dissertaÇÃo de mestrado desativaÇÃo e
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UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE
CENTRO DE TECNOLOGIA – CT
CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA – CCET
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E ENGENHARIA DE
PETRÓLEO - PPGCEP
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
DESATIVAÇÃO E REGENERAÇÃO DE CATALISADORES
ZEOLÍTICOS (HY e HZSM-5) UTILIZADOS EM CRAQUEAMENTO
CATALÍTICO FLUIDIZADO – FCC
Andresa Jaciane Cabral de Lima
Orientador: Prof. Dr. Antonio Souza de Araújo
Natal/RN, Março de 2015
ii
DESATIVAÇÃO E REGENERAÇÃO DE CATALISADORES
ZEOLÍTICOS (HY e HZSM-5) UTILIZADOS EM CRAQUEAMENTO
CATALÍTICO FLUIDIZADO – FCC
Andresa Jaciane Cabral de Lima
Nata/RN, Março de 2015
iii
Setor de Informação e Referência
Catalogação da Publicação na Fonte. UFRN / Biblioteca Central Zila Mamede
Lima, Andresa Jaciane Cabral de.
Desativação e regeneração de catalisadores zeolíticos (HY E HZSM-5)
utilizados em Craqueamento Catalítico Fluidizado (FCC) / Andresa Jaciane Cabral
de Lima. – Natal, RN, 2015. 99 f.
Orientador: Antonio Souza de Araujo.
Dissertação (Mestrado em Ciência e Engenharia do Petróleo) – Universidade Federal do Rio
Grande do Norte. Centro de Ciências Exatas e da Terra. Programa de Pós-Graduação em Ciência e
Engenharia do Petróleo.
1. Catalisadores - Dissertação. 2. Seletividade de catalisadores - Dissertação. 3. Regeneração de
catalisadores - Dissertação. I. Araujo, Antonio Souza de. II. Título.
RN/UF/BCZM CDU 544.478.4
iv
v
LIMA, Andresa Jaciane Cabral - Desativação e regeneração de catalisadores
zeolíticos (HY E HZSM-5) utilizados em craqueamento catalítico fluidizado –
FCC. Dissertação de mestrado, UFRN, Programa de Pós-Graduação em Ciência e
Engenharia de Petróleo. Área de concentração: Pesquisa e Desenvolvimento em Ciência
e Engenharia de Petróleo. Linha de Pesquisa: Meio Ambiente na Indústria de Petróleo,
Natal – RN, Brasil.
Orientador: Prof. Dr. Antonio Souza de Araújo
RESUMO
O uso de catalisadores é de fundamental importância para indústria petrolífera,
tendo em vista que eles reduzem o tempo e a energia necessários para que uma reação
aconteça, melhorando a eficiência e a qualidade dos produtos. Em contra partida os
mesmos acabam sofrendo desativação, que pode ser ocasionada por vários fatores, tais
como: envenenamento dos sítios ativos por metais, sinterização e pela formação de
coque, no qual provoca obstrução nos poros causando assim a perda da fase ativa do
material. Após vários ciclos de uso e regeneração, os catalisadores são dispostos na
natureza tornando-se assim um grave problema ambiental. Diante dessa problemática o
presente trabalho teve como objetivo desativar e regenerar zeólitas ácidas dos tipos
HZSM-5 e HY, a fim de comparar o comportamento das mesmas através das técnicas
de: difratometria de Raios-X, Adsorção de Desorção de n-butilamina, Análises
Termogravimétricas (TG/DTG) e espectroscopia na região do infravermelho com
transformada de Fourier. A desativação foi realizada em um reator de microatividade
adaptado. Após a reação foram obtidos os catalisadores desativados, e posteriormente
realizada a regeneração em um forno tipo mufla. Através das curvas termogravimétricas
de dessorção de n-butilamina foi observado um aumento considerável na densidade de
sítios ácidos médios da HZSM-5, provavelmente novos sítios de adsorção foram
gerados durante a regeneração. Observou-se também, que a zeólita HZSM-5 apresentou
cerca de 8% de coque, enquanto que a HY apresentou 18%, essa maior porcentagem se
deu pelo fato da zeólita faujasita (FAU) ser mais ácida, e consequentemente promover
mais reações, por tanto maior formação de coque. O coque formado em ambas as
zeólitas tanto tiveram caráter alifáticos como aromáticos.
Palavras – Chaves: Catalisadores. Seletividade de catalisadores. Regeneração.
vi
ABSTRACT
The use of catalysts is of fundamental importance to the oil industry, given that
they reduce the time and energy required for a reaction to take place, improving
efficiency and product quality. In return they end up suffering deactivation, which can
be caused by several factors such as: poisoning of active sites for metals, sintering and
the formation of coke, which causes obstruction in the pores thus causing the loss of the
active phase of the material. After several cycles of use and regeneration, the catalysts
are arranged in nature thus becoming a serious environmental problem. Faced with this
problem the present study aimed to disable and regenerate acidic zeolites of HZSM-5
and HY types in order to compare the behavior of the same through the techniques: X-
ray diffraction, adsorption of n-butyl amine Desorption, Analysis Thermogravimetric
(TG / DTG) and spectroscopy in the infrared Fourier transform. Disabling was held in
an adapted Micro activity reactor. After the reaction the deactivated catalysts were
obtained, and then performed regeneration in a muffle furnace. Through the
Thermogravimetric curves of n-butylamine desorption was observed a significant
increase in the density of acid sites of HZSM-5 average probably new adsorption sites
were generated during regeneration. It was also observed that the HZSM-5 zeolite
showed about 8% of coke, while HY showed 18% higher this percentage was due to the
fact that the zeolite faujasite (FAU) is more acidic, and thus promote further reaction, by
the greater coke formation. The coke formed in both zeolites have both aliphatic as
aromatic character.
Keywords: Catalysts. Selectivity catalysts. Regeneration.
vii
Aos meus pais José Antônio e Audrey por toda
dedicação e incentivo, a minha irmã Andrena e
ao meu sobrinho Antonny por torcerem e
acreditarem nos meus sonhos.
viii
AGRADECIMENTOS
A Deus, pois sem ele nada disso seria possível, se não fosse o seu infinito amor eu não
teria chegado até aqui.
Aos meus pais, José Antônio e Audrey, por serem meus maiores exemplos de vida,
pelo incentivo, amor e dedicação. A minha irmã Andrena, por acreditar em meus
sonhos e ao meu sobrinho Antonny por todo amor e carinho. Obrigada por confiarem
em mim!
Ao meu namorado Juan, por todo amor, incentivo, compreensão e força, dados durante
a elaboração desse trabalho, por estar ao meu lado nos momentos mais difíceis e
acreditar na minha capacidade. Obrigada, amor!
Aos meus pais científicos, Ana Catarina Fernandes Coriolano (Orientadora na
graduação) e a Antonio Araújo (Orientador na pós), serei eternamente grata a vocês
por todas as oportunidades oferecidas, por despertarem em mim cada vez mais o desejo
do saber, e por confiarem no meu trabalho.
Aos meus companheiros do Laboratório de Catálise e Petroquímica: Larissa Luz,
Franciel Aureliano, Aruzza Mabel, Daniele Maia, Regineide, Ellen Valentin,
Luana Márcia, Taísa Cristina, Leonardo, Lidiane, Tatiane Potiguara, Marcella
Montoril, Kléber, Anélieser, Maria (Dedéia), João Paulo, Cícero e Vinícius pela
amizade, companheirismo, e colaboração direta e indiretamente durante a elaboração
desse trabalho.
As meninas do Laboratório de Combustíveis e Lubrificantes: Lívia, pela atenção, e em
especial a Camila Peixoto pela realização das análises de destilação simulada, e por
toda ajuda dada na interpretação de alguns resultados.
Aos professores: Amanda Gondim, Ana Paula Guedes, Anne Gabriella, Marcílio
Pelicano, Patrícia Galvão, e Sibele Pergher, pelo conhecimento compartilhado.
ix
A Willams e a Miquéias que sempre fizeram o possível para me ajudar com as
vidrarias.
A Joadir, pela realização de algumas análises solicitadas.
Ao Laboratório de Catálise e Petroquímica – LCP. Pela realização do projeto.
(Universidade Federal do Rio Grande do Norte – UFRN, Natal).
Ao Laboratório de Combustíveis e Lubrificantes – LCL. Pela realização da análise de
Destilação Simulada. (Universidade Federal do Rio Grande do Norte – UFRN, Natal).
Ao Laboratório de Peneiras Moleculares – LABPEMOL. Pela realização das análises de
DRX . (Universidade Federal do Rio Grande do Norte – UFRN, Natal).
As minhas amigas Priscilla Guimarães, Brenna Karolyna, Camila Carvalho, Hena
Lissa, e Flávia Melo, por toda a amizade e experiências acadêmicas vividas juntas.
A Priscilla e aos seus pais um agradecimento todo especial, pois eles acompanharam
toda minha trajetória acadêmica, sempre estiveram ao meu lado incentivando,
acreditando e torcendo pelo meu sucesso. Obrigada família Guimarães!
A todos os meus familiares, em especial a minha prima Mayara, que sempre está ao
meu lado nos momentos de apreensão, me encorajando e me fazendo acreditar que eu
posso ir além do que imagino.
Ao Programa de Pós-Graduação em Ciências e Engenharia de Petróleo, pela
oportunidade de realizar esse trabalho.
A Capes pelo apoio financeiro concedido durante a construção desse trabalho.
A todos que sempre torceram e acreditaram que esse sonho seria realizado, meu
MUITO OBRIGADA!
x
“Ser feliz não é ter uma vida perfeita, mas deixar de ser
vítima dos problemas e se tornar autor da própria história”
(Abraham Lincoln)
xi
SUMÁRIO
Resumo..................................................................................................... v
Abstract..................................................................................................... vi
Lista de Figuras......................................................................................... xiv
Lista de Tabelas........................................................................................ xvii
Lista de Abreviaturas................................................................................ xviii
1. Introdução.................................................................................... 02
2. Objetivos....................................................................................... 04
2.1. Objetivo geral.......................................................................... 05
2.2. Objetivos específicos................................................................ 05
3. Aspecto teórico............................................................................. 06
3.1. Craqueamento Catalítico Fluidizado (FCC)............................. 07
3.2. Teste de Microatividade (Micro Activity Test – MAT)............. 08
3.3. Gasóleo de vácuo...................................................................... 09
3.4. Catalisadores............................................................................ 09
3.4.1. Catálise homogênea.................................................................. 11
3.4.2. Catálise heterogênea,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,, 11
3.4.3. Propriedade dos catalisadores.................................................. 12
3.4.4. Zeólitas..................................................................................... 13
3.4.4.1. Zeólita Y (FAU).................................................................. 17
3.4.4.2. Zeólita HZSM-5 (MFI)....................................................... 19
3.5. Sítios ácidos.............................................................................. 19
3.5.1. Acidez de Bronsted.................................................................. 19
3.5.2. Acidez de Lewis....................................................................... 20
3.6. Caracterização físico-química dos catalisadores...................... 22
3.6.1. Difração de Raios-X (DRX)..................................................... 22
3.6.2. Determinação da acidez............................................................ 23
3.6.3. Análise térmica......................................................................... 24
3.6.3.1. Termograavimetria / Termogravimetria derivada
xii
(TG/DTG)........................................................................... 25
3.6.4. Espectroscopia na Região do Infravermelho com
Transformada de Fourier (FTIR)..............................................
26
3.7. Caracterização do gasóleo........................................................ 29
3.7.1. Destilação Simulada (DS)....................................................... 29
3.8. Coque........................................................................................ 30
3.8.1. Mecanismos de formação de coque.......................................... 31
3.9. Modos de desativação de atalisadores..................................... 32
3.9.1. Envenenamento (poisoning)..................................................... 33
3.9.2. Deposição de coque (fouling)................................................... 33
3.9.3. Sinterização do suporte / fase ativa (sintering – termal
degradation).............................................................................
34
3.10. Regeneração............................................................................. 35
4. Estado da arte.............................................................................. 37
4.1. Influência dos sítios ácidos na formação de coque em
catalisadores zeóliticos.............................................................
37
4.2. Utilização do MAT (Micro ActivityTest)................................. 38
4.3. Remoção do resíduos carbonáceos…………………………... 39
5. Materiais e métodos..................................................................... 42
5.1. Tratamento térmico (Calcinação)............................................. 43
5.2. Difração de Raios-X (DRX)..................................................... 44
5.3. Determinação da acidez............................................................ 44
5.4. Análise termogravimétrica (TG/DTG)..................................... 46
5.5. Espectroscopia na Região do Infravermelho com
Transformada de Fourier..........................................................
47
5.6. Teste catalítico (MAT – adaptado)........................................... 47
5.7. Regeneração............................................................................. 48
5.8. Destilação Simulada (DS)........................................................ 48
xiii
6. Resultados e conclusões............................................................... 51
6.1. Difração de Raios-X (DRX)..................................................... 52
6.2. Determinação da acidez............................................................ 54
6.3. Análise termogravimétrica (TG/DTG)..................................... 56
6.4. Espectroscopia na Região do Infravermelho com
Transformada de Fourier (FTIR)..............................................
58
6.5. Regeneração............................................................................. 60
6.6. Destilação Simulada (DS)........................................................ 61
7. Conclusões.................................................................................... 65
7.1. Sugestões para trabalhos futuros.............................................. 67
Referências Bibliográficas................................................................ 69
Anexos................................................................................................ 79
xiv
LISTA DE FIGURAS
CAPÍTULO 3.
Figura 3. 1. Fluxograma do Teste de Microatividade............................. 09
Figura 3.2. Variação da velocidade de reação com a utilização de
catalisador................................................................................................
10
Figura 3.3. Esquema demonstrativo do arranjo estrutural de algumas
zeólitas.....................................................................................................
15
Figura 3.4. Estrutura da zeólita Y........................................................... 17
Figura 3.5. Estrutura e sistema de poros da zeólita ZSM-5.................... 18
Figura 3.6. Etapas de troca iônica para a geração de acidez de
Bronsted e desidratação para geração de acidez de Lewis..................
21
Figura 3.7. Difração de raios X sobre superfície cristalina.................. 22
Figura 3.8. Representação das curvas TG/DTG..................................... 26
Figura 3.9. Espectro eletromagnético..................................................... 27
Figura 3.10. Tipos de vibrações moleculares......................................... 28
Figura 3.11. Coque de petróleo............................................................... 31
Figura 3.12. Mecanismo de formação de coque................................... 32
Figura 3.13. Desativação por formação de coque................................. 33
Figura 3.14. Esquema de sinterização de um catalisador automotivo.. 33
CAPÍTULO 5.
Figura 5.1. Diagrama esquemático do sistema de calcinação das
zeólitas.....................................................................................................
43
Figura 5.2. Reação de decomposição durante o tratamento térmico...... 44
Figura 5.3. Ilustração do sistema de adsorção de n-butilamina.............. 45
xv
Figura 5.4. Termobalança: TA Instruments modelo Q600 TG/DSC..... 46
Figura 5.5. Forno com reator de Microatividade adaptado.................... 48
Figura 5.6. Cromatógrafo TRACE GC ULTRA com injetor cool on-
column.....................................................................................................
49
CAPÍTULO 6.
Figura 6.1. Difratogramas de Raios-X da zeólita HZSM-5 a) Nova [N]
e b) regeneradas [R]................................................................................
53
Figura 6.2. Difratogramas de raios-X da HY. a) zeólita Nova [N]; b)
Regenerada [R].......................................................................................
53
Figura 6.3. Curvas (TG/DTG) da termodessorção de n-butilamina na
HZSM-5 Nova [N] e Regenerada [R]....................................................
54
Figura 6.4. Curvas (TG/DTG) da termodessorção de n-butilamina na
HY Nova [N] e Regenerada [R]..............................................................
55
Figura 6.5. Curvas TG/DTG da HZSM-5 desativada............................. 57
Figura 6.6. Curvas TG/DTG da HY Desativada..................................... 57
Figura 6.7. Espectro de Infravermelho da zeólita HZSM-5 Nova [N],
Desativada [D] e Regenerada [R]...........................................................
58
Figura 6.8. Espectro de Infravermelho da zeólita HY Nova [N],
Desativada [D] e Regenerada [R]. .........................................................
59
Figura 6.9. Zeólitas HZSM-5 e HY, A) Coqueada. B) Regenerada,
respectivamente.......................................................................................
60
Figura 6.10. Sobreposição dos cromatogramas das amostras: VGO
Puro, VGO/HY, VGO/HZSM-5.............................................................
62
ANEXOS
Figura 6.11. Cromatograma do Gasóleo leve de vácuo puro (VGO). 79
xvi
..................................................................................................................
Figura 6.12. Cromatograma do produto obtido através do
craqueamento do (VGO/ HZSM-5).........................................................
79
Figura 6.13. Cromatograma do produto obtido através do
craqueamento do (VGO/ HY).................................................................
80
xvii
LISTA DE TABELAS
CAPÍTULO 3.
Tabela 3.1. Classificação de algumas zeólitas em relação aos seus
microporos.............................................................................................
16
Tabela 3.2. Tipos de vibrações no IV – médio para zeólitas................ 28
Tabela 3.3. Métodos de destilação simulada e respectivas amostras
analisadas em cada método...................................................................
29
CAPÍTULO 5.
Tabela 5.1. Propriedades do gasóleo leve de vácuo procedente da
Petrobras S/A.........................................................................................
42
Tabela 5.2. Propriedade das zeólitas comerciais ................................. 42
Tabela 5.3. Condições de operação do cromatógrafo para destilação
simulada.................................................................................................
50
CAPÍTULO 6.
Tabela 6.1. Propriedades ácidas da dessorção de n-butilamina das
zeólitas HY e HZSM-5..........................................................................
56
Tabela 6.2. Relação entre a razão Si/Al (SAR) e o percentual de
coque removido após a regeneração no forno Mufla........................
60
Tabela 6.3. Percentuais recuperados em relação à temperatura...... 61
Tabela 6.4. Produtos recuperados após a Destilação Simulada (DS)... 63
xviii
LISTA DE ABREVIATURAS
Å Angstrom
ASTM American Standards Technical Methods
CG Cromatografia gasosa
CR Cristalinidade relativa
DRX Difração de raios-X
DS Destilação simulada
DSC Calorimetria Exploratória Diferencial
DTA ou DTG Termogravimetria diferencial
EFAL Aluminium Extra Framework
EGA Detecção de gás desprendido
FAU Estrutura faujasita
FCC Fluid Catalytic Cracking
FTIR Fourier Transformer Infrared Spectroscopy
GLP Gás liquefeito de petróleo
HY Zeólita Y na forma ácida
HY (D) Zeólita Y Desativada
HY (N) Zeólita Y Nova
HY (R) Zeólita Y Regenerada
HZSM-5 Zeólita ZSM-5 na forma ácida
HZSM-5 (D) Zeólita ZSM-5 Desativada
HZSM-5 (N) Zeólita ZSM-5 Nova
HZSM-5 (R) Zeólita ZSM-5 Regenerada
ICTAC Internetional Confederation for Thermal Analysis and
Calorimetry
IZA International Zeolite Association
IV Infravermelho
KBr Brometo de potássio
MAT Micro Activity Test
SAR Silica/Alumina Ratio – Razão Si/Al
SSU’s Structural SubUnits
xix
TG Termogravimetria
USY Ultra Stable Y zeolite
VGO Vacuum Gas Oil
ZSM Zeolite Socony Mobil
Capítulo 1
Introdução Geral
Capitulo 1. Introdução Geral
Andresa Jaciane Cabral de Lima, Março/2015
2
1. Introdução Geral
Ao longo dos anos, alguns materiais, em especial as zeólitas vêm contribuindo de
maneira significativa para a evolução da indústria petrolífera no que diz respeito à
produção de derivados do petróleo. Segundo Silvestre et al. (2012), elas apresentam
uma grande diversidade de formas e arranjos estruturais, o que lhes proporcionam
seletividade, e essa característica é muito importante em reações de craqueamento.
O interesse pelo estudo e pelo emprego de zeólitas como catalisadores tem
aumentado de modo significativo, nas últimas décadas, devido à elevada acidez desses
materiais e à sua peculiar estrutura de canais e cavidades.
Alguns trabalhos realizados por Maxwell & Stork (2001), mostram que no processo
de craqueamento catalítico fluidizado (FCC) o componente ativo dos catalisadores, é a
zeólita Y na sua forma UltraStable (USY), e como aditivos são utilizadas outras
zeólitas, como a ZSM-5, na qual é incluída no processo para aumentar o índice de
octano da gasolina e a formação de olefinas leves.
Essas zeólitas apresentam sítios ácidos nos quais são responsáveis pelas reações de
isomerização, alquilação, craqueamento catalítico entre outros, onde promovem a
quebra das moléculas de hidrocarbonetos, tornando cargas pesadas em produtos leves.
O gasóleo de vácuo é utilizado como carga de alimentação no processo de FCC, e ao
entrar em contato com o catalisador o mesmo sofre mudanças em sua estrutura
molecular, dando origem aos produtos com menor fração molar. Em contra partida, à
medida que ocorrem as reações de craqueamento, os catalisadores vão perdendo
atividade e acidez, devido à formação de coque, o que provoca entupimento dos poros,
até a desativação parcial ou total dos sítios ativos. Conforme apresentado por Guisnet &
Magnoux (1992) a formação do coque envolve várias etapas reacionais sucessivas,
sendo a maior parte delas bimoleculares: condensação e transferência de hidrogênio.
Além disso, sua formação necessita não somente de etapas químicas, mas também
da sua retenção no interior ou na superfície da zeólita. A retenção das moléculas de
coque nos poros deve-se a sua forte adsorção sobre os sítios ácidos, à sua baixa
volatilidade ou ainda no seu bloqueio estequiométrico. A velocidade de formação do
coque, a sua composição e seu modo de formação, dependem muito da temperatura de
reação. Assim sendo, os modos de formação do coque ocorrem tanto a baixas
temperaturas (< 200º C), denominados de coques alifáticos, como a temperaturas
Capitulo 1. Introdução Geral
Andresa Jaciane Cabral de Lima, Março/2015
3
elevadas (> 350º C) denominados coques aromáticos. A formação de coque em zeólitas
ácidas a temperaturas elevadas é produzida geralmente por compostos poliaromático, e
tem sua composição formada praticamente independente do reagente, e é
principalmente determinada pelo tamanho e pela forma dos poros e das cavidades das
zeólitas.
Devido a grande preocupação com meio ambiente, o presente trabalho teve como
ferramenta de estudo a avaliação da atividade e regeneração das zeólitas HY e HZSM-5,
após sofrerem desativação em um reator de microativade adaptado. Tendo em vista que
o descartes de rejeitos sólidos da indústria petrolífera é uma das maiores fontes de
poluição ambiental.
Capítulo 2
Objetivos
Capítulo 2. Objetivos
Andresa Jaciane Cabral de Lima, Março/2015
5
2. Objetivos
2.1. Objetivo geral
Obter as zeólitas ácidas HZSM-5 e HY a partir das respectivas formas
amoniacais (NH4ZSM-5 e NH4Y) para então submetê-las ao teste de microatividade
adaptado com a finalidade de desativa-las, e em seguida realizar a regeneração de
ambas.
2.2. Objetivos específicos
Determinar a acidez a fim de quantificar a densidade dos sítios ácidos em cada
uma das zeólitas;
Avaliar a atividade dos catalisadores;
Identificar o caráter do coque presente nas zeólitas;
Avaliar as zeólitas regeneradas, através das seguintes técnicas: Difratometria de
Raios-X, Adsorção e Termodessorção de n-butilamina e Espectroscopia na
região do Infravermelho com Transformada de Fourier e Análise
Termogravimétrica.
Comprovar a eficiência da regeneração das zeólitas HSZM-5 e HY em forno
tipo mufla.
Capítulo 3
Aspectos Teóricos
Capitulo 3. Aspecto teórico
Andresa Jaciane Cabral de Lima, Março/2015
7
3. Aspectos teóricos
Neste capítulo serão apresentados alguns conceitos para que haja uma melhor
compreensão do trabalho desenvolvido.
3.1. Craqueamento Catalítico Fluidizado (FCC)
A indústria do petróleo é um setor que tem registrado grandes avanços
tecnológicos, envolvendo uma série de atividades complexas que abrangem a passagem
do produto por diversas unidades de separação, conversão e tratamento. Entre estes
tratamentos estão os processos de craqueamento térmico e catalítico.
O craqueamento catalítico em leito fluidizado (FCC) é um dos processos mais
importantes no que diz respeito ao refino de petróleo. Tal processo possui inúmeras
vantagens quando comparado ao craqueamento térmico, tendo em vista que o
craqueamento catalítico consegue produzir derivados do petróleo com maior valor de
mercado em maiores quantidades e qualidade superior, sem que haja a necessidade de
tanta energia quanto no térmico. Isso se deve pela utilização dos catalisadores zeolíticos
responsáveis pela otimização dos processos de refino de hidrocarbonetos.
No FCC, os vapores do petróleo pré-aquecidos entram em contato com o
catalisador quente em pó, formando um “slurry” (suspensão de sólido em líquido),
dentro do próprio reator, ou antes, na própria linha de alimentação. Esta linha de
alimentação, chamada de riser, é a zona na qual a maioria das reações ocorrem. Após a
reação o produto gerado é destinado a uma torre de fracionamento, onde as várias
frações obtidas são separadas e coletadas (Creplive, 2008). Como todo processo que
utiliza catalisadores, o craqueamento catalítico produz coque, no qual é depositado tanto
na superfície do catalisador, quanto nos poros das zeólitas, o que acaba promovendo a
desativação do catalisador. Depois da reação de craqueamento o catalisador segue para
um vaso, chamado de regenerador, onde a regeneração é realizada na presença de ar a
altas temperaturas, para que os depósitos de coque sejam removidos, e o mesmo possa
voltar para linha de alimentação, e dessa forma manter a eficiência do processo.
Capitulo 3. Aspecto teórico
Andresa Jaciane Cabral de Lima, Março/2015
8
3.2. Teste de Microatividade (Micro Activity Test – MAT)
O teste MAT foi inicialmente desenvolvido na década de 1960, onde era
realizado em um reator de leito fixo de catalisador peletizado, e as versões antigas
necessitavam de maiores quantidade de catalisador e matéria-prima para alimentação,
além de tempos mais longos, pois os catalisadores eram amorfos e possuíam baixas
atividades. Mais tarde, o procedimento foi modificado para utilizar um leito fixo de
catalisador em pó, com o mesmo tamanho de partícula, tal como utilizado em unidades
comerciais.
O MAT é descrito pela ASTM D3907, como uma ferramenta que serve para
avaliar a atividade, a seletividade e análise cinética das reações de craqueamento no
FCC (McElhiney, 1988; Young & Weatherbee, 1989).
A unidade MAT, consiste em um reator de leito fixo que é utilizado para o
estudo de várias reações de craqueamento de hidrocarbonetos à base de petróleo.
O teste é realizado em um forno de três vias onde um reator de quartzo contendo
4 g de catalisador é colocado na zona intermediária do forno, o teste ocorre a 482º C. Na
parte superior do forno, encontra-se uma seringa de vidro aquecida, na qual é acoplada a
uma bomba dosadora com a finalidade de injetar o gasóleo uniformemente durante 75
segundos. O processo utiliza nitrogênio como gás de purga a uma vazão de 30 mL/min.
A baixo do reator, encontra-se o receptor de líquido, que fica imerso em gelo, para
garantir que os gases sejam condensados, e os produtos gerados sejam coletados e
analisados por cromatografia gasosa, conforme descrito na ASTM D3907-13. A Figura
3.1 mostra um esboço do fluxograma MAT.
Capitulo 3. Aspecto teórico
Andresa Jaciane Cabral de Lima, Março/2015
9
Figura 3.1. Fluxograma do Teste de Microatividade.
Fonte: ASTM D3907 – 13 (Adaptado).
3.3. Gasóleo de vácuo
O gasóleo de vácuo é uma fração produzida na unidade de destilação a vácuo. É
um produto que possui uma mistura complexa de hidrocarbonetos de destilação média,
com cadeias contendo de C10 a C28, é ligeiramente mais pesado que o óleo diesel, e pode
ser adicionado ao mesmo, desde que o seu teor de enxofre esteja dentro do limite
permitido, caso contrário, é adicionado a óleos combustíveis para ajuste de viscosidade,
além disso, serve também como matéria-prima para a produção de gás liquefeito de
petróleo (GLP) e gasolina na unidade de craqueamento catalítico fluidizado.
3.4. Catalisadores
Os catalisadores são utilizados em muitos processos industriais, e proporcionam
ao sistema um novo percurso reacional energeticamente mais favorável, devido a uma
Capitulo 3. Aspecto teórico
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diminuição da energia de ativação, aumentando a velocidade da reação para atingir o
equilíbrio químico e as reações realizadas na presença de tais substâncias são chamadas
de reações catalíticas (Sena, 2012). A Figura 3.2 mostra o comportamento de uma
reação com e sem a presença de catalisador.
Figura 3.2. Variação da velocidade da reação com a utilização de catalisador.
Fonte: Mazzoco, 2007.
Para a realização da síntese de catalisadores é necessário o conhecimento em
diversas áreas científicas, principalmente em física, matemática, materiais e química
(analítica, orgânica, inorgânica e físico-química).
A catálise é uma área de extrema importância para a indústria, e vem se
expandido cada vez mais, logo pôde-se ampliar o termo catalisador, para material
catalítico, uma vez que o uso desse material não restringe-se apenas à catálise, mas
abrange também outras áreas, tais como: adsorção de gases, em processos de tratamento
de efluentes, trocadores iônicos, entre outros processos (Silva, 2008).
Existem diferentes reações químicas dos mais diversos processos industriais.
Mas, de modo geral, a catálise pode ser classificada em dois tipos: homogênea e
heterogênea, dependendo das fases envolvidas no processo.
No trabalho em questão foi abordada somente a catálise heterogênea, onde nesse
tipo de reação o catalisador é recuperado facilmente.
Capitulo 3. Aspecto teórico
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11
3.4.1. Catálise homogênea
Neste tipo de catálise, reagentes e catalisador encontram-se na mesma fase,
proporcionando melhor interação entre esses componentes e, consequentemente,
resultando em melhor rendimento de reação. Além disso, permite que as transformações
químicas sejam efetuadas de maneira controlada (estéreo e quimiosseletiva), e em
condições mais brandas.
Como vantagens da catálise homogênea têm-se: quase todas as moléculas de
catalisador durante a ação catalítica são utilizadas, possui uma alta seletividade em
algumas reações, e o controle dos parâmetros reacionais temperatura e pressão são mais
fáceis (SILVA, 2008).
É importante ressaltar que a aplicação industrial da catálise homogênea normalmente é
limitada, e apresenta desvantagens dentre as quais podemos citar: custos elevados nos
procedimentos de separação e recuperação do catalisador, problemas de corrosão em
algumas reações que utilizam solventes ácidos como catalisadores e a possibilidade de
contaminação do produto pelo catalisador ou pelos resíduos formados durante o
processo (DIAS et al., 2012).
3.4.2. Catálise heterogênea
A catálise heterogênea como o próprio nome já diz, apresenta mais de uma fase,
onde o reagente e o produto encontram-se em estados físicos diferentes do estado físico
do catalisador. Em geral, o catalisador é sólido, sendo assim, a reação química ocorre
em locais específicos da superfície, nos sítios ativos.
Segundo Silva (2008) o processo de catálise heterogênea também é conhecido
por fenômeno de contato, onde a reação se concretiza entre as espécies adsorvidas na
superfície do catalisador em cinco etapas consecutivas, que podem afetar mais ou
menos significativamente a velocidade global da reação. As etapas envolvidas são:
difusão dos reagentes, adsorção nos sítios ativos presentes na superfície do catalisador,
reação química, dessorção dos produtos da superfície e difusão dos produtos.
Com relação aos aspectos morfológicos, os catalisadores heterogêneos podem
ser de diferentes formas, tais como: pellets cilíndricos ou não, pastilhas, esferas,
partículas irregulares etc.
Capitulo 3. Aspecto teórico
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12
O conhecimento das propriedades texturais dos catalisadores heterogêneos é
fundamental para compreender o comportamento cinético destes e possíveis aplicações.
A textura do catalisador refere-se a uma variedade de características físicas, e é definida
como a geometria detalhada do espaço vazio nas partículas de catalisador. As
propriedades texturais normalmente desejadas em um catalisador heterogêneo segundo
(Smith; Notheisz, 1999) são:
• Área superficial elevada;
• Elevada capacidade de adsorção;
• Propriedades de adsorção que variam desde altamente hidrofóbicas a hidrofílicas;
• Estrutura que possibilite a formação de sítios ácidos;
• Tamanho de canais e poros semelhantes à maioria das moléculas das matérias primas
utilizadas na indústria.
A catálise heterogênea possui algumas vantagens em relação à catálise
homogênea, dentre elas, maior facilidade em separar o catalisador do meio reacional,
eliminação dos problemas de corrosão e de tratamento de efluentes. Porém, também
possui algumas desvantagens como a dificuldade em controlar a temperatura para
reações muito exotérmicas e as limitações de transferência de massa dos reagentes e
produtos, sejam na interface das partículas, ou dentro dos poros do catalisador. Mas,
mesmo com algumas desvantagens, os catalisadores heterogêneos são os mais utilizados
na indústria petroquímica.
3.4.3. Propriedades dos catalisadores
Os catalisadores heterogêneos possuem diferentes propriedades que influenciam
na sua atividade catalítica, e segundo (Figueiredo; Ribeiro, 1989 & Solvias, 2000) as
principais são:
Seletividade: É a medida da capacidade de um catalisador induzir a reação para
um ou mais produtos desejados. A seletividade varia com a pressão,
Capitulo 3. Aspecto teórico
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temperatura, composição do reagente, grau de conversão, bem como a natureza
do catalisador;
Atividade: Numero de moléculas que reagem na unidade de tempo por massa,
volume, área superficial ou por centro ativo. Os sítios podem ser ativos para uma
determinada reação química e inativos para outras. Em resumo, um sítio ativo
pode ser um átomo ou grupo de átomos vizinhos na superfície, algumas vezes
impregnado ou adsorvido sobre a superfície. Em geral os catalisadores sofrem
perda de atividade ao longo da sua vida útil (Sobrinho; Sousa, 2006);
Estabilidade: É fundamental para que possa ter uma vida útil longa e consiste na
resistência do catalisador aos diversos processos de desativação;
Regenerabilidade: Recuperação total ou parcial da atividade inicial do
catalisador;
Propriedades mecânicas e térmicas: Os catalisadores possuem resistência ao
atrito, à compressão e condutibilidade térmica. Essas propriedades permitem o
correto escoamento do fluido nos vários tipos de reatores (leito fluidizado, leito
fixo, entre outros).
3.4.4. Zeólitas
Doze séculos antes de Berzelius estabelecer o conceito e os princípios da
catálise, alquimistas árabes já utilizavam catalisadores para produzir éter (Thomas,
1994). Em 1756 o mineralogista sueco Axel Fredrik Cronstedt descobriu uma nova
classe de minerais, ele percebeu que esses minerais ao serem aquecidos pareciam
“ferver”, devido às moléculas de água presentes na estrutura, daí surgiu o termo zeólita,
onde zeo significa ferver e lithos significa pedra, ou seja, pedra que ferve (Cronstedt,
1756).
Existem dois tipos de zeólitas, as naturais e as sintéticas. As de origem natural
possuem algumas limitações para o uso industrial, tendo em vista que esses minerais
Capitulo 3. Aspecto teórico
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apresentam um nível de impureza que é indesejado aos processos catalíticos, outro
ponto negativo é a composição química que pode variar de um depósito para outro,
fazendo com que não haja irregularidade na formação das zeólitas, o que dificultaria sua
utilização em escala industrial. Diante de tais limitações foram desenvolvidos análogos
sintéticos desses minerais, graças principalmente ao trabalho pioneiro de Richard M.
Barrer (1910 – 1996) e Robert M. Milton (1920 – 2000), que essa classe de materiais
porosos começou a se desenvolver na área da catálise (Cundy; Cox, 2003).
Durante as décadas de 50 e 60 foram sintetizadas e comercializadas várias
zeólitas contendo maiores teores de silício. E em 1962 as zeólitas faujasitas (X e Y)
sintéticas foram introduzidas em escala industrial no craqueamento catalítico em leito
fluidizado (Fluid Catalytic Cracking – FCC) de petróleo, um dos processos mais
importantes na indústria petrolífera. A substituição dos antigos catalisadores (sílica-
alumina amorfa), pelos novos catalisadores zeolíticos, proporcionou mudanças
significativas na quantidade e qualidade dos produtos gerados em tal processo (Macedo,
2007).
As zeólitas podem ser definidas como aluminossilicatos cristalinos de metais
alcalinos e alcalinos terrosos que possuem uma estrutura tridimensional composta por
tetraedros do tipo TO4 (T = Si, Al) unidos nos vértices através de átomo de oxigênio,
esses tetraedros formam um retículo cristalino, cujo empacotamento em seu interior
recebe o nome de canais. Os canais e cavidades proporcionam uma estrutura
microporosa, fazendo com que o material possua uma área superficial interna
extremamente grande quando comparado com a externa. O retículo cristalino das
zeólitas apresenta cargas negativas no interior dos canais, tais cargas são geradas através
dos tetraedros AlO4-, e são neutralizadas por cátions de compensação durante a troca
iônica. Existem também moléculas de água dentro dos canais, na qual proporciona a
mobilidade desses cátions. Essas moléculas de água são removidas quando as zeólitas
são aquecidas.
A estrutura apresenta uma porosidade regular de dimensões comparáveis às das
moléculas orgânicas, sendo as aberturas dos poros variáveis de 3 a 10 Å conforme o
tipo de estrutura. (Dalston, 2011).
A formula estrutural da zeólita é baseada na cela unitária cristalográfica (menor
unidade representativa da estrutura), na qual é representada pela Equação 1:
Capitulo 3. Aspecto teórico
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Mx/n (AlO2)x (SiO2)y . wH2O (1)
Onde n é a valência do cátion M, w refere-se ao número de moléculas de água
por cela unitária, x e y correspondem aos tetraedros de AlO4- e SiO4, respectivamente,
presentes na estrutura e y/x é a razão atômica Si/Al e assume valor maior ou igual a 1,
pois o Al3+
não pode ocupar sítios adjacentes segundo a Regra de Löwenstein
(Gonçalves, 2006 & Miranda, 2009).
A organização dos tetraedros [SiO4]4-
e [AlO4]5-
de forma espacial, constrói uma
rede cristalina, na qual é definida por unidades estruturais secundárias (SBU,
“Secondary Building Units”) que formam as unidades poliédricas conectadas sob
determinada ordenação (Caldeira, 2011). Diante da grande variedade de arranjos
estruturais, inúmeros tipos de zeólitas podem ser formados, como ilustrado na Figura
3.3.
Figura 3.3. Esquema demonstrativo do arranjo estrutural de algumas zeólitas.
Fonte: Gonçalves, 2006.
Capitulo 3. Aspecto teórico
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As estruturas também podem ser representadas por subunidades estruturais,
SSU’s (Structural SubUnits). As diferentes combinações de SBU’s dão origem as
SSU’s, que por sua vez podem formar uma infinidade de estruturas, tanto
bidimensionais como tridimensionais. Essas combinações estruturais podem formar
cavidades e ter diversas aplicações (Gonçalves, 2012).
A formação da estrutura das zeólitas a partir, do número de tetraedros ou número
de átomos de oxigênio na abertura dos poros e diâmetro de poros, e são classificadas
segundo o tamanho de seus microporos, conforme a Tabela 3.1.
Tabela 3.1. Classificação de algumas zeólitas em relação aos seus microporos.
Fonte: Luna; Schuchardt, (2001).
Dentre os materiais microporosos utilizados na catálise heterogênea, as zeólitas
tornaram-se promissoras devido às propriedades físico-químicas e catalíticas.
As zeólitas funcionam como uma pinça molecular, que imobiliza cada molécula
de substrato na posição apropriada para quebrar somente a ligação química necessária,
para formar o produto desejado (Sheldon, 1997).
Existem diversas formas e composições nas quais podem ser obtidas as zeólitas,
a síntese pode ser direta ou por tratamento pós-síntese. Devido a essas razões, elas
podem ser utilizadas como catalisadores ácidos, básicos, ácido básico, redox ou
Capitulo 3. Aspecto teórico
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bifuncional, mas a maioria das aplicações destina-se a catálise ácida e bifuncional
(Gonçalves, 2012).
A partir da aplicação pioneira em 1962 em processos de craqueamento de
petróleo, as zeólitas assumiram hoje a posição de catalisadores mais importantes na
indústria química e petroqímica (Corma, 1997).
3.4.4.1. Zeólita Y (FAU)
A zeólita Y, assim como a zeólita X, pertence à família das faujasitas e é por
essa razão que a International Zeolite Association – IZA representa essa classe de
zeólita pela sigla (FAU). A Zeólita Y possui sistema de poros tridimensional, e
classifica-se como um material microporoso de poros grandes, na qual apresenta uma
supercavidade α com diâmetro de 13 Å. O acesso à supercavidade é feito por aberturas
ou poros de 7,4 Å, que se forma pela união de anéis de 12 membros, ligados por
unidades sodalita (cavidade β) e prismas hexagonais alternados, como mostra a Figura
3.4.
Figura 3.4. Estrutura da zeólita Y.
Fonte: Reyes; Fiallo, 2011 (com adaptação).
Capitulo 3. Aspecto teórico
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Uma grande parte das aplicações industriais das zeólitas envolve reações de
catálise ácida, nomeadamente o cracking (quebra de moléculas volumosas, em
moléculas menores). Este uso se deve principalmente à estrutura porosa muito aberta,
que permite o craqueamento de moléculas grandes do gasóleo e uma sensibilidade ao
bloqueio por coque relativamente reduzida (Guisnet; Ribeiro, 2004).
3.4.4.2. Zeólita ZSM-5 (MFI)
O termo ZSM-5 vem do inglês Zeolite Socony Mobil, onde “5” representa a
abertura dos poros da zeólita, em angström (Å). Essa zeólita pertence à família pentasil
e é rica em silício. A International Zeolite Association – IZA, representa as zeólitas com
siglas de acordo com a estrutura de cada uma, por tanto a ZSM-5 tem a sigla MFI, pois
apresenta estrutura (Mobil Five).
A estrutura porosa da MFI é formada por canais compostos por anéis de 10
membros. Nessa estrutura encontram-se dois sistemas de canais elípticos, um formado
por canais retos e paralelos à direção [010] com dimensões 5,1 x 5,7 Å, e outro senoidal
na direção [100] com dimensões 5,4 x 5,6 Å (Pace et al., 2000). Ambos se interceptam
perpendicularmente, e formam um sistema de poros tridimensional, como mostra a
Figura 3.5.
Figura 3.5. Estrutura e sistema de poros da zeólita ZSM-5.
Fonte: Pace et al., (2000).
Capitulo 3. Aspecto teórico
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3.5. Sítios ácidos
Os sítios ácidos das zeólitas são complexos e podem ser de dois tipos: sítios de
Bronsted ou de Lewis (Matens; Jacobs, 2001).
Segundo Gonçalves (2006), a força ácida das zeólitas, depende da temperatura
de calcinação que o hidróxido ou óxido hidróxido de alumínio é submetido. Acima de
300º C a superfície do material sofre intensa desidratação, e até 430º C a desidratação é
ocasionada devido à reação que ocorre entre duas hidroxilas vizinhas, liberando água, e
deixando múltiplas vacâncias aniônicas (três ou mais cátions Al3+
em vizinhança
próxima), que possuem caráter ácido forte, tipo Lewis, e aglomerados de íons O2-
, que
possuem caráter básico forte. Estes defeitos locais, tipo deficiência de íon oxigênio, são
responsáveis pela acidez de Lewis, enquanto que a presença de grupos hidroxilas pela
acidez de Bronsted.
3.5.1. Acidez de Bronsted
A acidez de Bronsted é bem representada nos mecanismos envolvendo
craqueamento ou hidrocraqueamento de hidrocarbonetos, dois dos processos mais
importantes da indústria de refino de petróleo. Essa acidez é definida pela capacidade de
um átomo doar prótons. Átomos trivalentes na estrutura do catalisador como, por
exemplo, (Al3+
, Ga3+
, Fe3+
etc), geram cargas negativas na rede, cada carga negativa
residual é neutralizada na superfície do sólido por “cátions de compensação” nos quais
liberam o próton H+ que imediatamente se coordena a outra espécie, dando origem aos
sítios ácidos de Bronsted ou BAS (Bronsted acid site). Dentre os átomos trivalentes
citados, o alumínio é o que possui maior força ácida tanto nas zeólitas naturais, quanto
nas sintéticas (Gonçalves, 2012).
Esse tipo de acidez pode ser gerada por diferentes processos, tais como: troca
iônica direta com ácidos minerais diluídos em solução (HCl, HNO3, etc.); dissociação
de moléculas de água sob influência do campo eletrostático forte de cátions
multivalentes; redução de íons metálicos ou metais nobres contidos na zeólita com
hidrogênio; troca iônica com amônio ou íons alquilamônio seguida por decomposição
através de calcinação (Caldeira, 2011).
Capitulo 3. Aspecto teórico
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3.5.2. Acidez de Lewis
A acidez de Lewis é definida como a capacidade de receber um par de elétrons, e
está comumente associada aos sistemas não protônicos resultantes da interação com
metais, principalmente os metais de transição através de seus orbitais d incompletos,
com moléculas adsorvidas, como por exemplo, a presença de átomos de alumínio que se
encontra com deficiência eletrônica (Moreno; Rajagopal, 2009).
Frequentemente estes metais formam catalisadores, homogêneos ou
heterogêneos, com a habilidade de processar com eficiência diversas reações químicas.
Agregados de óxidos de alumínio contendo átomos de Al em coordenação
octaédrica e tetraédrica serão normalmente sítios de Lewis mais fortes que contraíons (é
um íon que acompanha uma espécie iônica para manter a neutralidade elétrica)
metálicos (Pieterse, 1999). Espécies de alumínio fora da rede são denominadas (Extra
Framework Aluminum ou EFAL).
De acordo com Zola (2006) um dado sólido ácido não possui uma única classe
de sítios ácidos, ou seja, os aluminossilicatos além de possuírem acidez de Bronsted,
também possuem acidez de Lewis associada ao alumínio substituído isomorficamente
pelo silício, podendo até mesmo apresentar sítios denominados de “superácidos”,
originados pela interação entre um sítio de Bronsted da rede e um sítio de Lewis,
geralmente, espécies de alumínio extra-rede na forma catiônica. A Figura 3.6 abaixo
mostra as etapas de formação dos sítios ácidos de Bronsted e Lewis.
Capitulo 3. Aspecto teórico
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Figura 3.6. Etapas de troca iônica para a geração de acidez de Bronsted e desidratação para
geração de acidez de Lewis: (a) troca do íon sódio pelo íon amônio; (b) decomposição do íon amônio
com liberação do amoníaco e geração do sítio ácido de Bronsted; (c) desidratação de sítio ácido de
Bronsted para geração de sítio ácido de Lewis.
Fonte: Moreno; Rajagopal, 2009.
Segundo Moreno & Rajagopal (2009), a acidez desses materiais depende
essencialmente da localização e do conteúdo de alumínio na estrutura do silicato, além
do estado de coordenação do alumínio, sendo frequentemente desejável, no caso das
zeólitas, a coordenação tetraédrica (AlO4-).
A quantidade de sítios ácidos nas zeólitas está relacionada à razão Si:Al ou SiO2/Al2O3
(ou SAR – Razão Silício Alumínio), ou seja, quanto menor esta relação, mais alumínio
está presente na estrutura e maior a quantidade de cátions de compensação, maior o
número de sítios ácidos, no caso de estar na forma protônica. No entanto, como a ge-
ração dos sítios ácidos está associada ao desbalanceamento de cargas gerado pela
substituição isomórfica de ânions de cargas diferentes, quanto maior o número de
átomos de alumínio, menos desbalanceada estará à rede e menor será à força dos sítios
ácidos. Diminuindo-se a SAR da zeólita, a estrutura também se torna menos estável,
podendo comprometer ou mesmo destruir o arranjo cristalino.
Capitulo 3. Aspecto teórico
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3.6. Caracterização Físico-Química dos catalisadores
Através dos parâmetros de caracterização química, física e físico-química torna-
se possível a identificação e definição das propriedades catalíticas das zeólitas. Para
descobrir tais propriedades pertencentes às zeólitas. No presente trabalho as zeólitas HY
e HZSM-5 comerciais, foram caracterizadas pelas seguintes técnicas:
3.6.1. Difração de Raios-X (DRX)
A difração de raios X é um fenômeno físico, onde ocorre o espalhamento da
radiação eletromagnética em sítios espalhadores, os que possuem um espaçamento da
mesma ordem de grandeza do comprimento de onda da radiação. Os raios X
compreendem um intervalo de comprimento de onda curto, cerca de 10-5
a 100 Å,
produzida pela desaceleração de elétrons de alta energia ou pela transição eletrônica de
elétrons dos orbitais internos dos átomos.
A técnica consiste no resultado de interferências construtivas e destrutivas dos
raios espalhados pelo ambiente de um cristal. O espalhamento dos raios X é oriundo da
interação do vetor elétrico da radiação com os elétrons do cristal (Holler et al., 2009).
Ao ser incidido um feixe de raios X na superfície de um cristal a um ângulo Ɵ, partes
destes raios são espalhados pela camada de átomos na superfície, a outra parte penetra
nas camadas de átomos posteriores, com distâncias interplanares d do cristal,
ocasionado sucessivos espalhamentos, conforme é mostrado na Figura 3.7.
Figura 3.7. Difração de raios X sobre superfície cristalina.
Fonte:
https://lookfordiagnosis.com/mesh_info.php?term=Difra%C3%A7%C3%A3o+De+Raios+X&lang
=3
Capitulo 3. Aspecto teórico
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23
Considerando-se dois ou mais planos de uma estrutura cristalina, as condições
para que ocorra a difração de raios X (interferência construtiva ou na mesma fase) vão
depender da diferença do caminho percorrido pelos raios X e o comprimento de onda da
radiação incidente.
Esta condição é expressa pela lei de Bragg, na qual é representada pela Equação 2.
nλ=2d.sen Ɵ (2)
Onde λ corresponde ao comprimento de onda da radiação incidente, “n” é a
ordem de reflexão [n = (1, 2, 3, ...)], “d” é a distância interplanar para o conjunto de
planos cristalográficos hkl, denominados (índice de Miller), referentes aos eixos (X, Y e
Z) da estrutura cristalina, e Ɵ é o ângulo de incidência dos raios X (medido entre o feixe
incidente e os planos cristalinos).
Esta técnica é bastante utilizada, e tem como objetivo estudar as propriedades de um
material, podendo determinar:
A estrutura cristalina e o grau de cristalinidade;
Identificação e análise quantitativa de fases;
Textura e tamanho dos cristalitos;
Parâmetros de cela unitária.
Atualmente na área da catálise, a técnica de difração de raios X é frequentemente
utilizada principalmente na determinação das estruturas cristalina dos materiais
sintetizados, ou seja, a maneira na qual os átomos, íons ou moléculas, estão arranjados
espacialmente (Caldeira, 2011).
3.6.2. Determinação da acidez
A acidez dos catalisadores é uma das principais características responsáveis
pelas reações de craqueamento catalítico, isomerização, aquilação etc. A grande
importância na determinação dos catalisadores consiste na compreensão de sua
Capitulo 3. Aspecto teórico
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atividade e seletividade, através das propriedades dos sítios ácidos, tais como: densidade
(controle da quantidade), força (sítios fracos, moderados e fortes) e natureza (sítios de
Bronsted ou Lewis) (Caldeiras, 2011).
Um dos principais desafios para a avaliação da acidez em sólidos resume-se na
busca de uma escala simples e representativa para sua caracterização. Como a topologia
da superfície do sólido é usualmente complexa, podendo promover vários tipos de
interações ácido-base de diferentes forças, seja de Bronsted ou de Lewis, e com
densidades de distribuição variadas. Nesse caso, não há como esperar um modelo
simples em que forneça um valor representativo para a caracterização e entendimento da
acidez no sólido. Existe, porem, diversas técnicas que se habilitam a qualificar e
quantifica-los. Estas são normalmente complementares, havendo algumas melhores para
a determinação da densidade dos sítios, enquanto outras são importantes na
caracterização da natureza do sítio ácido e, por fim, há as que utilizam reações para
estimar a acidez. Isoladamente, cada um destes procedimentos permite interpretações
importantes, mas ainda limitadas e algumas vezes incompatíveis com outros resultados
esperados (Moreno; Rajagopal, 2009).
A quimissorção de moléculas básicas, como: amônia, piridina, n-butilamina,
monóxido de carbono etc., sobre a amostra em atmosfera inerte, e posterior dessorção
através de programação controlada de temperatura, é o método mais utilizado para
determinar a acidez de um material. O numero total de sítios ácidos está relacionado à
área total das curvas geradas por medidas cromatográficas, de espectrometria ou
termogravimetria, enquanto a força é proporcional à temperatura na qual ocorre a
dessorção das espécies. Quanto mais forte o sítio ácido, maior a interação com o
adsorbato e maior a temperatura necessária para dessorvê-lo.
3.6.3. Análise térmica
A análise térmica foi definida pela Internetional Confederation for Thermal
Analysis and Calorimetry (ICTAC), como um grupo de técnicas nas quais as
propriedades físicas e/ou químicas de uma substância são medidas em função da
temperatura, a mesma é submetida a uma temperatura constante ou a um programa de
aumento controlado da temperatura, numa atmosfera específica.
Capitulo 3. Aspecto teórico
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Existem várias técnicas termoanalíticas entre elas, estão: a Termogravimetria
(TG), Termogravimetria Derivada (DTG), Análise Térmica Diferencial (DTA),
Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC), Detecção de gás desprendido (EGA),
Análise Termoanalítica (TMA) etc. Com a utilização dessas técnicas é possível obter
diversas informações, tais como: variação de massa, estabilidade térmica, água livre,
água ligada, pureza, ponto de fusão, ponto de ebulição, calores de transição, calores
específicos, diagramas de fase, cinética da reação, estudos de catalisadores, transições
vítreas etc.
3.6.3.1. Termogravimetria / Termogravimetria derivada (TG/DTG)
A termogrivimetria (TG) é uma técnica baseada na medição mássica de um
composto em função da temperatura, ou seja, nessa técnica é acompanhado a (perda ou
ganho) de massa de um dado material através de um aquecimento controlado. A
medição da massa se dá por uma termobalança, sob atmosfera dinâmica de gás inerte ou
oxidante.
As curvas termogravimétricas fornecem informações empíricas relevantes,
referentes à composição da amostra inicial, tais como: estabilidade térmica, composição
de qualquer composto intermediário que pode ser formado e composição do resíduo
resultante. Estas informações são resultantes da eliminação de produtos voláteis
oriundos da amostra inicial, a partir de algum processo físico ou químico (Mothé;
Azevedo, 2002).
Através da primeira derivada (DTG), é possível visualizar com mais precisão os
eventos que estão ocorrendo, visto que algumas perdas de massa acontecem em
temperaturas muito próximas, onde tais eventos não seriam bem identificados, usando
apenas as curvas TG, como mostra a Figura 3.8.
Capitulo 3. Aspecto teórico
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Figura 3.8. Representação das curvas TG/DTG.
Fonte: Mothé; Azevedo, 2002.
Estas técnicas são muito aplicadas, principalmente no estudo do comportamento
térmico de catalisadores, combustíveis, argilas, materiais inorgânicos, materiais
poliméricos, produtos farmacêuticos etc.
A aplicação desta técnica é de fundamental importância, e consiste em determinar a
estabilidade térmica através de água fisissorvida, liberação de água intersticial,
decomposição de direcionadores orgânicos, remoção de coque, remoção de fragmentos
amínicos formados a partir dos produtos da decomposição do direcionador orgânico e
decomposição de sais metálicos impregnados.
3.6.4. Espectroscopia na Região do Infravermelho com Transformada de
Fourier (FTIR)
A espectroscopia de absorção na região do infravermelho (FTIR), é uma técnica
facilmente utilizada, pela possibilidade de usar a amostra em estado sólido amorfo ou
cristalino, soluções aquosas, solventes orgânicos, filmes, pastilhas de KBr (brometo de
potássio) e membranas (Forato et. al., 2010).
A região espectral do infravermelho (IV) compreende a radiação com número de
onda (ν) que varia de cerca de 12.800 a 10-1
. O espectro IV é usualmente subdividido
em três regiões, denominadas de IV – próximo, IV – médio, IV – distante, de acordo
com os tipos de aplicações e de instrumentação.
Capitulo 3. Aspecto teórico
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A radiação infravermelha localiza-se no espectro eletromagnético entre as
regiões do visível e das microondas (Figura 3.9), onde a faixa de maior interesse se
encontra na região de 4000 a 400 cm-1
(Silverstein, 2007), que corresponde à vibração
das ligações nas moléculas.
Figura 3.9. Espectro eletromagnético.
Fonte: Ciências Naturais, 2014.
Durante as vibrações, as ligações covalentes se comportam como se fossem
pequenas molas unindo os átomos. Essas vibrações são quantizadas e, quando ocorrem,
os compostos presentes no material absorvem energia IV em certas regiões do espectro,
onde as ligações acabam sofrendo várias deformações, e ao retornarem ao estado
original, liberam energia, que é detectada pelo espectrômetro (Lima, 2011).
As vibrações são classificadas em duas categorias, descritas como estiramentos
(deformações axiais) e deformações angulares. As vibrações de estiramento envolve
uma mudança contínua na distância interatômica ao longo do eixo da ligação entre dois
átomos, aumentado e diminuindo alternadamente, podendo ser de dois tipos:
estiramentos simétricos (νs) que provoca um movimento harmônico da distância
interatômica e o estiramento assimétrico (νas) que provoca movimento desarmônico da
distância interatômica. As vibrações de deformação angular são caracterizadas pela
Capitulo 3. Aspecto teórico
Andresa Jaciane Cabral de Lima, Março/2015
28
mudança do ângulo entre duas ligações e podem acontecer no plano ou fora do plano da
molécula (Skoog et al., 2002), como ilustra a Figura 3.10.
Figura 3.10. Tipos de vibrações moleculares, o X indica o movimento para dentro e para fora do
plano do desenho.
Fonte: Unesp, 2012.
A aplicação desta técnica é bem sucedida na caracterização de sólidos
cristalinos, em especial para zeólitas, pois na região do IV – médio (1200 e 300 cm-1
)
ocorrem vibrações fundamentais dos tetraedros TO4, descrevendo a estrutura do retículo
cristalino (Costa, 2009).
A Tabela 3.2 apresenta as principais vibrações do infravermelho médio para
zeólitas.
Tabela 3.2. Tipos de vibrações no IV – médio para zeólitas.
Tipos de Vibração Número de Onda (cm-1)
Interna aos Tetraedros
Estiramento assimétrico 1250 – 950
Estiramento simétrico 720 – 650
Capitulo 3. Aspecto teórico
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Ligações TO (T = Si ou Al) 420 – 500
Externa aos Tetraedros
Anel duplo 650 – 500
Abertura do poro 300 – 420
Estiramento assimétrico 1050 – 1150
Estiramento simétrico 750 – 820
Fonte: Siverstein, 2007.
Assim, através dessa técnica é possível determinar se há determinadas ligações
nos materiais analisados.
3.7. Caracterização do gasóleo
3.7.1. Destilação simulada (DS)
A destilação é o processo de separação mais utilizado na indústria do petróleo. O
conhecimento dos dados de distribuição dos pontos de ebulição dos componentes de
óleos crus e de produtos do processo de refino do petróleo é essencial para o controle
desse processo e a garantia da qualidade do mesmo (Ferreira; Neto, 2005). Os primeiros
procedimentos de destilação, padronizados pela "American Society for Testing and
Materials" (ASTM).
O conceito de (DS) foi introduzido na década de sessenta, e passou a fornecer
informações com alta confiabilidade para a indústria do petróleo em um menor intervalo
de tempo. O processo de destilação tem como base a cromatografia gasosa, que
inicialmente foi realizada com colunas recheadas, onde a coluna é empacotada
normalmente com sílica, que age como fase estacionaria, com a finalidade de reter os
compostos presente em cada substância, e outra fase móvel, que facilita a eluição dos
compostos dentro da coluna. A partir de 1973 a ASTM padronizou os métodos de
análise por destilação simulada: D-3710, D-2887 e D-5307, todos publicados no
"ASTM Standards on Chromatography". Com o advento da DS, baseada em métodos
Capitulo 3. Aspecto teórico
Andresa Jaciane Cabral de Lima, Março/2015
30
cromatográficos, os métodos de destilação convencionais passaram a ser denominados
métodos de destilação física, como uma forma de diferenciação entre os diferentes
processos.
Existem cinco métodos utilizados para a destilação simulada, que devem ser
escolhidos de acordo com o tipo de amostra que será analisada: D-3710, D-5307 e D-
2887, reconhecidos pela ASTM, e D-2887 estendido e HT-750, não reconhecidos pela
ASTM, mas bastante utilizados na indústria do petróleo. A Tabela 3.3 apresenta o tipo
de amostra tipicamente analisada por cada método.
Tabela 3.3. Métodos de destilação simulada e respectivas amostras analisadas em cada método.
Método ASTM D 3710 ASTM D 2887 ASTM D 5307 HT 750
Tipo de amotra Gasolina Querosene Petróleo Gasóleo pesado
Nafta Diesel Neutro leve
Gasóleo leve Neutro médio
Gasóleo pesado Neutro pesado
Neutro leve Bright stock
Neutro médio Residuos
Neutro pesado
Fonte: Ferreira; Neto, 2005.
3.8. Coque
Coque é o nome genérico dado geralmente a compostos orgânicos não voláteis
indesejáveis, que são formados durante os processos de refino, mas especificamente
durante o craqueamento catalítico fluidizado, onde ocorrem várias reações, entre elas a
desidrogenação, que acaba promovendo a ciclização das moléculas de carbono, dando
origem a moléculas grafitizadas (Figura 3.11), nas quais se depositam dentro e sobre a
superfície dos catalisadores durante uma reação e por fim ocasionam a desativação dos
mesmos.
Capitulo 3. Aspecto teórico
Andresa Jaciane Cabral de Lima, Março/2015
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Figura 3.11. Coque de petróleo
Fonte: http://spanish.alibaba.com/product-gs/graphite-petroleum-coke-price-
874588990.html
Uma compreensão de como o coque é formado e dos fatores que influenciam
esse fenômeno, é essencial, para que as consequências indesejáveis da formação de
coque sejam minimizadas.
3.8.1. Mecanismos de formação de coque
A formação de coque ocorre através de etapas químicas, mas também da
retenção dos precursores sobre o catalisador, e resultam de uma série de reações
sucessivas de ciclização, transferência de hidrogênio, condensação e da desidrogenação
de moléculas poliaromáticas que se situam ao longo das supercavidades e superfície
externa. As reações envolvidas na formação de coque são catalisadas pelos sítios ácidos
de Bronsted e quanto maior a força e a concentração destes sítios, mais rápida e
significativa é a formação de coque.
Em todas as reações de hidrocarbonetos sobre catalisadores ácidos existe uma
significativa produção de coque, moléculas de alto peso molecular que ficam adsorvidas
no catalisador. A deposição de coque sobre o catalisador provoca sua desativação,
existem quatro tipos de coque associados ao processo de FCC, de acordo com Guisnet e
Ribeiro, 2004.
O carbono Conradson, proveniente da deposição direta de constituintes
pesados da carga sobre o catalisador;
Capitulo 3. Aspecto teórico
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O coque de contaminação, produzido pelos metais e depositado sobre o
catalisador durante o processo de craqueamento;
O coque ocluso, constituído pelos hidrocarbonetos gasosos;
Por último, o coque catalítico, que se forma no decorrer do processo de
craqueamento.
A Figura 3.12 representa o mecanismo de formação do coque, ou seja, os
processos de conversão que dão origem a essa molécula, através do craqueameto de
compostos parafínicos, olefínicos e aromáticos.
Figura 3.12. Mecanismo de formação de coque. Fonte: Autoria própria
3.9. Modos de desativação de catalisadores
A desativação de catalisadores ocorre tanto através de fenômenos químicos,
como por exemplo, o envenenamento e volatilização de compostos, quanto por
fenômenos físicos, como a deposição de moléculas de coque, e sinterização. Esses
fenômenos acabam provocam mudanças comportamentais e estruturais no catalisador
Ainda a respeito desta desativação, Afonso (1990) e Moulijn et al., (2001) citam
quatro mecanismos básicos para sua ocorrência.
Capitulo 3. Aspecto teórico
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33
3.9.1. Envenenamento (poisoning)
A desativação por envenenamento é definida como a perda de atividade devido a
forte quimissorção dos reagentes, produtos ou impurezas, sobre sítios ativos. O veneno
bloqueia os sítios ativos, induz mudanças na superfície ou ainda acarreta a formação de
compostos quimicamente definidos.
Catalisadores baseados em óxidos metálicos são geralmente mais resistentes à
desativação por envenenamento que catalisadores metálicos. Catalisadores ácidos são
envenenados por metais alcalinos ou componentes básicos (Forzatti & Lietti, 1999).
Esse mecanismo de desativação é muito comum em processos de isomerização.
3.9.2. Deposição de coque (fouling)
É definido como sendo a deposição física de espécies da fase fluida para a
superfície do catalisador (tanto suporte como fase ativa), acarretando com isso o
bloqueio de poros e de sítios ativos (Figura 3.13). A continuidade deste processo (heavy
fouling) pode levar à desintegração da partícula e entupimento do reator. O tipo de
catalisador e a natureza da reação catalítica envolvida influenciam a natureza do coque
depositado: o coque de um catalisador de reforma é mais refratário que o de um
catalisador de hidrogenação ou de hidrotratamento. No entanto, o coque pode também
servir como moderador de envenenamento. O envenenamento de catalisadores de
hidrotratamento por sais de Ni e V pode ser minimizado se o coque é depositado antes
dos metais. O filme de coque protege o catalisador e, durante eventual regeneração, o
metal é fisicamente removido.
Figura 3.13. Desativação por formação de coque. a) catalisador “novo”, b) Deposição de
coque na superfície e nos poros e c) Catalisador coqueado. Fonte: autoria própria.
Capitulo 3. Aspecto teórico
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A desativação por formação de coque é um problema que afeta todas as classes
de catalisadores envolvidos com reações de hidrocarbonetos. A formação de coque em
qualquer processo catalítico é indesejável (Bibby et al., 1992).
3.9.3. Sinterização do suporte/fase ativa (sintering - thermal degradation)
A desativação dos catalisadores induzida pelo calor é o resultado da perda da
área catalítica devido ao crescimento de cristais da fase ativa, bem como da queda da
área do suporte devido ao colapso do mesmo (Figura 3.14) (por exemplo, a
transformação da alumina a partir de 800° C).
Figura 3.14. Esquema de sinterização de um catalisador automotivo.
Fonte: Rangel; Carvalho, 2003.
Tais fenômenos são chamados de sinterização (sintering). Os processos de
sinterização normalmente ocorrem a altas temperaturas, acima de 500° C, e são
geralmente aceleradas em presença de vapor d'água. O tempo de exposição e a
composição da atmosfera a qual se submete o catalisador (oxidante/redutora) também
têm a sua importância.
Outro efeito térmico é a transformação de fases cataliticamente ativas em outras
não ativas como, por exemplo, a transformação de Ni/Al2O3 em NiAl2O4 (aluminato de
níquel). Onde, ocorre uma segregação de fases na superfície via mobilidade de espécies,
seguida de reação entre elas.
Capitulo 3. Aspecto teórico
Andresa Jaciane Cabral de Lima, Março/2015
35
3.10. Regeneração
A regeneração é o processo destinado a recuperar a atividade (ou outra
propriedade) original do catalisador desativado, de modo a permitir sua reutilização no
processo catalítico.
O processo de regeneração é realizado quando as causas da desativação podem
ser revertidas, como no caso da deposição de coque ou carbono que são removidos
através de sua gaseificação com oxigênio, água ou hidrogênio (Afonso, 1990).
Já a sinterização é de natureza irreversível, ainda que alguns estudos tenham
tentado introduzir fases metálicas sinterizadas via tratamento com agentes químicos.
Alguns venenos podem ser eliminados por tratamento com calor, lavagem química ou
oxidação. Em outros casos, isto não é possível sem destruir de alguma forma a estrutura
do catalisador. Quanto à perda de metais por arraste, a irreversibilidade do processo é
total.
Para que um processo regenerativo seja bem sucedido as condições ideais são:
recuperar as propriedades texturais originais do catalisador (área específica e volume de
poros) e da fase metálica (dispersão, redutibilidade e atividade catalítica) (Creplive,
2008).
A regeneração do catalisador faz-se por combustão do coque em ar a
temperatura elevada (680º - 750º C), formando-se H2O, CO, CO2, SOx e NOx. No
entanto, como este processo não é completo, existe sempre uma pequena percentagem
de coque no catalisador regenerado, tornando sua atividade ligeiramente inferior à do
catalisador fresco (Costa, 2009). Depois de vários ciclos de regeneração, (varia muito de
processo para processo, e também depende da carga de alimentação utilizada no
mesmo) é importante que esses catalisadores sejam substituídos por novos, para garantir
a eficiência do processo.
Capítulo 4
Estado da Arte
Capitulo 4 Estado da arte
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37
4. Estado da arte
4.1. Influência dos sítios ácidos na formação de coque em catalisadores
zeolíticos
Bibby et al., (1992), estudaram a formação de coque em zeóitas com alto teor de
sílica, série (ZSM), eles perceberam que as zeólitas com maiores teores de silício,
mostram uma resistência muito maior à formação de coque que a faujasita e a
mordenita, isso porque as zeólitas com alta concentração de silício apresenta menor
densidade de sítios ácidos de Bronsted, o que leva ao material apresentar acidez inferior
a outras zeólitas.
A formação de coque durante transformações hidrocarbonetos sobre
catalisadores zeóliticos ácidos, acaba de certo modo inibindo a reação de craqueamento,
seja por envenenamento dos sítios ácidos ou, bloqueio ao acesso das moléculas dos
reagentes para os mesmos.
Cerquira et al., (2000), avaliaram a influência dos depósitos de coque sobre a
atividade, acidez e porosidade da zeólita HUSY durante a transformação do m-xileno a
523 e a 723K. Eles constataram que a deposição de moléculas de coque sobre os poros
acessíveis, sobre as bandas de hidroxilas, e no número de sítios capazes de adsorver
piridina, podem ocorrer em ambas temperaturas, tendo em vista que a desativação
ocorre inicialmente devido ao envenenamento dos sítios protônicos, e em seguida
bloqueio dos poros.
A fim de compreender o efeito da acidez e distribuição de força ácida, sobre a
natureza do coque formado durante a reação de aromatização do n -heptano sobre a
zeólita ZSM-5, Sahoo et al., (2001), realizaram um estudo sobre adsorção de
amoníaco, e perceberam a presença se sítios ácidos mais fortes em catalisadores
coqueados a 400 e 500° C.
O número e força dos sítios ácidos presentes no catalisador são parâmetros
importantes que influenciam a atividade e seletividade do produto em várias reações de
transformação de hidrocarbonetos. Segundo Sahoo et al., (2001), os sítios ácidos
fortes, são bancos de reações de transferência de hidrogénio, e podem acelerar a
formação de compostos aromáticos, assim como o de coque. O coque formado no
Capitulo 4 Estado da arte
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38
catalisador pode cobrir alguns dos sítios ácidos (preferencialmente os sítios fortes) ou
ele pode bloquear os canais da zeólita e fazer com que os reagentes e outros
intermediários não sejam acessíveis a esses sítios. Este, por sua vez, afeta a atividade e
seletividade de forma do catalisador.
Guisnet & Ribeiro (2004) relataram que os poros dos catalisadores são
considerados como nanorreatores, por um lado ocorre a reação desejada e, por outro
ocorre a formação de moléculas de coque, cujo crescimento é limitado pelo tamanho
dos poros.
Assim, o coque formado sobre os catalisadores é submetido a vários estudos
sobre o efeito da acidez, da atividade e desativação.
4.2. Utilização do MAT (Micro Activity Test)
Segundo (Maouleon & Courcelle, 1985; Sapre & Leib, 1991; Corma et al.,
1994) o MAT apresenta algumas discrepâncias nos resultados, comparado com o que
ocorre em unidades comerciais. Tais discrepâncias estão relacionadas com o leito do
catalisador, com o pré-aquecimento da alimentação, com a recuperação dos produtos
gerados e o tempo de contato de 75 segundos, onde em uma unidade comercial a reação
ocorre entre 2 e 10 segundos.
Para obter os dados que se assemelham aos observados em unidades piloto. Um
novo método MAT foi desenvolvido com condições de operação muito diferentes das
utilizadas no ensaio ASTM D 3907 tradicional (Wallenstein et al., 1998). Eles
propuseram novos parâmetros para o teste, entre eles, foram realizadas modificações no
reator, e diminuíram o tempo de contato (óleo/catalisador), de 75, para uma faixa entre
30 segundos.
Segundo Wallenstein et al., (1998), a confiabilidade e precisão do MAT foi
melhorada mudando as condições térmicas no leito do catalisador e o tempo de
operação no sentido de condições comerciais, outro ponto positivo foi o aumento na
recuperação dos produtos líquidos obtidos a partir do reator modificado, onde o volume
passou de 87 para 99% .
Capitulo 4 Estado da arte
Andresa Jaciane Cabral de Lima, Março/2015
39
Com isso vários laboratórios de pesquisa, como por exemplo, a Engelhard
(empresa norte-americana fabricante de catalisadores), tem feito algumas adaptações do
método, a fim de melhorar os resultados obtidos.
Ribeiro et al., (2006), estudaram o processo de craqueamento catalítico de
cargas combinadas de polietileno de baixa e alta densidade (PEBD e PEAD)
respectivamente, com vaselina, através do Teste de Micro Atividade, com a participação
de catalisadores comerciais de FCC (alta e baixa atividade), para avaliar a produção das
frações combustíveis (gasolina, diesel e resíduo). As cargas combinadas de PEBD e
PEAD/vaselina foram processadas em condições de refinaria. Para as cargas de
PEBD/vaselina, a 2, 6 e 10% p/p, a produção da fração gasolina foi favorecida pelo
catalisador de alta atividade, enquanto que a carga de PEAD/vaselina a 2% p/p, para
produção da mesma fração, o catalisador de baixa atividade apresentou melhor
eficiência. Todas as cargas combinadas, nas diversas concentrações, mostraram que o
material inerte (caulim) apresentou maior atuação na produção da fração de resíduo,
indicando a ocorrência preferencial de craqueamento térmico.
Cabral & Aguiar, (2007), realizaram a pirólise dos resíduos sólidos provenientes
da Bacia de Campos, em uma unidade Teste de Micro Atividade (MAT), e através dos
resultados obtidos, concluíram que houve diminuição do volume dos resíduos
submetidos à pirólise, com produção de líquido pirolítico que poderá ser usado
energeticamente.
4.3. Remoção dos resíduos carbonáceos
Um dos principais problemas relacionados com a operação de catálise
heterogênea é a perda de atividade do catalisador com o tempo, isto é, a desativação do
catalisador, o processo é de natureza química e física e ocorre simultaneamente com a
reação principal, o que torna a desativação inevitável.
Segundo Forzatti & Lietti, (1999), depósitos de coque não são distribuídos
uniformemente nos poros de catalisador, por isso foram feitas tentativas para medir os
perfis de concentração de coque por várias técnicas, incluindo a queima do resíduo
carbonáceo. Eles também relataram que, os depósitos de coque podem atingir de 15 a
Capitulo 4 Estado da arte
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40
20% massa do catalisador e, consequentemente, podem desativar o catalisador seja
cobrindo os sítios ativos, ou pelo bloqueio dos poros.
A natureza química dos resíduos de coque depende muito das condições de
temperatura e pressão, e também das propriedades físicas e químicas da carga de
alimentação, pois cargas com maiores teores de compostos aromáticos, resinas e
asfaltenos, serão mais propícios à formação de coque.
Xiujie et al., (2010) realizaram a caracterização de catalisadores regenerados
pela gaseificação do coque, através de uma mistura de oxigênio e vapor d’água, eles
utilizaram várias técnicas para caracterizar os catalisadores coqueados, entre elas estão:
a difratometria de raios-X, espectroscopia na região do infravermelho e análise
termogravimétrica (TG/DTG). Os resultados mostraram que a exposição do catalisador
ao vapor durante cerca de 10 minutos à temperatura ≥800° C não causaram muita
destruição dos catalisadores, e uma quantidade de coque que equivale a cerca de 0.27%
de massa foi suficiente para bloquear aproximadamente todos os sítios ácidos no
microporos de um catalisador zeólito. No entanto, quando o teor de carbono sobre o
catalisador atingiu cerca 2,44% da massa, a ação catalítica de metais sobre o catalisador
não era evidente. O ambiente térmico e hidrotérmico grave durante a exposição do
catalisador ao vapor a uma temperatura na gama de cerca de 860 – 880° C durante 30
minutos poderia levar ao colapso da estrutura dos poros e a transformação de fase
cristalina e, consequentemente, diminuir a área de superfície e a quantidade de sítios
ácidos no catalisador. Portanto, a temperatura utilizada para a regeneração no presente
trabalho foi de 500° C.
Capítulo 5
Materiais e Métodos
Capitulo 5. Materiais e métodos
Andresa Jaciane Cabral de Lima, Março/2015
42
5. Materiais e métodos
A matéria prima utilizada como alimentação na reação de craqueamento foi o
gasóleo leve de vácuo, procedente da Petrobras S/A (Rio Grande do Norte) com as
seguintes especificações, como mostra a Tabela 5.1. A Tabela 5.2 apresenta as
propriedades das zeólitas comercias adquiridas para esse estudo.
Tabela 5.1. Propriedades do gasóleo leve de vácuo procedente da Petrobras S/A.
Densidade a 20° C 841,8 Kg/m3
Viscosidade cinemática a 40° C 4,257 mm2/s
Ponto de fulgor: 47° C
Tabela 5.2. Propriedade das zeólitas comerciais
Zeólitas (SAR) Fabricante
NH4Y 12 Zeolyst
NH4ZSM-5 30 Zeolyst
Foi feito o tratamento térmico (calcinação) nas amostras, posteriormente, as
mesmas foram caracterizadas por: difração de raios-X, determinação da acidez realizada
através de adsorção e dessorção de n-butilamina, análise termogravimétrica (TG) e
espectroscopia na região do infravermelho por transformada de Fourier.
Os testes catalíticos foram realizados com a finalidade de desativar os
catalisadores para que os mesmos fossem analisados de acordo com os tipos de resíduos
carbonáceos formados em suas estruturas. A regeneração por calcinação foi feita com o
objetivo de remover os depósitos de coques gerados durante a reação.
Foi realizada também a destilação simulada no gasóleo de vácuo, e nos produtos
gerados após a reação de craqueamento.
Capitulo 5. Materiais e métodos
Andresa Jaciane Cabral de Lima, Março/2015
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5.1. Tratamento térmico (Calcinação)
O tratamento térmico (calcinação) foi realizado em um forno mufla, em um
sistema com suporte horizontal de vidro borossilicato, no qual foi inserido 3g da
amostra (zeólita comercial). Esse procedimento foi realizado tanto na zeólita ZSM-5,
quanto na zeólita Y.
As zeólitas amoniacais (NH4ZSM-5 e NH4Y) foram secas em estufa a 100º C
por 12 horas para remoção da umidade, e em seguida foram submetidas a um tratamento
térmico.
A amostra foi submetida inicialmente a uma rampa de aquecimento de 10º C/
min-1
da temperatura ambiente até atingir 500º C, por 4 horas, sob fluxo de nitrogênio a
uma vazão de 100 mL/mim-1
, como mostra a Figura 5.1.
Figura 5.1. Diagrama esquemático do sistema de calcinação das zeólitas.
Fonte: Caldeira, 2011 (Adaptada).
Esse procedimento foi realizado com a finalidade de tornar as zeólitas
comerciais, nas quais estavam em suas formas amoniacais, em materiais ácidos, através
da decomposição do íon NH4+ em NH3, onde o próton H
+ se liga a estrutura,
transformando-as em (HY e HZSM-5), conforme é apresentado na Figura 5.2.
Capitulo 5. Materiais e métodos
Andresa Jaciane Cabral de Lima, Março/2015
44
Figura 5.2. Reação de decomposição durante o tratamento térmico.
Fonte: Caldeira, 2011.
O próton H+ originado da decomposição do íon amônio se liga aos oxigênios
próximos ao alumínio estrutural, gerando um sítio ácido de Bronsted, tornando a
superfície da zeólita ácida (Silva, 2004 & Costa, 2009).
5.2. Difração de raios-X (DRX)
As análises de difração de raios-X foram realizadas com o objetivo de confirmar
a cristalinidade das amostras. A análise foi feita pelo método do pó em um difratômetro
da Bruker modelo D2 Phaser, utilizando radiação de CuKα (λ = 1,54 Å), com filtro de
Ni, com passo de 0,02 corrente de 10 µA, voltagem de 30 kV, utilizando um detector
Lynxeye (192canais), fenda divergente de 0,2 mm, tempo de 0,1 s, anti-
airscatteringscreen de1 mm.
5.3. Determinação da acidez
A caracterização dos sítios ácidos presentes nas zeólitas (HZSM-5 e HY) foi
realiza através do método de adsorção de base (n-butilamina) seguida de
termodessorção, com o objetivo de quantificar os sítios ácidos presentes nas amostras
(Fernades JR. et al., 1999).
O experimento de adsorção química de n-butilamina nos centros ácidos das
zeólitas seguiu as seguintes etapas: inicialmente, cerca de 100 mg da amostra
previamente calcinada foi ativada em atmosfera dinâmica de nitrogênio sob fluxo de
100 mL/min-1 durante 2 horas a 400º C. Após a ativação, a temperatura foi reduzida
para 95º C e o fluxo de nitrogênio foi desviado para um saturador contendo n-
Capitulo 5. Materiais e métodos
Andresa Jaciane Cabral de Lima, Março/2015
45
butilamina líquida, mantido a temperatura ambiente, como mostra a Figura 5.3. Os
vapores saturados de n-butilamina foram arrastados pelo fluxo de nitrogênio através de
um reator no qual estava a amostra, essa corrente com os vapores passou pela amostra
durante 40 minutos, para assegurar uma completa saturação de todos os sítios com as
moléculas de amina. Em seguida a amostra saturada, foi purgada somente com
nitrogênio na mesma temperatura por 1 hora, para a remoção das moléculas de base
fisicamente adsorvidas.
Figura 5.3. Ilustração do sistema de adsorção de n-butilamina.
Fonte: Caldeira, 2011.
O processo de termodessorção das amostras saturadas com n-butilamina
quimissorvida foi realizada em uma termobalança da TA Instruments modelo Q600
TG/DSC, submetidas a um aquecimento que foi da temperatura ambiente, até 900º C,
numa rampa de 10º C min-1
sob atmosfera dinâmica de nitrogênio com fluxo de 50 mL/
min-1
, para dissolver as moléculas de n-butilamina retidas nos sítios ácidos do material.
A partir das curvas termogravimétricas da dessorção da n-butilamina foi possível
determinar a Acidez Total (ATotal). A ATotal é calculada através do somatório dos sítios
ácidos (NSítios) quimissorvidos pela n-butilamina em mmol g-1
. O número de sítios
ácidos foi determinado através da massa de n-butilamina (g) termodessorvida em cada
evento, dividido pelo produto da massa molecular da base (MMn-butilamina =73,14 g mol-
1) e massa do catalisador livre de n-butilamina (g), como mostra a Equação 3.
Capitulo 5. Materiais e métodos
Andresa Jaciane Cabral de Lima, Março/2015
46
ATotal =Ʃ NSítios =𝑚𝑛−𝑏𝑢𝑡𝑖𝑙𝑎𝑚𝑖𝑛𝑎
(𝑀𝑀𝑛−𝑏𝑢𝑡𝑖𝑙𝑎𝑚𝑖𝑛𝑎 . 𝑚𝑐𝑎𝑡𝑎𝑙𝑖𝑠𝑎𝑑𝑜𝑟) (3)
Onde (mn-butilamina) é a diferença entre a massa inicial e a massa final do
catalisador depois da adsorção da n-butilamina, (MMn) é a massa molar da n-butilamina
e (mcatalisador) é a massa final do catalisador.
5.4. Análise termogravimétrica (TG/DTG)
A análise termogravimétrica (TG/DTG) foi executada nas zeólitas acima citadas
com a finalidade de analisar a decomposição térmica, dos materiais, e também
promover a dessorção de n-butilamina, com a finalidade de quantificar os sítios ácidos
através de terminadas faixas de temperaturas.
As análises foram realizadas em uma termobalança da TA Instruments modelo
Q600 TG/DSC, (ver Figura 5.4). Cerca de 10 mg das amostras foram utilizadas para a
análise. As mesmas foram aquecidas da temperatura ambiente até 900º C em um
cadinho de alumina com capacidade para 90 μL, sob atmosfera de nitrogênio, com fluxo
de 50 mL min-1
.
Figura 5.4. Termobalança: TA Instruments modelo Q600 TG/DSC.
Fonte: Autoria própria.
Capitulo 5. Materiais e métodos
Andresa Jaciane Cabral de Lima, Março/2015
47
5.5. Espectroscopia na região do infravermelho com transformada de
Fourier (FTIR)
Os espectros de adsorção de FTIR das zeólitas HY e HZSM-5, calcinadas,
desativadas e regeneradas, foram obtidos através de um espectrômetro da Shimadzu,
modelo IRAffinity-1, utilizando pastilhas de KBr (brometo de potássio). As pastilhas
foram feitas com 1 mg da zeólita, dispersa em KBr cristalino de grau espectroscópico,
onde foram homogeneizados em um almofariz de ágata e prensa de 80 toneladas/cm²
por cerca de dois minutos. Foi feito o mesmo procedimento para cada zeólita.
A análise foi realizada na faixa de 4000 – 400 cm-1
, com resolução de 4 cm-1
,
num total de 32 varreduras.
5.6. Teste catalítico (MAT adaptado)
Os testes catalíticos foram realizados em um sistema que possui um microrreator
de quartzo, um receptor de borossilicato que fica localizado na parte inferior para
recolher as frações líquidas e um forno, no qual o microrreator é colocado. A Figura 5.5
representa o MAT (Teste de microatividade) adaptado.
Dentro do reator foi montado um leito de lã de vidro para sustentar a amostra do
catalisador, aproximadamente 1 g do catalisador foi colocado no microrreator para a
realização do teste.
O forno foi aquecido de 100 em 100º C, até atingir 500º C, sob fluxo de
nitrogênio numa vazão de 30 mL/min-1
, após atingir essa temperatura, a amostra
permaneceu por mais 45 minutos sob o mesmo fluxo, com o objetivo de estabilizar a
temperatura. Foram utilizados 1,5 mL de gasóleo leve de vácuo no procedimento, o
mesmo foi previamente aquecido e injetado no reator através de uma seringa de vidro,
pelo tempo de 30 segundos. Foi montando um banho térmico com gelo ao redor do
receptor de líquido, com a finalidade de condensar as frações gasosas, liberadas durante
a reação. Ao término do teste, obteve-se o catalisador desativado.
Capitulo 5. Materiais e métodos
Andresa Jaciane Cabral de Lima, Março/2015
48
Figura 5.5. MAT adaptado: (a) forno, (b) microrreator, (c) seringa de vidro, (d) entrada do
nitrogênio, (e) receptor de líquido, (f) saída dos gases.
Fonte: Autoria própria.
5.7. Regeneração
A regeneração foi feita em um forno mufla, num sistema com suporte horizontal
de vidro borossilicato, no qual foi inserido aproximadamente 500 mg do catalisador
coqueado. A amostra foi submetida a uma rampa de aquecimento de 10º C/ min-1
da
temperatura ambiente até atingir 500º C, por 5 horas sob fluxo de ar, semelhante ao
proposto por Rozwadowski et al., (2001) & Afonso et al., (2006).
Após a regeneração a amostra foi pesada novamente, para que através da
diferença de massa, (antes e depois da regeneração), fosse encontrado o percentual de
coque eliminado.
5.8. Destilação simulada
As análises foram realizadas tanto para o gasóleo leve, quanto para as frações
líquidas obtidas a partir da reação de craqueamento, de acordo com ASTM D 2887.
As curvas de destilação simulada por cromatografia gasosa foram obtidas a
partir de um cromatógrafo TRACE CG ULTRA, da marca THERMO SCIENTIFIC,
com injetor cool on-column (a amostra líquida foi injetada diretamente em uma pré-
Capitulo 5. Materiais e métodos
Andresa Jaciane Cabral de Lima, Março/2015
49
coluna com 1 m de comprimento e 0.53 mm de diâmetro interno) e detector por
ionização em chama de hidrogênio (Figura 5.6). A coluna de separação utilizada foi TR-
SD Thermo, apolar, com fase estacionária 100% dimetilpolisiloxano, dimensões 10 m x
0.53 mm, e espessura do filme de 0.9 µm.
Figura 5.6. Cromatógrafo TRACE GC ULTRA com injetor cool on-column.
Fonte: Peixoto, 2014.
Uma mistura de n-parafinas de C7-C44 foi diluída em 1% v/v em CS2 (99%,
Vetec) para construção da curva de calibração. Uma amostra de gasóleo de referência
também foi preparada em CS2 (dissulfeto de carbono) e usada para demonstrar a
performance da coluna e verificar a calibração. A mistura e o gasóleo foram adquiridos
através da Sigma-Aldrich. O dissulfeto de carbono de alta pureza foi usado como
solvente, devido a sua miscibilidade com óleo, baixos ponto de ebulição e fator de
resposta no detector de ionização de chama – FID.
Após a preparação do sistema, as amostras (VGO – Puro, fração líquida obtida
através do craqueamento VGO com HZSM-5 e fração líquida obtida através do
craqueamento do VGO com HY) foram analisadas em duplicata. As condições de
operação para calibração, verificação do sistema e determinação da curva de destilação
das amostras estão descritas na Tabela 5.3. Os resultados foram processados no
software Simdist Gas ReporterTM
.
Capitulo 5. Materiais e métodos
Andresa Jaciane Cabral de Lima, Março/2015
50
Tabela 5.3. Condições de operação do cromatógrafo para destilação simulada.
Programação de Temperatura do Forno
Temperatura inicial 35º C por 1 min
Taxa de aquecimento 20º C/min até 350º C por 2.5 min
Detector
Tipo Ionização em chama (FID)
Temperatura 350° C
Hidrogênio 35 mL/min
Ar sintético 350 mL/min
Nitrogênio (makeup) 30 mL/min
Fluxo de Gás
Gás de arraste Hélio
Fluxo constante 12 mL/min
Injeção
Injetor Cool on column
Volume de injeção 0,5 µL
Tempo Total de Analise
19.25 min
Fonte: Peixoto, 2014.
Capítulo 6
Resultados e discussões
Capitulo 6. Resultados e discussões
Andresa Jaciane Cabral de Lima, Março/2015
52
6. Resultados e discussões
Nesse capitulo serão apresentados os resultados obtidos durante o
desenvolvimento do presente trabalho.
6.1. Difração de Raios-X (DRX)
A técnica de difração de raios-X, foi realizada nas zeólitas HZSM-5 e HY
calcinadas e regeneradas, numa faixa de 6 a 50 graus 2 Ɵ.
A partir dos resultados obtidos na difração de raios X foi possível calcular a
cristalinidade relativa (CR(%)) das zeólitas ZSM-5 e Y comerciais e regeneradas.
Os índices de cristalinidade forma obtidos a partir da soma das intensidades das
intensidades dos principais picos dos difratogramas, referente aos índices de Miller, de
cada uma das zeólitas.
O valor da cristalinidade é obtido através da Equação 4.
CR(%) = Ʃ 𝐼 𝐴𝑚𝑜𝑠𝑡𝑟𝑎
Ʃ 𝐼 𝑃𝑎𝑑𝑟ã𝑜𝑥 100 (4)
Onde I Amostra = Intensidade total dos picos da amostra; I Padrão = Intensidade total
dos picos do padrão (IZA).
Os cinco picos característicos referentes aos índices de Miller utilizados como
padrão na estrutura MFI foram: [(101), (200), (501), (151), (133)], e os cinco picos
característicos referentes aos índices de Miller da estrutura FAU foram: [(111), (220),
(311), (331), (533)]. A partir desses padrões foram calculados os percentuais de
cristalinidade de cada uma das zeólitas, utilizando os cinco picos mais intensos de
ambos materiais.
Foi observado nas [Figuras 6.1 a) e b)] e [6.2 a) e b)], que após a regeneração
dos materiais estes apresentaram uma pequena diminuição na intensidade dos picos,
característicos de materiais cristalinos, encontrados na literatura. Isso comprova que a
regeneração foi eficiente, e que não houve sinterização (Foletto et al., 2000) (Plotegher;
Ribeiro, 2009); (Xiujie. et al., 2010).
Capitulo 6. Resultados e discussões
Andresa Jaciane Cabral de Lima, Março/2015
53
Figura 6.1. Difratogramas de Raios-X da zeólita HZSM-5 a) Nova [N] e b) regeneradas [R].
A partir do cálculo da cristalinidade relativa (CR(%)), foi observado que a
zeólita HZSM-5 após a regeneração, apresentou uma cristalinidade de 83%, em relação
a zeólita “nova”, indicando que o processo de remoção dos resíduos ocorreu de maneira
eficiente, sem que houvesse grandes alterações com relação a organização do material.
Figura 6.2. Difratogramas de raios-X da HY. a) zeólita Nova [N]; b) Regenerada [R].
Na HY houve uma redução na cristalinidade mais significativa após a
regeneração, cerca de 68%, em relação a “zeólita nova”, essa diminuição na intensidade
Capitulo 6. Resultados e discussões
Andresa Jaciane Cabral de Lima, Março/2015
54
dos picos pode ter ocorrido, devido esse material ter apresentado maior teor de coque
em sua estrutura, com isso durante a reação de combustão do coque, pode ter havido
uma leve alteração na estrutura, mas sem apresentar picos diferentes.
6.2. Determinação da acidez
Os catalisadores (HY e HZSM-5) “novos” e regenerados foram submetidos à
adsorção e dessorção de n-butilamina, com a finalidade de quantificar os sítios ácidos de
cada material e em seguida comparar os mesmos, antes e depois da reação regeneração.
As Figuras 6.3 e 6.4 apresentam as curvas termogravimétricas da
termodessorção da n-butilamina nas zeólitas HZSM-5 e HY “novas” e regeneradas
respectivamente.
Figura 6.3. Curvas (TG/DTG) da termodessorção de n-butilamina na HZSM-5 Nova [N] e
Regenerada [R].
Através da Figura 6.3 pôde-se observar que a HZSM-5 após a regeneração, apresentou
uma perda de massa total de aproximadamente 14,5%, enquanto a zeólita nova teve uma
perda total de 10,5%. Essa diferença na porcentagem ocorreu devido a um aumento da
Capitulo 6. Resultados e discussões
Andresa Jaciane Cabral de Lima, Março/2015
55
adsorção de n-butilamina na região dos sítios médios, que foram quantificados na faixa
de temperatura entre 100° – 300º C.
Em relação aos sítios ácidos fortes (faixa entre 300º – 500º), a HZSM-5 [R] apresentou
uma leve diminuição na dessorção de n-butilamina nesses sítios quando comparados
com os sítios fortes da HZSM-5 [N]. Essa diferença foi inferior a 1%, o que significa
que não houve nenhuma grande alteração na porosidade dessa zeólita na região dos
sítios fortes, ou seja, na faixa de temperatura de 300º – 500º, após a regeneração.
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900
80
82
84
86
88
90
92
94
96
98
100
Ma
ss
a (
%)
Temperatura (º C)
HY [R]
HY [N]
Figura 6.4. Curvas (TG/DTG) da termodessorção de n-butilamina na HY Nova [N] e
Regenerada [R].
Na Figura 6.4 foi observando que tanto a zeólita nova quanto a regenerada,
tiveram comportamento semelhantes, ou seja, as perdas de massa de ambas zeólitas
foram bem parecidas, cerca de 19% da massa foi dessorvida durante a análise
termogravimétrica.
A partir das curvas termogravimétricas de dessorção de n-butilamina, foi possível
calcular a densidade dos sítios ácidos de cada uma das zeólitas novas e regeneradas.
Foram estabelecidas duas faixas de temperaturas, onde a primeira foi de 100° – 300° C,
referente aos sítios médios, e outra de 300° – 500° C, designada como a faixa dos sítios
fortes, como mostra a Tabela 6.1.
Capitulo 6. Resultados e discussões
Andresa Jaciane Cabral de Lima, Março/2015
56
Tabela 6.1. Propriedades ácidas da dessorção de n-butilamina das zeólitas HY e HZSM-5.
Amostras
Faixa total
de
temperatura
(ᵒC)
Dessorção de n-butilamina
Δm (%)
Concentração de sítios ácidos (mmol.g-1
)
Médios (a) Fortes (b) Totais
HZSM-5 (N)
HZSM-5(R)
100-500
100-500
6,6
11,5
14,0
13,7
0,2
1,1
0,8
0,7
1,0
1,8
HY (N)
HY (R)
100-500
100-500
1,3
1,4
1,0
0,9
2,3
2,3
a) Faixa de 100 – 300º C b) Faixa de 300 – 500º C
Fonte: Autoria própria.
Com base na tabela acima, foi observado um aumento bem significativo na
concentração dos sítios ácidos médios na zeólita HZSM-5 após a regeneração,
provavelmente novos sítios de adsorção foram gerados durante a remoção dos resíduos
carbonáceos impregnados nos poros da mesma.
A zeólita HY apresentou leve aumento nos sítios ácidos médios, mas nada
significativo, por tanto, a concentração total dos sítios se manteve muito próximo ao
valor da zeólita nova, ou seja, os sítios ácidos médios e fortes não apresentaram grandes
alterações após a regeneração.
6.3. Análise termogravimétrica (TG/DTG)
Através da análise termogravimétrica mostrada na Figura 6.5, pôde-se observar
que a zeólita HZSM-5 apresentou quatro perdas de massa, sendo três delas bem
significativas, nas quais puderam ser melhor visualizadas a partir da curva DTG.
A primeira e a segunda perda ocorreram entre 50º e 215º C, segundo Guisnet &
Ribeiro (2004), perdas localizadas nessa faixa de temperatura, são relacionadas à
remoção do coque alifático leve, no qual é provocado por moléculas parafínicas, o
terceiro evento ocorreu entre 215° e 325° C, e também está relacionado ao coque
alifático, sendo esse mais pesado, oriundo de moléculas isso-parafínicas, por fim o
último evento foi observado na faixa que vai de 325° a 390° C, referente ao coque
aromático, formado como o próprio nome já diz, por moléculas aromáticas que se
depositaram nos poros do catalisador.
Capitulo 6. Resultados e discussões
Andresa Jaciane Cabral de Lima, Março/2015
57
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900
90
92
94
96
98
100
Ma
ss
a (
%)
Temperatura (º C)
HZSM-5 [D]
1º
2º
3º
4º
Figura 6.5. Curvas TG/DTG da HZSM-5 desativada.
.
Através da análise termogravimétrica foi observado um percentual de massa
residual, de aproximadamente 90%, ou seja, os 10% eliminados durante o ensaio, eram
equivalente ao coque preso tanto nos poros, quanto na superfície da zeólita HZSM-5.
A figura 6.6 mostra os resultados obtidos na análise termogravimética da zeólita
HY desativa.
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900
82
84
86
88
90
92
94
96
98
100
Ma
ss
a (
%)
Temperatura (ºC)
HY [D]
1º
DT
G (
%/º
C)
Figura 6.6. Curvas TG/DTG da HY Desativada.
Capitulo 6. Resultados e discussões
Andresa Jaciane Cabral de Lima, Março/2015
58
O primeiro evento apresentou uma perda de massa mais acentuada, e a mesma
até aproximadamente 150° C, e essa perda é característica do coque alifático, a partir
dessa temperatura houveram outras perdas mais suaves. As perdas acima de 350° C são
relacionadas ao coque aromático, esse tipo de coque geralmente se localiza na região
interna dos catalisadores, por esta razão ele é removido a temperaturas mais altas. Para
essa amostra (HY), o percentual de coque removido, foi de 15% m/m.
6.4. Espectroscopia na Região do Infravermelho por Transformada de
Fourier (FTIR)
A Figura 6.7 apresenta os espectros de absorção na região do infravermelho da zeólita
HZSM-5 Nova [N], Desativada [D] e Regenerada [R], na faixa de 4000 – 400 cm-1
.
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Tra
ns
mit
ân
cia
Comprimento de onda (cm-1)
HZSM-5[R]
HZSM-5[D]
HZSM-5[N]
34451635
1218
1099
795
545
450
6.7. Espectro de Infravermelho da zeólita HZSM-5 Nova [N], Desativada [D] e Regenerada [R].
Na figura mostrada acima, foi possível observar a presença de bandas características
referente à estrutura do material (HZSM-5). Os espectros exibiram bandas largas,
próximas a 3445 cm-1
, nas quais correspondem aos grupos siloxanos e/ou hidroxil
provenientes de moléculas de água fisissorvida na superfície da zeólita. As bandas que
Capitulo 6. Resultados e discussões
Andresa Jaciane Cabral de Lima, Março/2015
59
se localizam próximo a 1635 cm-1
, são atribuídas a vibrações deformacionais de
moléculas de água. Bandas nas regiões 1218 e 1099 cm-1
são relacionadas aos
estiramentos assimétricos externos e internos de grupos siloxanos. Dois estiramentos
simétricos são observados próximos a 795 e 545 cm-1
, sendo estes atribuídos a grupos
siloxanos. As regiões que apresentam bandas em 450 cm-1
, referem-se aos modos de
ligações tetraedrais (anéis de 5 menbros) , nos quais são característicos da zeólita MFI
(Costa, 2009).
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Tra
ns
mit
ân
cia
Comprimento de onda (cm-1)
HY[N]
HY[D]
HY[R]
2355
3439
1628
1200
1069
830604
526
455
6.8. Espectro de Infravermelho da zeólita HY Nova [N], Desativada [D] e Regenerada [R].
Nos espectros de absorção na região do infravermelho da zeólita HY “Nova” e
Regenerada (Figura 6.8), observou-se as bandas próximas a 3439 cm-1
, nas quais são
atribuídas a estiramento (OH). Nas regiões próximas 1628 cm-1
apresentaram
estiramentos referentes às moléculas de água. As bandas que estão localizadas em 1200
e 1069 cm-1
, correspondem aos estiramentos assimétricos relacionados aos tetraedros de
Si/Al presentes na estrutura zeólitica. As bandas localizadas entre 830 e 604 cm-1
são
atribuídas aos estiramentos Si-O. A banda referente a 526 refere-se a vibrações que
ocorrem nos anéis D6R, característicos da estrutura FAU, e por fim as bandas próximas
455 cm-1
correspondem ao T-O (onde T = Si ou Al).
Após a amostra ter sido regenerada, foi observada uma pequena banda próxima a
2355 cm-1
referente às ligações entre o carbono e os oxigênios, do dióxido de carbono
Capitulo 6. Resultados e discussões
Andresa Jaciane Cabral de Lima, Março/2015
60
(CO2), proveniente do processo de regeneração, onde o CO2 foi liberando durante a
combustão do coque.
6.5. Regeneração
Através da regeneração em forno mufla, foi possível determinar o percentual de
resíduos carbonáceos (coque), formado em cada uma das zeólitas.
Para a regeneração das amostras (HZSM-5 e HY), foram utilizadas 500 mg de
cada zeólita. A Figura 6.9 mostra as zeólitas HZSM-5 e HY, coqueadas e regeneradas,
respectivamente.
Figura 6.9. Zeólitas HZSM-5 e HY, A) Coqueada. B) Regenerada, respectivamente.
Após a regeneração foi calculado o percentual de coque formado em cada
material. A Tabela 6.2 mostra os resultados obtidos.
Tabela 6.2. Relação entre a razão Si/Al (SAR) e o percentual de coque removido após a regeneração no
forno Mufla.
Zeólita HZSM-5 HY
SAR 30 12
Mufla – Massa residual (%) 92 82
Mufla – Coque removido (%) 8 18
Fonte: Autoria própria.
Capitulo 6. Resultados e discussões
Andresa Jaciane Cabral de Lima, Março/2015
61
A zeólita HZSM-5 apresentou uma perda de mais ou menos 39,6 mg,
equivalente a 8% de resíduos carbonáceos (coque), portanto a massa residual da amostra
regenerada foi de 92%
Já a HY teve uma perda de massa de aproximadamente 93,2 mg após a
regeneração, a massa residual obtida foi de 82%, a partir desse valor foi constatado que
18% da massa era composta por resíduos de coque.
Com base nesses dados, pôde-se comprovar que quanto menor a razão
silício/alumínio, maior será o percentual de coque formado, em contra partida se a SAR
for alta o material será menos ativo, e por esse motivo terá uma menor produção de
coque.
6.6. Destilação simulada (DS) – D2887
Com relação aos dados obtidos na destilação simulada, os produtos gerados a
partir do craqueamento VGO com HY, apresentaram uma redução na temperatura entre
20 e 90% de recuperado, (Tabela 6.3) tendo maior predominância na faixa entre (C14-
C18), na qual corresponde a 45,2% da amostra.
Já os produtos do craqueamento do VGO com a HZSM-5 apresentou
predominância na faixa entre (C16-C20), o que representa 52,6% da amostra, porém o
tempo de retenção dessas frações foram maiores quando comparados com os do
(VGO/HY).
Tabela 6.3. Percentuais recuperados em relação à temperatura.
Recuperado (%) VGO (°C) VGO + HZSM-5 (°C) VGO + HY (°C)
20% 217,8 215,8 208,2
50% 305,8 302,0 295,9
70% 355,9 347,8 342,5
90% 422,4 415,3 410,2
PFE 489,2 484,6 486,4
Fonte: Autoria própria.
Capitulo 6. Resultados e discussões
Andresa Jaciane Cabral de Lima, Março/2015
62
Foi observado que em 20% das frações recuperadas a partir do craqueamento do
VGO com HY, houve uma redução na temperatura em 7,6° C, quando comparado com
a mesma porcentagem de recuperados do VGO com HZSM-5.
Em 50% dos produtos recuperados foi observada a presença de cadeias contendo
de C16-C18 em ambas as zeólitas, entretanto a amostra de VGO com HY apresentou uma
redução na temperatura em 6,1° C em relação à amostra VGO com HZSM-5. À medida
que o percentual de recuperados foi aumentando, a diferença da temperatura entre as
amostras foram diminuindo.
A Figura 6.10 ilustra a sobreposição dos cromatogramas das seguintes amotras:
VGO Puro, do produto do craqueamento do VGO com a zeólita HY e o do produto do
craqueamento do VGO com a zeólita HZSM-5.
Figura 6.10. Sobreposição dos cromatogramas das amostras: VGO Puro, VGO/HY, VGO/HZSM-5.
Fonte: Autoria própria.
Através do cromatograma das amostras (VGO puro, VGO com HZSM-5 e VGO
com HY) foi possível identificar os picos referentes a cada faixa carbônica, e a partir
desses dados foram calculados os percentuais dos produtos recuperados durante a
análise, como mostra a Tabela 6.4.
Capitulo 6. Resultados e discussões
Andresa Jaciane Cabral de Lima, Março/2015
63
Tabela 6.4. Produtos recuperados após a Destilação Simulada (DS).
Recuperado (%)
Produtos - Faixa VGO Puro VGO/HZSM-5 VGO/HY
Gasolina (C6 – C10) 14,4 29,3 25,3
Querosene (C11 – C12) 7,5 10,5 9,7
Diesel (C13– C17) 26,7 30,8 25,9
Óleo combust. (C18– C25) 28,1 24,3 26,8
Lubrificantes (C26+) 6,1 2,6 4,7
Fonte: Autoria própria.
Com base na Tabela 6.4 foi percebido que a HZSM-5 apresentou maior
seletividade nos produtos obtidos, tendo como destaque a gasolina e o diesel, com 29,3
e 30,8% respectivamente. Deste modo, a presença dessa zeólita é de fundamental
importância nos processos de craqueamento catalítico, tendo em vista que uma de suas
melhores propriedades é a seletividade.
Capítulo 7
Conclusões
Capitulo 7. Conclusões
Andresa Jaciane Cabral de Lima, Março/2015
65
7. Conclusões
Os difratogramas de Raios-X, apresentaram uma leve diminuição na intensidade
nos principais picos dos materiais regenerados, a zeólita HY após o processo
apresentou cristalinidade igual a 68%, essa redução pode ter ocorrido devido à
água formada durante o processo de combustão do coque, provocando uma leve
degradação na estrutura da zeólita
Na determinação da acidez, foi percebido um aumento na concentração de sítios
ácidos médios na zeólita HZSM-5 regenerada, esse aumento pode ter sido
ocasionado durante a etapa de regeneração em forno mufla, onde o coque
presente nos poros do catalisador entrou em combustão, liberando gás carbônico
e água, a expansão do CO2 pode ter provocado um alargamento nos poros, ou
até mesmo ter gerado novos microporos na superfície do material.
De acordo com a literatura, podemos concluir que, o coque formado a baixa
temperatura tanto na zeólita HY quanto na HZSM-5, tem caráter alifático e
resulta principalmente da condensação do gasóleo sobre a superfície do material.
No entanto, esta condensação é acompanhada de outras reações, tais como
rearranjo, craqueamento, ciclização e transferência de hidrogênio, cuja
velocidade de reação, depende das características dos centros ácidos protônicos
(força e densidade) e da estrutura porosa da zeólita (tamanho e forma das
cavidades e aberturas dos poros).
Os espectros de infravermelho de ambas as zeólitas regeneradas apresentaram
comportamento similar a das zeólitas novas, indicando que o processo de
regeneração foi eficaz, e não causou a sinterização das amostras.
Capitulo 7. Conclusões
Andresa Jaciane Cabral de Lima, Março/2015
66
Após a regeneração ficou visivelmente nítida a remoção do coque em ambas as
zeólitas, outro fator que demonstra a remoção desses resíduos são as massas
residuais bem próximas às obtidas nas análises termogravimétricas, onde na
regeneração em forno mufla, as massas equivalentes aos resíduos carbonáceos
para as zeólitas HZSM-5 e HY foram 8 e 18% respectivamente e na análise
termogravimétrica o percentual de resíduos removidos nas mesmas amostras,
foram 10% para HZSM-5 e 15% para HY.
Foi constatado que, a zeólita com menor concentração de alumínio, ou seja,
aquela que tem maior SAR (HZSM-5), apresentou menor teor de coque formado
durante a reação de desativação, isso é justificado pelo fato de que quanto menos
alumínio houver na rede, menor será a concentração de sítios ácidos e por esse
motivo menos reações irão ocorrer, reduzindo assim a formação de coque.
Através das curvas de destilação simulada, foi possível observar a diminuição
nos tempos de retenção dos produtos obtidos a partir do craqueamento do VGO
com a HY.
Por apresentar diâmetro de poros inferior aos da zeólita HY, a HZSM-5
apresentou maior seletividade nos produtos obtidos, tendo como destaque a
gasolina e o diesel, com 29,3 e 30,8% respectivamente.
.
Capitulo 7. Conclusões
Andresa Jaciane Cabral de Lima, Março/2015
67
7.1. Sugestões para trabalhos futuros
Realizar outras reações de craqueamento com as zeólitas HZSM-5 e HY
regeneradas;
Analisar o desempenho das zeólitas após alguns ciclos de desativação e
regeneração;
Avaliar a performance dos catalisadores com outros reagentes.
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Anexos
Andresa Jaciane Cabral de Lima, Março/2015
79
ANEXOS
CROMATOGRAMAS
Figura 6.11. Cromatograma do Gasóleo leve de vácuo puro (VGO).
Fonte: Autoria própria
Figura 6.12. Cromatograma do produto obtido através do craqueamento do (VGO/
HZSM-5).
Fonte: Autoria própria
Anexos
Andresa Jaciane Cabral de Lima, Março/2015
80
Figura 6.13. Cromatograma do produto obtido através do craqueamento do (VGO/ HY).
Fonte: Autoria própria