Université de Paris sud XI

Dissolution et Quantification du CO2 dissous dans les

silicates vitreux et fondus : Application aux

carbonatites et implications géologiques

Julien AMALBERTI Master 2 Recherche Planétologie

Stage de fin d’études, préparé à IDES et dans l’équipe de Géochimie et Cosmochimie de l’Institut de physique du globe de Paris

Sous la direction de Philippe Sarda et Daniel Neuville

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Remerciements :

Je tiens à remercier en premier lieu Philippe Sarda et Daniel Neuville qui m’ont permis d’effectuer ce stage dans les meilleures conditions possibles pour un étudiant de Master 2. Je remercie particulièrement Philippe, pour sa grande disponibilité et son soutien tout au long de mon stage de M2, et pour les nombreuses discussions enrichissantes que nous avons eues. Un grand merci également à Daniel pour son accueil au sein de l’IPGP, il a su faire preuve de patience et de pédagogie à mon égard et m’a permis de profiter au maximum des possibilités qu’offre un stage de recherche. Mes remerciements vont également à François Costard et Eric Chassefiere, sans qui ce stage n’aurait pas eu lieu. Je tiens à remercier également Charles Le Losq pour sa gentillesse et sa bonne humeur, et les nombreux conseils qu’il m’a donnés tout au long de ce stage. A Jean-Patrick, mon collègue de bureau, qui a su m’apporter conseils et soutien et également des sticks au chocolat dans les moments difficiles. Mes remerciements vont également au laboratoire Magma et Volcan de Clermont Ferrant, à Tahar Hammouda pour l’utilisation de sa presse multi-enclume et de son initiation à la préparation des échantillons haute pression haute température. Un merci à Jacques Roux pour toute l’aide et les discussions sur les outils de traitement automatique des spectres Raman. Egalement mes remerciements vont à Bertrand Guillot et Nicolas Sator pour leur disponibilité et leurs excellents conseils et discussions sur la structure du verre et sur les (nombreux) principes de simulation de dynamique moléculaire. Je remercie aussi Pierre Cartigny, pour les échantillons de carbonatite qu’il a eu la gentillesse de me prêter. Cela a été un plaisir de travailler avec des personnes d’une si grande qualité scientifique et humaine. Je remercie également tous les gens de l’IPGP qui m’ont accueilli, en particulier Krista Göpel pour l’utilisation de sa binoculaire, Manuel Moreira, pour les échantillons de popping rock. Je tiens enfin à remercier les personnes d’Orsay et particulièrement Catherine Lessage, pour ses bon conseils administratifs et sa bonne humeur perpétuelle.

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Résumé

Ce stage de Master 2, s’inscrit dans l’étude du comportement du CO2, autant d’un point de vue planétologie que géochimique et volcanologique. Cette étude se base sur la dissolution et quantification du CO2 dans un silicate vitreux ou fondu. Afin de mener à bien cette étude, deux systèmes de verre, un silicate de potassium et des compositions plus complexe, andésitiques et basaltiques ont été étudié. Un des buts de ce stage a été la mise en place d’une calibration du CO2 par spectrométrie Raman, ne dépendant pas de standard et étant chimiquement indépendante. On a montré que des liquides silicatés pouvait dissoudre des quantités énormes de CO2 (jusqu’à 7 pds%). Ces résultats sont en opposition avec les prédictions de la loi d’henry, pour des domaines de haute pression et haute température. Les simulations de dynamique moléculaire de Guillot et Sator (2011) viennent cependant confirmer nos données. La quantité de CO2 dissout est dépendante de la teneur en silice et en calcium et donc de la composition des verres (Brooker et al, 2001). Tout ceci montre une grande cohérence dans les résultats obtenus lors de cette étude. Nous avons également constaté que le CO2 dissous, contrairement à l’eau, ne joue pas un rôle de modificateur de réseau dans un silicate vitreux. Ces travaux préliminaires permettront de mieux comprendre la formation et le dégazage d’un océan magmatique.

Abstract

This Master 2 internship in Planetology, follow the study of CO2 comportment. This concerns as well the field of planetology as the geochemistry and volcanology. Two different types of glass have been studied during this block release: potassic silicate and two more complexes, basaltic and andesitic, compositions. One major goal of this internship has been to carry out a calibration, which is independent of any standard, and non-chemistry dependence. The main result show us that it’s possible to dissolve in silicate glass huge quantity of CO2 (7 wt %). This is in opposition with the prediction of henry’s laws, but it’s conformable with molecular dynamics simulation (Guillot and Sator 2011). The quantity of CO3

2- dissolved in silicate glass depend of the silicate and calcium content (Brooker et al, 2001). This point out a good coherence in the result from this study. We also show that CO2 don’t have a modifying behavior, like water, in silicate melt network. This introductory study will supply a better understanding of the formation and degassing of magmatic ocean.

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Sommaire

2. Méthodes expérimentales ......................................................................... 8

2.1 Préparation des verres ........................................................................... 8

2.1.1 Synthèse des verres MAS ................................................................ 8

2.1.2 Ajout des carbonates ...................................................................... 10

2.2 Multi-enclume ....................................................................................... 11

2.2.1 Principe .......................................................................................... 11

2.2.2 Résultats ........................................................................................ 13

2.4 Spectrométrie Raman ........................................................................... 13

2.4.1 Principe et mise en œuvre .............................................................. 13

2.4.2 Cartographique Raman. ................................................................. 14

2.4.3 Traitement des spectres ................................................................. 14

3. Résultats et Discussions ......................................................................... 16

3.1 Quantification du CO2 des verres silicatés ........................................... 16

3.2 Application aux échantillons étudiés .................................................... 20

3.3 Confrontation aux simulations de Dynamique Moléculaire ................... 20

3.4 Rôle du CO2 dans un silicate ................................................................... 22

4. Conclusion et Perspectives ....................................................................... 27

Annexes ........................................................................................................ 32

Annexe 1 : Carte d’occurrence des Carbonatites et Kimberlites ................. 33

Annexe 2 : Schéma d’une cellule HP/HT .................................................... 34

Annexe 3 : Assemblage 25M aspect dimensionnel ..................................... 35

Annexe 4 : Représentation des échantillons 1010 et BpHE 10 ................... 36

Annexe 5 : Chimie du MORB des simulations de dynamique moléculaire .. 37

Annexe 6 : Définition des zones de contrainte pour la ligne de base .......... 38

Annexe 7 : Tableau de concentration du CO2 pour les verres étudiés ........ 39

Annexe 8 : Etude structurale des carbonates ............................................. 40

Annexe 9 : Spectre Raman d’un échantillon non fondu .............................. 44

Annexe 10 : Résultat sur l’échantillon BpHE 10 .......................................... 45

Annexe 11 : Résultat sur l’échantillon 1010 ................................................ 46

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1. Introduction

L’atmosphère terrestre s’est formée lors du dégazage d’une partie du manteau

terrestre, durant les 50 premiers millions d’années (Staudacher et Allègre, 1982). Actuellement elle est composée de nombreux gaz dont les principaux sont : l’azote (N2, 78%), l’oxygène (O2, ,21%), l’eau (H2O, inf. 1%), le dioxyde de carbone (CO2, 380 ppm) et les gaz rares (Ar, Ne, He …) (Sarda et Graham, 1989 ; Javoy et Pineau, 1991; Guillot et Sarda, 2005; Cartigny et al. 2008). Chacun des composants a son cycle, et son abondance dans l’atmosphère résulte donc d’une longue évolution au cours du temps. L’oxygène résulte principalement de la présence de vie végétale basée sur la photosynthèse (Anderson 1995). L’eau quant à elle à une origine complexe et peut-être plus tardive avec une partie externe (biosphère, atmosphère…), et une partie interne (manteau croute). Mais de tous les constituants, le CO2 a le cycle le mieux connu, et est avec l’eau l’un des volatiles les plus abondants issu des phénomènes volcaniques. Il est notamment très réactif et se retrouve piégé dans des phases solides ou liquides jusqu’à des pressions et températures importantes. Il peut ainsi être subducté (par le biais des carbonates de la plaque océanique) et recyclé dans le manteau pour être stocké dans les profondeurs de la terre, étant donné que les phases carbonatées sont stables dans les conditions du manteau inférieur (Martinez et al, 1998). Il peut également être réémis par les volcans et dorsales terrestres. Le CO2 présent dans le manteau a un impact sur la formation et l’évolution des magmas, autant d’un point de vue géochimique que structural.

L’intérêt de notre étude concerne le comportement du CO2 dissous dans les magmas silicatés, sous sa forme moléculaire ou CO3

2-, dans les conditions du manteau. En effet la phase hôte du carbone dans le manteau est très mal connue. Il peut se retrouver piégé dans une phase solide (carbonate) ou dans une phase fluide (CO3

2-). Une des clés de la géodynamique interne se trouve donc dans les processus d’interactions carbone-silicate (Biellmann, 1994), que ce soit pour la Terre ou les autres planètes telluriques. Cette interaction a de grandes conséquences dans la formation et l’évolution des magmas, silicatés ou carbonatés. Un exemple typique du rôle des fluides dans la fusion du manteau supérieur se trouve dans les zones de subduction, où il y a abaissement du point de fusion par relâchement de l’eau de la croute océanique subductée. Ce processus va former les magmas d’arc. Des inclusions à CO2 sont également présentes dans la lithosphère située au-dessus des zones de subduction (Yamamoto et al, 2005). Des travaux récents (Dasgupta et Hirschmann, 2006) ont montré un rôle similaire de liquides carbonatés sur le point de fusion de silicates : le mélange de silicate-carbonate commencerait à fondre vers les 200km de profondeur sous les dorsales, avec un début de fusion des carbonates vers 300km. Tandis que si l’on prend en compte uniquement des silicates, les conditions de pression et température nécessaires à la fusion seraient bien plus importantes (Dasgupta et Hirschmann, 2006). Une partie de ce carbonate va s’incorporer dans le magma silicaté, qui va ressortir en surface, et finira par dégazer le CO2 dissous. La quantité de fluides (CO2, H2O….) incorporée va alors agir fortement sur la dynamique éruptive. Les liquides silicatés et carbonatés sont miscibles à haute pression et haute température (Lee and Wyllie 1997). Lorsque le liquide initial est riche en carbonate, il va démixer en un liquide silicaté et un liquide carbonaté, et produire des carbonatites, kimberlites et roches ignées associées.

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Les questions qui se posent alors concernent le cheminement de ce liquide initial, formé en profondeur (Dasgupta et Hirschmann, 2006) qui remonte par différence de densité et va faciliter la fusion des silicates : quelle quantité de carbone peut se dissoudre dans le liquide silicaté ? Que devient le liquide carbonaté ? Arrive-t-il en surface ?

Des questions similaires se posent pour l’existence de l’océan magmatique qui pourrait avoir recouvert les planètes telluriques au début de leur histoire. Si la composition globale de la Terre est chondritique (3 pds% en C), il y a présence de suffisamment de carbone pour engendrer beaucoup plus que le carbone atmosphérique terrestre (au moins 10 fois plus) (Wieler, 2002). Comment alors s’effectue le dégazage de cet océan magmatique ? Peut-il re-dissoudre du carbone (et de l’eau) déjà présent dans l’atmosphère ? Ces espèces volatiles contrôlent la température de l’atmosphère et donc le refroidissement de l’océan de magma. Quelle est alors la durée de ce refroidissement et comment ce dégazage contrôle-t-il la durée d’existence de l’océan magmatique ?

Les réponses à ces questions importantes sont primordiales pour la compréhension de divers phénomènes géologiques et planétaires. Cela inclut la formation des magmas carbonatés. Les roches volcaniques carbonatées sont situées à des endroits particuliers à la surface du globe (Voir carte de localisation géographique des Kimberlites et Carbonatites en annexe 1 p.35). Un autre domaine est l’origine et l’évolution des gaz dans les liquides volcaniques. Enfin la compréhension des tous premiers temps de l’existence des planètes telluriques dépend beaucoup de phénomènes magmatiques dans lesquels les volatils jouent un grand rôle.

Mon stage de master 2 s’inscrit donc dans l’étude et la compréhension de ces fluides

et tout particulièrement celui du CO2 et son incorporation/dissolution dans un silicate fondu. Cela passe par la quantification du CO2 dans les magmas silicatés, ainsi que sur l’interaction des liquides carbonés et silicatés. Plusieurs études récentes, dans le domaine des simulations de dynamiques moléculaires [Guillot et Sator, 2011] ont montré que l’évolution de la dissolution du CO2 dans un liquide silicaté ne suivait pas la loi d’Henry pour les hautes pressions et donc que le CO2 pouvait être dissout en très grande quantité dans un magma quand la pression augmentait. Ceci a été confirmé par les premières études en spectrométrie Raman sur des verres de type basaltique contenant du CO2.

Le présent rapport se compose de 3 parties : i) Premièrement, la présentation des

méthodes expérimentales (fabrication des verres, presse multi-enclume spectroscopie Raman...). ii) Puis une partie sera dédiée à la présentation des résultats, on y présentera les verres de types andésitiques et basaltiques. iii) Et finalement une partie discussion et conclusion.

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2. Méthodes expérimentales

Durant mon stage, l’étude du CO2 par spectrométrie Raman a nécessité l’utilisation

de plusieurs jeux d’échantillons : -Des verres KS1.3 préparés par E. Bourges (2003) -Des échantillons haute pression et haute température synthétisés par Philippe

Sarda (BPhe) sur une presse de type Belt -Des échantillons de types basaltique et andésitique fabriqués à l’IPGP et au LMV

de Clermont-Ferrand.

Les échantillons KS1.3 (proche de la composition de silicate de potassium K2SiO3) ont été fabriqués par une fusion incomplète du produit dans un creuset de platine porté à haute température. Le CO2 a été piégé dans le verre fondu grâce à l’incorporation du carbonate de potassium. Les échantillons BPhE, sont synthétisés à partir d’échantillons de deux types de produits :

- Des basaltes de dorsale avec ajout de carbonates ; - Des échantillons synthétiques basaltiques et naturels.

Ces mélanges on été portés à haute pression et haute température (1600°C et 10-50 Kbars) sur une presse de type Belt au laboratoire LPMCN de l’université de Lyon sous la direction de San Miguel. Ce protocole qui a conduit à la synthèse de verres non homogènes et partiellement cristallisés, pose des problèmes de répartition du CO2 dans le verre. Nous avons donc mis en place un nouveau protocole qui prend en compte un verre de base MAS pauvre en alcalins et alcalino-terreux parfaitement homogène dans lequel nous ajoutons, à haute température et haute pression, des carbonates pour obtenir notre verre volcanique final dopé en CO2. Nous présenterons ici la préparation d’échantillons haute pression et haute température.

2.1 Préparation des verres

2.1.1 Synthèse des verres MAS

Afin de réaliser au mieux nos expériences sur les verres enrichis en CO2, il est

important de réaliser des synthèses parfaitement homogènes des produits silicatés étudiés. Schairer et Bowen (1955) ont mis au point un protocole efficace pour une bonne homogénéisation, et tout particulièrement quand il s’agit de produits visqueux avec de forts taux de silice. En effet une forte viscosité va réduire la convection du liquide et donc limiter son homogénéisation. Pour éviter ce problème, nous avons fait des cycles de quatre broyage/fusion qui permettent une bonne incorporation de tous les éléments.

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La nomenclature du verre simplifié synthétisé indique sa composition chimique. Le verre est donc désigné par MAS.x.y ou MAS désigne les trois oxydes, x représente le pourcentage molaire de SiO2 et y celui de Al2O3. Le pourcentage de MgO est donné par la différence entre 100 et la somme des x+y. : MgO = 100 – (x+y).

Le tableau 1 résume les éléments pris en compte et les concentrations molaires et

massiques mises en jeu. Les différentes synthèses sont constituées d’un mélange d’oxyde et de carbonate, la première étape est de sécher les produits dans des creusets en céramique mis au four aux températures respectives de 1100°C pour les oxydes, 550°C pour le CaCO3 et 350°C pour le Na2CO3. Le séchage dure environ 12 heures, les poudres sont placées ensuite dans un dessiccateur pour refroidir lentement. Nous avons sécher les poudres du fait de l’hygroscopie qui va dépendre de la nature des poudres ainsi que de la taille des grains. Les poudres une fois séchées sont pesées dans les bonnes proportions (voir tableau 1). Nous broyons ensuite au mortier automatique sous éthanol pendant 1 heure. On procède ensuite à l’évaporation de l’éthanol en transférant le tout dans le creuset de platine qui nous servira à la fusion de notre produit. L’étape de fusion s’effectue dans un four haute-température à l’IPGP. On peut atteindre des températures de l’ordre de 1600°C, soit les températures requises pour effectuer la fusion des verres MAS76.17 et MAS63.18.

Le produit est porté dans un four de moyenne température jusqu’à la température de

900°C, puis transféré dans un four haute température préchauffé à 900°C. On monte ensuite à la température de 1600°C durant une nuit, puis porté à 1650°C pendant une dizaine de minutes. Une fois la fusion atteinte, on coule le mélange en fusion sur une plaque de cuivre (si la viscosité le permet) ou on immerge le fond du creuset dans un récipient d’eau prévu à cet effet en évitant de mouiller le produit. Cette étape nous permet de tremper notre produit afin de figer le liquide et d’obtenir un verre. Les vitesses de trempe sont de l’ordre de la centaine de degrés par minute. On démoule ensuite le verre du creuset afin de le préparer pour le prochain cycle de broyage/fusion.

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Verre MAS

simplifié (mole)

Carbonate (mole)

MAS+carbonate (mole%)

Basalte simplifié (mole%)

Basalte simplifié (pds%)

SiO2 63 49,22 50 49,19

Al2O3 18 14,06 13 21,7

MgO 19 8 21,09 20 13,2

CaO 16 12,5 14 12,86

Na2O 4 3,13 3 3,04

Total 100 28 100 100 100

Verre MAS

Carbonate MAS+carbonate Andésite simplifié

Andésite

(mole) (mole) (mole%) (mole%) Simplifié

(pds%)

SiO2 76 64,96 67 62,7

Al2O3 17 14,53 13 20,6

MgO 7 5,98 5 3,14

CaO 12 10,26 10,5 9,17

Na2O 5 4,27 4,5 4,34

Total 100 17 100 100 100

Tableau 1 : Concentration des différents éléments composant notre basalte et andésite. On notera qu’au final seul les éléments SiO2, Al2O3, MgO, CaO +CaCO3, Na2O+Na2CO sont pris en compte dans la composition chimique.

2.1.2 Ajout des carbonates

Une fois notre verre simplifié synthétisé à l’aide du protocole défini ci-dessus, l’étape suivante consiste à un ajout de carbonate à température et pression ambiantes, ce qui va nous permettre d’obtenir un mélange poudre de verre/carbonate prêt à être porté à haute pression et haute température pour obtenir une andésite ou un basalte dopé en CO2. Le mélange se fait au mortier manuel, car les proportions des poudres sont inférieures à 20 grammes. L’homogénéisation se fait sous éthanol pendant 1 heure. Les proportions de chaque carbonate sont données dans le tableau 2 ci-dessous :

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Pour 1g SiO2 SiO2 CaCO3 Na2CO3

Mol 0,01664 0,00263 0,00109

Poids 1.0000 0,26301 0,11605

Tableau 2 : Représentation des calculs faits sur les carbonates. Les valeurs en bleue représentent le nombre de grammes à ajouter pour chaque élément. On remarquera que les calculs sont basés pour 1 gramme de SiO2

2.2 Multi-enclume

La mise en pression et température va nous permettre de finaliser notre synthèse, et obtenir au final notre verre andésitique/basaltique dopé au CO2. Cette partie se déroule au laboratoire Magmas et Volcans de Clermont- Ferrand, où se situe la presse multi-enclume, sous la direction de Tahar Hammouda.

2.2.1 Principe

La presse qui a servi à la mise en pression est une presse de type multi-enclume avec un module de Walker. Le principe est que la mise à haute pression des échantillons s’effectue grâce à la conservation de la force de poussée, qui va s'appliquer sur des surfaces d'enclumes de plus en plus petites. On atteint donc de hautes pressions sans pour autant fournir une poussée extrême correspondant à la pression voulue. (Voir figure 1) La presse se compose de quatre colonnes supportant deux vérins, un à sa base de 1000 T et le second au sommet de 300 T. Ils servent à la mise en pression par injection d’huile qui fait monter ou descendre les pistons. Le système est géré par ordinateur avec un système de vannes pour contrôler les apports d’huile dans le circuit. Depuis septembre 2010, les ingénieurs ont conçu un nouveau système LabSpec de contrôle de la presse qui automatise toutes les manipulations de vannes pour actionner les montées et descentes des vérins ainsi que la mise en température du four. Cela permet une utilisation plus rapide et plus facile de la presse. Les enclumes principales sont au nombre de 6, et forment la première surface S1 d’augmentation de pression. Elles entourent une autre rangée de 8 enclumes en carbure de tungstène, qui constituent une autre surface S2 plus petite, et donc une augmentation de la pression pour une force constante. L’échantillon se place au centre de ces 8 petites enclumes dans un milieu transmetteur de pression en MgO (+Cr), de forme octaédrique (voir annexe p.36). Le chrome est là pour densifier le transmetteur. Le centre de ce milieu transmetteur est percé à l’horizontal pour y abriter une cellule composée de l’échantillon, du four, d’un contrôleur de pression, de matériaux isolant thermiquement (ZrO2 + Ca) ainsi que des éléments en MgO constituant la continuité du transmetteur de pression. La température au sein de la cellule est contrôlée par le thermocouple de type Seebeck

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fabriqué sur place, grâce à 2 alliages de Rhénium/tungstène. L’échantillon est mis alors en place dans un mini four en LaCrO3 de forme escalier afin d’augmenter la température au centre de la cellule. Lors de mon stage j’ai pu utiliser des assemblages de types 25M et 14M correspondant respectivement à des hauteurs de 20,6 mm et de 14.7 mm de la cellule haute pression (voir annexe p.37)

Figure 1 : Représentation de la presse multi-enclume du LMV de Clermont-Ferrand Module de Walker avec : Piston de 300 T Zone de mise en pression Piston de 1000 T Assemblage complet de la cellule HP/HT avec ses 8 enclumes secondaires en carbure de Tungstène. Enclume primaire

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2.2.2 Résultats

Durant toute la durée de mon stage, j’ai eu l’occasion d’effectuer deux semaines d’expérimentations au laboratoire Magmas et Volcans de Clermont Ferrand. Une première du 4/04/11 au 9/04/11, où j’ai pu synthétiser au total 4 échantillons, et la seconde semaine du 11/05/11 au 16/05/11 où nous avons pu lancer 5 expériences de haute pression. Deux types de produits, des basaltes et des andésites, ont été portés à des pressions et températures différentes. Les résultats de ces deux missions sont mitigés (Annexe 9 p.44), nous n’avons pas réussi à obtenir les produits voulus, principalement à cause de problèmes de chauffe des fours en LaCrO3. Sur toutes les expériences lancées, seuls les échantillons vitrifiés vont nous être utiles. Ce taux d’échec important sur les résultats des produits de haute pression et haute température nous a obligé à orienter le sujet sur un aspect plus structural des carbonates et des verres riches en CO2 notamment par leur études in situ sur le fil chauffant du spectromètre Raman.

2.4 Spectrométrie Raman

2.4.1 Principe et mise en œuvre

Découverte par Sir C.V Raman en 1928 (prix Nobel de physique en 1930) ; la spectrométrie Raman a permis d’étudier la structure des différents types verres. Ce type de spectrométrie est basé sur l’interaction onde/matière qui va fournir des informations sur l’état vibrationnel de l’échantillon, et donc une caractérisation de celui-ci. Cependant, la majorité de l’énergie reçue par l’échantillon va être transmise sans interaction avec celle-ci, et une petite partie (10-6 de l’énergie incidente) va être diffusée élastiquement et inélastiquement. Cette dernière interaction est l’effet Raman et mobilise une très faible quantité d’énergie (10-9 de l’énergie incidente) que l’on peut mesurer avec un spectromètre. On obtient alors un spectre Raman qui est caractéristique de l’échantillon étudié dans les conditions pression-température de l’expérience. Il est lié aux vibrations des édifices atomiques à l’intérieur de la matière. Des pics fins et bien définis vont caractériser une structure cristalline ordonnée sur de grandes distances atomiques, tandis que dans un verre, où les arrangements atomiques ne sont présents que sur de courtes ou moyennes distances, le spectre va être plus large et diffus.

L'interprétation des spectres, est rendue possible grâce à de nombreuses études (Konijendjik, 1975 ; Brawer and White, 1977 ; Sharma et al, 1979 ; Sharma et Yoder, 1979 ; Kashio et al, 1980 ; Mysen et al, 1988 ; Mysen and Virgo, 1980 a, b; Tsunawaki et al. 1981 ; McMillan et al, 1981 ; McMillan 1982, 1984 ; Neuville et al, 2008) et nous permet d'identifier les différents composants du réseau cristallin. Le spectromètre Raman utilisé à l’IPGP est un dispositif Jobin-Yvon® T64000 couplé à une caméra CCD (Charge coupled device) refroidie à l’azote liquide, à un microscope Olympus® (objectif x5, x10, x20, x50, x100) et équipé d’un système d’analyse horizontal avec un objectif Mitutoyo® x50, sur lequel un dispositif haute température est installé

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(Mysen et Frantz, 1992, Neuville et Mysen, 1996.). La résolution spatiale typique est d’environ 1 µm2 avec un objectif x100 et avec un système confocal ouvert à 100. L’excitation des échantillons est fournie par un laser Coherent® 70-C5Ar+ ayant une longueur d’onde de 514,532 nm et une puissance de 2/2,5 W.

Le mode opératoire d’acquisition d’un spectre est simple et rapide, étant donné que cette technique ne nécessite aucune préparation de l’échantillon et est non destructive. L’objet à analyser est illuminé par la lumière monochromatique du laser sur une zone définie par l’objectif du microscope. La lumière rétrodiffusée par la matière analysée repasse dans le microscope, et est collectée dans le confocal. Elle est ensuite analysée par la caméra CCD du spectromètre. Les conditions d’acquisitions telles que le temps, le nombre de répétitions, l’overlap ou l’ouverture du confocal peuvent être ajustées, suivant les besoins expérimentaux. L’ouverture du confocal qui joue sur la résolution spatiale, nous a permis de cibler des zones très petites spatialement et d’analyser des zones vitrifiées au sein d’échantillons cristallisés. En annexe sont mentionnées des expériences in situ réalisées à l’aide d’un fil chauffant afin de suivre l’évolution des pics Raman de carbonate, dans les parties moyennes et basses fréquences (20-1200 cm-1) pour caractériser certains composés qui rentrent en compte dans nos compositions de verres. Ce dispositif se compose d’un système d’alimentation qui fournit le courant circulant dans le système, d’un voltmètre de contrôle de la tension et de l’intensité, ainsi que d’une cellule chauffante, avec un fil de platine percé en son centre, d’un trou d’une centaine de µm (Mysen et Frantz, 1992 ; Neuville et Mysen, 1996), et qui va servir de four par effet joule. Les fils nécessitent une calibration à l’aide de standards dont les points de fusion sont bien connus, et de mesures relatives avec un pyromètre. Lors de mon utilisation, les fils chauffants sont déjà tous calibrés avec une précision de +/- 5°C.

2.4.2 Cartographique Raman.

Cette fonction a été remise à jour durant le mois d’avril 2011 sur le spectromètre Raman et nous permet dès lors d’effectuer une cartographie, directement sur l’échantillon. Le nombre de points en x et y sur la zone de cartographie est défini par l’utilisateur et détermine le recouvrement spectral de la zone d’étude. Cela implique plusieurs applications :

i) La reconnaissance de zone hétérogène au sein d’un échantillon. ii) La détermination de zones de concentration différentes pour un

élément particulier (H2O, CO2…) dans un échantillon homogène. iii) La vérification de l’homogénéité d’un échantillon à différentes

résolutions spatiales. Dans mon cas, la cartographie va nous permettre de repérer des zones vitrifiées dans un échantillon qui a cristallisé lors des expériences haute pression et haute température à Clermont Ferrand.

2.4.3 Traitement des spectres

Les spectres Raman obtenus sont des spectres bruts qui doivent alors être corrigés avant d’être déconvolués. La première correction va concerner les effets de la température et de la fréquence excitatrice, correction de Long (figure 2). On utilise pour cela la formule de Long (1977) décrite par Neuville et Mysen (1996) :

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Où h est la constante de Planck, h = 6.626038.10-34 J.s ; k la constante de Boltzmann, k = 1.38066.10-23 J.K-1 ; c la vitesse de la lumière, c = 2.9979.1010 m.s-1 ; T la température absolue (K) ; ѵo la fréquence du rayonnement incident (durant la totalité de mon stage on a utilisé un rayonnement laser de 514,532 nm) et ѵ, la fréquence diffusée en cm-1. Une ligne de base a ensuite été tracée sous les spectres corrigés dans le but d’éliminer le bruit de fond (Figure 2). Celle-ci passe par des zones dites « plates » du spectre. Ces zones sont nommées des régions d’intérêt. Cette étape du traitement est très importante, la définition de la ligne base étant un élément influençant fortement l’interprétation des spectres. Elle va principalement contraindre l’aire sous le pic du CO3

2-, il faut donc procéder de manière systématique. Nous traiterons en routine la mise en place de cette ligne de base, qui sera fonction de la nature des échantillons analysés, afin d’être reproductible sur les mesures faites sur la quantification du CO2. Dans cette optique, des outils informatiques ont été utilisé afin de nous permettre de lisser et de mettre en place une ligne de base robuste passant par les régions d’intérêt des spectres. Un programme utilisant l’algorithme gcvs (general cross validated splines) de spline cubique dont les références peuvent être trouvés à l’adresse url qui suit : http://www.netlib.org/gcv/gcvspl a été utilisé pour corriger de Long, lisser le spectre, mettre en place la ligne de base et de la soustraire. Les verres étudiés étant composés de deux chimies fortement différentes (KS et basalte, les verres de type andésitique n’ayant pas réussi à vitrifier, nous ne les aborderons pas dans la partie traitement), nous avons donc utilisé des régions d’intérêt différentes, vu qu’elles sont dépendantes de la teneur en silice. Pour les moyennes fréquences des basaltes, trois ou quatre zones situées à la base des pics correspondant aux différents modes de vibration du réseau silicaté sont utilisées pour contraindre la ligne de base. Pour prendre en compte les effets de la chimie, ces zones vont varier légèrement, mais pour une même composition, elles vont être identiques (ce qui nous permettra de traiter tous les spectres d’un même produit de la même manière). La première zone se localise dans le début du spectre (15-150 cm-1) et ne dépend pas de la chimie. Deux autres sont placées dans la région des 150-1200 cm-1. Leurs positions varient en fonction de la teneur en silice (voir annexe p.40) Par exemple, les verres d’une composition similaire, BpHE10 et 1010 (deux basaltes) présentent des zones de contrainte peu différentes. Une remarque importante peut être faite sur le placement des zones de contrainte. Elles sont non seulement dépendantes de la chimie, mais également dépendantes de la teneur en CO2 des verres. En effet cette dernière va influencer la partie moyenne fréquence (150-1200 cm-

1), et induire un changement des zones de contrainte. Dans la partie haute fréquence (2500-4000 cm-1), deux zones sont systématiquement utilisées, de 2500 à 3100 cm-1 et de 3750 cm-1 jusqu’à la fin du spectre. Ces deux dernières contraintes sont vérifiées sur tous les spectres utilisés et semblent en accord avec les contraintes, pour la partie haute fréquence, définie par Le Losq et al. [2011]. Pour les spectres KS, les zones de contrainte sont relativement constantes et égales à : 445-450, 455-740, 780-1230, 1300-1500 cm-1. On notera que la partie du spectre entre 3000 et 4000 cm-1 correspond à des vibrations OH- et H3O

+, voir le travail de Le Losq et al, (2011), pour plus d’information. Après ce traitement, la soustraction de la ligne de base donne un spectre résiduel

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(figure 2). Une dernière étape est requise afin d’obtenir des spectres comparables, une normalisation, à l’aire sous la partie vibrationnelle des silicates.

3. Résultats et Discussions

3.1 Quantification du CO2 des verres silicatés

Les verres enrichis en CO2 étudiés au cours de ce stage présentent des spectres

Raman spécifiques, avec une bande de vibration du CO32- dans la zone basse fréquence

(15-1600 cm-1) variant suivant la chimie du verre. Néanmoins, les verres HP/HT synthétisés sur la presse multi-enclume et les échantillons BpHE, présentent des spectres Raman similaires, qui sont divisés en trois parties :

- i) une partie basse fréquence (200-700 cm-1), qui présente, pour les verres silicatés, deux bandes à des longueurs d’ondes d’environ 500 cm-1 et 600 cm-1. Ils correspondent à des vibrations inter-tétraédriques Si-O ou Al-O et notamment à des vibrations de type T-O-T (Tétraèdre – Oxygène – Tétraèdre) (Bell and Dean, 1970 ; Seifert et al. 1982; McMillan et al, 1994 et Neuville et Mysen, 1996).

- ii) une zone de moyenne fréquence (700-850 cm-1), caractérisée par un pic à 755 cm-1 qui disparait à haute température (Neuville et Mysen, 1996), elle est attribuée à des vibrations métal-silicate. Cette bande est sensible à des éléments alcalins et alcalinoterreux et sa fréquence varie avec la masse de l’élément (Mysen et Frantz, 1992, Neuville, 2006).

- iii) Une partie haute fréquence (850-1200 cm-1). Cette partie présente plusieurs pics correspondant aux vibrations d’étirement symétrique et asymétrique des entités T-O-T dans lesquelles T est soit Si soit Al (Mysen et al, 1982 ; Seifert et al, 1982 ; McMillan, 1984 ; Fukumi et al, 1990 ; Neuville et Mysen, 1996 ; Neuville et al, 2004, 2006, 2008). L'interprétation des spectres, en fonction des différentes bandes spectrales, est rendue possible grâce à de nombreuses études (Konijendjik, 1975 ; Brawer and White, 1977 ; Sharma et al., 1979 ; Sharma et Yoder, 1979; Kashio et al., 1980 ; Mysen et al., 1980 ; Mysen and Virgo, 1980 ; Tsunawaki et al. 1981 ; McMillan et al., 1981 ; McMillan and Piriou, 1983 ; McMillan, 1984 ; Neuville et al., 2008) et nous permet d'identifier les composants du

Figure 2 : Spectre Raman d’un verre basaltique corrigé de Long (1977) : - En noir en haut, spectre corrigé de Long - En rouge, la ligne de base pour ce spectre - En bleue en bas, spectre résiduel après soustraction et normalisation à l’air sous la bande des vibrations T-O-T (800-1200 cm-1)

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réseau silicaté. Les verres étudiés sont constitués d’unités tétraédriques où les sommets sont

occupés par des atomes d’oxygène dont le centre peut être occupé par un atome de Si ou d’Al. Ces unités, viennent former le réseau, et sont appelées formateurs de réseau. Dans le cas d’un verre de silice pur, le réseau se constitue d’un ensemble de tétraèdre de silicium tous connectés entre eux par leurs sommets. Ces sommets, reliant deux tétraèdres par des ponts constitués d’oxygènes (Si-O-Si), seront dits pontants. Ce type d’entité tétraédrique se nomme les Q4, (figure 3) ou 4 représente le nombre d’oxygènes pontants et Q l’atome central (Si, Al). Il en résulte une très forte viscosité due à une interconnexion très forte. En ajoutant des éléments alcalins ou alcalino-terreux, on va venir casser le réseau de tétraèdre en rompant les connections. L’oxygène qui va alors se liée au cation modificateur de réseau (Ca2+, Mg2+, Na+, K+ …etc.) va être appelé non pontants. On dépolymérise, petit à petit, notre réseau. La présence de ces oxygènes non pontant va dépendre de la quantité d’éléments modificateurs. On va donc créer, suivant l’augmentation de la dépolymérisation, des espèces Q3, Q2, Q1 et Q0 (figure 3). Une autre conséquence est la chute de la viscosité, vu que la liaison Si-O-M (où M=Na, Ca, Mg…) est plus faible que la liaison Si-O-Si. (Neuville et al, 2011)

Figure 3 : Représentation schématique des différents types d’espèces Qn . BO (Brindging-Oxygen) et NBO (Non- Brindging-Oxygen).

Le rapport entre ces NBO et le nombre de T (tétraèdres) a une influence notable sur plusieurs propriétés telles que la viscosité, la température de transition vitreuse ou le liquidus (Bockris et al, 1955) mais également sur la solubilité du CO2 dans un magma. On observe, en effet, une corrélation positive entre le rapport NBO/T et la solubilité du CO2 (Bourgue, 2003). On retrouve alors dans la partie haute fréquence du spectre Raman la signature des différents modes vibrationnels des espèces Q ainsi que la trace de la solubilité du CO2. On sait que les vibrations T-O dans les unités Q1, Q2 et Q3 interviennent entre 850 cm-1 et 1050 cm-1 (Neuville and Mysen 1996). Les modes Q4 interviennent à plus hautes fréquences 1100-1300 cm-1 (Mysen et al, 1982, Seifert et al. 1982 ; Neuville et Mysen 1996 et Neuville 2006). Ces dernières ne sont toutefois pas présentent dans la structure des verres étudiés (Basalte, KS) dont les faibles teneurs en

Q2

NBO

NBO

BO

BO

Q4

BO

BO BO

BO Q3

BO

BO

BO

NBO

Q1

NBO NBO

BO Q0

NBO

NBO

NBO

NBO

NBO

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silice, ne permettent pas leur présence dans le réseau silicaté. Ces entités structurales ont des modes propres de vibration que l’on va retrouver

dans la décomposition (déconvolution) spectrale du spectre Raman. En le décomposant, on obtient les contributions de toutes les structures décrites ci-dessus, présentent dans le réseau silicaté. La figure 4 montre des exemples de déconvolutions sur les spectres KS pour la partie haute fréquence :

Figure 4 : Déconvolution des spectres Raman du KS, Ces spectres présentent les bandes structurales présentées ci-dessus. Une bande correspondant au Q1 (925 cm-1), Q2 (1020 cm-1) et au Q3 (1070 cm-1). La bande verte représente le CO3

2- dissous dans les KS.

Cette figure montre plusieurs pics, représentant les différentes espèces Qn dans le

réseau du verre KS1.3. Les pics situés à 930 cm-1, 1020 cm-1 et 1070 cm-1 sont respectivement attribués aux vibrations des espèces Q1, Q2 et Q3. Suite à la déconvolution, on obtient l’aire sous le pic du CO3

2- qui nous permet d’obtenir une calibration en assimilant cette aire à la quantité en pds % de CO2 déterminée par extraction de masse (KS) ou par microsonde (Basalte HP/HT). Cette calibration, est basée sur le rapport entre l’aire du pic CO3

2- et l’aire totale sous la partie des silicates.

KS 3.7% CO2

KS 31% CO2 KS 2.9%CO2

KS 3.3% CO2

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Figure 5 : Aire sous le pic déconvolué des verres KS et HPHT, en fonction de leur teneur en CO2 indiquée en poids%.

Dans la figure 5, on peut voir une bonne corrélation entre la teneur en CO2 analysée

par différentes méthodes et l’aire sous le pic du CO2. Les teneurs en CO2 ont été analysées par, extraction sous vide pour les verres KS, et par la microsonde pour les verres basaltiques.

L’analyse à la microsonde électronique ne bouclant pas à 100% en raison de la présence des volatiles, on va obtenir une composition de l’échantillon sans les concentrations en H2O et CO2 (total des volatiles). On effectue alors une quantification de l’eau par spectrométrie Raman, avec la méthode mise en place par Le Losq et al, (2011). Une fois la teneur connue, on effectue une différence à 100 entre la composition du verre et le pourcentage d’eau. On obtient par cette méthode, la concentration du CO2 dans l’échantillon analysé.

Le résultat obtenu est donc la teneur en poids % du CO2. On peut donc tracer une

droite d’équation passant par l’ensemble de ces points ajustés par moindres carrés. Cette droite définie notre calibration du CO2 en fonction de l’aire sous le pic déconvolué. On obtient l’équation suivante :

Où Aire(CO2) représente l’aire sous le pic du CO2 déconvolué et %(CO2) la teneur en

CO2 en poids %. La droite de calibration, étant obtenue à partir d’échantillons de natures

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différentes dont les teneurs en CO2 ont été déterminées par des méthodes différentes, est indépendante de la composition chimique (voir p.18). L’écart type entre les valeurs de CO2 obtenues par la microsonde et les extractions sous vide, et celles données par les analyses Raman est de 0.2%.

Un protocole identique à celui réalisé pour la calibration a été appliqué à l’ensemble

des échantillons obtenus. Un ensemble de 5 gaussiennes est utilisé pour reproduire l’enveloppe spectrale des BpHE et les échantillons HP/HT, pour les KS, 4 gaussiennes sont nécessaires. On constate pour toutes les compositions, que l’intensité du pic du CO3

2- augmente de façon importante en fonction de la quantité de CO2 présente. Ces observations sont concordantes avec le fait que ce pic est directement lié à la concentration de CO2.

Une partie de ce stage incluait l’apport de nouveaux échantillons de composition plus riche en silice, synthétisés sur presse multi-enclume avec des assemblages de cellules haute pression de type 14M (voir annexe p.37). Les assemblages 14M, plus petits, ont été utilisés afin d’augmenter les vitesses de trempe. Ce changement d’assemblage a entrainé un changement de four, bien plus instable à haute température que les anciens, qui ne nous ont pas permis de synthétiser certains verres de types andésitique et basaltique dopés en CO2. Néanmoins, des résultats peuvent être déduits de ces produits partiellement fondus, concernant la partie carbonatée non dissoute dans le verre MAS.

3.2 Application aux échantillons étudiés

Grace à la calibration mise en place, la quantité de CO2 a pu être déterminée dans les échantillons BpHE, les verres HPHT ainsi que les KS. Une synthèse des résultats est montrée en annexe 7 p.38. Le BpHE10 a pu faire l’objet de cartographies ponctuelles afin de voir la répartition du CO2 dans l’échantillon (annexe 10 p.45) Le 1010 a également été cartographié par des points de mesures ponctuelles. Cet échantillon présente une bulle liée à la présence de CO2 formé lors la synthèse à haute pression et haute température. On a pu y mesurer des gradients de concentration entre les parties internes et la bulle (annexe 11 p.46).

3.3 Confrontation aux simulations de Dynamique Moléculaire

Une confrontation entre les données expérimentales et des simulations de dyna-mique moléculaire effectuées au LPTMC (Laboratoire de Physique Théorique de la Matière Condensé) par Guillot et Sator (2011) est montrée en figure 6.

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Figure 6 : Courbe théorique de l’évolution de la solubilité du CO2 dans un basalte en fonction de la pression. On notera que la valeur moyenne des concentrations des verres concorde avec les valeurs du modèle prédictif de Guillot et Sator (2011).

La dynamique moléculaire résout les équations du mouvement (Newton) pour un ensemble de molécules. Physiquement, on définit un milieu fini, généralement une boite cubique de dimension connue (V : volume) et on y incrémente des molécules (N : Nombre de molécules) ces deux paramètres définissent la densité de notre « boite » de simulation. La base de la simulation fait intervenir deux forces principales, une force de répulsion des atomes entre eux et une force d’attractions. Les simulations apportent des informations sur la structure microscopique telle que: les interactions entre les atomes, la géométrie dyna-mique, les équations d’états, les coefficients de transports et les paramètres structuraux. Considérons un système simple macroscopique (avec un composant). L’état ther-modynamique d’un tel système est défini par des paramètres simples comme le nombre de particule, la température, et la pression. Les autres propriétés thermodynamiques (densité, potentiel chimique, chaleur spécifique…) sont dérivées de la connaissance des équations d’état et de l’équation fondamentale de la thermodynamique. Ces propriétés sont donc liées à l’état microscopique et à la dynamique du système Guillot et Sator (2011) ont utilisé le code DL-Poly avec une boite de 1000 atomes de silicate et 200 atomes de carbone pour leur simulation. On remarque, sur la courbe de la figure 6, que pour une pression équivalente, les données théoriques résultant de la simula-tion atomistique sont inférieures aux valeurs des concentrations en CO2 estimées par la calibration. Cette différence peut être expliquée par la nature des verres BPhE. En effet, la courbe théorique de solubilité repose sur une composition d’un basalte de dorsale naturelle donnée en annexe 5 (p.37). Or la synthèse des BPhE 2 et 3 a été obtenue par la combinai-son d’un échantillon de basalte de dorsale et d’un rajout de calcite (CaCO3). Dans les deux

1010

BPhE 2

BPhE 3 BPhE 10

Pression (GPa)

CO2, (poids%)

1873K

2273K

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cas, on obtient un verre de composition différente de ceux pris en compte par le modèle de solubilité. De plus, un second paramètre entre en jeu pour expliquer cette différence : la présence de Ca. Il est bien établi qu'une augmentation de la teneur en calcium augmente significativement la solubilité du CO2 (Brooker et al, 2001). Ainsi la teneur en CaO de BPhE est près de 20pds% et celle des échantillons HP/HT de 16 pds%, alors que celle de du ba-salte de dorsale (pris pour la simulation) est de seulement 12 pds%. Les conclusions des travaux de Brooker (2001) sont en accord avec ceux de Guillot et Sator (2011) qui montrent une corrélation entre l’augmentation de la teneur en Silice et une diminution de la concen-tration CO2 dans le verre.

3.4 Rôle du CO2 dans un silicate

Nous avons montré qu’il est possible de dissoudre de grande quantité de CO2 dans un silicate vitreux et que la bande caractéristique de ce CO2 est aux environs de 1080 cm-1, donc dans la même zone vibrationnelle que les entités tétraédriques Si et Al. Cette observation est opposée à ce que l’on connait pour les alcalins et alcalino-terreux qui sont des modificateurs de réseaux et ont des modes vibratoires à basse fréquence (Mysen et al 1982 Seifert et al, 1982 ; Neuville 2006). On peut donc envisager que le CO2 ait un comportement différent des modificateurs de réseau dans un silicate vitreux ou fondus. En reportant les températures de transition vitreuse en fonction de la proportion de CO2 pour les verres de KS1.3 donnée par Bourgue (2003) et en les comparants à l’effet de Na2O et H2O sur la viscosité d’un silicate fondu (figure 7). On constate que le CO2 dissous casse peu le réseau silicaté. La molécule de CO2, lorsqu’elle se dissout dans le liquide, sous sa forme CO3

2-, va donc se lier au réseau silicaté sans trop casser les liaisons tétraédriques et ainsi prendre part au réseau vitreux (après trempage du liquide silicaté). Pour Kohn et al. (1991), il n’y a pas d’interaction en Al et CO3

2-. Ceci n’est pas en accord avec les simulations de Guillot et Sator (2011). Pour nous, nous n’avons à l’heure actuelle aucun moyen de trancher entre ces deux études. Le CO2 va également s’associer à des éléments alcalins ou alcalinoterreux (Ca, Na,…). Une autre possibilité, qui intervient une fois la saturation en CO2 atteinte dans le liquide, est une interaction entre la molécule de CO2 gazeuse et le réseau silicaté par le biais de liaison faible entre un oxygène pontant et un cation de Ca par exemple (Guillot et Sator, 2011).

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Figure 7 : Température de transition vitreuse d’un silicate fondu en

fonction d’un élément ajouté. (Amalberti et al ; in prep.)

Le CO2 va donc avoir une influence bien moins importante que d’autres fluides tels que l’eau ou les éléments alcalins-alcalinoterreux sur la viscosité (figure 7).

Figure 8 : Spectre Raman normalisé et corrigé de Long. On remarque la chute d’intensité globale entre le basalte sans et avec CO2 (7-7.5 poids% de CO2). Ceci est dû à la présence du pic du CO3

2-.

980 cm-1

24

Dans la figure 8, on constate que le maximum d’intensité pour le basalte sans CO2 est aux environs de 980 cm-1, ce qui correspond au maximum d’intensité du basalte avec CO2 pour la partie silicatée T-O-T. L’absence de décalage de l’intensité maximum du spectre avec l’augmentation des teneurs en CO2 nous montre que l’influence du CO2

3- sur le réseau est très faible. Le spectre avec CO2 correspond a priori au spectre du basalte sans CO2 additionné d’un pic caractéristique du CO3

2-. C’est ce que l’on observe clairement dans la figure 8 où nous avons déconvolué les spectres du basalte avec et sans CO2.

Figure 9 : Déconvolution de la partie haute fréquence (800-1200 cm-1) des spectres Raman du basalte 1010. a) 7.2 pds% de CO2 ,b) basalte 1010 de référence sans CO2, c) 7.5 pds% de CO2 et d) 6 pds% de CO2. On remarque La présence des 4 bandes liées à la structure du verre, ainsi que la bande du CO3

2- située à 1093 cm-1.

Basalte sans CO2 b) a)

c) d)

7.2 pds% CO2

7.5 pds% CO2 6 pds% CO2

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On a donc un total de 5 bandes de déconvolution pour un spectre avec CO2 et 4 bandes pour un spectre sans CO2 (figure 9, b). Intéressons-nous maintenant à un aspect plus structural en regardant l’évolution des bandes des espèces Qn en fonction de la teneur en CO2. Les bandes représentant les Qn sont situées à : 900-1000 et 1035 cm-1 attribuées respectivement à Q1, Q2, et Q3. Une quatrième bande assimilée aux vibrations métal-silicate est également présente à 950 cm-1.

Figure 10 : Evolution des fréquences des bandes Qn du 1010 en fonction de la teneur en CO2.

La figure 10 montre l’évolution de la fréquence des pics en fonction de la teneur en CO2. On remarque, en accord avec les travaux de Mysen et Virgo (1980), que la bande Q3 diminue légèrement en fréquence avec la teneur en CO2 alors que la fréquence des bandes Q1 et Q2 reste relativement constante ainsi que celle liée aux vibrations Cation – T, qui semble peu affectée par la présence du CO2.

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Figure 11 : Evolution de l’aire des espèces Qn en fonction de la teneur en CO2. L’évolution de ces aires reflète le degré de polymérisation du réseau et donc l’influence du CO3

2- sur la structure du verre. La figure 11 montre le résultat des rapports d’aires (Q1/(∑Qn), Q2/(∑Qn), Q3/∑(Qn), T-M/(∑Qn)). La courbe d’évolution des Q3 montre une décroissance continue en fonction de la teneur en CO2. Les courbes des Q1 et Q2 quant à elles, présentent des évolutions linéaires croissantes, Q1 et décroissances, Q2. Ces variations de bandes Q1, Q2 et Q3 sont cohérentes avec la variation de la température de transition vitreuse reportée dans la figure 8. On voit en effet que le CO2 a un comportement de modificateur de réseau faible. Ces variations d’espèces Qn et de température de transitions vitreuses sont en accord avec les observations White et al., (1990). Une façon de représenter cela consiste à utiliser l’équation faisant intervenir les aires relatives des espèces Qn. En effet en tenant compte des travaux de Mysen et co-auteur (Mysen, 1988). On peut écrire l’équation suivante : 2 x Q2 «=» Q1 + Q3 Cette équation représente un équilibre thermodynamique dépendant de la teneur en CO2. On peut voir sur la figure 12 une variation quasi-linéaire de cette équilibre en fonction de la teneur en CO2, ce qui confirme bien les observations précédentes, aussi bien en spectroscopie Raman qu’en regardant les températures de transition vitreuses. Tout cela est en accord avec les travaux antérieurs effectués sur le sujet (Konijendjik, 1975; Mysen et Virgo 1980 a et b; Brooker 1991; Bourgue et Richet, 2001 et Guillot et Sator, 2011).

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Figure 12 : évolution du rapport entre les différentes espèces Q concernées.

Une étude plus poussée de cette évolution semble néanmoins nécessaire vu le manque de données non négligeable pour des valeurs faibles/intermédiaires en CO2 dissous. On a donc une incertitude sur l’évolution réelle de la structure du réseau silicaté pour ces valeurs de CO3

2-. De plus, aucune réelle indication quantitative n’est apportée par cette étude. Au vu de l’importance des teneurs en CO2, on peut dire néanmoins que ces variations restent faibles est donc que l’influence sur la viscosité est bien moindre que pour d’autres éléments modificateurs de réseau comme l’eau ou des alcalins/alcalino-terreux.

4. Conclusion et Perspectives

Durant ce stage nous avons réussi à dissoudre de grandes quantités de CO2 dans un silicate vitreux ce qui est en accord avec les simulations de Guillot et Sator (2011). Nous avons de plus, en utilisant la spectrométrie Raman, réussi à quantifier la teneur en CO2 dissoute dans ces verres. Il devient donc possible de déterminer des gradients de concentration au sein d’un verre. Cette calibration pourrait servir à l’étude du CO2 dans des inclusions vitreuses. Une possibilité à venir pour mieux comprendre les phénomènes de dégazage au sein d’une lave, serait d’acquérir des données in situ sur des échantillons haute pression et haute température grâce notamment à des cellules à enclume de diamants. En effet, les verres étudiés résultent d’une trempe effectuée à haute pression et haute température. L’équilibre thermodynamique au sein des échantillons correspond aux conditions au moment de la trempe. Ces conditions peuvent alors changer tout au long de la trempe. Cela induit une différence entre la nature du produit porté à haute température et haute pression et le résul-tat de la trempe. Un suivi de l’évolution lors de la mise à haute pression et haute température de la concentration en CO2 également pourrait permettre de déterminer le diagramme de phase du CO2 dans un liquide silicaté en fonction de la pression et de la température.

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L’étude des bandes vibrationnelles d’un spectre Raman nous a permis de montrer que l’incorporation de CO2 entraîne une très faible dépolymérisation de celui-ci, comme le montre les spectres Raman et les évolutions des espèces Q, en fonction de la teneur en CO2. Le CO3

2- va donc influencer les arrangements tétraédriques d’une part en venant s’associer au réseau et en affaiblissant la liaison Si-O-Si, sans toutefois les casser et en-trainer une forte dépolymérisation du réseau. Ceci est en accord avec les travaux de Brear-ley (Brearley et Montana, 1989) montrant l’impact modéré sur la viscosité du CO2 dissous. L’étude structurale peut être complétée grâce à la spectrométrie Infrarouge, ainsi que par les simulations de dynamique moléculaire, qui ont permis de montrer que le CO2 dissous se fixe aux atomes de Ca, Mg ou Na pour former des carbonates (Fine and Stolper, 1986 ; Guillot et Sator, 2011). Grâce à la spectrométrie Raman, on a la possibilité d’étudier l’évolution au sein d’un magma silicaté, de la concentration en CO2 et de ses implications dans le réseau vitreux. Il devient alors possible de suivre l’évolution d’un magma riche en CO2 qui se différencie et forme alors des magmas basaltiques riches en CO2 et/ou des car-bonatites. Quant à la spéciation du CO2, des études RMN ont montré (Kohn et al. 1991), que celui-ci se lie au réseau en se transformant en CO3

2-, ou reste libre sous forme CO2 (fluide). Cette étude s’inscrit dans le cadre de la compréhension des phénomènes de déga-zage planétaire. En effet, les taux de dégazage de l’océan magmatique sont très peu con-traints. Les lois de dissolution des éléments comme le carbone permettent d’estimer des taux de dégazage, qui sont pris en compte dans les bilans géochimiques entre les couches profondes et l’atmosphère. Grace aux expériences haute pression et haute température effectué au cours de ce stage, nous avons pu dissoudre de grande quantité de CO2, dans des verres silicatés. Certains échantillons montrent des teneurs jusqu’à 7 pds% de CO2. Ceci va alors avoir des conséquences sur les estimations des taux de dégazage d’une pla-nète tellurique. On va également avoir une idée plus réaliste des interactions entre les en-veloppes internes (croute/manteau/noyau) et externes (atmosphère) et leur évolution au cours du temps. Des questions se posent alors, sur la quantité maximale de CO2 que peut dissoudre l’océan magmatique et l’impact de tel quantité sur la géochimie de la terre pro-fonde et de l’atmosphère. Et t-il possible alors de piéger de grande quantité de carbone dans noyaux (Ohtani et Ringwood 1984) ?, Quel est l’impact sur la composition de l’atmosphère primitive de la Terre et des planètes telluriques ? Cela joue t’il sur les taux de refroidissement de l’océan magmatique ?. Toutes ces questions nécessitent des réponses qui passent par la compréhension du comportement du CO2 et de son interaction avec les liquides silicatés dans les conditions pression et température planétaire.

29

Bibliographie

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32

Annexes

33

Annexe 1 : Carte d’occurrence des Carbonatites et Kimberlites

Carbonatite Kimberlite

34

Annexe 2 : Schéma d’une cellule HP/HT

35

Annexe 3 : Assemblage 25M aspect dimensionnel

14.7

2.0

4.35 4.35

Partie Four (LaCrO3) Partie interne du four (MgO)

Partie externe réfractaire

Vu en coupe d’un assemblage complet avec échantillon situé au centre.

36

Annexe 4 : Représentation des échantillons 1010 et BpHE 10

Capsule de platine

Capsule de platine

Echantillon 1010

Echantillon 1010

37

Annexe 5 : Chimie du MORB des simulations de dynamique moléculaire

Guillot et Sator (2011)

38

Annexe 6 : Définition des zones de contrainte pour la ligne de base

Verre Zone de contrainte de la ligne de base

Basalte BpHE 15-150, 625-725, 1209-1220,

1760-3000, 3200-3230

Basalte HP/HT 15-150, 790-820, 1170-1300,

1480-3000, 3200-3230

KS 450-455, 740-780, 1230-1300

39

Annexe 7 : Tableau de concentration du CO2 pour les verres étudiés

BpHE 3 3 Gpa / 1450°C

1010 5 Gpa / 1600°C

nom du spectre Aire sous le pic du CO32- %CO2

nom du spectre

Aire sous le pic du CO3

2- %CO2

ae868 0,4161 4,7

ae874 O.4905 6.7

ae869 0,3709 4,6

ae875 0.4914 7.2

ae870 0,3703 4,6

ae933 0.4863 6.7

ae871 0,3885 4,5

ae935 0.4693 7.2

ae936 0.4348 6.9

BpHE 2

ae937 0.4661 6.4

ae943 0.4869 6.9

nom du spectre Aire sous le pic du CO32- %CO2

ae944 0.4869 7.2

ae796 0,285 3,5

ae945 0.5007 7.4

ae946 0.4785 7

ae947 0.5051 7.5

BpHE 10 2 Gpa / 1450°C

ae948 0.4744 7.1

nom du spectre Aire sous le pic du CO3

2- %CO2 ae730 0,342 4,2 ae745 0,396 4,9 ae746 0,269 3,3 ae751 0,325 4 ae767 0,38 4,7 ae768 0,392 4,8 ae769 0,389 4,8 ae770 0,362 4,8 ae771 0,388 4,5 ae774 0,344 4,8 ae775 0,29 3,6 ae776 0,274 3,4 ae777 0,259 3,2 ae778 0,279 3,4 ae780 0,357 4,4 ae781 0,349 4,3 ae793 0,352 3,4 ae794 0,29 2,5 ae795 0,329 3

a) b)

40

Annexe 8 : Etude structurale des carbonates

Une étude, in situ, sur des carbonates purs a été faite afin de permettre une première approche de la compréhension de roches carbonatées de compositions plus complexes. Les résultats sur fils chauffants sont donnés dans la figure 13.

Figure 13 : Spectre Raman haute température de plusieurs carbonates purs.

La position des fréquences des différents carbonates, est expliquée par le fait que les vibrations des atomes peuvent être approchés par un oscillateur harmonique (cas le plus simpliste) est donc les fréquences émises vont être dépendantes de la masse des atomes composant l’oscillateur, ainsi que de la longueur entre les deux atomes. Les fréquences ѵ1 observées sont le résultat d’une oscillation entre un cation (K+, Na+, Li+, Ca2+) est le groupement CO3

2-. On va dont, suivant le cation pris en compte, augmenter ou diminuer la masse du cation, ce qui va respectivement diminuer ou augmenter les fréquences de vibration. Les effets externes (température, pression) vont avoir un effet sur les longueurs interatomiques et donc avoir également une influence sur les fréquences Raman. L’évolution vers les basses fréquences du pic d’étirement ѵ1 des groupements CO3

2-, est concordante avec le comportement des carbonates observé dans d’autres études (Kraft et al., 1991), et correspond à un changement de longueur vibrationnelle, ou à un changement dans le volume des polyèdres entre les atomes de carbone et d’oxygène (liaison C-O). (Biellmann, 1994). Dans la figure 13, on remarque la diminution en fréquence des vibrations. Ceci indique une dilatation thermique à l’échelle atomique. Les variations relatives de la position des raies Raman mesurées en fonction de la température sont plus grandes pour les modes de réseau ( 0-500 cm-1) que pour les modes internes du groupement CO3

2-. Ceci indique que les groupements CO3

2- dépendent moins de la température que les modes de réseau comme l’ont déjà fait remarquer Kraft et al. (1991). Ces observations ont été faites pour les spectres du CaCO3 et du Li2CO3 où les modes de réseau sont bien visibles. Pour les deux autres types de carbonates (Na2CO3 et K2CO3) ces modes n’ont pas pu être traités dans les temps, mais on suppose que le comportement observé est le même, en accord avec les travaux de Gillet (1993). Ce comportement est interprété par le fait que les groupements CO3

2- sont moins dilatables que les polyèdres de calcium, sodium, lithium et

41

potassium, suggérant que la dilatation est en grande partie effectuée par les polyèdres d’alcalins et alcalinoterreux.

Figure 15 : Evolution des fréquences Raman pour différents modes de vibrations Raman, les modes Eg liés aux vibrations du réseau (Biellmann, 1994). Le mode de vibration V4 lié aux torsions symétriques des groupements CO3

2-, et la vibration V1 d’étirement symétrique.

42

Cette étude des variations de la fréquence, va nous permettre également de mettre en place une première approche de caractérisation des carbonates dans les échantillons non vitrifiés de Clermont-Ferrand. Les spectres Raman de ces échantillons montrent en effet des pics caractéristiques de carbonate, résultat d’une fonte partielle du mélange verre MAS plus carbonate à haute pression et haute température ainsi qu’une signature du verre MAS non fondu de base (voir annexe p.44). Afin de caractériser entièrement les échantillons, on a mis en place des droites de mélange entre deux pôles purs de carbonate afin de connaitre la proportion de chaque carbonate dans l’échantillon. La figure 16 montre un exemple entre un pôle calcique et un pôle sodique pur. La fréquence va alors déterminer la proportion de chaque carbonate qui entre en jeu dans la fréquence du pic que l’on veut quantifier. Il suffit alors de reporter la fréquence déterminée par spectrométrie Raman pour obtenir une estimation des éléments qui le composent. L’exemple de la figure 16 donne, pour un échantillon composé de carbonates de calcium et de sodium, dont la fréquence du pic des carbonates est située à 1085 cm-1 , une concentration en Na2CO3 de 46.8%, et par différence 53.2% de CaCO3 (cas de l’échantillon 1090).

Figure 16 : Exemple sur deux spectres de carbonate (CaCO3 et Na2CO3). Une courbe de mélange va nous donner le pourcentage de chaque pole en %.

43

Afin d’être plus précis sur la droite de mélange, cette étude a été faite sur les carbonate mis à haute température sur le fil chauffant de Raman afin d’approcher au mieux les conditions de synthèse de nos échantillons. De plus cela donne une vision plus réaliste des conditions de formation des carbonatites. Cette méthode est néanmoins une première approche, et nécessite également une étude de la structure des carbonates à haute pression.

44

Annexe 9 : Spectre Raman d’un échantillon non fondu

SSppeeccttrree dduu 11009900 :: 55 GGppaa //

11770000°°CC

45

Annexe 10 : Résultat sur l’échantillon BpHE 10

Ae730

4.3% 3.3 % 4.2% 4 %

4 % 4% 4.3 % 3.9 % 4.1 %

3.4 % 3.6 % 3.2 % 3.5 %

4.4%

4.3 %

4.4% 4.3% 3.5% 2.8%

Ae745 Ae751

Ae746

Ae768 Ae767

Ae769 Ae770

Ae774

Ae771

Ae775 Ae776 Ae778

Ae777

Ae780 Ae781

Ae793 Ae794 Ae795

Haut

1 mm

46

Annexe 11 : Résultat sur l’échantillon 1010

Ae875

Ae9

37 Ae943

Ae948

Ae945

Ae874

Ae947

Ae946

Ae933

Ae936

Ae944

Ae935

6.9%

7.3%

6.4%

7.1%

6.9%

7.4%

7.2%

7.1%

7.2%

6.7%

7.5%

6.7%

[Bulle]

6.6E-4

%/ μm

10.8 E-4

%/ μm

5.2 E-4

%/μm

500 µm