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Difusão de Spins em sistemas de POMA/PEO
André BathistaOrientador: Tito José Bonagamba
Coorientador: Eduardo RibeiroCo-worker: Carla Eiras - UFPI
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Experimento Spin diffusion
Schmidt-Rohr et. al.
Através do experimento de difusão de spins podemos extrair as seguintes informações:
•A dependência do processo de difusão com o tempo contém informações sobre o tamanho de domínios em materiais heterogêneos, ou seja, este experimento de RMN fornece os valores do tamanho de domínios em nm;
•Nos informa a respeito da interface;
•Determina o coeficiente de difusão das fases do Material, como por exemplo: Materiais poliméricos, blendas poliméricas e polímeros em bloco;
•Em estruturas com pequenos domínios, podemos ver magnetização de equilíbrio sendo mais rápida que um sistema contendo domínios maiores;
•Valores de Difusão de Spins em polímeros da ordem até 1 nm2/ms.
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Spin diffusion depende da Interação Dipolar
Schmidt-Rohr et. al.
30
)(
ˆˆˆˆ3
4 jk
kjjkjk
kjkjk
j
j k
SID r
SIrrSrrIH
⋅−
⋅×
⋅
−= ∑∑ γγπ
µ
( )
×−−= ∑∑ k
zj
zikj k jk
SI
D SIr
H ˆˆ21)(cos321
)(42
30 θγγπ
µInteração heteronuclear
( )
+−×−−= +−−+∑∑
FlopFlip
kjkjkz
jzik
j k jkD SISISI
rH ˆˆˆˆˆˆ21)(cos3
21
)(42
3
20 θγπ
µInt. homonuclear
Interação dipolar magnética
entre dois spins nucleares
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Estrutura Básica do Experimento Spin diffusion
Schmidt-Rohr et. al.Experimento Goldman-Shen
Difusão: Segunda lei de Fick
2
2 ),(),(r
trMDt
trM∂
∂=
∂∂
∂∂
∂∂
=∇⋅∇=∂
∂ ),(),()(),( txMx
Dx
trMrDt
txMCaso unidimensional; di=0; Dm=Dr=cte
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Condições para haver Difusão
1 – Tem que haver alta densidade de prótons;2 – Todos os spins tem um acoplamento dipolar residual devido ao movimento restrito;3 - Deve possuir fases;4 - uma fase rígida e outra móvel
BBAA NfNf +
Schmidt-Rohr et. al.
Exemplo de Difusividade
MagnetizaçãoHomogênea em A.
A é a região móvel do sistema.
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Modelo de dimensionalidade
Schmidt-Rohr et. al.
Unidimensional bidimensional tridimensional
Modelo Lamelar. Modelo cúbico ou esferaModelo Cilindrico
Modelo estrututal
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Depois das condições...
Depois de possuir estas condições, os spins individuais mudam de energia com cada outroatravés da conservação de energia da transição flip-flop do Hamiltoniano Dipolar.
Caravatti et. al. 1986
ii Nf )1( −
Fração remanescente
Moles
Cristalino Amorfo
Homogeneo
Heterogêneo
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Sequência de Spin Diffusion
•O trem de pulsos é utilizado neste experimento como filtro, para que selecione somente a parte móvel do sistema em estudo.
•Estes pulsos podem ter valores entre 10 a 50 µs
•Este experimento é classificado tambémcomo um experimento de Exchange.
Experimentos: E(τd,tm) x tm : Tamanho de domínio/interface e coeficiente de difusão.
E(τd,tm) x τd : Seleção do domínio
Mellinger et. al. 1999
Figura : experimento de spin diffusion. Esta seqüência de pulso envolve aplicação de filtro dipolar para selecionar a fase móvel.
Molnar macromolecules et. al. 2000
Molnar et. al. Macromolecules 2000
Spiess et. al. Acta Polym. 1998
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Dependência do Coeficiente de Difusão com T2
6/)()( 2ijijij rrWrD =
)(9/2)( 2 ijij rTrW = spinspinT −=2
Assink Macromolecules 1978
(1)
Onde W(rij) é a probabilidade de um spin flipar (flip-flop) para dois spin adjacentes. E se ω0τc >> 1. Então Kalk e Brendson mostra que:
(2)
Aqui nós derivamos uma expressão para D em termos do parametro de relaxação e “obtemos o comprimento da Difusão o qual pode ser relacionado com o espaçamento interdomínios oumesmo interface”.
A dependencia de T2 com r pode ser explícito como:
62 )(1
ijij rC
rT= (3)
Onde C é uma constante que depende do número quantico de spin e razão magnétogíricado núcleo. Combinando (1), (2) e (3) nós conseguimos
46)(
ijij r
CrD = (4)
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Dependência do Coeficiente …
03rCD πρ
= (5)
Onde ρ é a densidade de spins, que assumida como uniforme e isotrópic. E para avaliar osparametros ρ e C a mesma integral é realizada em (3) e obtemos
(6)
Tendo obtido (4) pode ser integrado em todo espaço, onde a integral inicia em 2r0, on r0 é o raiodo átomo de hidrogenio até o infinito. O resultado é
Substituindo (6) em (5) obtemos então
32 6)(1
ijij rC
rTπρ
=
(7)
Este resultado suporta/assume que a difusão de spin da fase móvel com T2 longo tem umadifusão lenta. E que a difusão de spin em uma fase rígida com T2 curto.
2
02TrD =
Assink Macromolecules 1978
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Curiosidades ao medir Difusão de spins
Teresa G Nunes, Rio de Janeiro 2000
Dá-se a permuta mútua de estados de spin entrenúcleos próximos.
A contribuição para o Hamiltoniano dipolar do sistema exprime-se por um termo denominado de flip-flop.
O coeficiente de difusão de spin pode calcular-se a partir de
1 216 /( )L DT=
(1)
Para valores de T1:
2
2
0 13, rDT
= (Cheung e Gerstein 1981 e newman 1992)
r – raio de van der Waals (para o H = 1,17x10-10m)
A distância L para a qual a difusão de spin é eficaz durante o tempo em que ocorre a relaxação T1
(2)
Para um polímero considera-se o valor típico D = 9,7x10-16 m2S-1 (Newman 1992)
Com base neste mecanismo tem sido feito muitos estudos sobre a miscibilidade de misturas poliméricas. Assim, dados dois polímeros A e B:-Se T1A e T1B forem diferentes e obtivermos um único T1M para a mistura:Polímeros miscíveis na escala de 100 nm.Se T1ρA e T1ρB forem diferentes e obtivermos um único T1ρM para a mistura:Polímeros miscíveis na escala de 20 nm.
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Método para medir T2
O trem de pulsos é utilizado também neste experimento como filtro, para que selecioneobtenha somente T2 da parte móvel do sistema em estudo.
Mellinger et. al.
Por que medir T2 ?
1. Se mede T2 devido a mobilidade;2. A constate de difusão pode ser medida em função de T2;3. T2 define a largura de linha;4. O processo de flip-flop se dá por T2;5. T2 é maior para a fase móvel e menor para fase rígida; 6. T2 da região cristalina decai a zero no processo seleção.
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Amostras
Razões de Mistura POMA/PEO: (1:1), (1:0.5) E (0.5:1)
--(0.5:1)POMA/PEO
--(1:0.5)POMA/PEO
--(1:1)POMA/PEO
Tg (rígida) ºC Tg (móvel) ºCcomposiçãoAmostra
Tg ~ -60 °C (puro).
Tm ~ 60 °C
Tg ~ -20 °C (dopado).
Razão Oxigênio-Lítio: y = [O]/[Li].
Tg ~ 150 °C (puro).
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Resultado T2
msnmTTD /)007,0102,8()( 25,12
612 +⋅×= −−−
para T2, 0< (T2)-1< 1000 Hz
para T2, 1000< (T2)-1< 3500 Hz
msnmTTD /)26,0104,4()( 25.12
412 +×= −−−
O T2 é obtido a partir da seqüência de pulso CPMG e o seu ajuste pode ser Mono-exponencial ou bi-exponencial, devido a diferente taxas de relaxação deDiferentes grupos químicos da fase móvel do polímero
Mellinger et. al.
Figura: resultado do experimento CPMG com filtro dipolar .
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Situações do coeficiente de Difusão
msnmTTD /)007,0102,8()( 25,12
612 +⋅×= −−− msnmTTD /)26,0104,4()( 25,1
241
2 +⋅×= −−−
Nesta situação temos a variação do coeficiente de difusão devido a variação da temperatura e por isso devemos calibrá-lo para de acordo com T2.
Figura: Dependência do coeficiente de difusão de spin de amostras estudadas por relaxação transversal T2. de 0 a 1000 Hz temos todos os pontos bem descritos por uma dependência D~(T2)-1,5. para valores de (T2)-1 entre 1000 e 3500 Hz, a de pendência de D~(T2)-1.
Mellinger et. al.
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Versão Exchange 1D
Informações obtidas por Exchange 1D : Tempos de correlação - τc;
Simulação do espectro 1D para amostras de POMA/PEO dopada e não dopada. A linha pontilhada é a simulação do espectro 1D correspondente ao PEO. Nestas amostras há três diferentes valores de tempo de correlação obtidos pela Simulação 1D.
(1:0.5)τc = 55 µs
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Resultado 1
Série de espectro de RMN 1H estático das amostras de polímeros POMA/PEO.
Espectro de RMN 1H estático das amostras de polímeros POMA/PEO.
Ponto de vista Qualitativo do experimento Spin Diffusion: fase rígida e fase Móvel.
Caracteriza a Linha 1H atribuída a diferentes domínios.
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E(τd,tm) x tm : Tamanho de domínioE(τd,tm) x τd : Seleçao do domínio
Variando o Valor de td na sequênciade pulso temos como resultado a variação da curva de difusão de spin
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Mais resultados
Molnar macromolecules et. al. 2000
Figura: Intensidade versus (tm)1/2 , veja que o valor da intensidade é normalizada. A Raiz de tm está em milissegundos. Para cada par de curvas de difusão de spin foi ajustado um valor de td com intuito de averiguar a dependência da curva com o ajuste deste parâmetro.
10
20
30
40
Td (µs)
17016,8411,02(1:1)POMA/PEO
12,06
15,98
17,8
tm1/2
17018,43(1:1)POMA/PEO
17024,42(1:1)POMA/PEO
17027,21(1:1)POMA/PEO
T2 (µs)dmóvel (nm)composiçãoAmostra
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Valores de tm1/2
Figura: Curva de Difusão de Spin, normalizada pela intensidade I/I0, e gráficado contra a raiz quadrada do tempo de mistura para as amostras (1:0.5) e (1:1).
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Tamanho do domínio
−−−
=EsferaCilindricoLamelar
321
ε
Valores de ε
0,2 smeffmóvel tDd
πε
=
( ) 2/Rígidomóvel
Rígidomóveleff DD
DDD
+=
Tabela : tamanhos de domínios, determinados a partir da curva de difusão de spins
21,07
23,73
17,8
(Tm)1/2
40
40
40
td (µs)
0,48
0,49
0,53
Deff1/2(nm/ms)1/2
72027,95(0.5:1)POMA/PEO
58031,92(1:0.5)POMA/PEO
38024,21(1:1)POMA/PEO
T2 (µs)dmóvel (nm)quantidadeAmostra
msnmTTD /)007,0102,8()( 25,12
612 +⋅×= −−− msnmTTD /)26,0104,4()( 25,1
241
2 +⋅×= −−−
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Agradecimentos
Prof. Dr.Tito José Bonagamba - IFSC
Prof. Dr. Eduardo Ribeiro de Azevedo - IFSC
Prof. Dr. Carla Eiras – UFPI
Dr. Gerson Luiz Mantovani - IFSC
Aos colegas do LAB. de RMN do IFSC.
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Técnicas de Ressonância Magnética Nuclear destinadas ao Estudo da Dinâmica Molecular.
Exchange: significa ‘Troca’ ou ‘Permuta’
Objetivo é estudar o movimento molecular.
Hz (Dinâmica Lenta)
i
j
Informações obtidas por Exchange :oFrações móveis - fm;
oTempos de correlação - τc;
oAmplitudes dos movimentos - E(tm,δτ).
O princípio do Exchange é a medida da freqüência em dois tempos distintos de um dado segmento molecular, de maneira a se detectar a existência de processos dinâmicos lentos (ms-s) que podem produzir mudanças na freqüência de RMN.
Núcleo estudado por Exchange : 13C – δCSA (Tensor de deslocamento química Anisotrópico) - Spin= 1/2
Sitios
Versão Exchange
1D e 2D
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Freqüência Deslocamento Químico Anisotrópico
2 21( , ) 3cos 1 sin cos22
ω θ φ δ θ η θ φ = − + DQA
Desvio Químico ANISOTRÓPICO
Espectro de pó do 13C (grupos C-H) Distribuição de freqüências composta por todas as possíveis orientações entre o grupo C-H e o campo estático Bo.
Conjunto de espectros simulados para diferentes tempos de correlação do núcleo de 13C.
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Cálculo do Espectro de RMN sob ação de Movimentos Moleculares
Considerando todos os sítios moleculares (θi, φi)
( , )ii i i
dM i Mdt
θ φ= Ω [1]1 1 1 1
2 2 2 2
3 3 3
( , ) 0 0( , ) 0
( , )00 0 ( , )n
MMdM i M com M e
dtM
θ φθ φ
θ φ
θ φ
Ω Ω = Ω = Ω = Ω
[2]
A Solução da equação [2] é:Onde Ω é a matriz das freqüências
(0)ei ti iM M Ω= [3]
No caso de movimento molecular:
1) Deve ser imaginária;2) Elementos diagonais associados;3) Possuir termos não diagonais.
( )( ) ( )dM t i i M tdt
= Ω+ Π [4] Π é a matriz de Exchange.
k kk k−
Π = −
(1 )(1 )
(1 )
N k k kk N k k
k k N k
− − − − − − Π = − − −
( )(0)ei i ti iM M Ω+ Π= [5]
A Solução da equação [4]:
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Difusão de Spins em sistemas de POMA/PEOAndré Luis Bonfim Bathista e SilvaSão Paulo, 2006
Licença:
<!--Creative Commons License--><a rel="license"href="http://creativecommons.org/licenses/by/2.5/br/"><img alt="CreativeCommons License" border="0"src="http://creativecommons.org/images/public/somerights20.pt.png"/></a><br/>Estaobra está licenciada sob uma <a rel="license"href="http://creativecommons.org/licenses/by/2.5/br/">Licença CreativeCommons</a>.<!--/Creative Commons License--><!-- <rdf:RDFxmlns="http://web.resource.org/cc/" xmlns:dc="http://purl.org/dc/elements/1.1/"xmlns:rdf="http://www.w3.org/1999/02/22-rdf-syntax-ns#">
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<dc:type rdf:resource="http://purl.org/dc/dcmitype/Text" /></Work><License rdf:about="http://creativecommons.org/licenses/by/2.5/br/"><permits
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