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MECANISMOS DE REAÇÕES DE
COMPLEXOS DE METAIS DE
TRANSIÇÃO – EXEMPLOS
São Cristóvão – Novembro de 2014
Universidade Federal de Sergipe
Centro de ciências exatas e tecnologia
Núcleo de Pós Graduação em Química
Discente: Jany Hellen Ferreira de Jesus
Docente: Antônio Reinaldo Cestari
1
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INTRODUÇÃO
2
R
P
Ea
ΔH
Barreira energética
Estado de transição
Fonte: Brito, M. A.. Química inorgânica: compostos de coordenação
A estabilidade de um complexo
depende da diferença de energia
entre os reagentes e produtos. Um
composto estável terá uma energia
consideravelmente menor em seus
possíveis produtos. A labilidade de
um composto depende da diferença
de energia entre o composto e o
complexo ativado. Se sua energia de
ativação é grande, a reação será
lenta.
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REAÇÕES DE COMPLEXOS
3
Estável
Instável
Inerte
Lábil
Fonte: http://moodle.fct.unl.pt/pluginfile.php/18110/mod_resource/content/0/Reactividade_CompCoord_1.pdf
Estabilidade
termodinâmica
Estabilidade
cinética
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REAÇÕES DE COMPLEXOS
Ex: [Ni(H2O)6]2+ + 4CN- [Ni(CN)4]
2- + 6H2O
[Ni(CN)4]2- + 4(14CN-) [Ni(14CN)4]
2- + 4CN-
4
Geralmente, um complexo estável é
inerte e um complexo instável é lábil,
mas essa relação nem sempre é
verdadeira !!!
K ≈ 1030
Fonte:Basolo, F.; Johnson, R.. Química de los compuestos de coordinación. Editorial Reverté. 1964
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REAÇÕES DE COMPLEXOS
5
Aumento da
relação
carga/raio
Aumenta a força da ligação metal-ligante,
ficando mais difícil a substituição de um
ligante e diminuindo o valor de K
Íons d4 e d9
tem distorção
Jahn-Teller
Como compostos com distorção de Jahn
Teller tem ligações mais alongadas (estão
ligadas mais fracamente) a substituição
ocorre mais rapidamente, tornando o
complexo mais lábil.
Íons d3, d8, d5 e d6
(spin baixo) Esses compostos tem grande energia
de estabilização do campo cristalino e
por isso são mais inertes
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REAÇÕES DE COMPLEXOS
6
Tempo de vida (s)
Constante de velocidade de troca de água (k)
Cineticamente inerte Cineticamente lábil
[M(H2O)x]n + H2O17 [M(H2O
17)(H2O)x-1]n + H2O
Fonte: Shriver e Atkins. Química inorgânica. 4° ed..
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REAÇÕES DE COMPLEXOS
Substituição de
ligantes
Reação de ligantes
de coordenação
Adição
Dissociação
Redox
7
Fonte: Rodgers. G. E. Introduction to coordenation, solid state, and descriptive inorganic chemistry.
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8
[MLn]n+
[MLnL’]n+
[MLn](n+1) +
[MLn-1L’]n+ + L
[MLn-1]n+
[MLn](n-1) +
Ou
Substituição
Dissociação
Redox
Adição
[MLn-1L’]n+
Reação de ligantes
de coordenação
Fonte: Rodgers, G. E.. Introduction to coordination, solid state, and descriptive inorganic chemistry.
+ L’
+ L’ - L’
+ ou – e-
- L
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REAÇÕES DE COMPLEXOS (MECANISMOS)
9
Substituição Redox
Associativo
Dissociativo
Intertroca
Esfera interna
Esfera externa
Adição
Dissociação
Reação de ligantes
de coordenação
Fonte: Rodgers, G. E.. Introduction to coordination, solid state, and descriptive inorganic chemistry.
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REAÇÕES DE COMPLEXOS
Adição - Exemplos
Ex:Cu(acac)2 + py Cu(acac)2py
10
Fonte: Rodgers, G. E.. Introduction to coordination, solid state, and descriptive inorganic chemistry.
Acréscimo do número de
ligantes. Ocorre geralmente
em metais com um baixo
número de coordenação inicial
O-
OO-
O
Cu2+ +
N
N
O-
OO-
O
Cu2+
Os orbitais d vazios do cobre interagem com os orbitais p do nitrogênio de
simetria adequada para formar uma nova ligação.
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REAÇÕES DE COMPLEXOS
Dissociação - Exemplos
Ex: 2[Co(H2O)6]Cl2 Co[CoCl4] + 12H2O
11
Fonte: Rodgers, G. E.. Introduction to coordination, solid state, and descriptive inorganic chemistry.
Decréscimo do número de
ligantes e, algumas vezes,
do número de coordenação
Co2+
OH2
OH2OH2
OH2
OH2
OH2
+ Co2+
OH2
OH2OH2
OH2
OH2
OH2
Cl-
Cl-
Cl-
Cl- Co
2+
Cl-Cl
-
Cl-
Cl-
Co2+ + OH212
Δ
Sob aquecimento, o complexo perde água na fase gasosa e forma o
complexo tetraédrico de cobalto.
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REAÇÕES DE COMPLEXOS
Substituição de ligantes
A principal reação que pode ocorrer em uma espécie
complexa é a substituição do ligante, que
corresponde ao deslocamento de uma base de Lewis
por outra base de Lewis.
Pode ocorrer pelo mecanismo dissociativo,
associativo ou intertroca.
12
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REAÇÕES DE COMPLEXOS (MECANISMOS)
Substituição de ligantes - (Dissociativo)
Favorecido pelo efeito estérico
13
Fonte: Brito, M. A.. Química inorgânica: compostos de coordenação
Rodgers, G. E.. Introduction to coordination, solid state, and descriptive inorganic chemistry.
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REAÇÕES DE COMPLEXOS (MECANISMOS)
Substituição de ligantes - (Dissociativo)
Exemplos
14
Co2+
NH3
NH3
NH3
NH3
NH3
Cl-
OH2Co
3+
NH3
NH3
NH3
NH3
NH3
OH2
Co3+
NH3
NH3
NH3
NH3
NH3
Cl-
-
Fonte: Brito, M. A.. Química inorgânica: compostos de coordenação
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REAÇÕES DE COMPLEXOS (MECANISMOS)
Substituição de ligantes - (Dissociativo)
Estereoquímica
15
Fonte: Shriver e Atkins. Química inorgânica. 4° ed..
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REAÇÕES DE COMPLEXOS (MECANISMOS)
Substituição de ligantes – (Intertroca)
16
Fonte: Brito, M. A.. Química inorgânica: compostos de coordenação
Não existe um
intermediário
verdadeiro
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REAÇÕES DE COMPLEXOS (MECANISMOS)
Substituição de ligantes – (Intertroca)
Exemplos
17
Ni2+
OH2
OH2OH2
OH2 OH2
OH2 NH3Ni
2+
OH2
OH2OH2
OH2 OH2
NH3
Ni2+
OH2
OH2OH2
OH2 OH2
OH2
, NH3
Fonte: Brito, M. A.. Química inorgânica: compostos de coordenação
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REAÇÕES DE COMPLEXOS (MECANISMOS)
Substituição de ligantes – (Associativo)
18
Fonte: Brito, M. A.. Química inorgânica: compostos de coordenação
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REAÇÕES DE COMPLEXOS (MECANISMOS)
Substituição de ligantes – Complexo
Quadrado-planar (Associativo)
Exemplos
19
C-
N
C-
N
Ni2+
C-
N
C-
N
+ -*CN
C-
N
C-
N
C-
N
Ni2+
C-
N
C-
N C-
N
C-
N
Ni2+
C-
N
C-
N
*
*
Fonte: Brito, M. A.. Química inorgânica: compostos de coordenação
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REAÇÕES DE COMPLEXOS (MECANISMOS)
Substituição de ligantes – Complexos
Quadrado-planar (Efeito Trans)
20
Intensidade em que um ligante L
enfraquece uma ligação trans no
estado fundamental do complexo.
Fonte: Shriver e Atkins. Química inorgânica. 4° ed..
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REAÇÕES DE COMPLEXOS (MECANISMOS)
Substituição de ligantes – Complexos
Quadrado-planar (Efeito Trans)
21
Um ligante σ doador ou π receptor forte
acelera significativamente o efeito trans
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REAÇÕES DE COMPLEXOS (MECANISMOS)
Substituição de ligantes – Complexos Quadrado-planar
(Efeito Trans)
A reação do [Pt(NH3)4]2+ com HCl leva ao produto [PtCl(NH3)3]
+ . Como o efeito
trans do Cl é maior, do que o do NH3, as reações de substituição ocorrerão
preferencialmente na posição trans ao cloro e o produto gerado será o trans-
[PtCl2(NH3)2]
Quando o complexo inicial for o [PtCl4)]2-, a reação com o NH3 formará o
[PtCl3(NH3)]-. Uma segunda etapa poderá substituir um dos dois ligantes Cl
mutuamente trans, formando o complexo cis- [PtCl2(NH3)2]
22
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REAÇÕES DE COMPLEXOS (MECANISMOS)
23
Redox
Reações de óxido-redução ou redox envolvem
mudanças no estado de oxidação do íon central.
Esfera externa:
Mudança mínima na esfera de coordenação do íon
metálico é observada
Esfera interna:
Mudança na composição da esfera de coordenação
dos íons metálicos
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REAÇÕES DE COMPLEXOS (MECANISMOS)
Redox Autotroca
Cruzada
24
Fonte: Brito, M. A.. Química inorgânica: compostos de coordenação
+ +
m+ (n-1)+ (m+1)+
n+
m+ (n-1)+ (m+1)+
n+
+ +
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REAÇÕES DE COMPLEXOS (MECANISMOS)
Redox
25
Para que a transferência ocorra
os reagentes devem se
reorganizar energeticamente
Mesma distância de ligação
Formação do complexo ativado
Energia de rearranjo de esfera interna (DG‡EI)
Após a reação os complexos
terão novos estados de
oxidação, nova EECC e novos
comprimentos de ligação M-L
Fonte: Farias, R. F.. Química de coordenação – Fundamentos e atualidades
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REAÇÕES DE COMPLEXOS (MECANISMOS)
Redox
Para que ocorra a reação, os reagentes
deverão se reorganizar energeticamente, de
modo a apresentarem mesma distância M-
L. Essa é a etapa onde se gasta mais
energia. A presença de um elétron num
orbital eg* ocasiona um aumento da
distância M-L. Esse efeito aumenta a
diferença de energia entre as formas ox e
red , aumentando assim a barreira
energética.
26
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REAÇÕES DE COMPLEXOS (MECANISMOS)
Redox
Ex.:
27
Quando o elétron é
transferido para um
orbital t2g as reações
são mais rápidas
Fontes: Brito, M. A.. Química inorgânica: compostos de coordenação
Henderson R. A. The mechanism of reactions at transition metal sites
Pode ser alcançado
empregando
ligantes adequados
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REAÇÕES DE COMPLEXOS (MECANISMOS)
Redox (Esfera Externa)
28
Fonte: Brito, M. A.. Química inorgânica: compostos de
coordenação
Shriver e Atkins. Química inorgânica. 4° ed..
m+ n+
e-
(n+m)+
(m-1)+ (n+1)+
(n+m)+
Formação do
complexo percursor
Ativação química, transferência
de elétrons e relaxação do
complexo sucessor
Dissociação do complexo sucessor
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REAÇÕES DE COMPLEXOS (MECANISMOS)
Redox (Esfera Externa) - Exemplos
29
Ru2+
NH3
NH3
NH3
NH3
NH3
NH3
+ Ru3+
NH3
NH3
NH3
NH3
NH3
NH3
Ru
NH3
NH3
NH3
NH3
NH3
NH3
Ru
NH3
NH3
NH3
NH3
NH3
NH3
5+
Ru
NH3
NH3
NH3
NH3
NH3
NH3
Ru
NH3
NH3
NH3
NH3
NH3
NH3
5+
Ru3+
NH3
NH3
NH3
NH3
NH3
NH3
Ru2+
NH3
NH3
NH3
NH3
NH3
NH3
+e-
Fonte: Brito, M. A.. Química inorgânica: compostos de coordenação
Shriver e Atkins. Química inorgânica. 4° ed..
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REAÇÕES DE COMPLEXOS (MECANISMOS)
Redox (Esfera Interna)
30
n+ m+ n+ m+
e-
(n+1)+ (m-1)+
Fonte: Brito, M. A.. Química inorgânica: compostos de coordenação
Shriver e Atkins. Química inorgânica. 4° ed..
Formação do
complexo percursor
Ativação química, transferência
de elétrons e relaxação do
complexo sucessor
Dissociação do complexo sucessor
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REAÇÕES DE COMPLEXOS (MECANISMOS)
Redox (Esfera Interna)
31
NH3
NH3
H3N
NH3
H3N
OH2
OH2
OH2
OH2
OH2
Co3+ Cr2+X-
-----
--
-
-+
+
+
+
+
+
+
+
+
Fonte: Rodgers, G. E.. Introduction to coordination, solid state, and descriptive inorganic chemistry.
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REAÇÕES DE COMPLEXOS (MECANISMOS)
Redox (Esfera Interna) - Exemplos
32
Fonte: Brito, M. A.. Química inorgânica: compostos de coordenação
Shriver e Atkins. Química inorgânica. 4° ed..
e-
Co
NH3
NH3NH3
NH3
NH3
Cl-
Cr
OH2
OH2
OH2
OH2
OH2
OH2
Cr
OH2
OH2OH2
OH2OH2
Co
NH3
NH3NH3
NH3 NH3
Cl-
4+2+ 2+
Cr
OH2
OH2OH2
OH2OH2
Co
NH3
NH3NH3
NH3 NH3
Cl-
4+
Co
NH3
NH3NH3
NH3
NH3 Cr
OH2
OH2
OH2
OH2 OH2
Cl-2+ 2+
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REAÇÕES DE COMPLEXOS (MECANISMOS)
Reação de ligantes de coordenação
[Cr(H2O)6]3+ + -OH [Cr(H2O)5(OH)]2+ + H2O
33
Cr3+
OH2
OH2
OH2 OH2
OHOH2
H
OH-
+ Cr3+
OH2
OH2
OH2 OH2
OH-OH2
OH2
+
Ocorre sem a
quebra da ligação
metal ligante.
Fonte: Rodgers, G. E.. Introduction to coordination, solid state, and descriptive inorganic chemistry.
![Page 34: Discente: Jany Hellen Ferreira de Jesus Docente: Antônio ... · PDF fileDocente: Antônio Reinaldo Cestari 1 . INTRODUÇÃO 2 R P E a ΔH Barreira energética Estado de transição](https://reader031.vdocuments.pub/reader031/viewer/2022030421/5aa8a8d57f8b9a90188bcf5f/html5/thumbnails/34.jpg)
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OBRIGADA !!!