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UFOP - CETEC - UEMG
REDEMATREDE TEMÁTICA EM ENGENHARIA DE MATERIAIS
UFOP – CETEC – UEMG
Dissertação de Mestrado
Autora: Adarlêne Moreira Silva Orientador: Professor Versiane Albis Leão (DSc)
Maio de 2007
REMOÇÃO DO MANGANÊS DE EFLUENTES
INDUSTRIAIS UTILIZANDO CALCÁRIO
REDEMAT UFOP – CETEC - UEMG
Adarlêne Moreira Silva
“Remoção do manganês de efluentes industriais utilizando calcário”
Dissertação de Mestrado apresentada ao
Programa de Pós-Graduação em Engenharia
de Materiais da REDEMAT, como parte
integrante dos requisitos para a obtenção do
título de Mestre em Engenharia de Materiais.
Área de concentração: Processos de fabricação
Orientador: Professor Versiane Albis Leão (DSc)
Ouro Preto, maio de 2007
“Nenhuma pergunta é tão difícil de se responder
quanto aquela cuja resposta é óbvia”.
(Bernard Shaw)
Aos meus pais, irmãos e sobrinhos.
i
AGRADECIMENTOS
Eu gostaria de agradecer a todos aqueles que diretamente ou indiretamente me ajudaram
na realização desta dissertação de mestrado. Em especial, eu agradeço a minha mãe
Maria José e ao meu pai José Alves por todo apoio, dedicação e incentivo ao longo
destes anos.
Ao Professor Dr. Versiane Albis Leão, pela confiança, dedicação e competência na
orientação deste trabalho.
À minha irmã Adalene Moreira Silva, pelo apoio e incentivo para que eu fizesse o
mestrado.
Ao meu irmão Adarlan Moreira e Silva, pelo apoio, incentivo e ajuda na análise dos
resultados.
Aos meus sobrinhos Paula Trindade Silva e Felipe Trindade Silva, pelo apoio, amor
e carinho.
À minha afilhada Anna Catarina Goulart Silva Costa, pelo amor e carinho.
Ao Roberto Mendes, pelo carinho e cumplicidade.
À Letícia Roni Rampinelli, pela alegria de encontrar uma nova amiga, cujo carinho e
cumplicidade fez com que esta jornada se tornasse mais leve.
Ao Flávio Luciano dos Santos Cruz, pela ajuda na pulverização e peneiramento das
amostras de calcário, na montagem do sistema contínuo, na realização e na análise dos
resultados e pela alegria de ter um novo amigo.
Ao Luciano Rodrigo Gomes dos Santos, pela amizade e pela ajuda na realização e
análises dos resultados.
ii
Ao Frederico Luiz de Mattos Ribeiro, amigo sempre presente, pelo incentivo e ajuda
na correção da dissertação.
Ao Sérgio Chaves dos Santos, pelas análises químicas conduzidas por espectrometria
de absorção atômica no Laboratório do Núcleo de Valorização de Materiais Minerais –
NVMM - DEMET-UFOP. Aproveito ainda para agradecer pelo companheirismo e pela
grande convivência durante o curso deste trabalho.
A Priscilla de Freitas Siqueira, pelo apoio, incentivo e ajuda na análise dos resultados.
Aos colegas Júlio César Lana, Daniel Geraldo da Cruz, Karine Coeli Silva Maia,
Fernando Armani Aguiar, Roberta D’Angelo, Carlúcio Mendes Lacerda,
Claudiney Veloso, Jean Carlo Jadir, Pablo Pina e Márcio Pereira, pela excelente
convivência no Laboratório do Núcleo de Valorização de Materiais Minerais - NVMM
e pela amizade adquirida.
Ao Graciliano Dimas Francisco e ao Laboratório do Núcleo de Valorização de
Materiais Minerais – NVMM - DEMET-UFOP, pelas análises das amostras utilizando a
técnica de adsorção de nitrogênio.
Ao Professor Dr. Anderson Dias e ao Laboratório de Espectroscopia – Departamento
de Física da UFMG, pela análise das amostras por espectroscopia no infravermelho
(FTIR) e análise dos resultados.
Ao Professor Dr. Geraldo Magela da Costa e ao Laboratório de Difração de Raios-X,
ICEB-DEQUI–UFOP, pelas análises das amostras.
Ao Leandro Martins e ao Laboratório de Espectroscopia no Infravermelho ICEB-
DEQUI-UFOP, pelas análises no FTIR.
À Adriana Trópia e ao Laboratório de Geoquímica Ambiental do DEGEO-UFOP,
pelas análises no ICP-OES.
iii
À Halyne Angélica Madazio, Paola Ferreira Barbosa e ao Laboratório de
Microscopia Eletrônica do DEGEO/EM – UFOP, pelas análises das amostras no MEV.
Ao Rubens Tavares, Vânia Aparecida da Silva e ao Laboratório de Processamento de
Minérios – Ademar de Carvalho Barbosa – DEMIM/UFOP, pela pulverização das
amostras de calcários.
Ao Fernando Boechat e ao Departamento de Engenharia de Processo da Samarco
Mineração S.A – Ubú – ES, pela análise das amostras de calcários no Mastersizer.
Ao Luiz Nogueira de Faria representante da Empresa de Calcário Cazanga João Vaz
Sobrinho- Arcos – MG, pelas amostras de calcários utilizadas na dissertação.
Ao Gleison Gil Pereira representante da Empresa EIMCAL – Empresa Industrial de
Mineração Calcária Ltda – MG, pelas amostras de calcários utilizadas na dissertação.
À Juliana Ésper e a Empresa Rio Paracatu Mineração – RPM – Kinross, pelo efluente
industrial contendo manganês utilizado na dissertação.
À Rede Temática em Engenharia de Materiais REDEMAT.
Á CAPES pelo financiamento da bolsa de mestrado.
iv
RESUMO
O presente trabalho estudou a remoção do manganês de efluentes industriais em sistema
batelada e contínuo. No ensaio em sistema batelada, utilizou-se solução sintética
contendo manganês com concentração variando de 0,0 a 155,0mg/L, temperatura de
23°C, pH inicial 5,5 e 8,3g/L de calcário. No ensaio em sistema contínuo, foi estudado
um efluente ácido contendo manganês com 16,5mg/L, temperatura de 23°C, pH inicial
8,0 e 20,8g/L de calcário. Uma melhor remoção do manganês foi obtida com a
utilização do calcário calcítico, sendo a moagem fina deste material 50% (<0,045mm),
fundamental para a remoção. O tempo de 60 minutos removeu o manganês de solução
sintética contendo até 155,0mg/L de manganês. O pH do efluente industrial deve estar
acima de 5,5, para obter-se a melhor remoção do íon. Em ambos os sistemas, a
concentração residual ficou abaixo de 1,0mg/L, dentro dos padrões estabelecidos pelo
CONAMA. Os resíduos sólidos, obtidos durante o processo de remoção do manganês
foram caracterizados, utilizando as técnicas de espectroscopia no infravermelho (FTIR)
e microscopia eletrônica de varredura (MEV). O objetivo foi identificar o produto da
reação. Observou-se, no resíduo obtido após o ensaio com solução sintética e com o
efluente industrial, por meio da espectroscopia no infravermelho, a fase carbonato de
manganês (MnCO3). Concluindo, a técnica de precipitação com carbonato para remoção
de manganês produz resultados que atendem a legislação, é de baixo custo e fácil
operação.
v
ABSTRACT
Batch and continuous manganese removal was studied from synthetic solutions and
industrial effluents. Batch experiments were carried out with synthetic solutions, at
23°C, initial pH 5.5 and 8.3g limestone/L. Similarly, continuous tests were performed
with a 16.0mg/L Mn2+ industrial effluent, at 23°C, initial pH 8.0 and 20.8g limestone/L.
The best results were achieved with calcite limestone, being its fine grinding essential
for an effective manganese removal. Up to 155.0mg/L manganese were removed in 60
minutes and the effluent pH should be higher than 5.5 during the experiments. In both
systems (either synthetic solutions or industrial effluents) the final manganese
concentration was below 1mg/L which is the upper limit allowed by the Brazilian
environmental agencies. The solid residues, produced during manganese removal, were
characterized by scanning electron microscopy (SEM) and Furrier transformed infrared
spectroscopy (FTIR) so that the reaction products. The precipitation of manganese
carbonate was observed in the residues of the experiments carried out with synthetic
solutions and industrial effluents. It was concluded that limestone can cost-effectively
remove manganese from industrial effluents to values which comply with the
environmental regulations.
vi
SUMÁRIO
1 – INTRODUÇÃO.........................................................................................................1
2 – REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ................................................................................ 3
2.1 – O manganês............................................................................................................ 3
2.2 – Calcário.................................................................................................................. 5
2.3 – Métodos para a remoção do manganês............................................................... 6
2.3.1 – Oxidação direta pelo ar.............................................................................. 7
2.3.2 – Oxidação pela adição de agentes oxidantes.............................................. 8
2.3.3 - Troca iônica ................................................................................................. 9
2.3.4 – Precipitação não oxidativa do manganês ................................................. 9
2.4 – Remoção do manganês com calcário................................................................. 10
3.1 – Geral..................................................................................................................... 14
3.2 – Específicos............................................................................................................ 14
4 – RELEVÂNCIA ....................................................................................................... 15
5 – PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL............................................................... 17
5.1 – Preparação das amostras.................................................................................... 17
5.2 - Caracterização das amostras de calcário........................................................... 17
5.2.1 – Separação em faixas granulométricas .................................................... 17
5.2.2 – Difração de Raios-X.................................................................................. 17
5.2.3 – Espectrometria de emissão atômica com fonte plasma......................... 18
5.2.4 – Densidade, superfície específica e porosidade........................................ 18
5.2.5 – Espectrometria de absorção atômica...................................................... 18
5.2.6 - Microscopia eletrônica de varredura ...................................................... 19
5.2.7 - Espectroscopia no infravermelho ............................................................ 19
5.3 - Ensaios de remoção de manganês em sistema batelada.................................... 19
5.4 – Ensaios de remoção de manganês utilizando efluente industrial.................... 20
6 – RESULTADOS E DISCUSSÕES ......................................................................... 22
6.1 - Caracterização dos Calcários.............................................................................. 22
6.1.1 – Separação em faixas granulométricas .................................................... 22
6.1.2 – Distribuição do tamanho de partículas................................................... 23
6.1.3 - Difração de Raios-X .................................................................................. 25
vii
6.1.4 – Espectrometria de emissão atômica com fonte plasma......................... 26
6.2 – Ensaios de remoção utilizando solução sintética de manganês....................... 26
6.2.1 – Efeito do tipo de calcário na remoção do manganês ............................. 27
6.2.2 - Influência do tempo de ensaio na remoção do manganês...................... 29
6.2.3 – Influência da quantidade de calcário na remoção do manganês ......... 31
6.2.4 – Influência da concentração inicial de manganês ................................... 33
6.2.5 – Influência da temperatura na remoção do manganês........................... 33
6.2.6 – Influência do pH inicial da solução contendo manganês ...................... 34
6.3 – Ensaio utilizando efluente industrial em sistema contínuo.............................. 36
6.3.1 – Ensaio conduzido em pH inicial 3,3 ........................................................ 37
6.3.2 – Ensaio conduzido em pH inicial de 5,5 ................................................... 37
6.3.3 – Ensaio conduzido em pH inicial de 8,0 ................................................... 38
6.4 – Caracterização dos resíduos............................................................................... 39
6.4.1 - Densidade e superfície específica ............................................................. 40
6.4.2 – Efeito do tamanho de partículas.............................................................. 41
6.4.3 – Observação das fases por microscopia eletrônica de varredura.......... 42
6.4.4 - Espectroscopia no Infravermelho............................................................ 53
7 – CONCLUSÕES....................................................................................................... 55
8 – SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS ................................................ 57
9 – REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ................................................................. 58
10 - APÊNDICES.......................................................................................................... 64
viii
LISTA DE FIGURAS
Figura 2.1 - Diagrama Mn-H2O (a) e Mn-CO3-H2O (b) a 25oC, HSC. Concentração
de manganês total: 10-3 molal. Concentração de carbonato total: 10-2 molal. .......... 4
Figura 5.1 – Esquema do sistema contínuo ................................................................ 21
Figura 5.2 – Figura do sistema contínuo .................................................................... 21
Figura 6.1 – Distribuição do tamanho de partícula do calcário cazanga calcítico
peneirado a seco, peneirado a úmido com uma solução de carbonato de sódio e do
carbonato de cálcio (p.a.) <0,045mm (<325#)............................................................. 24
Figura 6.2 – Distribuição do tamanho de partícula da segunda amostra de calcário
cazanga calcítico <0,045mm (<325#) antes e após pulverização. ............................. 24
Figura 6.3 – Influência de vários tipos de calcários na remoção do manganês.
Calcários: EIMCAL, Cazanga calcítico (CazCal), Cazanga dolomítico (CazDol), e
carbonato de cálcio (CaCO3-p.a.) com tempo de ensaio de 90 minutos.
Concentração de manganês inicial de 60,0 mg/L, 8,3g/L de calcário, pH inicial da
solução 5,5 e temperatura de 23°C.............................................................................. 28
Figura 6.4 - Influência do tempo de ensaio na remoção do manganês de uma
solução sintética contendo 60,0mg/L. Calcário cazanga calcítico <0,045mm
(<325#), 8,3g/L, com o pH inicial da solução 5,5 e temperatura de 23°C................ 30
Figura 6.5 – Influência do aumento da temperatura de 23°C para 70,0°C na
remoção de manganês de uma solução sintética contendo 60,0mg/L. Calcário
cazanga calcítico <0,045mm (<325#), 8,3g/L, tempo de ensaio 90 minutos e pH
inicial da solução 5,5..................................................................................................... 34
Figura 6.6 – Concentração residual de manganês em sistema contínuo em 12 horas
de ensaio. Concentração inicial do efluente 16,5mg/L, calcário cazanga calcítico,
20,83g/L, tempo de residência 60 minutos, pH inicial 3,3 e temperatura de 23°C. 37
ix
Figura 6.7 – Concentração residual de manganês em sistema contínuo em 12 horas
de ensaio. Concentração inicial do efluente 16,5mg/L, calcário cazanga calcítico,
20,83g/L, tempo de residência 60 minutos, pH inicial 5,5 e temperatura de 23°C. 38
Figura 6.8 - Concentração residual de manganês em sistema contínuo, em 12 horas
de ensaio. Concentração inicial do efluente industrial 16,5mg/L, calcário cazanga
calcítico, 20,83g/L, pH inicial 8,0, tempo de residência 60 minutos e temperatura de
23°C................................................................................................................................ 39
Figura 6.9 - Distribuição do tamanho de partículas do resíduo produzido em
sistema contínuo, com concentração inicial contendo manganês (16,5mg/L), pH
inicial 8,0, tempo de residência 60 minutos, temperatura de 23°C. ......................... 42
Figura 6.10 – Imagem da superfície do calcário cazanga calcítico, observada em
microscópio eletrônico de varredura, antes dos ensaios de remoção do manganês e
espectros da distribuição dos elementos através da energia dispersiva de raios-X: A
– Calcário cazanga; B - Carbono; C – Oxigênio; D – Cálcio.................................... 43
Figura 6.11 – Espectro de EDS da superfície do calcário cazanga calcítico antes dos
ensaios de remoção do manganês. ............................................................................... 44
Figura 6.12 – Imagem da superfície do carbonato de cálcio (CaCO3 – p.a.), feita no
microscópio eletrônico de varredura, antes dos ensaios de remoção do manganês.
Pontos 1, 2 e 3 (figura 6.13).......................................................................................... 44
Figura 6.13 – Espectro de EDS da superfície do carbonato de cálcio (p.a.) antes dos
ensaios de remoção do manganês. ............................................................................... 45
Figura 6.14 – Imagem do resíduo do calcário feita no microscópio eletrônico de
varredura, com um aumento de 900X, depois do ensaio de remoção do manganês
utilizando solução sintética contendo manganês (60,0mg/L) e carbonato de cálcio
(p.a.), 8,3g/L, pH 5,5 e temperatura de 23°C. ............................................................ 46
x
Figura 6.15 – Espectro de EDS da superfície do resíduo, obtido após ensaio de
remoção do manganês, utilizando carbonato de cálcio (p.a.), 8,3g/L, solução
sintética contendo manganês (60,0mg/L), pH 5,5 e temperatura de 23°C. ............. 46
Figura 6.16 – Imagem do resíduo obtida por microscopia eletrônica de varredura,
com aumento de 1.100X (A) e 2.200X (B), após ensaio de remoção do manganês,
utilizando solução sintética contendo (60,0mg/L), calcário cazanga calcítico, 8,3g/L,
pH 5,5 e temperatura de 23°C. .................................................................................... 48
Figura 6.17 – Espectro da superfície do resíduo (precipitado da figura 6.16)........ 49
Figura 6.18 – Espectros da distribuição dos elementos, por meio da energia
dispersiva de raios-X - (precipitado figura 6.16): A – Manganês, B – Cálcio......... 49
Figura 6.19 – Variação nos teores de cálcio, manganês, oxigênio na superfície dos
resíduos sólidos (precipitado figura 6.16) pela microscopia eletrônica de varredura
por meio da técnica “X-Ray Linescans”: Ca – Cálcio, Mn – Manganês, O –
Oxigênio......................................................................................................................... 50
Figura 6.20 – Imagem do resíduo obtida por microscopia eletrônica de varredura,
com aumento de 1.800X, após ensaio de remoção do manganês, utilizando efluente
industrial contendo (16,5mg/L), calcário cazanga calcítico, 20,8g/L, pH 8,0 e
temperatura de 23°C. ................................................................................................... 51
Figura 6.21 – Espectro da superfície do resíduo do efluente industrial por energia
dispersiva de raios-X (figura 6.20). ............................................................................. 51
Figura 6.22 – Espectros da distribuição dos elementos, figura 6.20, por meio da
energia dispersiva de raios-X : A – Cálcio, B – Manganês, C – Enxofre, D - Zinco.
........................................................................................................................................ 52
Figura 6.23 – Imagem do resíduo obtida por microscopia eletrônica de varredura,
após ensaio de remoção do manganês, utilizando efluente industrial contendo
xi
(16,5mg/L), calcário cazanga calcítico, 20,8g/L, pH 8,0 e temperatura de 23°C, com
o mapeamento do manganês sobrepondo a imagem da superfície do resíduo. ...... 53
Figura 6.24 - Espectro infravermelho do carbonato de cálcio (p.a.), carbonato de
manganês (p.a.), calcário cazanga calcítico antes e após contato com uma solução
sintética e efluente industrial contendo manganês, em pH 5,5 e 8,0
respectivamente, e temperatura de 23°C.................................................................... 54
xii
LISTA DE TABELAS
Tabela VI.1 – Densidade e superfície específica das amostras de calcários............ 22
Tabela VI.2 - Análise química das amostras de calcários......................................... 26
Tabela VI.3 - Influência do tempo de ensaio na remoção do manganês de uma
solução sintética contendo 60,0mg/L. Calcário cazanga calcítico <0,045mm
(<325#), 8,3g/L, com o pH inicial da solução 5,5 e temperatura de 23°C................ 30
Tabela VI.4 - Influência da quantidade de calcário na remoção de manganês de
uma solução sintética contendo 60,0mg/L. Calcário cazanga calcítico <0,045mm
(<325#), 0,12L de solução, pH inicial da solução sintética 5,5, temperatura de 23°C
e tempo de ensaio de 90 minutos. ................................................................................ 31
Tabela VI.5 - Influência da quantidade de calcário cazanga calcítico <0,045mm
(<325#) na remoção do efluente industrial contendo manganês (14,0mg/L), pH
inicial 8,0 e temperatura 23°C. .................................................................................... 32
Tabela VI.6 – Influência do pH inicial na remoção de manganês de uma solução
sintética contendo 60,0mg/L. Calcário cazanga calcítico <0,045mm (<325#), 8,3g/L,
tempo de ensaio 90 minutos e temperatura de 23°C. ................................................ 35
Tabela VI.7 – Influência do valor do pH inicial na remoção de manganês do
efluente industrial, contendo manganês. Calcário cazanga calcítico <0,045mm
(<325#) 20,8g/L, 0,12L de efluente industrial, tempo de ensaio 90 minutos e
temperatura de 23°C. ................................................................................................... 36
Tabela VI.8 – Análise do resíduo após o ensaio de remoção de manganês em
sistema batelada, utilizando solução sintética............................................................ 40
Tabela VI.9 – Análise do resíduo após o ensaio de remoção de manganês em
sistema contínuo, utilizando efluente industrial. ....................................................... 41
1
1 – INTRODUÇÃO
As remoções do manganês e sulfato são consideradas, atualmente, um dos principais
desafios no tratamento de efluentes da indústria mineral no país. O manganês não é
facilmente removido pelo fato de sua química em solução ser mais complexa do que a
dos outros metais, como zinco, ferro, cromo e cobre, uma vez que sua precipitação não
ocorre pelo simples ajuste do pH (a prática mais utilizada na indústria). Além disso,
como ocorre associado ao ferro, é muito comum nas minerações, tanto de metais
ferrosos quanto de não-ferrosos.
O manganês é um irritante respiratório que causa inflamação pulmonar aguda depois de
exposições mais intensas. Segundo a Sociedade Brasileira de Engenharia de Segurança -
SOBES (2006), quando o ser humano contrai pneumonia gerada pela poluição por
manganês, esta é de difícil tratamento.
A remoção de manganês de efluentes líquidos industriais pode ser conduzida por meio
de diferentes processos. Uma das formas é a oxidação do íon Mn2+ (a forma encontrada
em soluções aquosas) a íon Mn4+ que, então, se precipita como dióxido de manganês
(MnO2) (Lebron e Suarez, 1999). Entretanto, como o potencial de redução do íon Mn4+
é elevado, há a necessidade do uso de oxidantes fortes, sendo o consumo dos mesmos
elevado, pois reações de oxidação paralelas envolvendo outras substâncias (por
exemplo, Fe2+ a Fe3+) aumentam a quantidade necessária de oxidante para uma efetiva
remoção do manganês.
Entre as formas de remoção, o manganês pode ser precipitado como carbonato de
manganês (MnCO3) (Kps= 3,0x10-11, a 25oC e I = 0). Neste caso, materiais capazes de
liberar os ânions CO32- (carbonatos) ou HCO3
- (bicarbonatos) têm potencial para serem
utilizados. Calcário, material amplamente disponível no país e de baixo custo, pode ser
uma alternativa viável para a remoção de manganês. Nestes casos, a concentração do
íon remanescente em solução é controlada pela solubilidade do íon bicarbonato
derivado do carbonato de cálcio (Wilson, 1980). Em função do exposto, há a
necessidade do desenvolvimento de um processo eficiente e de baixo custo para a
2
remoção deste metal. A presente dissertação de mestrado aborda um destes aspectos,
com ênfase para o uso de calcário na precipitação do íon Mn2+ .
3
2 – REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
Neste capítulo é apresentada uma breve introdução sobre o metal manganês e as
possíveis formas de sua remoção em água. Ênfase é dada ao método de remoção que
utiliza calcário.
2.1 – O manganês
O nome manganês deriva do latim magnes - imã, devido às propriedades magnéticas do
óxido, um dos principais minerais do metal. O metal é oxidado superficialmente em
contato com o ar, perdendo o brilho e dando origem a precipitados negros (Metal de
transição, 2006). O metal manganês possui numerosas aplicações e é um componente
usado em várias ligas importantes, como aço, cobre e alumínio (International
Manganese Institute, 2006). É considerado um elemento estratégico na economia
mundial, pois tem amplo uso comercial e distribuição geográfica desigual. É também,
um importante elemento para a vida animal e vegetal (Metal de transição, 2006). Seus
principais minerais são a pirolusita (dióxido de manganês, MnO2), o de maior
importância comercial; a rodocrosita (carbonato de manganês, MnCO3), com
quantidades variáveis de ferro, cálcio e de manganês; e a psilomelana, óxido hidratado
de manganês, com quantidades variáveis de ferro, bário e potássio, tendo como fórmula
geral (Ba.H2O)2Mn5O10) (Metal de transição, 2006).
O manganês é um constituinte natural da crosta terrestre (Kothari, 1988), e o
contaminante metálico mais comum encontrado em águas de superfície e subterrâneas
(Aziz e Smith, 1996, Franklin e Morse, 1983). A concentração do manganês em água de
superfície é influenciada por: características físicas e químicas da rocha e solo adjacente
ao corpo d’água; estrutura geológica de formação do solo e rocha; condições
hidrogeológicas da área; e presença de microorganismos (Kothari, 1988). O elemento
pode estar presente em água em uma das seguintes formas: dissolvido como íon Mn2+
(figura 2.1); particulado, como íon Mn4+, ou coloidal (Kothari, 1988). A predominância
de cada uma das formas depende do pH, Eh e temperatura da água. O conhecimento do
estado de oxidação do elemento é importante para a definição do tratamento de
efluentes que o contém (National Drinking Water Clearinghouse, 1998). É também
4
encontrado em efluentes e drenagens de praticamente todas as minerações brasileiras.
Figura 2.1 - Diagrama Mn-H2O (a) e Mn-CO3-H2O (b) a 25oC, HSC. Concentração de
manganês total: 10-3 molal. Concentração de carbonato total: 10-2 molal. Obtido por
HSC.
Em termos de saúde humana, o manganês pode produzir irritação neuro-muscular. A
remoção da exposição é importante, mas a reversibilidade dos sintomas é incerta. A
intoxicação crônica é de evolução lenta e os sintomas iniciais são inespecíficos e
constam de cefaléia, sonolência, dores articulares e musculares (SOBES, 2006). Devido
a estes efeitos tóxicos, a Resolução nº. 357, de 17/03/2005 do Conselho Nacional de
Meio Ambiente - CONAMA, que dispõe sobre a classificação dos corpos de água e
diretrizes ambientais para o seu enquadramento, estabelece que o padrão de lançamento
de efluentes seja de 1,0mg/L de manganês dissolvido. Para águas de classe II, a
concentração máxima permitida é de 0,1mg/L de manganês dissolvido.
A figura (2.1-a) apresenta o diagrama Eh-pH para o sistema Mn-H2O. Observa-se que o
manganês é amplamente solúvel na forma Mn2+. Entretanto, na presença de íons
carbonato (figura 2.1-b), observa-se a formação do carbonato de manganês sólido, em
pH neutro. O uso do calcário como fonte de íons carbonatos e seu uso na remoção do
14 12 10 86 420
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
-0.5
-1.0
-1.5
-2.0
pH
Eh (Volts)
Mn
MnO2
Mn2O3Mn3O4
Mn(+2a) MnO(a)
MnO4(-a)
1412 108 6 4 2 0
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
-0.5
-1.0
-1.5
-2.0
pH
Eh (Volts)
Mn
MnCO3
MnO2
Mn3O4
Mn(OH)2
MnO4(-a)
Mn(+2a)
(a) (b)
5
íon manganês (II) são revisto a seguir. Por serem fontes de íon carbonato, os calcários
têm potencial de uso na remoção de manganês, figura (2.1-b), pois afetam o pH do meio
favorecendo a precipitação do íon (Rose et al., 2003).
2.2 – Calcário
O calcário é uma rocha sedimentar, a terceira mais abundante na crosta terrestre
(Leprevost, 1975 e Fassani et al., 2004) e fonte de alcalinidade. Rochas calcárias foram
formadas no fundo de mares antigos, há milhares ou milhões de anos, pelo acúmulo de
sucessivas camadas de micro cristais de calcita. Podem também terem sido formadas
pelo acúmulo de fragmentos de conchas de animais que retiram o carbonato de cálcio da
água para construir suas carapaças (Luz e Lins, 2005). Esses grãos de calcita e pequenos
fragmentos de conchas foram aos poucos compactados sob a pressão das novas camadas
de sedimento depositadas sucessivamente. Durante esta compactação, ocorreu um
processo químico de cristalização de calcita entre os grãos das fases presentes de modo
a formar rocha compacta e maciça. A composição química da rocha é mais importante
do que a mineralógica e ainda devem ser especificados os teores de carbonato de cálcio
(CaCO3) ou óxido de cálcio (CaO), carbonato de magnésio (MgCO3) ou óxido de
magnésio (MgO), além da quantidade de impurezas que pode ser tolerada (Luz e Lins,
2005) para determinada aplicação.
Na natureza, os minerais de carbonato de cálcio são encontrados sob duas formas
cristalinas: aragonita, que apresenta a forma ortorrômbica e a calcita, quando seus
cristais apresentam a forma romboédrica ou trigonal sendo o componente principal dos
calcários (Shih et al., 2000 e Leprevost, 1975). Estes compostos têm os seguintes
produtos de solubilidades (Kps): calcita Kps = 10-8,34; aragonita; Kps = 10-8,22, a 25oC e
I = 0 (Butler e Cogley, 1998). A calcita é o componente principal dos calcários. É
considerado um dos materiais mais importantes em termos de reações que ocorrem na
superfície terrestre e das que controlam a mobilidade de traços de metais bivalentes
(Temmam et al., 2000). A dolomita [CaMg(CO3)2)], é encontrada nos calcários
dolomíticos, mas geralmente não ocorre em rochas geoquimicamente recentes, pois um
longo tempo é necessário para a formação do calcário com excesso de magnésio (Butler
e Cogley, 1998).
6
Embora seja pouco solúvel, uma pequena parte dissolve-se em contato com a água, de
acordo com a equação (01). O mecanismo de dissolução do calcário pode ser afetado
pela sua composição e origem geológica (Shih et al., 2000) e pode ser representado
através das seguintes reações (02) e (03) (Sibrell et al., 2003, Garrels e Christ, 1965).
Quando o calcário é adicionado a um ácido forte, o pH aumenta, o ácido dissocia-se
completamente (Shih et al., 2000), sendo que a taxa de dissolução do calcário depende
da concentração inicial do ácido.
CaCO3 (s) Ca2+(aq) + CO3
2-(aq) (01)
CaCO3 + 2H+ Ca2+ + H2O + CO2 (02)
CaCO3 + H+ Ca2+ + HCO3 (03)
Tanto a equação (02) ou a equação (03) podem ser a predominante em função das
condições de pH e pressão de CO2 do sistema em consideração. A equação (04) mostra
que a dissolução do calcário é favorecida pelo aumento da concentração do CO2
dissolvido. A dissolução do carbonato de cálcio em água natural resulta inicialmente na
produção do íon cálcio, íons bicarbonato e hidróxido equação (05). Baird (1999) cita
que a água, mesmo pura, contém quantidades significantes de dióxido de carbono
dissolvido. A química de muitos sistemas aquosos naturais, incluindo rios e lagos, é
controlada pela interação do íon carbonato, (CO32-), com o ácido carbônico, (H2CO3).
Este ácido carbônico é resultado da dissolução do dióxido de carbono (CO2(g)) em água
e da decomposição da matéria orgânica, ocorrendo um equilíbrio entre o dióxido de
carbono gasoso e o dissolvido.
CaCO3 + H2CO3 Ca2+ + 2HCO3- (04)
CaCO3 + H2O Ca2+ + HCO3- + OH- (05)
2.3 – Métodos para a remoção do manganês
Como já citado, a remoção dos metais é feita pela elevação do pH, normalmente pela
adição do hidróxido de cálcio (Ca(OH)2), até que os metais tenham sua concentração em
solução reduzida até o limite requerido pela legislação. Entretanto, para os elementos
7
cuja química em solução é mais complexa, como o manganês, esta alternativa não é
efetiva.
Considerando a remoção de manganês, Kothari (1988) e Laus et al., (2005) observaram
que a remoção pode ser alcançada por meio de vários métodos e que o tipo de
tratamento depende da água a ser tratada. Segundo o autor, os principais métodos para a
remoção do manganês são:
• oxidação direta pelo ar;
• oxidação pela adição de agentes oxidantes (cloro (Cl2); permanganato de
potássio (KMnO4); ozônio (O3));
• troca iônica;
• precipitação.
Thornton et al., (1995) observaram que é possível a remoção do manganês por meio de
processos bióticos e abióticos, ou através da combinação de ambos. Podem também ser
utilizadas adsorção e flotação iônica (Trindade et al., 2004). Segundo Jimenes et al.,
(2004) o método mais utilizado atualmente na remoção do manganês é a precipitação
química seguida de filtração.
Na escolha do processo de remoção de manganês é preciso ter em conta a sua origem, a
forma com que este elemento se encontra presente na água, a sua concentração, a
quantidade de água a tratar e os aspectos técnico-econômicos (Dayube (2004) e
Trindade et al., 2004).
2.3.1 – Oxidação direta pelo ar
A remoção por oxidação pelo ar envolve a transferência de elétrons do manganês para o
oxigênio. O íon Mn2+ é oxidado para íon Mn4+, o qual forma o dióxido de manganês
insolúvel (figura 2.1). Entretanto, a oxidação do manganês pelo ar é mais lenta (Wilson,
1980), quando comparada com aquela produzida por outros agentes oxidantes e é
recomendada para concentrações abaixo de 10,0mg/L de manganês solúvel, de acordo
com o Instituto Regulador de Águas e Resíduos – IRAR (1998). Wilson (1980) propôs a
oxidação seguida de precipitação como um importante mecanismo de remoção do
8
elemento, sendo que a remoção do manganês em solução pode ser precedida pela
precipitação do ferro.
A aeração também remove substâncias que podem ter influência sobre o sabor e odor da
água de abastecimento (Braga et al., 2002). Este método não é recomendado para águas
contendo complexos orgânicos de manganês ou bactérias que possam colmatar os filtros
que removem os precipitados (IRAR, 1998). A presença de sólidos, componentes
orgânicos e particulados solúveis e naturais influencia a taxa de oxidação do manganês,
interferindo na remoção do mesmo (Kothari, 1988).
2.3.2 – Oxidação pela adição de agentes oxidantes
O tratamento baseado na adição de agentes oxidantes possui desvantagem por ser um
método que requer reagentes mais caros, mas a cinética da reação é mais rápida, quando
comparada com a oxidação direta. Para concentração de manganês superior 10,0mg/L,
deve-se fazer a oxidação química seguida de filtração do precipitado (Kothari, 1988).
Os agentes oxidantes químicos mais usados são: o cloro, permanganato de potássio e
ozônio. Estes oxidantes podem reagir com certos compostos da água (ácidos húmicos)
formando sub-produtos (IRAR, 1998). Estas reações paralelas devem ser consideradas
durante a definição do agente oxidante usado na oxidação do manganês.
O cloro pode ser usado para oxidação do manganês bivalente em água de
abastecimento. Contudo, pode haver a formação de trihalometanos (THMs), que são
considerados cancerígenos (Lipp et al., 1997, National Drinking Water Clearinghouse,
1998 e Srisurichan et al., 2005) já que normalmente permanece um excesso de cloro
residual (1,0mg/L) na água tratada. A oxidação do manganês é usualmente completada
em duas horas, após a adição do cloro e requer pH por volta de 8,5 (Kothari, 1988).
Outra possibilidade é o uso de permanganato de potássio, um poderoso agente oxidante
e bactericida. Para a remoção do manganês, ele é considerado eficiente e é usado em
sistemas de abastecimento de pequeno porte. Neste caso, o íon permanganato reduz-se a
íon Mn4+ (insolúvel). Entretanto, o permanganato de potássio pode formar precipitados
que causam entupimento em filtros, que são de difícil remoção (National Drinking
9
Water Clearinghouse, 1998). Segundo Ellis et al. (2000), usando-se permanganato de
potássio, a oxidação do manganês é mais rápida, quando comparada com o cloro e o
ozônio, já que quinze minutos asseguraram a completa oxidação do manganês, nas
condições estudadas pelos autores.
O ozônio também pode ser usado para a precipitação do manganês. Possui um alto
poder de desinfecção e oxidação, sendo altamente solúvel em água. A solubilidade é
afetada pela temperatura, pressão e presença de contaminantes, como os ácidos húmicos
(National Drinking Water Clearinghouse, 1998). É o processo mais caro de tratamento e
é mais eficiente quando é integrada a jusante com um sistema de filtração (IRAR,
1998).
2.3.3 - Troca iônica
A troca iônica deve ser considerada somente para a remoção de quantidades pequenas
do manganês em água de abastecimento. Envolve o uso de resinas sintéticas onde um
íon adsorvido na resina é trocado pelos íons não desejados presentes na água, equação
(06). Kothari (1988) estudou a remoção do manganês através de troca de iônica e
observou alguns problemas com o método para controlar a concentração do íon, pois se
alguma oxidação ocorrer durante o processo haverá a precipitação dos compostos sobre
as resinas, envenenando-as.
(R-)2X2+ + Mn2+ (R-)2Mn2+ + X2+ (06)
2.3.4 – Precipitação não oxidativa do manganês
A metodologia adotada nesta dissertação é a precipitação do íon Mn2+ por meio da
adição de um agente precipitante, como, por exemplo, íons carbonato, sendo que o íon
manganês não é oxidado. A técnica de precipitação com carbonato, para remoção de
manganês, produz resultados que atendem a legislação, é de baixo custo e fácil operação
(Aziz e Smith, 1992). Além disso, Garrels e Christ (1965) observaram que processos
inorgânicos de remoção de manganês requerem a precipitação do ferro antes do
manganês em uma solução contendo ambos os metais, a menos que a proporção Mn/Fe
10
seja elevada. Segundo Handa (1970), quando ocorre a precipitação do manganês, uma
concentração residual do elemento pode permanecer em solução e uma quantidade do
elemento é co-precipitada juntamente com o ferro, em pH neutro.
2.4 – Remoção do manganês com calcário
O calcário é uma fonte de alcalinidade amplamente disponível no Brasil e de baixo
custo. É efetivo na remoção de metais como cobre, zinco, níquel, cromo, ferro e
manganês por meio de processos em batelada, ou pela técnica de filtração em coluna
(Aziz et al., 2004, Sun et al., 2000).
McBride (1979) investigou a interação (adsorção) do íon manganês (II) com a superfície
da calcita em soluções aquosas diluídas de cloreto de manganês, em concentrações
variando de 10-6 a 10-3 mol/L. Foi estudada a adsorção de manganês em duas amostras
de calcita com diferentes áreas superficiais (0,22m2/g e 0,49m2/g). Utilizando a técnica
de ressonância de spin eletrônico (ESR), detectou-se a formação (nucleação) do
carbonato de manganês naquela superfície. Observou também que nenhuma nova fase
foi formada na superfície do calcário para baixas concentrações de manganês, (10-3
mol/L) em solução. Entretanto, para alta concentração do íon, o carbonato de manganês
foi nucleado e obteve-se um sinal de ESR, característico do mesmo, na superfície da
calcita. Observou também, que, no início, há uma rápida adsorção do manganês,
completada em menos de 10 horas, durante o qual ocorre a nucleação do carbonato de
manganês. Segundo o autor, depois da nucleação, há o crescimento dos cristais na
superfície da calcita. Foram identificados os precipitados hidróxido de manganês
(Mn(OH)2) e carbonato de manganês na superfície do calcário.
Franklin e Morse (1983) observaram a existência de três estágios para a remoção do
manganês dissolvido utilizando-se calcário. No primeiro estágio, há uma rápida
remoção do manganês nos primeiros 10 minutos. A taxa de remoção dependeu da
quantidade de calcário presente na solução, mas não da concentração inicial de
manganês. Nesta etapa, cerca de 10 a 15% do manganês presente foi removido da
solução inicial. No segundo estágio, a remoção do manganês também dependeu da
quantidade de calcário presente na polpa. Neste estágio, o processo era relativamente
11
lento, ocorrendo no tempo de 10 a 30 minutos. No terceiro estágio, a remoção do
manganês na solução foi mais rápida. O autor observou cerca de 90 a 99% de remoção
para uma solução contendo 10-6 mol/L de manganês.
Aziz e Smith (1992) estudaram a remoção de manganês de água de abastecimento. Uma
solução de manganês de 1mg/L foi colocada em um shaker, por 90 minutos, com
agitação moderada em presença de calcário, cascalho e aglomerado de tijolo. O tamanho
das partículas utilizado variou de 3,35 – 4,76mm, e valores de pH estudados foram (7,3,
7,5, 9,3, 9,5 e 10,3). Para um pH final de 8,5, obteve-se, com o calcário, 95% de
remoção do manganês; com o aglomerado de tijolo, 82% de remoção, e com o cascalho,
60% de remoção. Os resultados indicaram que o meio sólido e a presença de carbonato
são benéficos na precipitação do manganês em água de abastecimento.
Thornton (1995) estudou a remoção do manganês presente em drenagem ácida de mina
utilizando calcário. A concentração de manganês inicial média foi de 3,5mg/L e, para
um período de 495 dias, com um leito de calcário de aproximadamente 30cm, removeu-
se efetivamente o manganês para uma concentração final de 0,49mg/L, ou seja, obteve-
se uma remoção de 88%. O calcário utilizado tinha o diâmetro médio de 3,5cm, com
teor de 90% de carbonato de cálcio.
Em outro trabalho, Aziz e Smith (1996) observaram uma boa remoção de manganês em
água de abastecimento usando leito filtrante contendo calcário. Eles utilizaram amostras
de calcário com tamanhos de partículas de 2mm e 4mm. Para uma concentração inicial
de 1,0mg/L de manganês e calcário com tamanho de partícula de 2mm, a remoção foi
de 85% e, para o tamanho de partícula de 4mm, a remoção foi 82%. A pequena
diferença nos resultados foi atribuída à maior área superficial das partículas pequenas,
propiciando uma maior superfície de contato entre elas e a solução contendo manganês.
Os resultados obtidos pelos autores confirmaram que o calcário apresenta um melhor
desempenho quando comparada com outros materiais, como o cascalho. Eles sugeriram
também que a filtração em leito de calcário é um método de tratamento de manganês
eficiente para água de abastecimento.
12
Nassrallah-Aboukais et al. (1998) estudaram a reatividade da vaterita (uma das formas
polimórficas que o carbonato de cálcio é capaz de cristalizar) e suas transformações
cristalinas na presença de íons Mn2+, em água ultra-pura à temperatura ambiente,
utilizando técnicas como: difração de raios-X (DRX), microscopia eletrônica de
varredura (MEV), espectroscopia no infravermelho (IR), ressonância de spin eletrônico
(ESR), ressonância paramagnética eletrônica (EPR) e espectroscopia fotoelétrica de
raios-X (XPS). As investigações revelaram que o efeito do íon Mn2+ na transformação
da vaterita é extremamente dependente da concentração deste metal durante a reação e
não pode ser considerada como uma transição simples ou direta da fase sólida (vaterita
→ calcita cúbica). No início, há uma troca de íons na interface (água/cristais de calcita),
ocorrendo a dissolução e precipitação do cristal carbonato de cálcio. Os resultados
indicaram que os íons Mn2+ não interferem somente na nucleação e crescimento dos
cristais do carbonato de cálcio, mas também retardam sua dissolução. A inclusão do
manganês dentro dos grãos da vaterita continua principalmente via adsorção, com
precipitação e formação de solução sólida, (MnxCa1-xCO3), detectado por EPR, presente
sobre a superfície do carbonato de cálcio. Soluções sólidas foram detectadas pelo EPR.
Por meio de linhas de EPR bem resolvidas, foi observado como os íons de Mn2+
estavam dispersos na superfície do carbonato de cálcio. Estas camadas também foram
observadas por IR e DRX, desde que as concentrações fossem suficientemente altas nas
amostras. Estudo de espectroscopia fotoelétrica de raios-X (XPS) permitiu provar que
os grãos da vaterita eram cobertos com um sistema de três componentes: CaCO3-
MnCO3 – H2O ou um complexo de manganês hidratado, com fórmula geral: [(H2O)y-
MnxCa1-xCO3].
Pingitore et al. (1988) estudaram a co-precipitação do manganês (II) e calcita. Os
autores conseguiram observar, por meio da técnica de ressonância de spin eletrônico -
ESR, evidências diretas de que o íon Mn2+ substituiu o íon Ca2+ na estrutura do mineral,
identificando o local exato onde ocorreu esta substituição.
Rose et al. (2003) estudaram um método de remoção passiva de manganês de drenagem
ácida de mina. Os autores compararam a remoção do manganês utilizando leito de
calcário ou de cascalho e observaram que o leito de calcário é muito mais efetivo na
remoção. Utilizando uma concentração inicial de 8 a 20,0mg/L e leito de calcário, os
13
autores conseguiram remover o manganês para menos de 1,0mg/L. Considerações sobre
o comportamento geoquímico do ferro e do manganês indicaram que a remoção do
manganês podia ocorrer em pH próximo ao neutro em soluções bem aeradas, nas quais
todo o ferro já tenha sido precipitado.
Aziz et al. (2004) estudaram a remoção do ferro utilizando filtro de calcário e
observaram que o pH médio do efluente crescia de 7,6 para 9,1. Este aumento foi
atribuído a presença do íon CO32- proveniente da dissolução do calcário. A remoção do
ferro pode ser relacionada ao aumento do pH. Estudos feitos pelos autores mostram que
são quatro os possíveis mecanismos que controlam a remoção do ferro no meio
ambiente. Estes mecanismos são: complexação; oxi-redução; adsorção e precipitação.
Bamforth et al. (2006) investigaram a ocorrência e a importância da formação do
carbonato de manganês na remoção do íon de água de mina. Em outra investigação, os
autores observaram a relação entre o tipo de substrato (calcário calcítico, dolomítico e
quartzo) e a precipitação do manganês. Água de mina contaminada com manganês foi
tratada em reatores contendo materiais puros como: calcário calcítico, dolomítico e
quartzo. A taxa de remoção do manganês foi monitorada por um período de três meses
em reatores contínuos. Para todos os substratos, exceto o quartzo, o manganês foi
removido da água de mina durante este período. Os minerais rodocrosita (MnCO3) e
kutnohorita Ca(Mn,Mg,Fe2+(CO3)2) – solução sólida entre CaCO3, MnCO3 e MgCO3
foram identificados nos reatores. Mas, a kutnohorita foi identificada somente nos
reatores contendo calcário dolomítico, sugerindo que o magnésio possa ter inibido a
formação do carbonato de manganês. Os autores concluíram que a formação do
carbonato de manganês em água de mina pode ser um mecanismo essencial para a
imobilização do manganês por um período longo.
14
3 – OBJETIVOS
3.1 – Geral
Baseando-se nas considerações que foram apresentadas durante a revisão da literatura, o
presente trabalho tem como objetivo estudar a remoção de manganês de solução
sintética e de efluentes industriais com a utilização do calcário.
3.2 - Específicos
• Realizar ensaios de remoção do manganês, em sistema batelada e contínuo,
utilizando soluções sintética e efluente industrial. Observar a influência do
tamanho de partícula, tipo de calcário, tempo de ensaio, massa de calcário, pH
inicial em sistema contínuo e batelada, temperatura, concentração inicial do
manganês em solução e a eficiência do calcário na remoção do manganês.
• Caracterizar os resíduos obtidos durante o processo de remoção em sistema
batelada e contínuo, utilizando as técnicas de espectroscopia no infravermelho
(FTIR), microscopia eletrônica de varredura, visando a identificação da forma
de remoção do manganês.
• Caracterizar o produto da reação de forma a fornecer subsídios para um estudo
do mecanismo de remoção.
15
4 – RELEVÂNCIA
O aumento da complexidade e a dificuldade para o tratamento de efluentes industriais,
de um modo geral, têm levado a uma busca constante de novas metodologias para o
tratamento desses efluentes. Existem vários métodos físicos, químicos, biológicos para
tratamento de efluentes e a escolha do melhor, ou dos melhores métodos, seguramente,
deve ser feita levando-se em conta os objetivos a serem alcançados com o tratamento. A
implementação do tratamento de efluentes líquidos garante o uso responsável da água,
por meio da racionalização, otimização do seu uso e reúso.
Diferentes metais têm sido introduzidos nas águas em quantidade maior do que aquela
que seria natural. Isto gera um aumento na taxa de poluição, já que estes metais fazem
parte do despejo de grandes indústrias, em todos os países do mundo. Uma das maiores
preocupações apontada no caso da indústria mineral brasileira é a presença do manganês
nos efluentes.
O descarte de efluentes líquidos é regulado pelo CONAMA, que em sua Resolução nº
357 art. 24, afirma: “os efluentes de qualquer fonte poluidora somente poderão ser
lançados, direta ou indiretamente, nos corpos de água, após o devido tratamento e
desde que obedeçam às condições, padrões e exigências dispostos nesta Resolução e em
outras normas aplicáveis”. Segundo esta Resolução, o padrão de lançamento de
efluentes contendo manganês é de 1,0mg/L.
O aspecto tecnológico da presente dissertação caracteriza-se pelo desenvolvimento de
um processo para a remoção de manganês de efluentes da indústria mineral. Este
desenvolvimento justifica-se uma vez que esta indústria tem solicitado à comunidade
científica o desenvolvimento de tecnologia para remoção de manganês de seus
efluentes. O aspecto acadêmico justifica-se por haver poucos artigos sobre a remoção de
elevadas concentrações de manganês em efluentes industriais, especialmente aqueles
relacionados à utilização de calcário com granulometria fina. A maioria dos artigos
científicos aborda, principalmente, o tratamento de água de abastecimento com
concentrações de manganês abaixo de 10,0mg/L e a importância do pH inicial no
16
processo de remoção do íon Mn2+ é pouco abordada. Nos capítulos subseqüentes serão
apresentados a metodologia e os resultados obtidos, bem como sua discussão.
17
5 – PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
Neste capítulo, são abordados os procedimentos experimentais que foram seguidos na
preparação das amostras de calcário e nos ensaios de remoção do manganês em solução
sintética e em efluente industrial.
5.1 – Preparação das amostras
Foram usadas amostras de calcário calcíticos e dolomíticos, gentilmente cedidas pelas
empresas EIMCAL – Empresa Industrial de Mineração Calcária Ltda - MG e Calcários
Cazanga – Mineração João Vaz Sobrinho - MG. Nos ensaios em sistema contínuo foi
utilizado o efluente ácido de uma empresa que processa sulfeto de ouro. Nos ensaios em
sistema batelada, foi utilizada solução sintética a qual continha manganês e também o
efluente industrial.
5.2 - Caracterização das amostras de calcário
5.2.1 – Separação em faixas granulométricas
A separação granulométrica da amostra de calcário foi realizada por meio de
peneiramento, utilizando a série Tyler de peneiras, durante 30 minutos, em vibração na
posição 9. A distribuição do tamanho de partícula das mesmas foi determinada por meio
da difração a laser no equipamento Mastersizer modelo 2000E. Uma das amostras de
calcário cazanga foi pulverizada, por 30 minutos, no equipamento Vibrating Cup Mill
pulverisette 9 Fristsch, antes da determinação do seu tamanho de partículas.
5.2.2 – Difração de Raios-X
A determinação qualitativa das principais fases mineralógicas presentes nos calcários
foi feita por difração de raios-X em equipamento Shimadzu-XRD6000, com um
monocromador de grafite, intervalo (10 - 70) 2Ө , step 0,01, contagem 30µA, voltagem
40 kV.
18
5.2.3 – Espectrometria de emissão atômica com fonte plasma
As amostras de calcários foram analisadas quimicamente após a dissolução em água
régia [(3HCl.1HNO3) (v/v)]. O cálcio e o magnésio presentes nas amostras de calcários
e o efluente industrial foram quantificados pela técnica analítica espectrometria de
emissão atômica com fonte plasma (ICP-OES), por meio do equipamento marca
Spectro, modelo Ciros CCD com visão radial.
5.2.4 – Densidade, superfície específica e porosidade
As medidas de densidade dos sólidos foram efetuadas em um multipicnômetro a gás
hélio de marca Quantachrome. Todos os parâmetros correlatos à porosidade e superfície
específica foram determinados em um equipamento “High Speed Gas Sorption
Analyser”, modelo Nova 1000, marca Quantachrome, que utiliza o princípio da
adsorção de um gás na superfície do sólido, através da técnica B.E.T. desenvolvida por
Brunauer, Emmett e Teller. O procedimento operacional consiste principalmente em
desgaseificar uma massa conhecida da amostra, 2,0g. Em seguida são estabelecidos os
valores desejados de pressão relativa durante o ensaio e a amostra, mantida à
temperatura de ebulição do nitrogênio (77k ou -196°C), é submetida a um pequeno
fluxo de N2 gasoso. Atingida a pressão relativa, o volume de nitrogênio adsorvido na
superfície é registrado e armazenado no aparelho. O fenômeno de adsorção de N2 é
fortemente dependente das propriedades físicas do sólido, em particular da estrutura dos
poros (extraídas das isotermas de adsorção-dessorção), que apresenta-se em forma de
fendas ou espaços entre placas paralelas. O valor mais comum para C (constante B.E.T.,
relacionada com a energia de adsorção na primeira camada e, portanto, indicativo da
intensidade das interações adosorvente/adsorvato) situa-se entre 50 e 300 quando se usa
nitrogênio a 77K. No nosso caso a constante variou de 20 a 290. O tempo de ensaio foi
de 4 horas e 30 minutos.
5.2.5 – Espectrometria de absorção atômica
As alíquotas obtidas após ensaio de remoção do manganês em sistema contínuo e
batelada foram filtradas e analisadas para verificar a eficiência da remoção do
19
manganês. As análises foram feitas em um espectrômetro de absorção atômica Perkin-
Elmer, modelo AAnalyst 100.
5.2.6 - Microscopia eletrônica de varredura
A superfície da amostra de calcário cazanga e do resíduo sólido obtido após o ensaio de
remoção do manganês em sistema batelada e contínuo foram analisados em microscópio
eletrônico de varredura, modelo JEOL JSM 501, combinado a um sistema de análise
elementar semi-quantitativo da dispersão de energia de raios-X (EDS), visando-se
determinar os possíveis produtos gerados após a remoção do manganês. A amostra foi
disposta com uma cola condutora sobre peças cilíndricas metálicas e revestidas com
grafite, onde a mesma foi depositada em um evaporador a vácuo marca JEOL (Jee-4C
Vaccum evaporator).
5.2.7 - Espectroscopia no infravermelho
As análises por espectroscopia no infravermelho (FTIR) foram realizadas em
equipamento Nicolet Nexus 470, com microscópio Centaurus, utilizando um
acessório de reflexão total atenuada (ATR), Thermo, com cristal de ZnSe.
Para as medidas em infravermelho médio, utilizou-se um divisor de feixe de
KBr e um detetor do tipo MCT (HgCdTe). As amostras foram depositadas em
lâminas de vidro, compactadas e montadas sob o acessório ATR previamente
ajustado. Os espectros foram obtidos na região 400-4000cm-1, no modo
absorbância, correspondendo a um total de 32 varreduras com resolução de 4cm-1.
5.3 - Ensaios de remoção de manganês em sistema batelada
Os ensaios de remoção foram realizados com uma solução sintética de manganês
(MnCl2.4H2O), 98%, marca Labsynth, sendo que 0,12L desta solução, com diferentes
concentrações do elemento, foram colocadas em erlenmeyers (250,0mL) e agitadas em
um shaker pelo tempo de 90 minutos, com uma rotação de 350min-1, em temperatura de
23°C. Foram utilizados os calcários cazanga calcítico e dolomítico, o calcário da
EIMCAL (calcítico) e o carbonato de cálcio (CaCO3 – p.a.), 99%, marca Dinâmica. A
20
quantidade de calcário utilizado foi de 8,3g/L. O pH inicial das soluções sintéticas foi
mantido em 5,5. Ao final do ensaio, foi medido o pH da polpa presente no erlenmeyer, e
em seguida a mesma foi filtrada e analisada para a detecção do teor de manganês, para
verificar-se a eficiência da remoção do mesmo. Esta metodologia foi baseada nos
estudos de Aziz e Smith (1996). As condições ótimas para uma alta remoção de
manganês foram estabelecidas após os estudos das relações entre as variáveis de
operação.
Os valores da remoção do manganês foram calculados por meio da equação:
i
fi
M
MMmoção
)(100(%)Re
−⋅
= (07)
onde: Mi – concentração inicial de manganês
Mf – concentração final de manganês
Em todos os experimentos, o carbonato de cálcio (CaCO3-p.a.), foi utilizado para a
remoção do manganês, tanto em solução sintética como com o efluente industrial, para
comparação de resultados.
5.4 – Ensaios de remoção de manganês utilizando efluente industrial
Os ensaios de remoção do manganês em sistema contínuo foram realizados em um
reator com capacidade de 1,64L. O efluente industrial, após a verificação do pH, foi
colocado em um recipiente com a capacidade de 20,0L e bombeado, por meio de uma
bomba peristáltica, para o reator, a uma vazão de 16,0mL/min. Uma polpa contendo
calcário cazanga calcítico, 20,83g/L, em água destilada, sob agitação constante de
500min-1, foi também bombeada, com uma vazão de 3,0mL/min, para o reator que era
agitado a 1200min-1 (agitação magnética). Foi empregado um tempo de residência de 60
minutos (12 tempos de residência). A cada 60 minutos, uma alíquota era recolhida,
seguida do monitoramento do pH e da alcalinidade. Logo após, estas alíquotas foram
filtradas, sendo, o líquido analisado para verificar-se a eficiência da remoção do
manganês, e o sólido (resíduo obtido após a filtração) foi caracterizado pela técnica de
espectroscopia no infravermelho. Para elevar o valor do pH do efluente industrial,
adicionou-se gotas de uma solução de hidróxido de sódio (NaOH) 6M. Nos ensaios,
21
utilizou-se a temperatura de 23°C, e o efluente industrial possuía uma concentração
inicial de 16,0mg/L de manganês (II), sulfato, além de outros metais em baixas
concentrações e pH 3,3. O rendimento de remoção foi determinado por meio da equação
(07). As figuras 5.1 e 5.2 ilustram o sistema contínuo.
Figura 5.1 – Esquema do sistema contínuo
Figura 5.2 – Figura do sistema contínuo
Polpa de calcário Efluente
industrial
Reator de precipitação
22
6 – RESULTADOS E DISCUSSÕES
Neste capítulo, são apresentados os resultados obtidos e discussões desta dissertação,
verificando-se a eficiência do calcário na remoção do manganês em solução sintética e
efluente industriais, em sistemas batelada e contínuo.
6.1 - Caracterização dos Calcários
6.1.1 – Separação em faixas granulométricas
Após peneiramento, usando a série Tyler de peneiras, foram escolhidas para estudo, as
amostras de calcários: EIMCAL (calcítico) e cazanga dolomítico na granulometria: -
0,15+0,10mm (-100+150#); cazanga calcítico na granulometria: <0,45mm (<325#); e,
para comparação de resultados, trabalhou-se também com carbonato de cálcio (p.a.).
Foram observadas diferenças significativas nos valores de superfície específica entre os
calcários da EIMCAL, cazanga (calcítico e dolomítico) e o carbonato de cálcio (p.a.),
como pode ser observado na tabela VI.1.
Tabela VI.1 – Densidade e superfície específica das amostras de calcários
Amostras de Calcários Densidade
(g/cm3)
Superfície
específica (m2/g)
EIMCAL -0,15+0,10mm (-100+150#) 2,67 0,35
Cazanga Dolomítico -0,15+0,10mm (-100+150#) 2,66 1,31
Cazanga Calcítico <0,045mm (<325#) 2,83 3,39
Carbonato de cálcio (CaCO3-p.a.) 3,15 9,76
Como mostra a tabela VI.1, o calcário cazanga calcítico <0,045mm (<325#) e o
carbonato de cálcio (CaCO3-p.a.) apresentam uma maior superfície específica. Isto é
devido ao menor tamanho de partículas dos mesmos, como será discutido adiante. Os
resultados completos das análises de porosidade e área superficial encontram-se no
23
Apêndice I.
Todos os experimentos descritos a seguir, em sistema batelada utilizando solução
sintética, foram feitos com o calcário cazanga calcítico <0,045mm (<325#), pelo fato do
mesmo ter apresentado uma maior superfície específica e, em ensaios preliminares, ter
apresentado uma melhor remoção do manganês contido em solução.
6.1.2 – Distribuição do tamanho de partículas
As amostras de calcário cazanga calcítico, após peneiramento a seco, apresentaram uma
distribuição irregular no seu tamanho de partículas. Visando uma melhor eficiência na
separação das faixas granulométricas, resolveu-se fazer o peneiramento a úmido. Neste
peneiramento a úmido, utilizou-se água destilada e carbonato de sódio (Na2CO3),
obtendo-se uma solução de carbonato de sódio saturada. Apesar de ter utilizado esta
solução, no peneiramento das amostras, a mesma não influenciou nos resultados
obtidos.
Na figura 6.1, pode-se observar, a amplitude da distribuição do tamanho de partículas
das amostras de calcário cazanga calcítico <0,045mm (<325#), peneirado a seco, a
úmido com uma solução de carbonato de sódio e uma amostra de carbonato de cálcio
(p.a.), tomado como referência nos ensaios de precipitação. Percebe-se que a amostra de
calcário cazanga calcítico peneirado a seco apresenta d50=32,9µm e área superficial
específica 0,192m2/g. Por outro lado, observa-se na distribuição do tamanho de
partículas de uma amostra de calcário cazanga calcítico, após peneiramento a úmido
com uma solução saturada de carbonato de sódio, que a mesma possui d50= 9,3µm e
área superficial específica 0,602m2/g. Percebe-se que a quantidade de material ultrafino
aumentou consideravelmente, sendo que mais de 95% das partículas encontram-se
abaixo de 45µm. Em outras palavras, o peneiramento a seco não funcionou. A amostra
de carbonato de cálcio (p.a.) é uma amostra mais fina, possui d50=3,3µm e área
superficial específica 0,845m2/g. Portanto, a amostra é constituída basicamente de
partículas ultrafinas e apresenta uma distribuição de tamanhos mais estreita que as
amostras de calcários.
24
Figura 6.1 – Distribuição do tamanho de partícula do calcário cazanga calcítico
peneirado a seco, peneirado a úmido com uma solução de carbonato de sódio e do
carbonato de cálcio (p.a.) <0,045mm (<325#).
Figura 6.2 – Distribuição do tamanho de partícula da segunda amostra de calcário
cazanga calcítico <0,045mm (<325#) antes e após pulverização.
1 10 100
0
20
40
60
80
100
Cazanga calcítico pulverizadaCazanga calcítico
Vo
lum
e P
assa
nte
Acu
mu
lad
o (
%)
Tamanho de partícula (µm)
1 10 100
0
20
40
60
80
100
Cazanga calcítico úmido
Cazanga calcítico seco
CaCO3(p.a.)
Vo
lum
e P
assa
nte
Acu
mu
lad
o (
%)
Tamanho de partícula (µm)
25
Para os experimentos em sistema contínuo, foi necessário utilizar uma segunda amostra
de calcário cazanga calcítico, pois não havia quantidade suficiente da primeira amostra
para a realização dos ensaios. A figura 6.2 mostra como ficou a distribuição do tamanho
de partícula da nova amostra de calcário. Observa-se que a nova amostra de calcário
cazanga possui um d50=12,6µm. Portanto, comparando-se esta amostra, com a primeira
amostra de calcário cazanga, peneirado a úmido, está última possui tamanho de
partículas maior.
Foi feita a pulverização da nova amostra de calcário, por 30 minutos, para que houvesse
uma diminuição do tamanho de partícula. Após este procedimento, determinou-se
novamente a distribuição do tamanho de partículas que é apresentada na figura 6.2. Ao
analisar a figura 6.2, observa-se que depois de pulverizar a amostra, percebe-se que a
quantidade de material fino aumentou consideravelmente. Nota-se que a amostra de
calcário cazanga antes da pulverização, possuía d50=12,6µm e a amostra de calcário
cazanga, após pulverização, possui um d50=8,0µm. A área superficial após pulverização
elevou-se de 1,75 m2/g para 3,39m2/g (Apêndice I), melhorando a amostra de calcário,
já que o tamanho das partículas diminuiu. Apesar da diferença nos valores do d50, entre a
primeira e a segunda amostra de calcário, as mesmas apresentaram comportamento
semelhante durante os ensaios de precipitação como será discutido adiante.
A análise completa dos valores de densidade, superfície específica, área superficial,
tamanho de poros e microporos correspondente à segunda amostra de calcário cazanga
antes e após a pulverização, encontram-se no Apêndice I.
6.1.3 - Difração de Raios-X
A determinação qualitativa das principais fases mineralógicas presentes nas amostras de
calcários foi feita por difração de raios-X.
Os difratogramas das amostras de calcários EIMCAL (calcítico) e cazanga calcítico
confirmaram a presença de calcários calcíticos. Os difratogramas das amostras do
calcário cazanga dolomítico confirmaram a presença de calcários dolomítico, sendo que,
quartzo foi detectado nos difratogramas das amostras dos calcários cazanga calcíticos e
26
dolomíticos. Os difratogramas referentes às amostras encontram-se no Apêndice II.
6.1.4 – Espectrometria de emissão atômica com fonte plasma
Os calcários foram submetidos à análise química a fim de determinar a sua composição.
As amostras de calcários EIMCAL (calcítico), cazanga (calcítico e dolomíticos) foram
quantificadas por espectrometria de emissão atômica com fonte plasma. Os teores de
cálcio e magnésio das mesmas são apresentados na tabela VI.2.
Tabela VI.2 - Análise química das amostras de calcários.
Amostras de Calcários Ca (%) Mg (%)
EIMCAL Calcítico 42,8 0,14
Cazanga Calcítico 39,7 0,23
Cazanga Dolomítico 26,2 7,68
Pode-se observar na tabela VI.2 que os calcários EIMCAL e cazanga calcítico
apresentaram nível de cálcio mais elevado, classificando-os como calcários calcíticos.
Já o calcário cazanga dolomítico, como esperado, apresentou um nível de cálcio mais
baixo e um nível de magnésio mais elevado. Com a análise química e difração de raios-
X, pôde-se confirmar quais os calcários em análise são calcíticos e dolomíticos. A
análise completa utilizando a espectrometria de emissão atômica com fonte plasma
encontra-se no Apêndice III.
6.2 – Ensaios de remoção utilizando solução sintética de manganês
Os estudos da remoção do manganês em sistema batelada foram realizados com o
tempo de 90 minutos. Após este período, alíquotas foram recolhidas, seguido da
determinação do pH na solução, uma vez que a remoção do manganês (II) está
diretamente relacionada ao pH da solução (polpa). Para Aziz e Smith (1992), o fato de o
calcário remover eficientemente o manganês de água de abastecimento (95% de
remoção de solução contendo 1,0mg/L de manganês, para um pH final de 8,5) é
explicado pela combinação de dois efeitos:
• A dissolução do carbonato de cálcio possibilita a formação do carbonato de
27
manganês, o que está de acordo com o diagrama Eh x pH para o sistema Mn-
H2O-CO2 (figura 2.1).
• A superfície do calcário favorece a floculação do precipitado de manganês.
Os autores concluíram que a técnica de precipitação com carbonato para a remoção do
manganês, produz resultados que atendem a legislação, é de baixo custo e fácil
operação.
6.2.1 – Efeito do tipo de calcário na remoção do manganês
A figura 6.3 mostra a remoção do manganês usando calcários de várias tipologias e
diferentes granulometrias para concentração de manganês inicial, contido em solução
sintética, igual a 60,0mg/L. Utilizando o calcário EIMCAL, obteve-se 19,2% de
remoção de manganês, para a granulometria: -0,15+0,10mm (-100+150#). Com o
calcário canzaga dolomítico, obteve-se 40,6% de remoção de manganês para a
granulometria: -0,15+0,10mm (-100+150#), ou seja, não obteve-se uma boa remoção do
metal. Obteve-se 100,0% de remoção de manganês, utilizando calcário cazanga
calcítico para a granulometria <0,045mm (<325#). Com o carbonato de cálcio (CaCO3-
p.a.) < 45mm (<325#) também obteve-se 100% de remoção do manganês.
A diferença na remoção do manganês observada para os calcários dolomíticos e
calcíticos pode ser explicada pela composição química dos mesmos. Os calcários
dolomíticos são aqueles que apresentam uma maior percentagem de magnésio, entre 5 a
21% (Guimarães, 2002) e são menos solúveis que os calcários calcíticos (Huges-Games,
1985), os quais apresentam um nível de cálcio mais elevado (42,0%) e uma pequena
concentração de magnésio, inferior a 3,0% (Luz e Lins, 2005). Os calcários calcíticos
apresentam maior reatividade quando moídos e um maior poder de neutralização. Já a
diferença da remoção do manganês utilizando calcário cazanga calcítico e o EIMCAL
(calcítico) é explicada pelos valores de área superficial específica (0,602 m2/g e 0,173
m2/g) respectivamente.
Todos os experimentos a seguir foram feitos com os calcários cazanga calcíticos, pelo
fato deles terem removido 100% o manganês de uma solução sintética e também porque
28
a concentração de manganês residual encontra-se dentro dos padrões estabelecido pela
Resolução n° 357 do CONAMA.
Figura 6.3 – Influência de vários tipos de calcários na remoção do manganês. Calcários:
EIMCAL, Cazanga calcítico (CazCal), Cazanga dolomítico (CazDol), e carbonato de
cálcio (CaCO3-p.a.) com tempo de ensaio de 90 minutos. Concentração de manganês
inicial de 60,0 mg/L, 8,3g/L de calcário, pH inicial da solução 5,5 e temperatura de
23°C.
McBride (1979) trabalhando com adsorção química e precipitação do manganês na
superfície do carbonato de cálcio, com concentração variando de 10-3 a 10-6 mol/L,
observou que a adsorção e precipitação foram muito mais efetivas quando se utiliza
partícula fina (0,22m2/g) de carbonato de cálcio. Lipp et al. (1997) observaram a
remoção de manganês utilizando calcário em combinação com a filtração e
ultrafiltração, em água de abastecimento. Tratamento eficiente foi observado usando
partículas com tamanho de 1 a 100µm. Ajkaiye et al. (1997) investigaram o efeito do
tipo de calcário e tamanho de partícula sobre a solubilidade de diferentes amostras de
calcários. Os autores observaram que vários fatores contribuem para a solubilidade do
calcário, como: pH, tempo, tamanho de partícula, sendo que a redução do tamanho de
partícula resulta em um aumento da solubilidade. Luz e Lins (2005), da mesma forma,
0
20
40
60
80
100
Tipos de Calcários
Rem
oçã
o M
n2+
(%
)
CazCal<0,045mm
CaCO3(p.a.)
CazDol-0,15+0,10mm
EIMCAL -0,15+0,10mm
29
observaram que os calcários calcíticos com partículas na granulometria nanométrica,
mostraram um desempenho mais elevado, nos compostos ao qual este produto era
aplicado. Já Letterman (1995), acrescentou que a taxa de dissolução do carbonato de
cálcio cresce linearmente com o decréscimo do tamanho de partícula, sendo que a taxa
de dissolução do mineral é determinado pelas características físicas e químicas do
mesmo, incluindo o tipo e quantidade de impurezas. Hussain et al. (2006) estudaram a
remoção do nitrogênio amoniacal (NH4-N) de uma água sintética utilizando calcário.
Eles observaram que um pequeno tamanho de partícula do meio (0,65 – 2,36mm)
produziu uma alta capacidade de adsorção, devido a grande área superficial, obtendo
assim 80% de remoção do nitrogênio amoniacal (NH4-N).
Em todos os trabalhos citados, embora os autores tenham usado calcários calcíticos e
observarem que o tamanho de partícula é essencial para a remoção do manganês em
seus experimentos, como nesta dissertação, nenhum deles serve como comparação, em
referência ao tamanho de partícula. Em todos os trabalhos, os autores usam uma coluna
para a realização dos seus experimentos, e nesta dissertação utiliza-se uma solução
contendo calcário (polpa). Portanto, a granulometria do calcário utilizada é diferente, ou
seja, o que para estes autores é partícula fina (2mm, 4mm), não se compara com o
tamanho de partícula fina, 95% (<0,045mm) utilizada nesta dissertação. Mas, em um
ponto os autores e a autora desta dissertação estão de acordo. O tamanho de partícula é
essencial para a remoção do manganês em soluções aquosas. Sendo assim, a diminuição
do tamanho de partícula do calcário provoca um aumento significativo na remoção do
manganês. Portanto, é fundamental que o calcário calcítico, esteja com granulometria
fina 95% (<0,045mm) para obter-se uma boa remoção do manganês de solução sintética
e /ou de efluente industrial.
6.2.2 - Influência do tempo de ensaio na remoção do manganês
A figura 6.4 mostra a influência do tempo de ensaio na remoção do manganês de uma
solução sintética contendo 60,0mg/L. É observado que, com o tempo de 60 minutos, a
remoção de manganês é total. Comportamento semelhante foi observado para outras
concentrações iniciais do metal (0,0 a 155,0mg/L). A tabela VI.3 detalha a influência do
tempo de ensaio na remoção do manganês de uma solução sintética.
30
Figura 6.4 - Influência do tempo de ensaio na remoção do manganês de uma solução
sintética contendo 60,0mg/L. Calcário cazanga calcítico <0,045mm (<325#), 8,3g/L,
com o pH inicial da solução 5,5 e temperatura de 23°C.
Tabela VI.3 - Influência do tempo de ensaio na remoção do manganês de uma solução
sintética contendo 60,0mg/L. Calcário cazanga calcítico <0,045mm (<325#), 8,3g/L,
com o pH inicial da solução 5,5 e temperatura de 23°C.
Tempo (min) % Remoção Mn2+ Concentração de Mn2+ residual (mg/L)
5 99,4 0,48
10 99,7 0,24
15 99,8 0,18
30 99,8 0,16
45 99,8 0,12
60 100 <LD
75 100 <LD
90 100 <LD
LD: Limite de detecção
Aziz e Smith (1992) observaram que o tempo de 60 minutos era suficiente para a
remoção do manganês em água de abastecimento, como foi também observado na
figura 6.4 e na tabela VI.3. Entretanto, a autora desta dissertação, trabalhou com o
tempo de 90 minutos, pois segundo Aziz e Smith (1992) este tempo é mais seguro para
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
5 10 15 30 45 60 75 90
Tempo (min)
Co
nce
ntr
ação
Mn
2+ (
mg
/L)
31
que a remoção do manganês possa ser completa, o que também foi confirmado nesta
dissertação. Observando a tabela VI.3, nota-se que à medida que aumenta o tempo de
reação, a concentração de manganês residual diminui, ficando abaixo do limite de
detecção (0,05mg/L), confirmando os resultados obtidos por Aziz e Smith (1992).
6.2.3 – Influência da quantidade de calcário na remoção do manganês
A tabela VI.4 mostra a influência da quantidade de calcário na remoção do manganês de
uma solução sintética contendo 60,0mg/L, com o pH inicial mantido em 5,5,
temperatura de 23°C, nas seguintes proporções de sólidos: 4,2; 6,7; 8,3; 10,8; 12,5;
15,0; 16,7; 20,8g/L. Observa-se que com a utilização de 4,2g/L de calcário, obtem-se
uma concentração de manganês residual de 9,24mg/L. Com 8,3g/L de calcário e acima
deste valor, a remoção do manganês foi total.
Tabela VI.4 - Influência da quantidade de calcário na remoção de manganês de uma
solução sintética contendo 60,0mg/L. Calcário cazanga calcítico <0,045mm (<325#),
0,12L de solução, pH inicial da solução sintética 5,5, temperatura de 23°C e tempo de
ensaio de 90 minutos.
Quantidade de calcário
(g/L)
Concentração de Mn2+ residual
(mg/L)
pHfinal
solução residual
4,2 9,24 7,44
6,7 0,34 8,38
8,3 <LD 9,31
10,8 <LD 9,32
12,5 <LD 9,43
15,0 <LD 9,53
16,7 <LD 9,66
20,8 <LD 9,66
LD: Limite de detecção
Ao avaliar a tabela VI.4, percebe-se que conforme aumenta a quantidade de calcário na
polpa, a concentração de manganês residual diminui, ficando abaixo do limite de
detecção, obtendo-se 100% na remoção do manganês. Por este motivo, nos
32
experimentos com solução sintética, foi utilizado 8,3g/L de calcário, pois nestas
condições, a concentração de manganês residual ficou abaixo de 1,0mg/L, como
estabelece a Resolução n° 357 do CONAMA.
Experimentos em sistema batelada, utilizando o efluente industrial contendo manganês
e a segunda amostra de calcário foram realizados, a fim de se obter uma avaliação da
quantidade de material necessária, para a remoção do íon. A tabela VI.5 mostra a
influência da quantidade de calcário cazanga calcítico <0,045mm (<325#), na remoção
de manganês do efluente industrial contendo 14,0mg/L de manganês (II).
Tabela VI.5 - Influência da quantidade de calcário cazanga calcítico <0,045mm (<325#)
na remoção do efluente industrial contendo manganês (14,0mg/L), pH inicial 8,0 e
temperatura 23°C.
Quantidade de calcário
(g/L)
Concentração de Mn2+ residual
(mg/L)
pHfinal
solução residual
*8,3 <LD 9,31
8,3 8,04 7,68
16,7 0,30 8,51
20,8 <LD 8,80
* Ensaio utilizando solução sintética contendo manganês (14,0mg/L). LD: Limite de detecção
Nos ensaios realizados variando-se a quantidade de calcário, observa-se que para uma
quantidade de calcário igual a 8,3g/L, obteve-se uma remoção de 42,6%, com uma
concentração de manganês residual de 8,04mg/L. Já, com 20,8g/L, a remoção de
manganês foi de 100%. Quando utilizou-se solução sintética, nas mesmas condições do
efluente industrial e a segunda amostra de calcário, observou-se que a remoção do
manganês em solução foi completa. Portanto, o fato da remoção do manganês não ter
sido completa em efluente industrial pode ser atribuída à natureza do mesmo (Apêndice
IV) e não ao fato de ter-se utilizado outra amostra de calcário. O efluente industrial
possuía íons em solução como o ferro além do manganês, e alguns autores como
Trindade et al. (2004) e Garrel e Christ (1965) observaram que a presença do ferro em
solução quando se quer remover o manganês, reduz a remoção do último. Por este
motivo, nos experimentos, em sistema contínuo, foram utilizados, 20,8g/L de calcário,
33
pois nestas condições, a concentração da solução residual ficou abaixo de 1,0mg/L
conforme Resolução n° 357 do CONAMA.
6.2.4 – Influência da concentração inicial de manganês
Utilizando-se solução sintética de manganês, variando as concentrações iniciais de 0,0 a
155,0mg/L, pH inicial 5,5, temperatura de 23°C, 8,3g/L de calcário cazanga calcítico
(<0,045mm) e tempo de ensaio de 90 minutos a remoção de manganês foi de 100,0%.
Observou-se após os ensaios de remoção do manganês, que os valores de pH situaram-
se entre 8,6 e 9,5. Mas, o descarte do efluente não pode ser feito se o valor do pH for
superior a 9, o que exige uma pequena redução deste.
Franklin e Morse (1983) estudaram a interação do manganês (II) com a superfície da
calcita em soluções aquosas diluídas. Os autores utilizaram soluções contendo
manganês com concentrações variando de 10-5 a 10-9mol/L, 5,0g de CaCO3 L-1 e
observaram que a concentração de manganês restante na solução, em função do tempo,
é independente da sua concentração inicial, mas depende da quantidade do carbonato de
cálcio presente, o que está de acordo com os resultados obtidos no presente trabalho.
6.2.5 – Influência da temperatura na remoção do manganês
Aziz e Smith (1992) observaram que o tempo de 60 minutos era suficiente para a
remoção do manganês em água de abastecimento em temperatura ambiente. O que pode
ser comprovado com ensaios obtidos nesta dissertação, ou seja, uma remoção de 95%,
de acordo com o apresentado na figura 6.4, com a utilização de calcário calcítico em
uma solução de cloreto de manganês, calcário cazanga calcítico <0,045mm (<325#),
8,3g/L, tempo de ensaio 90 minutos e pH inicial da solução 5,5.
Na figura 6.5, observa-se que o aumento da temperatura de 23°C para 70°C, influencia
na remoção do manganês de uma solução sintética. Entretanto, a remoção do manganês
ocorre dentro tempo limite de ensaio estabelecido de 90 minutos.
34
Figura 6.5 – Influência do aume nto da temperatura de 23°C para 70,0°C na remoção de
manganês de uma solução sintética contendo 60,0mg/L. Calcário cazanga calcítico
<0,045mm (<325#), 8,3g/L, tempo de ensaio 90 minutos e pH inicial da solução 5,5.
Ghaly et al. (2007) estudaram o efeito da temperatura e do tempo no desempenho de
filtros contendo calcários, para a remoção do ferro e do manganês dissolvido. Os
autores utilizaram uma concentração de manganês inicial de 1,8mg/L. Os resultados
mostraram que as precipitações do ferro e do manganês são afetadas pela temperatura e
pelo tempo. Utilizando uma temperatura de 20°C e um tempo de 20 minutos, a remoção
do manganês foi de 69,0%. Já com o mesmo tempo, mas com uma temperatura de 5°C,
a remoção do manganês foi de 42,0%. Com um tempo de 180 minutos, e com
temperaturas de 20°C, 15°C, 10°C e 5°C, obtiveram-se, respectivamente, 86,1%,
77,8%, 80,9%, 68,9% de remoção de manganês. Os autores concluíram que, durante o
experimento, o valor do pH aumenta, e, com o aumento da temperatura dos ensaios, há
uma diminuição do valor do pH final da solução e da concentração do ferro e do
manganês dissolvido, o que também foi observado pela autora desta dissertação. Os
autores também sugeriram um valor de pH ótimo para tratamento de água 3,0<pH<10.
6.2.6 – Influência do pH inicial da solução contendo manganês
Os resultados referentes à remoção do manganês em função do pH inicial da solução
(5,5, 3,5, 3,2 e 2,8), utilizando-se uma solução sintética de manganês contendo
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
0 20 40 60 80 100
Tempo (min)
Conce
ntr
ação
Mn
2+ (m
g/L
)T=23°C
T=70°C
35
60,0mg/L, são mostrados na tabela VI.6.
Com a utilização de uma solução contendo manganês com o pH inicial em 2,8, a
remoção de manganês é de 95,8%, obtendo-se uma concentração de manganês residual
de 3,99mg/L. Já com o pH inicial da solução sintética em 5,5, a remoção de manganês é
de 100,0%.
Tabela VI.6 – Influência do pH inicial na remoção de manganês de uma solução
sintética contendo 60,0mg/L. Calcário cazanga calcítico <0,045mm (<325#), 8,3g/L,
tempo de ensaio 90 minutos e temperatura de 23°C.
pH inicial da solução Concentração de Mn2+ residual
(mg/L)
pHfinal solução
residual
2,8 3,99 7,36
3,2 1,25 8,35
3,5 0,6 8,68
5,5 <LD 8,65
LD: Limite de detecção
Ao avaliar a tabela VI.6, percebe-se que quanto mais ácida for à solução de manganês
(menor o pH da solução inicial), maior será a concentração de manganês residual. Em
função disso, nos experimentos, trabalhou-se com o valor do pH inicial, 5,5, pois
permite uma maior remoção do íon.
Uma avaliação do efeito do pH do efluente industrial sobre a remoção do manganês (II),
foi feita por meio da realização de ensaios em sistema batelada. A tabela VI.7 mostra os
resultados obtidos com o efluente industrial variando o valor do pH inicial: 3,3; 5,5 e
8,0.
36
Tabela VI.7 – Influência do valor do pH inicial na remoção de manganês do efluente
industrial, contendo manganês. Calcário cazanga calcítico <0,045mm (<325#) 20,8g/L,
0,12L de efluente industrial, tempo de ensaio 90 minutos e temperatura de 23°C.
pH inicial do
efluente
Concentração residual de Mn2+
(mg/L)
pH final da solução
residual
3,3 3,57 8,64
5,5 0,44 8,55
8,0 <LD 8,80
LD: Limite de detecção
Nos ensaios em sistema batelada, ao utilizar o valor do pH inicial do efluente industrial
em 5,5, a remoção de manganês da solução foi de 96,8% com uma concentração de
manganês residual de 0,44mg/L. Já com o valor do pH inicial do efluente industrial em
8,0, a remoção do manganês foi de 100% e o pH final da solução residual 8,8. A
concentração de manganês residual ficou dentro dos padrões de lançamento conforme a
Resolução nº 357 do CONAMA.
Jimenez et al. (2004) observaram que, aumentando o valor do pH da solução inicial, a
concentração residual de manganês diminui. Isto se deve ao fato de que quando o pH do
efluente industrial é mais ácido, a solubilidade do manganês é maior. Isto sugere que a
remoção do manganês deva ser realizada após uma etapa inicial no qual o pH de
efluente ácido seja elevado, assim, parte dos metais é precipitada e em seguida o
carbonato é adicionado para a precipitação do manganês. Rose et. al., (2003) também
observaram que elevados valores do pH na solução contendo calcário, favorece a
remoção do manganês, o que também foi observado pela autora desta dissertação.
6.3 – Ensaio utilizando efluente industrial em sistema contínuo
Na realização dos ensaios em sistema contínuo, utilizou-se o valor do pH inicial do
efluente industrial, nas mesmas condições do sistema em batelada, tabela VI.7, ou seja,
com os valores de pH: 3,3; 5,5 e 8,0. Nestes ensaios, como mostra a tabela VI.5,
utilizou-se uma maior quantidade de sólido na polpa, pois a remoção de manganês de
efluente industrial é mais difícil.
37
6.3.1 – Ensaio conduzido em pH inicial 3,3
Ao utilizar o efluente industrial sem correção do pH, não observou-se uma boa
remoção do manganês. Na figura 6.6 observa-se que, a concentração residual de
manganês é praticamente igual à concentração inicial, ou seja, ao utilizar o efluente
industrial sem correção de pH, neste caso 3,3, não conseguiu-se remover o manganês do
mesmo. Mas, apesar da pouca remoção do manganês, o pH final da solução residual
ficou entre 7,2-7,6 abaixo do limite padrão de lançamento, 9 e a remoção de manganês
máxima que o ensaio produziu foi de 21,6% e a mínima de 11,0%.
O efluente industrial recebido continha alguns metais como alumínio, arsênio, cádmio,
chumbo, cobre, ferro, zinco e manganês, ânions (sulfato) e sólidos dissolvidos
(Apêndice IV). Segundo Trindade et al. (2004) a presença destes metais pode alterar os
resultados obtidos e a presença do ferro em solução, quando o objetivo é a remoção do
manganês, impede que a remoção esta seja completa. Como a concentração de ferro era
baixa, 3,4mg/L, acredita-se que os sólidos dissolvidos (1185,0mg/L) possam ter
adsorvido no calcário e afetado, então, a remoção do manganês.
Figura 6.6 – Concentração residual de manganês em sistema contínuo em 12 horas de
ensaio. Concentração inicial do efluente 16,5mg/L, calcário cazanga calcítico, 20,83g/L,
tempo de residência 60 minutos, pH inicial 3,3 e temperatura de 23°C.
6.3.2 – Ensaio conduzido em pH inicial de 5,5
0
2
4
6
8
10
12
14
16
0 100 200 300 400 500 600 700 800
Tempo (minutos)
Conce
ntr
ação
Mn
2+ (m
g/L
)
Efluente do reator
Padrão de lançamento
38
Na figura 6.7, observa-se que, para o mesmo valor do pH utilizado em sistema batelada,
consegui-se remover manganês, mas não em quantidade suficiente para que o efluente
possa ser descartado. Observou-se que o pH final da solução residual manteve-se
estável, 7,8, sendo que a menor concentração residual de manganês ficou por volta de
5,4mg/L e a maior de remoção do manganês em solução foi de 59,0%.
Figura 6.7 – Concentração residual de manganês em sistema contínuo em 12 horas de
ensaio. Concentração inicial do efluente 16,5mg/L, calcário cazanga calcítico, 20,83g/L,
tempo de residência 60 minutos, pH inicial 5,5 e temperatura de 23°C.
Ao comparar os resultados obtidos no ensaio com o valor do pH em 3,3 e no ensaio com
o valor pH em 5,5, observa-se que, para o valor do pH inicial do sistema em 5,5 a
remoção do manganês foi melhor. Entretanto, a concentração residual de manganês,
não atingiu os limites da Resolução nº 357 do CONAMA de 1,0mg/L de manganês
dissolvido.
6.3.3 – Ensaio conduzido em pH inicial de 8,0
Os resultados obtidos na remoção de manganês do efluente com o valor de pH corrigido
para 8,0, foram bastante satisfatórios. Observa-se que a concentração de manganês
residual final ficou abaixo de 1,0mg/L e o pH final da solução residual abaixo de 9,
-1,5
0,5
2,5
4,5
6,5
8,5
10,5
12,5
14,5
0 100 200 300 400 500 600 700 800
Tempo (minutos)
Conce
ntr
ação
Mn
2+ (m
g/L
)
Efluente do reator
Padrão lançamento
39
sendo possível o lançamento do efluente industrial após a remoção do manganês. A
figura 6.8 mostra o resultado obtido.
Figura 6.8 - Concentração residual de manganês em sistema contínuo, em 12 horas de
ensaio. Concentração inicial do efluente industrial 16,5mg/L, calcário cazanga calcítico,
20,83g/L, pH inicial 8,0, tempo de residência 60 minutos e temperatura de 23°C.
Observa-se na figura 6.8, que, nos primeiros 60 minutos, já consegue-se a remoção do
manganês e a concentração da solução residual encontra-se abaixo de 1,0mg/L. Sendo
que a mesma cresce nos primeiros 270 minutos, obtendo a maior remoção de manganês,
98%. O pH da solução residual aumenta com o tempo, oscilando entre torno de valores
de 8,27 e 8,55, sendo possível o descarte do mesmo.
Os resultados indicam que valores de pH próximos a 9 provocam uma redução mais
significativa da concentração de manganês residual no efluente. Esta elevação do valor
do pH, previamente a adição de calcário, é favorável a precipitação e conseqüentemente
à remoção do manganês, tornando-se possível o descarte do efluente.
6.4 – Caracterização dos resíduos
-1
1
3
5
7
9
11
13
15
17
0 100 200 300 400 500 600 700 800
Tempo (minutos)
Conce
ntr
ação
Mn
2+ (m
g/L
)
Efluente do reator
Padrão de lançamento
40
6.4.1 - Densidade e superfície específica
Após os ensaios de remoção do manganês, em sistema batelada, utilizando solução
sintética contendo manganês 60,0mg/L, os resíduos foram analisados observando-se a
densidade, superfície específica e parâmetros de porosidade. A tabela VI.8 detalha os
resultados obtidos.
Tabela VI.8 – Análise do resíduo após o ensaio de remoção de manganês em sistema
batelada, utilizando solução sintética.
Amostra de Calcário
1ª amostra
Resíduo
Solução sintética
Densidade (g/cm3) 2,69 2,53
Superfície específica (m2/g) 1,14 3,11
Volume total dos poros (mm3/g) 2,54 14,11
Tamanho máximo dos poros (Å) 1417,70 1346,40
Diâmetro médio (Å) 89,4 181,8
Volume dos microporos (mm3/g) 0,42 1,21
Área dos microporos (m2/g) 1,19 3,43
Tamanho médio microporos (Å) 58,7 54,5
Na análise do resíduo proveniente do ensaio de remoção de manganês, em sistema
batelada, utilizando solução sintética e calcário cazanga calcítico, foi observado um
aumento significativo da superfície específica e da área de microporos. Provavelmente,
o aumento na superfície específica é devido à precipitação do manganês na superfície
do calcário, formando um precipitado, provavelmente o carbonato de manganês. Outra
possibilidade é a dissolução parcial do calcário que eleva a área superficial das
partículas.
Da mesma forma, o resíduo proveniente do ensaio de remoção do manganês, em
sistema contínuo, utilizando efluente industrial e calcário cazanga calcítico, teve seus
valores de densidade, superfície específica e parâmetros de porosidade analisados. A
tabela VI.9 detalha os resultados obtidos.
41
Tabela VI.9 – Análise do resíduo após o ensaio de remoção de manganês em sistema
contínuo, utilizando efluente industrial.
Amostra de Calcário
2ª amostra
Resíduo
Efluente industrial
Densidade (g/cm3) 2,12 2,14
Superfície específica (m2/g) 3,39 4,30
Volume total dos poros (mm3/g) 1,64 14,82
Tamanho máximo dos poros (Å) 1346,80 1465,80
Diâmetro médio (Å) 194,0 138,0
Volume dos microporos (mm3/g) 1,62 1,84
Área dos microporos (m2/g) 4,59 5,21
Tamanho médio microporos (Å) 46,5 41,3
Observa-se na tabela VI.9, que o resíduo sólido produzido nos ensaios com o efluente
industrial também mostrou um aumento na superfície específica e área de microporos,
mas o aumento foi menor. Este aumento, provavelmente, é devido à dissolução parcial
do calcário que eleva a área superficial das partículas. Esta é a hipótese a mais provável,
já que a quantidade de calcário no ensaio é maior, quando comparado com o ensaio em
sistema batelada.
6..4.2 – Efeito do tamanho de partículas
A figura 6.9 mostra a distribuição do tamanho de partículas do resíduo obtido em
sistema contínuo, utilizando efluente industrial, em pH inicial 8,0.
42
Figura 6.9 - Distribuição do tamanho de partículas do resíduo produzido em sistema
contínuo, com concentração inicial contendo manganês (16,5mg/L), pH inicial 8,0,
tempo de residência 60 minutos, temperatura de 23°C.
Na figura 6.9, observa-se que a amostra possui um d50=5,5µm, ou seja, 50% das
partículas estão abaixo de 5,5µm. Comparando com a figura 6.2, observa-se que a
amostra de calcário cazanga antes do ensaio, possui um d50=8,0µm. Portanto, o resíduo
após ensaio possui o tamanho de partícula ligeiramente menor, ou seja, o calcário
dissolveu-se durante o ensaio de remoção do manganês, o que é justificado pela
presença de alcalinidade na polpa. Estes resultados confirmam o aumento da superfície
específica e área de microporos.
6.4.3 – Observação das fases por microscopia eletrônica de varredura
Após os ensaios de remoção do manganês, utilizando solução sintética e calcário
cazanga calcítico, os resíduos obtidos foram analisados utilizando-se microscopia
eletrônica de varredura.
Nas figuras 6.10 e 6.11 observa-se a superfície do calcário cazanga calcítico antes dos
ensaios de remoção do manganês. Nas figuras 6.12 e 6.13 são apresentadas as
superfícies da amostra de calcário (CaCO3 – p.a.) antes do ensaio de remoção de
1 10 100
0
20
40
60
80
100
Calcário cazangaResíduo contínuo
Vo
lum
e P
assa
nte
Acu
mu
lad
o (
%)
Tamanho de partícula (µm)
43
manganês e espectros dos elementos, por meio da dispersão de energia de raios-X
(EDS).
Figura 6.10 – Imagem da superfície do calcário cazanga calcítico, observada em
microscópio eletrônico de varredura, antes dos ensaios de remoção do manganês e
espectros da distribuição dos elementos através da energia dispersiva de raios-X: A –
Calcário cazanga; B - Carbono; C – Oxigênio; D – Cálcio.
B A
D C
44
Figura 6.11 – Espectro de EDS da superfície do calcário cazanga calcítico antes dos
ensaios de remoção do manganês.
Figura 6.12 – Imagem da superfície do carbonato de cálcio (CaCO3 – p.a.), feita no
microscópio eletrônico de varredura, antes dos ensaios de remoção do manganês.
Pontos 1, 2 e 3 (figura 6.13).
45
Figura 6.13 – Espectro de EDS da superfície do carbonato de cálcio (p.a.) antes dos
ensaios de remoção do manganês.
Observa-se, nas figuras 6.10, 6.11, 6.12 e 6.13, que as amostras de calcário e carbonato
de cálcio (p.a.) contêm somente cálcio, carbono e oxigênio, ou seja, as amostras de
calcário cazanga calcítico e carbonato de cálcio (p.a.), utilizadas nos ensaios, não
apresentam nenhuma impureza que pudesse interferir na realização dos ensaios de
remoção do manganês.
Na figura 6.14, observa-se a superfície do resíduo sólido, após o ensaio de remoção de
manganês de solução sintética, utilizando-se o carbonato de cálcio (p.a.). A região em
destaque mostra a presença manganês aderido à superfície do calcário, para a formação
do carbonato de manganês. Na figura 6.15, observa-se, pelo espectro obtido pela
dispersão de energia de raios-X, a presença de manganês na amostra além dos
elementos constituintes do calcário (área selecionada da figura 6.14).
46
Figura 6.14 – Imagem do resíduo do calcário feita no microscópio eletrônico de
varredura, com um aumento de 900X, depois do ensaio de remoção do manganês
utilizando solução sintética contendo manganês (60,0mg/L) e carbonato de cálcio (p.a.),
8,3g/L, pH 5,5 e temperatura de 23°C.
Figura 6.15 – Espectro de EDS da superfície do resíduo, obtido após ensaio de remoção
do manganês, utilizando carbonato de cálcio (p.a.), 8,3g/L, solução sintética contendo
manganês (60,0mg/L), pH 5,5 e temperatura de 23°C.
47
A figura 6.16 mostra imagem da superfície do resíduo, após os ensaios de remoção
utilizando solução sintética contendo manganês e o calcário cazanga calcítico. Observa-
se na superfície do resíduo do calcário um precipitado (área selecionada da figura 6.16).
Na figura 6.17, observa-se o espectro do precipitado, obtido na figura 6.16, por energia
dispersiva de raios-X. Nota-se que a amostra contém manganês além dos constituintes
do calcário.
A figura 6.18 mostra o mapeamento do resíduo do ensaio de remoção de manganês
mostrado na figura 6.16, onde observa-se a distribuição do manganês e do cálcio.
Observa-se também, na figura 6.18, que o manganês concentrou-se mais em uma região
da amostra, sugerindo a formação de uma nova fase, ao invés de uma possível adsorção
do íon em toda a amostra.
Comparando a imagem contida na figura 6.14 com imagem da figura 6.16, observa-se
na superfície do resíduo utilizando calcário cazanga, uma região (área selecionada) na
amostra, onde provavelmente ocorreu a formação do carbonato de manganês. A
diferença na forma deste precipitado e o precipitado encontrado na figura 6.16 são
explicados pela diferença no tamanho de partícula do carbonato de cálcio (p.a.),
pequena, 3,3µm e porosa, e do calcário cazanga, maior, 9,3µm, na qual obteve-se um
precipitado mais homogêneo.
48
Figura 6.16 – Imagem do resíduo obtida por microscopia eletrônica de varredura, com
aumento de 1.100X (A) e 2.200X (B), após ensaio de remoção do manganês, utilizando
solução sintética contendo (60,0mg/L), calcário cazanga calcítico, 8,3g/L, pH 5,5 e
temperatura de 23°C.
B
A
49
Figura 6.17 – Espectro da superfície do resíduo (precipitado da figura 6.16).
Figura 6.18 – Espectros da distribuição dos elementos, por meio da energia dispersiva
de raios-X - (precipitado figura 6.16): A – Manganês, B – Cálcio.
A figura 6.19 mostra a variação nos teores de manganês, oxigênio e cálcio na superfície
dos resíduos sólidos (precipitado figura 6.16) pela microscopia eletrônica de varredura
por meio da técnica de “X-Ray Linescans”. Observa-se que à medida que a
concentração de cálcio diminui, a de manganês aumenta, o que sugere a substituição do
cálcio pelo manganês na estrutura do mineral (McBride, 1979). O processo envolveria a
decomposição de CaCO3, onde o íon Ca2+ seria substituído pelo íon Mn2+, formando o
carbonato de manganês (Rajendran et al., 1992 e Lebron e Suarez, 1999), conforme a
equação (08).
A B A
50
CaCO3 + Mn2+ MnCO3 + Ca2+ (08)
Figura 6.19 – Variação nos teores de cálcio, manganês, oxigênio na superfície dos
resíduos sólidos (precipitado figura 6.16) pela microscopia eletrônica de varredura por
meio da técnica “X-Ray Linescans”: Ca – Cálcio, Mn – Manganês, O – Oxigênio.
Com base nos resultados obtidos no microscópio eletrônico de varredura, por meio da
técnica “X-Ray Linescans”, é possível que o carbonato de manganês tenha sido formado
na superfície de calcário. Para a confirmação do mesmo, o resíduo sólido foi analisado
pela técnica de espectroscopia no infravermelho.
51
Figura 6.20 – Imagem do resíduo obtida por microscopia eletrônica de varredura, com
aumento de 1.800X, após ensaio de remoção do manganês, utilizando efluente industrial
contendo (16,5mg/L), calcário cazanga calcítico, 20,8g/L, pH 8,0 e temperatura de
23°C.
Figura 6.21 – Espectro da superfície do resíduo do efluente industrial por energia
dispersiva de raios-X (figura 6.20).
52
A figura 6.20 mostra a superfície do resíduo após ensaio de remoção do manganês
utilizando efluente industrial contendo manganês e o calcário cazanga calcítico,
observa-se na superfície do resíduo alguns precipitados (parte mais clara da figura 6.20)
Na figura 6.21, observa-se o espectro do precipitado (figura 6.20) por energia dispersiva
de raios-X. Nota-se a presença dos constituintes do calcário além do zinco, alumínio e
cobre. O fato do íon manganês não aparecer no espectro pode ser explicado por a
concentração do mesmo, no efluente, ser baixa (16,5mg/L) e encontrar-se pontual na
superfície da amostra, conforme pode ser observado na figura 6.22. Nota-se na figura
6.22 a distribuição dos elementos no resíduo obtido após o ensaio de remoção de
manganês (figura 6.20), onde observa-se a distribuição do manganês, cálcio, zinco e
enxofre na superfície do calcário. Na figura 6.23 observa-se a imagem da superfície do
resíduo com o mapeamento do manganês sobrepondo a imagem. Nota-se como o
manganês encontra-se pontual na superfície do calcário, não sendo possível através
desta técnica observar a formação do precipitado carbonato de manganês, sugerindo
uma possível adsorção do íon em toda a amostra. Para a confirmação do mesmo, o
resíduo foi analisado pela técnica de espectroscopia no infravermelho.
Figura 6.22 – Espectros da distribuição dos elementos, figura 6.20, por meio da energia
dispersiva de raios-X : A – Cálcio, B – Manganês, C – Enxofre, Zn - Zinco.
D
C
A B
53
Figura 6.23 – Imagem do resíduo obtida por microscopia eletrônica de varredura, após
ensaio de remoção do manganês, utilizando efluente industrial contendo (16,5mg/L),
calcário cazanga calcítico, 20,8g/L, pH 8,0 e temperatura de 23°C, com o mapeamento
do manganês sobrepondo a imagem da superfície do resíduo.
6.4.4 - Espectroscopia no Infravermelho
Os resíduos obtidos após o ensaio de remoção de manganês utilizando-se solução
sintética contendo 60,0mg/L, calcário cazanga calcítico, 8,3g/L, pH 5,5 e temperatura
de 23°C e o efluente industrial contendo 16,5mg/L, calcário cazanga 20,8g/L, pH 8,0 e
temperatura de 23°C foram caracterizados utilizando a espectroscopia no infravermelho.
A figura 6.23 mostra os espectros obtidos para as seguintes fases: carbonato de cálcio
(p.a.), calcário cazanga calcítico antes e após contato com uma solução sintética e com
um efluente industrial contendo manganês. Além disso, é também apresentado o
espectro de uma amostra de carbonato de manganês (p.a.), para efeito de comparação.
Nas amostras do calcário cazanga contendo manganês observam-se as bandas
características do calcário em 712cm-1 e também uma banda em 729cm-1, que é
atribuída ao carbonato de manganês (MnCO3) precipitado na superfície do calcário.
Estas atribuições são baseadas nos espectros obtidos: do carbonato de manganês (p.a.),
o qual apresenta uma banda característica em 724cm-1; do carbonato de cálcio (p.a.),
com banda característica em 712cm-1 e o calcário cazanga calcítico que possui uma
banda característica em 713cm-1.
54
Figura 6.24 - Espectro infravermelho do carbonato de cálcio (p.a.), carbonato de
manganês (p.a.), calcário cazanga calcítico antes e após contato com uma solução
sintética e efluente industrial contendo manganês, em pH 5,5 e 8,0 respectivamente, e
temperatura de 23°C.
Nassrallah-Aboukais et al. (1998) estudaram a precipitação de manganês na superfície
do calcário e, usando espectroscopia no infravermelho, encontraram uma banda
característica da fase rodocrosita em 726cm-1. Os autores observaram que o carbonato
de manganês cristalino não é formado em solução abaixo de 10-2 mol/L Mn2+, na
presença de calcário, ao contrário do que esta autora desta dissertação observou. O
efluente industrial continha 16,5mg/L de manganês e por meio da espectroscopia no
infravermelho observou-se a fase carbonato de manganês. Os autores observaram que
em solução acima de 10-2 mol/L Mn2+, na superfície do calcário, os íons manganês
reagem com a fase carbonato de cálcio formando o carbonato de manganês, o que
também foi observado pela autora desta dissertação. Makreski e Jovanovski (2003)
observaram a distinção entre alguns carbonatos romboédricos (calcita – CaCO3, siderita
– FeCO3, magnesita – MgCO3, kutnahorita – CaMnMg(CO3)2, dolomita – CaMg(CO3)2
pela técnica de espectroscopia no infravermelho. Os autores observaram na amostra do
mineral kutnahorita – CaMnMg(CO3)2 analisado, uma banda associada a calcita em
712cm-1 e à rodocrosita – MnCO3 em 722cm-1, o que está de acordo com os resultados
do presente trabalho.
690 700 710 720 730 740 750 760 770 780
712cm-1
713cm-1
712cm-1
712cm-1
724cm-1
729cm-1
729cm-1
Calcário + efluente
Calcário + sol. sintética
Calcário Cazanga
MnCO3(p.a.)
CaCO3 (p.a.)
Comprimento de onda (cm-1)
55
7 – CONCLUSÕES
Após a realização dos ensaios de remoção do manganês utilizando solução sintética e
efluente industrial, chegaram-se as seguintes conclusões:
• Uma melhor remoção do manganês foi obtida com a utilização de calcário
calcítico;
• A moagem fina deste calcário, 95% (<0,045mm) é fundamental para a remoção
do manganês;
• O tempo de 60 minutos remove o manganês de solução sintética, embora o de 90
minutos seja ideal para a remoção total do mesmo;
• Consegui-se, por meio da metodologia utilizada, a remoção de 100% do
manganês de solução sintética, variando a concentração inicial de 0,0 a
155,0mg/L;
• A concentração de manganês residual, após o ensaio de remoção, variando a
concentração inicial de 0,0 a 155,0mg/L, ficou abaixo de 1,0mg/L, dentro dos
padrões estabelecidos pela Resolução n°357 do CONAMA para descarte de
efluentes;
• O valor do pH inicial do efluente industrial deve estar acima de 5,5, para obter-
se uma melhor remoção do manganês;
• Os resultados obtidos em sistema contínuo e em batelada mostraram que a
remoção do manganês é efetiva quando o pH final do efluente é superior a 8,5.
• Observou-se nos resíduos obtidos após o ensaio utilizando solução sintética e
efluente industrial, com concentração de 60,0mg/L e 16,5mg/L,
respectivamente, por meio da espectroscopia no infravermelho a fase carbonato
de manganês (MnCO3).
Sintetizando, a remoção de manganês de efluentes de mineração requer o uso de
calcários calcíticos, por serem mais reativos do que os dolomíticos. Trabalhando-se com
calcários finamente moídos foi possível obter elevada remoção de manganês de solução
sintética. Entretanto, no caso de efluentes de mineração, a remoção do íon foi
desprezível quando trabalhou-se com o efluente ácido. Desta forma, constatou-se que o
pH inicial do efluente é uma variável importante para a aplicação efetiva da técnica.
56
Sugere-se então que a remoção do manganês com calcário seja conduzida após uma
etapa de neutralização (que também remove parte dos íons em solução) do efluente,
seguida da adição do calcário em pH neutro para a remoção do manganês.
57
8 – SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS
• Estudar a remoção do manganês de vários tipos de efluentes industriais
utilizando calcário, visando o reúso deste efluente;
• Utilizar técnicas para caracterização do resíduo, de maneira a elucidar-se o
mecanismo de remoção.
• Estudar o efeito do tamanho de partícula sobre a solubilidade de calcários
calcíticos.
58
9 – REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
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64
10 - APÊNDICES
65
APÊNDICE I
Análises das amostras de calcários
Densidade específica, porosidade e área superficial
Cazanga
Calcítico
Cazanga
Dolomítico
EIMCAL Caz Cal
LAVADO
Densidade (g/cm3) 2,66 2,79 2,67 2,69
Superfície específica (m2/g) 1,54 1,73 3,52x10-1 1,14
Volume total dos poros (cc/kg) 6,48 7,41 7,34x10-4 2,54
Tamanho máximo dos poros (Å) 1373,1 1309,7 1510,6 1417,7
Diâmetro médio (Å) 1,68x10-2 1,71x102 8,33x102 8,94x10-4
Volume dos microporos (cc/g) 6,70x10-4 8,42x10-4 1,37x10-4 4,21x10-4
Área dos microporos (m2/g) 1,90 2,38 0,39 1,19
Tamanho médio microporos (nm) 4,92 5,43 5,19 5,87
66
Densidade específica, porosidade e área superficial das amostras de calcário
estudadas
Calcário Cazanga
2ª amostra
Antes da pulverização
Calcário Cazanga
2ª amostra
Após pulverização
Densidade (g/cm3) 2,82 2,12
Superfície específica (m2/g) 1,75 3,39
Volume total dos poros (cc/g) 5,35 1,64
Tamanho máximo dos poros (Å) 1336,00 1346,80
Diâmetro médio (Å) 122,0 194,0
Volume dos microporos (cc/kg) 7,87 1,62
Área dos microporos (m2/g) 2,23 4,59
Tamanho médio microporos (nm) 4,47 4,65
67
APÊNDICE II
Espectros das amostras de calcários analisados pela técnica de difração de raios-X
Figura 1 – Difratograma da amostra de calcário cazanga calcítico. Q: Quartzo; C:
Calcita.
Figura 2 – Difratograma da amostra de calcário cazanga dolomítico: Q: Quartzo; C:
Calcita; D; Dolomita.
68
Figura 3 – Difratograma da amostra de calcário EIMCAL (calcítico): Q: Quartzo; C:
Calcita.
Figura 4 – Difratograma do carbonato de manganês (MnCO3 - p.a.): C: Calcita.
69
Figura 5 - Difratograma do resíduo obtido após o ensaio utilizando solução sintética
contendo manganês 60,0mg/L, calcário cazanga calcítico 8,3g/L, pH 5,5 e temperatura
de 23°C: Q: Quartzo; C: Calcita.
70
APÊNDICE III
Análises das amostras de calcários analisados no ICP – OES
Espectrômetro de Emissão Óptica Plasma Acoplado Indutivamente
LQ: Limite de quantificação
Elementos (%) Cazanga Calcítico Cazanga
Dolomítico
EIMCAL
Ca 39,7 26,2 42,8
Mg 0,23 7,68 0,14
Al 0,00 0,02 0,16
Fe 0,07 0,19 0,11
Mn <LQ 0,02 0,01
Si 0,09 0,12 0,09
Zn 0,01 0,01 0,01
Ba 0,002 0,004 0,003
K 0,03 0,07 0,03
Na 0,04 0,16 0,23
S 0,38 0,24 0,33
71
APÊNDICE IV
Análise da amostra do efluente industrial analisado no ICP – OES
Espectrômetro de Emissão Óptica Plasma Acoplado Indutivamente
LQ: Limite de quantificação
Elementos
(mg/kg)
Efluente industrial
Antes ensaio
Efluente industrial
Após ensaio
Ca 74,10 72,85
Al 9,14 1,18
Fe 2,69 1,21
Mn 16,5 0,34
Si 4,88 <LQ
Zn 1,76 <LQ
K 3,93 4,30
Na
Cu
Cr
Ni
Co
Si
4,87
0,27
0,03
1,10
0,31
4,88
45,05
0,03
0,02
0,04
0,01
<LQ
72
APÊNDICE V
Análises das amostras de calcários no Mastersize
Figura 1 – Distribuição do tamanho de partícula do calcário cazanga calcítico -
0,15+0,10mm (-100+150#).
1 10 100
0
20
40
60
80
100
Vo
lum
e P
assa
nte
Acu
mu
lad
o (
%)
Tamanho de partícula (µm)
73
Figura 2 – Distribuição do tamanho de partícula do calcário cazanga calcítico -
0,10+0,075mm (-150+200#).
Figura 3 – Distribuição do tamanho de partícula do calcário cazanga dolomítico -
0,15+0,10mm (-100+150#).
1 10 100
0
20
40
60
80
100
Vo
lum
e P
assa
nte
Acu
mu
lad
o (
%)
Tamanho de partícula (µm)
1 10 100
0
20
40
60
80
100
Vo
lum
e P
assa
nte
Acu
mu
lad
o (
%)
Tamanho de partícula (µm)
74
Figura 4 – Distribuição do tamanho de partícula do calcário cazanga dolomítico -
0,10+0,075mm (-150+200#).
Figura 5 – Distribuição do tamanho de partícula do calcário EIMCAL -0,15+0,10mm (-
100+150#).
1 10 100
0
20
40
60
80
100
Vo
lum
e P
assa
nte
Acu
mu
lad
o (
%)
Tamanho de partícula (µm)
1 10 100
0
20
40
60
80
100
Vo
lum
e P
assa
nte
Acu
mu
lad
o (
%)
Tamanho de partícula (µm)
75
Figura 6 – Distribuição do tamanho de partícula do calcário EIMCAL -0,10+0,075mm
(-150+200#).
1 10 100
0
20
40
60
80
100
Vo
lum
e P
assa
nte
Acu
mu
lad
o (
%)
Tamanho de partícula (µm)