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MECANISMOS DE REAÇÕES DE
COMPLEXOS DE METAIS DE
TRANSIÇÃO – EXEMPLOS
São Cristóvão – Novembro de 2014
Universidade Federal de Sergipe
Centro de ciências exatas e tecnologia
Núcleo de Pós Graduação em Química
Discente: Jany Hellen Ferreira de Jesus
Docente: Antônio Reinaldo Cestari
1
INTRODUÇÃO
2
R
P
Ea
ΔH
Barreira energética
Estado de transição
Fonte: Brito, M. A.. Química inorgânica: compostos de coordenação
A estabilidade de um complexo
depende da diferença de energia
entre os reagentes e produtos. Um
composto estável terá uma energia
consideravelmente menor em seus
possíveis produtos. A labilidade de
um composto depende da diferença
de energia entre o composto e o
complexo ativado. Se sua energia de
ativação é grande, a reação será
lenta.
REAÇÕES DE COMPLEXOS
3
Estável
Instável
Inerte
Lábil
Fonte: http://moodle.fct.unl.pt/pluginfile.php/18110/mod_resource/content/0/Reactividade_CompCoord_1.pdf
Estabilidade
termodinâmica
Estabilidade
cinética
REAÇÕES DE COMPLEXOS
Ex: [Ni(H2O)6]2+ + 4CN- [Ni(CN)4]
2- + 6H2O
[Ni(CN)4]2- + 4(14CN-) [Ni(14CN)4]
2- + 4CN-
4
Geralmente, um complexo estável é
inerte e um complexo instável é lábil,
mas essa relação nem sempre é
verdadeira !!!
K ≈ 1030
Fonte:Basolo, F.; Johnson, R.. Química de los compuestos de coordinación. Editorial Reverté. 1964
REAÇÕES DE COMPLEXOS
5
Aumento da
relação
carga/raio
Aumenta a força da ligação metal-ligante,
ficando mais difícil a substituição de um
ligante e diminuindo o valor de K
Íons d4 e d9
tem distorção
Jahn-Teller
Como compostos com distorção de Jahn
Teller tem ligações mais alongadas (estão
ligadas mais fracamente) a substituição
ocorre mais rapidamente, tornando o
complexo mais lábil.
Íons d3, d8, d5 e d6
(spin baixo) Esses compostos tem grande energia
de estabilização do campo cristalino e
por isso são mais inertes
REAÇÕES DE COMPLEXOS
6
Tempo de vida (s)
Constante de velocidade de troca de água (k)
Cineticamente inerte Cineticamente lábil
[M(H2O)x]n + H2O17 [M(H2O
17)(H2O)x-1]n + H2O
Fonte: Shriver e Atkins. Química inorgânica. 4° ed..
REAÇÕES DE COMPLEXOS
Substituição de
ligantes
Reação de ligantes
de coordenação
Adição
Dissociação
Redox
7
Fonte: Rodgers. G. E. Introduction to coordenation, solid state, and descriptive inorganic chemistry.
8
[MLn]n+
[MLnL’]n+
[MLn](n+1) +
[MLn-1L’]n+ + L
[MLn-1]n+
[MLn](n-1) +
Ou
Substituição
Dissociação
Redox
Adição
[MLn-1L’]n+
Reação de ligantes
de coordenação
Fonte: Rodgers, G. E.. Introduction to coordination, solid state, and descriptive inorganic chemistry.
+ L’
+ L’ - L’
+ ou – e-
- L
REAÇÕES DE COMPLEXOS (MECANISMOS)
9
Substituição Redox
Associativo
Dissociativo
Intertroca
Esfera interna
Esfera externa
Adição
Dissociação
Reação de ligantes
de coordenação
Fonte: Rodgers, G. E.. Introduction to coordination, solid state, and descriptive inorganic chemistry.
REAÇÕES DE COMPLEXOS
Adição - Exemplos
Ex:Cu(acac)2 + py Cu(acac)2py
10
Fonte: Rodgers, G. E.. Introduction to coordination, solid state, and descriptive inorganic chemistry.
Acréscimo do número de
ligantes. Ocorre geralmente
em metais com um baixo
número de coordenação inicial
O-
OO-
O
Cu2+ +
N
N
O-
OO-
O
Cu2+
Os orbitais d vazios do cobre interagem com os orbitais p do nitrogênio de
simetria adequada para formar uma nova ligação.
REAÇÕES DE COMPLEXOS
Dissociação - Exemplos
Ex: 2[Co(H2O)6]Cl2 Co[CoCl4] + 12H2O
11
Fonte: Rodgers, G. E.. Introduction to coordination, solid state, and descriptive inorganic chemistry.
Decréscimo do número de
ligantes e, algumas vezes,
do número de coordenação
Co2+
OH2
OH2OH2
OH2
OH2
OH2
+ Co2+
OH2
OH2OH2
OH2
OH2
OH2
Cl-
Cl-
Cl-
Cl- Co
2+
Cl-Cl
-
Cl-
Cl-
Co2+ + OH212
Δ
Sob aquecimento, o complexo perde água na fase gasosa e forma o
complexo tetraédrico de cobalto.
REAÇÕES DE COMPLEXOS
Substituição de ligantes
A principal reação que pode ocorrer em uma espécie
complexa é a substituição do ligante, que
corresponde ao deslocamento de uma base de Lewis
por outra base de Lewis.
Pode ocorrer pelo mecanismo dissociativo,
associativo ou intertroca.
12
REAÇÕES DE COMPLEXOS (MECANISMOS)
Substituição de ligantes - (Dissociativo)
Favorecido pelo efeito estérico
13
Fonte: Brito, M. A.. Química inorgânica: compostos de coordenação
Rodgers, G. E.. Introduction to coordination, solid state, and descriptive inorganic chemistry.
REAÇÕES DE COMPLEXOS (MECANISMOS)
Substituição de ligantes - (Dissociativo)
Exemplos
14
Co2+
NH3
NH3
NH3
NH3
NH3
Cl-
OH2Co
3+
NH3
NH3
NH3
NH3
NH3
OH2
Co3+
NH3
NH3
NH3
NH3
NH3
Cl-
-
Fonte: Brito, M. A.. Química inorgânica: compostos de coordenação
REAÇÕES DE COMPLEXOS (MECANISMOS)
Substituição de ligantes - (Dissociativo)
Estereoquímica
15
Fonte: Shriver e Atkins. Química inorgânica. 4° ed..
REAÇÕES DE COMPLEXOS (MECANISMOS)
Substituição de ligantes – (Intertroca)
16
Fonte: Brito, M. A.. Química inorgânica: compostos de coordenação
Não existe um
intermediário
verdadeiro
REAÇÕES DE COMPLEXOS (MECANISMOS)
Substituição de ligantes – (Intertroca)
Exemplos
17
Ni2+
OH2
OH2OH2
OH2 OH2
OH2 NH3Ni
2+
OH2
OH2OH2
OH2 OH2
NH3
Ni2+
OH2
OH2OH2
OH2 OH2
OH2
, NH3
Fonte: Brito, M. A.. Química inorgânica: compostos de coordenação
REAÇÕES DE COMPLEXOS (MECANISMOS)
Substituição de ligantes – (Associativo)
18
Fonte: Brito, M. A.. Química inorgânica: compostos de coordenação
REAÇÕES DE COMPLEXOS (MECANISMOS)
Substituição de ligantes – Complexo
Quadrado-planar (Associativo)
Exemplos
19
C-
N
C-
N
Ni2+
C-
N
C-
N
+ -*CN
C-
N
C-
N
C-
N
Ni2+
C-
N
C-
N C-
N
C-
N
Ni2+
C-
N
C-
N
*
*
Fonte: Brito, M. A.. Química inorgânica: compostos de coordenação
REAÇÕES DE COMPLEXOS (MECANISMOS)
Substituição de ligantes – Complexos
Quadrado-planar (Efeito Trans)
20
Intensidade em que um ligante L
enfraquece uma ligação trans no
estado fundamental do complexo.
Fonte: Shriver e Atkins. Química inorgânica. 4° ed..
REAÇÕES DE COMPLEXOS (MECANISMOS)
Substituição de ligantes – Complexos
Quadrado-planar (Efeito Trans)
21
Um ligante σ doador ou π receptor forte
acelera significativamente o efeito trans
REAÇÕES DE COMPLEXOS (MECANISMOS)
Substituição de ligantes – Complexos Quadrado-planar
(Efeito Trans)
A reação do [Pt(NH3)4]2+ com HCl leva ao produto [PtCl(NH3)3]
+ . Como o efeito
trans do Cl é maior, do que o do NH3, as reações de substituição ocorrerão
preferencialmente na posição trans ao cloro e o produto gerado será o trans-
[PtCl2(NH3)2]
Quando o complexo inicial for o [PtCl4)]2-, a reação com o NH3 formará o
[PtCl3(NH3)]-. Uma segunda etapa poderá substituir um dos dois ligantes Cl
mutuamente trans, formando o complexo cis- [PtCl2(NH3)2]
22
REAÇÕES DE COMPLEXOS (MECANISMOS)
23
Redox
Reações de óxido-redução ou redox envolvem
mudanças no estado de oxidação do íon central.
Esfera externa:
Mudança mínima na esfera de coordenação do íon
metálico é observada
Esfera interna:
Mudança na composição da esfera de coordenação
dos íons metálicos
REAÇÕES DE COMPLEXOS (MECANISMOS)
Redox Autotroca
Cruzada
24
Fonte: Brito, M. A.. Química inorgânica: compostos de coordenação
+ +
m+ (n-1)+ (m+1)+
n+
m+ (n-1)+ (m+1)+
n+
+ +
REAÇÕES DE COMPLEXOS (MECANISMOS)
Redox
25
Para que a transferência ocorra
os reagentes devem se
reorganizar energeticamente
Mesma distância de ligação
Formação do complexo ativado
Energia de rearranjo de esfera interna (DG‡EI)
Após a reação os complexos
terão novos estados de
oxidação, nova EECC e novos
comprimentos de ligação M-L
Fonte: Farias, R. F.. Química de coordenação – Fundamentos e atualidades
REAÇÕES DE COMPLEXOS (MECANISMOS)
Redox
Para que ocorra a reação, os reagentes
deverão se reorganizar energeticamente, de
modo a apresentarem mesma distância M-
L. Essa é a etapa onde se gasta mais
energia. A presença de um elétron num
orbital eg* ocasiona um aumento da
distância M-L. Esse efeito aumenta a
diferença de energia entre as formas ox e
red , aumentando assim a barreira
energética.
26
REAÇÕES DE COMPLEXOS (MECANISMOS)
Redox
Ex.:
27
Quando o elétron é
transferido para um
orbital t2g as reações
são mais rápidas
Fontes: Brito, M. A.. Química inorgânica: compostos de coordenação
Henderson R. A. The mechanism of reactions at transition metal sites
Pode ser alcançado
empregando
ligantes adequados
REAÇÕES DE COMPLEXOS (MECANISMOS)
Redox (Esfera Externa)
28
Fonte: Brito, M. A.. Química inorgânica: compostos de
coordenação
Shriver e Atkins. Química inorgânica. 4° ed..
m+ n+
e-
(n+m)+
(m-1)+ (n+1)+
(n+m)+
Formação do
complexo percursor
Ativação química, transferência
de elétrons e relaxação do
complexo sucessor
Dissociação do complexo sucessor
REAÇÕES DE COMPLEXOS (MECANISMOS)
Redox (Esfera Externa) - Exemplos
29
Ru2+
NH3
NH3
NH3
NH3
NH3
NH3
+ Ru3+
NH3
NH3
NH3
NH3
NH3
NH3
Ru
NH3
NH3
NH3
NH3
NH3
NH3
Ru
NH3
NH3
NH3
NH3
NH3
NH3
5+
Ru
NH3
NH3
NH3
NH3
NH3
NH3
Ru
NH3
NH3
NH3
NH3
NH3
NH3
5+
Ru3+
NH3
NH3
NH3
NH3
NH3
NH3
Ru2+
NH3
NH3
NH3
NH3
NH3
NH3
+e-
Fonte: Brito, M. A.. Química inorgânica: compostos de coordenação
Shriver e Atkins. Química inorgânica. 4° ed..
REAÇÕES DE COMPLEXOS (MECANISMOS)
Redox (Esfera Interna)
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n+ m+ n+ m+
e-
(n+1)+ (m-1)+
Fonte: Brito, M. A.. Química inorgânica: compostos de coordenação
Shriver e Atkins. Química inorgânica. 4° ed..
Formação do
complexo percursor
Ativação química, transferência
de elétrons e relaxação do
complexo sucessor
Dissociação do complexo sucessor
REAÇÕES DE COMPLEXOS (MECANISMOS)
Redox (Esfera Interna)
31
NH3
NH3
H3N
NH3
H3N
OH2
OH2
OH2
OH2
OH2
Co3+ Cr2+X-
-----
--
-
-+
+
+
+
+
+
+
+
+
Fonte: Rodgers, G. E.. Introduction to coordination, solid state, and descriptive inorganic chemistry.
REAÇÕES DE COMPLEXOS (MECANISMOS)
Redox (Esfera Interna) - Exemplos
32
Fonte: Brito, M. A.. Química inorgânica: compostos de coordenação
Shriver e Atkins. Química inorgânica. 4° ed..
e-
Co
NH3
NH3NH3
NH3
NH3
Cl-
Cr
OH2
OH2
OH2
OH2
OH2
OH2
Cr
OH2
OH2OH2
OH2OH2
Co
NH3
NH3NH3
NH3 NH3
Cl-
4+2+ 2+
Cr
OH2
OH2OH2
OH2OH2
Co
NH3
NH3NH3
NH3 NH3
Cl-
4+
Co
NH3
NH3NH3
NH3
NH3 Cr
OH2
OH2
OH2
OH2 OH2
Cl-2+ 2+
REAÇÕES DE COMPLEXOS (MECANISMOS)
Reação de ligantes de coordenação
[Cr(H2O)6]3+ + -OH [Cr(H2O)5(OH)]2+ + H2O
33
Cr3+
OH2
OH2
OH2 OH2
OHOH2
H
OH-
+ Cr3+
OH2
OH2
OH2 OH2
OH-OH2
OH2
+
Ocorre sem a
quebra da ligação
metal ligante.
Fonte: Rodgers, G. E.. Introduction to coordination, solid state, and descriptive inorganic chemistry.
34
OBRIGADA !!!