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DETERMINACIÓN DEL EFECTO DE LA PREPARACIÓN Y DISTRIBUCIÓN DE PALADIO SOPORTADO EN GAMMA ALÚMINA EN UNA REACCIÓN DE
OXIDACIÓN PARCIAL DE UN ALCOHOL
DIANA CAROLINA BOTÍA GIL
UNIVERSIDAD DE LOS ANDES FACULTAD DE INGENIERÍA
DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA QUÍMICA BOGOTÁ – COLOMBIA
JULIO 2007
DETERMINACIÓN DEL EFECTO DE LA PREPARACIÓN Y DISTRIBUCIÓN DE PALADIO SOPORTADO EN GAMMA ALÚMINA EN UNA REACCIÓN DE
OXIDACIÓN PARCIAL DE UN ALCOHOL
DIANA CAROLINA BOTÍA GIL Autor
Ing. GABRIEL CAMARGO
Asesor
Dr. JUAN CARLOS MORENO Asesor
UNIVERSIDAD DE LOS ANDES FACULTAD DE INGENIERÍA
DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA QUÍMICA BOGOTÁ – COLOMBIA
JULIO 2007
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vi
NOTA DE ACEPTACIÓN _______________________ _______________________ _______________________ _______________________
______________________________________ GABRIEL CAMARGO – ASESOR
______________________________________ JUAN CARLOS MORENO – ASESOR
______________________________________ JOAQUÍN TIRANO – JURADO
______________________________________ PABLO ORTIZ – JURADO
BOGOTÁ, Julio 2007.
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“A mis padres Nohemí y Luis Alberto
y a mi hermano Javier, gracias por su compañía y apoyo durante este largo camino.
A Dios por darme la oportunidad
de alcanzar mi sueno”
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viii
AGRADECIMIENTOS Son muchas las personas a las cuales debo agradecer pero primero que todo
debo dar gracias a Dios por guiarme durante toda mi vida y darme la fuerza para
empezar y culminar esta etapa de mi vida.
A mis padres por su cariño y comprensión. A mi papito muchas gracias por
escuchar mil veces mi presentación y por toda su colaboración en todo lo que
necesité durante toda mi carrera y en la tesis. A mi mamita por escuchar todas mis
preocupaciones.
A Javier que más que mi hermano es mi amigo y mi incondicional compañero de
trasnocho. Gracias por todos los consejos y por estar siempre que lo requiero.
A mi familia por todo el apoyo, en especial a Oskitar por su positivismo y cariño.
A Gabriel y a Juan Carlos por depositar su confianza en mí y por el apoyo que me
brindaron, sin ustedes dos este trabajo no sería una realidad. Gabriel, con tus
preguntas tontas aprendí mucho y gracias por fortalecer el amor hacia la
Ingeniería Química.
A mis compañeras de reactor Eli y Dani, las tres éramos una sola, superamos las
dificultades unidas y nos apoyamos durante todo este proceso. Muchas Gracias
niñas.
A mi grupo de catálisis: Eli, Dani, Elizabeth, Erika y Hector, los cinco fuimos un
grupo triunfador.
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ix
A mis amigos de la Universidad, en especial a Javix que durante toda la carrera
siempre estuvo para escucharme, apoyarme y aconsejarme. A Eli, gracias por tu
amistad por ser mi cómplice y confidente.
A Charlie gracias por tener fe en mí, el osito logró ser ingeniera!!!
A todos los que compartieron conmigo durante este largo camino: Juliana,
Verónica, Sandra Marquez, Andrea y Elizabeth. A otras personas que conocí al
final pero que estuvieron acompañándome talvez en el momento más importante
de la tesis: Carolina, Paula, Juan y David…la presencia de ustedes me dio mucha
seguridad y confianza.
A Luís Fernando mil gracias por colaborarme con las pruebas y por su ayuda en
los momentos de dificultades, así mismo muchas gracias a Verónica y Andrés. Al
mono, por su compañía durante esas largas corridas en el reactor en el CITEC y a
José Maria por su colaboración frente a cualquier duda que tenía.
Finalmente, gracias a todas las personas que compartieron conmigo y que
tuvieron fe en mí.
A TODOS MIL Y MIL GRACIAS!!!!!
LA CHICA PALADIO
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TABLA DE CONTENIDOS
INTRODUCCIÓN.................................................................................................................1
2. OBJETIVOS..................................................................................................................5
2.1. Objetivo General..............................................................................................5
3. MARCO TEÓRICO......................................................................................................6
3.1. Catalizador........................................................................................................6
3.1.2. Propiedades de los Catalizadores ............................................................7
3.1.3. Catalizadores Soportados..........................................................................8
3.1.4. Preparación de Catalizadores Soportados............................................10
3.2. Caracterización de Materia Prima y Catalizadores..................................13
3.2.1. Isotermas de Adsorción de Nitrógeno por Método BET......................14
3.2.2. Difracción de Rayos X (XRD) ..................................................................17
3.2.3. Análisis Térmico.........................................................................................18
3.2.4. Microscopía Electrónica de Barrido (SEM)............................................19
3.2.5. Absorción Atómica.....................................................................................20
3.2.6. Espectroscopía de Infrarrojo (FT-IR)......................................................21
3.3. Cromatografía ................................................................................................21
3.3.1. Técnicas Cromatográficas........................................................................22
3.3.2. Cromatografía de Gases ..........................................................................23
3.4. Isopropanol.....................................................................................................25
4. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL ........................................................................27
4.1. Preparación de Catalizadores .....................................................................27
4.2. Ensayos Preliminares con Cloruro de Níquel NiCl2.................................30
4.3. Ensayos Definitivos con Cloruro de Paladio PdCl2..................................30
4.4. Activación del Catalizador............................................................................32
4.5. Caracterización de Materia Prima y Catalizadores..................................33
4.5.1. Análisis Textural.........................................................................................33
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xi
4.5.2. Difracción de Rayos X ..............................................................................34
4.5.3. Análisis Térmico.........................................................................................34
4.5.4. Microscopia Electrónica de Barrido........................................................35
4.5.5. Absorción Atómica.....................................................................................36
4.5.6. Infrarrojo......................................................................................................38
4.6. Ensayos en el Reactor..................................................................................39
4.7. Análisis de los Productos Obtenidos..........................................................42
5. RESULTADOS Y ANÁLISIS ....................................................................................44
5.1. Activación del Catalizador............................................................................44
5.2. Caracterización de Materia Prima y Catalizadores..................................45
5.2.1. Análisis Textural.........................................................................................45
5.2.2. Difracción de Rayos X (XRD) ..................................................................48
5.2.3. Análisis Térmico.........................................................................................51
5.2.4. Absorción Atómica.....................................................................................53
5.2.5. Microscopia Electrónica de Barrido SEM – Análisis de Dispersión de
Rayos X (EDX) ...........................................................................................................56
5.2.6. Infrarrojo......................................................................................................61
5.3. Reacción de Oxidación parcial del IPA......................................................62
6. CONCLUSIONES......................................................................................................68
BIBLIOGRAFÍA ..................................................................................................................70
ANEXOS .............................................................................................................................74
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ÍNDICE DE TABLAS
Tabla 1. Condiciones del Pretratamiento y Secado del Soporte, la Sal y Pellets
Impregnados.......................................................................................................................29
Tabla 2. Diseño Experimental Pre-experimentación con Níquel ...............................30
Tabla 3. Ensayos Preliminares Escogidos para Caracterización..............................30
Tabla 4. Diseño Experimental Impregnaciones con Paladio......................................31
Tabla 5. Ensayos Realizados con Cloruro de Paladio................................................31
Tabla 6. Ensayos realizados con co-impregnante.......................................................32
Tabla 7. Longitud de Onda y Rango Concentraciones para Absorción Atómica....37
Tabla 8. Flujos de O2 y Alcohol Usados en el Reactor................................................40
Tabla 9. Catalizadores Probados en el Reactor...........................................................40
Tabla 10. Áreas Superficiales de los Catalizadores de Óxido de Níquel.................47
Tabla 11. Áreas Superficiales de los Catalizadores de Paladio sin Usar.................47
Tabla 12. Absorción Atómica Catalizadores NiO/γ -Al 2O3 ..........................................54
Tabla 13. Absorción Atómica Catalizadores de Paladio .............................................55
Tabla 14. Factores de Respuesta...................................................................................64
Tabla 15. Conversiones y Velocidades de Reacción Ensayos en el Reactor.........65
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ÍNDICE DE FIGURAS
Figura 1. Efecto del Catalizador en la Energía de Activación .....................................6
Figura 2. Preparación de Catalizadores por Impregnación........................................10
Figura 3. Preparación de Catalizadores por Impregnación........................................11
Figura 4. Perfiles de Distribución del Agente Activo en el Soporte ..........................13
Figura 5. Isoterma de Adsorción ....................................................................................16
Figura 6. Tipos de Isotermas de Adsorción ..................................................................16
Figura 7. Difracción de Rayos X ....................................................................................18
Figura 8. Esquema de la Técnica de Absorción Atómica...........................................21
Figura 9. Técnicas Cromatográficas...............................................................................23
Figura 10. Esquema de un Cromatógrafo de Gases...................................................24
Figura 11. Fórmula Estructural Isopropanol..................................................................25
Figura 12. Metodología Experimental ............................................................................27
Figura 13. Metodología para la Impregnación..............................................................28
Figura 14. Degasificación del Catalizador para la Reducción....................................33
Figura 15. Equipo para el Análisis Textural...................................................................34
Figura 16. Equipo para la Difracción de Rayos X ........................................................34
Figura 17. Equipo para el Análisis Térmico...................................................................35
Figura 18. Equipo para la Microscopia Electrónica de Barrido..................................35
Figura 19. Equipo para la Absorción Atómica...............................................................36
Figura 20. Digestión Húmeda..........................................................................................37
Figura 21. Equipo para el Infrarrojo................................................................................38
Figura 22. Reactor PBR Empleado en la Reacción de Oxidación Parcial...............40
Figura 23. Curva de Calibración de Alimentación de IPA...........................................41
Figura 24. Curva de Calibración de Alimentación de O2.............................................41
Figura 25. Equipo para la Cromatografía de Gases ....................................................42
Figura 26. Catalizador de Paladio Activado por Reducción.......................................44
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xiv
Figura 27. Isoterma de Adsorción Soporte γ -Al2O3 ....................................................45
Figura 28. Isoterma de Adsorción Catalizador Calcinado y Reducido.....................46
Figura 29. Área BET del Catalizador y del Soporte.....................................................46
Figura 30. Distribución Volumen Poro Soporte γ -Al2O3 .............................................48
Figura 31. Difracción de Rayos X Soporte ....................................................................49
Figura 32. Difracción de Rayos X Catalizador NiO/ γ -Al2O3 .....................................49
Figura 33. Difractograma Catalizador de Paladio ........................................................50
Figura 34. Difracción de Rayos X Catalizadores de Paladio......................................50
Figura 35. Análisis Térmico Soporte γ -Al2O3 ...............................................................51
Figura 36. Análisis Térmico Soporte γ -Al2O3 y PdO/ γ -Al2O3 Fresco y Usado.......52
Figura 37. Curva de Calibración AAS Níquel y Paladio ..............................................53
Figura 38. Cantidad de Metal Fijado Impregnación Seca vs Húmeda.....................54
Figura 39. Cantidad de Metal Fijado Calcinado vs Sin Calcinar................................55
Figura 40. Microscopia Electrónica de Barrido del Soporte γ -Al2O3 ........................56
Figura 41. Microscopia Electrónica de Barrido PdO/γ -Al 2O3.....................................57
Figura 42. Microscopia Electrónica de Barrido Pd/γ -Al2O3........................................58
Figura 43. Zonas Analizadas Mediante EDX................................................................59
Figura 44. Espectro EDX Catalizador de Óxido de Paladio .......................................59
Figura 45. Composición de los Catalizadores Preparados con co-impregnante....60
Figura 46. Espectro Infrarrojo del IPA............................................................................61
Figura 47. Catalizadores Frescos y Usados .................................................................62
Figura 48. Cromatograma Solución Patrón Concentrada en Acetona .....................63
Figura 49. Cromatograma Solución Patrón Concentrada en IPA..............................64
Figura 50. Cromatograma corrida PR1 W/FAO=15gcat/mol/h ....................................65
Figura 51. Perfil de Conversión vs Factor de Tiempo W/FAO .....................................66
Figura 52. Moles por Componente en la Salida del Reactor......................................67
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xv
ANEXOS
ANEXO 1. Sistema de Reacción.....................................................................................74
ANEXO 2. Cromatogramas..............................................................................................75
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1
INTRODUCCIÓN
La mayoría de los procesos en la industria química se llevan a cabo con la
intervención de catalizadores, los cuales permiten el desarrollo de las reacciones
químicas de una manera más eficiente en cuanto a rapidez, calidad, productividad
y obtención de utilidades. Debido a esto, surge el interés interés en el desarrollo
de nuevos catalizadores y en la optimización de las rutas de síntesis.
Un catalizador se define como una sustancia que tiene como función incrementar
la velocidad de una reacción química, con una característica fundamental y es que
no se consume en la reacción. Por lo tanto, los catalizadores son compuestos que
permiten que las reacciones químicas se produzcan con velocidades altas de tal
forma que se pueda garantizar la viabilidad industrial de los procesos a
condiciones experimentales no muy exigentes.1
Cuando se habla de catalizadores es necesario a hacer referencia al término de
catálisis, éste se usa para “describ ir todos los procesos en los cuales la velocidad
de la reacción está influida por una sustancia que permanece sin alterarse
químicamente”2. La catálisis a su vez se puede dividir en dos tipos: homogénea y
heterogénea. En la primera el catalizador, los reactivos y los productos
involucrados en la reacción se encuentran en la misma fase, a diferencia de la
segunda. Industrialmente el tipo más usado es la catálisis heterogénea, debido a
la facilidad de recuperar el catalizador evitando procesos de separación
complejos.
El paladio como especie activa en catalizadores tiene aplicación en reacciones de
oxidación parcial de alcoholes para producir productos de valor agregado como 1 [1] 2 [2]
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2
aldehídos y cetonas. Un ejemplo de esto, es la producción de acetona a nivel
industrial la cual se realiza por medio de la oxidación parcial del isopropanol3.
Los catalizadores de paladio se usan en reacciones de oxidación e
hidrogenación4. En la actualidad la importancia de los catalizadores de paladio se
ha incrementado, debido a su uso en los convertidores catalíticos, donde presenta
una alta eficiencia en la oxidación de monóxido de carbono e hidrocarburos
producto de la combustión5.
Los catalizadores se pueden usar en estado puro, esto hace referencia a que sólo
están compuestos por el agente activo, o usar catalizadores formados por
diferentes componentes como lo son: el agente activo, el soporte y los promotores.
Industrialmente un soporte comúnmente utilizado es la gama alúmina γ-Al2O3, el
cual es un material poroso que cuenta con un área superficial de 250 m2/g6. Este
soporte es de gran importancia por sus propiedades ácidas y altamente
específicas.
Existen diversos métodos de preparación de catalizadores, los más comunes son:
impregnación, coprecipitación y deposición o precipitación, estos tres métodos
están conformados por un conjunto de etapas sucesivas. Como primera medida se
realiza un pretratamiento del soporte que tiene como objetivo fundamental facilitar
la adición de la fase activa. Esta etapa requiere bastante atención debido a que en
ésta “es posible modificar sus propiedades superficiales de tipo físico, como área
superficial y distribución de tamaños de poros, al igual que las propiedades
químicas de su superficie, modificando los grupos funcionales de la misma
3 [3] 4 [1] 5 [4] 6 [1]
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3
mediante diferentes tratamientos”. 7 La siguiente etapa consiste en la adición de la
fase activa.
En este caso particular, el método de interés para la preparación de catalizadores
es el de impregnación. Este consiste en establecer un contacto entre el soporte y
una solución que contiene la cantidad de catalizador deseada o un precursor de la
especie activa. Básicamente está formado por tres etapas: la primera consiste en
establecer un contacto entre el soporte y la solución de impregnación, la segunda
es la etapa de secado donde la mayor parte del catalizador permanece en la
superficie del soporte, y la etapa final es la activación del catalizador por
calcinación o reducción8.
La efectividad de un catalizador soportado depende en gran medida de los perfiles
de distribución de la fase activa en el soporte. Es de gran importancia el estudio de
la distribución debido a que esta afecta de manera sustancial la selectividad,
actividad y envenenamiento del catalizador. Existen cuatro principales formas de
distribución: uniforme, cáscara de huevo, clara de huevo y yema de huevo.
Con este trabajo se busca realizar una investigación de tipo exploratoria acerca de
la distribución del paladio soportado en gama alúmina, analizando los efectos de
distintos factores que intervienen en dicho proceso, como lo son la concentración
inicial de cloruro de paladio, el tiempo de distribución del catalizador y el estado
previo del soporte. Finalmente, se estudia el comportamiento del catalizador
preparado en la reacción de oxidación del isopropanol y el efecto de la
distribución obtenida en dicha reacción.
7 [5] 8 [6]
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4
Con el fin de determinar la influencia de las variables anteriormente mencionadas,
se planteó una metodología desarrollada en 5 etapas:
1. Caracterización del soporte puro.
2. Preparación del catalizador por impregnación.
3. Determinación de los perfiles de distribución obtenidos y caracterización del
catalizador preparado.
4. Prueba del catalizador en una reacción de oxidación parcial del isopropanol.
5. Caracterización del catalizador usado.
6. Análisis de los productos de la reacción.
La impregnación se realizó con soluciones de cloruro de paladio PdCl2, y se usó
como soporte gama alúmina γ-Al2O3. La caracterización del soporte y el
catalizador, antes y después de ser usado se desarrolló por medio de técnicas
como: Isotermas de adsorción de N2, Difractogramas de rayos X (XRD),
Termogramas de pérdida de peso (TGA), Microscopia Electrónica de Barrido
(SEM) y Absorción Atómica (AAS).
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5
2. OBJETIVOS 2.1. Objetivo General
Estudiar la distribución del Paladio sobre gamma alúmina γ-Al2O3 y evaluar su
efecto en la reacción de oxidación del isopropanol.
2.2. Objetivos Específicos
Establecer un protocolo experimental para la preparación de catalizadores
de paladio soportados gama alúmina, por el método de impregnación.
Analizar el efecto de la concentración inicial de la solución de cloruro de
paladio PdCl2, el tiempo de impregnación y el estado previo del soporte, en
los perfiles de distribución.
Caracterizar el soporte y el catalizador mediante las técnicas de XRD, BET,
TGA, AAS y SEM.
Observar el desempeño del catalizador preparado y caracterizarlo luego de
ser empleado en la reacción de oxidación.
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6
3. MARCO TEÓRICO 3.1. Catalizador
Es una sustancia cuya función es afectar la velocidad de una reacción con la
característica que no sufre transformación alguna durante el proceso. El
catalizador propone un mecanismo molecular alterno, por lo cual únicamente
modifica la velocidad y disminuye la energía de activación, pero no altera el
equilibrio de la reacción. La selectividad de las reacciones y el rendimiento pueden
ser incrementados mediante el uso de catalizadores.
Figura 1. Efecto del Catalizador en la Energía de Activación 9
El término catálisis hace referencia al estudio y uso de los catalizadores y de los
procesos catalíticos. Existen dos tipos de catálisis:10
- Homogénea: hace referencia a los procesos en los cuales sólo está
involucrada una fase y el catalizador se encuentra en solución con uno de
los reactivos.
- Heterogénea: hay al menos dos fases involucradas donde
generalmente el sólido es el catalizador y los reactivos y productos son
9 [7] 10 [8]
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7
líquidos o gases. Las reacciones catalíticas heterogéneas se desarrollan
en la interfase fluido-sólido.
3.1.1. Composición de los Catalizadores
Los catalizadores están conformados básicamente por tres componentes:11
- Agente Activo: es la sustancia que produce el cambio en la velocidad
de la reacción. Pueden ser metales, óxidos metálicos y ácidos.
- Soporte: el objetivo de este es proporcionar una mayor área
superficial. Es una sustancia inactiva que cuenta con una alta
superficie y porosidad. El soporte es muy usado con agentes activos
como metales ya que estos tienen poca superficie por unidad de masa.
Algunos ejemplos son el carbón activado, alúminas y sílicas.
- Promotor: es el encargado de incrementar la actividad del catalizador,
son adicionadas al agente activo en una proporción significativamente
inferior a este. Ejemplos de promotores son óxidos metálicos o
metales alcalinos.
3.1.2. Propiedades de los Catalizadores
En general, una característica buscada en los catalizadores es una gran área
superficial, lo cual permite la existencia de los sitios activos donde se lleva a cabo
la reacción. En los catalizadores sólidos el área superficial está determinada por la
estructura porosa del catalizador.
Los catalizadores deben reunir ciertas propiedades que garanticen su efectividad
en el momento de la reacción. Las más importantes son: 12
11 [9] 12 [9]
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8
3.1.2.1. Actividad
Hace referencia a la capacidad que tiene el catalizador para aumentar la velocidad
de la reacción a las mismas condiciones de temperatura, presión, concentración,
etc.
3.1.2.2. Selectividad
Puede definirse como la propiedad que favorece el rendimiento del producto
deseado disminuyendo la probabilidad de formación de subproductos durante la
reacción.
3.1.2.3. Estabilidad
Es sinónimo de vida útil y es la propiedad de un catalizador de conservar la
actividad y selectividad y permanecer inalterable durante un tiempo de uso. La
pérdida de estabilidad se puede dar por:
- Envejecimiento: cuando hay un cambio en la estructura superficial, la
porosidad del catalizador y la superficie específica disminuye debido a
fenómenos de sinterización o recristalización.
- Ensuciamiento: cuando sustancias ajenas a la reacción se depositan
en la superficie del catalizador, bloqueando los centros activos.
- Envenenamiento: cuando los reactivos contienen impurezas se da una
adsorción de estas sustancias causando el bloqueo de los sitios
activos.
3.1.3. Catalizadores Soportados
Los catalizadores soportados se caracterizan porque en la superficie de un sólido
poroso de alta área superficial se encuentra disperso un componente catalítico
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9
activo que puede ser un metal, óxido o una sal. Este tipo de catalizadores son
ampliamente usados debido a que presentan una gran área superficial y un alto
grado de termoestabilidad del componente catalítico.
Una característica de los soportes es que deben ser poco activos, pero no siempre
inertes, ya que en la mayoría de los casos la efectividad del catalizador depende
del soporte escogido dado que éste contribuye químicamente en el desarrollo del
proceso. Las características que debe tener el soporte se pueden resumir en13:
- Propiedades mecánicas como resistencia y dureza.
- Estabilidad bajo las condiciones de reacción y regeneración.
- Generalmente alta área superficial, en ocasiones se busca que sea
baja para evitar formación subproductos y aumentar selectividad.
- Porosidad. Poros pequeños están asociados con grandes áreas.
- Bajo costo.
Los poros en un sólido incrementan considerablemente la superficie específica,
razón por la cual una de las características de los soportes es que sean porosos.
Dependiendo el tamaño del poro estos pueden ser clasificados en tres
categorías:14
- Macroporos: diámetro mayor a 50nm.
- Mesoporos: diámetro entre 2 – 50nm.
- Microporos: diámetro menor a 2nm.
Uno de los soportes más usados es la alúmina, principalmente en las fases gama
y alfa. Este es un material poroso que cuando se somete a una temperatura de
723 K cambia a la fase gama, en la cual tiene un área superficial de
aproximadamente 250m2/g. Cuando es sometida a altas temperaturas, más
13 [6] 14 [10]
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10
exactamente a 1270 K cambia a la fase alfa alúmina la cual proporciona una baja
área, alrededor de 10m2/g y es no porosa.15
3.1.4. Preparación de Catalizadores Soportados
Los métodos más comunes de preparación son:
3.1.4.1. Impregnación
Es una técnica ampliamente usada debido a que mediante el control de las
condiciones de operación durante la impregnación y el secado es posible
influenciar la distribución de la fase activa sobre el soporte. La simplicidad, rapidez
y facilidad para depositar el precursor de la especie activa sobre el soporte son
algunas de las principales ventajas de este método de preparación de
catalizadores. El esquema del proceso se presenta en la Figura 2:
Figura 2. Preparación de Catalizadores por Impregnación16
Ésta técnica consta de tres pasos17:
1) Contacto del soporte con la solución de impregnación: Se ponen en
contacto durante un determinado periodo de tiempo la solución y el soporte. La
15 [1] 16 [7] 17 [6]
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11
solución contiene la especie catalítica y el volumen debe ser mayor al volumen
de poro del soporte.
2) Secado: Se retira el soporte de la solución, se filtra y se seca. El soporte
es secado con el fin de remover la solución en exceso.
3) Activación del catalizador: En este paso se cambia la fase del soporte
buscando que el precursor queda en su fase activa. Este procedimiento se
puede llevar a cabo mediante calcinación a altas temperaturas (mayores a
450°C), reducción y oxidación.
3.1.4.2. Precipitación
Este método busca precipitar el agente activo en la superficie del soporte en forma
de hidróxido o carbonato. Se parte de una solución que contiene el agente activo a
la cual se le adiciona el soporte sólido y finalmente se agrega una tercera
sustancia generalmente una base como NaOH, la cual es la encargada de generar
la precipitación del agente activo sobre el soporte. El esquema de este proceso se
presenta en la Figura 3:
Figura 3. Preparación de Catalizadores por Impregnación18
18 [7]
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12
La coprecipitación es otro método que se fundamenta en el mismo principio,
donde se produce la precipitación simultánea del agente activo y del soporte en
una solución que los contiene. Esto se logra mediante la variación de las
propiedades como por ejemplo la modificación del pH de la solución. La
característica fundamental de este método es que permite una mezcla intima entre
el soporte y el agente activo.
3.1.4.3. Intercambio Iónico
Este método consiste en poner en contacto el soporte con una solución de una sal
metálica, de tal forma que en los sitios activos se adsorban cationes, aniones o
ambos; liberando un protones o grupos hidroxilos. Las reacciones que se
presentan son19: ++++ +→+ HSOCCSOH −−−− +→+ OHSAASOH
3.1.5. Perfiles de Distribución
La efectividad de un catalizador soportado depende en gran medida de los perfiles
de distribución de la fase activa en el soporte. Un control sobre las condiciones de
operación durante la preparación del catalizador por el método de impregnación,
determina la distribución final del agente activo sobre el soporte. Existen cuatro
principales formas de distribución: uniforme, cáscara de huevo, clara de huevo y
yema de huevo, tal como se describen a continuación20:
3.1.5.1. Distribución Uniforme
La fase activa se distribuye sobre la superficie interna del soporte de forma
homogénea. Es usada en reacciones donde existen restricciones difusionales.
19 [7] 20 [6, 11]
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13
3.1.5.2. Distribución Cáscara de Huevo
El agente activo se encuentra distribuido en la parte exterior del pellet. Es usada
en reacciones rápidas o con restricciones difusionales.
3.1.5.3. Distribución Yema de Huevo
La fase activa se encuentra distribuida entre el centro y parte externa del soporte.
Este tipo de distribución es usado cuando la superficie del catalizador es expuesta
a envenenamiento y adicionalmente se pueden presentar restricciones
difusionales.
3.1.5.4. Distribución Clara de Huevo
El agente activo se encuentra distribuido en la parte central del pellet. Es usada
para reacciones donde hay posibilidad de envenenamiento.
Uniforme Cáscara Huevo
Yema Hue vo Clara HuevoUniforme Cáscara Huevo
Yema Hue vo Clara Huevo
Figura 4. Perfiles de Distribución del Agente Activo en el Soporte 21
3.2. Caracterización de Materia Prima y Catalizadores
La caracterización de catalizadores consiste en determinar las propiedades físicas
y químicas del catalizador, los cuales son las responsables del desempeño del
catalizador en la reacción. Algunas de las técnicas más usadas son:
21 [11]
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14
3.2.1. Isotermas de Adsorción de Nitrógeno por Método BET
La técnica de caracterización fisisorción de N2 permite el área superficial y la
distribución de tamaño de poros. El proceso consiste en poner en contacto un gas
adsorbible con un sólido, originándose fuerzas de Van der Waals, y produciendo
un equilibrio entre las moléculas adsorbidas y las moléculas en fase gaseosa que
depende de la de la presión y de la temperatura del gas22.
Este proceso se lleva a cabo a temperatura criogénica (77.35K a presión
atmosférica). La cantidad de gas adsorbida se expresa como el volumen en las
condiciones estándar de presión y temperatura, mientras que la presión se
expresa como presión relativa (presión de gas en cada punto dividido por la
presión P0 del gas adsorbido)23.
3.2.1.1. Modelo BET
El método BET es ampliamente empleado para cuantificar áreas superficiales,
éste se basa en la isoterma de Brunauer, Emmet y Teller. Este modelo se
fundamenta en el los principios desarrollados en la teoría de Langmuir, con la
diferencia que en el primero se tiene en cuenta la existencia de una multicapa. Los
principios del modelo BET son 24
→ La adsorción se da en multicapas.
→ No existen sitios preferenciales para la adsorción debido a que todos
cuentan con igual energía superficial.
→ Las interacciones laterales entre las moléculas adsorbidas son
despreciables.
→ Las fuerzas de condensación son activas en la adsorción.
22 [12] 23 [13] 24 [13]
IQ-2007-I-07
15
→ Las especies adsorbidas en la primera capa sirven como sitios para la
adsorción de la siguiente capa.
→ La tasa de adsorción de una capa es igual a la tasa de desorción de la
siguiente capa.
La ecuación BET en su forma lineal genera una línea con intercepto 1/VmC y con
pendiente (C −1)/VmC, se presenta a continuación:
00
)1(1)( P
PCV
CCVPPV
P
mm
−+=
−
Donde: Vm volumen de monocapa.
V volumen de gas adsorbido.
P0 presión de saturación del N2 a 77K.
P presión parcial de adsorbato.
C constante relacionada con la energía de adsorción.
El área superficial se obtiene mediante la ecuación:
0
)(mV
aNVBETAs mAm=
Donde: NA Número de Avogadro
Am área ocupada por cada molécula de N2 adsorbida (0,162nm2)
m masa de muestra adsorbible
V0 volumen molar del gas (22.414 cm3)
3.2.1.2. Isotermas de Adsorción
Una isoterma es la representación gráfica de la relación de equilibrio entre las
moléculas adsorbidas y las moléculas en fase gaseosa (Figura 5).
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16
Figura 5. Isoterma de Adsorción 25
Las isotermas están conformadas por un proceso de adsorción y uno de
desorción, en ocasiones es posible obtener isotermas en las cuales el camino de
la desorción es diferente al de la adsorción, este fenómeno se conoce como
histéresis. Estos ciclos aparecen en la zona de la multicapa y se deben a la
condensación capilar en los mesoporos, ya que el proceso de evaporación del
gas condensado en los poros es más complejo que condensación, debido a que la
probabilidad de recondensar una molécula evaporada en un menisco es mayor
que en una superficie plana26.
La IUPAC ha clasificado las isotermas en 6 principales tipos, las cinco primeras
fueron desarrolladas por Brunauer, y la sexta es fue adicionada recientemente.
Estas se observan en la Figura 6:
Figura 6. Tipos de Isotermas de Adsorción 27
25 [7] 26 [13] 27 [13]
IQ-2007-I-07
17
→ Tipo I es característica de sólidos microporosos. La adsorción se produce a
presiones relativas baja. Se da un bajo llenado en multicapa
→ Tipo II es característica de sólidos macroporosos o no porosos, tales como
negros de carbón. Se presenta llenado en monocapa y multicapa.
→ Tipo III ocurre cuando la interacción adsorbato-adsorbente es baja, es decir,
que las moléculas de N2 tienen más afinidad hacia ellas mismas que no
hacia el sólido.
→ Tipo IV es característica de sólidos mesoporosos. Se evidencia un
incremento de la cantidad adsorbida a presiones relativas intermedias. Se
da un llenado en multicapas. Son característicos los ciclos de histéresis.
→ Tipo V se caracteriza por interacciones adsorbato-adsorbente débiles, al
igual que la isoterma tipo III.
→ Tipo VI es poco frecuente. Este tipo de adsorción es característica de
sólidos no porosos y superficie uniforme.
3.2.2. Difracción de Rayos X (XRD)
Es una técnica que permite determinar la estructura cristalina o amorfa de un
material. Se fundamenta en la incidencia de un haz de radiación de rayos X sobre
la superficie de un cristal a un determinado ángulo de incidencia θ . Los átomos
que se encuentran en la superficie del cristal dispersan una parte de los rayos,
mientras que la porción que no es dispersada penetra en la segunda capa de
átomos, en esta nuevamente una fracción de los rayos es dispersada y otra
penetra en la siguiente capa y así sucesivamente. La radiación difractada tiene un
ángulo igual al de incidencia, por lo tanto a la salida se tiene un ángulo 2θ , tal
como se muestra en la Figura 728:
28 [13]
IQ-2007-I-07
18
Figura 7. Difracción de Rayos X 29
3.2.3. Análisis Térmico
El análisis térmico comprende un conjunto de técnicas por medio de las cuales es
posible determinar diferentes propiedades físicas y químicas de una sustancia al
ser sometida a un tratamiento térmico durante un determinado rango de tiempo.
Las técnicas más usadas son: Análisis Termogravimétrico, Análisis Térmico
Diferencial y Calorimetría Diferencial de Barrido.
3.2.3.1. Análisis Termogravimétrico (TGA)
Con ésta técnica es posible determinar la variación en el peso de un material
cuando se somete a un tratamiento térmico, bajo una atmósfera controlada. El
cambio de masa en función del tiempo se representa en un termograma o curva
de descomposición térmica. Con este análisis también es posible identificar los
cambios de fase del sólido. El equipo empleado está conformado por una balanza
analítica, un horno, un sistema de gas, y un ordenador para el control del
instrumento y adquisición de datos30.
29 [13] 30 [13]
IQ-2007-I-07
19
3.2.3.2. Análisis Térmico Diferencial (DTA)31
Mediante ésta técnica es posible medir la temperatura de un sólido con respecto a
una referencia que es un sólido inerte. Con esta información se construye un
diagrama que proporciona información tanto de reacciones endotérmicas como
exotérmicas que se presentan en el sólido de muestra. Adicionalmente es posible
determinar temperaturas de transiciones de fase, puntos de fusión y cristalización.
3.2.3.3. Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC)32
Es una técnica de análisis térmico con la cual es posible determinar los flujos de
calor y temperaturas en función del tiempo, cuando un material sufre una
transición. Adicionalmente, es posible obtener información acerca de los cambios
químicos y físicos de procesos tanto endotérmicos como exotérmicos. En el caso
que no se registre transición del material, el flujo de energía estará directamente
relacionado con cambios en la capacidad calorífica del material.
3.2.4. Microscopía Electrónica de Barrido (SEM)
La microscopia de barrido de electrones proporciona información sobre la
morfología y la topografía del sólido. Ésta técnica se fundamenta en bombardear
la superficie de un sólido con un haz de electrones el cual rastrea la muestra. Al
barrer la superficie se producen distintos tipos de señales que incluyen electrones
secundarios, fluorescencia de rayos X y otros fotones de diversas energías.
Cuando el haz incide sobre la superficie, una porción de los electrones es reflejada
sin pérdidas de energía, la restante penetra en las capas atómicas siguiendo una
determinada trayectoria antes de salir a la superficie, de esta forma se generan
31 [15] 32 [15]
IQ-2007-I-07
20
electrones secundarios de baja energía. Para construir la imagen un detector se
encarga de captar todas las señales y posteriormente convertirlas en imágenes33.
3.2.5. Absorción Atómica
Ésta técnica permite cuantificar la cantidad de un metal en una solución la cual se
basa en la absorción de radiación electromagnética por las partículas atómicas. El
análisis se desarrolla en un Espectrofotómetro de Absorción Atómica y está
constituido básicamente por:
→ Fuente de radiación: una lámpara de cátodo hueco, que emite las líneas
atómicas características del elemento a analizar.
→ Sistema de vaporización y atomización de la muestra.
→ Monocromador: encargado de seleccionar la longitud de onda que se va a
medir mediante la dispersión de las demás emitidas por la fuente.
→ Detector: éste transforma la radiación en corriente eléctrica.
→ Sistema amplificador y de medida de la corriente eléctrica generada en el
detector.
El principio de esta técnica se fundamenta en hacer pasar a través de la llama la
radiación que proviene de la lámpara y posteriormente medir su intensidad. Un
nebulizador aspira las muestra generando un aerosol fino dentro de una cámara
de mezcla, donde se pone en contacto con los gases combustible (acetileno) y
oxidante (aire). Posteriormente, ocurre la combustión y atomización del aerosol en
un mechero donde se alcanzan temperaturas de 2400 a 2700 K. Una vez
vaporizada la muestra con el elemento a analizar en la llama, una porción de la
radiación que es emitida por la lámpara es absorbida por el vapor atómico,
registrándose la reducción en la intensidad de la radiación producida por el vapor
o absorción atómica. La concentración de la especie en la solución aspirada tiene
una dependencia lineal con el número de átomos de la especie absorbente que se
33 [13]
IQ-2007-I-07
21
encuentran presentes en la llama y por lo tanto con la absorbancia registrada. El
esquema del proceso se presenta en la Figura 8:
Figura 8. Esquema de la Técnica de Absorción Atómica34
3.2.6. Espectroscopía de Infrarrojo (FT-IR)35
La espectroscopia de Infrarrojo es una técnica que permite identificar los grupos
presentes en una sustancia. Se fundamenta en la absorción de luz por un grupo
de átomos a frecuencias determinadas. Cuando un rayo de luz infrarroja incide en
una molécula se produce una vibración que genera que los enlaces se alarguen y
contraigan de forma característica para un grupo de átomos. La cantidad de
energía absorbida en cada longitud de onda se registra mediante un rayo
monocromático que cambia de longitud de onda a través del tiempo y está
encargado de escanear el espectro.
3.3. Cromatografía36
La cromatografía es una técnica de separación, en la cual los componentes de la
sustancia a analizar se separan distribuyéndose en dos fases: estacionaria y
móvil. La primera es un lecho sólido o líquido fijado en un soporte, por el cual pasa
un fluido que es la fase móvil, encargado de arrastrar la muestra a través del
lecho.
34 Imagen Tomada de: http://www.chemistry.nmsu.edu/Instrumentation/NMSU_AAS.html 35 [14] 36 [16]
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22
El principio de la técnica consiste en la interacción la sustancia a analizar con las
fases estacionaria y móvil. Los componentes de la mezcla atraviesan el lecho
estacionario a diferentes velocidades lo cual permite su separación. Una vez se ha
producido la separación por medio de un detector se genera una señal que
depende del tipo de compuesto y de la concentración. De esta forma es posible
determinar los constituyentes de la mezcla.
La selectividad juega un papel muy importante en la captura de los componentes
de la mezcla en la fase estacionaria, ésta esta determinada por fenómenos de
adsorción y absorción.
3.3.1. Técnicas Cromatográficas
La clasificación de la cromatografía se puede hacer de acuerdo al estado de las
fases estacionaria y móvil. Principalmente existen 3 tipos:
Papel: La separación se fundamenta en la diferencia de capilaridades.
Capa Fina: también se basa en la diferencia de capilaridades, pero es más
rápida en comparación a la realizada con papel debido al uso de
adsorbentes menos porosos como alúmina o sílica gel.
Columna: en este tipo la fase estacionaria se encuentra dentro de una
columna, la fase móvil puede estar en estado líquido o gaseoso. En el caso
de la primera la fase se introduce en la parte inferior y para la segunda por
la parte superior.
Otra forma de clasificación es de acuerdo a la manera en la cual se identifican los
componentes una vez separados:
Cromatografía en el espacio: los componentes luego de la migración
pueden ser diferenciados en el espacio.
IQ-2007-I-07
23
Cromatografía en el tiempo: los componentes sobresalen progresivamente
en el lecho estacionario.
En la figura a continuación se presenta un resumen de la clasificación de las
técnicas cromatográficas:
CROMATOGRAFÍA
Fase Estacionaria
EN EL ESPACIO
EN EL TIEMPO
Fase Móvil
Capa Fina
Papel
Columna
Columna
Líquido - Sólido
Líquido - Sólido
Líquido - Sólido
Gas - Sólido
Gas - Líquido Figura 9. Técnicas Cromatográficas37
3.3.2. Cromatografía de Gases
En este tipo de cromatografía la fase estacionaria puede ser un líquido
(separación por absorción) o un sólido (separación por adsorción) ubicado sobre el
soporte sólido y la fase móvil es una mezcla gaseosa, la cual es arrastrada por un
gas portador que debe ser inerte, con el fin evitar su reacción con la columna.
El tiempo necesario para que un componente de la sustancia a analizar atraviese
la columna se llama tiempo de retención y depende de la temperatura, el flujo de
gas transportador y de la longitud de la columna. Adicionalmente, el volumen de
retención se define como el volumen de la fase móvil requerido para que un
componente atraviese la columna. El tiempo y el volumen de retención son
característicos de cada sustancia.
37 [16]
IQ-2007-I-07
24
Las ventajas de este tipo de cromatografía son la rapidez ya que puede tomar
segundo o minutos realizar el análisis, alta resolución que permite separar gran
número de compuestos sin mayor dificultad, la posibilidad de realizar un análisis
cualitativo y cuantitativo de la concentración de una sustancia en la muestra que
se analiza y finalmente la sensibilidad y simplicidad del procedimiento.
El sistema está conformado principalmente por los siguientes elementos (Ver
Figura 10):
Gas portador
Sistema de inyección de muestra
Columna
Detector de Muestra y de Referencia
Registrador
Figura 10. Esquema de un Cromatógrafo de Gases38
38 [16]
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25
En la cromatografía de gases es posible realizar la separación por tres métodos:
3.3.2.1. Separación por Desplazamiento
La sustancia a analizar se pone en contacto con una corriente de gas que contiene
un vapor de alta afinidad por la fase estacionaria, de esta forma dicho vapor se
encarga de desplazar los componentes de la mezcla de manera ascendente a la
fuerza de retención.
3.3.2.2. Separación Frontal
Los componentes de la sustancia a analizar emergen de manera inversa a la
retención, adicionalmente al final se observa una mezcla de los componentes y del
gas portador.
3.3.2.3. Separación por Elusión
Los componentes emergen en un momento dado. El eluyente es el gas portador y
eluato es la mezcla del eluyente con el componente.
3.4. Isopropanol
El isopropanol es un alcohol secundario que esta conformado por tres carbonos y
un grupo hidroxilo unidos principalmente por fuerzas de Van der Waals. Debido a
la presencia del OH, es un compuesto polar lo cual permite la formación de
puentes de hidrógeno y por lo tanto que sea soluble en agua.
C C C
OH
H
H
H
H H
H H
C C C
OH
H
H
H
H H
H H
Figura 11. Fórmula Estructural Isopropanol
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26
Industrialmente el alcohol isopropílico se obtiene mediante la reacción del
propileno con ácido sulfúrico, mediante la reacción39:
333334223 )()( 2 CHOHCHCHCHHOSOCHCHSOHCHCHCH OH⎯⎯→⎯→+
Las aplicaciones de éste alcohol son variadas, dentro de las cuales se encuentran
su uso en la fabricación de agua oxigenada, como solvente, como desinfectante y
como materia prima de otros productos químicos como el acetato de isopropilo,
isopropilamina, y propilato de aluminio.
Industrialmente las reacciones más comunes que involucran el isopropanol son las
oxidaciones, procedimiento en el cual el alcohol pierde su único hidrógeno alfa
generan un doble enlace y trasformándose en una cetona o aldehído.
La reacción de mayor interés a nivel industrial es la oxidación parcial del
isopropanol a acetona en presencia de un catalizador metálico, procedimiento con
el cual es posible obtener conversiones entre el 85% y 92% y un producto de alta
pureza comparada con la alcanzada mediante las otras rutas de obtención.
La reacción es altamente exotérmica lo cual implica un mayor mecanismo de
control de la operación, pero disminuye el requerimiento energético del proceso.
Las posibles reacciones que se pueden presentar son:40
OHCOCHCHOCHOHCHCH 233233 22)(2 +→+
OHCOOCHOHCHCH 22233 869)(2 +→+
OHCOOCOCHCH 22233 334 +→+
39 [14] 40 [17]
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27
4. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL
La metodología empleada comienza con la caracterización del soporte puro,
después se emplea el método de impregnación para la preparación de los
catalizadores. La activación de los mismos se realizó por dos métodos: calcinación
y reducción. Las muestras se caracterizaron después de los procesos de
impregnación y activación, y luego de ser usados en un reactor de lecho
empacado. Finalmente, se realiza el análisis de los productos obtenidos luego de
la reacción. En la Figura 12 se describe en detalle la metodología empleada.
Revisión Bibliográfica
Caracterización Soporte
Ensayos Preliminares NiCl2 Caracterización
Ensayos Preliminares PdCl2
Protocolo Impregnación
Def inición Variables
Impregnaciones Definit ivas
Caracterización
Caracterización
Pruebas en el Reactor
Análisis Productos Obtenidos
Caracterización
Revisión Bibliográfica
Caracterización Soporte
Ensayos Preliminares NiCl2 Caracterización
Ensayos Preliminares PdCl2
Protocolo Impregnación
Def inición Variables
Impregnaciones Definit ivas
Caracterización
Caracterización
Pruebas en el Reactor
Análisis Productos Obtenidos
Caracterización
Figura 12. Metodología Experimental
4.1. Preparación de Catalizadores
Los catalizadores se prepararon mediante la técnica de impregnación el
procedimiento realizado se describe en la Figura 13.
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28
Secado de la Sal
Preparación de Soluciones
HumidificaciónSecado
Impregnación
Secado
Activación
Pretratamiento del Soporte
Secado de la Sal
Preparación de Soluciones
HumidificaciónSecado
Impregnación
Secado
Activación
Pretratamiento del Soporte
Figura 13. Metodología para la Impregnación
El primer paso consiste en retirar la humedad no ligada de la sal precursora de la
especie activa antes de realizar la impregnación. Esto se realiza secando la sal en
un horno convencional por un tiempo determinado, luego es almacenada en un
desecador hasta su posterior uso.
El segundo paso, consiste en realizar un pretratamiento al soporte, dependiendo
del estado previo que se desee. Cuando se realiza impregnación húmeda, es
necesario sumergir los pellets en agua desionizada durante un tiempo de 24 horas
previo a la impregnación. Para impregnaciones secas, se deben secar los pellets
por 24 horas a una temperatura determinada.
Una vez pretratada la sal, se procede a preparar las soluciones de impregnación
de diferentes concentraciones de acuerdo al diseño experimental realizado. El
volumen de solución depende de la cantidad de soporte a impregnar, pero siempre
garantizando que éste sea mayor al volumen de poros. Se manejaron dos
IQ-2007-I-07
29
volúmenes, para 3 y 6 gramos de soporte se prepararon 10mL y 20mL de solución
respectivamente. Para los ensayos realizados en la pre experimentación con
paladio se uso como solvente agua desionizada observando la poca solubilidad
del cloruro de paladio en esta, por lo cual en los ensayos definitivos el solvente
usado fue HCl 17wt%41.
Una vez preparadas las soluciones y pretratado el soporte, se procede a poner en
contacto los pellets con la solución de impregnación por un tiempo determinado.
Una vez se ha cumplido el tiempo, se lavan los pellets impregnados con agua
desionizada para retirar el exceso de solución que queda sobre la superficie del
soporte y posteriormente se llevan al horno para ser secados.
Finalmente, se activa el catalizador lo cual se puede realizar por calcinación a
altas temperaturas, o por reducción al ponerlo en contacto con un agente como
Hidrógeno o Boro Hidruro de Sodio. Los catalizadores preparados en la pre-
experimentación se activaron únicamente por calcinación.
Las condiciones de Temperatura y tiempos de secado de la sal, el soporte y de los
pellets impregnados, y humidificación del soporte se establecieron de acuerdo a
las reportadas en la literatura42 y se presentan en la Tabla 1:
Tabla 1. Condiciones del Pretratamiento y Secado del Soporte, la Sal y Pellets Impregnados
Tiempo Temperatura Tiempo Temperatura
4 Horas 125°C 3 Horas 120°C
24 Horas 125°C 24 Horas 125°C
24 Horas T° Ambiente 24 Horas T° Ambiente
4 Horas 125°C 3 Horas 120°C
5 Horas 500°C 3 Horas 500°C
NiCl2 PdCl2Etapa
Calcinación
Secado del Soporte
Humidificación del Soporte
Secado Soporte Impregnado
Secado de la Sal
41 [18] 42 [19, 20, 21, 22, 23,]
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30
4.2. Ensayos Preliminares con Cloruro de Níquel NiCl2
Debido a los altos costos de la sal de paladio, se realizaron pruebas preliminares
con cloruro de níquel NiCl2 con el fin de establecer el protocolo de impregnación.
El diseño experimental para la pre-experimentación involucraba tres factores, dos
numéricos y uno categórico: concentración de la solución de impregnación, tiempo
de impregnación y estado previo del soporte. A su vez cada factor consta de tres
niveles tal como se muestra en la Tabla 2.
Tabla 2. Diseño Experimental Pre-experimentación con Níquel
Variables Unidades Niveles RangoConcentración mol/L 3 0.25 - 0.5 - 1.0Tiempo minutos 3 60 - 90 - 120Estado Soporte *** 2 Húmedo - Seco
El rango de las variables se escogió de acuerdo a experimentos realizados
previamente reportados en la literatura43. Se realizaron en total 18 ensayos (PN1 a
PN18), de los cuales basados en la uniformidad de la tonalidad del catalizador, se
escogieron los seis mejores para ser caracterizados. Estos cubren dos niveles del
factor concentración, los dos estados previos del soporte y los tres tiempos de
impregnación, tal como se muestra en la Tabla 3:
Tabla 3. Ensayos Preliminares Escogidos para Caracterización Ensayo Concentración (M) Estado Soporte Tiempo (min)
PN2 0.25 Húmedo 120PN4 0.25 Seco 120PN6 0.25 Seco 60PN8 0.50 Húmedo 90PN10 0.50 Seco 90PN12 0.25 Húmedo 60
4.3. Ensayos Definitivos con Cloruro de Paladio PdCl2
Una vez establecido el protocolo de impregnación se procedió a realizar ensayos
definitivos con cloruro de paladio. El diseño experimental se observa en la Tabla 4,
43 [19,20,21]
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31
e involucra dos factores numéricos: concentración inicial de la solución de
impregnación y tiempo de impregnación. Adicionalmente, se estableció el estado
previo del soporte como factor categórico.
Tabla 4. Diseño Experimental Impregnaciones con Paladio Variables Unidades Niveles Rango
Concentración mol/L 1 5x10-3
Tiempo horas 2 1 - 5Estado Soporte *** 2 Húmedo - Seco
El valor de concentración y tiempo de impregnación se escogió de acuerdo al
máximo reportado en la literatura44. Se realizaron un total 6 ensayos (Tabla 5),
cuatro de los cuales se activaron por calcinación (PP1 a PP4) y los dos restantes
(PA1 a PA2) fueron activados por reducción con NaBH4.
Tabla 5. Ensayos Realizados con Cloruro de Paladio Ensayo Concentración (M) Estado Tiempo (Horas)
PP1 5x10-3 Húmedo 5PP2 5x10-3 Seco 1PP3 5x10-3 Húmedo 1PP4 5x10-3 Seco 5PA1 5x10-3 Seco 1PA2 5x10-3 Seco 5
Con el fin de obtener una distribución diferente a la uniforme, se prepararon
adicionalmente dos catalizadores de óxido de paladio sometidos a la acción de un
co-impregante, más específicamente un ácido orgánico el cual permite obtener
impregnaciones superficiales. Los pellts de γ -Al2O3 fueron sumergidos en una
solución de ácido láctico 0,1M durante 20 minutos, seguido se impregnaron con
una solución de cloruro de paladio 0,1M y finalmente se secaron y activaron por
calcinación. Estos se caracterizaron únicamente mediante la técnica SEM con el
fin de determinar la distribución del agente activo en el soporte obtenida. Los
experimentos realizados (PAS1 a PAS2) se presentan en la Tabla 6.
44 [24, 25]
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32
Tabla 6. Ensayos realizados con co-impregnante Ensayo Concentración (M) Estado Previo Tiempo (horas)
PAS1 0,1 Seco 1PAS2 0,1 Seco 5
4.4. Activación del Catalizador
La activación de los catalizadores preparados en los ensayos definitivos se realizó
por los métodos: calcinación durante 3 horas a 500°C y reducción con NaBH4.
Mediante el primer procedimiento se obtienen catalizadores de óxido de paladio,
mientras que por medio de reducción es posible obtener paladio metálico. Según
la literatura un agente reductor comúnmente empleado para catalizadores de
paladio es el Boro Hidruro de Sodio.
El procedimiento seguido para la activación, consiste en sumergir
aproximadamente 3 gramos de catalizador en 10mL de una solución 1.163M de
NaBH4 por una hora a temperatura ambiente. Cumplido el tiempo se retira el
catalizador de la solución y se lava con acetona, esto con el fin de desactivar el
boro hidruro de sodio residual. Posteriormente, se seca en el horno por 3 horas a
120°C45.
Adicionalmente, se realizó una prueba con un catalizador de níquel que fue
preparado a partir de una solución de NiCl2 1M, con un tiempo de impregnación de
90 minutos, estado previo del soporte húmedo y sin calcinar. La variante en la
activación con respecto al proceso descrito anteriormente, consistió en realizar
una previa degasificación del catalizador durante 4 horas a una temperatura de
100°C y una presión de vacío de 2,5x10-4mbar.
45 [26, 27]
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33
Figura 14. Degasificación del Catalizador para la Reducción
4.5. Caracterización de Materia Prima y Catalizadores
Las muestras se caracterizaron después de los procesos de impregnación y
activación, y luego de ser usados en un reactor de lecho empacado (PBR) para la
oxidación parcial de isopropanol, por las técnicas XRD, área BET mediante las
Isotermas de Adsorción de N2 a 77K, Análisis Termogravimétrico (TGA),
Microscopía Electrónica de Barrido (SEM) y Absorción Atómica (AAS).
4.5.1. Análisis Textural
Se determinó la distribución de tamaño de poro y se cuantificó el área superficial
del soporte por método BET. Se toma aproximadamente 0,1g de muestra la cual
se somete a una degasificación durante 4 horas a 150°C. Luego se construyen las
isotermas de adsorción y desorción de N2 a 77K, en el rango de presiones
relativas P/Po de 0.02 – 1, el tiempo requerido para obtener la isoterma está en el
rango de 9 a 10 horas. Este procedimiento se realizó en el sortómetro
Quantachrome AUTOSORB 3B de perteneciente al Departamento de Química de
la Universidad de los Andes.
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34
Figura 15. Equipo para el Análisis Textural
4.5.2. Difracción de Rayos X
El análisis de la estructura cristalina del soporte se realizó en el Difractómetro
Miniflex - Rigaku®, usando lámpara de cobre y tubos de rayos X a 30 kV y 10 mA,
fijando la velocidad de calentamiento en 1°/min y con ángulos de difracción 2θ
entre 2º y 80º. Este equipo pertenece al Departamento de Química de la
Universidad de los Andes.
Figura 16. Equipo para la Difracción de Rayos X
4.5.3. Análisis Térmico
La variación de las propiedades físicas y químicas del soporte y los catalizadores
al ser sometidos a un tratamiento térmico, se determinó en el equipo NETZCH
DSC-STA 409PC, ajustando la velocidad de calentamiento en 15°/min y fijando el
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35
límite superior de temperatura en 1200°C. El equipo empleado pertenece al
Departamento de Química de la Universidad de los Andes.
Figura 17. Equipo para el Análisis Térmico
4.5.4. Microscopia Electrónica de Barrido
La morfología del material se determinó por medio de está técnica de
caracterización, en el equipo FEI QUANTA 200 perteneciente a la Universidad
Nacional. La prueba se desarrolló con un voltaje de 30kV y alto vacío. En este
mismo equipo se desarrolló el análisis EDX por medio del software EDX Control®.
Figura 18. Equipo para la Microscopia Electrónica de Barrido46
46 Imagen Tomada de: epmalab.uoregon.edu/epmatext.htm
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36
4.5.5. Absorción Atómica
La cantidad de metal adsorbido en la superficie del soporte fue cuantificada por
medio de absorción atómica usando el equipo Perkin Elmer Analyst 300
perteneciente al Departamento de Química de la Universidad de los Andes.
Figura 19. Equipo para la Absorción Atómica
Ésta técnica se realiza a partir de una solución, por lo cual previo al análisis es
necesario realizar un procedimiento adicional el cual consiste en realizar una
digestión húmeda. En éste se pone en contacto el catalizador con una mezcla de
ácidos con el fin de liberar el metal adsorbido en el soporte, logrando que éste
quede en solución para su posterior cuantificación por medio de absorción
atómica.
El procedimiento consiste en tomar una muestra de aproximadamente un gramo
de catalizador y ponerlo en contacto con 30mL de solución de ácido clorhídrico y
ácido nítrico concentrados. La relación de la mezcla deber ser 1:1 en volumen en
el caso de los catalizadores de níquel; y para los catalizadores de paladio 3:1 en
volumen de ácido clorhídrico y nítrico respectivamente (Aqua Regia)47. El
catalizador sumergido en la mezcla de ácidos se debe mantener a una
temperatura de 70 a 80°C hasta la evaporación total de la solución. El sólido
obtenido es disuelto en 10mL de ácido nítrico 1% p/p para su posterior filtración.
47 [28]
IQ-2007-I-07
37
La solución filtrada es llevada a un volumen de 50mL de ácido nítrico 1% p/p y
posteriormente analizada mediante absorción atómica.
Figura 20. Digestión Húmeda
El análisis de absorción atómica se fundamente en hacer pasar a través de la
llama la radiación que proviene una lámpara a una longitud característica para
cada elemento metálico, tal como se describió en la sección 3.2.5. Antes de
realizar la cuantificación del metal en la muestra problema, es necesario realizar
una curva de calibración que relacione la absorbancia con la concentración, esta
se construye a partir de soluciones estándar que se preparan por medio de
diluciones sucesivas de una solución madre. Los valores de longitud de onda y
rangos de concentración de la curva de calibración para el níquel y el paladio se
muestran en la Tabla 7:
Tabla 7. Longitud de Onda y Rango Concentraciones para Absorción Atómica48 Elemento
NíquelPaladio 244,8
0,3 - 100,2 - 11
Longitud de Onda (nm)
Rango Óptimo de Concentración (mg/L)
232,0
Las concentraciones medidas de la muestra que se desea analizar deben estar
contenidas en el rango de la curva de calibración, esto con el fin de garantizar que
se está trabajando dentro del rango lineal de la curva. En el caso que esto no
48 [28, 29]
IQ-2007-I-07
38
suceda, es necesario realizar diluciones de las soluciones a analizar y repetir el
análisis, por lo tanto la concentración original de la solución será igual a:
DiluidaciónFactorDiluOriginal CFC ×=
Donde la DiluidaC es la concentración medida luego de diluir la solución problema y
el factor de dilución está dado por:
Alícuota la deVolumen Dilución la de FinalVolumen
=ciónFactorDiluF
La relación de oxidante (aire) – combustible (acetileno) usada, fue la sugerida en
la base de datos del equipo, que tanto para níquel como para paladio es 10 a 2
L/min.
4.5.6. Infrarrojo
La identificación de los grupos funcionales de un compuesto se realizó mediante
Espectroscopía de Infrarrojo (FT-IR) en el equipo Thermo Nicolet, Modelo
Nexus, a temperatura ambiente y presión atmosférica, en un soporte de Bromuro
de Potasio.
Figura 21. Equipo para el Infrarrojo
IQ-2007-I-07
39
4.6. Ensayos en el Reactor
La reacción de oxidación parcial de isopropanol se realiza en fase gaseosa en
presencia de un catalizador sólido, en un reactor PBR de lecho empacado a
presión atmosférica y una temperatura de 180°C49.
El reactor tubular de acero inoxidable 316 tiene un diámetro externo de 5/8” y una
longitud de 61cm, y cuenta con un horno dispuesto en forma de chaqueta,
encargado de elevar la temperatura. El sistema de reacción está conformado por
una termocupla que permite medir la temperatura del lecho catalítico, por su parte
la temperatura, la presión y los flujos de entrada de los reactivos se regulan por
medio de un panel de control, adicionalmente, cuenta con cinco módulos como se
describe a continuación (Figura 22, Anexo 1)50:
→ Módulo de alimentación de líquido: Bomba HPLC que permite flujos de 0,01
a 10 ml/min.
→ Modulo de alimentación de gases: conformado por dos controladores de
flujo termomásico Brooks que miden los flujos de los gases H2, N2 y O2, en
un rango de 0,0081 a 30 ml/min.
→ Módulo de mezclado: cuenta con dos mezcladores uno para gases y otro
para gas-líquido ubicados antes del reactor.
→ Módulo de reacción: conformado por un horno Split tubular y un reactor
tubular.
→ Modulo de separación: un intercambiador de un paso por tubos y coraza, y
un decantador. Para lograr la condensación y dadas las altas temperaturas
que se manejan en el reactor se requiere emplear hielo seco en el
decantador y en la salida del producto.
49 [30] 50 [31]
IQ-2007-I-07
40
Figura 22. Reactor PBR Empleado en la Reacción de Oxidación Parcial
El lecho catalítico estaba formado por 3 gramos de catalizador y debido a la
exotermicidad de la reacción éste se diluyo con esferas de cuarzo en una relación
3:1. El lecho se ubicó entre esferas encargadas de homogeneizar el flujo de
entrada al reactor y también como soporte del mismo.
Se manejaron dos factores de tiempo W/FAO (15 y 8 g/mol/h) y la relación molar
de alimentación de IPA:O2 fue de 2:1. Los flujos de alcohol y oxígeno que se
manejaron se presentan en la Tabla 8.
Tabla 8. Flujos de O2 y Alcohol Usados en el Reactor
Parámetro Unidades RangoW/FAO gcat/mol/h 8 - 15
FAO mL/min 0,25 - 0,5FO2 mL/min 0,66 - 1,32
Se probaron en total 3 catalizadores de distribución uniforme, dos activados por
calcinación y uno por reducción. Las condiciones de preparación de los
catalizadores probados en el reactor se presentan en la Tabla 9:
Tabla 9. Catalizadores Probados en el Reactor Ensayo Concentración (M) Estado Previo Tiempo (Horas)
PR1 5x10-3
Seco 1PR2 5x10-3
Seco 5PR3 5x10
-3Seco 1
IQ-2007-I-07
41
Cada corrida duraba un tiempo aproximado de 4 horas y se recolectaba muestra
cada media hora. Una vez tomada la muestra es necesario refrigerarla para evitar
la evaporación de los componentes volátiles.
Previo a las corridas fue necesario realizar la calibración de los flujos de
alimentación tanto de alcohol como de oxígeno, con el fin de garantizar el
cumplimiento de la relación molar 2:1 para que se desarrolle la oxidación. La curva
obtenida para la bomba y el flujo de oxigeno se presentan en las Figuras 23 y 24.
0
10
20
30
40
50
60
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Tiempo (m in)
Volu
men
(mL)
3mL/min
5mL/min
Figura 23. Curva de Calibración de Alimentación de IPA
y = 14,758x - 0,234R2 = 0,9938
0
5
10
15
20
25
30
35
0,00 0,50 1,00 1,50 2,00 2,50
Flujo O2 (mL/s)
%Ap
ertu
ra
Figura 24. Curva de Calibración de Alimentación de O2
IQ-2007-I-07
42
4.7. Análisis de los Productos Obtenidos
El análisis de los productos obtenidos en la reacción de oxidación parcial de IPA,
se realizó mediante cromatografía de gases, en el equipo SHIMADZU GCMS-
QP2010S perteneciente al Departamento de Química de la Universidad de los
Andes. La columna es de 30m de longitud y 25mm de diámetro, el gas de acarreo
usado fue aire y como fase estacionaria SHR5XLB. Las condiciones de operación
fueron la temperatura de inyección 150°C, presión 80 kPa, flujo en la columna 1
ml/min. La duración total del análisis es de 7.58 min, con un programa de
calentamiento de la siguiente manera: 40ºC por 1.75 minutos, luego se calienta
por 0.45 min a una tasa de 18ºC/min alcanzando una temperatura de 50ºC la cual
se mantiene durante 0.5 min. Seguido se incrementa la temperatura a una tasa de
18ºC/min por 2.8 min, alcanzando los 100° y manteniéndolos por 2 min.
Figura 25. Equipo para la Cromatografía de Gases
Durante la reacción se recogían cuatro muestras de producto cada media hora
para cada relación de flujo, en total se analizaron por cromatografía de gases 24
muestras. De acuerdo a los tiempos de retención se identifican las especies
presentes en la muestra. La concentración final de cada componente se determinó
mediante el uso de un patrón interno, 1-Propanol.
IQ-2007-I-07
43
La metodología del patrón interno consiste en agregar a todas las muestras y a
las soluciones estándar, una cantidad conocida de una sustancia diferente al
analito (patrón) que eluye en un tiempo de retención cercano a los tiempos de las
demás especies presentes. El detector tiene diferentes respuestas a cada
componente, razón por la cual es necesario preparar soluciones estándar que
contienen el analito y el patrón interno en concentraciones conocidas, con el fin de
determinar el factor de respuesta. Este se encuentra sabiendo que el área del
cada pico del cromatograma es proporcional a la concentración de las especies
inyectadas51:
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=
PatróniónConcentracPqtrónÁrea
FRAnalitoiónConcentrac
AnalitoÁrea
Una vez encontrado el factor de respuesta para cada uno de los componentes
presentes en la solución estándar, se realizan las mediciones en las muestras a
analizar. El valor de concentración del analito se determina de la misma manera
conociendo la concentración del patrón interno, las áreas reportadas en el
cromatograma y el factor de respuesta previamente calculado.
51 [32]
IQ-2007-I-07
44
5. RESULTADOS Y ANÁLISIS
5.1. Activación del Catalizador
Los catalizadores de paladio se activaron por calcinación y reducción con NaBH4,
como se describe en el literal 4.4. Al poner en contacto los pellets con la solución
que contenía el agente reductor, se observó la generación espontánea de
hidrógeno lo cual provocó la pérdida de la forma esférica del soporte, quedando
reducido a pequeñas pedazos. Sin embargo, dado al cambio de tonalidad del
catalizador a gris, se afirma que se logró obtener paladio metálico.
Figura 26. Catalizador de Paladio Activ ado por Reducción
Debido a los resultados obtenidos en los ensayos de activación por reducción
anteriormente descritos, se realizó una prueba adicional donde se tomaron pellets
impregnados con una solución de cloruro de níquel que previo a la reducción
fueron desgasificados con el fin de limitar la producción de hidrógeno. Al ponerlos
en contacto con el agente reductor, se observo una menor generación de H2 en
comparación al caso anterior, pero la suficiente para generar el rompimiento por
mitades de los pellets.
IQ-2007-I-07
45
5.2. Caracterización de Materia Prima y Catalizadores
5.2.1. Análisis Textural
Se realizaron las isotermas de adsorción de N2 a 77K con el fin de determinar las
características porosas del soporte y el área superficial. La isoterma de adsorción
obtenida (cantidad de gas adsorbido a distintas presiones relativa), se muestra en
la Figura 27:
0
50
100
150
200
250
300
350
400
0,E+00 2,E-01 4,E-01 6,E-01 8,E-01 1,E+00 1,E+00
P/Po
Vol
umen
[cm
3/g
]
Adsorción
Desorc ión
Figura 27. Isoterma de Adsorción Soporte γ -Al2O3
De acuerdo a la clasificación de la IUPAC se puede afirmar que ésta es de tipo IV,
la cual se caracteriza por presentar un ciclo de histéresis, es decir, tiene una curva
de adsorción y una de desorción. Este fenómeno se observa en el rango de P/Po
de 0.6 a 0.9, el cual es un comportamiento es típico de sólidos mesoporosos.
En la Figura 28 se presentan las isotermas de adsorción obtenidas para el
catalizador calcinado y reducido. Se observa el mismo comportamiento del
soporte, donde se evidencia un ciclo de histéresis debido a la condensación
capilar y una distribución de poros mesoporosa.
IQ-2007-I-07
46
0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
0,E+00 2,E-01 4,E-01 6,E-01 8,E-01 1,E+00 1,E+00
P/Po
Volu
men
(cm
3/g)
Reducido
Calc inado
Figura 28. Isoterma de Adsorción Catalizador Calcinado y Reducido
El área superficial de los catalizadores se calculó mediante el método BET
partiendo de los resultados obtenidos en las isotermas de adsorción. La ecuación
del modelo es aplicable en el rango de P/Po de 0.05 a 0.35, la cual es una región
lineal como se observa en la Figura 29.
0,5
1,5
2,5
3,5
4,5
5,5
0,E+00 5,E-02 1,E-01 2,E-01 2,E-01 3,E-01 3,E-01 4,E-01
P/Po
1/[W
((Po/
P)-1
)]
CatalizadorSoporte
Figura 29. Área BET del Catalizador y del Soporte
En la Tabla 10 se presentan las áreas obtenidas para lo catalizadores de óxido de
níquel. La constante C es una medida de la magnitud de las interacciones entre
IQ-2007-I-07
47
adsorbato – adsorbente. Cuando se tienen valores de C mayores de 100 como es
el caso de los catalizadores preparados, el ajuste de los datos para el cálculo del
área por método BET es alto.
Tabla 10. Áreas Superficiales de los Catalizadores de Óxido de Níquel
EnsayoConcentración
(M)Tiempo (min)
Estado Previo Área (m²/g) C
PN2 0,25 120 Húmedo 202 137PN4 0,25 120 Seco 215 173PN6 0,25 60 Seco 203 126PN8 0,50 90 Húmedo 206 113PN10 0,50 90 Seco 203 118PN12 0,25 60 Húmedo 219 141
Los valores de área de los catalizadores de paladio preparados se presentan en la
Tabla 11, donde la letra “C” indica que fue calcinado y la “A” que no lo fue. A partir
de los resultados, se observa que en los ensayos en los cuales se realizó la
impregnación durante un tiempo corto (1 hora) el área superficial reportada es
mayor luego de calcinar, caso contrario ocurre con tiempos largos (5 horas) donde
se presenta una disminución del área. Dicho aumento se debe a que durante el
tratamiento térmico se generan poros en el material como consecuencia de la
salida de elementos volátiles, específicamente el agua ganada durante la
impregnación. Dado que en los tiempos cortos la cantidad de agua es menor que
la adquirida en tiempos de 5 horas, es más fácil la evaporación por lo tanto el área
es mayor.
Tabla 11. Áreas Superficiales de los Catalizadores de Paladio sin Usar
Ensayo Estado Previo Tiempo (horas) Área (m²/g) CPP1 - A 220 129PP1 - C 217 122PP2 - A 217 116PP2 - C 232 120PP3 - A 207 133PP3 - C 222 120PP4 - A 226 162PP4 - C 220 159PA1 - C Seco 1 176 202
Seco 5
5
Seco 1
Húmedo 1
Húmedo
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48
En la Figura 30 se presenta la distribución de volumen de poro del soporte, se
observa que es bimodal con dos picos en los diámetros de 3 y 5nm (A y B,
respectivamente). Debido a lo anterior, se afirma que el soporte cuenta con un
número importante de poros de esos diámetros. Según la clasificación de la
IUPAC en el rango de 2 – 50nm se encuentran los mesoporos, lo cual confirma
que el soporte es un sólido mesoporoso. Esta característica del material permite la
inclusión del paladio en los poros de la gama alúmina, ya que el radio iónico de
dicho elemento es 0,086nm.
0
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
0,07
0,08
0,00 10,00 20,00 30,00 40,00
Diám etro Poro (nm)
dV (c
m3/
nm/g
)
A
B
Figura 30. Distribución Volumen Poro Soporte γ -Al2O3
5.2.2. Difracción de Rayos X (XRD)
Se utilizó ésta técnica para realizar un análisis de la estructura cristalina del
soporte (γ -Al2O3). El difractograma obtenido para el soporte se presenta en la
Figura 31, en este se identifican dos picos pronunciados y uno con menor
intensidad ubicados en 2θ =37.4°, 45.66°, 66.96°, ángulos en los cuales se
presentan los picos característicos de la gama alúmina según lo reportado en la
literatura52. El carácter no cristalino del material se evidencia por los picos pocos
definidos, característica de la γ -Al2O3.
52 [4]
IQ-2007-I-07
49
10 20 30 40 50 60 70Ángulo 2θ
►►
►► γ-Al2O3
Figura 31. Difracción de Rayos X Soporte
En el espectro para el catalizador de óxido de níquel presentado en la Figura 32
se observan cinco picos adicionales a los de los de la gama alúmina. En los
ángulos 2θ =31°,45° y 60° se encuentran los picos representativos de la estructura
Spinel NiAl2O4, la formación de esta fase está relacionada con la proporción de
agente activo y soporte usada en la solución de impregnación. Los dos picos
restantes de menor intensidad se presentan en los ángulos 2θ =43° y 63°, los
cuales evidencian la presencia de NiO53.
Figura 32. Difracción de Rayos X Catalizador NiO/ γ -Al2O3
53 [33, 34]
0
500
1000
1500
2000
2500
6 14 22 30 38 46 54 62Ángulo 2θ
1
2
1: γ -Al2O3
2: NiO/γ -Al2O3
▲▲
▲ NiO ●NiAl2O4 ●
●
●
IQ-2007-I-07
50
La Figura 33 presenta el espectro típico de un catalizador de paladio soportado en
gama alúmina. Al compararlo con la Figura 34 la cual presenta los resultados
obtenidos para los catalizadores preparados activados por calcinación y por
reducción, se observa que la última posee picos similares en los mismos ángulos.
En 2θ =16° y 33.8° se presentan picos que evidencian la presencia de óxido de
paladio y en los ángulos 2θ =40° y 61.08° se presentan los característicos del
Paladio metálico54.
Figura 33. Difractograma Catalizador de Paladio55
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
6 12 18 24 30 36 42 48 54 60 66
Ángulo 2θ
3
1
2
1: γ-Al2O3
2: Pd/γ-Al2O3
3: PdO/γ-Al2O3▲
●
▲PdO ●Pd▲
●
Figura 34. Difracción de Rayos X Catalizadores de Paladio
54 [23, 35] 55 [34]
IQ-2007-I-07
51
5.2.3. Análisis Térmico
El análisis térmogravimétrico del soporte se presenta en la Figura 35, se observa
que el termograma está conformado por un eje vertical izquierdo que representa el
porcentaje de pérdida de peso y otro eje vertical derecho que constituye la
diferencia de temperatura entre la muestra y una referencia inerte, debidas a las
diferencias entre las capacidades caloríficas.
Figura 35. Análisis Térmico Soporte γ -Al2O3
En la curva del TGA (línea verde), se observa que desde el inicio hasta 100°C se
ocurre la mayor pérdida de peso, la cual está relacionada con la humedad no
ligada del soporte. Lo anterior se reafirma con el análisis térmico diferencial DTA,
donde se observa un pico cóncavo en 100°C, que evidencia un comportamiento
endotérmico, el cual se debe a la energía necesaria para evaporar el agua que
contiene la muestra.
En la Figura 36 se presentan los resultados obtenidos para el soporte, el
catalizador fresco y el usado. En el termograma se observa una pendiente
negativa que parte del eje vertical izquierdo y finaliza en 100°C, la cual es la mayor
IQ-2007-I-07
52
pérdida de peso tanto para el soporte como para los catalizadores. Dicha pérdida
está relacionada con la humedad no ligada de las muestras. Para el catalizador
usado la pérdida es mayor (4,7%) comparada con la del soporte y el catalizador
fresco (3%), esto se debe a que luego de la reacción, en la superficie del
catalizador se depositan residuos de isopropanol y de los productos formados:
acetona y acetaldehído, los cuales tienen puntos de ebullición de 83°C, 56°C y
20°C, respectivamente.
Figura 36. Análisis Térmico Soporte γ -Al2O3 y PdO/γ -Al2O3 Fresco y Usado
Después de 100°C el soporte y el catalizador fresco no presentan pérdidas
significativas de peso, y este leve cambio se atribuye a la volatilización de residuos
orgánicos. Por el contrario en el termograma del catalizador usado se observa una
gran pérdida (5%) en el rango de 200°C a 600°C, la cual se debe a la liberación
del carbono depositado en la superficie del catalizador durante la reacción56. La
última pérdida de peso que se registra es luego de 800°C temperatura a la cual se
presenta la descomposición del óxido de paladio57.
56 [36] 57 [11]
IQ-2007-I-07
53
5.2.4. Absorción Atómica
Para la cuantificación de la cantidad de metal fijado en la superficie del soporte,
realizada mediante AAS, fue necesario realizar una curva de calibración de
absorbancia vs concentración para el níquel y el paladio, como se describe en el
punto 4.5.5. En la Figura 37 se presentan las curvas de calibración realizadas.
y = 0,0095x + 0,0005R2 = 0,9993
y = 0,0087x + 0,0013R2 = 0,9981
0
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
0,07
0,08
0,09
0,1
0,0 2,0 4,0 6,0 8,0 10,0 12,0
Concentración (mg/l)
Abs
orba
ncia
Paladio Níquel
Lineal (Paladio) Lineal (Níquel)
Figura 37. Curva de Calibración AAS Níquel y Paladio
Una vez se tenía la curva de calibración se midieron las concentraciones de las
soluciones obtenidas por digestión húmeda de los catalizadores preparados. En el
caso de los catalizadores de óxido de níquel fue necesario realizar diluciones dado
que los valores medidos se salían del rango óptimo de trabajo. En las Tabla 12 se
presentan los resultados para los catalizadores de níquel. Se observa que a
medida que la concentración de la solución de impregnación aumenta la cantidad
de metal fijado es mayor.
IQ-2007-I-07
54
Tabla 12. Absorción Atómica Catalizadores NiO/γ -Al2O3
Ensayo mg Ni /g catalizador
PN2 2,53PN4 12,10PN12 3,26PN6 14,38PN8 29,08PN10 35,68
Los resultados de la absorción muestran como tendencia general que en los casos
en los cuales se trabajó con el soporte seco la cantidad de metal fijado por gramo
de catalizador es mayor que en los casos de estado previo de soporte húmedo
(Figura 38). Lo anterior se debe que al hacer un pretratamiento con agua al
soporte, los poros se saturan con esta y por lo tanto al inicio del proceso no hay
soluto en el interior del pellet y tampoco trasporte convectivo. La difusión de la
solución de impregnación hacia el interior del material toma más tiempo, siendo el
factor dominante en impregnación difusional el tiempo de impregnación58.
0
5
10
15
20
25
30
35
40
1 2 3
mgN
i/gca
t
Húmedo Seco
Figura 38. Cantidad de Metal Fijado Impregnación Seca vs Húmeda
A partir de los resultados de absorción atómica obtenidos para los catalizadores
de paladio (Tabla 13), se observa que las diferencias en la cantidad de metal fijado
entre los catalizadores preparados con estado previo del soporte húmedo y seco,
se hacen menores al manejar tiempos de impregnación de 5 horas. Esto debido a 58 [37]
IQ-2007-I-07
55
que al manejar tiempos largos de impregnación la solución alcanza a migrar hacia
el interior de los poros. Todos los catalizadores de paladio preparados tienen
valores de concentración del metal similares, alcanzado una carga máxima de
0,031p/p % Pd.
Tabla 13. Absorción Atómica Catalizadores de Paladio Ensayo mg Pd /g catalizador
PP1 - A 0,163PP1 - C 0,202PP2 - A 0,222PP2 - C 0,253PP3 - A 0,170PP3 - C 0,262PP4 - A 0,247PP4 - C 0,312PA1 0,227PA2 0,305
En la Figura 39 se hace evidente que la cantidad de metal fijada en la superficie
del soporte luego de calcinar es mayor en comparación a la obtenida cuando no
se ha calcinado. Esto se debe a que al realizar un tratamiento térmico la
evaporación del agua empieza en la superficie del pellet y por lo tanto la
concentración de la solución de impregnación aumenta en los meniscos
permitiendo la deposición del metal en las paredes del poro59.
0,0
0,1
0,1
0,2
0,2
0,3
0,3
0,4
PP1 PP2 PP3 PP4 PA1 PA2Ens ayo
mgP
d/gc
at
Sin Calcinar Calcinado
Figura 39. Cantidad de Metal Fijado Calcinado vs Sin Calcinar
59 [22]
IQ-2007-I-07
56
5.2.5. Microscopia Electrónica de Barrido SEM – Análisis de Dispersión de
Rayos X (EDX)
Los pellets se dividieron en mitades para tomar las fotos y para determinar la
composición en tres puntos de la superficie. En la Figura 40 se presenta los
resultados para el soporte. Se usó un detector SSD que es para estado sólido y
electrones primarios. La muestra fue previamente metalizada con una aleación de
oro-paladio para garantizar mayor nitidez al observar la superficie del material. La
foto A se tomó a una magnificación de 125X y la B a 16.000X, en estas se observa
que el soporte está conformado por gran número de poros lo cual confirma el
carácter amorfo del material, característica que permite la deposición del agente
activo durante la impregnación, y de coque durante la reacción.
Figura 40. Microscopia Electrónica de Barrido del Soporte γ -Al2O3
En la Figura 41 se presentan las fotos de correspondientes a los catalizadores de
óxido de paladio fresco y usado. La magnificación es 1.600X, no es posible hacer
un mayor aumento debido a que las muestras no fueron metalizadas ya que la
aleación es de oro-paladio lo cual afecta los resultados del posterior análisis de
composición. La fotos A y B corresponden al catalizador PR1 fresco y usado
respectivamente, y las C y D al PR2. Para ambos catalizadores se observa que la
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superficie cuando ha sido usado es de una tonalidad más oscura comparada con
el fresco.
Figura 41. Microscopia Electrónica de Barrido PdO/γ -Al2O3
En la Figura 42 se presentan los resultados obtenidos para los catalizadores de
paladio metálico. Las fotos A y B se tomaron a una magnificación de 1.600X y
corresponden al catalizador fresco y usado respectivamente. La C se tomó a
100X y la D a 50X, en estas se observa la geometría final de estos catalizadores,
los cuales al ser activados por reducción y entrar en contacto con la solución de
borohidruro de sodio, debido a la rápida generación de hidrógeno perdieron la
forma esférica del pellet, tal como se observa en las fotos.
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Figura 42. Microscopia Electrónica de Barrido Pd/γ -Al2O3
Debido a las bajas concentraciones de la solución de impregnación usadas, la
distribución del paladio sobre el soporte tuvo que ser identificada mediante el
análisis EDX, que permite medir las concentraciones de distintos elementos en un
punto del pellet. Para realizar el análisis EDX, los catalizadores se dividieron en
mitades y se cuantificó la composición en tres puntos sobre la superficie: el centro,
la parte media y el borde (Figura 43); esto con el fin de evaluar la presencia de
paladio y determinar el tipo de distribución obtenida.
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Figura 43. Zonas Analizadas Mediante EDX
El espectro en los distintos puntos y para los 6 catalizadores (PP1 a PP4 y PA1 a
PA2) mostró los mismos resultados. En todos se observa la presencia de los
elementos aluminio y oxígeno en mayor proporción, debidos a la gama alúmina y
en menor cantidad cloro y paladio (Figura 44). Los picos correspondientes al
paladio y al cloro se encuentran solapados por lo cual se observan como un sólo
pico ancho. A partir de estos resultados se demostró que el paladio se encuentra
distribuido uniformemente sobre la superficie del soporte en todos los
catalizadores preparados.
Figura 44. Espectro EDX Catalizador de Óxido de Paladio
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60
Las distribuciones uniformes son típicas de uso de concentraciones de solución de
impregnación bajas como en este caso (5x10-3M), ya que de esta forma se tienen
coeficientes de transferencia de masa y de adsorción pequeños, por lo cual se
permite que la solución viaje al interior del pellet sin dejar una cantidad apreciable
de la solución en las paredes del mismo60.
El análisis EDX obtenido para los catalizadores de paladio pretratados con ácido
láctico como co-impregnante, muestran que para tiempos de impregnación de 1
hora en el centro y en el medio no hay presencia de paladio, mientras que en el
borde si (Figura 45). A partir de lo anterior se concluye que la distribución del
agente activo en el soporte obtenida es de tipo cáscara de huevo, por el contrario,
para tiempos largos la distribución es uniforme.
Figura 45. Composición de los Catalizadores Preparados con co-impregnante
El ácido láctico tiene como función actuar como un agente competitivo, el cual se
adsorbe más fuerte que el precursor. Al sumergir los pellets en la solución de
impregnación luego de estar en contacto con el co-impregnante, el pH es bajo y
por lo tanto la adsorción del catión metálico en las paredes del poro se inhibe
debido al exceso H+. Luego de un tiempo el pH aumenta lo cual permite que la
60 22
0
10
20
30
40
50
60
C O Al Cl Pd
Elemento
% P
eso
CentroMedioBorde
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61
adsorción de la especie activa sea apreciable61. Por lo tanto el co-impregnante
genera que el precursor de la especie activa se acumule en la parte exterior del
pellet y se obtengan distribuciones cáscara de huevo como en este caso de
estudio.
5.2.6. Infrarrojo
El Isopropanol se caracterizó mediante está técnica, el espectro obtenido se
observa en la Figura 46 en la cual se evidencia la presencia de una banda intensa
y ancha a una longitud de onda entre 3300 y 3400cm-1, que es característica de
los alcoholes y es debida al alargamiento O-H. Adicionalmente, se presenta otra
banda intensa y más delgada en comparación a la anterior entre 1100 y 1200cm-1
producto del alargamiento C-O. Finalmente, en 3000cm-1 se distingue una banda
intensa no muy ancha la cual es generada por el alargamiento C-H.
Figura 46. Espectro Infrarrojo del IPA
61 [37]
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62
5.3. Reacción de Oxidación parcial del IPA
La reacción se desarrollo bajo las condiciones descritas en la metodología. Se
recogieron cuatro muestras de producto cada media hora para cada relación de
flujo. El tiempo de reacción fue de 4 horas, suficiente para que los catalizadores
usados en las 3 corridas se coquizaran.
Figura 47. Catalizadores Frescos y Usados
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Como se observa en la Figura 47, el catalizador PR1 tiene una tonalidad menos
oscura comparada con PR2. Lo cual se puede atribuir al contenido de paladio el
cual es mayor para el primero (0,031p/p% Pd) que para el segundo (0,025p/p%
Pd). El catalizador PR3 se distingue de los dos anteriores por su tonalidad negra.
Se tomaron en total 24 muestras las cuales se analizaron por cromatografía de
gases. Las especies presentes en estas son: acetaldehído como subproducto de
la oxidación, acetona como producto deseado e isopropanol que no reaccionó. La
identificación de las mismas se realiza de acuerdo a los tiempos de retención y la
concentración final de cada componente se determina mediante el uso de un
patrón interno, 1-Propanol.
Se prepararon dos soluciones estándar una concentrada en acetona y la otra en
isopropanol y a cada una se le agregó una cantidad conocida de 1-propanol. Los
cromatogramas obtenidos se presentan en las Figuras 48 y 49. En estos se
observan 4 picos, el primero en un tiempo de 1.99 minutos correspondiente al
componente más volátil, acetaldehído. El número dos se encuentra en un tiempo
de 2.20 minutos el cual se debe a la presencia de acetona, seguido se el pico
correspondiente al isopropanol en un tiempo de 2.39 minutos y finalmente, el
número 4 corresponde al patrón interno en 2.68 minutos.
Figura 48. Cromatograma Solución Patrón Concentrada en Acetona
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Figura 49. Cromatograma Solución Patrón Concentrada en IPA
El programa adicionalmente reporta los valores de las áreas de cada pico y con
los valores de concentración del analito y del patrón conocidos, se determina el
factor de respuesta para cada una de las especies presentes, tal como se describe
en la metodología (sección 4.7). Los resultados se presentan en la Tabla 14.
Tabla 14. Factores de Respuesta Especie Factor de Respuesta
Acetaldehído 0,35Acetona 0,90IPA 0,85
Las muestras recogidas producto de la reacción, se analizaron de la misma
manera, adicionando una cantidad conocida e igual para todas de 1-propanol. En
la Figura 49 se presenta el cromatograma obtenido para una muestra
correspondiente al ensayo PR1 con un flujo de 15 mol/h/gcat. En ese se observan
4 picos, el primero y de menor intensidad correspondiente al acetaldehído, el
segundo pico evidencia la presencia de acetona, el tercer pico es el de mayor
intensidad, que corresponde al isopropanol y finalmente, el número 4 corresponde
al patrón interno. En el Anexo 2 se presentan cromatogramas para cada corrida y
cada flujo de alimentación.
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Figura 50. Cromatograma corrida PR1 W/FAO=15gcat/mol/h
Una vez conocida la concentración de cada especie presente en la muestra, la
cual se determina mediante los factores de respuesta previamente encontrados, el
área de cada pico y la concentración del patrón (sección 4.7), se determina la
conversión y la velocidad de reacción. Los resultados obtenidos para cada flujo en
las tres corridas realizadas se presentan en la Tabla 15.
Tabla 15. Conversiones y Velocidades de Reacción Ensayos en el Reactor
Ensayo W/FAO (gcat/mol/h) Conversión (%)
Velocidad de Reacción rA
(mol/h/gcat)PR1 15 59% 0,038PR1 8 40% 0,053PR2 15 58% 0,039PR2 8 39% 0,053PR3 15 45% 0,066PR3 8 28% 0,073
A partir de los resultados obtenidos y como se observa en la Figura 51, en los
ensayos realizados con catalizadores activados por calcinación se alcanzan
mejores conversiones en comparación a las obtenidas con el catalizador reducido,
para las dos relaciones de tiempo estudiadas. Esto se puede atribuir a que el área
superficial para PR1 (220m2/g) y PR2 (232m2/g), es mayor que para PR3
(176m2/g).
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66
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0 5 10 15
W/FAO (gcat/mol/h)
Conv
ersi
ón (%
)
PR1
PR2
PR3
Figura 51. Perfil de Conversión vs Factor de Tiempo W/FAO
Al comparar los catalizadores activados por calcinación, se observa que el
catalizador preparado con tiempos de impregnación largos (PR1) alcanza
conversiones ligeramente mayores comparado con el obtenido con tiempos cortos
(PR2). Esto se puede atribuir a la cantidad de paladio fijado en la superficie del
soporte es mayor para PR1.
Adicionalmente, es importante destacar que la conversión se ve afectada por el
flujo alimentado al reactor, lo cual permite afirmar que la transferencia de masa
está limitando el proceso y por lo tanto no se está trabajando en régimen cinético.
Los problemas de este tipo están involucrados con la difusión extragranular y la
intragranular. Según estudios preliminares los problemas de transferencia de
masa debidos a difusión intragranular se pueden reducir manejando diámetros de
partícula menores a 1.2mm62. Dado que el diámetro del catalizador usado fue de
1.8mm se puede atribuir el problema difusivo a este hecho.
La transferencia de masa se ve afectada por la relación diámetro del tubo a
diámetro de partícula, cual según lo recomendado en estudios previos, debe ser
62 [38]
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no menor a 1063. En este caso se trabajó con una relación de 9, lo cual puede ser
una de las razones por las cuales el proceso no está en régimen cinético.
El factor de tiempo es otra variable que permite manejar los problemas de
transferencia de masa. Según la literatura cuando se trabajan con velocidades
espaciales mayores a 7gcat/mol/h el efecto de la resistencia difusional interfases
puede ser despreciada64. En este caso los dos factores de tiempo usados son
mayores de dicho valor (8 y 15gcat/mol/h).
En la Figura 52 se muestra la comparación de las moles de cada especie en la
muestra de producto recogida. Se hace evidente que la cantidad de IPA es alta lo
cual se ve reflejado en las bajas conversiones alcanzadas. Con respecto a la
acetona se observa que la producción es mayor (para W/FAO=15) o igual (para
para W/FAO=8) comparada con la de acetaldehído.
0,00
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
0,07
0,08
Acetona Acetaldehído IPA
Mo
les
15(gcat/mol/h)
8(gcat/mol/h)
Figura 52. Moles por Componente en la Salida del Reactor
63 [38] 64 [17]
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6. CONCLUSIONES
Mediante el presente trabajo se prepararon catalizadores de óxido y de paladio
metálico soportados en gama alúmina, por la técnica de impregnación, partiendo
de una sal de paladio. Se obtuvieron distribuciones uniforme con la manipulación
de las variables tiempo de impregnación, estado previo del soporte y
concentración de la solución.
Se observó la influencia del uso de co-impregnate en la distribución final del
agente activo (Pd) en el soporte. El uso de ácido láctico y tiempos cortos de
impregnación permite la obtención de distribuciones cáscara de huevo.
El análisis de las variables de preparación de catalizadores estudiadas, muestra
que la de mayor influencia sobre el área superficial del catalizador es el tiempo de
impregnación. Este efecto se hace notable antes y después del proceso de
calcinación. El área para tiempos cortos de impregnación aumenta debido a la
facilidad de evaporación del agua y disminuye para tiempos largos.
La variable estado previo del soporte ejerce alta influencia sobre la cantidad de
metal fijado en el soporte al comparar tiempos iguales de impregnación. Ésta es
mayor cuando las fuerzas capilares gobiernan el proceso.
La forma final de los catalizadores preparados estuvo determinada por el paso de
activación, ya que la reducción del catalizador usando como agente el NaBH4
provocó la pérdida de la forma esférica, debido a la espontánea generación de
hidrógeno. Sin embargo, por medio de este método es posible obtener
catalizadores de paladio metálico soportados.
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La conversión de isopropanol a acetona estuvo influenciada por el método de
activación del catalizador, siendo mayor cuando fue calcinado. Con respecto a la
selectividad, se observó que la producción de acetaldehído como subproducto de
la reacción fue baja para los tres catalizadores ensayados.
El proceso estuvo limitado por la transferencia de masa lo cual se ve reflejado en
la variación de la conversión con el flujo de alimentación.
Los catalizadores de paladio preparados permiten la oxidación de isopropanol a
acetona alcanzando conversiones hasta de 59%, a temperatura de 180°C y
presión atmosférica.
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ANEXOS
ANEXO 1. Sistema de Reacción
Figura A1- 1. Módulo de Alimentación de
Líquido
Figura A1- 3. Horno Split Tubular
Figura A1 - 2. Reactor Tubular
Figura A1- 2. Panel de Control
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ANEXO 2. Cromatogramas