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Développement de Solutions Hybrides de Protection des Surfaces
Programme co-financé par :
Union Européenne - Fonds Européen de Développement Régional
ORVAL – 09 octobre 2012
Développement de dépôts de protection de la pierre
Développement de dépôts de protection de la pierre
Jessica Pleck (Certech) – Formulations
Stéphanie Eyssautier (Gegena 2) – Caractérisations
Jessica Pleck (Certech) – Formulations
Stéphanie Eyssautier (Gegena 2) – Caractérisations
Plan
� Introduction sur le Sol-Gel: rappels
- Généralités
- Méthodes de déposition
� Développements dans le cadre du projet
- Biocides
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- Caractérisations
- Hydrofuges
- Formulations actuelles
Introduction sur le Sol-Gel� Généralités
SOL = nanoparticules solides et séparées
GEL = système réticulé des « sols »
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Ces procédés de « chimie douce » permettent de
réaliser, à partir de nanoparticules en solutions,
des objets de petites dimensions (ex: films, fibres,
poudres, …)
Introduction sur le Sol-Gel
� Cette technique présente beaucoup d’avantages:
- Maîtrise de la composition chimique finale
- Conditions douces
- Simplicité du procédé
- Synthèse de matériaux divers
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- Synthèse de matériaux divers
- Compatibilité avec la chimie organique
- Diversité abondante dans les choix de la méthode de revêtement
- …
Introduction sur le Sol-Gel� Méthodes de déposition
� Roll coating
� Dip coating
� Spin coating
� Spray coating
� Pinceau, brosse
Roll coating
Applicateur
Pick-up
Applicateur
Pick-up
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� Pinceau, brosse
Dip coating
Spin coatingPinceau
Spray coating
Introduction sur le Sol-Gel� L’aérosol-gel ou le spray coating:
= Procédé consistant à la génération d’un brouillard de solution et à l’amener jusqu’au support où il se dépose
Méthode utilisée pour l’application des solutions sur la pierre
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- Avantages : rapidité d’application et dépôt homogène
- Désavantage : rendement du dépôt faible (pour petite surface)
Développements dans le cadre du
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dans le cadre du projet
Développements dans le cadre du projet
� Biocides utilisés
Nom Remarques
TMSACAmmonium quaternaire:
test de vieillissement NOK
H3BO3 Reprotoxique classe 2
AgNO3 /
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Le plus des solutions le Chitosane: un bactériostatique
Modère la croissance des bactéries
Chitosane : composé naturel issu de la carapace de crustacés
Le chitosane est biodégradable et biocompatibleIl est également bactériostatique et fongistatique
Développements dans le cadre du projet
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Nombreuses utilisations actuelles :
- Dans les produits cosmétiques et diététiques- Dans le domaine des biomatériaux, notammentpour la régénération des tissus et l'ostéogénèse- Dans l’agroalimentaire: conservation des aliments
Incorporation dans solution Sol-Gel
=> Préparation d’un mélange Chitosane/acide lactique/eau
� Vérification de l’effet bactériostatique sur une surface contaminée :
• Développement de bactéries dans un milieu nutritif adéquat
• Test de reproductibilité
Ex: Chitosane
Développements dans le cadre du projet
� Caractérisation
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Ex: Chitosane
Sans solution
Avec solution
� Hydrofuges utilisés:
Développements dans le cadre du projet
Nom Remarques
HFOETMOSComposé fluoré: test de
vieillissement NOK
Silice hydrophobe OK
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OO
O
SiSi
Si
Réseau Si-O-Si
Développements dans le cadre du projet
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� Formulations
Développements dans le cadre du projet
� TEOS
� Structures de base du Sol-Gel:
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� Silice colloïdale + méthylsilane
� Silanes stables en phase aqueuse
• Meilleure stabilité de la solution avec le Chitosane• Solution plus « verte »
Développements dans le cadre du projet
� Formulations retenues: optimisation en cours
Formulations A B C D E
TEOS X X
Chitosane X X
AgNO3 X X X X X
SH X X X X X
EtOH X X X X X
SC X
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SC X
MS X
Silane 1 X X
Silane 2 X X
� Chitosane seul? => Concentration?
� Solution majoritairement aqueuse?
Perspectives:
� Les pierres de la zone du projet
- Pierres représentatives de la zone INTERREG
- Choix de la pierre de référence
- Caractéristiques pétrophysiques de la pierre de référence
Plan
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� Les tests des produits protecteurs appliqués à la p ierre
- Tests pétrophysiques et d’hydrophobie
- Test de l’effet anti-colonisateur sur pierre traitée
� Conclusions et perspectives
Choix de pierres de référence
3 groupes de pierres représentatives := de la zone transfrontalière= de 3 types de propriétés et comportement dans le bâti.
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Carte géologique et grands groupes stratigraphiques
Calcaires du PrimaireCalcaires du BajocienCalcaires du Lutétien
Choix de 3 pierres représentatives de la zone du projet
• Calcaires du Bajocien :
Pierre de Dom-le-Mesnil (F), pierre de Grandcourt (B)
• Calcaires du Primaire :Petit Granit, Pierre de Tournai…(B), pierre bleue de
l’Avesnois (F)
=> pierres compactes (à très faible porosité)
Pierre de Tournai® - Noir de Tournai
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• Calcaires du Lutétien :Pierre de courville (F), pierre de Gobertange (B)
=> pierres micro-poreuses
Pierre de Dom-le-Mesnil (F), pierre de Grandcourt (B)
=> pierres macro-poreuses
Détails de la cathédrale restaurés pierrede Courville
Pierre de Dom-le-Mesnil (08)
Choix de 3 pierres représentatives de la zone du projet
• Calcaires du Bajocien :
Pierre de Dom-le-Mesnil (F), pierre de Grandcourt (B)
• Calcaires du Primaire :Petit Granit, Pierre de Tournai…(B), pierre bleue de
l’Avesnois (F)
=> pierres compactes (à très faible porosité)
Pierre de Tournai® - Noir de Tournai
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• Calcaires du Lutétien :Pierre de courville (F), pierre de Gobertange (B)
=> pierres micro-poreuses
Pierre de Dom-le-Mesnil (F), pierre de Grandcourt (B)
=> pierres macro-poreuses
Détails de la cathédrale restaurés pierrede Courville
Pierre de Dom-le-Mesnil (08)
Calcaires du Bajocien dans le bâti
Lame mince du bajocien de lacarrière de Dom-le-Mesnil
Calcaire à débris d’échinodermePlace Ducale de Charleville-Mézièress
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Château de L’Echelle du XVe – XVIIe Calcaire à conglomérat et coquilles Lame mince du Bajocien deL’Echelle
Ruines de l’abbaye des XIIe-XIIIe s
Calcaire oolithique Lame mince du bajocien de lacarrière de Grandcourt
Pierre de référence : le calcaire de Dom-le-Mesnil
Calcaire bien trié à texturehomogène avec localement deslits d’argile.
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Carrière souterraine de Dom-le-Mesnil
Carrière de Dom-le-Mesnil localisée entre Charleville Mézières et Sedan.
• Porosité totale : Nt = 30 % (Pierre de Jaumont : 24.8 %, Pro Roc 2006)
• Capillarité de la pierre : Coef d’absorption d’eau par capillarité : C1 = 146 g.m -².s-½
Coef de pénétration d’eau : C2 = 26,8 m.s -½
Pourcentage de saturation : 70 %
• Evaporation : Saturation critique : Sc = 33,7 %
Caractéristiques pétrophysiques du calcaire de Dom-le-Mesnil
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• Evaporation : Saturation critique : Sc = 33,7 %
• Perméabilité à la vapeur (coupelle humide) : δ = 8,6.10-12 kg.m -1.s-1.Pa-1
Test de capillarité
Roche à porosité et capillarité élevées
• Détachements et pertes de matière
• Colonisation biologique
Pierre du Bajocien (Bouillon)
Altération de la pierre rousse dans le bâti
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Biofilms et mousses (Charleville Mézières)
hydrofugeanti-colonisateur
application sur pierre saine
Altérations limitées par l’application d’un produit préventif à double effet :
Lichens, lierre (Avioth)
Evaluation de l’effet hydrophobe sur pierre traitée :premiers tests
• Faible coefficient de capillarité après traitement : C1 < 1,67 g.m -².s-½ (0,1 kg.m -².h-½)
Choix de 4 critères pour évaluer la qualité d’un hydrofuge :(établis par Sasse and Snethlage,1997)
• Angle de contact d’une microgoutte d’eau sur la surface traitée : θ ˃ 90°
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• Faible augmentation du coefficient de résistance à la diffusion de vapeur d’eau : ∆µ < 20 %
• Changement global de couleur lors du traitement : ∆E < 3
Noir
-a* +a*+b*
-b*
L*Blan c
Photo d’une micro-gouttedéposée sur une surface depierre traitée.
Tests validés
• 3 plaques témoins• 3 plaques traitées par type de produit
Paramètres de simulation :
• Pluie
Test approfondi :Test de vieillissement artificiel en enceinte
Protocole appliqué :
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• Pluie• Lumière du jour naturelle• Température
Test de mouillabilité : angle de contact avec micro-goutteTest de couleur
Cycles de 4 h pendant 1 semaine
Evaluation de l’effet anti-colonisateur sur pierre traitée :premier test
• Contamination bactérienne d’une surface traitée par le produit anti-colonisateur et d’une surface témoin non traitée.
Développement bactérien sur gélose :
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• Ensemencement en boîte de pétri sur gélose.
Test validé
Mise en culture d’algues à 20°C sous néon
Test approfondi :Test de bio-colonisation avec algues
Protocole appliqué :
• 3 plaques témoins• 3 plaques traitées par type de produit
• Ensemencement par des algues (Chlorella vulgaris)
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• Colorimétrie après ensemencement et toutes les semaines pendant l’incubation.
Incubation sous néons : 12 h de jour / 12 h de nuit Durée du test : 3 à 4 semaines
Résultats du test avec les dernières formulations Hybriprotech
5 Traitements sols-gels hydrofuges et anti-colonisa teurs:
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Tests préliminaires avec les bactéries validés
Test approfondi avec les algues
Résultats du test avec les dernières formulations Hybriprotech
∆a*
Mesure de couleur : évaluation du verdissement de l a pierre
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∆
Faible ∆a* pour les pierres traitées: verdissement peu marquéLes formulations ont empêché le développement des algues.
Test validé
Conclusions et perspectives
� 3 Tests de caractérisation:
� 5 meilleures formulations:
• Test de vieillissement artificiel en enceinte• Développement bactérien sur gélose• Test de bio-colonisation avec algues
Hydrophobicité
Effet anti-colonisateur
• Optimisation en cours
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• Optimisation en cours• [Chitosan] => AgNO3 => travail en phase majoritairement aqueuse• Solution optimale => passage en phase pilote
Test en extérieur
Union Européenne -Fonds Européen de
Développement Régional
Interreg efface les frontièresInterreg efface les frontièresInterreg efface les frontièresInterreg efface les frontières
Remerciements
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