doble capa eléctrica
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DOBLE CAPA ELÉCTRICA Lucy L. Coria Oriundo
Fisicoquímica Avanzada
Dr. Hugo Alarcón C.
INTERFASE
ELECTRIFICADA
Figura 1: Representación esquemática de la estructura de una interfase electrificada. Los
iones mas pequeños, iones positivos, tienden a solvatarse, mientras que los más grandes, iones negativos, usualmente no
están solvatados.
INTERFASE ELECTRIFICADA
La primera fila esta ocupada en gran parte por dipolos de agua. La
orientación de las moléculas dependerá del exceso de carga en el metal.
Esta es la capa de hidratación del electrodo.
La segunda fila esta en su
mayoría reservada para
los iones solvatados.
El lugar de los centros de
estos iones solvatados es
llamado el plano exterior
de Helmholtz (OHP).
MODELO DEL CONDENSADOR DE PLACAS
PARALELAS: LA TEORÍA DE HELMHOLTZ-
PERRIN
Figura 2: (a) Una capa de
iones en la OHP constituye el
exceso de carga en la solución
qs.
MODELO DEL CONDENSADOR DE PLACAS
PARALELAS: LA TEORÍA DE HELMHOLTZ-
PERRIN
Figura 2: (b)El equivalente eléctrico de una doble capa es un
condensador de placas paralelas (c) La variación de potencial es lineal.
MODELO DEL CONDENSADOR DE PLACAS
PARALELAS: LA TEORÍA DE HELMHOLTZ-
PERRIN
La teoría electrostática de capacitores
puede usarse para la doble capa.
La diferencia de potencial V a través de
un condensador por unidad de área es:
Considerando la ecuación de Lippman:
Reemplazando dV en la primera
ecuación:
MODELO DEL CONDENSADOR DE PLACAS
PARALELAS: LA TEORÍA DE HELMHOLTZ-
PERRIN
Aplicando una condición conocida:
qM=0 y γ= γmax.
Reordenando la primera ecuación
en función a la capacitancia
diferencial:
Figura 3: Capacitancia diferencial de un electrodo de gota de mercurio en
contacto con una solución de NaF a 25°C.
ECUACIÓN DE
POISSON-BOLTZMANN
Figura 4: El potencial electrostático es constante en planos paralelos de la
superficie metálica.
Ecuación de Poisson:
ECUACIÓN DE
POISSON-BOLTZMANN
Ecuación de Boltzmann:
LA APROXIMACIÓN DE
DEBYE-HÜCKEL
Si la energía eléctrica es pequeña comparada
con la energía térmica de los iones,
El primer término de la sumatoria debería ser cero para preservar la
electroneutralidad en el bulk de la solución.
LA APROXIMACIÓN DE
DEBYE-HÜCKEL
En la ecuación de Poisson:
Asumiendo que:
La nueva expresión para la ecuación de Poisson:
LA CARGA DE LA CAPA DIFUSA
La carga total es obtenida por
sumatoria de las densidades de
carga en toda la región.
Sustituyendo el
valor de ρ
En el bulk de la solución:
En conclusión:
EL MODELO DE GOUY-CHAPMAN
Figura 5: (a)Modelo de Gouy-Chapman.
EL MODELO DE GOUY-CHAPMAN
Figura 6: (b) El exceso de densidad de carga en el OHP es mas pequeño en magnitud que aquel correspondiente a la carga del metal. La carga remanente se encuentra distribuida en la solución. (c) La región de carga difusa, puede ser simulada como una envoltura de carga
qd situada a una distancia k-1 a partir de x=0 en el plano.
EL MODELO DE GOUY-CHAPMAN
El gradiente de potencial a una distancia x
del electrodo:
De acuerdo a la Ley de Gauss:
Considerando, Ѱx=0, y dѰx/dx=0.
Asumiendo que sinh(ze0Ѱx)/(2kT)
(ze0Ѱx)/(2kT)
EL MODELO DE GOUY-CHAPMAN
Considerando k:
Determinando la capacitancia diferencial:
EL MODELO DE STERN
Figura 7: El modelo de Stern (a) una capa de iones adsorbidos en la superficie metálica y el resto disperso en la solución.
EL MODELO DE STERN
Figura 7: El modelo de Stern (b) La variación de potencial de acuerdo a este modelo. (c) La capacitancia diferencial C correspondiente esta determinada por las
capacitancias de Helmholtz y Gouy en serie.
EL MODELO DE STERN
Parte de la carga en la solución es
inmovilizada cerca del electrodo en el OHP, y
el resto esta dispersa hacia fuera de la
solución.
Implica dos caídas de potencial
Los modelos: La variación lineal desde
x=o hasta el OHP (H-P) y la caída de
potencial exponencial del OHP al bulk
(G-Ch)
EL MODELO DE STERN
Relación de capacitancias diferenciales:
Tabla 1: Los modelos de Helmholtz-Perrin, Gouy-Chapman y Stern de la doble capa.
TERMODINÁMICA
Incluye el trabajo γdA Sistema cerrado donde:
dNi=0
Primera Ley de la
termodinámica:
El calor:
El trabajo:
TERMODINÁMICA
La energía libre de
Gibbs
Realizando la
diferencial:
Reordenando:
TERMODINÁMICA
Para procesos a P y T
constantes:
Por lo tanto:
Las superficies interfaciales presentan una tendencia a
contraerse espontáneamante.
TERMODINÁMICA
Considerando todas las especies presentes y sus potenciales
químicos:
A P y T constantes:
En el equilibrio:
TERMODINÁMICA
Definiendo = ni/A que es coeficiente de exceso superficial: