dibenzoxanthylium-salze, vi. untersuchungen über dibenzoxanthylocyanine
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168 M . Kame1 und H. Shoeb Bd. 699
Dibenzoxanthylium-Salze, VI 1)
Untersuchungen uber Dibenzoxanthylocyanine von Mohamed Kame1 *) und Hussein Shoeb
Aus dem Nationalen Forschungszentrum, Dokki, Kairo VAR
Eingegangen am 1. April 1966
Styryl-dibenzoxanthylium-Verbindungen (6-8a- e), Dibenzoxanthylomethine (9 -11 a- c, 15 - 17 und 21 -26), Anilinovinyl-dibenzoxanthylium-Verbindungen voni Typ 27 und Di- benzoxanthylo-merocyanine vom Typ 28 besitzen interessante Beziehungen zwischen Kon- stitution und Farbe.
Cyaninfarbstoffe konnen den Empfindlichkeitsbereich photographischer Emulsio- nen erweitern und haben daher seit einiger Zeit groBes Interesse gewonnen 2). Es ist jedoch nur wenig uber Dibenzoxanthylium-cyaninfarbstoffe bekannt.
9-Styryl-dibenzoxantylium-Salze
A B
Styrylxanthylium-Salze vom Typ A sind bereits unters~cht3~4). Kiirzlich syntheti- sierten wir die ersten symmetrischen Styryl-dibenzoxanthylium-Verbindungen vom Typ B1) durch Kondensation von 9-Methyl-3.4.5.6-dibenzo-xanthyliumperch1orat **) (1) mitp-substituierten Benzaldehyden. Jetzt haben wir unsymmetrische Styryl-dibenzo- xanthylium-Verbindungen durch Kondensation von 9-Methyl-1.2.5.6-dibenzo- *) Herrn Prof. Dr. R. Wizinger zum 70. Geburtstag gewidmet. **) Die systematische Bezeichnung: 7-Methyl-dibenzo[c, h]xanthylium wiirde bei der unter-
schiedlichen Anordnung der Ringe verwirren. Siehe A. M. Patterson, L. T.Capell und D . F. Walker, The Ring Index, 2. Aufl., American Chem. SOC. 1960, z. B. Nr. 6348 und 6350.
1) V. Mitteilung: M. Kamelund H. Shoeb, Chem. Ber. 99, 1822 (1966); Tetrahedron [London] 20, 483 (1964).
2) K. Venkataraman, The Chemistry of Synthetic Dyes, Bd. 11, S. 1143, Acad. Press, Inc., New York 1952.
3) R. Wizinger und G. Renkoff, Helv. chim. Acta 24, 369 E (1941). 4) K. Ziegler, Ber. dtsch. chem. Ges. 54, 3003 (1921).
1966 Dibenzoxanthylium-SaIze, VI 169
1: X = Hz 6: X = CHR
Cl0,O
2: X = H? 7: X = CHR
R: s. Tabelle 1
clop
Cl0,O
3: X Hz 8: X = CHR
clop
ClOf
4 5
xanthylium- (2) und 9-Methyl-2.3.5.6-dibenzo-xanthyliumperchlorat (3) mit p-Di- methylaminobenzaldehyd, p-Methoxybenzaldehyd, Salicylaldehyd, Zimtaldehyd und Naphthaldehyd-( 1) hergestellt. Ferner haben wir 3.4.5.6-Dibenzo-xan thylium-Verbin- dungen aus 1 mit Salicylaldehyd, Zimtaldehyd und Naphthaldehyd-(1) synthetisiert und die Absorptionsmaxima aller Verbindungen gemessen (Tab. 1).
Tabelle 1. Absorptionsmaxima der Verbindungen 6-8a- e
Absorptionsmaxima (Amax) (Farbe in Eisessig) von
[mp] Farbe [mp] Farbe [mp] Farbe Nr. R 6 7 8
--
a C ~ H ~ - N ( C H ~ ) ~ - ( P ) 706 griin 456,710 griin 725 dunkelgriin b C&-oCH3-(p) 472, 556 violett 476,560 violett 416, 575 grau-griin c C&-OH-(o) 484 orange 490 orange 420,530 grau-griin d CH=CH-C~HS 466,550 blau 470,610 blau-griin 560,630 grun e C I O H ~ - ( ~ 570 rot-violett 570 rot-violett 428, 570 grau-griin
Der Rest R des Aldehyds beeinflufit die Lage des Absorptionsmaximums sehr. - Die Farbstoffe mit dem 4-Dimethylamino-phenylrest absorbieren bei Iangsten, die mit dem 2-Hydroxy-phenylrest bei kurzesten Wellen. - Die Verbindungen 6,7 und 8
170 M. Kame1 und H. Shoeb Bd. 699
unterscheiden sich jeweils nur in der Lage des Ringes A. Lineare Anellierung von A (8) ergibt ein langerwelliges Absorptionsmaximum als angulare Anellierung (6 bzw. 7). Die Differenz der Absorptionsmaxima zwischen 3.4-anellierten (6) und 1.2-anellier- ten Verbindungen (7) ist relativ gering.
Mit Ausnahme der drei 9-[Naphthyl-(l)-vinylen]-dibenzoxanthyliumperchlorate 6e-8e, die alle bei 570 mp maximal absorbieren, steigt der Wert des Absorptions- maximums der isomeren Farbstoffe bei konstantem R in der Reihenfolge: 6 < 7 < 8.
Dibenzoxan thylo-methim-Farbstoffe
Aus den Perchloraten 1, 2 und 3 erhielten wir mit Michler’s Keton, Xanthon und 3.4-Benzo-xanthon die gemischten Dibenzoxanthylo-monomethin-Farbstoffe 9 bis l l a - c .
9
clop
10
r
clop
11 A
Q (y
Cl0,O
Weiterhin stellten wir die drei Dibenzoxanthylo-methin-Farbstoffe 15, 16 und 17 aus den entsprechenden Dibenzoxanthonen 14, 12 und 13 oder 14 dar. Versuche, andere Dibenzoxanthylo-monomethine herzustellen, blieben ohne Erfolg.
Die Lage der Absorptionsmaxima der Monomethine 9-11 aus Michler’s Keton bei 665, 675 bzw. 660mp zeigt, daI3 die Art der Anellierung wenig EinfluI3 hat. - Die neun Monomethine, bei denen der eine Rest Dibenzoxanthylium und der andere Rest Xanthylium (9 -11 b), Benzoxanthylium (9 -11 c) bzw. Dibenzoxanthylium (15-17) ist, haben alle das gleiche Absorptionsmaximum bei 680 mp, nur 14c bei 705 mp.
In diesem Zusammenhang sei erwahnt, daI3 Bis-xanthen-monomethinperchlorat bei 648 mp5) absorbiert. An der Absorption dieser Molekule ist also ein Dibenzo-
5 ) R. Wizinger und U. Arni, Chem. Ber. 92, 2309 (1959).
1966 Dibenzoxanthylium-Sake, VI 171
xanthylium- und ein Xantylium-Rest wirksam. Anellierung des Xanthylium-Restes rnit einem oder zwei Benzolringen ist dagegen wirkungslos.
% &s 00’ \C-CH=
16
Dibenzoxanthylo-trimethin-Farbstoffe
15
9 CH=C
17
clop
clop
Kondensation von 2, 4, 5 und 3 mit 9-Formylmethylen-3.4.5.6-dibenzo-xanthen1) (18) fiihrt zu den unsymmetrischen Trimethinen 21 -24. Das symmetrische Trimethin 25 und das unsymmetrische Trimethin 26 erhielten wir aus 2 und 5 mit 9-Formyl- methylen- 1.2.5.6-dibenzo-xanthen-aldeh yd 1) (19). 9-Formylmethylen-2.3.5.6-dibenzo- xanthen 1) (20) ergab keine Kondensationsprodukte.
h n l i c h wie die Dibenzoxanthylo-monomethine haben diese Trimethine alle die gleichen Absorptionsmaxima bei 680 und 760 mp. So wird die Beobachtung bestatigt, daR die Art der Anellierung bei den Dibenzoxanthylo-methinen keinen EinfluD auf die Lage des Absorptionsmaximums hat.
Der Vinylensprung der Absorptionsmaxima beim Ubergang von den Mono- methinen 15, 16 und 17 zu den entsprechenden Trimethinen 25, 24 und 21 betragt 80 mp, ist also 20 mp geringer als der normale Vinylensprung.
Zum Vergleich mit den sauerstoffhaltigen heterocyclischen Methin-Farbstoffen sind die Absorptionsmaxima der symmetrischen Pyrylium6)-, Benzopyrylium7)-,
6) R. Wizinger und W. Haldemann, Chem. Ber. 93, 1533 (1960). 7) R. Wizinger und H. v. T O M , Helv. chim. Acta 40, 1305 (1957).
172 M . Kame1 und H. Shoeb Bd. 699
Xanthylium5)- und Dibenzoxanthylium-monomethine und -trimethine in Tabelle 2 zusammengestellt.
Dibenzoxanthylo-methin-Farbstoffe absorbieren langwelliger als die entsprechenden Pyrylium-, Benzopyrylium- und Xanthylium-methine. Der bathochrome Effekt dieser sauerstoffhaltigen Heterocyclen nimmt in der Reihenfolge Pyrylium < Benzo-
0 C=CH-CHO 0 C=CH-CHO
@ 18 1% 19
0 C=CH-CHO
23
H
-CH=C
-CH=C
1
c 1c 00’ ‘c-CH=CH-CH=C o
J
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19
‘-CH=CH-CH=C
24
A clop -CH=C
25 26
1966 Dibenzoxanthylium-SaIze, VI 173
Tabelle 2. Absorptionsmaxima von Pyrylium- und Xanthylium-mono- und -trimethinen
___- . - -
Absorptionsmaxima (Amax) Substituenten Methin Trimethin
2.6-Diphenyl-pyrylium - 680 m p 2-Phenyl-benzopyrylium 600 m p 703 (650) Xanthylium 648 705 Dibenzoxanthylium 680 760 (680)
pyrylium < Xanthylium < Dibenzoxanthylium zu. Diese bathochrome Verschiebung des Absorptionsmaximums mit zunehmender Zahl anellierter Benzolringe bei den symmetrischen sauerstoffhaltigen Heterocyclen beobachtet man genau so bei den symmetrischen stickstoff haltigen Heterocyclen 8,9,10). Pyridinium < Chinolinium < Benzochinolinium.
SchlieRlich kondensierten wir die 9-Formylmethylen-dibenzoxanthene 18, 19 und 20 mit Anilin und Bindon zu 9-Anilinovinyl-dibenzoxanthylium-perchloraten und Dibenzoxanthylo-merocyaninen vom Typ 27 und 28.
0 II
27 @R-CH=CH-NH , , cio,O 03 R = Dibenzoxanthyl
28
Beschreibung der Versuche
Styryl-dibenzoxanthyliumperchlorate (6-Sa- e) (Tab. 1 und 3). - Zur Suspension von 1 mMol 9-Methyl-dibenzoxanthyliumperchlorat in 20 ccm Acetanhydrid gibt man 1 mMol des betreffenden Aldehyds in 20 ccm Eisessig, erwarmt 1 Stde. auf 80- IOO", filtriert nach dem Abkiihlen und kristallisiert um. Styryl-dibenzoxanthylium-Verbindungen sind in den iiblichen Losungsmitteln schlecht Ioslich, doch losen sie sich in Ameisensaure, Eisessig, Acetanhydrid, Nitromethan und Nitrobenzol.
Dibenzoxanthylo-mefhine (9 - l la - c), (15-17), (21-26) (Tab. 4). - 1 mMol 9-Methyl- dibenzoxanthyliumperchlorat in einem geeigneten Losungsmittel werden zu einer heiRen Losung von 1 mMol der Carbonylverbindung unter Schiitteln getropft. Man erwarmt 1 Stde. auf 80- loo", filtriert nach dem Abkiihlen und kristallisiert um. Dibenzoxanthylo-methine losen sich in Ameisensaure, Eisessig, Acetanhydrid, Nitromethan und Nitrobenzol.
9-Anilinovinyl-3.4.5.6-dibenzo-xanthyliumperchlorat (27). - Zu 0.161 g 9-Formylmefhylen- 3.4.5.6-dibenzo-xanthen (18) in 20 ccm absol. khan01 gibt man einige Tropfen Anilin, erwarmt
8 ) L. G. S. Brooker und G . H. Keyes, J. Amer. chem. SOC. 57, 2488 (1935). 9 ) L. G . S . Brooker und G. H . Keyes, J. Amer. chem. SOC. 58, 659 (1936).
10) F. M. tfamer und M. I. Kelly, J. chem. SOC. [London] 1931, 777.
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3. Styryl-dibenzoxanthyliumperchlorate
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176 M. Kame1 und H. Shoeb Bd. 699
15 Min. auf dem Wasserbad und fugt nach dem Abkuhlen 0.5 ccm 70-proz. Perchlorsaure hinzu. Rote Kristalle (70 % d.Th.) vom Schmp. 236" (aus Eisessig). Das Perchlorat 27 bildet in Acetanhydrid, Ameisensaure und Eisessig rote Losungen. Es wird mit konz. H2SO4 orangerot (A,,, = 5 10 mp, in Eisessig).
Gef. C 69.61 H 4.22 C1 6.69 C29H20CIN05 (498.0) Ber. C 69.94 H 4.04 CI 7.1 1
9-Anilinovinyl-l.2.5.6-dibenzo-xanthyliumperchlorat. - Analog 27 aus 19. Rote Kristalle (70% d.Th.) vom Schmp. 224" (aus Eisessig). Loslichkeit und Farbung analog 29 (Amax =
5 15 mp).
C29H20CIN05 (498.0) Ber. C 69.94 H 4.04 CI 7.1 I Gef. C 70.23 H 3.86 C1 7.50
9-Anilinovinyl-2.3.5.6-dibenzo-xanthyliumperchlorat. - Analog 27 aus 20. Schmp. 259", Ausbeute 68 % d.Th. -- Loslichkeit und Farbung analog 29 (A,,, = 505 mp, in Eisessig).
C29H2oCIN05 (498.0) Ber. C 69.94 H 4.04 CI 7.1 1 Gef. C 70.40 H 4.21 CI 7.19
9-[3.3-Phthalyl-hydrindon-(I)-yliden-(2)1-dimethin-3.4.5.6-dibenzo-xanthen (28). - 0.32 g 9-Formylmethylen-3.4.5.6-dibenzo-xanthen (18) werden mit 0.2 g ,,Bindon" [3.3-Phthalyl- hydrindon-( I)] in 15 ccm Pyridin 20 Min. auf dem Darnpfbad erwarmt. Blaue Kristalle (83 % d. Th.) vom Schmp. 290" (aus Athylenglykol-monomethylather). 28 ist in Petrol- ather kaum, jedoch in khano l , Pyridin und Aceton mit blauer Farbe loslich. Es farbt sich rot mit konz. H2SO4 (A,,, = 610 mp, in Pyridin).
C4lH2204 (578.6) Ber. C 85.10 H 3.83 Gef. C 85.53 H 4.01
9-[3.3-Phthalyl-hydrindon-(l)-yliden-(2)1-dimethin-l.2.5.6-dibenzo-xanthen. - Analog 28 aus 19. Blaue Kristalle (80 % d.Th.) vom Schmp. 168'. - Loslichkeit und Farbung analog 28. (A,,, == 61 5 mp, in Pyridin).
C4lH2204 (578.6) Ber. C 85.10 H 3.83 Gef. C 84.90 H 3.63
9-[3.3-Phthalyl-hydrindon-( I) -yliden-(2)]-dimethin-2.3.5.6-dibenzo-xanthen. - Analog 28 aus 20. Blaue Kristalle (78xd.Th.) vom Schmp. 212". - Loslichkeit analog 28. - Farbung mit konz. H2SO4 grun (A,,, = 615 mp, in Pyridin).
C41H2204 (578.6) Ber. C 85.10 H 3.83 Gef. C 85.40 H 3.97
t64/661