mol L-1 de RhCb
Os eletrodos de pasta de carbono modificados com Azul da Prússia e
posteriormente ativados em solução contendo 1,0 x 10·3 mol L-1 de RhCb
(EPC-AP-Rh) foram utilizados para registrar a corrente de redução na ausência e
presença de 1,0 x 10-3 mol L-1 de ácido ascórbico e/ou úrico. A na faixa de
37
-
potencial estudada foi - 0,21 V ~ Eap1i ~ O, 19 V, em solução tampão citrato de
potássio / ácido cítrico pH 6, 1 contendo 0,5 mol L-1 de KCI.
/
11.2.3.2.b- Interferência do Â;ido Ascórbico na Determinação de H;zO;z
Utilizando os Eletrodos Modificados com Azul da Prússia e Posteriormente
Ativados em SoluçãoGmtendo 1,0 x 10-3 mol L-1 de RhCls --
O eletrodo de pasta de carbono modificado com Azul da Prússia e
posteriormente ativado em solução contendo 1,0 x 10-3 mol L-1 de RhC'3
(EPC-AP-Rh) foi utilizado na determinação amperométrica de H2O2. Para tanto,
fixou-se o potencial aplicado ao eletrodo em 0,040 V e, após estabilização da linha
base, efetuaram-se 3 adições de solução estoque de H2O2 à célula contendo
tampão citrato de potássio/ ácido cítrico, pH 6, 1 e 0,5 mol L-1 de KCI. Após a
última adição do analíto ([H2O2] = 2,4 x 10-4 mol L-1 na célula de medida), efetuou-
se uma adição de ácido ascórbico de modo a obter uma concentração final de
2,0 x 10-5 mol L-1 do interferente. Este procedimento foi efetuado na presença e na
ausência de 02.
B I Bt. lOTECA INSTITUTO DE QU{ MICA Untv~rsi(]ada da s- .,
20 , ;r u ir
38
-
111- RESUL TACOS E DISCUSSÕES
111.1-Preparação de Eletrodos de Pasta de Carbono Modificados
com Azul da Prússia por Voltametria Cíclica.
111.1.1- Formação do Filme de Azul da Prússia como Descrito por Chi et a1_
Inicialmente, tentou-se reproduzir o trabalho de Chi et ai , porém nas
condições de pH utilizadas (pH = 6,0/ tampão fosfato), o filme de Azul da Prússia
não se formou.
Em vista deste resultado preliminar decidiu-se, avaliar a influência de
diversos parâmetros, não somente na formação do filme, como também em sua
estabilidade em eletrólito suporte. Os resultados serão abordados a seguir.
111.1.2- Influência da Concentração de HCI na Solução Modificadora.
Como anteriormente descrito no item I1.1.1.a, página 30, variou-se o volume
de HCI O, 1 mol L-1 utilizado para dissolução de FeC'3, de modo que a •
concentração de HCI na célula eletroquímica variou no intervalo de
0,01 mol L-1 ~ [HCI] ~ 0,1 mol L-1. Este procedimento foi adotado com o objetivo de
evitar a hidrólise do íon Fe3+, durante o processo de preparação da solução
modificadora. Os voltamogramas cíclicos registrados durante o processo de
crescimento do filme são similares àqueles apresentados na Figura 7, página 23.
A influência da acidez do meio pode ser constatada durante o processo de
formação do filme, uma vez que em 0,02 mol L-1 de HCI as correntes catódicas e
anódicas correspondentes aos picos I e li, redução do Azul da Prússia ao Branco
da Prússia e oxidação do Branco da Prússia ao Azul da Prússia respectivamente,
39
-
foram as mais altas correntes de picos, atingindo-se valores estáveis de corrente a
partir do 20° voltamograma. Para concentrações de HCI superiores a O, 02 mol L-1,
correntes de pico inferiores foram registradas, Figura 9.
40
-
4.5
4.0
3.5
3.0 e{ .,:1. 0 2.5 :i:::
~ 2.0 ê 8 1.5
1.0
0.5
o.o
8
7
6
~5 't o
o
• :i:: 4 • GI 1= ~ 3 o o
• •
• •
• •
1 ... •
10
• • • •
• 2 • • 1
• 1 ....
Pico li
HCI 0.02 mo1.L·1
• • • • • • • • • • • HCI 0.01 mol.L"
1
• • • • •
HCI 0.04 mol.L"1
• • • • • • • • • • HCI 0.06 mol.L"' • • • • • • • • • • • • HCI 0.1 mol.L"' ... •
20 30 40 50
Nº de Ciclos
Pico 1
HCI 0.02 mo1.L·1
• • • • • • • • • • • HCI 0.01 mol.L"'
1 •
• • HCI 0.04 mo1.L·1
• .. • • • • • • HCI 0.06 mol.L·' • • • • • • • A
HCI 0.1 mol.L"'
º.__ .............. __. ....................................... ... O 10 20 30 40 50
N°deCiclos
Figura 9. Correntes de pico obtidas durante a formação de filmes de Azul da
Prússia em diversas concentrações de HCI. Solução modificadora: 2 mmol L-1
de K3[Fe(CN)6]; 3 mmol L-1 de FeCh; 0,5 mol L-1 de KN03. Ei = - 0,4 V; E,= 1,2 V e
velocidade de varredura = 60 m V s-1.
41
-
Apesar disto, mesmo na concentração otimizada de HCI, o filme não se
manteve estável durante a ciclagem em eletrólito suporte, tampão fosfato, pH 6,5,
Figura 10.
42
-
Pico li 100
80 ••
1 X
't' X• HCI 0,01 rrol.L1 60 • -a A HCI 0,02 rrol.L"1 • • !:i .x HCI 0,04 rml.L"
1
1 A • X 40 • X • HCI 0,06 rml.L"1 ·i • A X • A HCI O, 1 rrol.L"1 'li 20 't' A • •
• l • • • • ;:::;; 't' 't' X X )( o o 5 10 15 20 25
r.f deCidos
Picol 100
1 80 •
X .. HCI 0,01 rrol.L."1 .. 60
... • HCI 0,02 rrol.L."1 -8 X • HCI 0,04 rrol.L"' X ~ I lll ' HCI 0,06 rrol.L."1 ~ • 40 .. 1! ,,. .... .. HCI 0,1 rml.L·1 X o &
f 20 'f' X X ~-y X -- X• . .. .. . >
o o 5 10 15 20 25
r.f de Ciclos
Figura 10. Variação relativa de correntes de pico anódico e catódico dos
filmes de Azul da Prússia formados em diversas concentrações de HCI,
como função do número de voltamogramas cíclicos efetuados em solução
tampão fosfato, pH = 6,5.
Ei = - 0,4 V; Et = 1,2 V; velocidade de varredura = 60 m V s-1.
Variação relativa da corrente= (icicloconsideradoX 100) / i1°Ciclomedido•
43
-
111.1.3- Influência da Concentração de KN~ na Solução Modificadora.
Após verificar que existia uma condição de acidez que permitia a obtenção
de mais altas correntes durante a formação dos filmes, apesar da pequena
estabilidade dos mesmos, decidiu-se fixar a concentração de HCI na solução
modificadora em 0,02 mol L-1, passando-se a variar a concentração do íon K+ na
composição da mesma.
Observou-se um aumento nas correntes de formação com o aumento da
concentração de KN03. Os melhores resultados foram obtidos em solução
0,35 mol L-1, Figura 11.
44
-
Pico li 5.5
5.0 ... ...
4.5 X ... 4.0 • • •
"i 3.5 )( X " X • • • b 3.0 • • • • l • • KNO, o,o mo1L·1 ..... • ... • ~ 2.5 • • • KN03 0,1 5 molL·' lt .. ... KN0
3 0,25 molL·'
~ 2.0 • • KN03
0,35 mo1L·' o 1.5 X • X
• )( KN03 0,50 molL·' 1.0 • • • • . • • • 0.5 • •
o.o o 10 20 30 40 50
Nº de C iclos
11 Pico 1
10 X
• • 9 •
8 • X • • X X ~
7 ... ... • • • • • ... ... "1 6 X • • • o • ..... • ~ 5 • • KN0 3 0,0 mo1L·1 e • • ~ • X • • KN03 0,15 mo1L·1 a 4 • o
3 • KN03 0,25 mo1L·1 • Ili KN0
3 0,35 m