DISEGNO E SINTESI DI ELETTRURI ORGANICI STABILI A

TEMPERATURA AMBIENTE

Università degli Studi di PaviaDipartimento di Chimica Organica

Fedele Tilocca

Elettroni = Anioni ?1

Elettruri: composti in cui gli elettroni mostrano le seguenti caratteristiche:

•Non sono localizzati su specifici atomi o molecole•Non sono delocalizzati come avviene nei metalli•Occupano siti normalmente popolati da anioni come Cl- o OH-

1) James L. Dye, Science 2003, 301, 607-608

Gli elettruri sono considerati come composti in cui i siti anionici vengono occupati dagli elettroni

Step essenziale: generazione del catione alcalino

XIX Sec : Davy osserva la formazione di materiali color oro e blu quando il potassio metallico viene in contatto con vapori d’ ammoniaca

XX Sec : Kraus propone la ionizzazione del metallo in miscele d’ ammine e conseguente solvatazione degli elettroni liberati

Chiave per la formazione di un elettruro organico

M(sol) + Ln M+Ln + e-(sol)

Tipico elettruro organico2:Cs+(15-corona-5)2e-

2) J. Kim et al., J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 10666-10667

Gli elettruri organici sono quindi considerati come sali cristallini in cui i cationi alcalini vengono complessati da molecole organiche con conseguente intrappolamento degli elettroni in cavità e canali intermolecolari

Fotomoltiplicatori sensibili nell’IR

Giunture termoelettriche

Sorgenti refrigeranti

Emissione elettronicaa bassa energia

instabilità termica al di sopra dei -40°C per elettruri eterei

Elettruri come il Cs+(15-corona-5)2e- o quello ottenuto utilizzando come complessante il criptando 1 decompongono spontaneamente a t.a. ad etilene ed alcossido

Difficoltà nello studio e nell’uso di tali composti

Due percorsi per la ricerca di elettruri stabili a t.a.

1- sintesi di elettruri inorganici che non contengano legami N-C o O-C

1a) Materiali affini3 agli elettruri sono stati ottenuti per addizione di metalli alcalini a zeoliti

2- sintesi di complessanti organici resistenti alla riduzione da parte degli elettroni intrappolati

Na3(Al3Si3O12) + Na0 Na4(Al3Si3O12) + e-

3) P.P. Edwards, P.A. Anderson, Acc. Chem. Res. 1996, 29, 23-27

1b) Addizione di metalli a zeoliti completamente silicate: Si32O64(ITQ-4) e Si64O128(ITQ-7)

1c) il composto riportato da Matsuishi4 è il primo ad avere tutte le caratteristiche di un elettruro inorganico

[Ca24Al28O64](O2-)2 + Ca0 [Ca24Al28O64](e-)4 + 2CaO

4) S. Matsuishi et al., Science 301, 663-667

Caratteristiche

Gli elettroni vengono intrappolati in cavità di circa 0.4 nm

Non si osservano variazioni nella struttura cristallina durante la complessazione

Sono presenti accoppiamenti spin-spin in dimeri o catene

Gli elettroni sono abbastanza mobili da dare conducibilità elettrica simile a quella dei metalli

1/3 dei siti è occupato quindi gli elettroni possono saltare o viaggiare attraverso i tunnel da un sito ad un altro e ciò evita la repulsione Coulombiana che previene la doppia occupazione di cavità in molti elettruri.

Il piccolo diametro dei canali di collegamento (~0.1 nm) evita la reazione con aria poichè i siti risultano inaccessibili a t.a.

2- disegno, sintesi, struttura e proprietà di un elettruro e di un sodiuro stabili a t.a.5

M(sol) + Ln M+Ln + e-(sol)

M- + L M+L + 2e-(sol)

Presenza in soluzione di M-

5)J.E. Jackson, J.L. Dye, J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 12416-12422.

Sintesi precedenti con 2 confermano l’abilità dei criptandi nel complessare K+ e la resistenza degli azaanaloghi di eteri corona verso la degradazione a t. a. Purtroppo però non si è riusciti fino ad ora ad ottenere cristalli di questi elettruri

Migliori azacomplessanti presentano gabbie preformate in cui i doppietti di N puntano verso il catione incapsulato ottenendo così minimi costi energetici ed entropici associati alla riorganizzazione. Da calcoli e modelli CPK il criptando 3 mostra una migliore preorganizzazione rispetto a 2

Da teorie di orbitali e calcoli sulla struttura elettronica di 3 si osserva: Diminuzione nell’ elettronegatività degli atomi coordinanti

innalzamento nell’ energia degli orbitali del LUMO

inaccessibilità da parte degli elettroni intrappolati che porterebbe alla decomposizione

Minor momento dipolare di ammine alifatiche terziarie rispetto agli eteri

Problemi derivanti dalla sostituzione di O con N

Un solo doppietto elettronico, quindi diminuzione del range di effettiva coordinazione per M+

Analisi conformazionale per ligandi 1, 2, 3 e rispettivi complessi con Na+ (A, B, C)

Strutture preliminari generate con MMX e geometrie addizionali da coordinate di struttura ai raggi-X

Ottimizzazione geometrica con RHF/3-21G e successiva riottimizzazione con B3LYP/6-311+G(d)

I ligandi 1 e 2 sono troppo mobili e poco preorganizzati in pacchetti leganti verso il catione metallico

In 2 si ha un maggiore dispendio energetico a causa del riarrangiamento e una minore energia di legame rispetto a 1

Gli anelli piperazinici in 3 offrono una migliore preorganizzazione rispetto a 2 con conseguente minimizzazione dell’ entropia

Scelta di 3 come target per la sintesi

Risultati dell’ analisi conformazionale

Sintesi del complessante 3

Ricerca di un controione adatto a solubilizzare il complesso in soluzione d’ammoniaca contenente M+

Struttura cristallina

Complesso Na+•3 conserva la stessa struttura nei quattro composti

Elettruro e sodiuro sono isostrutturali a conferma del concetto che gli elettroni agiscano come anioni

Nel complesso non legato gli anelli hanno conformazione a sedia, in quello legato invece gli anelli si dispongono a barca con orientamento di tutti gli N verso M+

Il picco a 1450 nm è tipico per gli elettruri

Il picco a 670 nm è tipico per i sodiuri

Il Film d’ elettruro contiene piccole quantità di sodiuro dovute ad una leggera decomposizione a t. a.

Proprietà elettruri organici

Gli elettruri considerati hanno i più grossi canali orientati lungo un’unica direzione che porta ad una dipendenza dalla temperatura della suscettibilità magnetica in accordo con il modello monodimensionale di Heisenberg

Si osserva dipendenza delle proprietà magnetiche ed elettriche dalla natura dei canali di connessione tra le cavità

23 Na MAS NMR da informazioni utili su natura e decomplessazzione dell’ elettruro

Misure di DSC confermano 23 Na MAS NMR

Conclusioni

La stabilità di elettruri e sodiuri alla decomposizione termica irreversibile richiede la sostituzione di O con N nei complessi considerati

Gli azacomplessi danno legami più deboli con il catione metallico ma cio è compensato dalla minore spesa energetica grazie ad una conformazione meno mobile e più preorganizzata

Previsioni teoriche soddisfatte dal complessante 3

L’ aggiunta di vari gruppi sui carboni del ligando potrebbe portare ad una modifica nella geometria delle cavità e dei canali di collegamento

L’ aggiunta di gruppi aromatici crea siti addizionali per la cattura degli elettroni

Si può valutare la competizione tra cavità e molecole nell’intrappolare gli elettroni