Determinación de metales y sus compuestos iónicos en aire - Método de filtro de membrana /espectrofotometría de absorción atómica

MTA/MA-025/A92

Palabras clave: Metales, aluminio, cadmio, cinc, cobalto, cobre, cromo, hierro, manganeso, molibdeno, níquel, plata, plomo, aire, espectrofotometría de absorción atómica.

PRESENTACIÓN

Los metales, y sus compuestos iónicos son contaminantes encontrados con frecuencia en los lugares de trabajo. La presencia simultánea, en ocasiones, de varios de ellos aconsejan el desarrollo de un método general de toma de muestra y análisis.

Los metales incluidos en el presente método (aluminio, cadmio, cinc, cobalto, cobre, cromo, hierro, manganeso, molibdeno, níquel, plata y plomo) han sido seleccionados atendiendo a las siguientes razones

a. Frecuencia e importancia de su aparición en los lugares de trabajo.

b. Compatibilidad desde el punto de vista del análisis y con las salvedades reseñadas en "Casos Especiales" (Capítulo 9) para formar parte de un método de toma de muestra y análisis común a todos ellos.

c. Entidad toxicológica que presentan para la salud de los trabajadores.

El método "Determinación de Metales y sus compuestos iónicos en aire - Método de Filtro de Membrana / Espectrofotometría de Absorción Atómica", es un MÉTODO ACEPTADO por el Instituto Nacional de Seguridad e Higiene en el Trabajo (INSHT). Como MÉTODO ACEPTADO se entiende un método utilizado en el INSHT y que ha sido sometido a un protocolo de validación por organizaciones oficiales competentes en el área de la normalización de métodos analíticos, o bien ha sido adoptado como método recomendado por asociaciones profesionales dedicadas al estudio y evaluación de riesgos por agentes químicos, así como, aquellos métodos recomendados por la CE o basados en métodos ampliamente conocidos y evaluados por especialistas en este tipo de análisis.

Índice

1. OBJETO Y CAMPO DE APLICACIÓN

2. FUNDAMENTO DEL MÉTODO

3. REACTIVOS

3.1 Agua destilada o desionizada

3.2 Ácido nítrico, HNO3

3.3 Ácido clorhídrico, HCl

3.4 Nitrato de lantano (III),La(NO3)3 • 6H2O

3.5 Nitrato de cesio, CsNO3

3.6 Disolución de ácido nítrico al 10% (V/V)

3.7 Disolución de lantano de 50 mg/ml

3.8 Disolución de cesio de 50 mg/ml

3.9 Disoluciones patrón de 1000 µg/ml

3.10. Disoluciones patrón para la calibración

3.11. Acetileno

3.12. Aire

3.13. Monóxido de dinitrógeno

4. APARATOS

4.1 Equipo de muestreo

4.2 Aparatos de análisis o de laboratorio

5. TOMA DE MUESTRA

6. PROCEDIMIENTO DE ANÁLISIS

6.1 Limpieza de material de vidrio y de polipropileno

6.2 Preparación de la muestra

6.3 Preparación de las disoluciones de calibración

6.4 Calibración

6.5. Determinación

7. CÁLCULOS

7.1 Determinación de la concentración de analito en la curva de calibración

7.2 Determinación de la cantidad de analito presente en la muestra

7.3. Determinación de la concentración de analito en aire

8. PRECISIÓN

9. CASOS ESPECIALES

9.1. Solubilización de las muestras

9.2. Interferencias

9.3. Observaciones para el análisis

10. BIBLIOGRAFÍA

Anexo A. Cálculo del volumen corregido VCORR

1. OBJETO Y CAMPO DE APLICACIÓN

Se describe en este método el procedimiento a seguir y el equipo necesario para la determinación de la concentración promedio de aluminio, cadmio, cinc, cobalto, cobre, cromo, hierro, manganeso, molibdeno, níquel, plata y plomo (Tabla 1) y sus compuestos iónicos en el aire de los puestos de trabajo con las salvedades indicadas posteriormente (9). No es aplicable, en principio, a la determinación de sus compuestos orgánicos.

El método es aplicable a la determinación cuantitativa de metales en unos intervalos de concentración en aire similares a los especificados para cada metal en la Tabla 1, utilizando las condiciones instrumentales indicadas en la Tabla 2, considerando las limitaciones señaladas en el capítulo 9 y en la Tabla 3, y siguiendo el procedimiento general descrito en esta Norma.

TABLA 1 Intervalos de aplicación

Elemento Nº CASIntervalo

de trabajo (1) (µg/muestra)

Volumen % de aire (2)

(l)

Intervalo de concentración (mg/m3 aire)

Limite de detección

(µg/muestra)

Aluminio 7429-90-5 50-500 200 0,250-2,50 0,6

Cadmio 7440-43-9 1-20 200 0,005-0,10 0,02

Cinc 1314-13-2 1-10 200 0,005-0,05 0,2

Cobalto 7440-48-4 5-50 ≥ 400 0,012-0,12 0,07

Cobre 7440-50-8 5-50 200 0,025-0,25 0,07

Cromo 7440-47-3 5-50 200 0,025-0,25 0,02

Hierro 7439-89-6 5-50 200 0,025-0,25 0,1

Manganeso 7439-96-5 5-30 200 0,025-0,15 0,04

Molibdeno 7439-98-7 150-400 200 0,750-2,00 0,5

Níquel 7440-02-0 5-50 ≥400 0,012-012 0,08

Plata 7440-22-4 1-40 ≥400 0,002-0,10 0,02

Plomo 7439-92-1 5-200 ≥200 0,025-1,00 0,1

1. Intervalo de trabajo, en µg/muestra viene condicionado por la respuesta específica de cada metal en la técnica de espectrofotometría de absorción atómica con llama: sensibilidad, linealidad, etc.

2. Los volúmenes de aire indicados para cada metal en la Tabla 1 son orientativos y se han establecido de tal forma que el intervalo de trabajo expresado como concentración de metal en aire contenga el criterio de valoración aplicable en cada caso.

Ejemplo: para la mayoría de los casos un volumen de muestreo de 200 litros proporcionaría los intervalos de concentración en mg/m3 de aire indicados en la Tabla 1. Si el valor del criterio de valoración es menor que el límite inferior del intervalo de trabajo habrá que recoger un volumen mayor de aire.

TABLA 2 Condiciones instrumentales

Elemento Longitud de onda (nm) Condiciones de llama

Aluminio (Al) 309,3 N2O-C2H2 reductora (roja)

Cadmio (Cd) 228,8 Aire-C2H2 oxidante (azul)

Cinc (Zn) 213,9 Aire-C2H2 oxidante (azul)

Cobalto (Co) 240,7 Aire-C2H2 oxidante (azul)

Cobre (Cu) 324,8 Aire-C2H2 oxidante (azul)

Cromo (Cr) 357,9 Aire-C2H2 reductora (amarilla)

Hierro (Fe) 248,3 Aire-C2H2 oxidante (azul)

Manganeso (Mn) 279,5 Aire-C2H2 oxidante (azul)

Molibdeno (Mo) 313,3 N2O-C2H2 reductora (roja)

Níquel (Ni) 232,0 Aire-C2H2 oxidante (azul)

Plata (Ag) 328,1 Aire-C2H2 oxidante (azul)

Plomo (Pb) 283,3 Aire-C2H2 oxidante (azul)

TABLA 3

Limitaciones analíticas

Elemento Limitaciones Solución

Aluminio Disolución incompleta a

Interferencia de ionización b

Interferencias químicas c

Fe, V, HCI, H2SO4, SO42- d

Cadmio Absorción de fondo e

Cinc Absorción de fondo e

Cobalto Disolución incompleta a

Cr, Ni d

Cobre

Cromo Disolución incompleta a

Fe, Ni d, f

Hierro Disolución incompleta a

Ni, Si d

Manganeso PO43-, CIO4-, Fe, Ni, Co f

Molibdeno Disolución incompleta a

Ca, Fe, Mn, Ni, Cr Si, Sr d, f, g

Níquel Disolución incompleta a

Cr, Co, Fe, HCl, HClO4 d, f

Plata IO3-, WO42-, MnO42-, H2SO4, H3PO4 d

Plomo Ca, SO42-, PO43-, I, F, CO32- d

Absorción de fondo e

a. Ciertos compuestos de estos elementos no se disuelven por el procedimiento descrito, necesitando la presencia de ácidos más enérgicos como perclórico o fluorhídrico u oxidantes como el peróxido de hidrógeno.

b. La interferencia de ionización es controlada añadiendo a muestras y patrones cesio para que la concentración final en ambos sea de 1000 µg Cs/ml de disolución.

c. Interferencias producidas por la formación de compuestos estables a la temperatura de llama que pueden ser controladas añadiendo lantano a muestras y patrones para conseguir una concentración final de 1000 µg La/ml de disolución.

d. Estas interferencias pueden ser detectadas utilizando el método de la adición conocida. Sí el componente interferente es localizado puede ser añadido a muestras y patrones. Si lo anterior no es posible las muestras deberán ser analizadas por el método de la adición conocida.

e. Interferencia que puede aparecer a longitudes de onda inferiores a 250 nm. Su presencia es suprimida utilizando un dispositivo corrector de la absorción no específica.

f. Estas interferencias pueden ser minimizadas utilizando una llama alterativa o modificando las condiciones recomendadas en principio (véase 9.3.6, 9.3.8, 9.3.9 y 9.3.10).

g. Esta interferencia puede minimizarse añadiendo a muestras y patrones aluminio para conseguir una concentración final de 1000 µg Al/ml de disolución.

2. FUNDAMENTO DEL MÉTODO

Se hace pasar un volumen conocido de aire a través de un filtro de membrana de ésteres de celulosa para recoger los metales y compuestos metálicos de interés. El filtro conteniendo la muestra recogida se trata con ácido nítrico concentrado. Los metales presentes se solubilizan y la disolución se aspira a la llama de un espectrofotómetro de absorción atómica equipado con una lámpara de cátodo hueco o de descarga sin electrodos de cada metal en cuestión.

Las mediciones de absorbancia se hacen a las longitudes de onda características de cada metal (Tabla 2) utilizando corrección de fondo para la absorción inespecífica en los casos que ello fuese necesario (9.2.2 y Tabla 3).

Los resultados analíticos se obtienen por interpolación en la curva de calibración correspondiente. A partir de la cantidad de analito presente en la muestra se obtiene la concentración ambiental.

3. REACTIVOS

Durante el análisis se utilizarán reactivos de grado analítico, como mínimo.

3.1 Agua destilada o desionizada

De grado 2 de pureza como mínimo, según ISO 3696 (10.11). Su conductividad eléctrica será menor de 0,1 mS/m, o la resistividad eléctrica será mayor de 0,01 Mohm x m (a 25oC).

3.2 Ácido nítrico, HNO3

Concentrado, mínimo 65% (m/m), densidad aproximada 1,40 g/ml.

PRECAUCIÓN. SUSTANCIA COMBURENTE Y CORROSIVA. Frases (R): 35. Frases (S) 2-23-26-27. Real Decreto 2216/1985 (10.10).(1)

3.3 Ácido clorhídrico, HCl

Concentrado, mínimo 32%(m/m), densidad aproximada 1,16 g/ml.

PRECAUCIÓN. SUSTANCIA CORROSIVA. Frases (R) 34-37. Frases (S) 2-26. Real Decreto 2216/1985 (10.10). (1)

3.4 Nitrato de lantano (III),La(NO3)3 • 6H2O

3.5 Nitrato de cesio, CsNO3

3.6 Disolución de ácido nítrico al 10% (V/V)

Se toman 100 ml de ácido nítrico concentrado (3.2) y se afora a un litro con agua destilada.

3.7 Disolución de lantano de 50 mg/ml

Se disuelven 156,32 g de nitrato de lantano en ácido nítrico (3.2) al 2% (V/V) y se completa hasta un litro con ácido nítrico (3.2) al 2% (V/V). Esta disolución almacenada en botella de polipropileno es estable como mínimo durante un año.

3.8 Disolución de cesio de 50 mg/ml

Se disuelven 73,4 g de nitrato de cesio en agua (3.1) y se diluye con esta misma agua hasta completar un litro. Esta disolución almacenada en botella de polipropileno es estable como mínimo durante un año.

3.9 Disoluciones patrón de 1000 µg/ml

Pueden utilizarse disoluciones patrón comerciales de los diferentes metales objeto de la norma, de una concentración de 1000 µg/ml. Si se utilizan dichas disoluciones habrá que tener en cuenta la fecha de caducidad indicada por el fabricante. Si no la tuviesen, se desecharán después de un año de su adquisición.

Alternativamente pueden prepararse las disoluciones patrón de cada metal a partir de una sal apropiada del mismo o incluso del mismo metal como se indica en los apartados siguientes:

3.9.1. Disolución patrón de aluminio de 1000 µg/ml

Se disuelven 1,000 g de alambre de aluminio en el mínimo volumen posible de HCl (3.3) al 50% (V/V) y se diluye a un litro con HCl (3.3) al 1 % (V/V).

3.9.2. Disolución patrón de cadmio de 1000 µg/ml

Se disuelven 1,000 g de cadmio metálico en el mínimo volumen posible de HCl (3.) al 50% (V/V), y se diluye a 1 l con HNO3 (3.2) al 4% (V/V).

3.9.3. Disolución patrón de cinc de 1000 µg/ml

Se disuelven 1,000 g de cinc metálico en el mínimo volumen posible de HCl (3.3) al 50% (V/V) y se diluye a 1 l con HNO3 (3.2) al 4% (V/V).

3.9.4. Disolución patrón de cobalto de 1000 µg/ml

Se disuelven 1,000 g de cobalto metálico en el mínimo volumen posible de HCl (3.3) al 50% (V/V) y se diluye a 1 I con HNO3 (3.2) al 4% (V/V).

3.9.5. Disolución patrón de cobre de 1000 µg/ml

Se disuelven 1,000 g de cobre metálico en el mínimo volumen posible de HNO3 (3.2) al 50% (V/V) y se diluye a 1 I con HNO3 (3.2) al 4% (V/V).

3.9.6. Disolución patrón de cromo de 1000 µg/ml

Se disuelven 3,735 g de cromato de potasio en agua y se afora a un litro con agua (3.1).

3.9.7. Disolución patrón de hierro de 1000 µg/ml.

Se disuelven 1,000 g de alambre de hierro en 80 ml de HNO3 (3.2) al 50% (V/V) y se diluye a 1 l con agua (3.1).

3.9.8. Disolución patrón de manganeso de 1000 µg/ml

Se disuelven 1,000 g de manganeso metálico en 80 ml de HNO3 (3.2) al 50% (V/V) y se diluye a 1 l con agua (3.1).

3.9.9. Disolución patrón de molibdeno de 1000 µg/ml

Se disuelven 1,000 g de molibdeno metálico en 40 ml de HNO3 (3.2) calentando. Se deja enfriar y se diluye a 1 l con agua (3.1).

3.9.10. Disolución patrón de níquel de 1000 µg/ml

Se disuelven 1,000 g de níquel metálico en 80 ml de HNO3 (3.2) al 50% (V/V) y se diluye a 1 l con HNO3 (3.2) al 1% (V/V).

3.9.11. Disolución patrón de plata de 1000 µg/ml

Se disuelven 1,575 g de nitrato de plata Ag(NO3) en 50 ml de agua y se diluye a un litro con HNO3 (3.2) al 4% (V/V). Los patrones de plata deben almacenarse en botella de color oscuro para protegerlos de la luz.

3.9.12. Disolución patrón de plomo de 1000 µg/ml

Se disuelven 1,598 g de nitrato de plomo Pb(NO3)2 en aproximadamente 500 ml de agua (3.1), se añaden 160 ml de HCl (3.3) y se

diluye a 1 I con agua (3.1).

Todas estas disoluciones deben almacenarse en botella de polipropileno y pueden ser utilizadas durante 1 año a partir de la fecha de su preparación.

3.10. Disoluciones patrón para la calibración

Se obtienen haciendo las diluciones pertinentes a partir de la disolución correspondiente de 1000 µg/ml teniendo en cuenta que las disoluciones de calibración y muestras a analizar han de tener una matriz similar (véase 6.2.2.3 y 6.3).

3.11. Acetileno

Botella comercial de acetileno disuelto en acetona para uso como combustible.

PRECAUCIÓN. Puede inflamarse espontáneamente por descomposición térmica.

3.12. Aire

Comprimido y filtrado para evitar la presencia de agua o aceites, para ser usado como oxidante.

3.13. Monóxido de dinitrógeno

De grado anestésico, para ser usado como oxidante con los elementos que así lo requieran (Tabla 2).

PRECAUCIÓN. Puede inflamarse espontáneamente al contacto con materia orgánica.

4. APARATOS

4.1 Equipo de muestreo

4.1.1. Filtros, de 25 mm o 37 mm de diámetro, con una eficacia de retención no inferior al 99% para partículas de diámetro aerodinámico medio de 0,3 µm (ISO/TR 7708) (10.19). Los filtros más adecuados son los de membrana de ésteres de celulosa de 0,8 µm de tamañodde poro.

NOTA: También pueden usarse otros filtros que sean solubles utilizando el procedimiento de digestión descrito y que ofrezcan una eficacia de retención no inferior al 99%.

4.1.2. Muestreador, diseñado para captar la fracción inhalable definida en UNE-EN 481, que cumpla con lo establecido en UNE-EN 13205 y CEN/TR 15230, y que sea compatible con el filtro y el sistema de muestreo utilizado (véase apartado 5.3 y anexo B de MTA/MA - 014/A11).

4.1.3. Tubo flexible, de plástico o goma para conectar a la bomba de muestreo y al muestreador, de longitud y diámetro adecuados a fin de evitar estrangulamientos y fugas en las conexiones.

4.1.4. Bombas de muestreo adecuadas para el uso con el procedimiento de muestreo establecido, con posibilidad de regulación del caudal y capacidad para mantenerlo constante dentro de un intervalo de ± 5% del valor nominal, durante todo el tiempo de muestreo.

4.1.5. Medidor de caudal de burbuja de jabón para calibración de la bomba (4.1.4), capaz de medir el caudal con una precisión del ± 5% (nivel de confianza del 95%).

4.1.6. Barómetro

4.1.7. Termómetro

4.1.8. Cronómetro

4.2 Aparatos de análisis o de laboratorio

Aparatos ordinarios de laboratorio, y

4.2.1. Material de vidrio de borosilicato 3.3 de acuerdo con ISO 3585 (10.13).

4.2.1.1. Vasos de precipitado o matraces erlenmeyer de capacidad aproximada de 100 ml.

4.2.1.2. Vidrios de reloj

4.2.1.3. Pipetas de un enrase, de acuerdo con ISO 648 (10.15).

4.2.1.4. Probetas de 100 ml de capacidad

4.2.1.5. Matraces aforados, en el intervalo de 10 ml a 1 l de acuerdo con ISO 1042 (10.16).

4.2.2. Botellas de polipropileno, de capacidad entre 100 ml y 1 litro.

4.2.3. Aparatos volumétricos que operan a émbolo, de acuerdo con ISO 8655 (10.12). Pipeteadores como alternativa a las pipetas de un enrase, para la preparación de disoluciones de calibración (véase 6.3) y dilución de muestras de concentración superior al intervalo de medida (6.5.2), y dosificadores para ácidos.

4.2.4. Placa calefactora, controlada termostáticamente, capaz de mantener una temperatura de al menos 150°C.

4.2.5. Espectrofotómetro de absorción atómica, equipado con quemadores para uso con llamas de aire-acetileno y monóxido de dinitrógeno-acetileno, lámparas de cátodo hueco o de descarga sin electrodos de los metales que integran esta norma, y con posibilidad de corregir la absorción inespecífica (ver definición 4.1.5 de ISO 6955) y (9.2.2).

4.2.6. Balanza analítica, con una precisión de ± 1 mg como mínimo.

5. TOMA DE MUESTRA

5.1 El equipo de muestreo elegido cumplirá en todos sus elementos los requisitos recogidos en 4.1.

5.2 Se calibra la bomba de muestreo (4.1.4) con un sistema representativo de la toma de muestra real, al caudal recomendado parael mustreador, utilizando un dispositivo para la medición precisa del caudal (4.1.5). Se anotan la temperatura y presión ambientales durante la calibración de la bomba de muestreo (véase anexo A).

5.3 Se monta el filtro en un muestreador adecuado (4.1.2). El filtro se manipulará únicamente con pinzas de puntas planas. El muestreador se cerrará con tapones adecuados hasta ser instalado para comenzar el muestreo.

5.4 Antes de comenzar el muestreo se retiran los tapones del muestreador y se conecta éste a una bomba de muestreo, mediante el tubo flexible (4.1.3) asegurándose de que no existen fugas.

5.5 Para muestreos personales se coloca el muestreador en la zona de respiración del trabajador, por ejemplo, sujeto en la solapa. La bomba de muestreo se sujeta en el cinturón o en cualquier otro lugar de la ropa del trabajador procurando evitar estrangulamientos del tubo flexible. En el caso de muestras en emplazamientos fijos, se debe elegir la localización adecuada del muestreo.

5.6 Se pone en marcha la bomba para comenzar la captación de las muestras y se anotan la temperatura y presión ambientales al comienzo del muestreo (véase anexo A).

5.7 El caudal se mantendrá durante la toma de muestra dentro del ± 5% del valor nominal. Las muestras no serán válidas si el caudal no se ha mantenido dentro de los límites fijados.

5.8 El filtro no debe sobrecargarse para evitar su saturación. El volumen de aire muestreado para medir una determinada concentración será el suficiente para asegurar que la cantidad de metal recogida en el filtro esté dentro del intervalo de trabajo (Tabla 1). Para seleccionar el tiempo mínimo de muestreo habrá que tener en cuenta el caudal elegido y alguna información sobre la concentración del metal en la atmósfera que va a ser muestreada.

NOTA: Ejemplo: Si se quieren detectar concentraciones de un metal en aire del orden de 30 µg/m3 muestreando a un caudal de 2 l/min y se sabe que el límite inferior del intervalo es de 10 µg, el tiempo aproximado de muestreo para asegurar su determinación será de 180 minutos.

5.9 Al finalizar la toma de muestra, se anotan el caudal, el tiempo de muestreo, y la temperatura y presión ambientales (véase anexo A). Se retira el muestreador del sistema de muestreo y se vuelven a poner los tapones para cerrarlo.

5.10 Se registran la referencia de la muestra y todos los datos del muestreo.

5.11 Por cada lote de muestras tomadas en las mismas condiciones se adjuntarán 1 ó 2 filtros que serán etiquetados como blancos. Estos filtros habrán sido sometidos exactamente a la misma manipulación que las muestras, excepto que a través de ellos no se habrá hecho pasar aire. Se recomienda al menos un filtro blanco por cada 10 filtros de muestra.

5.12 El envío de las muestras debe efectuarse en recipientes adecuados, para prevenir posibles daños o pérdidas de muestra durante el transporte.

6. PROCEDIMIENTO DE ANÁLISIS

6.1 Limpieza de material de vidrio y de polipropileno

6.1.1. Todo el material de vidrio utilizado en el análisis, después de su lavado con un detergente, debe mantenerse sumergido varios minutos en ácido nítrico (3.2) al 50% (V/V) y ser después cuidadosamente enjuagado con agua (3.1).

6.1.2. Las botellas de polipropileno se limpiarán sumergiéndolas en ácido nítrico diluido al 10% (V/V) (3.6) durante varias horas y posteriormente enjuagándolas con agua (3.1).

6.2 Preparación de la muestra

6.2.1. Se abren los portafiltros de muestras y blancos y se transfiere cada filtro a un vaso o matraz erlenmeyer (4.2.1.1).

6.2.2. Digestión por vía húmeda

6.2.2.1. Se añaden aproximadamente 5 ml de ácido nítrico concentrado (3.2), se cubre cada vaso con un vidrio de reloj y se calientan en placa calefactora a 140oC en el interior de una vitrina extractora de gases. Si las cantidades de materia orgánica fueran elevadas, serían necesarias nuevas adiciones de ácido nítrico concentrado hasta completar la digestión de la muestra, lo que se aprecia por el aspecto claro y transparente de la misma. Una ligera ebullición deberá permitir evaporar la mayor parte del líquido sin llegar a sequedad.

6.2.2.2. Se retira el vidrio de reloj y se lava con 2 ó 3 ml de ácido nítrico diluido al 10% (V/V) (3.6) recogiendo el residuo de lavado en el vaso que contiene la muestra. Se calienta de nuevo esta disolución a 140°C para reducir el volumen hasta aproximadamente 0,5 ó 1 ml. Se retira la muestra y se deja enfriar.

6.2.2.3. Las disoluciones se transfieren cuantitativamente a matraces aforados de 10 ml de capacidad, enjuagando cuidadosamente los vasos o erlenmeyers que contienen la muestra y completando hasta dicho volumen con ácido nítrico diluido (3.6). Si se prevén interferencias (no espectrales) se añaden los reactivos adecuados para minimizar su efecto (véase 6.3, 9.2.3 y 9.2.4).

NOTAS:

1. Cuando algunos de los elementos en disolución puedan presentar interferencias de ionización (9.2.3) se añadirá a muestras y

patrones una disolución de nitrato de cesio (3.8).

Se añaden 200 µl de dicha disolución de 50 mg Cs/ml (20 µl por ml de disolución final) a la muestra antes de aforar a 10 ml.2. Cuando alguno de los elementos en disolución pueda presentar interferencias químicas (9.2.4) se añadirá a muestras y

patrones una disolución de nitrato de lantano (3.7).

Se añaden 200 µl de dicha disolución de 50 mg La/ml (20 µl por ml de disolución) a la muestra antes de aforar a 10 ml.

6.3 Preparación de las disoluciones de calibración.

6.3.1 El blanco de disolvente (véase definición 5.4.2 de ISO 6955) (10.14) es ácido nítrico diluido al 10% (V/V) (3.6).

6.3.2 Se prepara una disolución de compensación del cero (véase definición 5.4.3 de ISO 6955) y al menos tres patrones que cubran el intervalo de concentraciones de las muestras a analizar. Es aconsejable trabajar dentro del intervalo lineal del metal en cuestión. Si hay presentes interferencias (no espectrales) los patrones se compensan de la misma forma que las muestras (véase NOTA de 6.2.2.3, 9.2.3 y 9.2.4).

6.3.3 Las disoluciones de compensación de cero y las disoluciones de calibración preparadas según 6.3.2, pueden ser almacenadas en botellas de polipropileno por un tiempo máximo de una semana.

6.4 Calibración

6.4.1. Selección de la longitud de onda de análisis

Se selecciona la longitud de onda recomendada en la Tabla 2 para cada metal, o bien otra línea alternativa teniendo en cuenta la concentración de las muestras, la sensibilidad de cada línea y la relación señal-ruido que puede presentar cada una de ellas. No es aconsejable el uso de lámparas multielementales que puedan dar lugar a interferencias espectrales.

Si a la longitud de onda escogida para el análisis puede producirse absorción inespecífica (definición 5.1.5 de ISO 6955) debe disponerse de algún dispositivo corrector de dicha absorción.

6.4.2. Ajuste del espectrofotómetro

Se seguirán las recomendaciones del fabricante relativas a los parámetros operativos del instrumento: intensidad de lámpara, anchura de rendija, etc. y se utilizará para cada metal la llama y características indicadas en la Tabla 2.

6.4.3. Curva de calibración

Se ajusta el cero del espectrofotómetro mientras se aspira blanco de disolvente (véase 6.3.1). Se aspiran a la llama la disolución de compensación del cero y las disoluciones de calibración (6.3.2), y se mide la absorbancia registrada a la longitud de onda elegida, utilizando corrección de la absorción inespecífica si fuera necesario (véase 6.4.1).

Se prepara un gráfico de calibración representando la absorbancia de las disoluciones de calibración (6.3.2) frente a la concentración del metal de interés en µg/ml en las respectivas disoluciones. La absorbancia es proporcional a la concentración de metal en disolución en el intervalo lineal de la curva de calibración. Es aconsejable trabajar en dicho margen lineal.

6.5. Determinación

6.5.1. Se ajusta el cero del espectrofotómetro mientras se aspira el blanco de disolvente. Si se produce deriva de la línea de base mientras se aspira el blanco de disolvente, el cero del espectrofotómetro debe reajustarse.

6.5.2. Las disoluciones obtenidas, según 6.2, de la preparación de las muestras y de los blancos de muestra se aspiran a la llama del espectrofotómetro de absorción atómica (4.2.6) y se miden las absorbancias a la longitud de onda elegida, utilizando corrección para la absorción inespecífica si fuera necesario. Cada cinco o diez muestras se aspirará un patrón de concentración intermedia. Si la lectura del patrón de concentración intermedia indica que se ha producido un cambio inaceptable en la sensibilidad del sistema, la secuencia analítica debe interrumpirse y recalibrarse el espectrofotómetro como se describe en 6.4.3.

6.5.3. La concentración del metal de interés en las disoluciones de muestras se determina a partir de la curva de calibración (6.4.3).

6.5.4. Cuando se encuentren altas concentraciones de metal, se diluye una alícuota de la disolución de muestra hasta que la concentración esté dentro del intervalo de calibración. Se harán todas las diluciones con disolución de compensación de cero (6.3.2) y se anotará el factor de dilución F.

Alternativamente, puede usarse una línea analítica menos sensible, o bien puede girarse la cabeza del quemador para reducir la respuesta del espectrofotómetro.

NOTA: Si se usa una línea analítica menos sensible, o se emplea la rotación del quemador, será necesario recalibrar el espectrofotómetro con una serie apropiada de disoluciones de calibración con concentraciones mayores que las que en principio se utilizan en la aplicación general del método.

7. CÁLCULOS

7.1 Determinación de la concentración de analito en la curva de calibración

La concentración de metal presente en la muestra, expresada en microgramos por mililitro de disolución, se determina por interpolación de la lectura obtenida, en la correspondiente curva de calibración (véase 6.4.3).

7.2 Determinación de la cantidad de analito presente en la muestra

La cantidad de metal presente en la muestra, expresada en microgramos de metal, se calcula según la siguiente expresión:

M = (C1 x V1 x F) - (C2 x V2)

Donde:

M es la cantidad de analito, en microgramos, presente en la muestra;C1 es la concentración de metal en microgramos por mililitro de disolución de muestra;

V1 es el volumen, en mililitros, hasta el cual ha sido diluida la muestra (ej. 10 ml);

C2 es la concentración de metal, en microgramos por mililitro de disolución del blanco de muestra;

V2 es el volumen, en mililitros, hasta el cual ha sido diluido el blanco de muestra (ej. 10 ml);

F es el factor de dilución empleado en 6.5.2 (si se aplica).

7.3. Determinación de la concentración de analito en aire

La concentración de metal en aire, en miligramos por metro cúbico, se calcula según la siguiente expresión:

C = M

V

Donde:

C es la concentración de metal en aire expresada en miligramos de metal por metro cúbico de aire muestreado;

M es la cantidad de metal en microgramos, presente en la muestra;V es el volumen, expresado en litros, de aire muestreado.

Cuando las condiciones de presión y temperatura durante el muestreo varíen significativamente respecto a las de calibración, el volumen de aire muestreado se corregirá de acuerdo con lo indicado en el anexo A.

8. PRECISIÓN

8.1. No se dispone de datos que permitan conocer la repetibilidad y reproducibilidad del método según ISO 5725 (10.18).

8.2. La precisión expresada como coeficiente de variación combinado para todas las concentraciones de las muestras ensayadas fue de aproximadamente 3% para el procedimiento analítico únicamente (10.1). Considerado el procedimiento completo, muestreo y análisis, los coeficientes de variación para los diversos metales oscilaban entre 3% y 9% para un procedimiento similar también al descrito (10.2).

8.3. No ha sido determinado el sesgo del método para los diversos metales.

8.4. El intervalo de trabajo en µg/muestra para los diferentes elementos es el expresado en la Tabla 1.

8.5. Los valores para los límites de detección del método, obtenidos para los diferentes elementos, expresados en microgramos por muestra (µg/10 ml de disolución, 6.2.2.3 ) se indican en la Tabla 1. Estos valores se han calculado siguiendo el criterio IUPAC (10.17) como la concentración (µg/ml), o cantidad (µg) que corresponde a una señal (absorbancia) igual a 3 veces la desviación típica de una serie de medidas efectuadas sobre blancos de muestra (n = 10).

9. CASOS ESPECIALES

9.1. Solubilización de las muestras

Si hubiera alguna duda sobre la idoneidad del procedimiento de digestión descrito (6.2) para la puesta en disolución de los compuestos metálicos que puedan encontrarse en la atmósfera, su eficacia debería determinarse analizando una muestra de concentración conocida del metal objeto del análisis, cuya naturaleza sea similar a la del material que se utiliza o se produce. Si la eficacia de la recuperación es menor del 95%, se usará una técnica alternativa de disolución. No se debería utilizar un factor de corrección para compensar un procedimiento de disolución que no sea efectivo, ya que ello puede conducir igualmente a resultados erróneos.

Alternativamente puede utilizarse una técnica no destructiva que no requiera la disolución de la muestra (espectrometría de fluorescencia de rayos X) para comprobar la eficacia del procedimiento de digestión.

NOTA: Al determinar la eficacia del procedimiento de digestión, debe tenerse en cuenta que la distribución del tamaño de partícula puede tener una influencia importante en la eficacia de su solubilización. También que pequeñas cantidades, del orden del microgramo, de un material relativamente insoluble se disuelven mucho mejor que cantidades mayores.

9.2. Interferencias

La presencia de interferencias durante el análisis conducirá a resultados erróneos si no son identificadas y adecuadamente eliminadas o minimizadas. El método de la adición conocida puede ser utilizado para detectar la presencia de algunos tipos de interferencias. La matriz de las muestras a analizar y la de los patrones de calibración serán lo más parecidas posible a fin de evitar la aparición de interferencias.

9.2.1. Interferencias espectrales. Aparecen cuando un átomo distinto de aquel que vamos a medir absorbe parte de la radiación incidente sobre la muestra. Pueden presentarse al utilizar una lámpara multielemental que posea dos líneas de emisión muy próximas que correspondan a dos elementos diferentes. La interferencia puede ser eliminada utilizando una lámpara de un único elemento. Alternativamente podría utilizarse otra longitud de onda para efectuar la medida.

9.2.2. Interferencias de absorción inespecífica o absorción de fondo. Ocurren cuando ciertas partículas formadas en la llama desvían la trayectoria de la radiación incidente produciendo una señal aparente de absorción. Se producen también como resultado de la formación de algunas especies moleculares que puedan absorber radiación. Esta interferencia puede presentarse de forma notable cuando se mide a longitudes de onda inferiores a 250 nm. El efecto de la absorción de fondo puede ser eliminado utilizando algún dispositivo corrector de dicha absorción.

9.2.3. Interferencias de ionización. Tienen lugar al medir un elemento fácilmente ionizable a la temperatura de la llama utilizada. El grado de la ionización depende de la concentración y de la presencia en la muestra de otros átomos fácilmente ionizables que ejerzan un efecto de tampón sobre el medio. La interferencia puede ser controlada añadiendo a muestras y patrones la sal de un metal alcalino. Una concentración de 1000 µg de cesio por ml de muestra es generalmente suficiente para minimizar el efecto de la ionización (véase 3.8 y 6.2.2.3 NOTA 1).

9.2.4. Interferencias químicas. Ocurren cuando el elemento a medir se combina con otras especies presentes en la llama, disminuyendo el número de átomos en estado elemental. Este tipo de interferencias puede ser controlado utilizando una llama que produzca una mayor temperatura o bien añadiendo a muestras y patrones algún agente relajante que inhiba la reacción entre el metal y sus interferentes. Una concentración de 1000 µg de lantano por ml de muestra es generalmente suficiente para minimizar esta interferencia (véase 3.7 y 6.2.2.3 NOTA 2).

9.2.5. Interferencias físicas. Aparecen cuando existen diferencias en las propiedades físicas (viscosidad, tensión superficial, etc.) de las disoluciones de muestras y patrones de calibración. Se reducen las interferencias si se consiguen igualar las características de las matrices de dichas disoluciones, bien por dilución o añadiendo los reactivos adecuados. Si lo anterior no es posible se recurre al método de la adición conocida.

La presencia de residuos sólidos en las muestras (silicatos, carbón, etc.) en concentraciones elevadas puede causar problemas en la aspiración de la muestra. La eliminación de dichos silicatos debe ser llevada a cabo por centrifugación y no por filtración de la muestra.

9.3. Observaciones para el análisis

La mayor parte de los elementos y compuestos metálicos (de aquellos que son objeto de la norma) pueden ser analizados siguiendo el método descrito y teniendo en cuenta las observaciones que se detallan a continuación (véase también Tabla 3).

9.3.1. Aluminio. Puede presentar interferencias de ionización y de formación de especies estables en la llama que serán minimizadas añadiendo un exceso de cesio y de lantano a muestras y patrones (6.2.2.3 NOTAS 1 y 2). Algunos compuestos de aluminio pueden presentar problemas de disolución por el procedimiento descrito.

9.3.2. Cadmio. La autoabsorción que puede presentarse en algunos tipos de lámparas, hace imprescindible utilizar la corriente de lámpara recomendada por el fabricante. El silicio que podría aparecer como interferente no se disuelve con el procedimiento de digestión recomendado.

9.3.3. Cinc. Utilizando una llama oxidante de aire-acetileno y la línea de 213,9 nm, el análisis puede requerir en ocasiones la utilización de corrección de fondo.

9.3.4. Cobalto. La autoabsorción que puede presentarse en algunos tipos de lámparas, hace imprescindible utilizar la corriente de lámpara recomendada por el fabricante. La presencia de cromo y níquel en concentraciones superiores a 2000 µg/ml supone una interferencia en el análisis del cobalto.

9.3.5. Cobre. Es un elemento de fácil determinación que únicamente puede presentar interferencias espectrales al utilizar una lámpara multicátodo que contenga níquel y hierro si éstos se encuentran presentes en la matriz de medida.

9.3.6. Cromo. Hierro y níquel constituyen dos elementos interferentes en el análisis de cromo. La interferencia puede ser minimizada utilizando una llama reductora de aire-acetileno o bien una llama reductora de monóxido de dinitrógeno-acetileno, aunque esta última proporciona una menor sensibilidad. La puesta en disolución de ciertos compuestos insolubles de cromo y del cromo metálico puede requerir la presencia adicional de ácido clorhídrico en la digestión.

9.3.7. Hierro. En la longitud de onda de 248,3 nm, tanto níquel como silicio pueden interferir en el análisis. Para determinar hierro en las aleaciones de ferro-vanadio se necesita un procedimiento de digestión más vigoroso que el descrito, con utilización de ácido fluorhídrico.

9.3.8. Manganeso. Los aniones fosfato y perclorato, así como los metales hierro, níquel y cobalto, pueden interferir la determinación de manganeso. Esta interferencia puede ser controlada utilizando una llama oxidante, pobre en combustible.

9.3.9. Molibdeno. El método es válido para la determinación de molibdeno total. La interferencia producida en el análisis por hierro, manganeso, níquel, cromo, silicio y estroncio puede ser controlada añadiendo aluminio en una concentración de 1000 µg/ml de disolución de ácido nítrico (3.2) al 4% (V/V). En ocasiones, la determinación del molibdeno insoluble requiere un tratamiento de la muestra con la mezcla de ácido nítrico y perclórico.

9.3.10. Níquel. Pueden presentarse interferencias producidas por cromo, cobalto e hierro y por los ácidos clorhídrico y perclórico cuando se encuentren presentes los metales anteriores. Todos ellos pueden ser controlados utilizando una llama oxidante pobre en acetileno.

Para disolver los compuestos refractarios de níquel se requiere una digestión ácida a base de nítrico y perclórico.

9.3.11. Plata. Se han descrito interferencias producidas por los aniones iodato, wolframato y permanganato, y los ácidos sulfúrico y fosfórico. Asimismo, una producida por el torio, elemento extremadamente raro en el medio de trabajo pero que impide su análisis.

9.3.12. Plomo. Los fosfatos, ioduros, fluoruros, carbonatos y acetatos, hacen que la absorbancia del plomo disminuya de forma significativa, cuando aparecen en concentraciones diez veces mayores que la concentración de plomo. Si se sigue el método descrito solo quedarán en disolución finalmente los fosfatos, cuya interferencia puede ser minimizada por adición de la sal disódica del ácido etilendiaminotetracético (Na2-EDTA) en una concentración final de 0,1 mol/l.

La solubilización de dióxido de plomo (PbO2) exige la adición de 1 ml de peróxido de hidrógeno (H2O2) al efectuar el ataque ácido de la muestra.

10. BIBLIOGRAFÍA

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10.12. ISO 8655, Partes 1 a 4. Aparatos volumétricos de pistón y/o émbolo (POVA).

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10.15. ISO 648 Material de vidrio de laboratorio, pipetas de un enrase.

10.16. ISO 1042, Material de vidrio de laboratorio, matraces aforados.

10.17. International Union of Pure and Applied Chemistry (I.U.P.A.C). Compendium of analytical nomenclature Pergamon Press. 1978.

10.18. ISO 5725. Precision of test methods. Determination of repeatability and reproducibility for a standard test method by inter-laboratory tests.

10.19. ISO/TR 7708:1983 Air quality-particles size fraction subclauses for health-related sampling .

Anexo A Cálculo del volumen corregido VCORR

Las variaciones de presión y temperatura que pueden producirse entre la calibración y la toma de muestra, pueden suponer variaciones en el volumen muestreado superiores al t 5%. En este caso deben hacerse correcciones para paliar las desviaciones introducidas.

El volumen de aire muestreado, expresado en litros, en las condiciones ambientales de la toma de muestra se determina mediante la siguiente expresión

Vcorr = Q x t

P1 x T2

P2 x T1

donde

Vcorr es el volumen corregido, en litros;

Q es el caudal de muestreo, en litros por minuto;

P1 es la presión, en kilopascales, durante la calibración de la bomba de muestreo;

P2 es la presión media, en kilopascales, durante la toma de muestra;

T1 es la temperatura , en grados Kelvin, durante la calibración de la bomba;

T2 es la temperatura media, en grados Kelvin, durante la toma de muestra;

t es el tiempo de muestreo en minutos.

Para cualquier observación o sugerencia en relación con este Método puede dirigirse al

Instituto Nacional de Seguridad e Higiene en el Trabajo Centro Nacional de Verificación de Maquinaria

Camino de la Dinamita, s/n Monte Basatxu-Cruces - 48903 BARACALDO (VIZCAYA) Tfn. 944 990 211 - 9 44 990 543 Fax 944 990 678

Correo electrónico.- cnvminsht@mtas.es

ADENDA

Revisión normativa

La disposición siguiente han sufrido modificaciones después de la edición de este método en formato papel:

(1) Real Decreto 2216/1985: Derogado por el Real Decreto 363/1995

Advertencia © INSHT