dióxido de carbono

PRODUCTOS DEL AIRE DE GUATEMALA, S. A. - MONOGRAFIAS

DIOXIDO DE CARBONO PAGINA 1

Dixido de Carbono CO2 Monografa

Lic. (Qumico) MBA Sergio Molina

Gerencia de Aplicaciones y Gases Especiales Productos del Aire de Guatemala, S. A.

1. Resumen y Generalidades 1.1 Descripcin El Dixido de Carbono es un compuesto de frmula CO2 constituido por Carbono en un 27.3%, y Oxgeno en un 72.7% con un peso molecular de 44.0098 g/mol, presentando una distribucin espacial lineal como consecuencia de la existencia de dos enlaces insaturados consecutivos que generan orbitales perpendiculares de la forma O=C=O. Se le encuentra en estado gaseoso a la temperatura y presin atmosfricas, siendo incoloro, inodoro y aproximadamente 1.5 veces ms denso que el aire. Es ligeramente cido por contacto con la humedad o el agua, con formacin de cido carbnico, segn la ecuacin qumica siguiente, confirindole un olor pungente y un sabor amargo, al contacto con los hmedos detectores olfatorios y las papilas gustativas de algunas personas, por reduccin del pH hasta casi 3.7. CO2(g) + H2O(g) H2CO3(g) H

+(ac) + HCO3

(ac)

Sin embargo, el CO2 se considera un gas relativamente poco reactivo y no txico por ingestin. El Dixido de Carbono puede existir simultaneamente en sus tres estados fsicos, slido, lquido y gaseoso, cuando se le mantiene a 69.9 F (56.6 C) de temperatura y a 60.4 psig (416 KPag) de presin, condiciones conocidas como punto triple. A temperaturas o presiones por debajo del punto triple, el Dixido de Carbono puede ser ya sea slido (conocido como hielo seco) gaseoso. El Dixido de Carbono slido, que es capaz de mantener una temperatura de 109 F (78.5 C), se convierte directamente en gas a presin atmosfrica (sublimacin) sin pasar por el estado lquido. A temperaturas o presiones por encima del punto triple, y por debajo de los 87.9 F (31.1 C), pueden existir en equilibrio los estados lquido y gaseoso dentro de un contenedor hermtico. Se le utiliza industrialmente para la produccin de carbonato de sodio, bicarbonato de sodio y aspirina (por reaccin directa con el fenol para producir cido saliclico). Debido a que es un gas ms denso que el aire y a que no alimenta la combustin (por ser un producto de ella), se le utiliza tambin en los equipos y sistemas extintores de incendio. En presencia de la radiacin solar, el Dixido de Carbono se combina con el agua en forma catalizada por la Clorofila de las plantas verdes, para producir carbohidratos del tipo hexosa. 1.2 Grados de Pureza disponibles La Tabla 1 presenta los contaminantes mximos, expresados en ppm (v/v) para los tres grados de pureza disponibles en forma industrial: El Tipo I corresponde a Dixido de Carbono contenido en cilindros a temperatura ambiente, el Tipo II corresponde a Dixido de Carbono lquido a temperaturas subambientales y

contenido en tanques refrigerados, y el Tipo III que corresponde al Dixido de Carbono slido o hielo seco.

Tipo I y Tipo II Componente A B C D*

Tipo III

CO2 min % (v/v) 99.5 99.5 99.5 99.95 99.5 Agua max 120 32 120 20 Punto de Roco F -40 -60 -40 Hidrocarburos voltiles max 20 20 20 20 Resduo no voltil max 10 10 10 10 500 Oxgeno max 30 30 Amonaco max 2.5 Acetaldehido max 0.2 Monxido de Carbono max 10 Hidrocarburos aromt max 0.02 Azufre total max 0.2 Sulfuro de Hidrgeno max 1 0.1 Oxidos de Nitrgeno max 5 5 Fosfina max 0.3 Dixido de Azufre max 5 1 Sulfuro de Carbonilo max 0.5 0.1 Acidez min De acuerdo a norma pH=4.5 Olor Libre de olor Sabor y Olor en agua Libre de olor y sabor *Grado utilizado en la industria de bebidas carbonatadas

1.3 Usos del Dixido de Carbono El Dixido de Carbono slido se usa extensivamente en la refrigeracin de productos lcteos, crnicos, alimentos congelados y otros alimentos perecederos durante su transporte. Tambin se le usa como agente enfriante en diversos procesos industriales tales como la molienda de materiales termosensibles, la disgregacin de hule, el encogimiento y ajuste de partes metlicas, y en las trampas fras de vaco. El Dixido de Carbono gaseoso se utiliza para fabricar bebidas carbonatadas, para el control del pH en el tratamiento de aguas residuales alcalinas, en la produccin de carbonato y bicarbonato de sodio, as como de cido acetilsaliclico, como preservante de alimentos, como inertizante de tanques de almacenamiento de combustibles y alcohol, en soldadura, como estimulante del crecimiento vegetal y en operaciones neumticas, entre otras aplicaciones. El Dixido de Carbono lquido se utiliza como un refrigerante consumible para el congelamiento de productos alimenticios, en las pruebas de aviacin a baja temperatura, y como solvente en sistemas presurizados para la extraccin de sustancias termosensibles, comportndose como un lquido supercrtico. Se almacena como lquido en los contenedores de sistemas contra incendio, de manera que pueda ser convertido en agente extintor en forma de nieve carbnica (hielo seco finamente pulverizado). 1.4 Efectos Fisiolgicos El Dixido de Carbono est presente en la atmsfera respirable a una concentracin mxima de 0.03% (v/v), aunque se afirma



que su concentracin global est aumentando como consecuencia del uso de combustibles fsiles y la generacin de energa termoelctrica. No obstante, es un producto normal del metabolismo humano y animal en equilibrio dinmico con los requerimientos para el crecimiento, desarrollo y produccin vegetal. En los niveles de concentracin usual en la amtsfera, el Dixido de Carbono regula algunas funciones vitales tales como la estimulacin de la respiracin provocando el reflejo de la inspiracin, y la regulacin de la acidez sangunea. Sin embargo, altas concentraciones pueden llevar a ser peligrosas durante exposiciones prolongadas, provocando el incremento de las frecuencias respiratorias y cardacas con sensacin de fatiga, y conduciendo a una acidosis corporal. Concentraciones extremadamente altas (superiores al 10% v/v/) desplazan el oxgeno del aire provocando asfixia y requiriendo respiracin artificial asistida de emergencia. La exposicin a tales niveles sin asistencia provocar inconciencia a muy corto plazo y consecutivamente la muerte. El estndar de mxima concentracin permitida de Dixido de Carbono en Aire, de acuerdo al Acta de Salud y Seguridad Laboral de los Estados Unidos (Occupational Safety and Health Act OSHA) es de 0.5% por 8 horas contnuas de exposicin. Sin embargo el Instituto Nacional para la Salud y Seguridad Ocupacional (National Institute for Occupational Safety and Health NIOSH) recomienda que la exposicin media ponderada al CO2 en aire sea de 1.0% para perodos semanales entre 10 y 40 horas, y una tolerancia mxima de 3.0% en perodos de 10 minutos solamente. Debe evitarse el contacto del hielo seco con la piel, sobre todo cuando se descarga Dixido de Carbono lquido de sus contenedores refrigerados, pues al contacto con las condiciones ambientales 1 parte se convierte en hielo seco nieve carbnica, y 3 partes en CO2 gaseoso. 1.5 Manejo y Almacenamiento seguros Las intalaciones para almacenamiento y distribucin de Dixido de Carbono en fases lquida o gaseosa, pueden utilizar los metales comerciales comunes disponibles, siempre y cuando no se utilice la fase acuosa de este gas disuelto en agua, la cual generar a corto plazo, la acumulacin de los carbonatos metlicos correspondientes y la corrosin y obturacin de la tubera. Todas las instalaciones debern disearse para resistir en forma segura las presiones de trabajo y debern cumplir con las regulaciones nacionales y municipales relacionadas con su construccin. Para aquellos sistemas de baja presin (hasta 400 psig), los sistemas de almacenamiento y los equipos asociados debern disearse para resistir una presin que sea al menos un 10% ms arriba de la mxima presin normal de operacin. En estos casos se recomienda tubera de acero cdula 80 con conectores de acero calificados para 2000 psig, o bien tubera de acero sin costura de cdula 40 con conectores soldados. Se recomiendan tambin el acero inoxidable, el cobre y el bronce, y materiales especiales para temperaturas inferiores a 25 C. Debido a que el Dixido de Carbono forma Acido Carbnico cuando se disuelve en agua, los sistemas que transporten soluciones acuosas de este gas debern ser fabricados de materiales resistentes a los cidos como ciertos aceros inoxidables, aleaciones del tipo Hastelloy y Monel. El Dioxido de Carbono se envasa, transporta y almacena ya sea en forma lquida o slida. Las aplicaciones que utilizan la fase gaseosa la obtienen de la gasificacin del lquido condensado

dentro de los contenedores en forma refrigerada o a temperatura ambiente. Ya que es un gas ms denso que el aire, el Dixido de Carbono puede acumularse en las partes inferiores o las reas confinadas de los ambientes donde se le usa o almacena, por lo que es necesario tomar precauciones asegurando una buena ventilacin de dichas reas. Debern colocarse advertencias en las partes externas de las reas en riesgo donde puedan ser claramente vistas por las personas que harn su ingreso por razones de trabajo. Se sugiere el siguiente texto de advertencia:

Precaucin Dixido de Carbono

Ventilar el rea antes de ingresar.

Este rea puede contener altas concentraciones de CO2

que pueden causar asfixia. El uso de simples mascarillas o de sistemas que solamente filtran el aire de los alrededores no es efectivo ni seguro para ingresar hacia las reas confinadas con altas concentraciones de gas carbnico. La forma adecuada para el ingreso en reas confinadas con altos niveles de CO2 es usando equipos de aire autocontenido que puedan suministrar aire diferente al de la atmsfera del area confinada. En todos los casos es conveniente instalar monitores de oxgeno que permitan establecer que las concentraciones de O2 no estn por debajo del 19% v/v. El uso de CO2 licuado debe cumplir con las regulaciones relativas a los gases condensados a temperatura ambiente indicadas por CGA EIGA, as como con las regulaciones nacionales y municipales establecidas. Existen sistemas de almacenamiento de Dixido de Carbono lquido que operan a baja presn debido a la refrigeracin a la cual estn sometidos (para garantizar un desplazamiento del equilibrio hacia una mayor proporcin de fase lquida), as como sistemas de almacenamiento a temperatura ambiente que tambin posee fase lquida en equilibrio con su fase gaseosa, que estn ms presurizados. El almacenamiento en cilindros y tubos de alta presin conteniendo Dixido de Carbono condensado, no deber exceder los 50 C, ni sus contenedores debern colocarse o permanecer cerca de hornos, radiadores o cualquier otra fuente de calor. Los tanques de almacenamiento de Dixido de Carbono lquido a baja presin, usualmente estn trmicamente aislados y equipados con medios mecnicos de refrigeracin para poder controlar y limitar las temperaturas y con ello presiones internas. Las temperaturas de almacenamiento se encuentran en el rango entre los 12 y 29 C de manera que la presin se encuentre en un rango entre 200 y 345 psig. El Dixido de Carbono slido (hielo seco) deber ser almacenado en sistemas refrigerados cercanos a los 78.5 C en contenedores termicamente aislados para minimizar las prdidas por sublimacin. Debido a la extremadamente baja temperatura asociada a su estado slido, el hielo seco no deber manejarse con las manos descubiertas sino que usando guantes densos no conductores de la temperatura y pinzas de hielo. Las instalaciones donde se produce, almacena y manipula hielo seco deben ser oportunamente indicadas y presentar rtulos de advertencia, cuyo texto sugerido es el siguiente:

Dixido de Carbono Slido (Hielo Seco)

Precaucin: Slido extremadamente fro (-78.5 C)

Evitar el contacto con los ojos, la lengua y la piel

Mantener fuera del alcance de los nios

Este producto libera un gas asfixiante

No almacenar en recipientes de cierre hermtico



Sistemas mltiples de cilindros de Dixido de Carbono Las tubera desde los cilindros del Sistema Mltiple hasta el punto de uso del CO2, debe disearse correctamente como si se tratara de una tubera de alta presin (o por lo menos con acero cdula 80 tubera de cobre tipo K, provista con dispositivos de alivio y una adecuada fijacin, que aumenten la seguridad de la operacin. La transferencia de Dixido de Carbono lquido de un cilindro de alta presin a otro puede realizarse de diferentes formas incluyendo la transferencia directa por diferencial de presin o mas comnmente por el uso de bombas. Sin embargo, toda operacin de transferencia debe ser ejecutada por personal especializado en las instalaciones del proveedor de gases. Los contenedores a granel, utilizados para el almacenamiento de Dixido de Carbono lquido deben resguardarse de la manipulacin por personal no autorizado, construyendo rejas perimetrales que limiten el acceso de cualquier persona ajena a la operacin. Si el lugar de la aplicacin es pequeo o encerrado, debe instalarse un sistema extractor de gases que conduzca los excedentes hacia el exterior, y de igual manera, se proceda con las emisiones provenientes de cualquier vlvula de alivio en las tuberias, de tal forma que no se formen areas confinadas exentas de oxgeno. La tubera que transporta los excedentes de gas carbnico al exterior, debe asegurar un dimetro mayor que el de la tubera usada en la aplicacin, y carecer de vlvulas de alivio para permitir un flujo sin detencin. El tanque de almacenamiento debe instalarse en reas en las que la temperatura no sea alta, ni sujeta a amplias variaciones. Si la temperatura de los alrededores del tanque supera los 43.3 C (110 F) se hace necesario proveer de un sistema adicional de refrigeracin del tanque. Por otro lado, si la temperatura ambiente es sumamente baja, y por debajo de 17.8 C (0 F) en forma prolongada puede producirse una cada de presin por debajo de las especificaciones de operacin. Deben evitarse las ubicaciones en locales expuestos a demasiado polvo o con paredes o estructuras aceitosas, ya que estos materiales tienden a acumularse en el condensador del sistema refrigerador provocando una considerable disminucin de su eficiencia. Se sugiere que la operacin se realice en reas secas bien ventiladas. Todas las lneas de tubera de Dixido de Carbono lquido deben ser ancladas o fijadas a paredes o estructuras ya que el encojimiento del metal al paso del lquido extremadamente fro no provoque su fractura o desconexin. La rpida descarga del gas carbnico lquido dentro de la tubera metlica no conectada a una tierra elctrica fsica quedar inevitablemente cargada con electricidad esttica, la cual puede causar descargas considerables en los operadores y personal. La presin mnima de operacin para mangueras flexibles para ser usadas con Dixido de Carbono lquido deber ser de 500 psig. 1.6 Sistemas de transporte y contencin El transporte de Dixido de Carbono est autorizado en los Estados Unidos, bajo las siguientes regulaciones:

Por va frrea: En cilindros (como bulto o equipaje) y en vagones tanque termicamente aislados Por va terrestre: En cilindros, en pipas termicamente aisladas y en ISO-tanques termicamente aislados. Por va acutica: En cilindros dentro de embarcaciones de pasajeros, de carga y en todo tipo de transbordadores. En unidades motorizadas de transporte, pipas o ISO-tanques de hasta un mximo de 20,000 lb de peso bruto dentro de embarcaciones de carga o transbordadores de pasajeros y/o carga. Por va area: En cilindros con cargas mximas de 150 lb de peso neto en aviones de pasajeros, y en sistemas de almacenamiento que no superen las 300 lb de peso neto en aviones de carga. (Las regulaciones areas estn siendo modificadas constantemente por razones de seguridad area relacionada con el terrorismo mundial, a partir de los eventos de secuestro y colisin de 3 aviones de lneas areas norteamericanas, el 11 de septiembre de 2001). El transporte de hielo seco por va terrestre o frrea no est sujeto a las regulaciones del Departamento de Transporte de los Estados Unidos (DOT), y est considerado como un producto inocuo para la ecologa terrestre. Sin embargo, el Dixido de Carbono slido tiene impactos importantes en la ecologa atmosfrica y acutica, debiendo por lo tanto cumplir con ciertas normas de etiquetado y empaque para autorizar su transporte por va acutica y area. 1.7 Cilindros para Dixido de Carbono Existen dos clases de cilindros de contencin de Dixido de Carbono licuado para uso comercial: El cilindro estndar y el cilindro tipo sifn. El cilindro estndar descarga la fase gaseosa en su posicin normal, mientras que en posicin invertida descarga lquido. El cilindro tipo sifn contiene un tubo metlico unido internamente a la vlvula, que llega hasta el fondo del mismo, introducindose en la fase lquida condensada de CO2, permitiendo el despacho de lquido en su posicin normal. Los cilindros tipo sifn no pueden operar con reguladores de presin convencionales. Con la excepcin de los extintores de incendio, todos los cilindros tipo sifn tienen una identificacin clara en su hombro que lo distingue de los cilindros estndar. Los cilindros que contienen Dixido de Carbono en forma licuada, en equiilibrio trmico, presentarn una presin de 733 psig a 15.6 C. Los cilindros autorizados por DOT para la contencin de Dixido de Carbono, son los que tienen las siguientes especificaciones: 3A1800, 3HT2000, 3AA1800, 3E1800, 3T1800, 3AX1800, y 3AAX1800. El cilindro DOT-3 puede seguir utilizndose para contener CO2 mientras est vigente su garanta de integridad, no obstante que su fabricacin ha sido desautorizada. De acuerdo a las regulaciones actuales, todos los cilindros en servicio de Dixido de Carbono licuado deben ser recalificados por prueba hidrosttica cada cinco aos, exceptuandose los tres siguientes casos: 3HT (cada 3 aos), 3E (no se requiere prueba peridica) y tipo 39 (no es rellenable sino descartable). En Canad, Estados Unidos y Guatemala, la conexin estndar es la CGA-320 para el cilindro convencional, y la CGA-940 para la conexin tipo yugo.



El transporte de Dixido de Carbono licuado puede realizarse en Tanques de carga que cumplan con las especificaciones DOT MC-330 y MC-331 (presin mnima de 200 psig), en ISO-tanques que cumplan con la especificacin DOT-51 y en pipas refrigeradas que cumplan con las especificaciones DOT 105A500 y 105A500-W. 1.8 Produccin industrial de Dixido de Carbono El Dixido de Carbono gaseoso se puede obtener de las siguientes fuentes: a. Combustin de carbn vegetal, carbn mineral, gas

natural, petrleo y otros carbonocombustibles, que genera adicionalmente agua y anhdridos no metlicos

b. Combustin asistida con oxgeno en los incineradores de basura orgnica

c. Procesamiento de calizas para produccin de cal como subproducto

d. Acidificacin de materiales calizos como producto especfico

e. Fermentacin anaerbica como subproducto f. Fuentes naturales en pozos geotrmicos como materia

prima 1.9 Constantes fsicas del Dixido de Carbono

Caracterstica Sistema Ingls Sistema Mtrico

Smbolo qumico CO2 CO2

Peso molecular 44.0098 g/mol 44.0098 g/mol

(70 F) 838 psig

(21.1 C) 5778 KPag

(32 F) 491 psig

(0 C) 3385 KPag

Presin de vapor

(-109.3 F) 0 psig

(-78.5 C) 0 Kpag

Densidad (gas) a 1 atm (70 F) 0.1144 lb/cf

(21.1 C) 1.833 Kg/m3

Densidad (gas) a 1 atm (32 F) 0.1234 lb/cf (0 C) 1.977

kg/m3

Gravedad especfica (gas) (Aire=1) 1 atm

(70 F) 1.522 (32 F) 1.524

(21.1 C) 1.522

(00 C) 1.524 Volumen especfico (gas) 70 F (21.1 C) 1 atm

8.741 cf/lb

0.5457 m3/Kg

Volumen especfico (gas) 32 F (0 C) 1 atm

8.104 cf/lb

0.5059 m3/Kg

Densidad del lquido saturado 70 F (21.1 C)

47.6 lb/cf

762 Kg/m3

Densidad del lquido saturado 32 F (0 C)

58.0 lb/cf

929 Kg/m3

Temperatura de sublimacin 1 atm

-109.3 F

-78.5 C

Solubilidad en agua (v/v) 68 F (20 C) 0.90 0.90

Temperatura crtica 87.9 F 31.1 C

Presin crtica 1070.6 psia 7382 KPaa

Densidad crtica 29.2 lb/cf 468 Kg/m3

Punto triple -69.9 F 60.4 psig -56.6 C 416 KPag

Calor latente de vaporizacin 32 F (0 C)

100.8 BTU/lb 234.5 KJ/Kg

Calor latente de fusin 69.9 F (-56.6 C)

85.6 BTU/lb

199 KJ/Kg

Calor especfico Cp 1 atm 77 F (25 C)

0.203 BTU/lbF

0.850 KJ/KgC

Calor especfico Cv 1 atm 77 F (25 C)

0.157 BTU/lbF

0.657 KJ/KgC

Cociente Cp/Cv 59 F (15 C)

1.304 1.304

Peso del lquido 2 F (16.7 C)

8.46 lb/gal

1014 Kg/m3

Calor latente sublimacin 109.3 F (-78.5 C)

245.5 BTU/lb

571.0 KJ/Kg

Viscosidad liquido saturado 2 F (-16.7 C)

0.287 lb/piehr

0.00119 centipoises



2. Estructura y Qumica del Dixido de Carbono El Dixido de Carbono es una molcula de frmula CO2 que contiene un 27.3 % de Carbono y un 72.7% de Oxgeno, y es la forma ms oxidada de los compuestos del Carbono. El Carbono del CO2 tiene una doble hibridacin sp2, que define dos orbitales moleculares con el oxgeno, en planos perpendiculares entre s, originando una molcula sumamente estable desde el punto de vista de energa interna molecular, y muy mvil desde el punto de vista termodinmico. La secuencia

atmica O-C-O es lineal, con 180 entre oxgeno y oxgeno con el tomo de carbono como centro. La conformacin final de la molcula es entonces lineal, con un carbono unido por dos dobles enlaces ( y )

a cada oxgeno, a manera de una dicetona. Por ello, la absorcin infrarroja del CO2 que corresponde a dos grupos C=O, aparece considerablemente intensa en la misma regin que lo hace el elongamiento Carbono-Oxgeno carbonlico de los aldehidos, cetonas y anhdridos orgnicos. La reactividad del Dixido de Carbono es relativamente baja, debido a la dualidad nucleoflica dbil y electroflica moderada que posee la molcula. El CO2 forma con el agua un cido dbil, el cido carbnico, con dos hidrgenos neutralizables, como se describe en la siguiente ecuacin: CO2(g) + H2O(l) H2CO3(ac) H

+(ac) + HCO3

(ac)

HCO3(ac) H

+(ac) + CO3

2(ac)

El pK1 de la primera ionizacin, a 20 C tiene una magnitud de 6.382 (en relacin inversa con la temperatura) y el pK2 de la segunda ionizacin tiene una magnitud de 10.377 (con la misma dependencia trmica), lo que provoca que las disoluciones de este gas sean cidas con presencia de iones bicarbonato. La existencia de carbonatos se facilita a valores de pH altos en los que se ha neutralizado tambin el segundo protn del cido carbnico. La mayora de los carbonatos son sales insolubles, a excepcin de los de los metales alcalinos y los de amonio, cuyas disoluciones son marcadamente alcalinas por hidrlisis. El carbonato de calcio es considerablemente insoluble en agua (pKps = 8.54), solamente siendo superado por el arsenato y el fosfato triple, siendo sus formas naturales de dolomita y calcita, y el mrmol, ms insolubles que las formas sintticas. El Dixido de Carbono no reacciona de igual manera frente a las soluciones de cidos fuertes, debido a que al ser un cido dbil el equilibrio se desplaza hacia la forma de cido carbonico y CO2 disuelto solvatado. Por lo tanto, el Dixido de Carbono puede ser separado de contaminantes alcalinos, por lavado en soluciones cidas concentradas. Frente a soluciones alcalinas, el Dixido de Carbono se disuelve completamente formando el in carbonato y reduciendo considerablemente el pH, por lo que se le utiliza para la neutralizacin de aguas residuales alcalinas. Debido a que es la forma ms oxidada del carbono, el CO2 no reacciona con agentes oxidantes, pero s con agentes reductores para formar compuestos orgnicos simples, como se observa en las siguientes ecuaciones de media celda.

CO2 + 2H+ + 2e- HCO-OH (Eo = 0.20 V)

2CO2 + 2H+ + 2e- H2C2O4 (Eo = 0.49 V) El Dixido de Carbono es uno de los gases ms solubles en agua. La tabla siguiente describe su solubilidad como mL normales por mL de agua (v/v), y peso del gas en gramos por cada 100 g de agua (w/100w)

Temperatura C

V/V W/100W

0 1.713 0.3346 1 1.646 0.3213 2 1.584 0.3091 3 1.527 0.2978 4 1.473 0.2871 5 1.424 0.2774 6 1.377 0.2681 7 1.331 0.2589 8 1.282 0.2492 9 1.237 0.2403 10 1.194 0.2318 11 1.154 0.2239 12 1.117 0.2165 13 1.083 0.2098 14 1.050 0.2032 15 1.019 0.1970 16 0.985 0.1903 17 0.956 0.1845 18 0.928 0.1789 19 0.902 0.1737 20 0.878 0.1688 21 0.854 0.1640 22 0.829 0.1590 23 0.804 0.1540 24 0.781 0.1493 25 0.759 0.1449 26 0.738 0.1406 27 0.718 0.1366 28 0.699 0.1327 29 0.682 0.1292 30 0.665 0.1257 35 0.592 0.1105 40 0.530 0.0973 45 0.479 0.0860 50 0.436 0.0761 60 0.359 0.0576

El Dixido de Carbono es uno de los eslabones del Ciclo del Carbono y desde donde se puede referir tanto la ruta orgnica como la ruta inorgnica y la antropognica, de este elemento. La ruta orgnica constituye la incorporacin del Dixido de Carbono a las estructuras carbonadas de los vegetales para formar protenas, carbohidratos y lpidos, pero fundamentalmente azcares mediante la adicin de agua, en presencia de luz solar y clorofila, en un fenmeno conocido como fotosntesis, cuya ecuacin qumica fundamental se describe a continuacin:

6CO2 + 6H2O + Luz solar/Clorofila C6H12O6 + 6O2 La fotosntesis vegetal constituye uno de los principales elementos inmovilizadores del CO2 atmosfrico y es el proceso



ms importante para su fijacin biolgica. Por otro lado, aporta oxgeno a la atmsfera durante los perodos de iluminacin. Esta es la simbiosis vegetal-animal que ha prevalecido y mantenido la vida en la tierra desde su modificacin a una atmsfera oxidante, hace millones de aos. La respiracin animal emite Dixido de Carbono como consecuencia del aprovechamiento y metabolismo de los alimentos a nivel celular, derivado del uso de la energa qumica del carbono y su almacenamiento como energa qumica del fsforo. El CO2 producido en el metabolismo animal es aprovechado por el metabolismo vegetal para obtener su propio y autotrfico alimento y generar el oxgeno que los animales necesitan. De la fotosntesis, el carbono en el ciclo orgnico se transfiere a todos los elementos de la cadena trfica, desde el herbvoro omnvoro, hasta el ltimo depredador el ser humano donde es ya protena, carbohidrato lpido metabolizable nuevamente a CO2 y espirable por la respiracin a la atmsfera. En un sub-ciclo alternativo, el carbono vegetal se transforma en vegetal en descomposicin (sobretodo en la estacin otoal en la que las hojas muertas cubren grandes porciones de suelo) y humus que enriquece el suelo y lo fertiliza para el desarrollo de nuevos vegetales que constituyen en presas de sus depredadores, para finalizar nuevamente en la atmsfera en forma de CO2 habiendo atravesado toda la cadena alimenticia. Otro sub-ciclo usa el Dixido de Carbono disuelto en el agua natural de los lagos y mares, para servir de fuente de carbono a los microorganismos como el fitoplancton que tambin es fotosinttico, y transfiriendo al Carbono en toda la cadena trfica acutica hasta el ser humano algn animal superior.

La ruta inorgnica la constituye la mineralizacin del Carbono, por la cual el Dixido de Carbono (o el bicarbonato que se genera como consecuencia de su disolucin en agua) se combina con minerales calizos (y con la

mayora de iones metlicos) para producir carbonatos de calcio, magnesio, estroncio, bario y hierro, que se acumulan en el fondo de los cuerpos de agua continentales o en los ocanos, y en las formaciones sedimentarias de la corteza terrestre, y constituyen otro foco de inmovilizacin del carbono en el ciclo, a menos que se produzcan condiciones cidas que generen su reemisin, o los minerales respectivos se utilicen para fines antropognicos al producir materiales de construccin. La mineralizacin incluye la formacin de cubiertas slidas en los huevos de las aves y las caparazones calizas de los bivalvos y otros organismos martimos que biosintetizan estructuras carbonceas.

La ruta antropognica se inicia con la explotacin de recursos energticos como el carbn mineral, el gas natural y el petrleo, para generar combustibles que al quemarse generan Dixido de Carbono a la atmsfera como lo reflejan las ecuaciones qumicas siguientes:

C + O2 CO2 (Carbn) CH4 + 2O2 CO2 + 2H2O (Gas Natural) CnH(2n+2) + ([3n+1]/2)O2 nCO2 + (n+1)H2O (Petrleo)

En las condiciones naturales, las reservas de estos recursos no estn disponibles para su uso por la naturaleza, por lo que la incorporacin de stos y del CO2 que generan, se convierten en aportes no naturales al ciclo del carbono. Por otro lado, los resduos orgnicos liberados en forma de basura, se transforman en los rellenos sanitarios que operan aerbicamente, en Dixido de Carbono, y los que operan en forma anaerbica, en Metano. De igual forma se genera ya sea CO2 CH4 en los sedimentos de los cuerpos de agua como consecuencia de las descargas de aguas residuales urbanas, que se convierten finalmente en emisiones a la atmsfera. El uso ampliamente difundido de cal como material de construccin tambin implica el aporte antropognico de Dixido de Carbono a la atmsfera, en un proceso que convierte las calizas naturales (calcita, dolomita y caliza) en xido de calcio ( cal viva) y Dixido de Carbono, como se describe en la ecuacin siguiente:

CaCO3 CaO + CO2 Caliza Cal viva

La combustin natural o antopognica que se produce en los incendios forestales constituyen tambin una fuente de Dixido de Carbono atmosfrico y al igual que las emisiones volcnicas, constituyen aportes de CO2 al ciclo del Carbono. El carbono natural existe principalmente como tres istopos conocidos como 12C (98.892% de abundancia relativa), 13C (1.107% de abundancia relativa) y 14C (cantidades traza). El 12C es la base de la unidad de masa atmica (considerada como 12.0000 g/mol) y el 14C (emisor a 0.156 MeV) en forma de 14CO2, se utiliza como fechador de piezas arqueolgicas y paleontolgicas orgnicas, debido a su vida media de 5730 aos, mediante combustin controlada de los materiales a fechar. 3. Produccin industrial de Dixido de Carbono Lo ms significativo de la produccin industrial de Dixido de Carbono, lo constituye el hecho de que ninguno de los proceesos utilizados aprovecha los grandes reservorio de CO2 que ofrece la naturaleza, y si bien, en la mayora de los casos el gas carbnico se recupera eficientemente de un subproducto, la combustin no es el principal aporte, independientemente de que sea en la actualidad, uno de los factores a los que se le atribuye el calentamiento global. Los procesos de produccin ms importantes para la obtencin de Dixido de Carbono de grado industrial y superiores son los siguientes:

Combustin de Carbn, Gas Natural o Hidrocarburos Calcinacin de Calizas Fermentacin Anaerbica Combustin controlada de desechos orgnicos

3.1 Combustin de Carbn, Gas Natural o Hidrocarburos La combustin es el proceso por el cual un compuesto se combina con oxgeno gaseoso para producir las formas oxidadas de los elementos que lo componen, y la emisin de energa calorfica. El compuesto que se oxida se denomina combustible y la fuente de oxgeno (aire otro compuesto oxigenado oxidante) se denomina comburente. La reaccin requiere de una energa de activacin que en algunos casos puede ser tan pequea que puede provenir de los cambios trmicos elctrostticos del entorno y se desarrolla en forma espontnea y autosuficiente para generar calor.



Los combustibles ms utilizados estn conformados por el Carbn mineral, el Metano del gas natural y los derivados saturados del petrleo (que presentan combustines ms homogneras y completas que sus anlogos insaturados) del tipo propano, butano y octano. La reaccin genrica de combustin de los alcanos se presenta en la siguiente ecuacin qumica:

CnH(2n+2) + [(3n+1)/2]O2 nCO2 + (n+1)H2O Cuando el nico producto carbonado obtenido es el Dixido de Carbono, la combustin es completa. La aparicin de monxido de carbono o carbn (humos negros) refleja una combustin incompleta y est asociada a la generacin de compuestos aromticos polinucleares. La combustin con aire es menos eficiente que con oxgeno puro, debido a que el aire contiene solamente el 21% de O2, y el nitrgeno no solamente es un gas espectador, sino que tambin consume oxgeno para generar xidos nitrgeno del tipo NOx y consume energa para la termalizacin tanto del gas inerte como de los xidos producidos. El diagrama termocintico de la reaccin, que se presenta a continuacin, describe una primera etapa de activacin, una segunda de desarrollo y una tercera de termalizacin

Grfica de Avance de la Reaccin de Combustin Se presentan las variables termodinmicas para el proceso de la curva en color naranja.

Etapa de Activacin. La etapa de activacin implica el acercamiento de las molculas de combustible con las molculas del comburente, para que se produzca una colisin efectiva que provoque el reordenamiento de los tomos y conduzca a la formacin de compuestos qumicamente ms estables al final de la reaccin. La energa necesaria para lograr aproximar los reactantes a una distancia mnima implica el acercamiento de sus orbitales moleculares en donde se encuentran los electrones de enlace. Como todo proceso elctrico, el acercamiento de cargas iguales implica un trabajo sobre el sistema. El final de la etapa de activacin es la formacin de un estado de transicin en el que los reactantes estn ms o menos unidos entre s mediante enlaces parciales y el reordenamiento de los tomos es inminente.

Estado de transicin de la combustin para el Metano

Para algunos combustibles (como los miembros de cadena ms corta de la serie de los alcanos), la energa de activacin es tan baja que puede obtenerse por la simple friccin de las molculas a temperatura ambiente o por una descarga electrosttica de baja intensidad. La reaccin con oxgeno puro se representa con la lnea naranja. La energa de activacin tiene una mayor magnitud cuando la combustin se realiza en aire (lnea celeste) en vez de realizarse con oxgeno puro. El 78% de nitrgeno presente en el aire acta como una barrera que reduce el nmero de colisiones efectivas, al interponerse entre oxgeno y combustible y ser al mismo tiempo inerte y espectador. Por ello, la combustin en aire tiende a ser menos efectiva y menos eficaz que la que se realiza con oxgeno, ya que se requiere un mayor trabajo sobre el sistema en la energa de activacin, y se obtiene un desperdicio de energa al producirse colisiones con un gas que no participa de la reaccin y adems es mal conductor del calor. Al final, el balance energtico es menor para la combustin en aire. La reaccin genrica para la combustin del propano en aire se describe en la ecuacin siguiente: C3H8 + 5O2/20N2 3CO2 + 4H2O + 20N2* (27 moleculas/en

Aire) C3H8 + 5O2 3CO2 + 4H2O (7 moleculas/en

O2) En este caso, la conversin de 20 moles de nitrgeno en estado fundamental a 20 moles de nitrgeno termicamente excitado requiere una elevacin considerable de la energa de activacin del sistema. Desde otro punto de vista, la energa total del sistema debe repartirse entre la energa calorfica libre y la energa cintica de 27 molculas producidas por molcula de propano en el primer caso, y solamente 7 en el segundo. Eventualmente, el nitrgeno excitado reacciona con molculas de oxgeno comburente, generando xidos de nitrogeno (NO y NO2) como subproductos de la combustin, y si el combustible posee azufre, se obtendrn los gases que su oxidacin implica, tales como el SO2. Por lo tanto, la produccin de Dixido de Carbono a partir de subproductos gaseosos de la combustin puede requerir engorrosos procesos de purificacin del mismo. Etapa del Desarrollo irreversible de la reaccin Esta etapa de la reaccin sucede espontneamente liberando toda la energa qumica asociada a los enlaces CH y generando dos molculas considerablemente estables como lo son el Dixido de Carbono y el Agua. La reaccin se vuelve irreversible debido a que el sistema no puede por s mismo obtener la energa necesaria para la reaccin inversa, cuya Eact es en este caso equivalente al G de la reaccin directa. En cualquier caso, la produccin de combustibles por la reaccin inversa requerira

C

H

H

H H

O

O

Eact

H G = H TS

Termalizacin

Energa

K

Activacin Desarrollo

tiempo



de ms energa que la que se aprovechara de l, lo que la hace inviable. El CO2 es el compuesto de carbono que se encuentra prcticamente en el foso de energa de todas las combinaciones con cualquier otro elemento, y por ello todos los procesos de combustin que impliquen la transformacin de la energa qumica del enlace C-H, concluyen en la formacin de Dixido de Carbono. Cuando la cantidad de oxgeno est limitada, se genera la combustin incompleta del carburante, con generacin de Monxido de Carbono, CO, que an siendo combustible (porque puede oxidarse completamente a CO2) generalmente se pierde con los gases de la combustin, disminuyendo el rendimiento calorfico del sistema. La reaccin qumica que define la formacin de CO en la combustin se describe en la siguiente ecuacin:

C3H8 + 4O2 CO2 +2CO + 4H2O Cuando no existe una cantidad adecuada de oxgeno, por debajo del nivel que provoca la formacin de monxido de carbono, la naturaleza de los productos y su estequiometra son impredecibles, dando lugar a la formacin de tomos de Carbono libre (humos negros), monxido de carbono y rearreglos moleculares por radicales libres que pueden conducir a la obtencin de hidrocarburos aromticos polinucleares, con pequeas trazas de Dixido de Carbono. Etapa de Termalizacin Toda vez la reaccin ha emitido su energa libre como energa calorfica, se dispone de varias poblaciones de molculas con diferentes estados energticos a alta temperatura, en donde existe un estado entrpico considerable. En la medida en que estas poblaciones de molculas continan colisionando con las molculas de sus alrededores (tubera, aire, agua) stas van cediendo su energa cintica transfiriendo en forma inelstica el remanente trmico disponible, que puede utilizarse para realizar procesos trmicos de baja intensidad y de poca jerarqua dentro de la planta de combustin. En la mayora de los procesos de combustin enfatizados en la produccin de calor, se utiliza aire como comburente, limitando la disponibilidad de oxgeno, y los gases residuales se dispersan en la atmsfera sin mayor utilizacin. Lo anterior solamente conduce a la formacin de grandes cantidades de monxido de carbono, hidrocarburos aromticos polinucleares y xidos de nitrgeno y azufre, en vez de la produccion limpia de CO2. La modificacin tecnolgica del uso de atmsfera enriquecidas con oxgeno para la realizacin de la combustin enfatizada en la generacin de calor, conlleva a optimizaciones considerables y al reciclaje de subproductos, tales como un mejor rendimiento trmico (superando en un 35% la expectativa con aire), la reduccin casi completa en las emisiones de CO, NOx, SOx, aromticos polinucleares y otros gases, y la produccin ptima de CO2 de bajo requerimiento de purificacin, que puede ser utilizado como materia prima (gas carbnico crudo) para su produccin industrial. La industria de transformacin de calizas es probablemente una de las mayores generadoras de Dixido de Carbono, ya que no solamente lo obtiene de los carbonatos de calcio (calcita) o de calcio y magnesio (dolomita) para producir cales, sino que tambin lo genera en la combustin necesaria para descomponer las calizas en cal y CO2. Aprovechamiento y purificacin de los gases de combustin

Debido a que en la actualidad no se queman combustilbles por el simple hecho de producir CO2, sino que ms bien se trata de aprovechar el Dixido de Carbono que se genera en las grandes industrias que lo generan en forma suficiente. Por ello, no se puede hablar de un proceso de produccin a partir de la combustin, sino ms bien de la captura de Dixido de Carbono en cierta fase de la produccin trmica (antes o despus de la combustin de acuerdo al tipo de combustible) y su posterior purificacin, o bien su captura y purificacin simultnea. La literatura referente a los procesos extractivos de CO2 a partir de los gases de combustin es sumamente abundante, pero en los casos en los que se aplica (gas natural por ejemplo), considera tres alternativas: 3.1.1 Extraccin del carbono post-combustin: Es la ms

frecuente. Implica la separacin fsica, absorcin, quimiosorcin adsorcin del CO2 en un fluido que lo ir concentrando, y que permite su posterior destilacin y purificacin.

3.1.2 Extraccin del carbono pre-combustin: El gas natural

o el hidrocarburo se convierte en CO2 (que se separa) y en H2 que es finalmente el combustible que se quema, para formar agua como nico subproducto no contaminante. En los casos de los hidrocarburos ms pequeos, puede utilizarse Tecnologa de Plasma de Alta Temperatura, para lograr la conversin en hidrgeno gaseoso y carbono slido (Negro de Carbono) que se utiliza en metalurgia y en la industria del caucho. Se obtienen as dos combustibles: el hidrgeno y el carbono, y en cualquier caso, el producto de la combustin incluir al Dixido de Carbono.

3.1.3 Remocin de nitrgeno pre-combustin: Combustin

que se produce con oxgeno puro en vez de aire para asegurar el desplazamiento de la reaccin a la formacin exclusiva de CO2 y H2O, sin subproductos considerables derivados del nitrgeno, en nmero y concentracin.

La emisin de Dixido de Carbono de la combustin de combustibles fsiles es la mayor causa del calentamiento global y los cambios climticos segn el Panel Internacional de Cambio Climtico, aunque las investigaciones sobre la emisin natural y antopognica de metano a la atmsfera sugieren una contribucin dual desde los extremos de las

formas ms reducidas del carbono hasta las ms oxidadas (ver Molina, S. Metano. Monografa. Productos del Aire de Guatemala, S. A., 2004). Sin embargo, an durante los prximos 20 a 30 aos, el mundo seguir contando con combustibles fsiles como fuente primaria de energa. El reto para la industria de energticos es encontrar una solucin costo-efectiva para reducir la liberacin de CO2 hacia la atmsfera.



El Dr. Yoichi Kaya, de la Universidad de Tokio, ha sumarizado la liberacin de las emisiones antropognicas de CO2 a travs de la siguiente ecuacin:

CO2 = (N) x (PIB/N) x (BTU/PIB) x CO2/BTUp (CO2)s donde CO2 es el Dixido de Carbono liberado a la atmsfera, N es la poblacin global, PIN/N es el producto interno bruto medio de la poblacin global, BTU/PIB establece el nivel de vida de acuerdo a las expectativas energticas (cantidad de energa por cada unidad de PIB), CO2/BTUp es la cantidad de CO2 que se produce por unidad de calor producida, y (CO2)s la cantidad de Dixido de Carbono secuestrada del ciclo del Carbono. El enfoque de Kaya, es fundamenalmente que para evitar reducir aspectos sensibles como la poblacin mundial o el estndar de calidad de vida alcanzado, es necesario reducir las emisiones de Dixido de Carbono proveniente de la combustin, mediante las siguientes acciones globales: Reduccin de la intensividad energtica. Reduccin de la intensividad en Carbono. Secuestro y almacenamiento de Carbono del ciclo natural

recurriendo a los reservorios naturales (geosfricos biosfricos) creando reservorios artificiales.

Lo anterior solamente demuestra la importancia global que tendr a muy corto plazo el desarrollo de tecnologas que permitan un uso intensivo no energtico del carbono combinado y el reciclado de los materiales que lo secuestran, as como el papel que juega el Dixido de Carbono (y eventualmente el metano natural) en este contexto, como elemento de partida para dichas transformaciones. No obstante, la principal limitacin para el uso de reservorios (naturales o artificiales, pero fundamentalmente los geosfricos) radica en el costo de los siguientes procesos: Separacin y purificacin del CO2 de las emisiones: entre

US$30-50/TM usando absorcin en aminas (69.4 73.7 %) Compresin del CO2 para su disposicin: Entre US$8-

10/TM, para presurizar a 2000 psig (13.8 MPa) en la tubera (13.9 19.7 %)

Intubado del CO2 hacia el reservorio: US$0.7 4/TM/100

Km con problemas potenciales de corrosin y flujo en fase heterognea (1.7 5.6 %)

Inyeccin del CO2 en el reservorio: US$2-8/TM para

perforacin y mantenimiento de pozos y para comprimir el gas en los reservorios geolgicos (4.9 11.1 %)

El 71.6% de los costos actuales est radicado en la separacin y purificacin del CO2 de las emisiones, lo que se pretende optimizar en las opciones descritas en 3.1.2 (descarbonizacin pre-combustin) y en 3.1.3 (combustin enriquecida con O2). Sin embargo, ambos son procesos poco frecuentes en la industria regional, por lo que el aspecto de separacin post-combustin puede presentar alternativas de inters econmico y comercial. La separacin secuestro del CO2 de las emisiones de combustin puede realizarse mediante cuatro mecanismos diferentes: Absorcin fsica o qumica Adsorcin en fase slida Destilacin a baja temperatura (Separacin Criognica) Separacin en membranas

ABSORCION FISICA O QUIMICA Absorcin Qumica El proceso de absorcin qumica para la separacin de CO2 de los gases de combustin es similar al proceso de purificacin de gas natural de la industria energtica. El proceso basado en aminas se ha usado comercialmente para la remocin de impurezas cidas, tales como el CO2 y el H2S, del flujo de gas a purificar. Las alcanolaminas remueven Dixido de Carbono del flujo de combustible, mediante la reaccin exotrmica que se describe en las siguientes ecuaciones qumicas:

N(H)3-x (CnH2nOH)x + CO2 N(H)+3-x (CnH2nOH)COO N(H)3-x (CnH2nOH)x + H2S NH(H)+3-x (CnH2nOH)SH

La amina se comporta como una base de Lewis que aporta su par electrnico libre para formar un aducto de transferencia de carga de tipo carbamato, que origina un in doble interno, en un proceso enteramente reversible, en la misma medida en que se forma una sal dbil hidrolizable cuando la reaccin es protnica como en el caso del H2S. Las diferentes aminas presentan velocidades de reaccin de acuerdo a su reactividad como base de Lewis, por lo que la capacidad de absorcin es variable de acuerdo a esta caracterstica, existiendo por ello diferentes sensibilidades con respecto a los factores de estabilidad y corrosividad del producto. Las alcanolaminas puede dividirse en tres grupos: Aminas primarias que pueden incluir a la Monoetanolamina (MEA) y la Diglicolamina (DGA); Aminas secundarias que pueden incluir a la Dietanolamina (DEA) y la di-iso-propanolamina (DIPA); y las Aminas terciarias como la Trietanolamina (TEA) y la metil-dietanolamina (MDEA). El proceso implica el contacto de los gases de combustin con la amina lquida en un flujo a contracorriente dentro de una torre de absorcin. Convencionalmente, el flujo de gas a purificar entra a la torre por la parte inferior, fluye hacia arriba por menor densidad y se escapa por la parte superior sin los componentes que el solvente puede absorber, mientras que el solvente (amina) entra por la parte superior de la torre, fluye hacia el fondo y emerge de l con los componentes que ha podido absorber. La solucin de la amina con el CO2 quimiodisuelto se hace fluir hacia una unidad regeneradora donde se calienta y se liberan los gases previamente disueltos, pudindose realizar a presin reducida para facilitar la desorcin del CO2. Pequeas cantidades



de la amina se liberan en la desercin pero stas pueden ser condensadas y retornadas al solvente residual del regenerador para poder ser nuevamente utilizado en el proceso de absorcin a contracorriente. Entre las aminas primarias, la Monoetanolamina ha sido el solvente tradicional de eleccin para la remocin de dixido de carbono, ya que es la alcanolamina mas barata y tiene el peso molecular mas bajo, adems de que posee la ms alta capacidad terica de absorcin de CO2. No obstante, esta alta capacidad no se aprecia en la prctica, debido a los problemas de corrosin que ocasiona. Por otro lado, la MEA tiene lal presin de vapor ms alta de su serie homloga y por ello tiene el mejor rendimiento de recuperacin en la condensacin para realizar su reciclado en la absorcin. Para reducir las prdidas de solvente, se requiere de un bao de agua para el flujo de gas combustible. Adicionalmente, la MEA reacciona irreversiblemente con otras impureza menores tales como el Sulfuro de Carbonilo (COS) y el Disulfuro de Carbono (CS2), provocando prdidas apreciables, y la formacin de espumas inconvenientes. La industria tiene mucha experiencia en el uso de la MEA usndose en la mayora de los sistemas actuales en forma de una solucin acuosa al 15 a 25 % en peso, para reducir los problemas de corrosin. Es posible aadir inhibidores de corrosin a las soluciones de MEA para incrementar su vida til. Industrialmente, se han utilizado concentraciones de MEA de hasta el 30% en peso para remover entre el 80 y 90 % del gas carbnico de una fuente de alimentacin de gas natural. El mismo proceso se ha aplicado para el tratamiento de los gases de combustin, requiriendo sistemas de enfriamiento y compresin del CO2 separado, reduciendo costos por la utilizacin de 20% de MEA con inhibidores. En los actuales sistemas absorbentes a base de MEA, los cocientes de absorcin y desorcin son considerablemente altos. El empaque de la columna y el consumo energtico representan costos significativos del proceso. Por otro lado, la temperatura de separacin no debe ser tan alta para evitar la dimerizacin del carbamato que conlleva a la disminucin de la eficiencia de sorcin. Las aminas secundarias tienen la ventaja sobre las primarias, en que el calor de reaccin con el Dixido de Carbono es ms bajo (360 cal/g equivalentes a 650 BTU/lb para la DEA y 455 cal/g equivalentes a 820 BTU/lb para la MEA). Estos significa que la utilizacin de aminas secundarias requiere de menos calor para la desercin de CO2 y la regeneracin del solvente. Esta es una consideracin importante desde el punto de vista energtico, cuando lo que se desea realizar es la separacin del CO2 de los gases de combustin. Las aminas terciarias reaccionan ms lentamente con el Dixido de Carbono que los otros dos tipos de aminas, lo que implica una mayor recirculacin del lquido para remover la misma cantidad de CO2 que con las secundarias o primarias. Sin embargo, su mayor fortaleza es su bajo requerimiento calrico para la liberacin del gas carbnico. La tabla siguiente presenta los calores de reaccin de diferentes tipos de aminas con Dixido de Carbono.

Entalpa MEA DEA MDEA Hf cal/g 455 360 320 Hf BTU/lb 820 650 577

Las aminas terciarias presentan una baja tendencia a la formacin de productos de degradacin (porque no existe la posibilidad de formar un carbamato no resonante que pueda dar origen al dmero), lo que implica una mayor facilidad para la regeneracin del solvente, y adems presentan menos propensin a la corrosin. La corrosin es un aspecto muy importante en el proceso de absorcin con aminas, pues a pesar de que las alcanolaminas no son corrosivas, s permiten la disolucin en su seno, de una sustancia altamente corrosiva como lo es el CO2. La corrosividad de aminas con gas carbnico disuelto frente al acero al carbono responde a la siguiente caracterstica observada: Aminas Primarias > Aminas Secundarias > Aminas Terciarias. Se han formulado aminas especiales para propsitos especficos denominadas aminas estricamente impedidas, que se fundamentan en la facilidad o dificultad de reaccionar frente al CO2 de acuerdo a la presencia de sustituyentes en el grupo amino, que faciliten o dificulten la formacin de un carbamato estable. La obtencin de un carbamato intermedio menos estable (que es el objetivo de la absorcin de CO2 con aminas para disminuir la energa de la posterior separacin, sin afectar la capacidad de absorcin) puede lograrse mediante la utilizacin de aminas que posean sustituyentes muy voluminosos unidos al tomo de nitrgeno. La formacin de carbamatos poco estables puede duplicar la capacidad del solvente en su eficiencia total de absorcin-separacin Desde 1990 una empresa perteneciente al grupo Mitsubishi desarroll una serie de solventes conocidos como KS-1, KS-2 y KS-3 con los que se pudo optimizar no solamente la separacin de CO2 sino que tambin la obtencin industrial de Urea (un doble carbamato obtenido de amonaco y dixido de carbono). La primera planta comercial en usar esta innovacin tecnolgica fue Kansai Electric Power Co., que inici operaciones en Malasia en octubre de 1999, en alianza estratgica con Petronas Fertilizer Co.

Planta de recuperacin de CO2 de Kansai Electric en Malasia

En la actualidad todas las plantas comerciales captadoras de CO2 utilizan el proceso de absorcin qumica. El tamao promedio de las plantas comerciales instaladas es relativamente pequeo



(mximo de 800 ton/da), comparado con el tamao requerido para una planta de generacin elctrica (ms de 5000 ton/da). Limitaciones del Proceso y Expectativas Tecnolgicas El lavado con aminas se ha practicado a gran escala en el procesamiento del gas natural, cuya mayor impureza indeseable es el sulfuro de hidrgeno, el cual debe removerse a niveles suficientemente bajos debido a su naturaleza txica y corrosiva. Por ello, el mayor nfasis de la tecnologa del lavado del metano con aminas se enfocaba en la remocin de ste gas con olor a huevos podridos. Los requerimientos para la remocin de Dixido de Carbono en los gases de combustin son relativamente diferentes, y si la combustin se realiza en condiciones ptimas, la presencia de otras impurezas problemticas tales como hidrocarburos, aditivos del gas natural y otros organosulfurados, se encuentran en concentraciones considerablemente bajas. Por otro lado, es posible encontrar impurezas tales como el oxgeno, xidos de azufre, xidos de nitrgeno y slidos suspendidos, los cuales son el reto para la aplicacin de esta tecnologa en el secuestro de CO2. La principal limitacin para la recuperacin de Dixido de Carbono es la baja presin de los gases de combustin, ya que su absorcin en solventes es mucho ms fcil a presiones elevadas. Los nicos solventes comerciales disponibles para absorber una cantidad razonable de CO2 de un flujo diludo a presin atmosfrica son las aminas primarias y las aminas con impedimento estrico tales como la MEA, DGA y las series de solventes KS-1, KS-2 y KS-3. Son capaces de absorber el CO2 a baja presin debido a que presentan altas energas de reaccin (y forman intermediarios carbamato relativamente estables), lo que implica el uso de cantidades significativas de energa para la regeneracin del solvente. No obstante, los costos energticos pueden ser reducidos si el proceso est completamente integrado a la planta de generacin, en donde se puede disponer de cantidades apreciables de energa degradada inutilizada. El contenido de oxgeno en los gases de combustin es tambin un asunto de importancia. La mayora de los solventes destinados a la absorcin de CO2 son sensibles a la degradacin en atmsferas oxidantes, conduciendo a la prdida del solvente y a la introduccin de costos de reproceso por la formacin de N-xidos de amina. El oxgeno tambin puede producir problemas de corrosin en el equipo del proceso, conduciendo a fallas operativas o al requerimiento de materiales de construccin ms caros. El uso de inhibidores de corrosin en el solvente para reducir la degradacin parece resolver adecuadamente este problema. Los xidos de azufre (SO2 y SO3) reaccionan con la MEA para formar sales corrosivas termoestables (del tipo tioureas) que no pueden ser procesadas. En trminos comunes las instalaciones de recuperacin de CO2 de los gases de combustin aceptan la asuncin de la instalacin de una unidad desulfurizacin como pre-procesamiento de los gases, como la estructura ptima de la planta. La desulfurizacin puede reaizarse mediante una mirada de procesos cuya descripcin se aleja del objetivo de esta monografa, pero que pueden ser consultadas en las referencias bibliogrficas sobre el procesamiento de gas natural. Un flujo tpico de gases de combustin contiene cantidades apreciables de xidos de nitrgeno NOx, que consisten en Oxido Ntrico (NO) y Dixido de Nitrgeno (NO2) en una proporcin de 95:5 90:10. El principal componente, como lo es el NO, se comporta como un gas inerte y no afectar el solvente. Sin embargo, la presencia de oxgeno puede conducir a la elevacin de esta proporcin para generar ms NO2, y producir sales

termoestables que impiden su reciclado y nitrocompuestos que deterioran el solvente. Generalmente, no se introducen modificaciones para la eliminacin de NO2 en el proceso, an a costa de cierto deterioro de las aminas utilizadas. La hidratacin oxidativa del NO y la hidratacin simple del NO2, como consecuencia de la presencia de agua en el sistema, conduce a la formacin de cido nitroso que genera sales de diazonio con las aminas primarias y secundarias, que concluye en la liberacin de nitrgeno gaseoso y la produccin de hidroxilaminas que disminuyen la capacidad de absorcin de CO2, al formar aductos inestables y derivados carbmicos irreversibles. Sin embargo, estas degradaciones estn debidamente contempladas en las prdidas de solvente aceptadas por la industria. Las cenizas contenidas en los gases de combustin pueden causar la degradacin del solvente y el taponamiento y escamado del equipo del sistema. Se recomienda realizar una operacin de lavado para reducir el contenido de cenizas a un nivel apropiado para abatir estos problemas. La alta temperatura de los gases de combustin ingresando al absorbente conduce a la degradacin de este ltimo con una disminucin de su eficiencia, en un proceso trmico similar al proceso de oxidacin, generando dimerizaciones innecesarias. El flujo de gases de combustin puede ser enfriado a un punto de roco de 50 C, y puede ser realizado en la unidad de desulfurizacin o con un contacto directo en un refrigerante de agua. El calor as recuperado puede ser utilizado como contribucin energtica al proceso de recuperacin del solvente, el cual requiere de cantidades adicionales de energa. Experiencias con el sistema de absorcin con aminas Mimura y colaboradores ha descrito sus estudios sobre la composicin del solvente, diseando una serie conocida como KS-1, KS-2 y KS-3 en el grupo de estudio japons. La composicin es an un secreto industrial. El KS-1 se ha comercializado en Malasia en donde se ha utilizado para procesar gases de combustin con un 8% en volumen de CO2, y un 90% de recuperacin. Los problemas de corrosin reportados son despreciables con una leve degradacin del solvente. El consumo de amina fue de 2.0 Kg/TM de CO2 recuperado usando el mtodo de la MEA, mientras que la planta de Malasia usando KS-1 report una prdida de solvente de 0.35 Kg/TM de CO2 recuperado. La investigacin con solventes mejorados desarrollada actualmente a nivel de planta piloto, indicaron una reduccin de la prdida de solvente hasta 0.1 Kg/TM de CO2 recuperado y un consumo de 1.5 TM de vapor a baja presin para la misma cantidad de CO2. Se determin adems que KS-3 es mejor que KS-2 y KS-1 en trminos de consumo de energa para su recuperacin. Una prueba adicional utilizando KS-3 en los gases emitidos por una caldera de carbn conteniendo 14% de CO2 en volumen (de gases secos) y 50 ppm de SOx reportaron una recuperacin del 90% en CO2, con la ayuda de hidrxido de sodio en la regeneracin del solvente para destruir las sales termoestables formadas regenerando la amina y produciendo sulfato de sodio. El grupo de estudio canadiense tambin ha desarrollado un diseo de solventes con formulacin confidencial, denominados PSR especficos para la absorcin de CO2 a partir de gases de combustin. Los PSR pueden ser usados en mas altas concentraciones de amina que con el proceso convencional con la MEA y a mayores cargas de CO2. Sus especificaciones generales indican una ms baja temperatura de regeneracin,



baja tasa de circulacin del solvente, baja tasa de degradacin y baja tasa de corrosin. Absorcin Fsica La absorcin fsica no es ms que la disolucin en un solvente de acuerdo a la Ley de Henry, que establece que la solubilidad de un gas a una temperatura y presin determinadas depende de las presiones parciales de cada gas en la fase gaseosa. A menores temperaturas y mayores presiones parciales, la solubilidad se incrementa considerablemente. En estos casos la regeneracin del solvente se realiza mediante la reduccin de la presin el aumento de la temperatura, para revertir el equilibrio dinmico de acuerdo al Principio de Le Chatelier. Los solventes tpicos para la absorcin fsica se conocen como Selexol (Dimetil-ter del Polietilen-glicol) y Rectisol (Metanol fro). El Selexol se ha utilizado desde 1969 para el endulzamiento del gas natural, tanto para la remocin de CO2 como para el del H2S. La absorcin toma lugar a baja temperatura (0-5 C) y la desorcin puede realizarse por disminucin de la presin para el caso del CO2 o por desplazamiento con aire, gas inerte o vapor de agua para ambos. Las impurezas de Hidrocarburos, Sulfuro de Carbonilo, Disulfuro de Carbono y Mercaptanos tambin son removidas por el solvente. Adicionalmente, la baja temperatura de absorcin requiere que el solvente usado se retorne al absorbente utilizando una unidad de refrigeracin. La planta de Exxon en La Barge, Wyoming (Estados Unidos) utiliza dos procesos en serie con Selexol, uno para remover H2S y otro para remover CO2. El Rectisol se ha utilizado principalmente para tratar el gas sinttico, hidrgeno y gas de ciudad, permitiendo eliminar la mayor parte de sus impurezas. La planta de gasificacin de carbn de hulla en Dakota del Norte (Estados Unidos) utiliza el proceso con Rectisol para separar el CO2 de una mezcla de Hidrgeno, Monxido de Carbono y Dixido de Carbono. Este solvente es Metanol enfriado aunque en la actualidad se estn desarrollando otros solventes para aplicaciones especficas. Procesos qumicos de irreversibilidad limitada Considerados como una absorcin qumica, estos procesos desarrollan una reaccin qumica relativamente irreversible con el Dixido de Carbono, con el objeto de obtener un producto de fcil almacenamiento de uso como materia prima de otras industrias. Entre stos se encuentran la produccin de Bicarbonato y Carbonato de Sodio, Carbonato de Calcio, Carbonato de Potasio y Salicilato de Sodio (Reaccin del Kolbe), los cuales se describen por medio de las siguientes ecuaciones qumicas:

Na(OH) + CO2 NaHCO3 2Na(OH) + CO2 Na2CO3 + H2O Ca(OH)2 + CO2 CaCO3 + H2O 2K(OH) + CO2 K2CO3 + H2O

C6H5ONa+ + CO2 Na+OOCC6H4OH (sustitucin orto con tautomera) El mecanismo se desarrolla mediante un proceso tpico de lavado (scrubbing) de un gas por una solucin capaz de reaccionar qumicamente con el Dixido de Carbono, debindose realizar procesos posteriores relativos a la purificacin del producto qumico y no del CO2 como gas, pudiendo representar una simplificacin operativa debido a que existen procedimientos sumamente conocidos y controlados para obtener la pureza requerida en estos productos qumicos industriales.

Una ventaja en los procesos de reaccin qumica, es que la fijacin del CO2 puede realizarse en la planta generadora de gases de combustin, convertirse en un producto fcilmente transportable (como slido o lquido concentrado impuro) y procesarse en una planta de purificacin especfica para el producto obtenido, o simplemente regenerar el CO2 mediante reacciones qumicas en medio cido para una mejor purificacin y la produccin de otras sales inorgnicas de inters industrial. Por ejemplo, puede recuperarse Carbonato de Calcio realizando scrubber de CO2 sobre cal hidratada y proceder a su secado al aire, transportndolo crudo en forma ms cmoda como un slido, a una planta que lo combine con Acido Fosfrico para generar nuevamente CO2 con mayor pureza (sin las impurezas previas que han quedado en las aguas madres del producto secado al aire) y que implica una repurificacin menos estricta, y procesar Fosfato Clcico de diferente acidez para fines agrcolas por simples procesos de recristalizacin como mtodos de purificacin. Estos procesos son los que menos atencin han tenido en el mbito de la fijacin del CO2 como alternativa para disminuir los gases de invernadero, y sin embargo pueden constituir fuentes alternativas para la produccin de bienes comerciales que sustituyan a la minera qumica convencionales en un desarrollo sostenible en el que la recirculacin de los recursos sea smil con los ciclos naturales de los elementos, y se introduzca un ciclo antropognico compatible con ellos. Dentro de las ventajas que se encuentran en estas soluciones quimiodisolventes, se pueden mencionar el uso de tecnologa optimizada desde el siglo XX, bajo costo de instalacin, ausencia de introduccin de productos qumicos que implican recuperacin o disposicin adecuada, aplicacin de procesos poco intensivos en energa y la comercializacin de dos productos que conlleva a una tasa de retorno ms acelerada. ADSORCION EN FASE SOLIDA Adsorcin-Desorcin por gradiente de presin y temperatura Un proceso de adsorcin consiste fundamentalmente, en la retencin de un soluto sobre una superficie (fase estacionaria) en la que actan fuerzas intermoleculares diferentes a las que se relacionan con los enlaces qumicos y su reordenamiento. La optimizacin de la superficie de adsorcin se logra mediante el diseo de materiales porosos de superficie activa, que permiten elevar exponencialmente la superficie especfica (m2/g) de esta fase estacionaria al orden de los metros cuadrados. Estos procesos de separacin son derivados de aqullos que se han optimizado a escala micro, en la tcnica conocida como cromatografa, en la que los resultados de separacin con fines analticos han sido realmente exitosos para mezclas de composicin muy similar en estructura qumica. La desorcin, no es ms que la aplicacin de condiciones fsicas o qumicas que permitan revertir el proceso de adsorcin y liberar las molculas adsorbidas para su disposicin especfica. La factibilidad tcnica del proceso est determinada por el proceso de adsorcin (qu tan fcil es retener el soluto seleccionado), mientras que la viabilidad econmica est determinada por el proceso de desorcin (qu tan fcil es recuperar el soluto retenido).



Esquema interpretativo de la adsorcin por afinidad qumica

El proceso de adsorcin est determinado por la afinidad del soluto por la superficie activa, pero al igual que la absorcin qumica, mientras ms fuerte es la afinidad, ms difcil ser la desorcin. He aqu que el reto de estos procesos radica en encontrar una fase estacionaria que permita una adsorcin suficientemente eficiente para lograr una desorcin suficientemente eficaz. La adsorcin de gases es directamente proporcional a la presin del flujo, por lo que el primer paso del proceso es asegurar una presin suficiente para optimizar la retencin del soluto deseado, de acuerdo a su polaridad y a la polaridad de la fase estacionaria. El CO2 es una molcula sumamente polarizable ya que sus estructuras de resonancia permiten la existencia de cargas definidas en cada uno de sus tomos en fracciones infinitesimales de tiempo, pero que son suficientes para expresar una polarizacin definida de acuerdo a la electronegatividad de los tomos que conforman la molcula. + + +

O=C=O OC=O O=CO

I II III De esta forma, el CO2 es una molcula que puede ser retenida (adsorbida) sobre una superficie de densidad de carga parcialmente positiva a travs de una fuerza electrosttica de atraccin entre sta y uno de sus oxgenos con carga negativa (adsorcin nucleoflica), o por una superficie con densidad de carga parcialmente negativa (adsorcin electroflica) a travs de la misma fuerza electrosttica con el carbono positivo. En el caso particular del CO2, las adsorciones nuceloflicas tienen el doble de probabilidad que las electroflicas, y conducen a adsorciones mucho ms estables, debido a que la carga no necesariamente se establece en uno de los oxgenos sino que se encuentra variando en la zona orbital de los dos enlaces comportndose ms como la estructura I, en la que solamente existen distribuciones parciales de carga, que como las estructuras II y III. A pesar de que se han hecho innumerables estudios sobre fases estacionarias, an no se ha encontrado la ptima para los gases de combustin, pues su composicin incluye otros gases tambin polares o polarizables al contacto con la superficie activa, aunque los derivados de zeolita y las alminas bsicas presentan una buena perspectiva de aplicacin desde una perspectiva de adsorcin qumica.

Probabilidad de densidad electrnica para una isosuperficie de zeolita. La distribucin de la rejilla cristalina permite la formacin de canales rectos perpendiculares al plano del papel (agujeros grandes), y canales espirales mas pequeos en el plano del papel (agujeros mas pequeos), facilitando una separacin de acuerdo a las dimensiones moleculares. Las regiones en rosado representan los puntos de mayor probabilidad de flujo de molculas grandes, las regiones en azul-verdoso representan los puntos de menor probabilidad de flujo y por donde fluyen solamente moleculas pequeas, y las regiones en gris que estn prohibidas para el flujo molecular.

La desorcin de CO2 es mucho ms compleja y debe incluir no solamente un descenso significativo de la presin del sistema a niveles de presin negativa, sino que adems, debe termalizarlo para provocar la reversibilidad de la atraccin dipolo-dipolo que solamente se logra mediante el incremento de la energa cintica de las molculas a travs de la adicin de calor. La cantidad de vaco y calor requeridos dependen de la fase estacionaria y la intensidad de la atraccin dipolo-dipolo. Desafortunadamente, la adsorcin fsica no es an una alternativa comercialmente disponible debido a que no proporciona purezas de CO2 superiores al 70%, y por lo tanto no constituye una aplicacin directa actual, pues diferentes impurezas asociadas a los gases de combustin se adsorben y desorben casi simultneamente con el Dixido de Carbono. DESTILACION A BAJA TEMPERATURA La destilacin a baja temperatura separacin criognica es un proceso comercial comnmente utilizado para licuar y purificar CO2 de fuentes de relativa alta pureza (mayor del 90%). Implica el enfriamiento de los gases a una temperatura tan baja, que el CO2 puede licuarse y separarse del resto de gases, bien licuar y separar el resto de gases en forma condensada, del CO2 gaseoso. La destilacin generalmente presenta buenas economas de escala, y el proceso es realmente valioso considerando que existe una alta concentracin de CO2 en los gases a tratar. La ventaja es la produccin de un lquido criognico transportable por tubera, pero su mayor desventaja se encuentra en la cantidad de energa requerida para proveer la refrigeracin, as como la necesidad de remover las impurezas de los componentes que se congelan a temperaturas por encima de la temperatura de operacin del lquido para evitar congelamientos y obturaciones en el equipo del proceso. En el caso de los gases post-combustin, el flujo residual contiene agua y otros subproductos traza de la combustin tales como NOx and SOx, los cuales tiene que ser removidos antes de introducir el flujo de gas crudo a la seccin de baja temperatura. Por lo tanto, la separacin criognica se aplica ms como un mtodo de refinacin y gradacin del CO2 a una pureza mayor de la que se ha purificado previamente.

t1

t2

t3

t4

Superficie Activa

Retencin selectiva

Avance de otros solutos

Retencin de soluto especfico

Direccin del flujo



SEPARACION EN MEMBRANAS Las membranas de separacin son barreras muy finas que permiten el permeado selectivo de cierto gases, construdas basicamente de materiales polimricos. Macroscopicamente, las membranas para la separacin de gases estn normalmente constitudas por fibras huecas ordenadas en un empaque preparado solamente para realizar su conexin en un flujo de gases, con salidas para las impurezas por un lado, y el gas de inters por el otro. La tecnologa de membranas se ha utilizado ampliamente a escala comercial en diferentes procesos industriales tales como la recuperacin de hidrgeno contenido en los gases de purga de la sntesis de amonaco, la refinacin y deshidratacin del gas natural, la remocin de gases cidos contenidos en el gas natural y la produccin de nitrgeno a partir del aire. 3.2 Calcinacin de Calizas La calcinacin de calizas es el proceso industrial por medio del cual se obtienen cales de diferentes caractersticas y especificaciones para diversas aplicaciones industriales y ambientales. El proceso de fabricacin de la cal consiste en el calcinado del carbonato de calcio (y eventualmente de una mezcla de carbonatos de calcio y magnesio) para liberar Dixido de Carbono, como se describe en la ecuacin siguiente:

Calor + CaCO3 CaO + CO2 El xido de calcio formado en el horno generalmente se tritura, muele y tamiza antes de ser trasladado al silo de almacenamiento. La cal calcinada se distribuye desde el silo hacia usuario final para ser aplicada como cal viva (xido de calcio CaO), o transferida a una planta de hidratacin donde reacciona con agua para producir cal hidratada (hidrxido de calcio Ca[OH]2). La denominacin de cales, incluye tanto la cal viva como la cal hidratada y es sinnimo de productos de cal. La cal hidratada puede presentarse como un polvo finamente dividido, lechada de cal (suspensin diluda de cal hidratada en un exceso de agua) masilla de cal (suspensin concentrada de cal hidratada en un exceso de agua). La produccin de cales utiliza entre 1.4 y 2.2 TM de caliza por TM de cal viva puesta en venta. Se calcula que la produccin mundial de cales es del orden de los 20 millones de TM, y la liberacin de CO2 proveniente de la calcinacin, en el orden de las 800,000 TM anuales como mnimo. A esta emisin de Dixido de Carbono es necesario sumarle la cantidad de CO2 generada en la combustin requerida para llevar la temperatura del horno de calcinacin entre los 900 y los 1500 C, que por operar por contacto indirecto (proceso clsico), presenta una eficiencia trmica de aproximadamente el 72%. El requerimiento del contacto trmico indirecto se justifica en evitar la presencia del CO2 liberado por la combustin en el sitio donde se encuentra la cal formada, que regenerara la materia prima original (carbonato de calcio). El proceso genrico de conversin de calizas en cales, consta de los siguientes subprocesos: Obtencin de la caliza Almacenamiento y preparacin de la caliza Almacenamiento y preparacin de los combutibles Calcinacin de la caliza

Procesamiento de la cal viva Hidratacin de la cal viva Almacenamiento, manejo y transporte Obtencin de la caliza La materia prima para la produccin de cal es la piedra caliza y en algunos casos la dolomita y la piedra dolomtica, stas ltimas como una mezcla de carbonato de calcio con hasta un 44% de carbonato de magnesio. La piedra caliza est ampliamente distribuda en el mundo, pero solamente algunas menas minerales son de inters comercial para su extraccin, por su volumen o por la pureza requerida del mineral. Las calizas y dolomitas de alta pureza se extraen en piezas de hasta 1 m de dimetro largo, se muelen para reducir su tamao hasta los 100 a 250 mm, y eventualmente se lavan, generando un material que se tamiza y se transporta al horno, con retorno a los molinos de los materiales separados por el tamiz. Almacenamiento y preparacin de la caliza La caliza se tritura hasta un tamao entre 5 y 200 mm de acuerdo al horno que se va a utilizar, pero previamente se pasa a los molinos secundarios en donde se producen piedrines de entre 10 y 50 mm que se movilizan en fajas transportadoras o elevadores de carga hacia los silos de almacenamiento de caliza en los compartimientos de almacenamiento, antes de alimentar el secador del horno de cal. La especificacin de los molinos (de quijada, giratorios, de martillo, etc) depende de la naturaleza de la roca a procesar (dura, laminada, tamao de fragmentos, etc.). En algunos casos, cuando la caliza ha sido previamente lavada, es necesario secar la materia prima que alimenta el horno, lo cual se logra con el calor sobrante de los gases expelidos por el horno. Preparacin y almacenamiento de los combustibles En el calcinado de la caliza, el calor provee la energa necesaria para destruir la estructura cristalina del carbonato dejando una fase slida de xido de calcio y liberando de ella el Dixido de Carbono, pero la interaccin de los gases de combustin con la cal formada puede provocar no solamente la reversin del proceso (ya que la combustin genera CO2 que carbonata nuevamente el producto), sino que adems, generar subproductos contaminantes provenientes de la presencia de impurezas en el combustible tales como sulfatos y nitratos de calcio que reducen la reactividad de la cal viva producida. Dentro de los combustibles frecuentemente utilizados se encuentran el carbn bituminoso y el carbn de coque como slidos, el petrleo pesado como lquido y gas natural, butano y propano como gaseosos. La seleccin del combustible es importante en la operacin de la industria de cales, por las siguientes razones: El costo del mismo representa entre el 40 y el 50 % del

costo Un combustible inadecuado representa mayores costos de

operacin El combustible afecta la calidad del producto en lo referente

a CO2 residual, reactividad y contenido de azufre. El tipo de combustible repercute en los niveles de emisin

de Dixido de Carbono, monxido de carbono, humos,



materiales pulverizados, dixido de azufre y xidos de nitrgeno que presentan impactos ambientales negativos

Calcinacin de la Caliza El proceso de calcinacin implica el suministro de suficiente calor para mantener 800 C de temperatura que provocan la descarbonatacin y posteriormente mantener un nivel de entre 1200 y 1300 C de temperatura el tiempo suficiente para ajustar la reactividad del producto. Esta segunda fase ms intensiva en energa puede ser compensada mediante la transferencia energtica indirecta de manera que los gases de combustin no reaccionen con el producto obtenido, y con ello se produzca una cal de mejor calidad con menores requerimientos de calor. La termodinmica del avance de la reaccin de calcinacin es inversa a la de combustin, pues en este caso, se dispone de materias primas con enlaces qumicos sumamente estables que tienen que convertirse en molculas de menor estabilidad (y por lo tanto mayor reactividad) como lo es el xido de calcio. Probablemente la componente termodinmica que facilita la reaccin es el aumento de entropa que se produce al generarse un gas en el proceso, como lo es el CO2, pero que incluso es ms reactivo que el carbonato de calcio original. El diagrama del avance energtico de la reaccin se puede observar en la figura siguiente:

Grfica de Avance de la Reaccin de Calcinacin Variables termodinmicas para la calcinacin del carbonato de calcio (naranja) y avance de la reaccin para la calcilancin del carbonato de magnesio (azul)

Debido a las crisis del petrleo de 1972 y de 2004, los productores de cal se han visto presionados para reemplazar los diferentes diseos de hornos de calcinado, fundamentndose en las siguientes razones: Variabilidad del precio del petrleo y en ocasiones alto

costo Alta rivalidad entre competidores que ha forzado la

disminucin de los precios de mercado La preferencia por una cal de calidad ms consistente

(introduccin de ISO 9000) y de alta reactividad, y bajos contenidos de carbonato de calcio y sulfatos

Incremento en la exigencia de los estndares ambientales tanto para el sitio de produccin como para las emisiones globales a la atmsfera (introduccin de ISO 14000 y el Tratado de Kioto).

El calcinado se realiza en hornos de desplazamiento vertical o inclinado, anulares de flujo paralelo, rotatorio y de otros tipos ms especializados que estn fuera del objetivo de esta

monografa en la descripcin de sus caractersticas, pero que pueden ser consultadas en la referencia 21. Procesamiento de la cal viva El objetivo del procesamiento de cal por lotes de horno, es producir una variedad de grados y calidades, con el tamao de la partcula y su reactividad, que permita satisfacer los diferentes segmentos del mercado. El subproceso de obtencin de la cal viva comercial incluye entonces procedimientos de tamizaje, neomolido, pulverizacin, remolido, clasificacin y disposicin. El almacenamiento final de los diferentes productos se hace en bunkers para despacho directo o para transferencia a otro tipo de plantas de procesamiento de cales (cal hidratada por ejemplo). La cal viva libre de carbonato de calcio solamente puede obtenerse mediante la transferencia indirecta de calor, en la que los gases de la combustin no tienen contacto con la cal formada, representando un producto de muy alta calidad e incluso de menor costo de produccin por disminucin del tiempo de calcinado. Sin embargo, son pocas las industrias que han modificado la tecnologa del horno de calcinacin para generar este tipo de cales industriales, que bien podran sustituir las cales tradicionales obtenidas por los procesos convencionales, a excepcin de la cal como material de construccin en la que la plasticidad est determinada por cierto tipo de contaminantes an en la forma carboncea. Hidratacin de la cal viva Este subproceso y los siguientes, estn menos relacionados con la generacin de CO2 que los previamente descritos, pues la reaccin de hidratacin es, adicionalmente, exotrmica y espontnea, pudiendo generar un slido estequiomtrico conocido como cal hidratada, o bien pastas o lechadas de cal en presencia de exceso de agua. La ecuacin qumica que describe este subproceso es la siguiente:

CaO + H2O Ca(OH)2 + Calor Almacenamiento, Manejo y Transporte La cal viva debe almacenarse en condiciones secas y aisladas del CO2 atmosfrico, el cual puede adsorber qumicamente en forma rpida y reconvertir el producto en la materia prima. La generacin de gran cantidad de calor y el aumento del volumen del slido que se producen en la hidratacin, constituyen factores de riesgo para el almacenamiento muy compactado del producto. Al igual que la cal viva, la cal hidratada es capaz de absorber Dixido de Carbono ambiental en forma ms rpida que la primera, con reconversin a la materia prima y formacin de agua, por lo que las cales hidratadas deber ser almacenadas en silos a prueba de agua y en condiciones de humedad controlada. Las lechadas y pastas de cal debern prepararse con aguas desalcalinizadas y suavizadas que han eliminado los bicarbonatos y eventualmente carbonatos, que reconvierten el producto en materia prima, y se almacenan en tanques sellados que impiden el contacto con el Dixido de Carbono atmosfrico. Intensividad de Energa y Carbono La industria de cal es intensiva en energa, representando casi el 50% de los costos de produccin. El proceso ms intensivo est representado por la cal dolomtica calcinada, que requiere 1800 C de temperatura para poder descomponer tanto los

Eact H

G = H TS

Termalizacin

Energa

K

Activacin Desarrollo

tiempo



carbonatos de calcio como los de magnesio presentes en el mineral. En trminos generales, cada horno de calcinacin requiere, segn su tecnologa y diseo, entre 3700 y 10500 MJ/TM cal y la operacin elctrica de una planta estndar de capacidad mediana oscila entre los 20 y los 100 KWh/TM de cal (Para fines ambientales, es importante recordar que en pases donde la energa elctrica proviene del uso de combustibles fsiles, su aplicacin es indirectamente otra fuente anisotpica de Dixido de Carbono).

Proceso General de Calcinacion de Calizas

De forma anloga es tambin intensiva en la produccin de CO2, ya que proviene tanto de la descomposicin de la materia prima como de la combustin necesaria para obtener la temperatura requerida para dicha descomposicin. Sin embargo, contradictoriamente, la industria de cales es una de las que menos aprovecha la generacin de Dixido de Carbono para convertirlo en un material que signifique el secuestro del carbono de su ciclo natural y la disminucin del calentamiento global. Recuperacin del Dixido de Carbono en la Industria de Calizas Si los procesos de combustin y calcinacin se producen en el mismo lugar del horno, el CO2 generado por la caliza se une al CO2 generado por la combustin y se contamina con los gases de emisin del combustible. Luego de ser termalizados, los gases de combustin pueden reunirse en un solo punto en el cual pueden empezar a ser tratados por cualquiera de las tecnologas de secuestro de CO2 a partir de los gases de emmisin, descritas en la seccin 3.1 Combustin de Carbn, Gas Natural o Hidrocarburos.

Si los procesos de combustin y calcinacin se producen en diferente lugar del horno y no tienen contacto entre s, se recomienda tratar los gases de emisin de la combustin por las misma tcnicas descritas en 3.1, y la emisin de CO2 de la descomposicin de la caliza, que generalmente tiene menos contaminantes gaseosos, por un proceso de condensacin criognica para posterior purificacin. Otro de los procesos minerales que contribuye a la produccin de CO2 se le encuentra en la industria del cemento como resultado de la obtencin de un componente denominado Clinker. El Clinker se obtiene de calentar caliza para producir cal viva que se mezcla con otros componentes que proporcionan plasticidad al cemento (silicatos por ejemplo) y que en la actualidad es responsable de liberar al menos 100 millones de TM de Dixido de Carbono anuales. 3.3 Fermentacin Anaerbica La fermentacin anaerbica es un proceso bioqumico (efectuado solamente por organismos vivos o sus enzimas aisladas) por el cual se producen reacciones de oxido-reduccin en ausencia de oxgeno o en presencia de muy bajos niveles de este elemento gaseoso, para obtener la transferencia de electrones desde el oxgeno combinado presente en el sustrato, o desde otros elementos capaces de cederlos, para producir formas qumicas de menor estado de oxidacin como productos. Este tipo de fermentacin conocido como gluclisis, se realiza eficientemente en los mohos y levaduras para obener energa con el metabolismo de los carbohidratos. Uno de estos procesos es la fermentacin alcohlica que se define como la conversin de azcares en etanol, la cual se resume en la siguiente ecuacin qumica (para una hexosa):

C6H12O6 2CO2 + 2C2H5OH El proceso no es tan simple como la reaccin lo indica, y la funcin fisiolgica en los seres vivos es la obtencin de energa en forma de ATP, a partir de ADP y fosfato, por intermediacin de NAD+ que acta como receptor de iones hidrgeno en las reacciones catalizadas por enzimas especficas. El proceso qumico simplificado, as como los intermediarios de la reaccin global, se presentan en el siguiente diagrama con su respectiva estequiometra:

La va preferida por las bacterias y las clulas de los organismos superiores, en ausencia de oxgeno, es similar, pero conduce, debido a la ausencia de ciertas enzimas, a la fermentacin lctica, en la cual en vez de etanol, se produce lactato directamente desde el Piruvato. Tanto la fermentacin alcohlica como la lctica son procesos en los que el rendimiento de



energa bioqumica como ATP es bajo, pues se obtienen de ambas, tan slo dos molculas por molcula de glucosa. En condiciones aerbicas el proceso se denomina respiracin, el cual est diseado biolgicamente para una mxima produccin de energa (36 mo

dióxido de carbono

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