dezynfekcja wody przeznaczonej do spożycia i urządzeń do jej uzdatniania

TZWTechnologiezentrum Wasser - Außenstelle Dresden

Dezynfekcja Wody Przeznaczonej do Spożycia i Urządzeń do jej Uzdatniania

Środki i metody dezynfekcji– mechanizmy działania

Dr inż. Burkhard WrickeE-mail: [email protected]

29/10/2007 - Fulda


Punkty prezentacji

• Wymogi podstawowe• Dezynfekcja przy zastosowaniu

substancji chemicznych- Chlor i podchloryn- Dwutlenek chloru- Ozon

• Dezynfekcja promieniami UV• Zakres zastosowania środków i metod

dezynfekcji


Cel dezynfekcji

Zmniejszenie liczby lub inaktywacja

organizmów chorobotwórczych (wirusów,

bakterii i pasożytów) oraz mikroorganizmów

niespecyficznych (niechorobotwórczych)

Wymogi podstawowe


Czynniki wpływające na skuteczność dezynfekcji:

Wymogi podstawowe

• Odporność mikroorganizmów

• Rodzaj środka lub metody dezynfekcji

• Stężenie substancji dezynfekującej

• Czas działania środka dezynfekującego


Wymogi podstawowe

1 O3 1°C pH 7,02 HOCl 15°C pH 6,03 ClO2 15°C pH 7,04 OCl- 15°C pH 10,05 NHCl2 15°C pH 4,56 NH2Cl 15°C pH 9,0

Inaktywacja E.coli (ATCC 11229) za pomocą poszczególnych środków dezynfekujących (Hoff i Geldreich 1980, z Brunnera 1992)


Wymogi podstawowe

1 E.coli 1°C pH 7,02 Polio 1 20°C pH 7,23 G. lamblia 25°C pH 7,24 G. muris 25°C pH 7,05 G. lamblia 5°C pH 7,06 G. muris 5°C pH 7,07 E.hystolytica

Inaktywacja poszczególnych mikroorganizmów za pomocą ozonu(Brunner 1992)


Wymogi podstawowe

Podstawy: Model: Chick – Watson

ln N/No = - K .cn.t

dN/dt = - K . No . cn

K = stała specyficzna dla organizmów i środków dezynfekcji N = liczba organizmów No = liczba organizmów w czasie t = 0 c = stężenie substancji utleniających t = czas inaktywacji dla redukcji x-log n = współczynnik rozcieńczenia (często = 1)

c . t = K

Koncepcja: c x t


Wymogi podstawowe

Wartości c x t dla redukcji mikroorganizmów o 99 % za pomocą ozonu; (Wartości c x t zostały podane w mg x min/l) [z 3]

Mikroorganizm c x t pH Temperatura °C

E.Coli 0,02 6 – 7 5

Polio 1 0,1 – 0,2 6 – 7 5

Rotawirus 0,006 – 0,06 6 – 7 5

Gardia lamblia 0,5 – 0,6 6 – 7 5

Gardia muris 1,8 – 2,0 6 – 7 5

Cryptosporidium 3,5 – 10 7 25


Wymogi podstawowe

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

0 5 10 15 20 25

Zawartość ciał stałych (mg/L)

Sto

pie

ń p

rze

żyw

aln

oś

ci

E.c

oli

(Z

/mL

)

2500 Z/mL

E.coli-na wyjściuStężenie1500 Z/mL

Stopień przeżywalności E.coli przy ozonowaniu (0,4 mgO3/l po 10 min) w zależności od zawartości ciał stałych w wodzie (po [4])


Wymogi podstawowe

Warunki dla zapewnienia dezynfekcji:

• Możliwie jak najmniejsza liczba cząstek stałych

w wodzie

• Odpowiedni czas działania środka

dezynfekującego lub promieniowania UV

• Zapewnienie wymaganej dawki


Wymogi podstawowe

Wymogi w zakresie środków i metod dezynfekcji (fragment) Lit: Federalne Pismo Zdrowotne - 8 (2007) S. 1105 – 1107

• Składniki środków dezynfekujących muszą być znane.

• Skuteczność dezynfekcji musi być co najmniej taka sama jak dotychczasowo dozwolonych środków.

• Utrzymanie warunków koniecznych dla skutecznej dezynfekcji musi podlegać kontroli.

• Odpowiednie produkty reakcji oraz zanieczyszczenia muszą zostać zidentyfikowane.


Dezynfekcja przy zastosowaniu substancji chemicznych

Mechanizmy działania utleniania w dezynfekcji chemicznej

• Nieodwracalne zmiany płaszcza zewnętrznego

oraz

• Rozbicie wewnętrznych struktur komórkowych

białek i kwasów nukleinowych



Lista substancji oraz metod dezynfekcji na podstawie § 11 Rozporządzenia ws. Wody do Spożycia z 2001r., Cz. III dopuszczone chemiczne środki dezynfekcyjne, Pkt. c Środki do uzdatniania wody

Nazwa Dopuszczalna ilość

mg/l

Wartość graniczna

po uzdatnieni

u

mg/l

Średnia zawartość

po uzdatnieniu

mg/l

Obliczany jako

Wartości graniczne

dla produktów reakcji

mg/l

Obliczane jako

najwyższe dopuszczlne

wartości

Chlor, 1,2 0,3 0,1 freies

Chlor

Trihalogenom

etan

Podchloryn

wapnia i

podchloryn

sodu

6,0 1) 6,0 1) 0,05

Dwutlenek

chloru

0,4 0,2 0,05 ClO2 0,2 2) Chloryn

Ozon 10 0,05 O3 0,01 Bromian

l) Wyjątek: w przypadku braku możliwości zapewnienia dezynfekcji lub gdy na skuteczność dezynfekcji czasowo wpływa obecność amoniaku

2) Wymóg usunięcia z listy



Lista substancji oraz metod dezynfekcji na podstawie § 11 Rozporządzenia ws. Wody do Spożycia z 2001r – dopuszczone metody chemicznej dezynfekcji

Metoda dezynfekcji1) Cel zastosowania Normy i instrukcje techniczne

Dozowanie roztworu chloru gazowego Dezynfekcja Instrukcje DVGW W 296,

W 623

Dozowanie roztworu podchlorynu sodu i

podchlorynu wapnia

Dezynfekcja Instrukcje DVGW W 296,

W 623

Przetwarzanie elektrolityczne i dozowanie

chloru w miejscu zastosowania

Dezynfekcja Instrukcje DVGW W 296,

W 623, projekt W 229

Dozowanie roztworu dwutlenku chloru w

miejscu zastosowania

Dezynfekcja Arkusz roboczy DVGW W 224

Instrukcja DVGW W 624

Wytwarzanie i dozowanie ozonu i roztworu

ozonu w miejscu zastosowania

Dezynfekcja, utlenianie Instrukcje DVGW W 225,

W 296, W 625

1) W stosowaniu metod dezynfekcji wody powierzchniowej lub wody, na którą może wpływać woda

powierzchniowa, należy mieć na uwadze oderwanie cząsteczek. W procesie tym wartości mętności nie mogą przekraczać 0,1 - 0,2 FNU –(formalnie wskazane przez UBA w 1997r.).


Dezynfekcja przy zastosowaniu substancji chemicznych – chlor i podchloryn

Technika stosowania chloru

• Dozowanie chloru (DIN EN 937, W623)

• Dozowanie podchlorynu sodu (DIN EN 901, W623)

• Dozowanie podchlorynu wapnia (DIN EN 900, W623)

• Przetwarzanie elektrolityczne i dozowanie chloru gazowego, roztworów chloru i roztworów podchlorynu sodu (W229, W623)


Urządzenie dozujące podchloryn sodu wraz z pompą dozującą Natriumhypochlorit mit Dosier-pumpe



Urządzenie dozujące, regulujące i mierzące podawanie chloru gazowego w stacji uzdatniania wody (w: Roeske, Wallace i Tiernan (1992))



Przetwarzanie elektrolityczne i dozowanie chloru gazowego, roztworów chloru i

roztworów podchlorynu sodu

Komora elektrolityczna Elektroliza membranowa

Podchlorynu sodu

Kwasu solnego




Zasada działania urządzania do otrzymywania chloru metodą elektrolizy w elektrolizerze jednokomorowym


Zasada działania urządzania do otrzymywania chloru metodą elektrolizy w dzielonym elektrolizerze membranowym przy użyciu

podchlorynu sodu oraz alkalicznego roztworu chlorku sodu




Zasada działania urządzania do otrzymywania chloru metodą elektrolizy w dzielonym elektrolizerze membranowym kwasem solnym



Wymogi przy zastosowaniu metody elektrolizy na miejscu• Wytwarzanie stosowanych substancji chemicznych (NaCl,

HCl) musi spełniać odpowiednie normy (DIN EN 14805 lub DIN EN 973).

• Substancje przeciwzbrylające w NaCl mogą prowadzić do zakłóceń.

• Produkowane substancje chemiczne (chlor, podchloryn) muszą spełniać odpowiednie normy (DIN EN 937 lub DIN EN 901).

• Producent urządzenia musi wykazać, że wyprodukowany roztwór dozowany spełnia odpowiednie wymogi.

• Produkcja wodnego roztworu NaCl z roztworów NaCl- wymaga zastosowania dejonizowanej lub zmiękczonej wody.

• Wymagane jest regularne mycie elektrod.



Stężenia roztworów dozowanych

• dostępny na rynku roztwór podchlorynu sodu 150 g/l chloru wolnego

• Elektrolizer membranowy1)

20 – 30 g/l chloru wolnego

• Elektrolizer jednokomorowy

5 – 8 g/l chloru wolnego

1) przy użyciu rozcieńczonego kwasu solnego lub roztworu podchlorynu sodu - ok. 1g /l



Reakcje chloru przy podawaniu do wody

Cl2 + H2O HOCl + HCl NaOCl + H2O HOCl + NaOH HOCl + H2O H3O

+ + OCl-



Cl2-HClO-ClO- Równowaga w wodzie przy wprowadzeniu Cl2 z [Cl-] = 1mval/l (w: Axt 1970)



Reakcje chloru z amoniakiem

NH4+ + HOCl NH2Cl + H2O

NH2Cl + HOCl NHCl2 + H2O

NHCl + HOCl NCl3 + H2O



Schemat: Punkt przełomowy chlorowania



Prekursorzy i produkty reakcji chloru

Prekursorzy Produkty reakcji - Substancje humusowe (DOC) - Glony - Pozakomórkowe produkty

glonów

- Trihalogenometany (Haloformy) Chloroform Bromoform Monobromdiochlormetan Dibromonochlormetan

- Kwas trichlorooctowy

- AOX (adsorbowalne organicznie

związane chlorowce)



Czynniki wpływające na powstawanie haloformów

• stężenie i rodzaj prekursorów

• wartość pH

• temperatura

• stężenie bromków



0

10

20

30

40

50

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4

DOC [mg/L]

TH

M [

mg

/m³]

og

ółe

m

Stacja uzdatniania A

Stacja uzdatniania B

Stacja uzdatniania C

Minimalna zawartość THM-ów po 24 godzinach w wybranych stacjach uzdatniania wody



010

2030

405060

7080

90100

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11

Chlordosis in mg/l

Tri

halo

gen

meth

an

e i

n µ

g/l

Reaktionszeit 0,5 h

Reaktionszeit 48 h

Przykład powstawania trihalogenometanów w zależności od dawki chloru i czasu reakcji (SAK254 nm = 1,55m-1; minimalna dawka chloru = 0,32 mg/l (aus [18])



0

5

10

15

20

25

30

Stę

żen

ie T

HM

-ów

w µ

g/l

ohne 1,07 Cl2

Verm.-faktor f (48 h)Summe THM (0,5h)

Summe THM (48 h)

Środek dezynfekujący w mg/l

WODA C (DOC = 1,8 mg/l) - Uzdatnianie wody ze zbiornika retencyjnego

Wpływ dozowania chloru lub dwutlenku chloru na ponowne zanieczyszczenie i powstawanie THM-ów – Uzdatnianie wody ze zbiornika retencyjnego - [wg Petzoldt]


Uzasadnienie dla zwiększenia dozowania dwutlenku chloru

• Unikanie lub zmniejszenie

powstawania THM-ów

• Lepsze działanie przy wyższych wartościach pH – w porównaniu do chloru

• Mniejszy wpływ smaku i zapachu - przy uzdatnianiu wody powierzchniowej

• Przestarzała technika produkcji i dozowania

Dezynfekcja przy zastosowaniu substancji chemicznych – dwutlenek chloru


400

600

800

1000

1200

2 4 6 8 10 12

wartość pH

Po

ten

cjał

red

ox

[mV

] Cl2/Cl- ClO2/ClO2-

Potencjał redox: dwutlenek chloru i chloru w zależności od wartości pH



Porównanie własności i wartości granicznych chloru i dwutlenku chloru

Własności Chlor Dwutlenek chloru

Rozpuszczalność w wodzie

(10°C, 1 bar)

10 g/l ok. 30 g/l

Hydroliza, dysocjacja HClO, HCl

H+ ClO-

brak, gaz rozpuszczony w wodzie

Smak i zapach 0,05 mg/l od 0,08 mg/l

Wielkość dawki 1,2 – 6 mg/l max. 0,4 mg/l

Wartości graniczne w wodzie do spożycia

min. 0,1 mg/l

max. 0,3 mg/l

min. 0,05 mg/l

max. 0,2 mg/l



Chloryn/Kwas 5 NaClO2 + 4 HCl 4 ClO2 + 5 NaCl + 2H2O

Chloryn/Chlor 2 NaClO2 + Cl2 2 ClO2 + 2 NaCl

Chloryn/Nadsiarczan sodu

2 NaClO2 + Na2S2O8 2 ClO2 + 2 Na2SO4

Postępowanie przy produkcji dwutlenku chloru



Generator dwutlenku chloru (źródło: www.prominent.de)



Powstawanie chlorynu: ClO2 + e = ClO2

- Powstawanie chloranu: 6 ClO2 + 3 H2O = 5 HClO3 + HCl

Reakcje dwutlenku chloru



Powstawanie chlorynu przy różnych wartościach pH

0

50

100

150

200

250

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3DOC w mg/L

Ch

lory

n w

µg

/L

pH = 8,3 (ClO2: 0,4 mg/L;

Kontaktzeit: 0,5 h)

pH = 5,4 (ClO2: 0,4 mg/L;Kontaktzeit. 0,5 h)



0

0,05

0,1

0,15

0,2

0 20 40 60 80 100

Czas transportu w godz.

Stęż

enie

ClO

2 lu

b C

lO2-

[mg/

l]

Chlorit

Chlordioxid

Redukcja stężenia dwutlenku chloru i zwiększenie się stężenia chlorynu w czasie



-40

-30

-20

-10

0

10

20

A B C D E F

Stacja uzdatniania wody

Ró

żnic

a w

po

wst

awan

iu c

hlo

ryn

u w

% Czas kontaktu: 0,5 h

Czas kontaktu: 24 h

Względne powstawanie chloru (zależnie od dawki dwutlenku chloru)

pod wpływem działania chloru



Reakcje chemiczne z substancjami zawartymi w wodzie

Chlor Dwutlenek chloru

Amoniak Chloramina Brak reakcji

Fenole Chlorfenol Utlenianie

Substancje humusowe

Chlorowanie, THM, AOX

Utlenianie

Żelazo-II, Mangan-II

Utlenianie Utlenianie



Produkcja prąduok. 10 kV

Powietrze

Uzdatnianie powietrza-Uszczelnienie i uzdatnienie wstępne; Odwilżenie powietrza

Gaz pozbawiony ołowiu

Woda zimna Woda zimna

Generator ozonu

Usuwanie pozostałości ozonu

Woda

System wejściowy

Woda zawierająca ozon

Gaz zawierający ozon

Reaktor

Uzdatniona woda

Schemat: Urządzenie do wytwarzania ozonu

Dezynfekcja przy zastosowaniu substancji chemicznych – Ozon



Istotne cele dezynfekcji ozonem ramach uzdatniania wody do spożycia

Dezynfekcja Wysoka skuteczność również przy wirusach

Zmniejszenie liczby Giardia i Cryptosporidium

Utlenianie organicznych substancji śladowych

Usunięcie smaku i zapachu

Utlenianie związków polarnych, które poprzez absorpcję na węglu aktywnym nie mogą lub tylko w niewielkim stopniu mogą zostać wyeliminowane

Utlenianie nieorganicznych substancji śladowych

Wysokie działanie utleniające

Zastosowanie przede wszystkim, gdy przy tlenie lub KMnO4 efekt jest ograniczony

Lepsza biodegradowalność organicznych składników wody

Lepsze usuwanie DOC

Powstawanie mikrocząstek Zmniejszenie dawki flokulantów

Lepsze usuwanie mikrocząstek



Wymogi w zakresie ozonowania dla zapewnienia dezynfekcji

Wcześniejsza koncepcja: 0,4 mg/l O3 po 4 min (10 min)

Nowe założenie: koncepcja: c x t


Dezynfekcja promieniami UV

Mechanizm skuteczności dezynfekcji promieniami UV



Lista substancji oraz metod dezynfekcji na podstawie § 11 Rozporządzenia ws. Wody do Spożycia z 2001r., Cz. II Metody dezynfekcji• Dezynfekcja promieniami UV (240 – 290 nm) • Użycie jedynie zgodnie z normami technicznymi (W294-1 do

3 oraz Ö-Norm (normy austriackie), skontrolowane urządzenia (wg norm austriackich skontrolowane urządzenia muszą spełnić dalsze warunki)

• Sprawdzona skuteczność dezynfekcji odpowiadająca promieniowaniu = 400 J/m2 (w odniesieniu do 254 nm)

• Kontrola starszych urządzeń (urządzenia działające przed 1.1.2003r. jedynie po pozytywnej kontroli mogą być stosowane przez kolejne 5 lat).



UV – rodzaje promieniowania

Promiennik niskociśnieniowy (ND9)

Wysokowydajny promiennik niskociśnieniowy (HND9)

Promiennik średniociśnieniowy (MDS)

Temperatura pracy 50°C 90°C 900°C

Pobór prądu elektrycznego

0,3 – 0,5 W/cm 2-3 W/cm Ca. 100 W/cm

Emisja 253,7nm, ca. 0,1 W/cm 253,7 nm,

0,3-0,5 W/cm

200 – 300 nm,

5 – 10 W/cm

< 2400 nm - wykluczone

Zalety/wady Niska gęstość mocy Wyższa gęstość mocy, dłuższy czas osiągania wysokiej wydajności

Bardzo wysoka gęstość mocy, szybka regulacja, ale wysokie zużycie energii

Zakres zastosowania Tylko dla urządzeń UV o niskich przepływach

Urządzenia dla każdej wielkości

Preferowany przy dużych przepływach



Rozkład widma emisji promiennika niskociśnieniowego (NDS)



Rozkład widma emisji promiennika średniociśnieniowego (MDS).



Schemat urządzenia do dezynfekcji promieniami UV z funkcją monitorowania promieniowania, średniej wartości promieniowania oraz jego przepływu (po lewej). Na rysunku po prawej stronie zaprezentowano: promiennik UV, płaszcz zewnętrzny, przestrzeń promieniowania i czujnik monitorujący promieniowanie UV.



Przykłady urządzeń do dezynfekcji promieniami UV w zakresie zaopatrzenia w wodę (Źródła: www.wedeco.de; www.trojanuv.com)



Czujnik pomiarowy zgodny z normą - arkuszem roboczym W 294 i przykład radiometru (148 (2007) Nr 13, S 20)



Schemat badania biodozymetrycznego (bbr 03/03 S. 65)



Wykres w trakcie pracy i wykres zdolności procesu dla urządzenia do dezynfekcji promieniami UV na podstawie arkusza roboczego DVGW- W 294. (Przykład z W294-1)


Metoda dezynfekcji

Bak-terie

Parasożyty

Viren

Giardia Cryptosporidium-sporidium

Chlor pH 7 0,08 40–230* Brak redudukcji 8–12*

Dwutlenek chloru 0,13 7 – 42* 40 2,8–8,4*

Ozon 0,02 0,6–1,0* 4,4 – 40* 0,9

Wartości c.t- dla redukcji o 2 log

Działanie dezynfekcji


Dezynfekcja Ilość środka Pozostałe stężenie

Wartość c.t

Dawka chloru 0,3 – 1,2 mg/l 0,1 mg/l

po 30 min

6 – 20

Dwutlenek chloru 0,2 – 0,4 mg/l 0,05 mg/l

po 30 min

4 – 7

Ozon 1 – 10 mg/l 0,4 mg/l po 10 min

7 – 50

Teoretyczne wartości c.t przy przeciętnych warunkach dezynfekcji w Niemczech



Mikroorganizmy Wymagana dawka promieniowanie (J/m²)

Dla redukcji o 2 log

Dla redukcji o 4 log

Adenowirus typ 40 1110 - Clostridium perfringens

950 -

Rotawirus SA-11 200 390 Poliovirus typ 1 150 300 E. coli 90 180 Cryptosporidium 60 - Giardia 50 -

Wymagana dawka promieniowania dla redukcji szczepów bakterii o 2 / 4 log (dane z literatury)



Środki/metody dezynfekcji

Zakres zastosowania

Dopuszczalna ilość środka

Najwyższe dopuszczalne stężenie po uzdtanieniu

Produkty uboczne Arkusze robocze DVGW

Chlor i związki chlory - pH < 8,0 - Amoniak <

0,1 mg/l

- DOC 2,5mg/l

- 1,2 mg/l Cl2 (6,0 mg/l Cl2)

- max. 0,3 mg/l Cl2 - min. 0,1 mg/l Cl2 (max. 0,6 mg/l Cl2)

- THM i inne związki chloro-organiczne

- substancje biodegradowalne

W 229, W 295, W 296 I W 623

Dwutlenek chloru - Zakres pH

- DOC 2,5mg/l - Mn < 5 µg/l

- 0,4 mg/l ClO2 - max. 0,2 mg/l ClO2 - min. 0,05 mg/l ClO2

- Chloryn - substancje

biodegradowalne

W 224 i W 624

Ozon

- Zakres pH - Nie jako

ostatni stopień uzdatniania

- 10 mg/l O3 - 0,05 mg/l O3 - Bromek - wzrost: substancji

biodegradowalnych

W 225 i W 625

Napromienianie promieniami UV

- Dopuszczenie (Świadectwo badania)

- woda biologicznie stabilna

- Fe < 50 µg/l - Mn < 20 µg/l - zdolność

rozpuszczania wapnia < 10 µg/l

W 294

Gotowanie W sytuacjach awryjnych

- - -

Zakres i skrajne warunki zastosowania środków i metod dezynfekcji

dezynfekcja wody przeznaczonej do spożycia i urządzeń do jej uzdatniania

Documents