determinación de hierro en una muestra de latón por método espectroscópico de...
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Determinación de Hierro en una muestra de latón por método espectroscópico de acuerdo con la norma ASTM E478-03
Objetivo
Seguir la norma ASTM E478-03 para la obtención de datos confiables y trazables en la determinación del % p/p de hierro en una muestra de latón.
Campo de aplicación
La prueba se puede realizar para muestras de latón con un contenido de hierro entre el 0.003% y el 0.25% de contenido. Los posibles interferentes con los que hay que tener cuidado son luz interferente en el espectrofotógrafo y Fe (III). Este último interferente también es causa de error.
Referencias
Proyecto de Norma ASTM E478-03
International vocabulary of metrology — Basic and general concepts and associated terms
Definiciones
Normalización - proceso por el cual se determina la cantidad exacta que se tiene de una substancia.
Recobro - Porción del analito, presente o añadida a la porción analítica del material a prueba, que es extraída para la medición.
Valoración o titulación - es un método corriente de análisis químico cuantitativo en el laboratorio, que se utiliza para determinar la concentración desconocida de un reactivo conocido.
Principio del método
Éste método se basa, principalmente, en la formación de un complejo colorido de hierro con fenantrolina, que al ser colorido y seguir la ley de Lambert-Beer, permite que se pueda conocer su concentración por métodos espectroscópicos. La fenantrolina, considerando los principales componentes del latón y las principales posibles impurezas, sólo forma complejos coloridos, o que absorban a una longitud de onda de 510nm, con el hierro, por lo que no hay interferencias provenientes de la muestra en la determinación. Además, la reacción de formación del complejo de hierro con fenantrolina es cuantitativa, por lo que al determinar la concentración del complejo, se puede tener una muy buena aproximación de la concentración de hierro siempre y cuando el hierro se encuentre en el estado de oxidación adecuado, Fe(II). Para asegurar que el hierro se encuentra en la forma esperada de Fe(II) y que no ha pasado a Fe(III), se agrega un exceso de cloruro de hidroxilamina (NH2OH.HCl), con lo que se asegura que todo el Fe(III) formado dentro de la solución pase a Fe(II) (la cual es la especie que nos interesa para el análisis espectrofotométrico). La concentración del complejo se puede conocer si se mide la absorbancia del complejo colorido y se aplica la ley de Lambert-Beer, que dice que la absorbancia es igual al producto de longitud de paso óptico, la absortividad molar del compuesto y la concentración: A = klC.
Al hacer las mediciones se puede usar un análisis por curva de calibración, lo que permite obtener una lineal del tipo A=f(C), que expresa la absorbancia en función de la concentración por lo que al medir la absorbancia de la muestra problema se puede determinar su concentración mediante una interpolación en la ecuación de la curva.
Para eliminar el cobre, que podría ser la principal interferencia en la determinación de la cantidad de hierro presente en la muestra, de la disolución que se obtiene después de digerir la muestra, es necesario realizar una extracción. En la extracción se aprovecha la diferencia de los coeficientes de reparto entre una mezcla de disolventes orgánicos (metilisobutilcetona (MIBK)-benceno) y agua en condiciones ácidas del cobre y el hierro. Aprovechando esto, se separan el cobre, que se queda en la fase acuosa que luego se desecha y el hierro, que se queda en la fase orgánica de la cual luego se vuelve a extraer el hierro con la solución de cloruro de hidroxilamina.
Para poder llevar a cabo las extracciones y poder separar el hierro del cobre de la muestra, primero es necesario digerir la muestra, que es el proceso mediante el cual la muestra se disuelve. En esta etapa se aprovecha que los metales que están presentes en el latón, en presencia de peróxido de hidrógeno se oxidan formando cationes, y que en un medio ácido se solubilizan. El medio ácido es importante ya que en medio básico se podrían formar hidróxidos metálicos insolubles.
Para obtener la curva de calibración, se necesita tener varias disoluciones de concentración conocida de Fe(II), para lo cual se necesita tener una disolución stock a partir de la cual se puedan preparar estas disoluciones. Ésta disolución se normaliza con una disolución de EDTA, mediante la reacción:
Fe2+ + Y4- → FeY 2-
Para asegurar la trazabilidad de los resultados, la disolución de EDTA se normalizó primero con una disolución de zinc (que es un patrón primario) de concentración conocida, mediante la reacción:
Zn2+ + Y4- → ZnY 2-
Significado e importancia de la determinación
Al hacer la determinación, se obtiene el porciento en peso del hierro en el latón. Este resultado es importante para saber si el latón se encuentra dentro de los límites requeridos por el cliente o las normas internacionales para su comercialización.
Precauciones
En el laboratorio siempre se debe trabajar con bata de algodón, lentes de seguridad y guantes.
Las mesas de trabajo deben estar libres para un mejor manejo de los materiales y el equipo.
Precauciones y recomendaciones para la calibración del material:
La balanza debe estar limpia y en buen estado, al igual de asegurarse antes de hacer las mediciones de que la misma esté calibrada.
Al momento de llevar a cabo la calibración de los matraces volumétricos, es importante que entre cada medición se coloque el tapón correspondiente a cada paso, para así evitar la pérdida de agua por evaporación y un error en nuestras mediciones.
El material aforado no debe ser secado en estufa ya que puede provocar distorsión del vidrio y causar un cambio en el volumen
En la calibración de buretas se recomienda que sea la misma persona que ejecute las mediciones, de esta manera se minimiza el error en la medición.
Todos los residuos generados deben neutralizarse en caso de ser necesario, evaporarlos, y los residuos sólidos deben ser incinerados.
Condiciones ambientales
Para el correcto funcionamiento de la balanza, es importante que la temperatura sea estable, y que el lugar donde está la balanza esté aislado de vibraciones o corrientes de aire que pudieran afectar la medición, como también la mesa donde este colocada la balanza tiene que estar nivelada y no se debe mover. Para el correcto funcionamiento del espectrofotómetro, es importante contar con una fuente de energía eléctrica estable, o en su defecto, contar con un regulador para estabilizar la corriente.
Materiales y equipo
Espectrofotómetro Spectronic Genesys 8 # inventario 1903071
Balanza Ohaus Adventure # Inventario 02223658 (de 0.0001 g a 210 g)
Matraces volumétricos de 50 y 100 ml
Pipetas volumétricas de 1,,2,,3, 4, 5, 10, 15 y 20 ml
Bureta
Matraces Erlenmeyer de 250 ml
Embudos de separación
Vasos de precipitados de 50, 100, 500, 1000 y 2000 ml.
Reactivos y disoluciones
Reactivos:
Zn con una pureza del 99.99 % Sal de Mohr (Fe(NH4)2(SO4)2*6H2O)
Disoluciones:
Disolución de Zn:
Se tomaron 0.068 g de Zn, se disolvieron en 100 ml por ataque con ácido y de esta solución se hizo una dilución 1:10.
Preparación de disolución EDTA:
Se prepara la solución de EDTA tratando de aproximarla a una concentración 0.001 M por lo que se deben pesar aproximadamente 0.06g y disolverlos en 200ml. Se normaliza por triplicado con la solución de zinc antes mencionada.
Solución de Fe:
Se prepara la solución de Fe tratando de aproximarla a una concentración 0.001 M por lo que se deben tomar aproximadamente 0.02g y disolverlos en 300ml. Se normaliza por sextuplicado con la solución de EDTA antes mencionada.
Mezcla de metilisobutilcetona-benceno:
Se mezclan 200mL de metilisobutilcetona y 100mL de benceno.
Solución de 1,10-fenantrolina en amortiguador de acetato de amonio:
Se disuelve 1g de 1,10 fenantrolina en 5mL de HCl, se adicionan 215mL de ácido acético y se verifica que el pH se encuentre entre 6.0 y 6.5. En caso de ser necesario, se ajusta a este intervalo de pH con adiciones de ácido acético o hidróxido de amonio. Después, se diluye a 500mL con agua destilada.
Condiciones de recepción de muestra
La muestra de latón se recibió ya en viruta, para su fácil manipulación. No se requiere de precauciones con esta muestra excepto la de quitar impurezas de la superficie con lavados con disolventes y ácido.
Preparación y acondicionamiento de la muestra
La muestra de latón es lavada con alcohol y con abundante agua destilada para eliminar las posibles impurezas orgánicas (grasas y aceites). Una vez lavado y enjuagado se lleva a sequedad con la ayuda de una estufa hasta que toda la humedad haya desaparecido.
Una vez seca se pesa una masa determinada por la sección 25.1.1 de la norma ASTM E478-03 de la muestra sobre un vidrio de reloj o una nave para pesar; se vierte la muestra dentro de un vaso de precipitados de 100 ml y se agregan 5 ml de ácido clorhídrico concentrado cuidando de lavar bien para disolver en su mayor parte la muestra cuidando que se lave el recipiente de pesado para evitar pérdidas durante el traspaso. Para los residuos sólidos que quedan se le agregan 5 ml de agua oxigenada concentrada (en este punto la solución pasa de ser amarillenta o incolora a un color verde intenso); hay que cuidar esta adición debido a que la reacción es muy exotérmica y viene acompañada de un burbujeo intenso el cual se controla tapando el vaso con un vidrio de reloj (lo que evita la perdida de material de trabajo por dicho burbujeo). Aun con el vidrio de reloj puesto se procede a agitar la solución para disolver por completo la muestra. Una vez que ya no hay partículas solidas visibles se trasvasa a un matraz volumétrico de 100 ml previamente calibrado y se afora con acido clorhídrico 1:1 lavando el vaso de precipitados con esta misma solución para evitar pérdidas de muestra.
Para las mediciones se toma una alícuota indicada en la sección 25.1.1 de la norma ASTM E478-03 de la muestra sintética o problema, se introducen en un embudo de separación y se le agregan 20 ml de una mezcla 2/1 de metilisobutilcetona-benceno para extraer el hierro, desechándose la fase acuosa. Una vez separada dicha fase es lavada con 3 porciones de 10 ml
de una solución de clorhidrato de hidroxilamonio (1g/100ml) para extraer y oxidar el hierro de la fase orgánica, apartándose la fase acuosa que es de nuestro interés. Una vez recolectadas las fases, se juntan, se vierten en un matraz volumétrico de 50 ml y se le agrega 5 ml de la solución de fenantrolina en buffer de acetatos/amonio/amoniaco, esto propicia la aparición de un color naranja que es estable entre los 20 minutos y hasta las 4 horas después de la aparición del color. La solución es aforada con agua hasta la marca y se realizan las mediciones en el espectrofotómetro para su determinación % p/p.
Medición o caracterización y cálculos
Formula general de la incertidumbre:
Cálculo de la concentración (M) de la disolución de cinc:
Cálculo de la concentración (M) de la disolución de EDTA después de normalizar con cinc:
Cálculo de la concentración (M) de la disolución de Fe(II) después de normalizar con EDTA:
Cálculo de las concentraciones (ppm) de las disoluciones de Fe(II) usadas para obtener la curva
de calibración:
Cálculos para la curva de calibración:
Se hicieron en Excel® y se obtiene una ecuación de la forma Abs = nC + b
Cálculo de la concentración (ppm) de Fe(II) proveniente de la muestra sintética de acuerdo a la
muestra pesada:
Cálculo de la concentración (ppm) de Fe(II) proveniente de la muestra sintética de acuerdo a la
curva de calibración:
Cálculo del factor de recobro:
Cálculo de la concentración (ppm) de Fe(II) proveniente de la muestra problema:
Cálculo del porciento en peso de hierro en la muestra problema:
100%
Resultados tipo
Los resultados que se obtuvieron al hacer la calibración del material volumétrico fueron:
Matraz 1 2 3 4 5 6
Promedio V20°C(mL) 49.9183 49.9497 50.0488 49.9432 50.0674 50.2377
Incertidumbre (mL) 0.0004 0.0002 0.0003 0.0003 0.006 0.0134
Matraz 7 8 9 10 11 12
Promedio V20°C(mL) 49.9633 50.2553 49.7562 50.0013 99.8935 99.7268
Incertidumbre (mL) 0.0005 0.0133 0.0092 0.0048 0.0003 0.0002
Pipeta 1mL 2mL 3mL 4mL 5mL
Promedio V20°C(mL) 0.9929 1.9938 3.0305 4.0034 4.9992
Incertidumbre (mL) 0.0052 0.0036 0.0303 0.0019 0.001
Pipeta 10mL (chica) 10mL (grande) 15mL 20mL
Promedio V20°C(mL) 9.9726 9.9926 14.4144 19.9588
Incertidumbre (mL) 0.0018 0.0019 0.0934 0.0049
La incertidumbre de la bureta fue de 0.0983mL.
La curva de calibración y el análisis que se obtuvo fue:
Estadísticas de la regresión
Coeficiente de correlación múltiple 0.99949989
Coeficiente de determinación R^2 0.99900002
R^2 ajustado 0.99893752
Error típico 0.00553948
Observaciones 18
ANÁLISIS DE VARIANZA
Grados de libertad
Suma de cuadrados
Promedio de los cuadrados
F Valor crítico de F
Regresión 1 0.49049347 0.49049347 15984.3704 1.96E-25
Residuos 16 0.00049097 3.07E-05
Total 17 0.49098444
Coeficientes
Error típico
Estadístico t
Probabilidad
Inferior 95%
Superior 95%
Inferior 95.0%
Superior 95.0%
Intercepción
-0.00145032
0.00211832
-0.68465605
0.50335892
-0.00594095
0.00304032
-0.00594
095
0.00304032
Variable X 1
0.19099903
0.00151072
126.42931
1.9643E-25
0.18779645
0.19420161
0.18779645
0.19420161
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3
Absorbancia
[Fe] (ppm)
Curva de Calibración Absorbancias Tendencia Lineal
Los cálculos del recobro y porciento en peso de la muestra real fueron:
Muestra Sintética
Cmétodo (ppm) Creferencia (ppm) R Incertidumbre R
Promedio 0.676008599 1.1124575 0.60767297 0.01255181
Muestra Real
Cmedida (ppm) Creal (ppm) C (%peso)
Promedio 1.48753104 2.4479138 0.48740421
Incertidumbre 0.00553948 0.05137815 0.01023053
Bibliografía
http://www.bipm.org/utils/common/documents/jcgm/JCGM_200_2008.pdf
Thompson Michael, Ellison Steven, et al., "Harmonized guidelines for the use of recovery information in analytical measurement", International Union of Pure and Applied Chemistry.
http://www.barradelaton.com/normas-en-del-laton
Responsables
Canales Pérez Andrés Chontal Vidal Felipe Santiago Hellemann Holguín Erich Vargas Toral Karina
Final del informe Determinación de Hierro en una muestra de latón por método espectroscópico de acuerdo con la norma ASTM E478-03.
-0.01
-0.008
-0.006
-0.004
-0.002
0
0.002
0.004
0.006
0.008
0 0.5 1 1.5 2 2.5
Residual
[Fe] (ppm)
Gráfica de Residuales
Anexo 1 Diagramas de flujo
Calibración de material volumétrico.
Llenar el matraz aforado a calibrar con agua destilada a temperatura ambiente hasta la marca de aforo, procurando no
dejar gotas en las paredes y tapando el matraz inmediatamente.
Pesar el matraz aforado a calibrar vacio y con tapón. Anotar la
masa.
Realizar por triplicado para cada matraz.
Calibración de los matraces aforados.
Calibración de material volumétrico (continuación).
Calibración de las pipetas.
Llenar la pipeta de 5 ml con agua destilada a temperatura ambiente, aspirando el agua (con la propipeta o pera de succión)
hasta que el menisco se encuentre por encima de la marca de calibrado de fábrica.
Colocar el dedo índice sobre el extremo superior de la pipeta para
mantener el agua en su lugar; eliminar cuidadosamente las gotas
de agua que estén adheridas al exterior de la pipeta secándolas
con un papel suave.
Sostener verticalmente la pipeta sobre un recipiente y enrasar el nivel del menisco
moviendo el dedo índice hasta que coincida con la marca de calibrado.
Transferir el agua a un matraz aforado de 20 ml, limpio
y previamente pesado, procurando que la punta de la
pipeta esté dentro del matraz para evitar pérdidas por
salpicaduras.
Tapar el matraz rápidamente para evitar pérdidas
por evaporación y pesar su contenido. Repetir este
procedimiento tres veces.
No debe soplarse para que salga la
pequeña porción de agua que
queda en la punta de la pipeta ya
que ésta ha sido tomada en cuenta
en el calibrado original de la misma.
Anexo 1
Diagramas de Flujo
Calibración de material volumétrico (continuación).
Calibración de la bureta.
Llenar la bureta con agua destilada a temperatura ambiente evitando que queden atrapadas burbujas de aire en la punta; para eliminarlas se deja que el agua escurra por la bureta con
la llave abierta.
Transferir lentamente 5.0 ml de agua al matraz aforado de 50.0
ml, previamente pesado, y tapar rápidamente para evitar
pérdidas por evaporación. Pesar el matraz y su contenido.
Comprobar que no escape agua por la llave para lo cual debe observarse que no varíe el menisco el cual deberá quedar en la marca
de 0.00mL.
Se repite el paso hasta completar
el volumen total de la bureta.
Anexo 1
Diagramas de Flujo
Acondicionamiento de la muestra.
Lavar la muestra de latón con alcohol y
abundante agua destilada.
Secar en la estufa.
Pesar una masa determinada por la sección 25.1.1 de la norma ASTM
E478-03 de la muestra sobre un vidrio de reloj o una nave para pesar.
Verter la muestra dentro de un vaso de precipitados de 100 ml y
agregar 5 ml de HCl concentrado cuidando de lavar bien.
Para los residuos sólidos que quedan se
le agregan 5 ml de agua oxigenada
concentrada.
En este paso la solución pasa de ser amarillenta o
incolora a un color verde intenso. Hay que cuidar
esta adición debido a que la reacción es muy
exotérmica y viene acompañada de un burbujeo
intenso el cual se controla tapando el vaso con un
vidrio de reloj
Trasvasar a un matraz volumétrico de 100
ml y aforar con HCl 1:1 lavando el vaso de
precipitado con esta misma solución para
evitar perdidas de muestra.
Anexo 1
Diagramas de Flujo
Acondicionamiento de la muestra (continuación).
Tomar una alícuota indicada en la sección 25.1.1 de la norma ASTM E478-03 de la
muestra sintética o problema e introducirla en un embudo de separación.
Se agregan 20.0 ml de una mezcla 2:1
de metilisobutilcetona-benceno.
Separar las fases. Lavar con 3 porciones
de 10 ml de una solución de clorhidrato
de hidroxilamonio (1g/100ml)
Apartándose la fase acuosa
que es de nuestro interés.
Verter las extracciones en un matraz volumétrico de
50.0 ml y se agregan 5 ml de la solución de fenantrolina
en buffer pH 10, esto propicia la aparición de un color
naranja.
La solución es aforada con agua hasta
la marca y se realizan las mediciones
en el espectrofotómetro para su
determinación % p/p.
Anexo 1
Diagramas de Flujo
Anexo 2 Versión abreviada
En la actividad experimental necesitamos utilizar el material previamente calibrado,
para así poder tener un registro para reportar la trazabilidad de los datos.
Los materiales que necesitamos calibrar son:
Matraces aforados.
Pipetas volumétricas
Buretas
También debemos calibrar el equipo que utilizaremos:
Espectrofotómetro.
Debemos asegurarnos que la balanza donde realizamos las mediciones esté en buen
estado y previamente calibrada.
Para reportar la trazabilidad de las mediciones mediante un patrón primario de cinc,
por titulación complejométrica del hierro en las disoluciones de reserva empleadas
para preparar las disoluciones patrón de calibración del método espectrofotométrico
necesitamos preparar disoluciones que nos auxilien al análisis de las posibles causas
de error en las operaciones experimentales por realizar (mediciones
espectrofotométricas). Dichas disoluciones son:
Preparación de la disolución de patrón primario de Zinc 0.01 M
Preparación y normalización de una disolución de EDTA 0.01 M
Preparación y normalización de una disolución de EDTA 0.001 M
Preparación de una disolución amortiguadora de amonio/amoniaco 9.7 M y
pH=10
Obtención de curvas de calibración de hierro por el método espectrofotométrico de la
o-fenantrolina del método ASTM E478.
En esta parte del proceso necesitamos disponer de las siguientes disoluciones:
Disolución de hidroxilamonio.
Disoluciones estándares de hierro. (dos de diferentes concentraciones)
Mezcla de metil isobutil cetona-benceno
Disolución de 1, 10 fenantrolina en amortiguador de acetato de amonio
Las curvas de calibración se realizan a partir de los datos obtenidos en el laboratorio al
realizar mediciones espectrofotométricas.
Es importante realizar un análisis de los resultados de las operaciones de calibración,
determinación de la sensibilidad del método., evaluación de la repetibilidad de las
mediciones espectrofotométricas. Evaluación del límite de detección y de
cuantificación. Evaluación del intervalo de linealidad.
Llevamos a cabo la extracción con disolvente del hierro y cuantificación
espectrofotométrica del mismo de acuerdo con el método ASTM E478 para una
muestra real de latón.
El tratamiento de la muestra se puede resumir en los siguientes pasos:
1. Lavar y secar la muestra.
2. Pesar y tratar la muestra con HCl concentrado.
3. Para los residuos sólidos, agregar 5 ml de agua oxigenada concentrada, con el
cuidado de no tener perdidas.
4. Verte en un matraz volumétrico de 100 ml previamente calibrado aforar con
HCl 1:1
5. Tomar una alícuota indicada en la sección 25.1.1 de la norma ASTM E478-03 de
la muestra sintética o problema.
6. En un embudo de separación se vierte la alícuota y se le agregan 20 ml de una mezcla 2:1 de metilisobutilcetona-benceno. Una vez separada dicha fase es lavada con 3 porciones de 10 ml de una solución de clorhidrato de hidroxilamonio (1g/100ml) para extraer y oxidar el hierro de la fase orgánica, apartándose la fase acuosa que es de nuestro interés.
7. Una vez recolectadas las fases, se juntan, se vierten en un matraz volumétrico de 50 ml y se le agrega 5 ml de la solución de fenantrolina en buffer de pH=10.
8. La solución es aforada con agua hasta la marca y se realizan las mediciones en el espectrofotómetro para su determinación % p/p.
Anexo 2
Versión Abreviada