dị vòng thơm năm, sáu cạnh

7/26/2019 Dị vòng thơm năm, sáu cạnh

http://slidepdf.com/reader/full/di-vong-thom-nam-sau-canh 1/60

1

D! VÒNG TH" M N#M, SÁU C$NH

MÃ: H16

A. %&t v'n ()

Hóa h!c d" vòng có # ngh $ a lí thuy%t c&ng nh' th(c t% r )t to l* n, c&ng v* i

s( phát tri+n nhanh chóng c,a hóa h!c h-u c. , hóa h!c các h/ p ch)t d" vòng

c&ng 0'/ c nghiên c1u và 1ng d2ng trong nhi3u nghành khoa h!c, k $ thu4t c&ng

nh' trong cu5c s6ng 07c bi8t 0'/ c phát tri+n m9nh m: trong h. n n,a th% k ; nay.

V* i nh-ng # ngh $ a 0ó mà hóa h!c các h/ p ch)t d" vòng 0'/ c quan tâm

nghiên c1u b< i nhi3u các nhà hóa h!c h-u c. trong các l $ nh v(c khác nhau nh':

Hóa d'/ c, ph=m nhu5m, hóa sinh, t>ng h/ p h-u c. … Trong các 03 thi ch!n h!c

sinh gi?i c) p Qu6c gia, Qu6c t%, ki%n th1c v3 các h/ p ch)t d" vòng ngày càng

chi+m m5t l'/ ng 0áng k +, tuy nhiên nh-ng tài li8u v3 hóa h!c các h/ p ch)t d"

vòng còn ít và ch, y%u vi%t cho các nhà khoa h!c nghiên c1u chuyên sâu. V* i

h!c sinh THPT thì tài li8u v3 các h/ p ch)t d" vòng còn ít, vi8c h!c t4 p c,a các

em v3 chuyên 03 d" vòng còn g7 p nhi3u khó kh@n. Trên c. s< 0ó chúng tôi l(a

ch!n chuyên 03 “hóa h!c các h/ p ch)t d" vòng” v* i m2c 0ích có thêm m5t phAn

nh? tài li8u giúp các em h!c sinh trong vi8c h!c t4 p phAn các h/ p ch)t d" vòng.

Tuy nhiên ki%n th1c v3 các h/ p ch)t d" vòng r )t l* n, v* i khuôn kh> c,a

chuyên 03 này chúng tôi ch; b'* c 0Au tìm hi+u 09i c'. ng v3 các h/ p ch)t d"

vòng và các d" vòng th. m n@m, sáu c9nh.

WW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

WWW.BOIDUONGHOAHOCQUYNHON.BLOGSPOT.COMóng góp PDF bở i GV. Nguy ễ n Thanh Tú



2

B. N*I DUNG

I. %$I C+" NG V, CÁC H- P CH.T D! VÒNG

I.1. %/nh ngh 0 a và phân lo1i.

I.1.1. %/nh ngh 0 a.

H/ p ch)t d" vòng h-u c. (hay th'B ng g!i là h/ p ch)t d" vòng) là nh-ng

h/ p ch)t m9ch vòng, trong vòng 0ó ngoài cacbon ra còn có m5t nhay nhi3u

nguyên tC khác cacbon (hay g!i là d" tC).

I.1.2. Phân lo1i.

+ Phân lo9i theo kích th'* c c,a vòng: D" vòng 3 c9nh, 4 c9nh, 5 c9nh…

+ Phân lo9i theo 07c tính c,a vòng: D" vòng no, d" vòng không no, d" vòng

th. m… Ví d2:

I.2. Danh pháp các h3 p ch't d/ vòng.

I.2.1. Danh pháp thông th45 ng.

+ Danh pháp thông th'B ng xu)t phát tD nguEn g6c ho7c tính ch)t c,a h/ p ch)t

trong thiên nhiên.

Ví d2:





3

M !t s" ch# t có tên thông th$% ng quy $& c

I.2.2. Danh pháp h6 th7ng (7i v8 i h3 p ch't (9 n vòng

(Danh pháp Hantzsh-Widman).

+ Theo danh pháp này tên g!i c,a d" vòng gEm hai phAn:

- PhAn ti% p 0Au ng- ch; tên các d" t6 (nhi3u d" t6 gi6ng nhau ta dùng ti% p0Au ng-: 0i, tri, tetra…)

- PhAn thân ch; khung vòng, 05 l* n c,a vòng no ho7c ch'a no có s6 n6i

0ôi l* n nh)t.





4

+ Cách (ánh s7:

- D" vòng có 1 d" tC thì 0ánh s6 1 cho d" t6 ti% p t2c 0ánh ng'/ c chi3u kim

0Eng hE. Quy tác này c&ng 0'/ c áp d2ng 06i v* i h8 vòng ki+u benzo gEm m5t

vòng benzen ghép v* i m5t d" vòng ch1a m5t d" t6.

- D" vòng có nhi3u d" t6 thì 0ánh sao cho t>ng s6 ch; các d" t6 là nh? nh)t

( n%u có nhi3u d" t6 khác nhau thì th1 t( 'u tiên là: O > S > N > P).

D" vòng có nhi3u d" t6 cùng lo9i thì dùng các ti% p 0Au ng- di, tri, tetra 0+

ch; s6 l'/ ng các d" t6 cùng lo9i.

Ví d2:

- H8 ng'ng t2 ki+u 0ibenzo thi 0ánh s6 bFt 0Au tD 0;nh trên c,a vòng bên

phGi r Ei ti%n theo chi3u kim 0Eng hE quanh h8 0a vòng ho7c 0ánh tD 0;nh d'* i

c,a vòng bên phGi r Ei ti%n ng'/ c theo chi3u kim 0Eng hE quanh h8 0a vòng.

Ví d2:





5

- Khi h8 th6ng vòng có s6 nôi 0ôi c(c 09i 0ã 0'/ c no hóa dAn, các g!i tên

nh' sau:

V" trí c,a nguyên t6 bão hòa 0'/ c 0ánh s6 kèm theo ti% p 0Au ng-

(preffixe) H và g!i tên c,a d" vòng ch'a no (v* i s6 n6i 0ôi c(c 09i) t'. ng 1ng.

Ví d2:

- Cách g!i tên nh' th% này không áp d2ng cho các g!i tên theo danh pháp

thông th'B ng.

Ví d2:

I.2.3. Danh pháp c:a th6 th7ng vòng ng4 ng t2.

- PhAn l* n các h/ p ch)t d" vòng 03u ch1a hai nhay nhi3u vòng ng'ng t2

v* i nhau. M5t s6 h/ p ch)t d" vòng ng'ng t2 0ã có tên thông th'B ng quy '* c. Nh'ng phAn l* n các h/ p ch)t d" vòng lo9i này 0'/ c g!i theo danh pháp h8 th6ng

0+ dH dàng khi sC d2ng.

- Tên g!i các d" vòng ng'ng t2 phGi xu)t phát tD nguyên tC chung thu5c

cG h8 th6ng vòng.

- Tên g!i d" vòng ng'ng t2 0'/ c g!i bIng cách k %t h/ p tên g!i c,a các d"

vòng riêng bi8t.Ví d2:





6

I.2.3.1. Nguyên t;c g<i tên.

Bi%t cách ch!n và g!i tên các thành phAn ng'ng t2 v* i nhau.

- Tên g!i các thành phAn ng'ng t2 phGi là tên g!i thông th'B ng 0ã 0'/ c

quy '* c. N%u h/ p ch)t d" vòng ch'a có tên thông th'B ng quy '* c thì d" vòng 0ó

g!i theo tên h8 th6ng Hantzsch – Widman. Vòng l* n có tên thông th'B ng quy

'* c s: 0'/ c ch!n 'u tiên.

Ví d2: trong h8 th6ng vòng ng'ng t2 có ch1a vòng indol và pyrrol thì

indol s: 0'/ c ch!n h. n là pyrrol.

- Tên g!i c,a d" vòng ng'ng t2 có hai thành phAn, thành phAn c. s< và

thành phAn th1 hai.

Ví d2: Pyrrolo[1,5-a]pyrimidin thì pyrimidin là thành phAn c. s< . Pyrrol

là thành phAn th1 hai

I.2.3.2. Cách ch<n ph=n c9 s> theo nguyên t;c sau.

- N%u d" vòng ch; có m5t thành phAn N: ch!n thành phAn c. s< có nit. .

Ví d2:

- N%u d" vòng không có nit. : ch!n thành phAn c. s< là vòng có d" t6 cao h. n.

Ví d2:

- N%u vòng ng'ng t2 có s6 vòng l* n h. n hai vòng : ch!n thành phAn c. s<

ch1a s6 vòng l* n nh)t.

Ví d2:

- N%u hai vòng có 05 l* n khác nhau : ch!n vòng l* n nh)t là thành phAn c. s< .





7

Ví d2:

- Các vòng ch1a d" t6 khác nhau : ch!n vòng có d" t6 nhi3u nh)t là thành phAn c. s< .

Ví d2:

- Có s( khác nhau v3 s6 lo9i d" t6 trên hai vòng : ch!n vòng có nguyên tC v* i v" trí l* n nh)t là thành phAn c. s< .

Ví d2:

Trong ví d2 này vòng oxazol ch1a oxi có th1 t( 'u tiên h. n l'u huJnh

trong vòng thiazol.

- Thành phAn c. s< là vòng có d" t6 0'/ c 0ánh s6 nh? h. n.

Ví d2:

I.2.3.3. C'u t1o ti?p (=u ng@ .

- Tên c,a thành phAn th1 hai là ti% p 0Au ng- c,a thành phAn c. s. . C)u

t9o ti% p 0Au ng- bIng cách thêm ch- “O” sau tên g!i c,a d" vòng th1 hai.

Ví d2:

Tên d" vòng là pyrazin thì c)u ti% p 0Au ng- là pyrazino.

Tên d" vòng là pyrol thì ti% p 0Au ng- là pyrolo.

- Có m5t s6 ngo9i l8 v3 ti% p 0Au ng-.





8

BGng. M5t s6 ngo9i l8 v3 ti% p 0Au ng-

I.2.3.4. Kí hi6u và g<i tên.

Các c9nh trong thành phAn c. s< 0'/ c kí hi8u bIng các ch- cái a, b, c, d ..

theo chi3u 0ánh s6. Các nguyên tC t9o vòng c,a thành phAn th1 hai 0'/ c 0ánh

bIng các ch- s6 1, 2, 3…(nh' 0ánh s6 d" vòng). C9nh chung c,a cG hai vòng

0'/ c g!i theo ch- s6 c,a thành phAn th1 hai và ch- cái c,a thành phAn c. s< t)t

cG 07t trong d)u ngo7c vuông.

Ví d2 1:

Ch!n oxazol là thành phAn c. s< vì oxazol có ch1a O 'u tiên h. n N trong

imidazol.

Ví d2 2:

Ch!n pyridazin là thành phAn c. s< vì pyridazin là vòng l* n h. n vòng

imidazol.





9

II. M*T SA PH+" NG PHÁP CHUNG TBNG H- P D! VÒNG.

II.1. Ph49 ng pháp dùng phCn cDng.

- C5ng 0óng vòng ki+u 2+1 ! 3.

- C5ng 0óng vòng ki+u 2+2! 4.

- C5ng 0óng vòng ki+u 3 + 2 ! 5.







10

II.2. Ph49 ng pháp (Eng phân hóa các liên k ?t.

Ph'. ng pháp này ch, y%u dùng 0+ t>ng h/ p các d" vòng có s6 c9nh l* n,

tD 7 c9nh tr < lên

II.3. Ph49 ng pháp ng4 ng t2 enamin

- Enamin là các h/ p ch)t ch1a liên k %t 0ôi < v" trí ,! " , chúng có khG

n@ng phGn 1ng t6t. Các enamin 0'/ c dùng nhi3u trong t>ng h/ p h-u c. nóichung và d" vòng nói riêng.





11

III. D! VÒNG N#M C$NH - PIROL, FURAN, THIOPHENE

III.1. %&c (iFm c'u trúc, tính ch't vGt lH.

III.1.1. %&c (iFm c'u trúc

CG 3 h/ p ch)t trên 03u có dien liên h/ p, d(a vào 05 dài liên k %t trong d"

vòng th. m và không th. m, d(a vào n@ng l'/ ng c5ng h'< ng th(c nghi8m,d(a

vào 07c tr 'ng v3 c)u t9o qua các giá tr " v3 ph> tC ngo9i,cho th)y các h/ p ch)t

trên 03u có tính th. m.

So sánh tính th. m c,a các d" vòng so v* i benzen:

Benzen > thiophen > pyridin > pyrol > furan

Nguyên tC C c,a pyrol giàu 0i8n tC h. n và có tính ái nhân h. n C c,a liên

k %t 0ôi

Dãy c# u trúc c!ng h$' ng:

!

"#$%& '()*+(,&

-

+.$*/

0

1

2! !

""

2 2 2 2

(I)

(II) (III) (IV) (V)

C)u t9o (I) là c)u trúc c. bGn, c)u t9o (III), (IV) là c)u trúc c5ng h'< ng b3n.





12

III.1.2. Tính ch't vGt lí.

Pirol là ch)t l?ng không màu. Ki+m sôi 130 ~ 1310C, kh6i l'/ ng riêng:

0,9691 (20,40C). Ít tan trong n'* c, dH tan trong etanol, ete và các dung môi h-u

c. khác.

Furan là ch)t l?ng không màu. Có mùi 07c bi8t. Có gây mê và kích thích

y%u, r )t dH cháy. K'B ng hô h) p có th+ gây ra 0au 0Au, chóng m7t, buEn nôn và

suy hô h) p. Ki+m sôi 31,36°C.

Thiophene là ch)t l?ng không màu. Ki+m nóng chGy -380C, nhi8t 05 sôi

840C, kh6i l'/ ng riêng 51g/cm3.

So sánh nhi!t "# sôi: Furan < Thiophen< Pirol.

III.2. Tính ch't hóa h<c.

Tính ch$ t chung: Tính th% m.

- DH tham gia phGn 1ng th% ái 0i8n tC

- Khó tham gia phGn 1ng c5ng

-

Khó b" oxi hoá

Tính ch$ t d & t ' .

-

Tùy vào s( tham gia c,a electron p c,a d" t6 vào h8 th6ng th. m nên tính

ch)t d" t6 khác nhau.

III.2.1. Nhóm pirol.

III.2.1.1. Tính ch't c:a nhân d/ vòng.

- PhGn 1ng SE xGy ra < v" trí 2.

- SE khó xGy ra < môi tr 'B ng acid m9nh.

-

SE dH xGy ra < môi tr 'B ng ki3m.! Ph(n ) ng th* electrophin vào nhân pirol

Th% < v" trí s6 2.





13

Th% < v" trí s6 3.

So sánh 2 tr 9ng thái chuy+n ti% p trên ta th)y r Ing TTCT theo cách th% vào

v" trí s6 2 b3n h. n TTCT theo cách th% vào v" trí s6 3.

!"

##

# #

!"

!$%

!"

&$'"

!"

("$

!"

! ! ()"*

!"

#% , !-$"

. "!$ '

/(" '($0 %$

. &$ '

1234546

("(7 ' , 8$"

. ( )"*! ! 9 (7

:.

. " %$

. 1234546

. '8(7 . %"%$

. "(7

! Ph(n ) ng c#ng

III.2.1.2. Tính ch't c:a d/ t7

! Tính base r )t y%u K b = 2,5.10-14

! Tính acid y%u K a=10-15





14

!

" !

" "

! ! ! ! !

" $

" $

$

%

III.2.2. Nhóm Furan

III.2.2.1. Tính ch't d/ t7

III.2.2.2. Tính ch't c:a nhân d/ vòng

! Ph(n ) ng th* electrophin

Furan tham gia phGn 1ng SE dH h. n benzen, xGy ra < v" trí 2.





15

! Ph(n ) ng c#ng

! !"#"$%&'($) +,$%-

./012 3%-#'

4 567 )8

! Các ph(n ) ng c#ng m+ vòng, c#ng h, p

!"

!"

"!#

"!#

!"

# ##"

"!

"

"!$

"!$#!

!$"

!%"

&'()*+&,-

+&./012* 4+-526

#$ 78.9&: 8.;<

= $#>

!$?@*"! %"##!

@(7"! %"##< $

"! %"##!

#A)1+&

III.2.3. Nhóm Thiophen





16

III.2.3.1. Tính ch't d/ t7

D" t6 ít ho9t tính, tính b3n v-ng h. n pyrol và furan

III.2.3.2. Tính ch't c:a nhân d/ vòng

! Ph(n ) ng th* electrophin

Thiophen tham gia phGn 1ng SE dH h. n benzen, xGy ra < v" trí 2.

! "#$%&'& )*%&+*,-

#$-%).& )*%&+*,-! /0#

12%' #$)*%,-34 5647&-%2

! !089#$24&.&:,)*34 )*%&+*,-

! ;9#;4

#$<,-=&34 )*%&+*,-!

;

0;>9?;0;4

@4;4 8

9;4

9;90

9#!0A

9/0 8

B;9 8;0C #0

"#

9D0

!

! Ph(n ) ng c#ng

! !

"#$%&

'()*+(#, .'()*/#,0

! Ph(n ) ng m+ vòng

- Thiophen b3n v-ng v* i tác nhân oxi hóa m9nh nh' KMnO4.

- Thiophen b" khC hóa m< vòng và giGi phóng H2S.





17

III.3. Các ph49 ng pháp tIng h3 p

III.3.1. T ( ng h) p Furan trong công nghi * p

Th,y phân polisaccarit (v? tr )u, lõi ngô, bã mía…) trong môi tr 'B ng axit

thu 0'/ c furfural, sau 0ó nhi8t phân v* i h. i n'* c, xúc tác Ni, < 180oC hay vôi

tôi xút < 350oC

TD furfural có th+ 0i3u ch% axit furoic sau 0ó 0ecacboxyl hóa axit thu

0'/ c furan

III.3.2. T ( ng h) p Pirol trong công nghi * p

! TD Furan có th+ 0i3u ch% pirol khi tác d2ng v* i NH3, xúc tác Al2O3, <

400-500oC

! Nhi8t phân mu6i amoni mucat hay phân h,y nhi8t 0'B ng galactoz. :





18

III.3.3. T ( ng h) p Thiophen trong công nghi * p

Trong công nghi8 p thiophen 0'/ c t>ng h/ p d(a trên s( 0óng vòng butan,

butadiene hay buten v* i l'u huJnh.

Thiophen c&ng có th+ 0i3u ch% bIng cách 0un nóng hLn h/ p mu6i natri

c,a axitsucxinic v* i photphotrisunfua

III.3.4. Ph$+ ng pháp chung t ( ng h) p furan, pirol và thiophen

(ph$+ ng pháp Pall- Knorr)

BGn ch)t c,a ph'. ng pháp này là tác d2ng c,a các ch)t 1,4-0icacbonyl có

khG n@ng enol hóa v* i các tác nhân dehidrat hóa có tính axit nh' H2SO4, P2O5,

ZnCl2…





19

III.3.4.1.TIng h3 p furan theo Feist – Benari và tIng h3 p pirol theo Hantzch

! T>ng h/ p furan theo Feist – Benari là phGn 1ng c,a M- halogen xeton hay M-

halogen andehit v* i N-0ixeton v* i s( có m7t c,a các baz. nh' NaOH, piridin.

- TIng h3 p pirol theo Hantzch là phGn 1ng c,a M- halogen xeton hay M-

halogen andehit v* i N-0ixeton v* i s( có m7t c,a các baz. nit. nh' amoniac hay

amin b4c 1.

III.3.4.2.TIng h3 p vòng pirol theo Knorr

PhGn 1ng bao gEm s( ng'ng t2 c,a các M-aminoxeton hay M-amino-N-

xetoeste v* i các xeton trong s( có m7t c,a axit axetic hay ki3m.

Các M-aminoxeton 0'/ c t9o thành tD N-xetoeste hay N-xeton qua giai 0o9n

nitro hóa v* i s( t9o thành oxim t'. ng 1ng và sau 0ó 0'/ c khC hóa ti% p b< i k :mtrong axit axetic





20

III.3.4.3.TIng h3 p các thiophen theo Hinsberg

T>ng h/ p thiophen theo Hinsberg d(a trên phGn 1ng c,a M-0ixeton, M-

halogen este ho7c các este c,a axit oxalic v* i ddietylesste c,a axit thiodiaxetic

trong 0i3u ki8n ng'ng t2 Claisen:

III.4. S9 l43 c v) Indol và cacbazol.

III.4.1. Indol

III.4.1.1. %&c (iFm c'u t1o

Indol là h/ p ch)t h-u c. d" vòng th. m, nó có c)u trúc bicyclic bao gEm

vòng benzene gFn v* i vòng pirol.

Theo quan 0i+m c,a ph'. ng pháp c7 p hóa tr " thì Indol có th+ 0'/ c mô tG bIng s( lai t9o c5ng h'< ng c)u trúc nh' sau:

Indol là s( t4 p h/ p c,a hai vòng benzen và pirol, s( t4 p h/ p này làm cho

Indol >n 0"nh h. n v3 m7t phân b6 0i8n tích và khG n@ng phGn 1ng nh? h. n so

v* i pirol.





21

C)u trúc VIII không b3n do h8 liên h/ p th. m b" phá h,y, c)u trúc này cho

phép giGi thích s( t)n công electrophin vào v" trí 3 c,a vòng Indol.

III.4.1.2. Ph49 ng pháp tIng h3 p

! T ( ng h) p Indol t , anilin và etylenglycol.

PhGn 1ng 0'/ c ti%n hành < 200-500oC

!

T ( ng h) p Indol theo Leimgruber-Batcho

Ph'. ng pháp này r )t hi8u quG, và 07c bi8t ph> bi%n trong ngành d'/ c ph=m.

! T ( ng h) p Indol theo Fischer

M5t trong nh-ng ph'. ng pháp t>ng h/ p Indol quan tr !ng nh)t và ph> bi%n

là s( chuy+n hóa aryhidrazon c,a các andehit hay xeton thành dOn xu)t c,a

Indol bIng cách 0un nóng các aryhidrazon này v* i s( có m7t c,a axit ZnCl2,BF3, axit poliphotphoric…V3 m7t hình th1c Indol thep ph'. ng pháp này bao

gEm s( chuy+n v" phenylhidrazon kèm theo s( 0óng vòng và tách lo9i phân tC

ammoniac.





22

C. ch% c,a phGn 1ng này 0'/ c xác 0"nh theo ki+u chuy+n v" o-benzidin

!

T ( ng h) p Indol theo ph$+ ng pháp Madelung

BIng cách 0óng vòng các fomamidin trong N- metylanilin 0un sôi v* i s(

có m7t c,a natrimetylanilin

!

T ( ng h) p Indol theo Reisert

BGn ch)t c,a ph'. ng pháp là s( 0óng vòng axit o-nitro phenylpiruvic và các

dOn xu)t c,a nó bIng các tác nhân nh' Zn trong CH3COOH ho7c FeSO4 trong NH3. Qua trình khC hóa kèm theo s( 0óng vòng axit o-aminophenylpiruvic trung





23

gian thành các axit indol -2-cacboxylic, sau 0ó dH dàng decacboxyl hóa 0+

t9o Indol

! T ( ng h) p indol theo Nhenhixescu

Ph'. ng pháp này d(a trên s( ng'ng t2 enamin c,a 1,4-benzoquinon v* i

các este c,a axit N-aminocrotonic.

! T ( ng h) p Indol theo Bisler

D(a trên s( t'. ng tác c,a các arylamin v* i các halogen hay các M-

hidroxicacbonyl trong 0i3u ki8n xúc tác axit.





24

III.4.1.3. Tính ch't hóa h<c

Indol có khG n@ng phGn 1ng th) p h. n các d" vòng 0. n, Indol dH tham gia

các phGn 1ng th% electrophin. Indol kém b3n v-ng trong môi tr 'B ng axit, ví d2

nh' trong dung d"ch HCl Indol dH dàng chuy+n thành d9ng 0ime

a. Ph-n . ng th/ electrophin

Khi th% 'u tiên th% < v" trí s6 3, 0Eng thB i có m5t l'/ ng nh? th% < vi trí s6 2.

N%u nh' v" trí có khG n@ng phGn 1ng cao nh)t trong qua trình th%

electrophin cGu các d" vòng này b" chi%m b< i m5t nhóm 0=y electron thì phGn

1ng xGy ra < v" trí khác





25

Khi có m7t nhóm th% hút electron trong phAn d" vòng s: làm m)t ho9t tính

< nhân d" vòng và khi 0ó s( th% eletrophin s: xGy ra < bên vòng benzene

b. Ph-n . ng th/ nucleophin

Trong 0i3u ki8n phGn 1ng v* i 0iclocacben hình thành tD clorofom trong

ki3m, indol có th+ cho ra sGn ph=m indol-3-andehit ho7c 3-cloquinolin.

c.

Ph-n . ng kim lo0i hóa

Do 05 linh 05ng khá cao c,a hidro trong NH trong vòng indol nên nguyên

tuer H dH thay th% bIng các nguyên tC kim lo9i ki3m ( Na, K, Mg)

H/ p ch)t c. magiê c,a indol tEn t9i d'* i d9ng c)u trúc ion. Chính vì v4y

khác v* i pirol, phGn 1ng c,a h/ p ch)t c. magie c,a indol th'B ng dOn t* i s( t9o

thành các dOn xu)t < v" trí 1,3.





26

d.

Ph-n . ng oxi hóa indol

Do tính ch)t giàu electron nên indol dH b" oxi hóa. Ví d2 nh' N-bromosuccinimide

có th+ oxi hóa indol t9o thành các h/ p ch)t 4,5.

III.4.2. Cacbazol

Cacbazol là h8 ng'ng t2 ki+u 0ibenzo c,a d" vòng th. m 5 c9nh.

III.4.2.1. Ph49 ng pháp tIng h3 p

Cacbazol 0'/ c t>ng h/ p tD 0iphenylamin; 2,2 0iamino 0i-phenyl hay o-

aminodiphenylamin ho7c bIng s( nhi8t phân phenthiazin khi có m7t 0Eng kim lo9i.





27

III.4.2.2.Tính ch't

! Ph-n . ng th/ electrophin (S E )

Các phGn 1ng th% electrophin nh' halogen hóa, sunfonic hóa, axyl hóa,

clometyl hóa, nitro hóa nói chung 03u cho các dOn xu)t th% < v" trí 2 và 2,8

ngh $ a là các vi trí para v* i d" t6.

! Ph-n . ng kim lo0i hóa

Cacbazol có th+ phGn 1ng v* i kim lo9i kali ho7c KOH nóng chatr 0+ t9o

mu6i trên d" t6 nit. , tD 0ó chuy+n ti% p thành các dOn xu)t ankyl ho7c cacboxylic

III.5. D! VÒNG 5 C$NH 2 D! TA NHÓM %IAZOL

III.5.1. C'u t1o

Trên d" t6 nit. c,a vòng còn có c7 p electron t( do không tham gia vào s( >n

0"nh hóa vòng th. m nh'ng có khG n@ng th+ hi8n tính baz. và t9o các liên k %t m* i.





28

Giá tr " pKa trên phù h/ p v* i th(c nghi8m, imidazol có th+ t9o mu6i k %t

tinh b3n v-ng v* i nhi3u axit, các azol khác có tính baz. y%u h. n có th+ b"

proton hóa nh'ng mu6i c,a chúng th'B ng k %m b3n v-ng.

Ki3u này 0'/ c giGi thích do cation imidazol có tính 06i x1ng cao mà <

cation c,a các azol khác không có:

S( nghiên c1u tính ch)t v4t l# ch; ra r Ing imidazol và piaol còn có khG n@ng

t9o liên k %t hidro gi-a các phân tC, vì v4y chúng có nhi8t 05 sôi cao (256o

C và187oC t'. ng 1ng). Ki3u này 0'/ c giGi thích là do < tr 9ng thái l?ng imidazol < d9ng

t4 p h/ p khoGng 20 0. n phân tC liên k %t hidro v* i nhau, còn piaol < d9ng 0ime:

Imidazol và pirazol n%u không có nhóm th% < d" t6 N s6 1 (còn H axit) thì

chúng có th+ t9o thành 2 d9ng autome, các d9ng autome này dH dàng 0Eng phân

hóa lOn nhau do s( có m7t c,a liên k %t hidro.

III.5.2. Các ph49 ng pháp tIng h3 p

III.5.2.1. T ( ng h) p 1,2-1 iazol ( pirazol)

Ph'. ng pháp chung 0'/ c sC d2ng r 5ng rãi 0+ t>ng h/ p isoxazol và

pirazol là s( c5ng h/ p c,a hidroxylamin hay hidrazin vào h/ p ch)t 1,3 –

0icacbonyl.





29

Isoxazol và pirazol còn 0'/ c 0i3u ch% bIng cách ng'ng t2 hidroxylamin

hay hidrazin v* i các h/ p ch)t cacbonyl M,N- không no.

Isoxazol và pirazol còn 0'/ c 0i3u ch% bIng s( c5ng h/ p ki+u 1,3-l'P ng

c(c c,a 0iazo-ankan vào axetilen (liên k %t ba 0ã 0'/ c ho9t hóa b< i nhóm hútelectron bên c9nh)

III.5.2.2. T ( ng h) p 1,3-1 iazol ( imidazol )

!

Kóng vòng các h/ p ch)t 1,4 – 0icacbonyl, mà gi-a 2 nhóm cacbonyl 0ó có1 d" t6.





30

!

S( t'. ng tác c,a các M- halogen cacbonyl v* i amidin có th+ dung làm

ph'. ng pháp t>ng h/ p imidazol:

!

T'. ng tác c,a 1,2- 0icacbonyl v* i andehit và amoniac (hay amin). PhGn

1ng mang tên Kebu.

! PhGn 1ng c,a M-0ixeton v* i fomandehit < 150-180oC trong thB i gian 2-4 giB .

! S( t'. ng tác c,a 0iamin v* i ancol, andehit hay axit cacboxylic no trong

s( có m7t c,a xúc tác Pt/Al2O3 < 400oC:

III.5.3. Tính ch't hóa h<c

! Tính ch# t c2a nhân th+ m:

+ B3n v-ng v* i tác nhân oxy hóa

+ PhGn 1ng th% electrophin (SE) < v" trí s6 4.

KhG n@ng phGn 1ng th% electrophin (SE) c,a 1,2- và 1,3-azol chi%m v" trí

trung gian gi-a d" vòng th. m 5 c9nh 1 d" t6 và piridin.





31

Trong tr 'B ng h/ p c,a các phenylpirazol thì s( th% electronphin có th+ xGy

ra < vòng pirazol hay vòng benzene tùy thu5c vào 05 axit c,a môi tr 'B ng

K6i v* i 1,3-azol có th+ sF p x% p khG n@ng th% electrophin theo th1 t( nh' sau:

Imidazol > thiazol > oxazol

Brom hóa imidazol trong dung môi h-u c. dOn t* i s( t9o thành 4(5)-

bromimidazol.

N%u v" trí s6 4 c,a vòng imidazol ch1a nhóm th% 0=y electrophin s( thay

th% diHn ra < v" trí s6 5; n%u cG v" trí 4,5 03u b" chi%m thì tác nhân electrophin t)n

công vào v" trí s6 2.





32

!

Tính ch# t c2a d 3 t " c2a Nit + :

+ Tính acid c,a NH

+ Tính base c,a N:

III.6. Các d/ vòng có trong thiên nhiên, có J ng d2ng thK c t?.

III.6.1. Các d 4 n ch# t c2a pyrazol

2,3-dimethyl-1-phenyl-5-pyrazolon

4-butyl-1,2-diphenyl-3,5-pyrazolidin dion

Thu6c h9 nhi8t và giGm 0au

Thu6c 0i3u tr " viêm kh* p





33

III.6.2. Các d 4 n ch# t c2a imidazol

III.6.3. D4 n xu# t c2a Furan

H! thu6c kháng khu=n nitrofuran.

Nitrofurazon: 0i3u tr " nhiHm khu=n ngoài da.

Nitrofurantoin: 0i3u tr " nhiHm khu=n 0'B ng ni8u.

III.6.4. D4 n ch# t c2a thiophen

-

Các dOn ch)t c,a Thiophen th'B ng ít g7 p trong thiên nhiên.- M5t s6 dOn ch)t 0'/ c dùng làm thu6c.

- Có trong khung phân tC m5t s6 ch)t có ho9t tính sinh h!c.

Ví d2 Vitamin H (Biotin) gi- vai trò l* n trong quá trình t>ng h/ p Purin,

ch-a tr 1ng cá....

Có trong hemoglobin Tác d2ng ch6ng co gi4t

- Có trong ph>i, gan và màng nhày.

-

Tác d2ng giGm huy%t áp, kích thích ho9t 05ngvà ti%t d"ch c,a d9 dày.





34

III.6.5. D4 n ch# t c2a pyrol

Indol hay benzopyrol

-

Có trong khung phân tC c,a m5t s6 alcaloid, acid amin....

- DOn xu)t th% dùng là thu6c có tác d2ng kháng khu=n, kháng n)m......

IV. D! VÒNG TH" M SÁU C$NH – PYRIDIN VÀ M*T SA DLN XU.T.

IV.1. C'u t1o và tính ch't vGt lí.

- PYridin là d" vòng th. m sáu c9nh ch1a m5t d" t6 nit. .

- C)u trúc c5ng h'< ng.

- Là ch)t l?ng không màu, mùi 07c tr 'ng, r )t 05c, có th+ tr 5n lOn v* i n'* c,

tan t6t trong dung môi h-u c. . Nhi8t 05 nóng chGy: - 42oC, nhi8t 05 sôi: 115oC.

Có trong cây mã ti3n. Tác d2ng t@ng tr '. ng l(c c. .

Có trong cây lá ngón. Tác d2ng t@ng tr '. ng l(c c.

r )t m9nh. Là 05c d'/ c bGng A.





35

IV.2. Tính ch't hóa h<c.

IV.2.1. Tính ch't baz9 – PhCn J ng c:a nguyên tM N

- Trong phGn 1ng v* i axit.

- PhGn 1ng v* i các tác nhân electrophin khác.

IV.2.2. PhCn J ng th? electrophin.

- S9 (E:





36

Ví d2:

IV.2.3. PhCn J ng th? nucleophin.

S9 (E:

Ví d2:





37

IV.2.4. PhCn J ng oxi hóa - khM .

- Pyridin có th+ b" khC b< i: H2(xt), hLn h/ p C2H5OH và Na, LiAlH4…

Ví d2:

- PhGn 1ng oxi hóa pyridin.

IV.3. TIng h3 p pyridin.

- M5t s6 ph'. ng pháp t>ng h/ p pyridin và các ch)t có ch1a vòng pyridin.

IV.3.1. Trùng h3 p (óng vòng C2H2 v8 i HCN.

IV.3.2. %óng vòng c:a các h3 p ch't (icacbonyl không no v8 i NH3.





38

Ho&c dùng.

IV.3.3. Ph49 ng pháp Hantzsch.

V. M*T SA DLN XU.T CNA PYRIDIN.

V.1. PhCn J ng c:a các dOn xu't.

- Các dOn xu)t c,a pyridin có d9ng:

- T'. ng t( nh' pyridin, các dOn xu)t c&ng có nh-ng lo9i phGn 1ng:

PhGn 1ng c,a d" t6: tính baz. , phGn 1ng v* i các tác nhân electrophin.

PhGn 1ng c,a vòng: th% electrophin, th% nucleophin.

PhGn 1ng c,a các nhóm th%.

PhGn 1ng oxi hóa – khC.- Tính baz9 :





39

- PhGn 1ng th% electrophin.

- PhGn 1ng th% nucleophin.

- PhGn 1ng oxi hóa – khC.

- PhGn 1ng c,a nhóm th%.





40

V.2. MDt s7 h3 p ch't chJ a vòng pyridin có J ng d2ng.

- Vitamin PP.

- Vitamin có trong gan, th4n, s-a 05ng v4t, mAm, h9t ng& c6c, 0'/ c dùng0+ ch-a các b8nh nh' viêm ru5t, viêm miêm m9c mi8ng …

- Vitamin B6.

- Vitamin B6 có trong v? ch)u, d'a h)u, rau xanh. Thi%u vitamin B6 gây

b8nh r 6i lo9i thAn kinh, thi%u máu.

- Thu6c ch6ng lao.

VI. H- P CH.T D! VÒNG TH" M SÁU C$NH NG+ NG TP CH+ A M*T

D! TA NIT" .

H/ p ch)t 0i+n hình là: Quinolin và Isoquinilin





41

V.1. MDt s7 phCn J ng c:a quinolin và isoquinolin.

- Tính ch)t hóa h!c gi6ng nh' pyridin.



- PhGn 1ng oxi hóa – khC.





42

V.2. MDt s7 ph49 ng pháp tIng h3 p quinolin và isoquinolin.

V.2.1. TIng h3 p Quinolin.

- T>ng h/ p Skaraup.

- T>ng h/ p Dobner – Miller.

- T>ng h/ p Knorr.

- T>ng h/ p Friedlender.

V.2.2. TIng h3 p Isoquinolin.

- T>ng h/ p Pomeranz – Pries.

- T>ng h/ p Bischle – Napieralski.





43

C. M*T SA D$NG BÀI TQP TH+R NG GSP V, H- P CH.T D! VÒNG.

D1ng 1. Danh pháp và c'u t1o:

Bài 1.G!i tên các h/ p ch)t sau, sC d2ng ch; s6 v" trí bIng s6 0%m và bIng ch-

cái Hi-L9 p.

(a)C

CH

S

HC

HC

CH3 (b)

C

CH

O

C

HC

CH3H3C

(c) CH

C

O

C

HC

H3C

CH3

(d)

C

CH

N

C

HC

Br COOH

C2H5

Bài làm:

(a) 2-metylthiophen (2-metylthiol) ho7c !-metylthiophen

(b) 2,5-dimetylfuran (2,5-dimetyloxol) ho7c !,!'-dimetylfuran

(c) 2,4-dimetylfuran (2,4-dimetyloxol) ho7c !,"'-dimetylfuran

(d) axit 1-etyl-5-brom-2-pirolcacboxilic (axit N-etyl-5-bromazol-2-cacboxilic)ho7c axit N-etyl-!-brom-!'-pirolcacboxilic.

Bài 2. Vi%t công th1c c)u t9o các h/ p ch)t:

a) 2,5-dimetyl furan b) !-brom thiophen

c) !,!'-dimetylpirol d) 2-amino piridin

e) 2-metyl-5-vynyl piridin f) "-piridin sunfoaxit

g) axit 4-indol cacboxylic h) 2-metyl Quinolin Bài làm:

a) b) c) d)

e) f) g) h)

O

H3C CH3

!

"# CH3

H

N

H3C

N NH2

N

CH2=CH

CH3 N

SO3H

N CH3

COOH

N

H





44

Bài 3.

(a) GiGi thích tính th. m c,a piridin, bi%t piridin có c)u t9o phQng v* i góc

liên k %t bIng 120o.

(b) Piridin có tính baz. không? T9i sao?

(c) GiGi thích t9i sao piperidin (azaxyclohexan) l9i có tính baz. m9nh h. n

so v* i piridin.

Bài làm:

(a) C)u t9o th. m c,a piridin (azabenzen) t'. ng t( c)u t9o benzen, ba liên k %t

0ôi 0ã 0óng góp sáu electron p t9o ra h8 liên h/ p # phù h/ p v* i qui t - c Huckel

4n+2.

(b) Có. Khác v* i pirol, nguyên tC N trong piridin tham gia h8 liên h/ p # bIng

electron p thuAn thi%t và do v4y nó còn m5t c7 p electron lai hóa sp2 t( do có khG

n@ng k %t h/ p proton.

(c) Khi % c,a s trong obitan lai hóa ch1a c7 p electron t( do ít h. n thì tính

baz. s: m9nh h. n.

N

Piperidin

H ! "# %&" '()

*+ ! ,%-.

N

Piperidin

!" # %&" '()

*+ ! ,- ./

Bài 4. Hãy giGi thích t9i sao piridin 'u tiên th% electrophin t9i v" trí " và kém

ho9t 05ng h. n benzen?

Bài làm:

Khi tác nhân electrophin t)n công vào v" trí ! ho7c $ c,a piridin thì s: t9o

c)u trúc c5ng h'< ng (I, IV) trong 0ó nguyên tC N ch; có sáu electron l* p ngoài

cùng và mang m5t 0i8n tích d'. ng. Nguyên tC N l9i có 05 âm 0i8n l* n nên tr 9ng

thái trung gian này không b3n.

Khi tác nhân electrophin t)n công vào v" trí ", 0i8n tích d'. ng c,a tr 9ng

thái trung gian s: ch; phân b6 trên các nguyên tC C. C)u trúc sáu electron ngoài

cùng và mang 0i8n tích d'. ng c,a C l9i khá b3n. Do v4y, phGn 1ng th%





45

electrophin c,a piridin 'u tiên xGy ra t9i v" trí " là v" trí có tr 9ng thái trung gian

b3n v-ng h. n.

N N N

!"# %&#' ()*+,!H

E

H

E

H

EI II III

N N N

!"# %&#' ()*+,!

H E H E H E

IV V VI

N N N

!"# %&#' ()*+,!

H

E

H

E

H

E

Piridin kém ho9t 05ng h. n benzen là vì nguyên tC N trong piridin có 05

âm 0i8n l* n (c&ng do nguyên tC N này phGn 1ng v* i tác nhân electrophin t9o

cation piridinium) hút electron (-I) làm m4t 05 0i8n tích âm trong vòng và làm

m)t >n 0"nh tr 9ng thái trung gian R +.

D1ng 2. So sánh tính ch't c:a các h3 p ch't d/ vòng.

Bài 1. So sánh có giGi thích ngFn g!n tính ch)t baz. c,a các ch)t sau.

Bài làm:

- Tính baz. c,a các ch)t giGm dAn theo th1 t(.

NN NN

HHH

GiGi thích: Ch)t (III) do 0ôi electron c,a nguyên tC N tham gia vào h8 liên

h/ p nên tính ch)t baz. y%u nh)t.

Ch)t (I) do 05 âm 0i8n c,a Csp2 > Csp3 nên tính ch)t baz. y%u h. n ch)t

(II) và (IV).

Do hi8u 1ng c)u trúc v3 m7t không gian ng@n cGn quá trình solvat hóa nên

làm giGm tính baz. vì v4y ch)t (II) pK a = 11,2 y%u h. n ch)t (IV) pK a = 11,3.





46

Bài 2. SF p x% p theo chi3u t@ng dAn tính axit c,a các ch)t trong dãy sau:

Bài làm:

Gi -i thích:

- Trên phân tC A,B có nguyên tC N gây hi8u 1ng –C nên tính axit l* n h. n C, D

- Phân tC D có hi8u 1ng cGm 1ng –I1 nh? h. n hi8u 1ng –I2 c,a C nên C có

tính axit l* n h. n.

- A t9o liên k %t hidro n5i phân tC trên nguyên tC N nên tính axit y%u h. n B

Bài 3. Cho các ch)t: Piridin, Piperidin, Pirol, p-amino piridin, m- aminopiridin

Cho các pKa t'. ng 1ng: 5,17 - 11,11 - 0,4 - 9,11 - 6,03

Hãy so sánh và giGi thích tính baz. gi-a: a. Piridin và Piperidin.

b. Piridin và Pirol.

c. p – aminopiridin và Piridin.

Bài làm:

a. Piridin có tính baz. y%u h. n piperidin vì 0ôi electron gây tính baz. c,a

piridin thu5c obitan sp2

nó b" gi- ch7t và không sRn sang cho c7 p electron nh' tr 'B ng h/ p piperidin v. i obitan sp3

b. Piridin có 0ôi electron thu5c obitan sp2 sRn sang 0+ dung chung v* i axit;

trong khi pirol ch; có th+ k %t h/ p v* i proton khi 0ánh 0>i tính th. m c,a vòng.

c. Có th+ xGy ra s( phân tán các electron không liên k %t c,a nhóm NH2 vào nhân.

DOn 0%n s( t@ng m4t 05 electron trên nguyên tC N d" vòng do 0ó tính baz. t@ng





47

Bài 4. So sánh nhi8t 05 nóng chGy c,a các d" vòng sau 0ây, có giGi thích

Bài làm.

Th1 t( t@ng dAn nhi8t 05 nóng chGy là. E (52oC) < G (92oC) < F(217oC).

GiCi thích: Ch)t E có phân tC kh6i l* n nh'ng có liên k %t Hi0ro y%u, F có

phân tC kh6i l* n và có liên k %t Hi0ro liên phân tC b3n v-ng, G có liên k %t Hi0ro.

Bài 5. So sánh nhi8t 05 sôi c,a các ch)t sau.

Bài làm.

Nhi8t 05 sôi giGm dAn: (D) > (C) > (B) > (A) > (E).

GiCi thích: Ch)t D có liên k %t Hi0ro liên phân tC b3n v-ng, C có liên k %t Hi0ro

r )t y%u, B phân tC phân c(c nhB có hai nguyên tC N, E có ch1a d" t6 O làm giGm

nhi8t 05 sôi.

D1ng 3. PhCn J ng và c9 ch? c:a các h3 p ch't d/ vòng.

Bài 1. Vi%t ph'. ng trình bi+u diHn c)u t9o các sGn ph=m theo s. 0E sau:

N

a) A

B

C

D

(CH3CO)2O, 50C

Pyridin, SO 3, 900C

Br 2

(CH3CO)2O, 2000C

CH3CONO2

b)

N G

HO2N-C6H4-N2

+

KOH

CH3MgBr

E

F

HCN+HCl

H2O

c)

H2

SO4

SO3

HNO3E1

E2

N

N

H

H+

N

N

H H2SO4

HNO3

F1

F3

Br 2

F2

d)





48

Bài làm:

N

a) (CH3CO)2O, 50C

Pyridin, SO 3, 900C

Br 2

(CH3CO)2O, 200 0C

CH3CONO2

H

NSO3H

H

NCOCH3

H

NBr

H

Br

Br

Br

NNO2

H

+

b)

N

O2N-C6H4-N2+

KOH

CH3MgBr

HCN+HCl

H2OH

N

K

-

N

Mg+Br

-

N

CHO

H

NN=N-C6H4NO2

H

c)

H2SO4

SO3

HNO3N

N

H

H+

N

NH

O2N

N

N

H

HO3S

N

N

H

H2SO4

HNO3

Br 2

d)N

N

H

Br

N

N

H

N

N

H

O2N

HO3S

Bài 2.

Pirol 0'/ c khC bIng Zn và CH3COOH thành Pirolin C4H7 N.

a) Hãy vi%t 2 công th1c có th+ c,a Pirolin.





49

b) Ch!n 0Eng phân 0úng th?a mãn: khi ozon phân s: 0'/ c ch)t A (C4H7O4 N),

ch)t A 0'/ c t>ng h/ p tD 2 mol axit monocloaxetic và amoniac.

Bài làm:

a) Hai ch)t có th+ là:

b) KEng phân A cho HOOC – CH2 – NH – CH2 – COOH. (C)

KEng phân B cho HOOC – NH – CH2 – CH2 – COOH. (D)

Ch; có (C) là có th+ t>ng h/ p 0'/ c tD 2 mol Cl – CH2 – COOH và 1mol

NH3 nên Pirolin là (A)

Bài 3. Xác 0"nh c)u trúc các ch)t trong s. 0E.

N

CH3

[O] A

SOCl2B

NH3

C

D

E

C2H5OH( H+)

NH3

C6H6( AlCl3)

Bài làm.


Bài làm.

N CH3 N

COOHN

COCl N CNN

CONH2

KMnO4 SOCl2 NH3 P

2O5

N

H

2,5-dihidropirol (A) N

H

2,3-dihidropirol (B)





50

Bài 5. Trình bày c. ch% c,a các phGn 1ng sau:

Bài làm.

D1ng 4. TIng h3 p các h3 p ch't d/ vòng.

Bài 1. Vi%t ph'. ng trình phGn 1ng 0i3u ch%:

a) Hai ch)t Pyrol, Pyridin tD axetylen, fomandehit, axit xianhydric và các

0i3u ki8n cAn thi%t.

b) Ba ch)t 2,5-dimetyl furan; 2,5-dimetyl Pyrol; 2,5-dimetyl thiofen tD

axetonyl axeton (hexadion – 1,5) và các tác nhân, 0i3u ki8n cAn thi%t.





51

CH3

CH2 CH2

O

CH3

C C CH3

O

O

H

H3C

CH3

N

H3C

CH3

S

H3C

P2O5

nung

nung

P2S5

(NH4)2CO3

1000C

CH % CH + 2HCHO 2 2Cu C !!!"HOCH2C % C CH2OH 3 NH , p

!!!"

NH

CH

HC CH

HC CH

N

t0

N

Bài làm:

a) Ki3u ch% Pyrol, Ki3u ch% Pyridin

b)

Bài 2. TD axit sucxinic hãy 0i3u ch% pirol.

Bài làm:

CH2

CH2

O

CCOOHCH2

C

Zn

O

P2S5 ,t0

O

N

OH

COOH

H2O

CH2

O

NH3

H2OC

N

C = O

H

HO

H

N

H

!"#

Bài 3. TD Pyridin ho7c các 0Eng phân Picolin hãy 0i3u ch%:

a). 3 - aminopiridin

b). 2 - Py - CH2-CH2-NH2.





52

Bài làm.

a). S9 (E tIng h3 p.

N

CH3

N NN

KMnO4

COOH

SOCl2

COCl

NH3

N

CONH2

NaOBr

OH

NH2

b). S9 (E tIng h3 p.

N Br

NaCH(COOC 2H5)2

N CH(COOC 2H5)2 N

1) OH , t0

2) H3O+

CH2-COOH

SOCl2

N COCl N CH2CONH2 N CH2-CH2-NH2

NH3

LiAlH4

Bài 4. TD Quinolin và các ch)t cAn thi%t hãy 0i3u ch%:

a). 8 - hidroxiquinolin.

b). 2 - aminoquinolin

Bài làm.

a). S9 (E tIng h3 p

NH2SO4

HNO3

NNO2

+H

Sn / HCl

NNH2

+H

NOH

1) NaNO 2 ,00C

2) H 2O ,t0C

Ho&c:

NH2SO4

t0C

N

SO3HN

OH

1) NaOH

2) H3O+

b). S9 (E tIng h3 p.

N

1) NaNH2, t0

2) H2O

NNH2





53

Bài 5. TD benzen và các hóa ch)t m9ch h< tùy ch!n, các tác nhân cAn thi%t coi

nh' có 0,, l4 p s. 0E t>ng h/ p d'/ c ph=m cloroquin (thu6c ch6ng s6t rét) có c)u

t9o nh' sau:

Bài làm.

S. 0E t>ng h/ p.

D1ng 5. Bài tGp tIng h3 p các ki?n thJ c v) d/ vòng.

Bài 1. Xác 0"nh c)u trúc các ch)t trong s. 0E sau.

Bài làm.





54

Bài 2. Ng'B i ta 0i3u ch% 2-phenylxiclo [3.2.2] azin tD 2,6-lutidin qua ba giai

0o9n: (1). 2-phenyl-5-metylpirocolin 0'/ c t9o thành v* i hi8u su)t 86 % tD 2,6-

lutidin và phenaxyl bromua.

2). XC l# 2-phenyl-5-metylpirocolin bIng phenyl liti trong ete < - 30oC.

3). C5ng h/ p ti% p v* i N,N-0imetylfomamit 0un trong thB i gian ngFn v* i

axit axetic s: thu 0'/ c sGn ph=m v* i hi8u su)t 45%. Vi%t c. ch% xGy ra trong

quá trình t>ng h/ p này. Hãy dOn ra c)u chúc c5ng h'< ng quan trong nh)t phù

h/ p v* i chính công th1c xiclo [3.2.2] azin. So sánh tính baz. c,a sGn ph=m v* i

anilin, so sánh khG n@ng nitro hóa v* i pyrol và pyridin. Nhóm nitro vào v" trí

nào dH nh)t. Công th1c c,a 2-phenylxiclo [3.2.2] azin là.

Bài làm.

+ S9 (E c9 ch?:





55

+ C'u trúc cDng h4> ng.

- SGn ph=m có tính baoz. y%u h. n anilin vì c7 p 0ôi electron trên nit. b"

giGi t?a nhi3u h. n.

- SGn ph=m có khG n@ng phGn 1ng m9nh h. n pyridin nh'ng kém pyrol.

- S( th% xGy ra < v" trí m&i tên.






56

Bài làm.





57

D. K TT LUQN.

- Kã b'* c 0Au tìm hi+u 0'/ c nh-ng v)n 03 09i c'. ng v3 h/ p ch)t d" vòng

nh': Phân lo9i, danh pháp, các ph'. ng pháp t>ng h/ p d" vòng.

- Tìm hi+u s. l'/ c v3 c)u trúc, phGn 1ng c,a các d" vòng th. m n@m,sáu

c9nh ch1a d" tC nit. và các dOn xu)t 0i+n hình c,a chúng.

- Tìm hi+u s. l'/ c v3 Indol, Cacbazol, Quinolin và Isoquinolin.

- K"nh h'* ng 0'/ c m5t s6 d9ng bài t4 p c. bGn v3 d" vòng.

E. TÀI LIUU THAM KHVO.

1. Hóa h!c các h/ p ch)t d" vòng – NguyHn Minh ThGo.

2. C. s< hóa h!c d" vòng – Tr An Qu6c S. n.

3. Hóa h!c h-u c. T3 – KL Kình Rãng cùng m5t s6 tác giG.

4. Bài t4 p hóa h!c h-u c. T1, T2 – Ngô Th" Thu4n





58





59

MPC LPC

D! VÒNG CHW A M*T D! TX NIT" ..................................................................................................................... 1

B. N*I DUNG ..................................................................................................................................................................................... 2

I. %$I C+" NG V, CÁC H- P CH.T D! VÒNG ...................................................................................... 2

I.1. K"nh ngh $ a và phân lo9i .............................................................................................................................................. 2

I.1.1. K"nh ngh $ a .................................................................................................................................................................... 2

I.1.2. Phân lo9i ........................................................................................................................................................................ 2

I.2. Danh pháp các h/ p ch)t d" vòng ......................................................................................................................... 2

I.2.1. Danh pháp thông th'B ng ................................................................................................................................ 2

I.2.2. Danh pháp h8 th6ng 06i v* i h/ p ch)t 0. n vòng ...................................................................... 3

I.2.3. Danh pháp c,a th8 th6ng vòng ng'ng t2. ....................................................................................... 5II. M*T SA PH+" NG PHÁP CHUNG TBNG H- P D! VÒNG ..................................... ......... 9

II.1. Ph'. ng pháp dùng phGn c5ng. ............................................................................................................................ 9

II.2. Ph'. ng pháp 0Eng phân hóa các liên k %t. .............................................................................................10

II.3. Ph'. ng pháp ng'ng t2 enamin .......................................................................................................................10

III. D! VÒNG N#M C$NH - PIROL, FURAN, THIOPHENE ...............................................11

III.1. K7c 0i+m c)u trúc, tính ch)t v4t l#. ...........................................................................................................11

III.1.1. K7c 0i+m c)u trúc ..........................................................................................................................................11

III.1.2. Tính ch)t v4t lí ..................................................................................................................................................12

III.2. Tính ch)t hóa h!c .......................................................................................................................................................12

III.2.1. Nhóm pirol ...........................................................................................................................................................12

III.2.2. Nhóm Furan ........................................................................................................................................................14

III.2.3. Nhóm Thiophen ...............................................................................................................................................15

III.3. Các ph'. ng pháp t>ng h/ p ...............................................................................................................................17

III.3.1. T>ng h/ p Furan trong công nghi8 p ..............................................................................................17

III.3.2. T>ng h/ p Pirol trong công nghi8 p .................................................................................................17III.3.3. T>ng h/ p Thiophen trong công nghi8 p .....................................................................................18

III.3.4. Ph'. ng pháp chung t>ng h/ p furan, pirol và thiophen .................................. ............18

III.4. S. l'/ c v3 Indol và cacbazol. .........................................................................................................................20

III.4.1. Indol ............................................................................................................................................................................20

III.4.2. Cacbazol .................................................................................................................................................................26

III.5. D! VÒNG 5 C$NH 2 D! TA NHÓM %IAZOL ...........................................................................27

III.5.1. C)u t9o .....................................................................................................................................................................27III.5.2. Các ph'. ng pháp t>ng h/ p ...................................................................................................................28

III.5.3. Tính ch)t hóa h!c ...........................................................................................................................................30





III.6. Các d" vòng có trong thiên nhiên, có 1ng d2ng th(c t%. ........................................................32

III.6.1. Các dOn ch)t c,a pyrazol ........................................................................................................................32

III.6.2. Các dOn ch)t c,a imidazol .....................................................................................................................33

III.6.3. DOn xu)t c,a Furan .......................................................................................................................................33

III.6.4. DOn ch)t c,a thiophen ...............................................................................................................................33III.6.5. DOn ch)t c,a pyrol ...............................................................................................................................................34

IV. D! VÒNG TH" M SÁU C$NH – PYRIDIN VÀ M*T SA DLN XU.T. .............34

IV.1. C)u t9o và tính ch)t v4t lí ..................................................................................................................................34

IV.2. Tính ch)t hóa h!c ......................................................................................................................................................35

IV.2.1. Tính ch)t baz. – PhGn 1ng c,a nguyên tC N ................................... .................................... 35

IV.2.2. PhGn 1ng th% electrophin ........................................................................................................................35

IV.2.3. PhGn 1ng th% nucleophin .........................................................................................................................36

IV.2.4. PhGn 1ng oxi hóa - khC ............................................................................................................................37

IV.3. T>ng h/ p pyridin .......................................................................................................................................................37

IV.3.1. Trùng h/ p 0óng vòng C2H2 v* i HCN ........................................................................................37

IV.3.2. Kóng vòng c,a các h/ p ch)t 0icacbonyl không no v* i NH3 ................................37

IV.3.3. Ph'. ng pháp Hantzsch .............................................................................................................................38

V. M*T SA DLN XU.T CNA PYRIDIN ........................................................................................................38

V.1. PhGn 1ng c,a các dOn xu)t ..................................................................................................................................38

V.2. M5t s6 h/ p ch)t ch1a vòng pyridin có 1ng d2ng ..........................................................................40VI. H- P CH.T D! VÒNG TH" M SÁU C$NH NG+ NG TP CH+ A M*T D!

TA NIT" ................................................................................................................................................................................................ 40

V.1. M5t s6 phGn 1ng c,a quinolin và isoquinolin. ..................................................................................41

V.2. M5t s6 ph'. ng pháp t>ng h/ p quinolin và isoquinolin . .................................. ........................42

V.2.1. T>ng h/ p Quinolin .........................................................................................................................................42

V.2.2. T>ng h/ p Isoquinolin ...................................................................................................................................42

C. M*T SA D$NG BÀI TQP TH+R NG GSP V, H- P CH.T D! VÒNG ..............43D. K TT LUQN .................................................................................................................................................................................57

E. TÀI LIUU THAM KHVO ...........................................................................................................................................57


dị vòng thơm năm, sáu cạnh

Documents