1

住友電気工業㈱ 解析技術研究センター

○斎藤 吉広、飯原順次、山口浩司

DLC膜の実用化とX線散乱による構造解析

第２回 SPring-8金属材料評価研究会 (2010/03/01)

2発表の概要

1. DLC膜の概要： 特徴、用途、製法、etc

2. 構造解析の手法： X線散乱測定と動径分布関数(RDF)

分子動力学法などのシミュレーション

3. X線散乱の測定: 各種DLCの散乱スペクトルとRDF

標準試料(有機液体)を用いた測定

4. シミュレーション解析： DLC構造モデルなど

5. まとめ

3DLC＝ﾀﾞｲﾔﾓﾝﾄﾞ ﾗｲｸ ｶｰﾎﾞﾝ の概要

高硬度、低摩擦、etc

炭素を主成分とする非晶質 (単結合/二重結合など混在)

基材 (SUSなど)

DLCｺｰﾃｨﾝｸﾞ膜

C

C

C

H

H

C

C

C

CC

C

CC

DLCの構造＆特性には、大きなﾊﾞﾘｴｰｼｮﾝあり

特長

用途 ｺｰﾃｨﾝｸﾞ膜として実用化

(工具, 金型, 摺動部品, ﾊｰﾄﾞﾃﾞｨｽｸ等)

構造的な特徴

4DLCの代表的な製法

ﾌﾟﾗｽﾞﾏCVD ｱｰｸ式ｲｵﾝﾌﾟﾚｰﾃｨﾝｸﾞ

水素～多、硬度～中 水素～少、硬度～高

原料ｶﾞｽ

ｶｿｰﾄﾞ電極

排気

基材

ｱｰｸ電源

ﾊﾞｲｱｽ電源

原料ｶﾞｽ(CH4など)

上部電極

下部電極

～

高周波電源

基材

排気

5

0.0 0.2 0.4

原子間距離 (nm)

動径

分布

関数

(el2

/Å

2)

DLCの構造解析

動径分布関数 (RDF)・ ﾋﾟｰｸ位置⇒原子間距離・ﾋﾟｰｸ面積⇒配位数

（より直接的な構造情報)

構造⇔特性の相関

(・・・ 特性改善の指針)

・ ラマン、EELS、IR

・X線散乱

手法

目的 [ﾗﾏﾝｽﾍﾟｸﾄﾙの例]

Ferrari et al:

Phys. Rev. B,

61 (2000) p14095

ﾗﾏﾝｼﾌﾄ (cm-1

)C

CC

第一近接第二近接

6

1. DLC膜の概要： 特徴、用途、製法、etc

2. 構造解析の手法： X線散乱測定と動径分布関数(RDF)

分子動力学法などのシミュレーション

3. X線散乱の測定: 各種DLCの散乱スペクトルとRDF

標準試料(有機液体)を用いた測定

4. シミュレーション解析： DLC構造モデルなど

5. まとめ

7X線散乱の測定技術(@SPring-8)

DLC膜を基板から剥離して、ｷｬﾋﾟﾗﾘに充填

検出器をスキャン

[ｷｬﾋﾟﾗﾘでの測定]

入射X線

散乱X線

・比較的、ｵｰﾙﾏｲﾃｨな手法・難易度・・・比較的容易・試料少/剥離困難→適用不可

・薄膜試料を非破壊で分析可能・難易度・・・比較的難しい・基材からの散乱混入に要注意

[薄膜での測定]

GIXS＝Grazing Incident X-ray Scattering (微小角入射X線散乱)

基材 DLC薄膜入射X線

入射角

散乱X線検出器をスキャン

cf. GIXS測定技術⇒2004B期にJASRI殿よりご指導頂き開発

(産業界ﾋﾞｰﾑﾗｲﾝ5社での共同研究成果・・・C04B16XU-3000-N)

8

散乱X線

動径分布解析の手順

測定

入射X線

特有の角度依存性

C

C

C C

C

C

C

C

C

0.0 0.2 0.4

距離 (nm)

動径分布関数

規格化&FT第一近接 (～0.15nm)結合距離： C = C ＜ C – C

C＝Cが多い→短距離側にシフト

0 40 80 120散乱角(°)

散乱スペクトル

第二近接 (～0.24nm)

面積大

C

C

CC

C

CC

CC

C

C

H

H

C

H

面積小

・・・・・

C

9シミュレーション解析との組み合わせ

測定

入射X線

散乱X線

シミュレーション

(分子動力学法など)

構造モデル作製

0.0 0.4 0.8

原子間距離 (nm)

動径

分布

関数

実測

ｼﾐｭﾚｰｼｮﾝ(1)実測と比較(妥当性の検証)

(2)物性の計算(材料設計)

・ﾔﾝｸﾞ率 (硬度の推定)

・振動ｽﾍﾟｸﾄﾙ (ﾗﾏﾝ/赤外)

・油分子との親和性

(摺動特性の予測)

10

1. DLC膜の概要： 特徴、用途、製法、etc

2. 構造解析の手法： X線散乱測定と動径分布関数(RDF)

分子動力学法などのシミュレーション

3. X線散乱の測定: 各種DLCの散乱スペクトルとRDF

標準試料(有機液体)を用いた測定

4. シミュレーション解析： DLC構造モデルなど

5. まとめ

11

0 50 100 150

散乱角(°)

散乱

強度

(arb

. unit

)DLC膜のX線散乱ｽﾍﾟｸﾄﾙの例

散乱ｽﾍﾟｸﾄﾙ⇒ﾊﾞｯｸｸﾞﾗﾝﾄﾞ&ｺﾝﾌﾟﾄﾝ散乱補正

製造条件の違いによるｽﾍﾟｸﾄﾙの差を検出

[ﾌﾟﾗｽﾞﾏCVD-低密度条件]

[ｲｵﾝﾌﾟﾚｰﾃｨﾝｸﾞ]

・SPring-8、BL16XU・ｻﾝﾌﾟﾙ：DLC膜・X線ｴﾈﾙｷﾞ=15keV・ｷｬﾋﾟﾗﾘ使用

12DLC膜のX線散乱ｽﾍﾟｸﾄﾙの例(2)

0 50 100 150

散乱角(°)

散乱

強度

(arb

. unit)

キャピラリ測定とGIXSの比較

[ﾌﾟﾗｽﾞﾏCVD-低密度条件]

キャピラリ測定

GIXS

13DLC膜の動径分布関数(RDF)の例

0 0.2 0.4

原子間距離 (nm)

RD

F　

(el2/nm

2)

[#A]

C=C/C-C

混在主にC-C

原料 密度 含有水素 予想構造

#A C2H2 + CH4 1.94 少ない 3次元的 (C=C/C-C混在)

多い#B ﾊﾟﾗﾌｨﾝ系分子 1.20 ﾎﾟﾘﾏｰ的 (主にC-C、鎖状)

[#B]

実測のRDF⇒予想と整合

14

R (Å)

0.0 1.5 3.0

J(r

)(a

tom

s)DLCのC=C/C-C比の測定例 (by 中性子回折)

・J. Walter et al : Phys. Rev. B, 50(2) (1994) p831

CーC

C＝C精度検証には

↓

C=C/C-C比が既知の標準試料が必要

15構造既知の有機分子の液体試料で検証

有機分子ﾄﾘﾒﾁﾙﾍﾞﾝｾﾞﾝ

(TMB)

ﾄﾘｴﾁﾙﾍﾞﾝｾﾞﾝ

(TEB)

ﾄﾞﾃﾞｶﾝ

(C12H26)

分子構造

CH3

CH3

CH3

CH2

CH3

CH3

CH3

CH2

CH2

CH3

CH2

CH2

CH2

CH2

CH2

CH2

CH3

3種の液体をX線散乱測定→RDFを比較

C=C：C-C 6 : 3 6 : 6 0 : 11

密度 (g/cm3) 0.87 0.86 0.75

16結果(1) X線散乱スペクトル

0 20 40 60 80

散乱角(°)

散乱

強度

(arb

. unit)

TMB

C12H26

TEB

・低角部に特徴的なﾋﾟｰｸ 重点産業利用課題 (2009A1916)

入射X線

ｷｬﾋﾟﾗﾘ

ｲﾒｰｼﾞﾝｸﾞﾌﾟﾚｰﾄ散乱X線

(30keV)

@SPring-8、BL19B2

17結果(2) 干渉関数

0 5 10 15

TMB

C12H26

TEB

波数(Å-1)

k・I(k)

・高角部(＝高波数領域)で差

18結果(3) 動径分布関数

0.0 0.2 0.4 0.6

原子間距離 (nm)

動径

分布

関数

(el2/Å

2)

0

100

200 TMB

C12H26

TEB

19結果(4) 動径分布関数(横軸スケール拡大)

0.1 0.2 0.3

原子間距離 (nm)

0

100

200

TMBC12H26

TEB

動径

分布

関数

(el2/Å

2)

TMB TEB C12H26

C=C：C-C 6 : 3 6 : 6 0 : 11

第二/第一 1.33 1.25 0.91

第二近接 12 15 10

第一近接 9 12 11

C

CC

C

C

C

第二近接

C

C

C

C

第一近接

20

1. DLC膜の概要： 特徴、用途、製法、etc

2. 構造解析の手法： X線散乱測定と動径分布関数(RDF)

分子動力学法などのシミュレーション

3. X線散乱の測定: 各種DLCの散乱スペクトルとRDF

標準試料(有機液体)を用いた測定

4. シミュレーション解析： DLC構造モデルなど

5. まとめ

21シミュレーションによる構造モデル(分子動力学法)

0.0 0.2 0.4 0.6

原子間距離 (nm)

動径

分布

関数

(el2

/nm

2)

・原子数＝200個 (C/H＝140/60)

・ラフなモデル作製 (経験的パラメータ使用)

⇒第一原理計算で精密化 (構造緩和)

DLC動径分布関数の例

ー 実測 (X線散乱)

ー ｼﾐｭﾚｰｼｮﾝ (分子動力学)

ｼﾐｭﾚｰｼｮﾝにより実測の動径分布を

ほぼ再現

x

225. まとめ： 放射光X線散乱によるDLC構造解析

■DLC膜の構造をX線散乱法で分析：

・キャピラリ（またはGIXS)で散乱スペクトル測定可能

・DLC動径分布関数⇒原料から予想される構造を反映

・有機液体の測定⇒C=C/C-C比など分子構造を反映

■分子動力学シミュレーション

・原子間ポテンシャルに基づいて安定構造を探索

・実測の動径分布関数をほぼ再現

23謝辞

本研究の実施にあたり、多大なご助力を頂きました

ＪＡＳＲＩ 産業利用推進室の古宮 聰様、廣澤 一郎様、

佐藤 真直様、大坂 恵一様 に心より感謝いたします。

また、産業界ビームライン(BL16XU)でのGIXS共同実

験でお世話になりました 竹村 モモ子様、三上 朗様、

西野潤一様、尾崎 真司様、田沼 良平様、他関係者

の皆様に深く感謝いたします。

発表の概要DLC＝ﾀﾞｲﾔﾓﾝﾄﾞ ﾗｲｸ ｶｰﾎﾞﾝ の概要DLCの代表的な製法DLCの構造解析X線散乱の測定技術(@SPring-8)動径分布解析の手順シミュレーション解析との組み合わせDLC膜のX線散乱ｽﾍﾟｸﾄﾙの例DLC膜のX線散乱ｽﾍﾟｸﾄﾙの例(2)DLC膜の動径分布関数(RDF)の例DLCのC=C/C-C比の測定例　(by 中性子回折)構造既知の有機分子の液体試料で検証結果(1)　X線散乱スペクトル結果(2)　干渉関数シミュレーションによる構造モデル(分子動力学法)5. まとめ：　放射光X線散乱によるDLC構造解析謝辞