178

Показано, что применение метода высокотемпературной рентгенографии с эталоном позволяет количественно изучить процессы фазообразования в стеклах. Располагая этими данными, с помощью уравнений баланса, можно рассчитать состав фазы оставшегося стекла при протекании процессов кристаллизации. На рис. приведена кривая состава фазы стекла при реализации процессов кристаллизации. Очевидно, что границы данной кривой отвечают диапазону составов и температур, устойчивых к кристаллизации.

Зависимость состава фазы стекла от температуры (синяя кривая – нагрев, красная – охлаждение).

Данная методика может быть использована для анализа границ стеклообразующих составов.

Литература

1. Kawamoto J., Tsuchinashi Sh. // J. Amer. Cer. Soc. 1971. Vol. 54. 131 2. Фельц А. Аморфные и стеклообразные неорганические твердые тела. М.: Мир, 1986. 558 с.

QUANTITATIVE X-RAY DIFFRACTION ANALYSIS OF MULTICOMPONENT NATURAL OBJECTS

V. A. Efremov, S. I. Gutnikov, A. A. Kartashov, B. I. Lazoryak

Lomonosov Moscow State University E-mail: V.A.Yefremov@gmail.com

Rietveld Quantitative Phase Analysis (RQPA) successfully applied in the determination of the phase

composition of complex mineral mixtures (see Eg [1]). Significant progress a broad application of this method has been made in Nov. 2014, when the creators of freeware Search/Match QualX [2] released a new version of the program QualX2 [3], which uses the Crystallographic Open Database (COD) [4]. COD is actively supported by the world community of crystallographers, including the American Mineralogical Society. Thus, the data are relevant. There are many different free programs available for full-profile analysis of XRD data. We recommend to use a combination such software: QUANTO [5], GSAS [6, 7], MAUD [8] and Jana2006 [9] at the RQPA of complex mineral objects. These programs use different analytical description of the peak shapes, their asymmetry, a description of the background, and any corrections to the geometry of the experiment and apply various algorithms to refine the models. Mutual agreement of the results of calculations by several programs confirms the correctness of the chosen phase composition model. When identifying the phases, we use the following procedure based on the logic of Rietveld method.

The Rietveld refinement minimizes the difference between the experimental Yi(obs) and calculated Yi(calc) intensities for each i-point of diffraction patterns. Yi (calc) is composed of the sum of the calculated contributions of known crystalline phases Yi (cryst) and all other factors, which are united by notion 'a background' Bi. Unidentified crystalline and amorphous phases contribute to Bi among other factors. Baseline falls below the zero level Y(obs)-Y(calc) due to the need to minimize these differences in the refinement, if the sample contains unidentified crystalline phase(s) (Fig. 1). The procedure for the RQPA of complex mixtures is iterative and consists of the following steps.

A. Identification of new crystal phases by the search-match program. B. Rietveld refinement of zero-shift, scale factors and cell parameters of the found phases under

condition of fixation typical FWHM of peaks (GSAS). C. Check the suitability of the model calculations by other programs.

179

D. Carrying out calculations using the algorithm shown in Fig. 1.

E. Transition to item A with use of the received pseudo-roentgenogram. Search ends when the values of the differences Y(obs)–Y(calc) are small and the search-match procedure does not detect new phases. The peaks FWHM of the main phases carefully refined at the final stage. Modeling the dependence between intensity and FWHM with CMPR [10] showed that the content of phase with high peak width is distorted upwards (Fig. 2).

The proposed method allows the RQPA of very complex mixtures. In our practice, the number of detected phase reaches 12. Some of the programs we used had a limit on the number of phases. In such situations, we conducted several options analysis with different combinations of phase composition.

Fig.1. Creating a modified difference XRD diagram. 1 – the original chart;

2 – cutoff level

3 – smoothed resulting curve The obtained results were combined using a weighting scheme, where is a weighted profile R-

factor for each model. The final phase composition is calculated by normalizing the weighted output to 100 %. MAUD program has no such restrictions, and confirms the consistency of the applied methodology.

Mineral objects of type basalts and their heat treatment products are characterized by XRD diagrams with strong overlapping peaks from various phases. High quality RQPA in this case is achieved by using monochromatic CuKα1 radiation (Guinier camera equipped with image plate for express registration, 2θ-step is 0.005º). Experimental diagram {I} is converted into a 'sparse' form {Y} with 2θ-step 0.010º according to the formula: Yi = (Ij–1 + 2Ij + Ij+1) / 2. The position of the peaks in this case does not change, and the bandwidth of background fluctuations is reduced by 30 %. This procedure is similar to the triangular smoothing leads to good value assessments of the quality of analysis. The -values for 23 basalts were 0.023–0.035 (average 0.030) in GSAS refinements. The presence of Fe in the samples leads to a significant fluorescence which makes the observed -values underestimated. Free from the influence of the background R-factors [7] also have low values in the range 0.028–0.056. Relative errors σ/w of quantitative analysis related to the content of the phases w with correlation dependence: σ/w = –0.104w + 0.067 (The weighted average for 5 methods of calculation). σ/w when calculating the GSAS is 0.4 of this magnitude.

To determine the content of the amorphous phase, we used low-symmetric Grossite as the internal standard. The main reflexes of the monoclinic aluminate CaAl4O7 do not overlap with the reflexes of basalts (Fig. 3). To evaluate the quality of the models we use original indicators Quantitative Standard

. Fig. 2. Dependence of the intensity and FWHM. Fig. 3. Basalt rock and annealed glass vs standards.

180

Residuals QSR1 = (Vcalc–Vmean) / (Q90*Smean) and QSR2 [(Vcalc–Vmean)/Smean]2, where Vcalc – the calculated volume ofa cell of the standard (Grossite), Vmean = 595.80 Å3 – average value on 130 calculations (26 samples, 5 methods), Smean = 0.87Å3 – its standard deviation, Q 90 = 1.64485 – factor for calculation the two-sided percentile P 90 % value. When |QSR1| < 1.0 analysis can be considered acceptable. When QSR2 > 6.25 revision of model and even repeated collection of XRD data is required. QSR1 low values indicate the probability of choosing the main phase with a large volume of the unit cell and vice avers.

References

1. Aranda M.A.G., De la Torre A.G., Leon-Reina L. // Rev. Mineral. Geochemistry. 2012. Vol. 74, № 1. P. 169. 2. Altomare A. et al. // J. Appl. Crystallogr. International Union of Crystallography, 2008. Vol. 41, № 4. P. 8. 3. QualX2 [Electronic resource] // URL: http://wwwba.ic.cnr.it/content/qualx. 4. Crystallography Open Database [Electronic resource]. URL: http://www.crystallography.net/. 5. Altomare A. et al. // J. Appl. Crystallogr. 2001. Vol. 34, № 3. P. 392. 6. Toby B.H. // J. Appl. Crystallogr., 2001. Vol. 34, № 2. P. 210. 7. Larson A. C., Von Dreele R. B. // Los Alamos National Laboratory Report LAUR. 2004. P. 86. 8. Lutterotti L., Bortolotti M. // IUCr: Compcomm Newsletter. 2003. Vol. 1. P. 43. 9. Petříček V., Dušek M., Palatinus L. // Zeitschrift für Krist. Cryst. Mater. 2014. Vol. 229, № 5. P. 345. 10. Toby B.H. // J. Appl. Crystallogr. 2005. Vol. 38, № 6. P. 1040.

ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДА ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНО-ТЕРМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ СВОЙСТВ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ

ПРИ ИХ МОДИФИКАЦИИ В УСЛОВИЯХ СК–СО2

Т. С. Зархина, А. В. Черкасова, А. С.Копылов, А. Б. Соловьева Институт химической физики им. Н.Н. Семенова РАН, г. Москва

E-mail: zarkhina@mail.ru

В рамках поиска нетрадиционных путей модификации полимерных материалов с целью придания им ценных функциональных характеристик интенсивно развивается метод модификации полимеров, основанный на использовании сверхкритических флюидных сред (СКФС). Импрегнация полимерных матриц в условиях СКФС фотохромными или люминофорными соединениями позволяет получить широкий спектр оптически прозрачных фоточувствительных полимерных материалов.

Цель данной работы – установление возможных механизмов взаимодействия полимерной матрицы с импрегнируемыми в среде СК–СО2 соединениями методом ДТА, поскольку он является чувствительным к изменениям химической структуры полимера.

Были исследованы термические свойства термопластичных полимеров (ПП, ПММА, ПЭ, ПВХ, ПС, ПК, сополимера винилиденфторида с тетрафторэтиленом (Ф-42), импрегнированных в условиях СК–СО2 фотоактивными соединениями (порфиринами, фотохромаминов, люминофорами). Показано, что у аморфно-кристаллических полимеров в зависимости от условий обработки СК–СО2 может происходить перестройка кристаллической структуры, повышение термостойкости полимеров (за счет удаления легко летучих фракций). Кроме того, повышение термостабильности наблюдается в результате введения в полимерную матрицу ароматических фотохромных соединений, обладающих способностью взаимодействовать с активными кислородными формами, образующимися при ТОД полимеров и, таким образом, ингибировать процесс ТОД.

Ранее было показано [1], что СКФ-импрегнации подвергаются в основном аморфные области полимера, следовательно, фазовое состояние полимера во многом определяет эффективность импрегнации фотохромов. Так, например, данные ДТА показали, что у ПЭВД и Ф-42 после обработки в среде СК–СО2 наблюдается не только уменьшение наиболее дефектной