die chemie der haarfarben - startseite - bfr · permanente färbemittel („haarfarben“) einsatz...
TRANSCRIPT
� Farbvielfalt durch Mischen
� Funktionsweise der kosmetischen Haarfaben
� Temporäre Färbemittel
� Semipermanente Färbemittel
� Permanente Färbemittel: Oxidative
Haarfarben
� Analytik der oxidativen Haarfarben
� Versuchsprotokoll mit Ringversuch
� Kinetik der Farbreaktion
� Massebilanz
� Zusammenfassung
Agenda
� Farbvielfalt durch Mischen
� Funktionsweise der kosmetischen Haarfaben
� Temporäre Färbemittel
� Semipermanente Färbemittel
� Permanente Färbemittel: Oxidative
Haarfarben
� Analytik der oxidativen Haarfarben
� Versuchsprotokoll mit Ringversuch
� Kinetik der Farbreaktion
� Massebilanz
� Zusammenfassung
Agenda
Temporäre Färbemittel (Tönungen)
� Einsatz von Direktziehern (z. B. kationische
Farbstoffe)
� Keine chemische Reaktion mit anderen
Bestandteilen
� Anlagerung an der Oberfläche
� Haltbarkeit 1-2 Haarwäschen
Temporäre Färbemittel −−−− Tönungsfestiger
�Farbstofftyp und Anwendungsprinzip:
� Kationaktive
Farbstoffe, z.T. auch
andere Typen
� im wesentlichen
Anfärbung des
FestigerfilmsAcid Blue 62
Basic Red 56, Arianor Madder Red
Semipermanente Färbemittel (Tönungen)
� Einsatz von Direktziehern (z. B. Nitrofarbstoffe)
� Keine chemische Reaktion mit anderen
Bestandteilen
� Ringförmige Anfärbung der Haare
� Haltbarkeit 8-10 Haarwäschen
� geringe Molekülgröße: Diffusion in das Haar
� aber nicht durch Ladung gebunden - auswaschbar
� physikal. Eigenschaften unterschiedlich
� Kein Grünblau, schmale Adsorptionsbanden: Naturtöne
problematisch
HC Blue 2, blau HC Yellow 10, gelb HC Orange 2, orange
Semipermanente Färbemittel (Tönungen)
Permanente Färbemittel („Haarfarben“)
� Einsatz von farblosen Vorstufen
(Entwickler und Kuppler)
� Bildung von Farbstoffen durch chemische
Reaktionen
� Vollständige Durchfärbung des gesamten Haares
� nicht auswaschbar
� Unterstützung der Nuancierung durch den Einsatz
von Direktziehern (keine Reaktion mit anderen
Vorstufen)
Permanente Färbemittel – Oxidationshaarfarben
� Mitverwendung von Base
(Haarquellung)
� und Oxidationsmittel (Farbstoffbildung im Haar)
� Fixierung im Haar durch� Größe� Ladung
Schematische Darstellung des Prinzips anhand der Grundstrukturen:
NH
NH
NH2
NH
OHNH2
CH3
Quinonediimine (QDI)
Intermediate
Leuco Intermediate
FastCoupling
k2
NH2
N
ONH2
CH3
Final Reaction Product
Oxidation
Very Fast k3
where k1 << k2 < k3
NH2 OH
CH3
+
NH2
NH2
Entwickler
SlowOxidation
k1
Kuppler
NH
NH2
NH2
OH
+NH
NH
NH
NH2
NH2
OH
NH
NH2
N
NH2
NH2
O
NH
NH2
Kupplung
Oxidation
Weiterreaktion: trimere Kupplungsprodukte
Schematische Darstellung des Prinzips anhand der Grundstrukturen:
2 Arten Vorstufen
� Entwickler� Kuppler
VerschiedeneKuppler +Entwickler:
Vielfalt an Nuancen
Anwendungsprinzip auf
Basis der Grundstrukturen
Permanente Färbemittel – Oxidationshaarfarben
NH2
NH2
NH2 NH2
OOH
NH2 OH
CH3
OH OH
OH
NH2
NH2 NH2
OOH
NH2 OH
CH3
NH2 NH
OOH
N
NH2
NH2 NH
OOH
N
OH
NH2 O
CH3N
NH2
NH2 O
CH3N
OH
OH O
NHN
NH2 NH2
p-Phenylendiamin
p-Aminophenol
Blaukuppler
Blaukuppler
Rotkuppler
Rotkuppler
Gelbgrünkuppler
blauer Farbstoff
violetter Farbstoff
gelbgrüner Farbstoff
violetter Farbstoff
oranger Farbstoff
� Farbstoffvorstufen (Entwickler und Kuppler)
� direktziehende Farbstoffe
� Alkalisierungsmittel (Ammoniak oder Alternativen)
� Antioxidantien zur Stabilisierung der Farbstoffvorstufen
� Komplexbildner zum Abfangen von Schwermetallen
� Duftstoffe
� Pflege-Komponenten
� Konsistenzgeber
� Trägermasse (Creme, Gel, flüssig, …)
� waschaktive Substanzen
Basiskomponenten einer Farbe
+ H2O2
Farbergebnis
Blonde Haare vorherGraue Haare vorher
NachherNachher
Haare werden
über den
gesamten
Querschnitt
durchgefärbt
� Farbvielfalt durch Mischen
� Funktionsweise der kosmetischen Haarfaben
� Temporäre Färbemittel
� Semipermanente Färbemittel
� Permanente Färbemittel: Oxidative
Haarfarben
� Analytik der oxidativen Haarfarben
� Versuchsprotokoll mit Ringversuch
� Kinetik der Farbreaktion
� Massebilanz
� Zusammenfassung
Agenda
Kinetik der Farbstoffbildung
� Überprüfung der Theorie
� Strukturaufklärung der gebildeten Farbstoffe
� Nachweis von Zwischenprodukten- welche
„Lebensdauer“ haben diese?
� Entsprechen die gefundenen Reaktionsprodukte
inklusive der Zwischenprodukte der Theorie?
� Weitere mögliche Produkte, Massebilanz?
� Abstimmung eines Protokolls zur Durchführung
der Untersuchungen
� Durchführung eines Ringtestes zur Validierung
des Protokolls (A005/A27)
� Herstellung von Kupplungsprodukten
� Untersuchung von binären Gemischen
verschiedener Entwickler/Kuppler
� Untersuchung komplexer Gemische aus
mehreren Entwicklern/Kupplern
Aktivitäten zur analytischen Untersuchung der Kupplungsreaktionen
� Festlegung einer standardisierten Cremeformulierung
� Farbstoffkonzentrationen 0.125 Mol (2.75 % A005 bzw. 1.5 % A027)
� Mischung mit H202-Lösung 6% im Verhältnis 1:1
� Reaktionstemperatur 30 oC
� Reaktionszeiten 5, 15 und 30 Minuten
� Abspülen der Haarsträhnchen und Messung der
Farbstoffe in der verbleibenden Formulierung
Protokoll zur Durchführung der Untersuchungen
� Priorisierung basierend auf Exposition - auf Basis
� der von der Industrie verwendeten Tonnage
� der Häufigkeit von Kombinationen in Produkten
� der Eckpunkte im Hinblick auf Strukturen
� In der Zwischenzeit Synthese aller wichtigen
Kombinationen
� 25 Reaktionsprodukte synthetisiert
Protokoll zur Durchführung der Untersuchungen
Protokoll
� Reaktion in Standard- Cremeformulierung
� Farbstoffkonzentration 0.125mol� Mischung 1:1 mit 6% H2O2 Lotion� Reaktionstemp 30°C � Reaktionszeit 30mins� Gefärbt auf menschlichem Haar� Konzentrationen von Vorstufen gemessen
in der Formulierung durch HPLC� Gefärbtes Haar extrahiert und
Farbstoffmenge bestimmt
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
A005 A027 Reaction Product Total Recovery
% D
etec
ted
by
HP
LC
% Extracted From Hair
% Detected in Formulation
Massebilanz (Recovery)
Ergebnisse
~ 15% Vorstufen in der Formulierung~ 20% Reaktionsprodukt in der Form.~ 4% Vorstufen extrahiert aus dem Haar~ 55% Reaktionsprodukte extrahiert
aus dem HaarTotal Recovery 90-95%
C14- Experimente:~10% bleibt in dem Haar
A005 A027
CH3
NH2
NH2
OHCH3
NH2
+NH2
N
O
CH3
NH2
CH3
Reaktionsprodukt
Protokoll und Massebilanz der Reaktionvon A005 mit A027
HPLC Spektrum nach 30 min
0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00 11.00 12.00 13.00 14.00 15.00Time-4
100
%
BP006S16 2: Diode Array 286
1.20e5
9.38
5.09
1.93
0.97
10.24
DAT-PUR-Chinonimin 2
DAT-PUR-Chinonimin 1
A275-Amino-2-methylphenol
A51,4-Diamino-2-methyl-benzol-sulfat
A005
A027Reaktionsprodukt
� Anwendungsnahes Protokoll
� Chemie entspricht Theorieund Erwartung
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0mins 5mins 15mins 30mins
% D
etec
ted
HP
LC
Ergebnisse
A005A027
Reaction Product
� Eindeutige Reaktionsprodukte
� Wiederfindungsrate 90-95%
� Keine weiteren Reaktionsprodukte nachweisbar
Massebilanz der Reaktion von A005 mit A027
Bildung isomerer Kupplungsprodukte
Entwickler (pTD - A005) wird oxidiert mit alkalischem H2O2, anschließend Kupplung mit p-AoC (A027) zu gefärbten Dimeren
Reaktions- Produkte
Rotes Dimer
p-A-o-C (A027)p-TD (A005)
CH3
NH2
NH2
OH
CH3
NH2
+[Oxidation]
[Kupplung] [Oxidation]
p-A-o-C (A027)
OH
CH3
NH2
+NH
NH
CH3
NH2
N
O
CH3
NH2
CH3
NH2
NH
OH
CH3
NH2
CH3
Sehr kurzlebiges
Zwischenprodukt
Sehr kurzlebiges
Zwischenprodukt
m-AP (A015)p-TD (A005)
NH2
NH2
CH3 NH2
OH
Oxidation+
m-AP (A015)
NH2
OH
+NH NH
CH3
NH2
NH
OHNH2
CH3 NH NH
CH3
Reaktions- Produkt
Braunes Trimer
NH2
N
ONH2
NH
NH2
CH3
CH3
Entwickler (pTD - A005) wird oxidiert mit alkalischem H2O2, anschließend Kupplung mi m-AP (A015) zu gefärbten Dimeren und Trimeren
Sehr kurzlebigesZwischenprodukt
Sehr kurzlebiges
Zwischenprodukt
Kupplung
Bildung von Trimeren
NH2
NH2
CH3
NH2
OH
+ NH2
N
ONH
NH2
NH2CH3
CH3A005 A015
Reaction ProductTrimer
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0mins 5mins 15mins 30mins
% D
ete
cte
d b
y H
PL
C
Ergebnisse
A005
A015
Reaction Product
� Chemie wie theoretisch
erwartet
� Keine weiteren
Reaktionsprodukte
� Reaktionsgeschwindigkeit
langsamer als in Beispiel 1
0,0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0 7,0 8,0 9,0 10,0 11,0 12,0 13,0 14,0 15,0
-20
0
25
50
75
100
14007-03-03 #29 [modified by JEhmig] cream 1,73 g scrapped 60min UV_VIS_2mAU
min
WVL:286 nm
Bildung von Trimeren
A005 A015A027
NH2
NH2
CH3
NH2
CH3
OH
NH2
OH+
+TRIMER
DIMER
NH2
N
ONH
NH2
NH2CH3
CH3+
NH2
N
O
CH3
NH2
CH3
0,0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0 7,0 8,0 9,0 10,0 11,0 12,0 13,0 14,0 15,0
-20
0
20
40
60
80
100
120
14007-03-03 #50 [modified by JEhmig] t=60, m=0,73/2 UV_VIS_2mAU
min
WVL:286 nm
Trimer
Dimer
A027
A005
A015
HPLC Spektrum nach 30 min
� Chemie wie aus binären
Beispielen erwartet
� Keine zusätzlichen
Nebenreaktionen
� Produktbildung abhängig
von der Kinetik der
Einzelreaktionen
0
20
40
60
80
100
120
0mins 5mins 15mins 30mins
% D
etec
ted
by
HP
LC
A005
A027
A015
Ergebnisse
DimerTrimer
Reaktionen bei Mischungen von Kupplern
NH2
NH2
N
NH2 N
NH2
NH2
NH2
Selbstkupplung von p-Phenylendiamin:Bildung der Bandrowski-Base
� Keine Bildung in Gegenwart von Kupplern
No Bandrowski’s Base Detected
Dimer A007-A027
� Farbvielfalt durch Mischen
� Funktionsweise der kosmetischen Haarfaben
� Temporäre Färbemittel
� Semipermanente Färbemittel
� Permanente Färbemittel: Oxidative
Haarfarben
� Analytik der oxidativen Haarfarben
� Versuchsprotokoll mit Ringversuch
� Kinetik der Farbreaktion
� Massebilanz
� Zusammenfassung
Agenda
Zusammenfassung der Ergebnisse der Ringstudie
� Die experimentellen Daten bestätigen die Theorie
� Jedes Paar von Vorstufen bildet nur eine kleine Zahl definierter
Reaktionsprodukte (in relevanten / nachweisbaren Mengen)
� Kein Nachweis anderer Reaktionsprodukte in signifikanten Mengen
� Keine isolierbaren Zwischenprodukte
� Alle Reaktionsprodukte können vorhergesagt werden aus dem
Verständnis der binären Kombinationen, auch für komplexe Mischungen (mehrere Entwickler und mehrere Kuppler)
A + B ----------> D
A + C ----------> E
Und A + B + C ----------> D + E
Zusammenfassung der Ergebnisse der Ringstudie
� Hohe Wiederfindungsrate für die Vorstufen/ Produkte mit dem beschriebenen Protokoll
� 25% Reaktionsprodukt aus der Formulierung
� 50-55% Reaktionsprodukt aus dem Haar (Extraktion)
� 20% Vorstufen aus der Formulierung
� Die chemische Synthese ist präparativ sehr aufwendig, aber für relevante Reaktionsprodukte möglich
Precursor Class
Coupler Class
p-Phenylenediamines p-Aminophenols Heterocyclic Diamines
Resorcinols ����
4 examplesvery slow ����
2 examples
m-Aminophenols ����
5 examples����
3 examples����
2 examples
m-Phenylenediamines ����
1 example����
1 example����
1 example
Pyridines ����
1 example����
1 example����
1 example
Naphthols ����
1 example����
1 example����
2 examples
Untersuchungsplan für Entwickler/ Kuppler-Kombinationen
Kombination X kann 1 bis 2 Reaktionsprodukte ergeben