11

Technologie Technologie šškrobukrobuv pv přředmedměětu Potravintu Potravináářřskskéé a biochemicka biochemickéé technologietechnologie

doc. Ing. Evdoc. Ing. Evžžen en ŠáŠárka, CSc.rka, CSc.evzen.sarka@evzen.sarka@vschtvscht..czcz

22

Struktura Struktura šškrobukrobu

•• AmylosaAmylosaredukující zbytek

33

Struktura Struktura šškrobukrobupo 10-100 jednotkách

44

Struktura Struktura šškrobukrobu

•• amylosa; amylosa; (ne)p(ne)přřerueruššovanovanááššrouboviceroubovice1 z1 záávit je 6 molekul vit je 6 molekul glukosy;glukosy;inkorporace jinkorporace jóódu du ––modrý barevný modrý barevný chromoforchromofor

55

•• Tvorba vodTvorba vodííkovýchkovýchmmůůstkstkůů

66

Struktura Struktura šškrobukrobu

•• amyloamylo--pektinpektin

777

AmylopektinAmylopektin•• dvojitdvojitéé

ššrouboviceroubovice

http://glycopedia.eu/Introduction-64

88

VlastnostiVlastnosti

Vlastnost Amylosa Amylopektin

Počet glukosových jednotek obilné škroby 1 000 - 2 000; bramorový až 4 500

50 000 – 1 000 000

Molární hmotnost 105 – 106 107 – 108

Glykosidické vazby převážně (1,4)- -D- (1,4)- -D-, (1,6)- -D-

Reakce s jódem barva modrá barva červenofialová

Náchylnost k retrogradaci velká malá Produkty působení -amylasy maltosa maltosa, -

hraniční dextrin Produkty působení glukoamylasy

D-glukosa D-glukosa

Tvar molekuly v podstatě lineární rozvětvený Obsah P (%) 0,03 0,2

99

Vnější tvar škrobových zrnrýžový škrob hrachový škrob

kukuřičný škrob

pšeničný škrob

bramborový škrob

20 μm

20 μm

20 μm

tapiokovýškrob

10 μm3 μm

1010

VyuVyužžititíí mměřěřeneníí velikosti velikosti ččáástic stic šškrobu k identifikaci jeho krobu k identifikaci jeho

ppůůvoduvodu

10

Šárka E., Bubník Z. (2009): Using image analysis to identify acetylated distarch adipate in a mixture. Starch/Stärke 61: 457-462.

1111

BobtnBobtnáánníí zrn zrn •• adsorpce vody do zrn, s tadsorpce vody do zrn, s tíím m

spojenspojenéé malmaléé zvzvěěttššeneníí objemu zrnobjemu zrn

•• po dosapo dosažženeníí teploty cca 60 teploty cca 60 °°C rozruC rozruššovováánníí mezimolekulmezimolekuláárnrníích ch vodvodííkových mkových můůstkstkůů

•• prudkprudkéé zvzvěěttššovováánníí objemu zrnobjemu zrn•• amylosa difunduje do roztokuamylosa difunduje do roztoku•• se zvyse zvyššujujííccíí teplotou pokrateplotou pokraččuje hydratace, zrna ztruje hydratace, zrna ztráácejcejíí integritu integritu

(prask(praskáánníí), miz), mizíí polarizapolarizaččnníí kkřříížž•• rozmezrozmezíí teplot 10 teplot 10 –– 15 15 °°CC•• nad teplotou mazovatnad teplotou mazovatěěnníí hydratace pokrahydratace pokraččuje natolik, uje natolik, žže vode vodííkovkovéé

mmůůstky jsou zpstky jsou zpřřetrhetrháány a dochny a docháázzíí k desintegraci zrnak desintegraci zrna

MazovatMazovatěěnníí

1212

OchlazovOchlazováánníí•• vznikvznikáá šškrobový gel: spojitkrobový gel: spojitáá, pevn, pevnáá trojrozmtrojrozměěrnrnáá ssííťť, ,

obsahujobsahujííccíí velkvelkéé mnomnožžstvstvíí vody, viskozita roste vody, viskozita roste (visk(viskóóznzníí pasty)pasty)

•• šškrobový gel po krobový gel po ččase mase měěnníí strukturu a reologickstrukturu a reologickéévlastnosti, vznik dvoufvlastnosti, vznik dvoufáázovzovéého systho systéému pevnmu pevnáá lláátkatka--kapalinakapalina

•• daldalšíší tvorba intermolekultvorba intermolekuláárnrníích vodch vodííkových vazeb kových vazeb (p(přřednostnednostněě u amylopektinu)u amylopektinu)

RetrogradaceRetrogradace

131313

Krystalinita Krystalinita šškrobukrobu

Rentgenový difraktogram pšeničnéhoškrobu („A“, „B“, „B“ tepelně modifikovanýškrob)

Šárka E., Koláček J., Sikora A., Hrušková K., Prokopová D., Hrabal R., Maixner J., Bubník Z.: Effect of reaction time on the acetylation of wheat B-starch and characterization of the product. Proceedings of the6th International Conference on Polysaccharides- Glycoscience. Praha 2010.

semikrystalický

1414

ŠŠkrobkrobáárny v rny v ČČRR

•• bramborovbramborovééšškrobkrobáárny:rny:

•• AMYLEX AMYLEX RadeRadešíšínsknskááSvratka s.r.o. (Svratka s.r.o. (ŽďŽďáár nad r nad SSáázavou) zavou) →→ NovidonNovidons.r.o. s.r.o. HodHodíšíškovkov (2012)(2012)

•• ŠŠkrobkrobáárny Pelhrny Pelhřřimov imov a.s. a.s. 12 000 t12 000 t

•• LyckebyLyckeby AmylexAmylex a.s. a.s. HoraHoražďžďovice ovice 17 900 t17 900 t

•• ppššenieniččnnéé šškrobkrobáárnyrny•• AmylonAmylon a.s. Havla.s. Havlííččkkůův v

BrodBrod•• KrnovskKrnovskáá šškrobkrobáárna s.r.o.rna s.r.o.•• ŠŠkrobkrobáárny Pelhrny Pelhřřimov a.s. imov a.s.

–– provoz provoz BatelovBatelov

Statistika výroby bramborového a pšeničného škrobu za kalendářní rok 2013

Firma Osázenéplochy v

ha

Kontrahováno brambor

v tunách

Průměrný výnos brambor

z 1 hav tunách

Množstvízpracovaný

ch brambor v tunách

Množstvínakoupenéh

o* škrobu v tunách

Průměrnáškrobnatost

v %

Škrobárny Pelhřimov, a.s.

1 434 49 752 27,7 39 768 8 486 18,5

LYCKEBY AMYLEX, a.s

1 932 70 241 26 50 211 10 762 18,3

NATURA, a.s. Hamry

- - - - - -

AmylexRadešínskáSvratka s.r.o.

- - - - - -

CELKEM 3 366 119 993 26,7 89 979 19 248 18,4

* nakoupený = vyrobený škrob podle pravidel EU

Firma Množství zpracovanépšenice v tunách

Množství vyrobeného pšeničného škrobu v tunách

Amylon, a.s. Havlíčkův Brod 18 995 7 035

Škrobárny Pelhřimov, a.s. 12 660 4 689

Krnovská škrobárna s.r.o. Krnov 16 650 6 543

CELKEM 48 305 18 267

1616

Výroba Výroba šškrobu krobu -- MartinMartin

vypírání škrobu z hustého těsta

1717

SchSchééma technologiema technologievýroby bramborovvýroby bramborovéého ho šškrobukrobu

1818

Výrobky ze Výrobky ze šškrobu:krobu:

•• produkty frakcionace produkty frakcionace šškrobu (amylosa, krobu (amylosa, amylopektin)amylopektin)

•• termicky modifikovantermicky modifikovanéé (extrudovan(extrudovanéé))šškrobykroby

•• dextrinydextriny•• oxidovanoxidovanéé a degradovana degradovanéé šškrobykroby•• substituovansubstituovanéé šškrobykroby•• hydrolyzhydrolyzááty ty šškrobu krobu

1919

PouPoužžititíí výrobkvýrobkůů ze ze šškrobu:krobu:

•• mlmléékkáárenský prrenský průůmyslmysl•• pekpekáárenský prrenský průůmyslmysl•• výroba cukrovinekvýroba cukrovinek•• masný a konzervmasný a konzerváárenský prrenský průůmyslmysl•• ostatnostatníí

potravinpotravináářřskskéépoupoužžititíí

•• 50 % potravin50 % potravináářřstvstvíí•• 30 % pap30 % papíírenstvrenstvíí•• 10 % chemický pr10 % chemický průůmyslmysl•• 10 % ostatn10 % ostatníí

2020

Oxidace Oxidace šškrobukrobuCOOH

COOH

COOH

COOH

OH

COOH

COOH

spojena vždy s určitou depolymerací

I

II

III

IV

Oxidační činidla

2121

Dopad na Dopad na viskozitu viskozitu OxidovanOxidovanéé šškroby kroby jsou jsou ppřři vysoki vysokéékoncentracikoncentracicharakteristickcharakteristickéévelmi velmi nníízkou zkou viskozitou pviskozitou přři i vavařřeneníí a naopak a naopak vysokou vysokou viskozitou pviskozitou přři i ochlazovochlazováánníí(vznikne gel)(vznikne gel)

nižší teplotamazovatění

depolymerizace

COOH

2222

PouPoužžititíí oxidovanoxidovanéého ho šškrobu E 1404krobu E 1404•• MoramylMoramyl OXB = bramborovýOXB = bramborový ––

v papv papíírenstvrenstvíí (kl(klíížženeníí, vytvrzov, vytvrzováánníí, , úúprava povrchu pro tisk, natprava povrchu pro tisk, natíírráánníípappapííru ) ru ) –– 8080--85 % aplikac85 % aplikacíí

•• MoramylMoramyl OXP = pOXP = pššenieniččnýný -- ppřři výrobi výroběě ssáádrokartonových desekdrokartonových desek•• DalDalšíší poupoužžititíí:: zahuzahuššťťovadlo, stabilizovadlo, stabilizáátor, kuchytor, kuchyňňskskéé kokořřeneníí, , žželeléé v v

cukrovinkcukrovinkáách, mrach, mražženenéé krkréémy, zlepmy, zlepššuje vaznost tuje vaznost těěsta, obalovsta, obalováánníí ryb ryb a masa, pomocna masa, pomocnáá lláátka ve farmacii, textilntka ve farmacii, textilníí prprůůmysl (mysl (ššlichtovlichtováánníí ––vlvláákno pkno přředtedtíím, nem, nežž jde na tkanjde na tkaníí se obalse obalíí, apretury, tisk), , apretury, tisk), šškrobenkrobenííprpráádladla

oxidace roztokem oxidace roztokem NaClONaClO

2323

SubstituovanSubstituovanéé šškrobykroby

•• etheryethery•• esteryestery•• zeszesííttěěnnéé šškrobykroby

Lze upravit následující vlastnosti škrobů:- hydratační vlastnosti (rozpustnost)- retrogradaci- disperzní stabilitu (reologické vlastnosti)- chemické vlastnosti

2424

SubstituovanSubstituovanéé šškrobykroby

•• stupestupeňň substituce DS: posubstituce DS: poččet et substituovaných skupin na jednu substituovaných skupin na jednu glukosovouglukosovou jednotku v molekule jednotku v molekule šškrobu, v krobu, v praxi nejvpraxi nejvííce pouce použžíívváány 0,01 ny 0,01 -- 0,5; 0,5; maximmaximáálnlníí hodnoty okolo 1hodnoty okolo 1

2525

Estery Estery šškrobukrobu

E 1410 FosforeE 1410 Fosforeččnanový nanový monoester monoester šškrobukrobu((monomonošškrobfosfkrobfosfáátt))

–– rozpustný za studenarozpustný za studena (i p(i přři relativni relativněěnníízkzkéém stupni substituce 0,02m stupni substituce 0,02--0,1) p0,1) přři i vzniku viskvzniku viskóóznzníích roztokch roztokůů s dobrou disperzns dobrou disperzníí stabilitou, kterstabilitou, kteréé majmajííanionaktivnanionaktivníí charaktercharakter

•• MoramylMoramyl E = pE = pššenieniččnýný-- vysokvysokáá vaznost vody, konzervvaznost vody, konzerváárenstvrenstvíí, ke, keččupy, upy, pomazpomazáánky atd.nky atd.

•• MMoramyloramyl EB = bramborovýEB = bramborový-- ppřři výrobi výroběě zmrzlin, zmrzlin,

kekeččupupůů, majon, majonééz, z, dressingdressingůů

2727

Estery Estery šškrobukrobu

•• E 1420 Acetylovaný E 1420 Acetylovaný šškrob (acetkrob (acetáát t šškrobu):krobu):vznikvznikáá esterifikacesterifikacíí šškrobu krobu anhydridemanhydridemkyseliny octovkyseliny octovéé v koncentraci ne vyv koncentraci ne vyššíšší nenežž10 %, p10 %, přříípadnpadněě vinylacetvinylacetáátemtemv koncentraci ne vyv koncentraci ne vyššíšší nenežž 7,5 %7,5 %

2828

E 1420 Acetylovaný E 1420 Acetylovaný šškrobkrobPouPoužžititíí::•• pappapíírenskrenskéé pojivo; pojivo; biodegradovatelnbiodegradovatelnéé plasty, plasty,

lepidla;lepidla;•• v potravinv potravináářřstvstvíí je cje cíílem zvýlem zvýššit disperznit disperzníí stabilitu stabilitu

roztokroztokůů v oblasti nv oblasti níízkých teplot (napzkých teplot (napřř. . zahuzahuššťťovadla pro mraovadla pro mražženenáá jjíídla)dla)

•• ddáále se poule se použžíívváá ppřři výrobi výroběě grilovaných kugrilovaných kuřřat, at, uzených mas, druzených mas, drůůbebežžíích a masných specialit ch a masných specialit

2929

Možnosti využitíacetylovaného škrobu

• pro výrobu biodegradabilních plastů, významné faktory: – forma použití (termoplastický škrob

nebo ve formě plniva)– mechanické vlastnosti (vhodný plastifikátor)– odolnost vůči vodě (hydrofóbní) x rychlost

biodegradability

Šárka E., Koláček J., Sikora A., Hrušková K., Prokopová D., Hrabal R., Maixner J., Bubník Z.: Effect of reactiontime on the acetylation of wheat B-starch and characterization of the product. Proceedings of the 6th International Conference on Polysaccharides- Glycoscience. Praha 2010. Šárka E., Synytsya A., Kruliš Z., Kotek J., Růžek L., Bubník Z., Růžková M.: Structure, mechanical properties andbiodegradability of PCL/starch blends, in: Fiedorowicz M., Bertroft E. (edit.): Starch. Recent Advances in Biopolymer Science and Technology. Polish Society of Food Technologists’, Krakow, Polsko, 2010. Šárka E., Kruliš Z., Kotek J., Růžek L., Korbářová A., Bubník Z., Růžková M.: Application of wheat B-starch in biodegradable plastic materials. Czech J. Food Sci. 29, 232-242 (2011)Šárka E., Koláček J., Hrušková K.: Acetylated A and B wheat starches with higher degree of substitution forbiodegradable composites. 62. Starch Convention, Detmold, 13 – 14. 4. 2011. Kotek J., Kruliš Z., Šárka E.: Wheat B-starch based polymeric materials. Proceedings of the 7th International Conference on Polysaccharides-Glycoscience, str. 37-39. Prague, Czech Republic, 2.11. – 4.11.2011.

3030

ŠŠkrobovkrobovéé etheryethery

3131

(škrob)-OH + (škrob)-O-CH-CH2-OH propylenoxid CH3

H C3 CH

O

CH2

E 1440 E 1440 HydroxypropylHydroxypropylšškrobkrob((hydroxypropyletherhydroxypropylether šškrobu)krobu)-- zahuzahuššťťovadlo, stabilizovadlo, stabilizáátortor

3232

ZesZesííttěěnnéé šškrobykroby

•• vznikajvznikajíí esterifikaesterifikaččnníí nebo nebo etherifikaetherifikaččnnííreakcreakcíí, p, přřiiččememžž vznikajvznikajíí ppřřííččnnéé vazby vazby (intermolekul(intermolekuláárnrníí nebo intramolekulnebo intramolekuláárnrníívazbyvazby

•• intramolekulintramolekuláárnrníí vazby spojujvazby spojujíí šškrob do krob do zeszesííttěěných struktur ných struktur ((šškrob)krob)--OO--RR--OO--((šškrob)krob)

3333

E 1412 FosforeE 1412 Fosforeččnanový diester nanový diester šškrobu (krobu (didišškrobfosfkrobfosfáátt) ) --

zahuzahuššťťovadlo, stabilizovadlo, stabilizáátortor

•• MoramylMoramyl ZB = bramborový ZB = bramborový ––modifikovaný modifikovaný šškrob krob rozpustný za studenarozpustný za studena–– mas. konzervy, pamas. konzervy, pašštiky, masovtiky, masovéé smsměěsi, si, majonmajonéézy, nzy, nááplnplněě

•• MoramylMoramyl ZBH = bramborový ZBH = bramborový ––modifikovaný modifikovaný šškrob krob rozpustný za teplarozpustný za tepla --marmelmarmeláády, dy, dresingydresingy, masn, masnáá výroba výroba

2 škrob – OH +

+ Na2H2P2O7

E 1412 FosforeE 1412 Fosforeččnanový diester nanový diester šškrobu krobu ((didišškrobfosfkrobfosfáátt))

25 – 35 °C, několik hodin,pH 10

3535

E 1422 Acetylovaný E 1422 Acetylovaný šškrobový krobový adipadipáátt ((adipanadipan) ) -- rozpustný za tepla rozpustný za tepla -- zahuzahuššťťovadlo, stabilizovadlo, stabilizáátortor

•• MoramylMoramyl ADAD--BHBH = bramborový= bramborový -- odolný vodolný vůčůči i retrogradaciretrogradaci, marmel, marmeláády, kedy, keččupyupyMoramylMoramyl ADAD--PH = pPH = pššenieniččnýný -- stabilizstabilizáátor, tor, zahuzahuššťťovadlo, ovadlo, dressingydressingy, marmel, marmeláády, kedy, keččupyupy

3636

HydrolyzHydrolyzááty ty šškrobu:krobu:

•• sirupysirupy•• sirupy vsirupy v prprášáškuku•• krystalickkrystalickáá glukosa nebo maltosaglukosa nebo maltosa

3737

•• DD--glukosa glukosa

•• VyhlVyhlášáška, kterou se stanovka, kterou se stanovíí popožžadavky pro padavky pro přříírodnrodníísladidlasladidla[1][1][1][1] VyhlVyhlášáška Ministerstva zemka Ministerstva zeměědděělstvlstvíí čč. 76/2003, . 76/2003, kterou se stanovkterou se stanovíí popožžadavky pro padavky pro přříírodnrodníí sladidla, sladidla, med, cukrovinky, kakaový prmed, cukrovinky, kakaový prášášek a smek a směěsi kakaa s si kakaa s cukrem, cukrem, ččokolokoláádu a du a ččokolokoláádovdovéé bonbony, ve znbonbony, ve zněěnníívyhlvyhlášášky ky čč. 43/2005. 43/2005

3838

GlukGlukóózovzovéé a a glukglukóózofruktzofruktóózovzovéésirupysirupy

•• GlukGlukóózovzovéé sirupysirupy jsou v podstatjsou v podstatěěvyvyččiiššttěěnnéé koncentrovankoncentrovanéé vodnvodnéé roztoky roztoky glukglukóózy, zzy, zíískanskanéé kyselou nebo kyselou nebo enzymatickou hydrolýzou enzymatickou hydrolýzou šškrobu. Stupekrobu. Stupeňňzcukzcukřřeneníí je pje přřibliibližžnněě vyjvyjááddřřen hodnotou en hodnotou dextrdextróózovzovééhoho ekvivalentu (DE). Pekvivalentu (DE). Přři i úúplnplnééhydrolýze je stupehydrolýze je stupeňň zcukzcukřřeneníí DE = 100. DE = 100. Obvyklý stupeObvyklý stupeňň zcukzcukřřeneníí sirupu odpovsirupu odpovííddááDE 38 aDE 38 ažž 48 %.48 %.

3939

GlukGlukóózofruktzofruktóózovzovéé sirupysirupy

•• se vyrse vyráábběějjíí z z glukglukóózovzovééhoho sirupu, psirupu, přřiiččememžž se za se za katalýzy katalýzy glukosoisomerasouglukosoisomerasou ččáást glukosy st glukosy isomerizujeisomerizuje na fruktosu. Výsledný sirup se na fruktosu. Výsledný sirup se nazývnazýváá isoglukisoglukóózaza nebo HFCS (nebo HFCS (HighHigh FructoseFructoseCornCorn Sirob) nebo HFS. OznaSirob) nebo HFS. Označčenenííglukglukóózofruktzofruktóózovýchzových sirupsirupůů HFS se HFS se ččasto asto dopldoplňňuje uje ččííselným selným úúdajem, který informuje o dajem, který informuje o obsahu fruktosy v suobsahu fruktosy v suššininěě, nap, napřř. HFS 42, HFS 55 . HFS 42, HFS 55 ap. ap.

•• výroba výroba isoglukisoglukóózyzy je vje v EvropskEvropskéé unii unii kvkvóótovtováánana

4040

MaltMaltóózovzovéé sirupysirupy

•• výroba enzymatickou cestouvýroba enzymatickou cestou•• ppřřevaevažžujujííccíí slosložžkou v sukou v suššininěě je je maltosamaltosa

4141

•• sorbitolsorbitol

•• ZZáákonnkonnéé oznaoznaččeneníí[1][1] jako pjako přříídatndatnéé lláátky je E 420 (i) tky je E 420 (i) (pevn(pevnáá lláátka), a Etka), a E 420 (420 (iiii) (sirup).) (sirup).

••[1][1] Vyhláška Ministerstva zdravotnictví č. 235/2010 Sb., kterou se stanoví zdravotní požadavky na identitu a čistotu přídatných látek

4242

Výroba Výroba sorbitolusorbitoluC – kolony demineralizační stanice, F – filtry, H – zásobníky, P- čerpadla, A001 – míchací předloha, R001 – reaktor, U001 – expansní nádoba, E001 – chladič,G001 - odparka

4343

Výroba Výroba sorbitolusorbitoluE – výměníky tepla, H – zásobníky, L- dmychadla, P020- čerpadlo, U020 –cyklon, S020 – sušárna, F020 – filtr, N020 – dávkovač, N021 – váha (pytlování)

4444

SorbitolovSorbitolovéé sirupysirupy•• SorbitolovSorbitolovéé sirupy, obsahujsirupy, obsahujííccíí 91 a91 ažž 99 % v su99 % v sušš. .

sorbitolusorbitolu a neobsahuja neobsahujííccíí žžáádndnéé hydrogenovanhydrogenovanééoligosacharidyoligosacharidy, se nazývaj, se nazývajíí ttééžž krystalizujkrystalizujííccíísorbitolovsorbitolovéé sirupysirupy, proto, protožže pe přři teploti teplotěě ninižžšíší nenežž18 18 ooCC jevjevíí sklon bsklon běěhem delhem delšíšího skladovho skladováánníívyluvyluččovat Dovat D--sorbitolsorbitol. Pokud obsahuj. Pokud obsahujíí 70 a70 ažž 90 % 90 % v suv sušš. . sorbitolusorbitolu a zbytek a zbytek sacharidicksacharidickéé slosložžky ky tvotvořříí maltitolmaltitol a hydrogenovana hydrogenovanéé oligosacharidyoligosacharidy v v pompoměěru asi 1:1, se nazývajru asi 1:1, se nazývajíí nekrystalizujnekrystalizujííccíísorbitolovsorbitolovéé sirupysirupy. K vylu. K vyluččovováánníí sorbitolusorbitolu u u nich dochnich docháázzíí ppřři teploti teplotěě ninižžšíší nenežž 0 0 ooCC..