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DESENVOLVIMENTO DE TESTES HÍBRIDOS DE

PERMEAÇÃO DE HIDROGÊNIO EM METAIS E LIGAS

METÁLICAS

Thais de Brito Pintor

Projeto de Graduação apresentado ao Curso de

Engenharia de Materiais da Escola Politécnica,

Universidade Federal do Rio de Janeiro, como parte

dos requisitos necessários à obtenção do título de

Engenheiro de Materiais.

Orientador: Dilson Silva dos Santos

Rio de Janeiro

Agosto de 2015

ii

Pintor, Thais de Brito

Desenvolvimento de testes híbridos para permeação de

hidrogênio em metais e ligas metálicas / Thais de Brito

Pintor – Rio de Janeiro: UFRJ/ Escola Politécnica, 2015.

xiv, 54 p.: il.; 29,7cm


Projeto de Graduação – UFRJ/ Escola Politécnica/

Curso de Engenharia de Materiais, 2015.

Referências Bibliográficas: p. 52-54.

1. Permeação de Hidrogênio 2. Técnicas de

Permeação de Hidrogênio I. Dos Santos, Dilson

Silva. II. Universidade Federal do Rio de Janeiro,

Escola Politécnica, curso de Engenharia de

Materiais. III. Desenvolvimento de testes híbridos

para permeação de hidrogênio em metais e ligas

metálicas

iii

“A humildade antecede a Glória.”

Provérbios 15:33

iv

Dedico este trabalho aos meus pais, irmãos e avós,

Rosana, Felipe, Lucas, Thales, Luiz Felipe, Aurora, Everest, Luzia e Felipe.

v

Agradecimentos

À Deus por permitir que tudo isso se tornasse realidade, por ser aquele que me dá

força quando não aguento, por ser fonte de inspiração para todos nós e principalmente por ter

colocado todas essas pessoas maravilhosas que citarei a baixo na minha caminhada.

Aos meus pais, Rosana e Felipe por todo apoio nos momentos mais difíceis da minha

vida, por serem muito mais do que pais, vocês são meus amigos. Por acreditarem em mim até

mais do que eu. Eu devo tudo da minha vida ao amor de vocês.

Aos meus irmãos, Lucas por ser meu porto seguro, amigo, confidente, por ser o maior

presente que já ganhei na vida. Ao Thales, por ser meu companheiro diário, meu primo que se

tornou um irmão mais velho. Ao meu irmão mais velho, Luiz Felipe, por todo carinho, exemplo

e garra. Mesmo que a vida tenha dado rumo diferente para nós, você sempre será meu

exemplo, que Deus cuide de você com muito amor, descansa em paz meu irmão.

Aos meus avós maternos e paternos, em especial á minha avó, Aurora, por sempre

cuidar de mim com amor e amizade, por me escutar e ser minha amiga. Ao meu avô Everest,

por ter sido meu herói e companheiro de brincadeira.

Ao meu professor e orientador Dilson Santos, por ter me orientado durante todos esses

anos dispondo sempre de tempo para me ensinar, pelos conselhos e boas conversas.

À professora Rafaella Ribeiro, por ser mais do que professora, por ter sido uma amiga,

sempre disposta a me ajudar, ensinar e acolher.

A todos os meus familiares pela compreensão nos momentos em que precisei me

ausentar para me dedicar à engenharia, assim como por todo carinho, pela força e pela torcida

constante. Em especial aos meus padrinhos que além de todo apoio, também me deram dois

irmãos maravilhosos.

A família Carvalho Gonçalves, por cuidar de mim como se fosse a minha família, em

especial ao Thiago Gonçalves por todo apoio independente da distância, por não ter me

deixado desistir e principalmente, pelos melhores sorrisos.

À professora Glória Soares e a professora Giselle Mattos, por terem sido minhas

orientadoras acadêmicas, sempre dispostas a me ajudar.

A toda equipe do Laboratório de Propriedades Mecânicas, em especial ao Leandro

Martins, sem você esse projeto não seria realidade. Ao professor Leonardo Sales, à Camila,

Monique, Manoel, Mário, Ângela, Amanda, Luiz Lemos por sempre estarem dispostos a ajudar.

vi

Às minhas amigas de longa data, Anna Paula Val, Grazielle Peres, Gabriela Morais,

Rayra Vieira, pela compreensão nos momentos de ausência, por sempre me apoiarem durante

toda minha vida.

Às minhas amigas que levarei para vida toda, Laura Barcellos, Ananda Avila, Patricia

Hedler, Thais Sequeira, Camila Maria, Luísa Lopes por todo apoio, força, estudo em conjunto,

enfim por estarem ao meu lado sempre. A faculdade tornou-se mais fácil com vocês.

Aos meus amigos, Felipe Pestana, Fernando Oliveria, Luis Fernando Iglesias, Rodrigo

Gonçalves, Victor Mazzoli e à família Botamedi Captivo pelas conversas, viagens, abraços,

enfim por serem irmãos para toda hora.

Aos meus amigos do intercâmbio a toda equipe de polímeros do LEPMI,

principalmente, ao Lucca Assuma e Melissa Geoffroy, merci mes amies.

A todos os professores da Metalmat, que muito contribuíram com a minha formação e

me deram o privilégio de compartilhando conhecimento e mantendo sempre viva em mim a

paixão pela engenharia de materiais.

Aos amigos e colegas da Metalmat que ajudaram de alguma forma durante esses anos

de muita alegria e lágrimas. Aos colegas de mestrado, Débora Molter e Rosa Silveira por me

ajudarem e não me deixarem desistir.

A todos os funcionários da Escola Politécnica pela atenção e ajuda ao longo dessa

caminhada, em especial à Sônia por sempre nos salvar e nos fazer sorrir, ao Robson, Rafael e

Wellington por serem sempre tão solícito e atencioso e ao Gláucio, não apenas pelas cópias

sempre bem feitas, mas principalmente pelo carinho e por tornarem meus dias mais alegres.

Aos colegas da Technip pela ajuda e apoio durante a realização do meu estágio, em

especial: a toda equipe de aços, à Dayanne Menezes, Karla Kope, Leandro Santos, Lidiana

Goes, Fernando Pires, à equipe de polímeros, ao Alessandro Guimarães, Raquel Quinelato,

Juliana Pereira, Luciana Peixoto. Sou grata por todo aprendizado que pude ter com cada um,

por toda paciência e carinho. À Silvânia Gaspar, à Dani Antunes e todos os outros colegas que

tornaram o dia-a-dia muito mais feliz e tranquilo.

Obrigada a todos!

vii

Resumo do Projeto de Graduação apresentado à Escola Politécnica/ UFRJ como parte

dos requisitos necessários para a obtenção do grau de Engenheiro de Materiais.

Desenvolvimento de testes híbridos para permeação de hidrogênio em metais e ligas

metálicas.


Agosto/2015


Curso: Engenharia de Materiais

Embora o hidrogênio seja um átomo muito pequeno, seus efeitos deletérios nos metais

e ligas metálicas são críticos. Técnicas capazes de predizer tais fenômenos vêm

sendo propostas por vários pesquisadores ao longo dos últimos anos. Em geral estas

técnicas incluem medidas ou de permeação eletroquímica ou gasosa. A necessidade

de se determinar a fugacidade para correlacionar às duas técnicas é a grande

motivação deste desenvolvimento científico.

Esse trabalho tem como objetivo desenvolver uma nova técnica de permeação de

hidrogênio correlacionando as técnicas eletroquímica e gasosa. Para tanto, foi

necessário desenvolver um sistema que possibilitasse que a captação de hidrogênio

seja feita da mesma forma. As etapas envolvem: analisar, desenvolver e adaptar um

novo layout de equipamento que possibilite relacionar a permeação através dessas

duas técnicas.

A partir dos dados obtidos foi calculada a difusividade aparente (Dapp) do hidrogênio no

paládio. Os melhores resultados foram Dapp= 2,53x10-12 m2.s-1 para o paládio puro

sobre 1 bar de pressão parcial e Dapp=1,02x10-11 m2.s-1 para o mesmo material sujeito

a uma corrente catódica contínua de 60 mA.

Ainda é prematuro determinar alguma relação entre as curvas expostas. Mas, é

possível sugerir que existe a possibilidade de futuramente relacioná-las. Para tanto, é

necessário que trabalhos futuros ainda sejam realizados para diminuir os ruídos,

melhorar a detecção de hidrogênio e para obtenção de uma relação melhor entre as

técnicas.

Palavras-chave: Permeação, permeação gasosa, permeação eletroquímica,

permeação de hidrogênio em paládio.

viii

Abstract of Undergraduate Project presented to POLI/UFRJ as a partial fulfilment of the

requirements for degree of Material Engineer.

Development of hybrid testing for hydrogen permeation in metals and metals alloys.


Agosto/2015

Advisor: Dilson Silva dos Santos

Course: Material Engineering

Although the hydrogen atom is very small in size, its deleterious effects to metals and

their alloys is critical. Throughout recent years much research has been conducted in

ways of predicting these phenomena. In general these techniques include measures of

electrochemical or gaseous permeation. The motivation behind these scientific

advances lies is determining the fugacity to be employed in these techniques.

The present study aims at developing a new permeation process which correlates the

electrochemical and gaseous techniques. To accomplish this, a system which detects

hydrogen in the same way was established. This required analyzing, and producing a

new equipment layout, which enabled relating permeation measurements obtained

through both techniques.

Hydrogen apparent diffusivity (Dapp) in palladium was calculated from acquired data.

Best results were Dapp= 2,53x10-12 m2.s-1 for pure palladium under 1 bar partial pressure

and Dapp=1,02x10-11 m2.s-1 for the same material subjected to a 60 mA cathodic DC.

It would be premature to establish a relationship between the obtained curves.

However there is a possibility of accomplishing this if further work is done on

diminishing the noise and improving hydrogen detection.

Keywords: Permeation, gas permeation, electrochemical permeation, hydrogen

permeation in palladium.

ix

SUMÁRIO

LISTA DE FIGURAS .................................................................................................... xi

LISTA DE TABELAS ................................................................................................... xiv

1. INTRODUÇÃO ...................................................................................................... 1

2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ................................................................................. 3

2.1. Interação do hidrogênio e os metais ........................................................... 3

2.1.1. Equação de estado dos gases ................................................................. 5

2.1.2. Pressão e fugacidade .............................................................................. 6

2.1.3. Solubilidade ............................................................................................. 8

2.1.4. Difusividade e permeabilidade ............................................................... 10

2.2. Aprisionadores de hidrogênio ................................................................... 13

2.3. Interação do hidrogênio com o paládio .................................................... 14

2.4. Permeação eletroquímica .......................................................................... 20

2.4.1. Degrau potenciostático .......................................................................... 22

2.4.2. Duplo potenciostático ............................................................................ 25

2.5. Permeação gasosa ..................................................................................... 27

3. MATERIAIS E MÉTODOS ................................................................................... 32

3.1. Material ........................................................................................................ 32

3.1.1. Paládio puro .......................................................................................... 32

3.1.2. Células de permeação ........................................................................... 35

3.2. Métodos ....................................................................................................... 36

x

3.2.1. Permeação eletroquímica ...................................................................... 36

3.2.2. Permeação gasosa ................................................................................ 38

4. RESULTADOS E DISCUSSÃO ........................................................................... 39

4.1. Curvas de permeação eletroquímica ......................................................... 39

4.2. Curvas de permeação gasosa ................................................................... 41

4.3. Comparação das melhores curvas de permeação ................................... 44

5. CONCLUSÃO ..................................................................................................... 47

6. TRABALHOS FUTUROS .................................................................................... 48

6.1. Desenvolvimento de novas células de permeação eletroquímica .......... 48

6.2. Aumento da área superficial sujeita à permeação ................................... 51

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ........................................................................... 52

xi

LISTA DE FIGURAS

Figura 1 - Etapas de dissolução de hidrogênio nos metais a partir de uma fase gasosa.

(Adaptado de [8]). ......................................................................................................... 3

Figura 2 - Sítios Intersticiais O (octaédricos), T (tetragonais) da rede cristalina cúbica

de face centrada (CFC), hexagona compacta (HC) e cúbica de corpo centrado (CCC)

(Adaptado de [2]). ......................................................................................................... 4

Figura 3 - Fugacidade em função da pressão parcial a partir da equação de estado de

Abel-Noble (Adaptado de [4]). ....................................................................................... 9

Figura 4 - As etapas iniciais (1) Adsorvido, (2) Absorvido. E segregação do hidrogênio

nos possíveis sítios aprisionadores de um metal. Hidrogênio: (3) Presente na

discordância, (4) Na interface precipitado-matriz, (5) Ocupando um sítio intersticial, (6)

Recombinado numa cavidade, (7) No contorno de grão, (8) Formando uma fase

coerente, (9) Em uma lacuna e (10) Formando metano (Adaptado de [8]). ................. 13

Figura 5 - Esquema simplificado da distribuição de energia potencial entre H-Me perto

de um sítio aprisionador (Adaptado [13]). ................................................................... 14

Figura 6 - Corte do diagrama de fase Pd-H à pressão de 1 atm da concentração de

hidrogênio pela temperatura (Adaptado de [3]). .......................................................... 16

Figura 7 - Curva de permeação do hidrogênio no paládio à 40˚C, em solução

eletrolítica de NaOH 0,1N, via permeação eletroquímica, nas condições recozido e

encruado. (Adaptado de [3]). ...................................................................................... 18

Figura 8 - Relação entre difusividade aparente e a concentração de hidrogênio para o

paládio puro recozido e encruado. (Adaptado [21]). .................................................... 18

Figura 9 - Relação do coeficiente de difusão do hidrogênio em paládio em função da

concentração (H/Pd). Para paládio nanocristalino em preto e paládio monocristalino de

vermelho (Adaptado de [21]). ...................................................................................... 20

Figura 10 - Ilustração esquemática da célula de permeação eletroquímica (Adaptado

de [25]). ...................................................................................................................... 22

Figura 11 - Perfil do degrau potenciostático. (Adaptado [5])........................................ 24

xii

Figura 12 - Perfil do duplo potenciostático. (Adaptado [5]) .......................................... 26

Figura 13 - Ilustração esquemática de célula de permeação gasosa. ......................... 28

Figura 14 - Curvas de permeação em paládio puro com formato duplo sigmoidal,

caracterizando a formação de hidretos (a) 5 bar (b) 10 bar, ambos realizados à 373 K

(Adaptado de [27]). ..................................................................................................... 29

Figura 15 - Curvas de permeação de hidrogênio para ligas de Pd0,95Zr0,05 oxidada a

1073 K em diferentes temperaturas de ensaio e sobre uma mesma pressão parcial de

2 bar (Adaptado de [27]). ............................................................................................ 30

Figura 16 - Ilustração esquemática da concentração de hidrogênio em uma amostra ao

longo da sua curva de permeação com formato duplo sigmoidal (Adaptado de [28]). . 31

Figura 17 - Fluxograma referente ao preparo inicial das amostras que serão sujeitas a

permeação gasosa. .................................................................................................... 32

Figura 18 - Fluxograma referente à preparação das amostras de permeação gasosa e

eletroquímica. ............................................................................................................. 33

Figura 19 - Uma das amostras de paládio puro (19.2 x 15.5 mm) antes da permeação

eletroquímica. ............................................................................................................. 34

Figura 20 - Fluxograma das características de cada amostra e condição dos testes de

permeação eletroquímica e gasosa. ........................................................................... 34

Figura 21 - Célula de permeação eletroquímica desenvolvida na pesquisa. ............... 35

Figura 22 - Célula de permeação gasosa desenvolvida na pesquisa. ......................... 36

Figura 23 - Esquema da metodologia usada no teste de permeação eletroquímica com

corrente contínua de 60mA. ........................................................................................ 37

Figura 24 - Esquema da metodologia usada no teste de permeação eletroquímica com

corrente contínua de 1mA. .......................................................................................... 37

Figura 25 - Esquema da metodologia usada no teste de permeação gasosa. ............ 38

xiii

Figura 26 - Experimento 1, permeação eletroquímica para amostra de paládio puro

com espessura de 350 μm e corrente de 60 mA (tb = 595,5 s). ................................... 39


com espessura de 100 μm e corrente de 1 mA (tb=3857,1 s). ..................................... 40

Figura 28 - Curvas de permeação de hidrogênio para o paládio puro recozido e para

as ligas Pd0,97Al0,03 e (Pd0,9Pt0,1)0,97Al0,03 laminadas a frio com e sem tratamento térmico

de oxidação interna (Adaptado de [20]). ..................................................................... 41

Figura 29 - Experimento 3, permeação gasosa para amostra de paládio encruada com

espessura de 360 μm e pressão parcial de 1 bar (tb= 2564,9 s). ................................ 42

Figura 30 - Experimento 4, permeação gasosa para amostra de paládio recozida com

espessura de 200μm e pressão parcial de 1 bar (tb=2338,7 s). .................................. 43

Figura 31 - Curvas de permeação eletroquímica em vermelho (experimento 1), sujeita

a corrente contínua de 60 mA e Dapp = 1,02x10-11 m2s-1 e gasosa em preto

(experimento 3), sobre pressão parcial de 1 bar e Dapp = 2,53x10-12 m2s-1. ............... 45

Figura 32 - Proposta de uma célula de permeação eletroquímica flangeada. ............. 49

Figura 33 - Nova célula modelo 1 - Vistas frontais e laterais da célula de permeação

eletroquímica com seus respectivos dimensionamentos em milímetros...................... 50

Figura 34 - Vista da região de vedação. (a) Modelo 1 sistema o-ring simples e (b)

Modelo 2 sistema com ranhuras mais vedação entre o-ring e gaxeta. ........................ 51

xiv

LISTA DE TABELAS

Tabela 1 - Número e tamanho dos sítios intersticiais octaédricos (O) e tetraédricos (T)

nas redes: cúbica de face centrada (CFC), hexagonal compacta (HC) e cúbica de

corpo centrado (CCC) (Adaptado de [2]). ...................................................................... 5

Tabela 2 - Difusividade do hidrogênio em paládio puro a temperatura ambiente. ....... 15

Tabela 3 - Tabela com coeficientes de difusão apresentados na literatura e no

presente trabalho. ....................................................................................................... 46

1

1. INTRODUÇÃO

Embora o hidrogênio seja um átomo muito pequeno, seus efeitos deletérios nos

metais e ligas metálicas são críticos, tais como: formação de trincas induzidas pelo

hidrogênio, fragilização pelo hidrogênio em estruturas metálicas, em soldas e regiões

termicamente afetadas [1], formação de hidretos induzidos pela alta concentração de

hidrogênio [2, 3]. Outros parâmetros, como temperatura e pressão controlam o

mecanismo de difusão, portanto, variações nesses parâmetros podem aumentar a

difusividade e afetar a integridade estrutural e fragilizar as ligas metálicas [4].

Em áreas como prospecção de petróleo e gás, as atuais solicitações em

grande profundidade são extremas. Com isso os componentes metálicos usados por

esse ramo da indústria estão sujeitos as condições de temperatura e pressão atípicas

e sempre mais severas. Portanto, cada vez mais é exigido um aprofundamento da

capacidade científica de se predizer os efeitos deletérios das interações de metais e

ligas metálicas com o meio. Nesse sentido, esse trabalho propõe uma comparação de

técnicas já conhecidas de ensaio de permeação de hidrogênio e possui ambições

futuras de desenvolver um aprimoramento do estudo do hidrogênio em metais e ligas

metálicas.

Técnicas capazes de predizer os fenômenos de difusividade, permeabilidade e

solubilidade entre o hidrogênio, metais e suas ligas têm sido proposta por vários

pesquisadores ao longo dos últimos anos [1 - 5]. Em geral, essas técnicas incluem

medidas de permeação eletroquímica ou gasosa. A necessidade de se determinar a

fugacidade para correlacionar as duas técnicas é a grande motivação desse

desenvolvimento científico.

Esse trabalho tem como objetivo desenvolver uma nova técnica de permeação

de hidrogênio correlacionando as técnicas eletroquímica e gasosa. As etapas

envolvem: analisar, desenvolver e adaptar um novo layout de equipamento que

possibilite relacionar a permeação por meio dessas duas técnicas.

O sistema paládio-hidrogênio vem sendo estudado durante muitos anos,

portanto é bem conhecido. Consequentemente, as propriedades e mecanismos de

difusão do hidrogênio nesse material são largamente dominados. Esse sistema possui

características de alta difusividade e elevada solubilidade (da ordem de 10−2 𝐻

𝑃𝑑 a

2

298K) [6] que levaram alguns autores a escolhê-lo como precursor de diversas teorias

sobre difusão de gases em metais e ligas metálicas.

As curvas de permeação são regidas pela primeira lei de Fick no estado

estacionário e pela segunda lei de Fick no estado transiente [2]. A partir das curvas de

permeação e embasado em conceitos termodinâmicos, é determinada a difusividade,

permeabilidade e solubilidade de um gás em um metal ou liga metálica [4].

Tendo em vista o objetivo e a motivação, inicialmente essa relação entre

fugacidade e pressão parcial será feita através da amplitude das curvas de fluxo de

hidrogênio por tempo.

Contudo, para fazer essa relação necessariamente a captação de hidrogênio

que permeou pela amostra deve ser feita da mesma forma. Para tal, usamos o

equipamento chamado de TDA (Termo-dissorption Analysis), porque esse dispositivo

é capaz de determinar o fluxo de hidrogênio permeado através de um sensor de

condutividade térmica. Mais detalhes sobre o equipamento e a montagem da técnica

serão elucidados no decorrer do projeto.

Os melhores resultados foram Dapp= 2,53x10-12 m2s-1 para o paládio puro sobre

1 bar de pressão parcial e Dapp=1,02x10-11 m2s-1 para o mesmo material sujeito à uma

corrente catódica contínua de 60 mA. Segundo a literatura o coeficiente de difusão do

Pd-H é da ordem de 10-11 m2s-1 [7]. Ainda foram realizados mais dois testes, um para

permeação eletroquímica e outro para permeação gasosa cujas difusividades foram

1,30x10-13 m2s-1 e 8,56x10-13 m2s-1, respectivamente, mas suas curvas são muito

ruidosas. Os resultados obtidos ainda não correspondem ao esperado, a dispersão

dos valores de difusividade obtidos é grande, mas a partir da comparação dos gráficos

de fluxo por tempo dos dois melhores resultados foi indicada a possibilidade de

futuramente relacionar as duas técnicas. Entretanto para isso, alguns trabalhos futuros

foram sugeridos como o desenvolvimento de novas células de permeação

eletroquímica e um redimensionamento da área superficial sujeita a da permeação

gasosa.

3

2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

2.1. Interação do hidrogênio e os metais

A interação entre hidrogênio e metal consiste nas etapas de adsorção do gás

hidrogênio, seguida de dissociação da molécula em átomos, depois o hidrogênio

atômico é recombinado e volta para o meio ou é absorvido pela superfície. Quando

absorvido, então dentro do metal, o H+ se difunde através da rede cristalina, podendo

interagir com defeitos e lacunas da rede, partículas de segunda fase, precipitados,

sendo aprisionado por eles ou reagindo quimicamente. Quando H+ encontra-se em

uma cavidade (poros, interfaces entre matriz e precipitados, ou seja, qualquer

superfície livre), ele pode se recombinar formando bolhas de hidrogênio molecular

(H2), também conhecidas como blister. Na indústria de petróleo, onde a severidade do

meio torna-se cada vez maior, o blister pode ser precursor de trincas catastróficas.

Portanto, diversos ensaios são realizados para garantir que o material usado é pouco

susceptível às irregularidades que causarão essas bolhas.

A Figura 1 expõe de forma esquemática as possíveis etapas assumidas pela

molécula de hidrogênio na superfície do metal, ou seja, antes da adsorção e o

caminho do átomo de hidrogênio após a adsorção.

Figura 1 - Etapas de dissolução de hidrogênio nos metais a partir de uma fase gasosa. (Adaptado de [8]).

4

Altas concentrações de hidrogênio induzem à formação de hidretos em alguns

metais e ligas metálicas, como por exemplo, em titânio, níquel e paládio [9] apud [3]. A

estrutura do hidreto é totalmente dependente da matriz do metal, da concentração de

hidrogênio, temperatura e pressão. Em casos específicos em que a solubilidade de

hidrogênio é limitada, a formação de hidretos ocorrerá em baixas pressões de

hidrogênio [2].

Em diversos metais, como alumínio, níquel e paládio o hidrogênio pode

influenciar na formação e funcionar, também, como estabilizador de lacunas [6]. Tal

fenômeno é justificado pela segregação do hidrogênio nesses locais que acaba

diminuindo a energia para formação das lacunas [3, 6].

Em geral, o hidrogênio dissolvido encontra-se nos interstícios da rede cristalina

das ligas metálicas, preferencialmente nos sítios octaédricos das estruturas cúbicas de

face centrada e no sítio tetraédrico das redes cúbicas de corpo centrado. A Figura 2

apresenta estruturas típicas de hidretos formados nos sítios intersticiais das três

principais redes cristalinas de um metal, a cúbica de face centrada (CFC), hexagonal

compacta (HC) e cúbica de corpo centrado (CCC). Como mencionado acima, a

posição dos sítios intersticiais octaédrico (O) e tetraédrico (T) são os

preferencialmente ocupados pelos átomos de hidrogênio, por isso a Figura 2 mostra

somente esses dois locais [2].

Figura 2 - Sítios Intersticiais O (octaédricos), T (tetragonais) da rede cristalina cúbica de face centrada (CFC), hexagona compacta (HC) e cúbica de corpo centrado (CCC)

(Adaptado de [2]).

5

Estudos científicos mostram que a geometria, tamanho e características

desses sítios são fundamentais para a difusão de H+. O coeficiente de difusão de

hidrogênio na rede cúbica de face centrada dos aços (austeníta) é menor do que a

difusividade na ferríta (estrutura cúbica de corpo centrado) [7]. Isso ocorre porque o

sítio ocupado pelo hidrogênio é diferente em cada caso e isso influencia na difusão. A

relação entre o número de sítios intersticiais por átomos e o tamanho desses sítios

está presente na Tabela 1.

Tabela 1 - Número e tamanho dos sítios intersticiais octaédricos (O) e tetraédricos (T) nas redes: cúbica de face centrada (CFC), hexagonal compacta (HC) e cúbica de corpo centrado (CCC) (Adaptado de [2]).

Estrutura CFC e HC (c/a = 1,633) CCC

Sítios O T O T

Números(1) 1 2 3 6

Tamanho(2) 0,414 0,225 0,155 0,291

(1) Número átomos de metal (M)

(2) Raio máximo da esfera que acomodará os espaços intersticiais formados por M-

átomos. Em unidades de raio da esfera correspondente à M-átomos.

2.1.1. Equação de estado dos gases

Observa-se que desvios no comportamento de gases ideais são importantes

quando se deseja extrapolar resultados experimentais que ocorreram sobre baixa

pressão. Porque para casos reais, como em sistemas de estocagem e distribuição de

hidrogênio que estão sujeitos à pressões muito elevadas, a extrapolação torna se

fundamental. No presente trabalho esse fenômeno é de extrema importância para

fundamentar resultados futuros.

A equação de estado descreve o estado termodinâmico de um sistema. Assim,

cada estado de equilíbrio de um gás ideal é definido por duas variáveis: a pressão e a

temperatura. Portanto, o comportamento de um gás ideal é descrito pela lei dos gases

como [4]:

𝑉𝑚0 =

𝑅𝑇

𝑃 (1)

6

Donde 𝑉𝑚0 é o volume molar do gás ideal, P e T correspondem à pressão

absoluta e temperatura absoluta do sistema, respectivamente e R é a constante

universal dos gases (8,3144 mol-1K-1).

Normalmente, usa-se um fator de compressibilidade chamado de Z, para

descrever o comportamento dos gases reais. Z é definido como [4]:

𝑍 =𝑃𝑉𝑚

𝑅𝑇 (2)

Onde Vm corresponde ao volume molar de um gás real. Pode-se concluir que

para o caso de um gás ideal Vm é igual a 1.

Existem diversos estudos que determinam relações empíricas e diversos

modelos matemáticos que descrevem o comportamento de um gás real [10 - 12].

Entretanto, o objetivo desse projeto é chegar a uma relação entre a pressão parcial e a

fugacidade de gases reais, para isso, o trabalho de San Marchi, C. et al [4] foi usado

como principal referência.

A equação de estado de Abel-Noble descreve o comportamento de gases reais

de maneira simples [4]:

𝑉𝑚 =𝑅𝑇

𝑃+ 𝑏 (3)

Onde b representa a correção do volume finito das moléculas de gás, que é uma

função pouco influente na pressão e na temperatura para a maioria das aplicações.

Assim ela é considerada constante.

2.1.2. Pressão e fugacidade

Partindo dos princípios da termodinâmica, para os gases ideais, o potencial

químico é influenciado por uma pressão que pode ser dita como a pressão molar

desse gás ideal, ou seja, é a parcela desse gás que participa da mistura. De forma

geral, o potencial químico de um sistema pode ser representado pela seguinte

equação [4]:

7

(𝑑𝜇

𝑑𝑃)𝑇 = 𝑉𝑚 (4)

Considerando que a relação: 𝑉𝑚 = 𝑅𝑇𝑃⁄ é válida para um gás ideal, então tem

se que o potencial químico do sistema pode ser reescrito como sendo [4]:

(𝑑𝜇)𝑇 = 𝑅𝑇(𝑑𝑙𝑛𝑃)𝑇

(5)

Ao lidar com gases reais, essa pressão é substituída pelo termo fugacidade (f).

Esse parâmetro termodinâmico funciona como a atividade do gás, sendo assim, trata-

se da parcela desse gás que participa efetivamente da mistura. Logo, por

conveniência a fugacidade pode ser escrita como [3, 4]:

(𝑑𝜇)𝑇 = 𝑅𝑇(𝑑𝑙𝑛𝑓)𝑇 (6)

Dessa forma, a fugacidade pode ser descrita como a atividade de um gás real.

Tal afirmativa só é válida, porque geralmente se assume que o comportamento de

todos os gases sob baixíssima pressão é equivalente à fugacidade, ou seja, para

pressões próximas de zero, a fugacidade tende para o valor da pressão [4].

Relacionando os conceitos supracitados, de potencial químico, volume molar

de um gás ideal, o potencial químico em termos da fugacidade e a afirmativa acima

(considerando o limite do comportamento de fugacidade quando 𝑓 → 𝑃 → 0), então é

possível se obter a relação [4]:

ln (

𝑓

𝑃) = ∫ (

𝑉𝑚

𝑅𝑇−

1

𝑃) 𝑑𝑃

𝑃

0

(7)

Dessa maneira, se a pressão é muito baixa, tendendo a valores próximos de

zero, a fugacidade se aproximará da pressão parcial. Em condições cuja equação de

Abel-Noble é aplicável, a fugacidade é descrita como [4]:

𝑓 = 𝑃 exp (𝑃𝑏

𝑅𝑇) (8)

Essa equação permite a análise de fenômenos termodinâmicos como a

permeabilidade e solubilidade de gases incorporando os efeitos de gases reais. Além

8

disso, é aplicável em casos de comportamento de gás real para pressões

convencionais de projetos de engenharia (0,1 MPa < P < 200 MPa) e temperaturas

próximas à ambiente [4].

2.1.3. Solubilidade

Levando em consideração um dado volume de gás hidrogênio de elevada

pureza em contato com o metal e sob uma condição controlada de temperatura e

pressão, a equação de equilíbrio desse sistema é [5]:

1

2𝐻2 ↔ 𝐻+ + 𝑒− (9)

Descrita pelo fator de solubilidade (K), a solubilidade está relacionada à

quantidade de átomos de hidrogênio que podem se dissolver ocupando sítios

intersticiais no material. Assumindo que o hidrogênio molecular está em equilíbrio com

o hidrogênio dissolvido, logo, o potencial químico do gás (μH2) deve ser igual ao

potencial químico do hidrogênio intersticial.

1

2𝜇𝐻2 = 𝜇𝐻 (10)

Reconhecendo ainda que o hidrogênio dissolvido da rede do metal comporta se

como uma solução, então, para o tempo inicial (zero) a real relação do H como meio é:

1

2(𝜇𝐻2

+ 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑓) = 𝜇𝐻 + 𝑅𝑇𝑙𝑛𝐶𝐿 (11)

Onde CL é a concentração de hidrogênio dissolvido na rede cristalina do metal,

f é a fugacidade. A diferença no potencial químico da reação é a energia livre do

sistema (∆G) [3]. Por definição, ∆G = ∆H-T∆S, assim, a diferença de potencial químico

do hidrogênio no metal no estado inicial (t=0) está diretamente relacionada à diferença

entre a entalpia de formação do hidrogênio atômico no material (∆H) e a entropia da

formação. Com essas considerações pode-se dizer que:

𝜇𝐻 −1

2𝜇𝐻2

= ∆𝐻 − 𝑇∆𝑆 (12)

9

Como o hidrogênio é dissolvido sob a forma de átomo nos metais, o equilíbrio

entre o hidrogênio molecular, no meio e os íons dentro da rede cristalina pode ser

descrita pela equação da lei de Sievert, respectiva ao equilíbrio químico em condição

de gás ideal [4].

𝐶𝐿 = 𝑆. 𝑓0.5

(13)

Onde a concentração de equilíbrio (CL) do hidrogênio dissolvido na rede é

proporcional à solubilidade (S) e à fugacidade (f). Contudo, deve-se atender à

condição de temperatura e pressão.

A Figura 3 mostra que para baixas pressões e baixa fugacidade a relação entre

essas duas grandezas podem ser consideradas diretamente proporcional e

praticamente independente da temperatura. Observa se que até aproximadamente 40

MPa e 40 unidades de fugacidade a relação entre essas grandezas é linear. Nesse

estudo será usado no máximo 0,8 MPa, desse modo, é totalmente viável considerar as

duas grandezas equivalentes, vide a região destacada em vermelho.

Figura 3 - Fugacidade em função da pressão parcial a partir da equação de estado de Abel-Noble (Adaptado de [4]).

10

A seguinte equação do tipo Arrhenius, também descreve a interação do

hidrogênio gasoso com o metal. Definindo, assim, a solubilidade no mecanismo em

questão [3, 4].

𝑆 = 𝑆0exp (−∆𝐻

𝑅𝑇) (14)

É importante observar que a solubilidade S de um gás é independente da

fugacidade, todavia, é função da temperatura. Em contrapartida, a concentração de

hidrogênio dissolvida em equilíbrio no metal (CL) dependerá da fugacidade e

temperatura. Logo, solubilidade não é o mesmo que concentração. Para metais, a

solubilidade pode ser compreendida como a pressão de equilíbrio de hidrogênio dentro

da rede cristalina, ponto que será melhor analisado adiante.

2.1.4. Difusividade e permeabilidade

A difusividade é uma grandeza relativa à interação do átomo ou íon com o

substrato, assim, fatores como: raio atômico e estrutura cristalina dos metais afetam

diretamente sua quantificação. Sabe-se que o hidrogênio possui o menor raio atômico

dentre todos os outros átomos, baixa massa e baixa energia de ativação para difusão,

mas essa pode ser retardada por efeito de sítios aprisionadores [2].

Para o cálculo do coeficiente de difusão do hidrogênio (D), usa-se a primeira lei

de Fick que relaciona a difusividade com o gradiente de concentração do hidrogênio

no material. Tal lei é usada para descrever o estado estacionário do sistema.

Para tanto, é necessário considerar uma condição unidimensional, e que a

etapa controladora da dissolução de H2 seja a difusão [13].

𝐽 = −𝐷𝜕𝐶

𝜕𝑡 (15)

Na equação J é o fluxo de átomos, D trata-se da difusividade e dC/dt é o

gradiente de concentração unidimensional. E o sinal negativo indica que o fluxo se

encontra na direção contrária ao gradiente de concentração.

11

Em processos onde há um perfil de concentração do hidrogênio em relação ao

tempo e a espessura da amostra, mas a primeira lei de Fick não é mais válida, diz-se

que o sistema se encontra no estado transiente. Nesse caso, deve-se aplicar a

segunda lei de Fick [8]. Essa pode ser obtida combinando a primeira lei de Fick com o

balanço de massas do sistema.

𝜕𝐶(𝑥, 𝑡)

𝜕𝑡= 𝐷

𝜕2𝐶(𝑥, 𝑡)

𝜕𝑥2 (16)

Essa lei é fundamentada no caso em que o coeficiente de difusão (D)

independe da concentração de hidrogênio (C) e consequentemente é independente da

posição, mesmo o gradiente sendo unidirecional [3].

A segunda lei de Fick pode ser solucionada através de diversos métodos

propostos pela literatura. Métodos esses que podem ser numéricos, analíticos e

matemáticos, mas em todos eles é necessário se estabelecer as condições iniciais e

de contorno [8]. Dessa forma, as técnicas experimentais selecionadas para o estudo

desse fenômeno devem ser bem definidas e estabelecidas, conforme será bem

discutido futuramente.

Experimentalmente o que se observa é o valor da difusividade aparente (Dapp),

valor relativo ao material com defeitos. Os efeitos da variação de temperatura e da

quantidade de sítios aprisionadores, na difusividade do hidrogênio, também devem ser

analisados. Sendo assim, é possível estabelecer uma relação diretamente

proporcional do coeficiente de difusão com a temperatura e uma relação inversa com o

número de sítios aprisionadores.

Considerando ainda, quando o fluxo atinge o estado estacionário (𝐽∞) em uma

placa semi-infinita [4]:

𝐽∞ = 𝐷(𝐶𝑥=0 − 𝐶𝑥=𝑡)

𝑡 (17)

Onde C é a concentração, x é a variação da concentração de H na espessura e

t é a espessura transversal total da amostra.

12

Considerando ainda a condição de equilíbrio químico mencionada na subseção

2.1.3 (Equação13), para um gás ideal e assumindo a espessura da amostra

desprezível (Cx=t = 0). O fluxo pode ser expresso como:

𝐽∞ =

𝐷𝐾

𝑡√𝑓

(18)

Da Equação 18 considera-se: t a espessura da amostra, 𝑓 a fugacidade e a

relação DxK (difusividade vezes solubilidade) é definida como sendo a permeabilidade

(Φ) do material.

Tanto a solubilidade, como a permeabilidade e a difusividade são fenômenos

termicamente ativados. Portanto, podem ser descritos segundo a lei de Arrhenius. A

difusividade será [4]:

𝐷 = 𝐷0 × 𝑒𝑥𝑝−𝐸𝐷

𝑅𝑇 (19)

Onde Do é o coeficiente de difusão máximo, ED a energia de ativação do

mecanismo que também pode ser chamado de Q.

Quanto à permeabilidade tem-se [4]:

𝛷 = 𝛷0 × 𝑒𝑥𝑝

−𝐸𝛷

𝑅𝑇

(20)

Assumindo que Φo é a permeabilidade máxima, EΦ a energia de ativação do

mecanismo de permeabilidade.

Ainda, para relacionar a difusividade (D), a permeabilidade (Φ) e a solubilidade

(S), basta considerar, se 𝛷 ≡ 𝐷𝐾 é verdade, a partir das Equações 19 e 20 obtém-se:

𝑆 =

𝛷

𝐷0exp[

−(𝐸𝛷 − 𝐸𝐷)

𝑅𝑇]

(21)

Os processos experimentais conhecidos até hoje, normalmente, determinam a

permeabilidade, solubilidade e difusividade assumindo que o transporte de hidrogênio

é governado pela difusão do H+ através do metal. Para tal, sempre é considerado que

as superfícies das amostras estão livres de gordura, óxidos ou qualquer agente que

13

interfiram nas condições de contorno do sistema, por isso é de extrema importância o

correto manuseio da membrana antes do início do teste.

2.2. Aprisionadores de hidrogênio

Já dentro do material, o hidrogênio interage com diversos tipos de possíveis

sítios aprisionadores, são esses defeitos da própria rede cristalina do metal,

discordâncias, lacunas, contorno de grão, inclusões, precipitados, impurezas e

interfaces entre fases, quando o material é composto por mais de uma fase [1, 6, 14].

Eles recebem essa nomenclatura, pois geram um campo de tensões na rede formando

armadilhas que, literalmente, podem aprisionar os átomos de hidrogênio.

A Figura 4 apresenta os possíveis locais de interação do hidrogênio com a rede

de um aço. No trabalho, o material usado é o paládio puro. Sendo assim, não é

esperada a formação de metano e interação com inclusões, mas essa figura é

excelente para promover uma melhor visualização da interação H-Me.

Figura 4 - As etapas iniciais (1) Adsorvido, (2) Absorvido. E segregação do hidrogênio nos possíveis sítios aprisionadores de um metal. Hidrogênio: (3) Presente na

discordância, (4) Na interface precipitado-matriz, (5) Ocupando um sítio intersticial, (6) Recombinado numa cavidade, (7) No contorno de grão, (8) Formando uma fase

coerente, (9) Em uma lacuna e (10) Formando metano (Adaptado de [8]).

14

Todas essas imperfeições supracitadas irão interagir atrativamente com o

hidrogênio protônico. Assim, elas fazem com que ele perca mais tempo para romper a

barreira energética dessa vizinhança, tornando a permeação mais lenta [15].

A Figura 5 mostra uma possível configuração energética do hidrogênio

difundindo na rede e aprisionado na mesma. Pode-se observar que um sítio

aprisionador possui o comportamento de um poço energético, em que o hidrogênio só

conseguirá sair se superar essa barreira. Para tanto, ele deve dispor de uma alta

energia de ativação [14].

Figura 5 - Esquema simplificado da distribuição de energia potencial entre H-Me perto de um sítio aprisionador (Adaptado [13]).

As consequências do aprisionamento do hidrogênio na rede cristalina do metal,

segundo Torres [8], podem levar ao aumento da solubilidade aparente, diminuição da

disfusividade aparente e consequentemente o aumento do tempo de difusão. Há

também a possibilidade de mudança da cinética de permeação devido à uma variação

da atividade entre hidrogênio e superfície e a favorecer a fragilização do material [16].

2.3. Interação do hidrogênio com o paládio

O paládio é classificado como metal de transição de rede cristalina cúbica de

face centrada [17], cujo símbolo é Pd, de número atômico 46, massa atômica 106,4u,

seu ponto de fusão é 1554 ˚C (em 0,1 MPa), densidade de 12,02 g/cm3 e na tabela

periódica, localiza-se grupo 10 (8B) e período V [18]. Trata-se de um elemento

15

quimicamente estável e altamente resistente à corrosão e, como já mencionado acima,

possui alta absorção de hidrogênio.

O hidrogênio, cujo símbolo é H, de número atômico 1, massa atômica 1u, ponto

de ebulição é -253 ˚C (em 0,1 MPa) [2], raio atômico 32 pm, localiza-se na tabela

periódica grupo 1A e período I [19]. Sendo o menor elemento químico que se tem

conhecimento, ele se difunde de forma protônica (H+).

O hidrogênio possui três isótopos: deutérium (D), tritium (T) e prótium (H) [2].

Ele se difunde na estrutura metálica em sua forma protônica (H+) e podem ser

encontrados segregados em defeitos, lacunas, discordâncias, precipitados e partículas

de segunda fase. Segundo Deutges e colaboradores [6], a solubilidade do hidrogênio

na fase α do paládio é da ordem de 10-2 𝐻

𝑃𝑑 à 298K. E a difusividade aparente é da

ordem de 10-11 m2s-1 (vide Tabela 2).

Tabela 2 - Difusividade do hidrogênio em paládio puro a temperatura ambiente.

Material Difusividade m2s-1 Referência Ano das

referências

Paládio recozido 6,3 10-11 [3 - 5] 1996 e 1976

Paládio encruado 3,5 10-11 [3] 1996

Paládio 3,26 10-11 [6] 2015

Fase α - Pd 1,03 10-11 [7] 1962

Outra característica do hidrogênio é possuir uma eletronegatividade mediana, o

que o torna capaz de formar diferentes interações [2]. Por exemplo, comportar se

como um ânion ou um cátion em uma ligação iônica, compor uma molécula orgânica a

partir de ligações covalentes com o carbono e interagir com metais formando

compostos intermetálicos à temperatura ambiente que, também, podem ser chamados

de hidretos.

No presente caso, existe a possibilidade da formação de hidretos, caso haja

uma grande absorção de hidrogênio no paládio. Quando há a presença dessa

estrutura no metal a solubilidade do hidrogênio aumenta [2].

Paládio sobre alta pressão de hidrogênio e baixa temperatura combinam-se

formando hidretos metálicos e consequentemente um sistema bifásico Pd-H, como

16

mostra o diagrama da Figura 6. Nesse contexto, a composição desse diagrama de

fase binário é dependente da razão entre a concentração de hidrogênio por átomos do

metal (M). Ele é formado pelas fases: α e β, nas quais o hidrogênio ocupa os sítios

intersticiais octaédricos da rede cúbica de face centrada do paládio.

Como pode ser observado na Figura 6, a fase α possui baixíssima

concentração no sistema. Além disso, nota-se uma grande região rica nas fases α+ β

e, ainda, há uma área referente à formação da fase β. Para baixas temperaturas e alta

concentração de hidrogênio é muito difícil que não haja a formação da fase β. Apesar

dos testes experimentais eletroquímicos serem feitos em temperatura ambiente, a

concentração de hidrogênio não deve ser elevada, caso não seja desejada a formação

de hidretos.

Figura 6 - Corte do diagrama de fase Pd-H à pressão de 1 atm da concentração de hidrogênio pela temperatura (Adaptado de [3]).

Outro fator que interfere no sistema Pd-H é o encruamento da liga devido à

formação de discordâncias, lacunas e defeitos que são barreiras e potenciais

aprisionadores do hidrogênio.

A Figura 7 aborda a variação do fluxo de hidrogênio em um gráfico de

permeação eletroquímica a temperatura de 40˚C do paládio puro recozido e encruado,

em uma solução eletrolítica 0,1 molar de NaOH. Já a Figura 8 mostra a dependência

entre a difusividade aparente do hidrogênio no paládio recozido e encruado. A partir

17

dos dois gráficos é possível comprovar que existe uma relação direta entre a

difusividade do material e a sua taxa de encruamento.

Como já foi mencionado acima, quando o material é sujeito a uma deformação

severa, nesse caso a frio, há multiplicação das discordâncias no seu interior, além da

formação de outros defeitos.

Tudo isso contribui para o retardo da difusão dos átomos de hidrogênio pelo

metal. A difusividade do material encruado é muito menor do que o recozido. Mas,

também, é possível observar que conforme a concentração de hidrogênio no interior

da amostra aumenta, há um aumento da difusividade até chegar a um ponto em que

os valores do material encruado e recozido se aproximam. Isso ocorre, porque os

sítios aprisionadores de hidrogênio ficam saturados, e assim eles não interferem mais

na difusão do hidrogênio como locais de aprisionamento [16].

Existem estudos que mostram que pode chegar a ocorrer uma redução de mais

da metade da difusividade aparente do hidrogênio no paládio dependendo do seu grau

de encruamento se comparado com o paládio puro [20]. Logo, o paládio possui uma

maior capacidade de solubilizar o hidrogênio quando ele está encruado.

18

Figura 7 - Curva de permeação do hidrogênio no paládio à 40˚C, em solução eletrolítica de NaOH 0,1N, via permeação eletroquímica, nas condições recozido e

encruado. (Adaptado de [3]).

Figura 8 - Relação entre difusividade aparente e a concentração de hidrogênio para o paládio puro recozido e encruado. (Adaptado [21]).

Deutges e coladoradores [6], hidrogenaram uma amostra de paládio, ou seja,

saturaram-na de hidrogênio, e em seguida a deformaram a frio severamente. Dessa

forma, eles mostraram que o hidrogênio interage com as discordâncias estabilizando-

19

as durante a deformação plástica. Assim, quando comparada à densidade de

discordâncias do paládio encruado após hidrogenação e o mesmo material deformado

sem hidrogênio, conclui-se que uma baixa concentração de hidrogênio já será

suficiente para quase dobrar a densidade dentro do paládio puro [6].

Quanto à difusividade do hidrogênio no paládio para diferentes tamanhos de

grão, estudos [22, 23] mostram que no o paládio monocristalino ou com grão grande, a

concentração de hidrogênio não interfere na difusividade. Entretanto, para o paládio

nanocristalino ou com grão refinado, ao aumentar a concentração de hidrogênio, até

certa concentração, o coeficiente de difusão cresce. Como os grãos são muito

pequenos (se comparado a um grão de um material cristalino) a difusão tende a

ocorrer pelos contornos. Pois, esses são repletos de descontinuidades, lacunas e

discordâncias que atuam como locais preferenciais para o aprisionamento de

hidrogênio. Contudo, acima dessa concentração o coeficiente de difusão apresenta

uma concentração máxima e depois há uma ligeira queda (Figura 9). Isso ocorre

porque o livre caminho médio percorrido pelos átomos de hidrogênio através de um

material refinado é menor do que o livre tamanho médio do um material com grãos

grosseiros.

Todavia, conforme a concentração de hidrogênio no paládio aumenta, esses

sítios serão preenchidos e a curva de concentração só aumenta até ocorrer o

completo preenchimento desses sítios. Depois disso, o hidrogênio permeará sem

influência dessas armadilhas, por isso há uma queda na curva da Figura 9 [16, 24].

Esse mecanismo é análogo ao fenômeno que ocorre no encruamento de um

metal, fato que foi abordado anteriormente nesse trabalho.

20

Figura 9 - Relação do coeficiente de difusão do hidrogênio em paládio em função da concentração (H/Pd). Para paládio nanocristalino em preto e paládio monocristalino de

vermelho (Adaptado de [21]).

A interação entre paládio e hidrogênio vem sendo estudada há muitos anos e

todas as vezes que se deseja entender um novo fenômeno de difusividade esse

sistema é escolhido pois, além de ser bem dominado, a solubilidade e difusividade do

hidrogênio no paládio são grandezas elevadas. Levando isso em consideração e tendo

em vista que o objetivo final deste projeto é desenvolver uma nova técnica de

permeação de hidrogênio correlacionando duas técnicas já bem estabelecidas e

largamente desenvolvidas (técnica de permeação via eletroquímica e via gasosa), o

sistema paládio-hidrogênio foi selecionado como a base do mecanismo de difusão que

será usado.

2.4. Permeação eletroquímica

A permeação eletroquímica é uma das técnicas mais utilizadas para se obter a

difusividade, permeabilidade e solubilidade do hidrogênio no metal. Sua larga

utilização deve-se à facilidade de montagem da técnica, baixo custo e alta flexibilidade

quanto às suas condições de ensaio. Entretanto, não possui elevada reprodutibilidade

experimental, além de ser inviável o uso dessa técnica em testes que necessitem de

temperaturas diferentes da temperatura ambiente [1, 8].

21

Em 1962 Devanathan e Stachurski [7], baseados em estudos de Devanthan de

1961, de pesquisas de Wahlin e Naumann de 1953 e Silberg e Bachman de 1958,

apresentaram formas de se quantificar a permeação do hidrogênio em paládio.

Posteriormente, em 1973 Boes. e Züchner fizeram a modelagem matermática usada

até hoje, que possibilita o cálculo da difusividade, permeabilidade e solubilidade de um

gás em uma membrana metálica [5]. Todos esses estudos são baseados na

permeação eletroquímica, pois havia um grande empecilho técnológico quanto à

quantificação do fluxo de hidrogênio. A partir da lei de Faraday foi possível fazer uma

relação direta e instantânea da taxa de permação do hidrogênio na amostra. Assim, o

experimento eletroquímico tornou-se simples e muito bem aplicável [5, 7].

Essa técnica consiste em um ensaio que utiliza uma amostra condutora elétrica

como barreira entre dois compartimentos, os quais serão preenchidos com uma

solução eletrolítica [25]. Ao se dissociarem, as moléculas da solução darão origem aos

íons de hidrogênio.

Um potencial ou uma corrente catódica é aplicado em um dos lados da célula

e, dessa forma, é gerado hidrogênio na superfície da amostra no lado do

compartimento de carga. Então, o hidrogênio será absorvido e permeará através da

membrana metálica. No outro lado da célula (compartimento de detecção), todo

hidrogênio que chega à superfície desse lado será quantificado. Gerando assim, o

fluxo de hidrogênio permeado.

Levando em consideração a equação abaixo, o fluxo de hidrogênio é

proporcional à corrente de oxidação lida pelo potenciostato.

J =I

𝐹. 𝐴 (22)

Onde J é o fluxo mássico de hidrogênio, I é a corrente de oxidação, F a

constante de Faraday (96500 coulombs) e A é a área da membrana exposta à solução

[5].

A partir dessa equação é possível afirmar que a área sujeita a qualquer tipo de

permeação é inversamente proporcional ao fluxo, portanto é uma variável de extrema

importância.

22

A Figura 10 é uma representação esquemática da célula de permeação

eletroquímica utilizada no Laboratório de Propriedade Mecânicas da COPPE/UFRJ. E

tem por objetivo tornar mais clara a forma como o ensaio em discussão é realizado.

Figura 10 - Ilustração esquemática da célula de permeação eletroquímica (Adaptado de [25]).

Dependendo de como é feito o ensaio, das condições iniciais e de contorno, os

perfis da permeação podem mudar. Os dois casos que serão tratados nesse trabalho

são: degrau potenciostático e o duplo potenciostático, pois são os possíveis perfis que

irão ocorrer. Todavia, o estudo de Boes e Zuchner [5] apresenta, ainda, diferentes

modelagens e resoluções para diversas variações das condições.

2.4.1. Degrau potenciostático

Modelada matematicamente por Züchner e Boes [5] para qualquer membrana

metálica, o ensaio do tipo degrau potenciostático é uma técnica de permeação

eletroquímica que consiste em expor uma face da amostra a um meio aquoso

eletrolítico e aplicar um potencial catódico nesse meio. Assim, esse lado da membrana

23

estará sujeito a uma concentração de hidrogênio que cresce até atingir o ponto 𝐶1 =

C0 + ∆C e depois mantém se constante para t=0.

Na face oposta, compartimento de detecção, a concentração de hidrogênio é

uma função que varia com o tempo e nesse caso não há aplicação de potencial

anódico na detecção. Portanto, é por meio do monitoramento do potencial de circuito

aberto entre a amostra e o eletrodo de referência que se obtém a evolução do

potencial do sistema.

A variação do potencial global do sistema é causada pela chegada dos átomos

de hidrogênio no lado de detecção. Portanto, o avanço do potencial é diretamente

proporcional à difusão dos átomos e pode ser descrito pela equação de Nernst, [26]:

𝐸 = 𝐸0 +

𝑅𝑇

𝑛𝐹ln (

𝑎𝐻

𝑎𝐻+) ∴ 𝐸 = 𝐸0 +

𝑅𝑇

𝑛𝐹ln (1 +

∆𝐶

𝐶0)

(23)

Onde E é o potencial observado, E0 é o potencial padrão (do circuito aberto), R

é a constante dos gases perfeitos, T é a temperatura (em graus Kelvin), n é o número

de elétrons que participam da reação química, F é a constante de Faraday (96500

coulombs), 𝑎𝐻 é a atividade do hidrogênio no estado reduzido e 𝑎𝐻+ é a atividade no

estado oxidado, 𝐶0 é a concentração inicial e ∆C a variação de concentração.

Como já mencionado, nesse caso não há aplicação de potencial anódico no

lado de detecção, ou seja, não existe uma força externa atuando para remover o

hidrogênio para o eletrólito. Com isso, o hidrogênio se mantém na superfície da

membrana metálica.

As equações abaixo descrevem as condições de contorno e evidenciam que

para um tempo muito longo a concentração tende a atingir um patamar constante

pelos dois lados da membrana:

(𝜕𝐶

𝜕𝑥)𝑥=𝑠,0 = 0 (24)

24

Uma boa aproximação para as condições iniciais são:

t=0 𝐶 = 𝐶0 para 0 ≤ 𝑥 ≤ 𝑠

t>0 𝐶1 = 𝐶0 + ∆𝐶 e (𝜕𝐶

𝜕𝑥)𝑥=𝑠,0=0

(25)

A variação de concentração para essas condições é descrita pela equação

abaixo:

𝐶(𝑥, 𝑡) − 𝐶1 = ∆𝐶 [1 −4

𝜋 ∑

1

2𝑛 + 1

∞

0

𝑠𝑒𝑛(2𝑛 + 1)𝜋𝑥

2𝑠𝑒𝑥𝑝 (

−(2𝑛 + 1)2𝜋2 𝐷𝑡

4𝑠2 )] (26)

No lado oposto onde x=s obtêm se:

𝐶(𝑥, 𝑡) − 𝐶1 = ∆𝐶 [1 −4

𝜋 ∑

(−1)𝑛

2𝑛 + 1

∞

0

𝑒𝑥𝑝 (−(2𝑛 + 1)2𝜋2 𝐷𝑡

4𝑠2 )] (27)

Na Figura 11 trata-se de um diagrama esquemático de todo o processo

supracitado:

Figura 11 - Perfil do degrau potenciostático. (Adaptado [5])

Onde ti é o tempo onde há a mudança de inclinação da curva e tb

(breakthrought time) é o tempo obtido a partir da interseção da tangente ao ponto de

inflexão. A partir desse ponto a difusividade aparente foi calculada.

25

𝐷𝑎𝑝𝑝 = 𝑠2

20𝑡𝑏 (28)

2.4.2. Duplo potenciostático

Essa técnica de permeação eletroquímica, assim como a explicada no item

anterior, foi modelada matematicamente por Züchner e Boes [5] para qualquer

membrana metálica. A grande diferença entre elas é o potencial aplicado na saída e

as condições de contorno que, consequentemente, geram diferentes perfis de

concentração.

O ensaio do tipo duplo potenciostático se caracteriza pela exposição de um

lado da amostra, chamado de entrada, a um meio eletrolítico com concentração

constante de hidrogênio (𝐶1) induzido pela aplicação de um potencial levemente

catódico.

Na face oposta (compartimento de detecção) um potencial levemente anódico

é aplicado. Dessa maneira, todos os átomos de hidrogênio que permearem a amostra

e chegarem ao compartimento de detecção serão oxidados. Assim sendo, a

concentração de hidrogênio evolui linearmente pela espessura do corpo (gradiente de

concentração constante), válido para o estado estacionário. Este tipo de ensaio foi

desenvolvido por Devanathan e Stachurski [7].

Considerando a situação exposta acima, as equações abaixo descrevem as

condições de contorno para essa técnica:

t=0 𝐶 = 𝐶0 para 0 ≤ 𝑥 ≤ 𝑠

t>0 𝐶0 = 𝐶1 e 𝐶𝑠(𝑡) = 0

(29)

A partir da série de Fourier (separação das variáveis) e da aplicação das

condições iniciais de contorno obtêm-se a equação abaixo:

𝑐(𝑥, 𝑡) = 𝑐1 − 𝑐1

𝑥

𝑠+

2

𝜋 ∑

−𝑐1

𝑛𝑠𝑒𝑛

𝑛𝜋𝑥

𝑠𝑒𝑥𝑝 (

−𝐷𝑛2𝜋2𝑡

𝑠2 )

∞

1

(30)

Onde n=1,2,3...

26

Ainda para o cálculo da concentração de hidrogênio na superfície da amostra,

considera se x = s. Logo:

𝑖𝑠(𝑡) = 𝑖∞ [1 + 2 ∑(−1)𝑛𝑒𝑥𝑝 (−𝐷𝑛2𝜋2𝑡

𝑠2 )

∞

1

] (31)

Onde 𝑖𝑠(𝑡) é a corrente de permeação e 𝑖∞ é a corrente no estado estacionário.

Considerando a lei de Faraday, a relação entre o fluxo de hidrogênio e a

corrente de permeação é obtida da seguinte forma:

𝐽𝐿 (𝑇) =𝑖𝑠(𝑡)

𝑧𝐹𝐴 (32)

Onde F é a constante de Faraday (96500 coulomb), A é a área da amostra (em

contato com o eletrólito) e z é o número de elétrons que participam da reação.

Aplicando os parâmetros de estado estacionário a equação fica da forma:

𝐽∞ =

𝐷𝐾

𝑠

(33)

Onde J∞ corresponde ao fluxo no estado estacionário, D é a difusividade, K a

solubilidade e s é a espessura da amostra.

A Figura 12 apresenta um diagrama esquemático de todo o processo explicado

acima:

Figura 12 - Perfil do duplo potenciostático. (Adaptado [5])

27

Nesse trabalho, a difusividade aparente foi calculada considerando tb

(breakthrought time) que é o tempo obtido a partir da interseção da tangente ao ponto

de inflexão (vide equação 28). E tL (time lag) é a intercessão no eixo do tempo

referente a extrapolação da linha tangente obtida a partir da curva integral da corrente

que intercepta a curva de permeação em J∞ .

2.5. Permeação gasosa

Trata-se de um ensaio que utiliza uma amostra como barreia a ser permeada,

assim como a técnica supracitada. Todavia, nesta técnica uma pressão constante de

hidrogênio é aplicada em um dos lados da amostra onde o gás é proveniente de um

reservatório de hidrogênio acoplado ao sistema. O gás hidrogênio reage com a

superfície do material e seus átomos se difundem através da amostra até atingir a face

oposta a entrada de gás. Esse lado é conectado a um fluxímetro e a uma bomba de

vácuo turbo-molecular. A face de entrada estará sujeita a pressão constante de

hidrogênio, logo, ela estará constantemente saturada por moléculas de gás. O H2 se

dissocia na superfície do metal e permeia através da membrana na sua forma iônica

(H+). Depois de permear pela espessura do material, todo H+ será fortemente sugado

pela bomba turbo-molecular, sendo obrigado a passar por um dispositivo de alta

sensibilidade, chamado de fluxímetro. Esse aparelho é o responsável por medir o fluxo

de hidrogênio que está chegando à face de detecção.

Em suma, a concentração de gás é mantida constante do lado de entrada e é

nula no lado de detecção. Isso permite o levantamento de uma curva de fluxo de

hidrogênio por tempo.

A Figura 13 trata da representação esquemática da célula de permeação via

gasosa desenvolvida no Laboratório de Propriedade Mecânicas da COPPE/UFRJ [27],

e tem por objetivo tornar mais clara a forma como o ensaio que em discussão é

realizado.

28

Figura 13 - Ilustração esquemática de célula de permeação gasosa.

Diferente da permeação eletroquímica, essa técnica possui um único perfil de

concentração, condições inicial e de contorno, pois o fluxo de gás na entrada será

sempre constante e ao permear todo hidrogênio será sugado pela bomba. Dessa

forma, o perfil da concentração de saída será necessariamente igual à zero.

Segundo o estudo de Lagreca [27], o coeficiente de difussão do paládio puro

oxidado a 1073 K e recozido testado a 373 K sob 2 bar de pressão é igual a

2,43x10-11 m2s-1. Conforme a pressão é elevada para 5 e 10 bar, a difusividade

aumenta para 4,87x10-11 m2s-1 e 5,38x10-11 m2s-1, respectivamente (ver Figura 14).

Além da pressão a temperatura é fundamental para a difusividade do gás através do

metal, a Figura 15 mostra que conforme a temperatura do ensaio aumanta há também

o aumanto do fluxo de hidrogênio que permeou pela amostra. Isso ocorre porque a

difusão é um fenomêno dependente da temperatura e do tempo.

29

Figura 14 - Curvas de permeação em paládio puro com formato duplo sigmoidal, caracterizando a formação de hidretos (a) 5 bar (b) 10 bar, ambos realizados à 373 K

(Adaptado de [27]).

30

Figura 15 - Curvas de permeação de hidrogênio para ligas de Pd0,95Zr0,05 oxidada a 1073 K em diferentes temperaturas de ensaio e sobre uma mesma pressão parcial de

2 bar (Adaptado de [27]).

Segundo dos Santos e de Miranda colaborador [28], esse tipo de curva com

comportamento sigmoidal pode ser separado em 3 estágios. O primeiro corresponde à

difusão de hidrogênio pela fase α do paládio. Nessa etapa o comportamento da curva

ocorre segundo a difusão somente em fase α, como se o limite de solubilidade ainda

não tivesse sido saturado. Em seguida, quando a concentração de hidrogênio excede

a solubilidade da fase α, a fase β (ou fase α') nucleia, essa fase trata-se do hidreto. Ela

ocorre quando o paládio consume hidrogênio para formação de um composto

intermetálico. Sendo assim, enquanto o hidreto é formado, somente o hidrogênio

proveniente da fase α irá permear pela espessura do material. Todo esse processo

ocorre a partir do lado da amostra sujeito à entrada de H+ e avança por toda

espessura até que a concentração de hidrogênio é menor do que a concentração

mínima de formação da fase β. A partir de então a permeação ocorrerá em um

material composto pelas fases α+ β e a permeabilidade nesse composto é maior do

que no paládio composto apenas de fase α.

A Figura 16 mostra de forma esquemática as etapas da formação do hidreto no

paládio, explicitadas acima.

31

Figura 16 - Ilustração esquemática da concentração de hidrogênio em uma amostra ao longo da sua curva de permeação com formato duplo sigmoidal (Adaptado de [28]).

32

3. MATERIAIS E MÉTODOS

3.1. Material

3.1.1. Paládio puro

Como explicado acima, o material usado como membrana para a permeação é

o paládio puro. Dois tipos de amostras foram preparadas, as usadas para permeação

eletroquímica e as usadas para permeação gasosa.

As amostras destinadas ao experimento por via eletrolítica já se encontravam

com espessura de aproximadamente 400μm. Essa espessura já é a desejável para

realização dos testes. Com isso, elas foram preparadas vide o fluxograma da Figura

18.

O material usado para permeação gasosa é proveniente de uma chapa com

aproximadamente 2mm de espessura, portanto foi necessário diminuir sua espessura.

Para isso, essas amostras foram preparadas conforme o esquema disposto do

fluxograma da Figura 17:

Figura 17 - Fluxograma referente ao preparo inicial das amostras que serão sujeitas a permeação gasosa.

Para o corte da chapa foi usado o ISOMET LOW SPEED SAW - BUEHLER,

para a laminação a frio foi realizado a temperatura ambiente usando o laminador

FENN 150 - HARTFORD, CONN, HORSBURGH E SCOTT, presente no Laboratório

de Procedimento Termomecânico (TERMIC). As amostras foram recozidas no forno do

tipo CFMI SAC2 - Carbolite REGD company LTD, por 1h à 800 ˚C para aliviar as

tensões internas.

Corte Laminação

LaminaçãoMaterial 250μm

Recozimento 1h – 800˚C

Encruado 500μm

33

Por fim todas as mostras foram lixadas e polidas seguindo as etapas

explicitadas abaixo (vide Figura 18):

1) Cortada nas dimensões desejadas (chapa de 19.2 x 15.5 mm e discos de

12 mm de diâmetro).

2) As amostras foram lixadas e polidas com objetivo de eliminar aranhões na

superfície, diminuir sua espessura e retirar a camada superficial oxidada:

a) Lixada, usando lixas de granulometria 600 e 1200;

b) Polida nos panos com pasta de diamante de 3μm e 1μm;

c) Limpa com acetona para garantir a máxima eliminação de impurezas,

óxidos, gordura superficial e resíduos da pasta de diamante.

Figura 18 - Fluxograma referente à preparação das amostras de permeação gasosa e eletroquímica.

Para possibilitar que a membrana tenha área suficiente para fazer o contato

elétrico e ficar corretamente posicionada na célula, a geometria retangular foi usada

para as amostras sujeitas ao teste de permeação eletroquímica. Suas dimensões

foram de aproximadamente 20 x 15 mm e espessura média das amostras é de 350 µm

(vide Figura 19).

Preparação de todas as amostras

Corte Lixado PolidoLimpo com

acetona

Permeação eletroquímica

Permeação Gasosa

34

Figura 19 - Uma das amostras de paládio puro (19.2 x 15.5 mm) antes da permeação eletroquímica.

Para garantir que a amostra ficaria encaixada no porta-amostra, o material

sujeito à permeação gasosa foi cortado com diâmetro igual ao glande (12 mm).

A Figura 20 mostra esquematicamente a espessura (s) e a corrente contínua

(C.C) ou a pressão parcial (P.P) que será aplicada em cada teste. Para um melhor

comparação, os testes de permeação eletroquímica foram chamados de experimento

1 e 2 e os testes de permeação gasosa foram chamados de experimento 3 e 4.

Figura 20 - Fluxograma das características de cada amostra e condição dos testes de permeação eletroquímica e gasosa.

35

3.1.2. Células de permeação

Para a execução do ensaio foram criadas duas células de permeação que

permitissem seu acoplamento ao equipamento de análises de gases por medida de

condutividade térmica, conhecido como TDA (Termo-dissorption Analysis).

Dois ensaios foram realizados separadamente, um ensaio via permeação

eletroquímica e outro ensaio via permeação gasosa. Para cada ensaio um layout de

célula foi desenvolvido (Figura 21 e Figura 22).

Para garantir que o fluxo de hidrogênio após a permeação seja igualmente

medido, as duas células foram conectadas ao TDA. A escolha desse mecanismo

deve-se ao fato de que esse equipamento possibilita a utilização do argônio como gás

de arraste, responsável por encaminhar o hidrogênio da superfície da amostra ao

sensor de condutividade térmica presente no aparelho. Assim tornou-se possível gerar

curvas iguais de fluxo de hidrogênio por tempo para os dois tipos de permeação.

Figura 21 - Célula de permeação eletroquímica desenvolvida na pesquisa.

36

Figura 22 - Célula de permeação gasosa desenvolvida na pesquisa.

3.2. Métodos

3.2.1. Permeação eletroquímica

O princípio usado nesse ensaio é o mesmo do ensaio de permeação

eletroquímica proposto inicialmente por Devanathan e Stachurski [7] e usado por

diversos trabalhos referenciados nesse projeto [1, 3, 5, 8, 6, 16, 20, 25].

De um lado da célula foi aplicada uma corrente catódica contínua de 60 mA, foi

usada uma fonte como geradora dessa corrente. A partir de uma solução eletrolítica

de hidróxido de sódio (NaOH) 1 molar, foi gerado hidrogênio para reduzir na superfície

do material.

A concentração de hidrogênio foi mantida constante em um dos lados da

amostra até chegar ao patamar máximo de permeação correspondente ao estado

estacionário. O hidrogênio que permeou até a superfície oposta da amostra, foi

arrastado por um fluxo constante de argônio e determinado pelo medidor de

condutividade térmica de gases presente no TDA.

A Figura 23 mostra todos os equipamentos usados e a metodologia

esquemática do ensaio.

37

Figura 23 - Esquema da metodologia usada no teste de permeação eletroquímica com corrente contínua de 60mA.

Posteriormente, o mesmo teste foi realizado com o uso do potenciostato

(Autolab AUT70811), presente no PROPMEC, gerando uma corrente contínua da

ordem de 1 mA. Esse procedimento foi adotado, pois a fonte não é capaz de gerar

uma corrente contínua da ordem de 1mA (Figura 24).

Figura 24 - Esquema da metodologia usada no teste de permeação eletroquímica com corrente contínua de 1mA.

38

3.2.2. Permeação gasosa

O princípio desse ensaio é o mesmo usado no ensaio de permeação gasosa

proposto no item 2.5 desse projeto e proposto por Lagreca, [27]. Entretanto, como na

permeação eletroquímica não é possível aquecer o sistema, esse ensaio também será

realizado a temperatura ambiente (~25 ˚C).

Inicialmente, de um lado da célula foi aplicado uma pressão constante de 1 bar.

Depois, outros testes foram realizados para 3 bar e 8 bar de gás hidrogênio.

A pressão de hidrogênio foi mantida constante em um dos lados da amostra

até chegar ao patamar máximo de permeação correspondente ao estado estacionário.

E assim, como o teste de permeação eletroquímica, o hidrogênio que permeou pela

membrana foi arrastado por um fluxo constante de argônio e determinado pelo

medidor de condutividade térmica de gases presente no TDA.

A Figura 25 mostra todos os equipamentos usados e a metodologia

esquemática do ensaio. A bomba a vácuo turbo-molecular (Pfeiffer Vacuum) foi usada

para fazer a limpeza da linha antes do início do teste. Assim é garantido que só existe

o hidrogênio no sistema. E, portanto, só ele irá permear pela amostra, além de evitar

erros no ensaio devido à presença de óxidos e do ar atmosférico.

Figura 25 - Esquema da metodologia usada no teste de permeação gasosa.

39

4. RESULTADOS E DISCUSSÃO

4.1. Curvas de permeação eletroquímica

A seguir serão apresentados os resultados para os testes de permeação

eletroquímica.

No primeiro experimento foi usada uma corrente catódica contínua de 60 mA, o

diâmetro interno do o-ring é de 7 mm (a área superficial que ocorreu permeação foi de

0,38 cm2).

0 2000 4000 6000 8000

-46

-45

-44

-43

-42

-41

Flu

xo

(m

V)

Tempo (s)


com espessura de 350 μm e corrente de 60 mA (tb = 595,5 s).

No experimento 2, uma corrente catódica contínua de 1 mA foi usada para

gerar hidrogênio, a área superficial que ocorrerá permeação foi de 0,38 cm2.

tb

40

0 10000 20000

-45

-44

-43F

luxo

(m

V)

Tempo (segundos)


com espessura de 100 μm e corrente de 1 mA (tb=3857,1 s).

As Figura 26 e 27 são as curvas de permeação eletroquímica para amostras de

paládio puro com espessura de 350 μm, 100 μm, corrente contínua de 60 mA e 1 mA,

respectivamente.

A difusividade para a primeira amostra é Dapp=1,02x10-11 m2s-1 e para a

segunda curva é Dapp=1,30x10-13 m2s -1. A equação 28 foi usada para determinação da

difusividade aparente.

O experimento 1 possui coeficiente de difusão compatível com os valores

presentes na literatura (Tabela 2). É possível observar que a partir de 5000 segundos

há uma mudança de inclinação na curva, o que indica a formação de hidreto. Esse fato

era esperado, pois a corrente aplicada é considerada alta.

Segundo, dos Santos e colaboradores [20] o coeficiente de difusão para uma

amostra de paládio puro permeada eletroquimicamente sobre, exatamente, a mesma

condição que o experimento 2, é de Dapp=5,5x10-11 m2s-1 (Figura 28) e o tempo para o

tb

41

início da permeação é consideravelmente menor. Isso sugere que o resultado obtido

possui possíveis erros que serão abordados depois.

Figura 28 - Curvas de permeação de hidrogênio para o paládio puro recozido e para as ligas Pd0,97Al0,03 e (Pd0,9Pt0,1)0,97Al0,03 laminadas a frio com e sem tratamento térmico

de oxidação interna (Adaptado de [20]).

Além dos dois ensaios supracitados outros testes foram feitos para 60 mA,

todavia alguns resultados obtidos possuem ruídos que impedem sua avaliação.

4.2. Curvas de permeação gasosa

Nesse capítulo serão apresentados os resultados dos experimentos de

permeação gasosa.

No primeiro teste foi usada uma pressão parcial constante de 1 bar, o diâmetro

externo do glande usado é de 12 mm entretanto e o diâmetro interno do glande, onde

ocorrerá efetivamente a permeação, é de 7 mm. Então, a área superficial da amostra

sujeita à difusão do hidrogênio é de 0,38 cm2.

42

0 2000 4000

-41,0

-40,5

-40,0

Flu

xo

(m

V)

Tempo (s)

Figura 29 - Experimento 3, permeação gasosa para amostra de paládio encruada com espessura de 360 μm e pressão parcial de 1 bar (tb= 2564,9 s).

A Figura 29 mostra a curva de permeação gasosa sobre pressão parcial de 1

bar. Nesse caso a amostra foi apenas laminada, possui espessura de 360 μm e

Dapp = 2,53x10-12 m2s-1.

No experimento 3, a curva não indica que essa amostra tenha formação de

hidreto. Essa amostra está encruada, logo era esperado que ela possuísse uma maior

densidade de defeitos e lacunas, ou seja, uma maior quantidade de sítios

aprisionadores de hidrogênio. Por isso era aguardado que o seu coeficiente de difusão

fosse menor do que a difusividade da membrana usada no experimento 4, contudo

isso não foi o observado.

tb

43

0 2000 4000

-39,4

-39,2

-39,0

-38,8

-38,6

-38,4

-38,2

Flu

xo

(m

V)

Tempo (s)

Figura 30 - Experimento 4, permeação gasosa para amostra de paládio recozida com espessura de 200μm e pressão parcial de 1 bar (tb=2338,7 s).

A Figura 30, representa o experimento 4 realizado sobre a mesma condição de

pressão parcial que o teste acima, para esse ensaio a amostra usada foi laminada e

recozida com espessura de 250 μm e Dapp = 8,56x10-13 m2s-1.

A rota de preparo dessas membranas está descrita no item 3.1.1 deste

trabalho.

As duas curvas de permeação gasosa apresentaram muitos ruídos o que

dificultou uma melhor análise dos resultados. Por isso, para possibilitar a determinação

do tb foi necessário traçar uma reta auxiliar paralela ao eixo x (linha horizontal de

vermelho). Para ambos, assim como para os testes de permeação eletroquímica, a

difusividade aparente foi calculada a partir de tb (Equação 28).

No experimento 4, após 4500 segundos ocorre um aumento abrupto que

cresce de forma linear e não forma um patamar estável. Esse crescimento sugeriria a

formação de hidreto. Entretanto, esse teste foi realizado com o material recozido, o

que se espera de um material desses é a diminuição dos sítios aprisionadores de H+, o

tb

44

que dificultaria a formação de hidretos e aumentaria o coeficiente de difusão. Mas,

como já mencionado, isso não ocorre, e assim essa curva possui um comportamento

inesperado.

Uma possível justificativa para esse resultado é fato do tratamento térmico de

recozimento do corpo de prova não ter sido ministrado corretamente. Como esse

processo foi realizado em um forno tubular uma região da amostra laminada pode ter

ficado mais afastada do termômetro e com isso ela não sofreu um tratamento

homogêneo por todo o seu comprimento. Assim, o corpo de prova retirado dela pode

não ter sido exposto a temperatura suficiente para sofrer recozimento.

Conforme apresentado no capítulo 2.5, Lagreca [27] calculou o coeficiente de

difusão do paládio puro igual a 2,43x10-11 m2s-1, 4,87x10-11 m2s-1 para 5,38x10-11 m2s-1

quando aplicada uma pressão parcial de 2, 5 e 10 bar, respectivamente. Ele não relata

a formação de hidretos para o metal puro até 2 bar, já para as pressões maiores é

observado a formação de hidretos (ver Figura 14). Esses resultados evidenciam ainda

mais que houve algum problema durante a execução do experimento 4. Entretanto,

em todos os testes Lagreca, utilizou temperaturas acima de 100 ˚C (a partir de 373 K),

e como já foi apresentada, a difusão é um fenômeno termodinamicamente ativado, ou

seja, ele é altamente dependente da temperatura e pressão.

A temperatura, pressão e a superfície entre o gás e a amostra são

fundamentais para as etapas iniciais da permeação (absorção e adsorção) e para a

difusão (ver Figura 1). Como esse trabalho não tem o objetivo de elevar a temperatura

do sistema, porque não é trivial aquecer a célula de permeação eletroquímica. Os

testes realizados com 3 e 8 bar apresentaram curvas com muitos ruídos que

impossibilitaram sua análise. Então, outra forma de elevar a difusividade seria

aumentar a área superficial sujeita a permeação de hidrogênio. Isso é facilmente

solucionado utilizando um glande de 20 mm de diâmetro externo.

4.3. Comparação das melhores curvas de permeação

O principal objetivo desse trabalho é conseguir relacionar as amplitudes dos

fluxos das duas técnicas. Apesar de algumas limitações apresentadas, foi possível

sugerir que existe uma relação entre os testes de permeação eletroquímica e gasosa.

45

As curvas do experimento 1 e 3 foram normalizadas e plotadas em um mesmo

gráfico para mostrar que a amplitude de ambas são aproximadas quando os fluxos

atingem o estado estacionário (J∞).

0 2000 4000

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Permeação gasosa 1 bar - Exp. 3

Permeação eletroquímica 60mA - Exp. 1

Flu

xo

(m

V)

Tempo (s)

Figura 31 - Curvas de permeação eletroquímica em vermelho (experimento 1), sujeita a corrente contínua de 60 mA e Dapp = 1,02x10-11 m2s-1 e gasosa em preto (experimento 3), sobre pressão parcial de 1 bar e Dapp = 2,53x10-12 m2s-1.

A curva do experimento 1 sugere a formação de hidreto e a curva do

experimento 3 não possui o comportamento de duplo sigmoidal, portando ainda é

prematuro determinar alguma relação entre elas. Entretanto, é possível mostrar que

existe a possibilidade de futuramente relacioná-las. Para tanto, é necessário que

alguns aprimoramentos sejam feitos nos testes propostos nesse trabalho.

A Tabela 3 resume os coeficientes de difusão apresentados pelo presente

trabalho e os determinados na literatura.

46

Tabela 3 - Tabela com coeficientes de difusão apresentados na literatura e no presente trabalho.

Material Técnica de

permeação Difusividade m2s-1 Referência

Paládio recozido Eletroquímica

convencional 6,3x10-11 [3, 5]

Paládio encruado Eletroquímica

convencional 3,5x10-11 [3]

Paládio Eletroquímica


Fase α - Pd Eletroquímica


Paládio puro (2bar) Gasosa


Paládio puro -

experimento 1 Eletroquímica 1,02x10-11 PT*

Paládio puro -

experimento 2 Eletroquímica 1,30x10-13 PT*

Paládio puro

encruado -

experimento 3

Gasosa 2,53x10-12 PT*

Paládio puro

recozido -

experimento 4

Gasosa 8,56x10-13 PT*

*PT - presente trabalho.

47

5. CONCLUSÃO

Foram realizados dois teste de permeação eletroquímica. O experimento 1 possui

coeficiente de difusão igual a 1,02x10-11 m 2s -1. Esse valor é compatível com os valores

presentes na literatura (ver Tabela 3). É possível observar que a partir de 5000

segundos há uma mudança de inclinação na curva, o que indica a formação de

hidreto. Esse fato era esperado, pois a corrente aplicada é considerada alta. No

experimento 2 o coeficiente de difusão foi de 1,30x10-13 m 2s -1.

Ainda foram realizados mais dois testes de permeação gasosa com a mesma pressão

parcial de 1 bar. Todavia uma amostra é encruada cuja difusividade foi de

2,53x10-12 m 2s -1 (experimento 3) e a outra amostra foi recozida a difusividade foi de

8,56x10-13m 2s -1 (experimento 4). No experimento 3, a curva apresenta a formação de

uma sigmoidal típica de testes para os casos que não há a formação de hidreto. Esse

material está encruado, logo é esperado que ele possuísse uma maior densidade de

defeitos, ou seja, uma maior quantidade de sítios aprisionadores de hidrogênio. Por

isso é aguardado que o seu coeficiente de difusão seja menor do que a difusividade da

membrana usada no experimento 4, contudo isso não foi o ocorrido.

Os coeficientes de difusão apresentados nesse trabalho e os determinados

pela literatura (ver Tabela 3) mostram que o resultado obtido ainda não corresponde

ao esperado. A dispersão dos valores de difusividade obtidos é grande e as curvas

são muito ruidosas.

Como os experimento 1 e 3 possuem resultados plausíveis e é possível sugerir

que há uma relação entre eles, apesar de ainda ser prematuro afirmar que existe uma

relação entre as curvas expostas nesse trabalho. É totalmente viável apontar que

existe a possibilidade de futuramente relacioná-las. Para tal, é necessário que alguns

aprimoramentos sejam feitos nos testes propostos nesse projeto.

Dois aperfeiçoamentos foram propostos: o desenvolvimento de novas células

de permeação eletroquímica que possibilitem a detecção ser feita por um equipamento

mais sensível que o TDA, o fluxímetro, e sem o uso de gás de arraste e o

redimensionamento da área superficial da permeação gasosa para que a área sujeita

a permeação do gás seja maior, já que não é desejável aumentar a temperatura e

atualmente, não há a possibilidade de aumentar suficientemente a pressão.

48

6. TRABALHOS FUTUROS

6.1. Desenvolvimento de novas células de permeação eletroquímica

Todas as curvas apresentam ruídos, pois a sensibilidade do TDA depende do

arraste do hidrogênio pelo gás inerte. Inicialmente foi planejado que a captação seria

feita da mesma forma como é feita no ensaio de permeação gasosa (Figura 13).

Todavia, atualmente o sistema de estanqueidade é constituído por dois o-rings e a

célula é rosqueada, dessa forma a força utilizada para a vedação é insuficiente e

limitada à rosca. Logo, não foi possível garantir a estanqueidade da célula de

permeação eletroquímica para que ela fosse acoplada a um sistema com uma bomba

turbo-molecular.

A utilização do gás de arraste diminui a garantia de que todo hidrogênio

permeado tenha sido encaminhado para o TDA, ou seja, uma parcela do gás pode

ficar retida junto à amostra. Dessa forma, quando for utilizada uma bomba turbo-

molecular para evacuar o sistema, a eficiência da medição também será maior. Tendo

em vista a possibilidade de afirmação que a superfície no lado de detecção tem perfil

de concentração de hidrogênio igual à zero.

Esses ruídos impossibilitaram a análise dos resultados de permeação gasosa

para pressões mais elevas, pois quanto maior a pressão mais ruídos são

apresentados.

Portanto, a Figura 32 propõe um novo layout de célula flangeada. Como a

célula deve ser feita de um material isolante elétrico e inerte quimicamente, o teflon é a

melhor opção. Os componentes principais (corpo e tampa da célula) podem ser

fabricados a partir de tarugo cilíndrico com diâmetro de 7" por meio de torneamento e

aplainamento.

49

Figura 32 - Proposta de uma célula de permeação eletroquímica flangeada.

Sistemas flangeados são usados em autoclaves sujeitas a elevadíssimas

pressões de teste ou condições severas que necessitem de total estanqueidade do

vaso de pressão. Por isso o novo sistema proposto é composto por uma célula

flangeada.

O maior desafio para garantir uma boa vedação desse sistema está entre o

elemento de vedação e a conexão que leva o hidrogênio ao aparelho de detecção.

Como exposto na Figura 32, o novo sistema conta com 10 parafusos que serão os

responsáveis pela força mecânica que selará a tampa no corpo da célula. Ainda

haverá dois o-rings poliméricos em contato com a amostra na proposta da nova célula

modelo 1.

A Figura 33 é composta por diferentes vistas da célula e seus respectivos

dimensionamentos.

50

Figura 33 - Nova célula modelo 1 - Vistas frontais e laterais da célula de permeação eletroquímica com seus respectivos dimensionamentos em milímetros.

Caso a estanqueidade desejada ainda não seja alcançada, há a possibilidade

de usar uma gaxeta metálica como elemento de vedação. Como o lado de entrada não

pode ter nenhum componente que conduza corrente elétrica, a gaxeta só poderá ser

usada no lado de detecção. Com isso, a vedação, ainda, não é do tipo metal com

metal, mas será mais efetiva do que a vedação polímero com polímero usualmente. O

layout geral e dimensionamento da nova célula modelo 2, será a mesma que o modelo

1. A diferença está somente na região do o-ring, (vide Figura 34).

51

(a) Modelo 1 (b) Modelo 2

Figura 34 - Vista da região de vedação. (a) Modelo 1 sistema o-ring simples e (b) Modelo 2 sistema com ranhuras mais vedação entre o-ring e gaxeta.

O modelo 2 possui ranhuras na região de vedação que se encaixam com as

ranhuras da região da gaxeta, assim a força aplicada pelos parafusos será direcionada

na junta o-ring-gaxeta.

6.2. Aumento da área superficial sujeita à permeação

Como já foi explicado, não está entre os objetivos do projeto aumentar a

temperatura do sistema de permeação. Entretanto, para a permeação gasosa, é

necessário aumentar a área superficial da amostra sujeita a difusão de hidrogênio para

compensar a energia térmica que não será dada ao sistema.

Para tal, é indicado que a permeação gasosa seja feita usando um porta-

amostra de 20 mm de diâmetro externo e aproximadamente 11mm de diâmetro

interno.

52

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