die nos

198

12 Reações de dienos e alcinos

Os dienos são hidrocarbonetos que apresentam duas ligações duplas. Os hidrocarbonetos com muitas ligações duplas são denominados de polienos.

Dieno /α - cadinenoóleo de citronela

Trieno / zingiberenoóleo de gengibre

12. 1 Estabilidade relativa de dienos

As estabilidades relativas de olefinas (alcenos) substituídos podem ser determinadas por seus valores relativos de – ∆H, através da reação de hidrogenação catalítica. Sendo assim, o alceno mais estável possuí o menor valor de – ∆H e libera menos calor quando hidrogenado.

CH3 - CH = C = CH - CH3 + 2H2

PtCH3 - CH2 - C H2 - CH2 - CH3 ∆ HO = - 70,5 kcal / mol

2,3- pentadieno / dieno acumulado

CH2 = CH - CH2 - CH = CH2 + 2H2


CH2 = CH - CH = CH - CH3 + 2H2

1,4- pentadieno / dieno isolado

1,3- pentadieno / dieno conjugado


Estabilidade relativa: dieno conjugado > dieno isolado > dieno acumulado Mais estável Menos estável A deslocalização eletrônica faz com que um dieno conjugado seja mais estável que um dieno isolado. Os elétrons pi em cada uma das ligações duplas de um dieno isolado são localizados entre dois carbonos, enquanto que, em um dieno conjugado ocorre a deslocalização de elétrons pi. A deslocalização de elétrons pi por ressonância estabiliza a estrutura.

199

CH2 = CH - CH = CH - CH3

movimento 1

movimento 2

CH2 - CH = CH - CH - CH3++

CH2 - CH = CH - CH - CH3

Híbrido de ressonânciaCH2 CH CH CH - CH3

Os dienos reagem aos testes de caracterização da mesma forma que os alcenos, desta forma, descoram tanto a solução de bromo em tetracloreto de carbono, como a solução diluída, neutra, de permanganato. 12.2 Adição eletrofílica em dienos isolados

Existindo um excesso de reagente no sistema reacional, duas reações de adição independentes acontecerão, cada uma seguindo a regra que se aplica para todas as reações de adição eletrofílica: o eletrófilo faz conexão ao carbono sp2 mais hidrogenado. CH2 = CH - CH2 - CH = CH2 + H - Br CH3 - CH - C H2 - CH - CH3

1,4- pentadieno / dieno isolado excessoBr Br

O mecanismo é semelhante ao executado para a reação de alcenos.

CH2 = CH - CH2 - CH = CH2 + H - Br CH2 = CH - C H2 - CH - CH3 Br

+

+ Br

CH2 = CH - C H2 - CH - CH3

+ H - Br

Br

CH2 = CH - C H2 - CH - CH3 CH3 - CH - C H2 - CH - CH3

Br

+

+ BrCH3 - CH - C H2 - CH - CH3

BrBr

Se no processo reacional existir reagente eletrofílico suficiente para reagir com uma ligação pi, a reação vai ocorrer preferencialmente na ligação pi mais reativa, isto é, aquela ligação pi que gerar carbocátion mais estável. Na reação do 2-metil-1,5-hexadieno com o ácido clorídrico, H- Cl, à ligação pi da direita forma um carbocátion terciário, mais estável, que por esta razão se forma rapidamente.

CH2 = CH - CH2 - CH2 - C = CH2 + H - Cl CH2 = CH - CH2 - C H2 - C - CH3+

+ Cl

CH3 CH3

CH2 = CH - CH2 - C H2 - C - CH3

CH3

Cl

2-metil-1,5-hexadieno

5-cloro-5-metil-1-hexeno

200

12.3 Adição eletrofílica em dienos conjugados

Se um dieno reage em quantidade estequiométrica limitada de reagente eletrofílico, dois produtos de adição são formados: o produto de adição direta e o produto de adição conjugada. O 1,3-butadieno diante de um reagente eletrofílico promove a adição direta, adição 1,2 (resultado da adição nas posições 1 e 2) e a adição conjugada, adição 1,4 (resultado da adição nas posições 1 e 4).

CH2 = CH - CH = CH2 + Br - Br CH2 = CH - CH - CH2

BrBrBr

CH2 - CH = CH - CH2

Br

+

CH2 = CH - CH = CH2 + H - Br CH2 = CH - CH - CH3

Br

++ Br

CH2 = CH - CH - CH3

Br+ Br

CH2 = CH - CH - CH3

+CH2 - CH = CH - CH3

+

CH2 - CH = CH - CH3

+CH2 - CH = CH - CH3

Adição 1,2, adição direta

Adição 1,4, adição conjugada1-bromo-2-buteno

3-bromo-1-buteno

Formas de ressonância do cátion alílico

As estruturas das formas de ressonância de um cátion alílico permitem a formação de dois carbocátions que estão compartilhados pelo deslocamento de elétrons nos carbonos C-2 e C-4. A quantidade de produto formado depende da temperatura, em temperatura baixa (-80oC) e na ausência de peróxido são formados 80% do produto (1,2), em temperatura de 40oC é formado 80% do produto (1,4). O diagrama da coordenada de reação é mostrado na figura 12.01.

produto termodinâmicoProduto cinético

Figura 12.01. Diagrama de coordenada de reação. (Bruice, 2006).

201

Quando uma reação está sob controle cinético, as quantidades formadas de produtos dependem da velocidade de formação de cada produto. Quando uma reação está sob controle termodinâmico, as quantidades dos produtos dependem da estabilidade de cada produto. 12.4 Adição em alcinos - carbocátion vinila

Um Alcino tem na sua estrutura a ligação tripla carbono-carbono, que resulta da interação de dois carbonos sp que levam a formação de uma ligação sigma e duas ligações pi. Os alcinos formam carbocátion vinila como intermediário. Um carbocátion vinila possuí um carbono sp e geralmente se forma mais lentamente que um carbocátion alquila.

C C

H

H Orbital vazio

+ R

Carbocátion vinila secundário

πσ

carbono sp

C+

H

R

R

carbono sp2

Carbocátion alquila secundário

12.5 Preparação dos alcinos

Os alcinos podem ser preparados através da reação de eliminação de H – X de dialetos vicinais. Colocando o dialeto vicinal em presença de base forte, ocorre a eliminação de duas moléculas de H- X e a formação do Alcino.

CH3 - CH2 - CH - CH - CH2 - CH3

BrBr

3,4-dibromohexano

H

K OH

CH3 - CH2 - C = C - CH2 - CH3

Br

H

K OHCH3 - CH2 - C C - CH2 - CH3

3- Hexino Br

Br

+ 2 KOH

+ Br2

Br

Br

+ 2 KOH

202

12.6 Adição de hidrácidos em alcinos

C CR H

+ H - Br

C CRH

H+

Carbocátion vinila

+ Br

R

Br

H

H

CH3 - CH2 - C C H

+ H - Br

CH3CO2HCH3 - CH2 - C C

H

H++ Br

H

HBr

CH3CH2

2-bromo-1-buteno

+ H - Br + Br

H

HBr

CH3CH2

2-bromo-1-buteno

C CH3

CH2CH3

Br+ CH3CH2C CH3

Br

Br

2,2-dibromobutano

CH3 CH2 C CCH2CH3

+ H - Br

H

CH2CH3Br

CH3CH23-hexino

HBr, NH4Cl

CH3CO2H (Z)-3-bromo-3-hexeno

12.7 Halogenação de alcinos

Halogenação total do 2-pentino.

CH3 CH2 C CCH3

+ Br - Br

+ Br

Br

CH3Br

CH3CH22-pentino

(E)-2,3-dibromo-2-penteno

CH2Cl2CH3

Br

CH3CH2

+

Br

CH3Br

CH3CH2

(E)-2,3-dibromo-2-penteno

+ Br2 CH3 - CH2 - C - C - CH3

BrBr

BrBr 2,2,3,3-tetrabromopentano

Halogenação parcial do 2-pentino.

203

CH3 CH2 C CCH3

+ Cl - Cl

+ Br

Cl

CH3Cl

CH3CH22-pentino

(E)-2,3-dicloro-2-penteno

CH2Cl2CH3

Cl

CH3CH2

+

12.8 Hidratação dos alcinos

Os alcinos sofrem hidratação na presença de sulfato de mercúrio II, que age como catalisador da reação. O grupamento hidroxila é conectado no carbono menos hidrogenado e o hidrogênio no carbono mais hidrogenado (menos substituído). O processo leva a formação de um enol que imediatamente se transforma em uma cetona (tautomerização).

R - C C - R1

H3O+

HgSO4

R - C - CH2 - R1

O

+ R - CH2 - C - R1

O

O par de elétrons pi do Alcino ataca o íon mercúrio II e forma o carbocátion vinila.

R - C C - R1

Hg SO4

R - CHg SO4

CR1+

Ataque nucleofílicoda água

OH2

Hg SO4

CR1

CR

OH2+

Enol protonado contendo mercúrio

Desprotonação do enol.

++

Hg SO4

CR1

CR

O+


H

H

OH2

Hg SO4

CR1

CR

OH

OH3

Na ultima etapa ocorre a substituição do Hg+ pelo H+ para produzir um enol que

sofre tautomerização para produzir cetona.

++

OH2Hg SO4

CR1

CR

OH

OH3Hg SO4C

R1C

R

OH

H+ +

R - C - CH2 - R1

O

CR1

CR

OH

H

Se a reação ocorrer no segundo carbono spforma-se o outro produto

R - CH2 - C - R1

O

Hidratação do 2-pentino.

204

CH3 - CH2 - C C - CH3H3O

+

HgSO4

CH3CH2 - C - CH2 - CH3

O

+ CH3 - CH2 - CH2 - C - CH3

O

Primeira etapa

CH3 - CH2 - C C - CH3

Hg SO4

Hg SO4

C+

Ataque nucleofílicoda água

OH2

Hg SO4

CCCH2CH3

OH2+


CH3 - CH2 - CCH3 CH3

Segunda etapa – desprotonação do enol

CH2CH3

CH3CH3 ++

Hg SO4

CCO+


H

H

OH2

Hg SO4

CCOH

OH3

CH2CH3

++

OH2Hg SO4

CCH3

CCH2CH3

OH

OH3Hg SO4CC

OH

H+ +

CH2CH3

CH3

Recuperação do catalisador e tautomerização

CCOH

HCH3 - CH2 - C - CH2 - CH3

O

Se a reação ocorrer no segundo carbono spforma-se o outro produto CH3 - CH2 - CH2 - C - CH3

OCH2CH3

CH3 tautomerização

12.9 Hidroboração – oxidação

O processo de adição de borano nos alcinos é semelhante ao efetuado nos alcenos. Os alcinos formam borano vinílico que em presença de peróxido forma um enol que tautomeriza para um aldeído ou cetona dependendo da estrutura do Alcino.

B

H

H

H

H

B

H

H

O2 2 O BH3

Diborano

Tetrahidrofurano THF Complexo borano-tetrahidrofurano

O complexo borano- tetrahidrofurano interage com o Alcino.

205

O B

H

HH

CH CH

O B

HH

CH = CH2

+

Repetindo mais duas vezes este processo se obtém.

B

CH = CH2

CH = CH2CH2 = CH

Borano vinílico

O borano vinílico na presença de peróxido alcalino forma o enol que tautomeriza para um aldeído.

CH = CH2)3H2O2

H2O, NaOHCH2 = CH - OH CH3 - C - H

O

B(

Um alcino com a tripla ligação interna leva a formação de cetona, enquanto que, o

alcino com tripla ligação terminal forma aldeído.

CH3 C CCH3BH3

THFC = C

CH3CH3

HB

3

H2O2

H2O, NaOHCH3 - CH2 - C - CH3

O

Butanona

CH3 - CH2 - CBH3

THFB

H2O2

H2O, NaOHCH3 - CH2 - CH2 - C - H

O

CH CH3 - CH2 - CH CH -3 Butanal

12.10 Redução a alcenos

O agente redutor utilizado na reação vai determinar a formação de alceno cis ou de alceno trans. A obtenção de alceno trans é efetuada na presença de sódio ou lítio em amoníaco líquido. O alceno cis é formado na presença de do catalisador paládio preparado de forma especial (catalisador de Lindlar).

R - C C - RNa, NH3 liq

CCR

R

H

H

Trans

R - C C - R CC

R R

HH

H2

Pd especialCis

206

12.11 Reação com acetiletos metálicos

Esta reação permite o aumento de cadeia do alcino. Os acetiletos de lítio ou sódio reagem com haloalcanos primários ou haleto de metila gerando um alcino de cadeia maior.

R C C Li + R1 - X R C C R1 + Li X

CH3 C C Li

HH

H

Br CH3 C C Br

#

CH3 C C

H H

H

HH

H

+ LiBr

Estado de transição

Nucleófilo

Substratobrometo de metila

Produto

CH3 - CH2 - C C Na CH2 - Br

CH3

+ CH3 - CH2 - C C - CH2 - CH3 + NaBr

CH3 C C Li

HH

CH3

Br CH3 C C Br

#

CH3 C C

H H

HH

+ LiBr

Estado de transição

Nucleófilo

Substratobrometo de etila CH3

CH3

2-pentino

O par de elétrons localizado no carbono sp ataca a região de retaguarda do cloreto de

metila, levando ao aumento de cadeia do alcino.

Na

Cl

H

HH

CH3+ Na Cl

O par de elétrons localizado no carbono sp ataca o carbono que esta conectado

diretamente ao halogênio, levando ao aumento de cadeia do alcino.

+ CH2 - I

CH2 - CH3

Na+ NaI

die nos

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