215

DODATAK D – Dobijanje empirijskih formula

D.1 Fitovanje eksperimentalnih podataka

Neka smo u cilju analize zavisnosti f(x) neke fizičke veličine y od druge fizičke veličine, x izvršili niz merenja i dobili tabelu sa parovima izmerenih vrednosti posmatranih veličina:

x x1 x2 x3 ... xn

y y1 y2 y3 ... yn

odnosno n eksperimentalnih tačaka niyxM iii ,...,2,1),,( = . Postupak formulisanja

funkcije ( )xf , koja aproksimira nepoznatu zavisnost f(x), tako da odstupanja eksperimentalnih vrednosti od računskih procena dobijenih iz nje:

( ) nixfye iii ,...,2,1,ˆ =−= (D1)

budu u određenom smislu mala, zvaćemo fitovanje eksperimetalnih podataka. Dakle

odabranu funkciju ( )xf , koju nazivamo empirijska formula prilagođavamo ili podešavamo ili fitujemo (od engleske reči fit) eksperimentalnim podacima.

Ako bi empirijsku formulu tražili u obliku polinoma, a kao kriterujum za dobro fitovanje uzeli uslov da odstupanja (D1) budu jednaka nuli, rezultat bi bio interpolacioni polinom Pn-1 (x). Međutim interpolacioni polinomi nisu adekvatne empirijske formule jer,

• nema smisla tačno reprodukovati eksperimentalne tačke, koje svakako sadrže neizbežne slučajne greške merenja,

• empirijska formula čiji grafik ne prolazi ni kroz jednu eksperimentalnu tačku

),( iii yxM , ali prolazi blizu svih tačaka niM i ,...,2,1, = , izravnjava

(uglačava) lokalne nepravilnosti, koje potiču od grešaka merenja, za razliku od interpolacionog polinoma (Slika E1). Interpolacioni polinomi, naročito visokog stepena “vijugaju” tj. pokazuju ekstremne tačke, koje nisu rezultat stvarne veze između merenih veličina, nego posledica zahteva da polinom prođe kroz sve tačke (koje sadrže greške merenja).

• pogodno odabrana empirijska formula često, bar približno, odražava stvarnu međuzavisnost posmatranih veličina, za razliku od interpolacionog polinoma, koji nema nikakvu teoretsku osnovu.

Problem fitovanja eksperimentalnih podataka obuhvata dva zadatka:

• izbor tipa (oblika) empirijske formule,

• određivanje nepoznatih parametara u odabranoj formuli na osnovu

216

usvojenog kriterijuma dobrog fitovanja.

.

xi

x

y

Pn-1(x) iy

yi ei

( )xf( )ii xfy ˆˆ =

Slika D1. Empirijska formula i interpolacioni polinom

Izbor empirijske formule

Pri izboru oblika empirijske formule ( )xf , kao pomoć se koriste: • raspoloživa teoretska znanja o međuzavisnosti posmatranih veličina,

• grafički prikaz eksperimentalnih tačaka

Na primer iz Klapejronove (Clapeyron) jednačine:

( )LV

isp

zzRT

h

dT

dp

p −∆=

2

1

gde su,

∆hisp - latentna toplota isparavanja

zL, zV - faktori stišljivosti ključale tečnosti i suvozasićene pare

R - univerzalna gasna konstanta

koja egzaktno opisuje zavisnost napona pare neke čiste supstance p od temperature T, integracijom uz aproksimacije:

zL = 0, zV =1, ∆hisp = const.,

se dobija poznata Klauzius – Klapejronove (Clausius-Clapeyron)ova jednačina za napon pare,

T

BAp −=ln

koja dobro fituje napone para u oblasti niskih temperatura.

217

Poređenjem grafika različitih funkcija sa zamišljenom linijom koja prolazi blizu ucrtanih eksperimentalnih tačaka ),( iii yxM , može se često suziti izbor zavisnosti. Najjednostavniji primer je pravolinijska zavisnost, ako ucrtane tačke Mi na dijagramu “padaju” oko zamišljene prave linije. Naprimer, adekvatnost Clausius-Clapeyronove jednačine za fitovanje napona para se može proveriti, ako se eksperimentalne vrednosti ucrtaju u dijagram pT ln1 − . Ako tačke u tom dijagramu leže približno duž neke prave, jednačina je prihvatljiva. U odsustvu teoretskih znanja o međuzavisnosti x i y, često se bira polinomska zavisnost (manjeg stepena od interpolacionog polinoma)

PRIMER D1. Merene su koncentracije reaktanta y (kmol/m3) u različitim vremenskim momentima x (min) nakon započinjanja neke hemijske reakcije:

x 7 12 17 22 27 32 37 y 83.7 72.9 63.2 54.7 47.5 41.4 36.3

Potrebno je odabrati oblik empirijske formule.

0 10 20 30 4020

40

60

80

100

y

x Slika 1. uz Primer D1 - Eksperimentalni podaci

Kao što dijagam u koga su ucrtane eksperimentalni podaci pokazuje (Slika 1.), kao empirijska formula bi se mogao odabrati polinom 2. stepena,

cbxaxxf ++= 2)(ˆ

jer kriva koja spaja eksperimentalne tačke liči na luk parabole.

Kao što smo naglasili, pri izboru empirijske formule treba koristiti raspoloživa teoretska znanja o međuzavisnosti posmatranih veličina. Ovde se radi o zavisnosti koncentracije reaktanta, c od vremena t, koja se teoretski dobija integracijom diferencijalnog bilansa reaktanta:

( )crdt

dc−=

gde je r(c) izraz za brzinu hemijske reakcije. Ako bi bila u pitanju reakcija 1. reda, ( ) kccr = , integracijom bi dobili eksponencijalnu vremensku zavisnost:

( ) ktectc −

= 0

gde je c0 početna koncentracija reaktanta. Dakle, ako pretpostavimo da se reakcija koju ispitujemo približno ponaša kao reakcija prvog reda, onda je adekvatan empirijski model za fitovanje raspoloživih eksperimentalnih podataka:

218

( ) bxaexf =ˆ

Dijagram nije u suprotnosti sa pretpostavkom, jer zamišljena kriva duž koje leže eksperimentalne tačke po obliku može da bude luk eksponencijalne krive. Za konačno prihvatanje eksponencijalnog modela neophodni su precizniji kriterijumi. Logaritmovanjem pretpostavljene zavisnosti dobijamo:

bxay += lnln

Ako bi posmatrani model bio adekvatan, nova promenljiva Y = lny bi linearno zavisila od x:

bxaY += ln

Zato ćemo eksperimentalne tačke ucrtati u dijagram x -Y ili u lin-log dijagram x-y:

0 10 20 30 403.5

4

4.5

ln y( )

x

0 10 20 30 4010

100

y

x Slika 2. uz Primer D2 - Dijagrami transformisanih eksperimentalnih podataka

Pošto tačke približno leže duž neke prave, možemo da prihvatimo empirijsku formulu, koja se bazira na reakciji prvog reda.

D.2 Linearizovane dvoparametarske empirijske formule

Empirijsku formulu koja sadrži k parametara zvaćemo k - parametarska empirijska formula.Dvoparametarska empirijska formula,

( )baxfy ,,ˆ= (D2)

se nekada, pogodnom smenom promenljivih:

( ) ( )yxYYyxXX ,,, == (D3)

može "ispraviti" ili linearizovati, tj. prevesti u pravolinijsku zavisnost:

BXAY += (D4)

gde su novi parametri neke funkcije starih:

( ) ( )baBBbaAA ,,, == (D4a)

Opisani postupak se zove linearizacija ili ispravljanje empirijske formule. Na primer,

219

ako odabrana empirijska formula ima oblik:

( ) ( )yxbayx ,, ϕ+=ψ

gde su ( ) ( )yxyx ,,, ϕψ bilo kakve funkcije, očigledno se nameće smena:

( ) ( ) bBaAyxYyxX ==ψ=ϕ= ,,,,,

U Tab. D1 su date smene za ispravljanje nekih dvoparametarskih empirijskih formula.

Tabela D1 - Smene za linearizaciju dvoparametarske empirijske formule

kriva: smena: prava:

1. baxy = yY log= xX log= bXaY += log

2. a) xaby =

b) bxaey =

yY log=

yY ln=

X = x

X = x

bXaY loglog +=

bXaY += ln

3. y = a + b/x Y = y X = 1/x Y = a + bX

4.

bxay+

=1

Y = 1/y X = x Y = a + bX

5.

bxa

xy+

= Y = 1/y X = 1/x Y = b + aX

6. 2bxa

xy+

= Y = x/y X = x2 Y = a + bX

7. 2

2

bxa

xy+

= Y = 1/y X = 1/x2 Y = b + aX

8. 2bxaxy += Y = y/x X = x Y = a + bX

9. axby += log Y = y xX log= Y = a + bX

U Primeru D1 smo diskutovali primenu eksponencijalne empirijske formule (druga vrsta tabele), primenili datu smenu i grafički kriterijum za proveru adekvatnosti formule.

PRIMER D2. Predložiti smene promenljivih za linearizaciju formule:

( )21 bx

axy

+=

Polaznoj jednačini su ekvivalentne jednačine:

220

xa

b

aa

bx

y

x

a

bx

y

x

a

bx

xy +=+=→

+=→

+= 111

1

2

2

Smenom,

y

xY =

formula se linearizuje:

BxAY +=

a novi parametri su:

abBaA == ,1

PRIMER D3. Merena je sila y (Din) kojom na ravnu ploču deluje fluid koji je opstrujava, pri raznim brzinama x (cm/s) strujanja fluida:

x 4 5 10 20 45 70 y 1.35 1.8 5.3 15 50 98

Potrebno je odabrati dvoparametarsku empirijsku formulu, koja približno opisuje zavisnost y(x).

Ucrtaćemo eksperimentalne tačke u dijagram x – y.

0 20 40 60 800

50

100

y

x

Slika 1. uz Primer D3

Dijagram ukazuje na nelinearnu vezu i po obliku zamišljene krive duž koje leže eksperimentalne tačke, a imajući u vidu da je pri nultoj brzini opstrujavanja, 0=x i sila koja deluje na ploču jednaka nuli, 0=y to bi mogla biti stepena zavisnost,

( ) baxxy ≈

Linearizovani oblik pretpostavljene formule dobija se smenama datim u 1. vrsti tabele i sledeći korak je ucrtavanje eksperimentalnih tačaka u log - log dijagram ili u X –Y dijagram, gde su X i Y nove promenljive X = logx, Y = logy:

221

1 10 1001

10

100

y

x

0.5 1 1.5 20

1

2

log y( )

log x( )

Slika 2. uz Primer D3 - Dijagram transformisanih eksperimentalnih podataka i log- log dijagram originalnih podataka

Pošto tačke u novim dijagramima približno leže duž neke prave, prihvatamo empirijsku fomulu:

( ) baxxf =ˆ

PRIMER D4. Odabrati dvoparametarsku formulu za fitovanje eksperimentalnih podataka:

Ucrtaćemo eksperimentalne tačke u dijagram i na osnovu oblika zamišljene krive kroz te tačke odabrati jednu ili više formula navedenih u tabeli, a zatim nakon linearizacije odabranih formula, primenom grafičkog kriterijuma napraviti konačan izbor.

0 1 2 3 4 50

0.2

0.4

0.6

0.8

1

y

x

Slika 1. uz Primer D4 - Eksperimentalne tačke

Dijagram na Sl. 1. ukazuje na moguće postojanje horizontalne asimptote. Horizontalnu asimptotu imaju formule 3, 4, 5, 6 i 7 u tabeli, ali formula 3 ima i vertikalnu asimptotu

0=x , što nije u skladu sa podacima, a od ostalih formula, jedino grafik formule 4 ne prolazi kroz koordinatni početak, što je u skladu sa eksperimentalnim tačkama. Dakle biramo formulu:

x 0.2 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5 5 y .833 .667 .540 .405 .330 .286 .248 .220 .202 .182 .167

222

( )bxa

xf+

=1ˆ

Linearizacija formule se postiže smenom Y = 1/y. Ucrtavamo tačke u dijagram x - Y (Sl.2.) i pošto one približno leže na pravoj, konačno prihvatamo formulu.

0 1 2 3 4 50

2

4

6

1

y

x

Slika 2 uz Primer D.4 - Transformisane eksperimentalne tačke

D.3 Metoda najmanjih kvadrata

Kao mera odstupanja odabrane empirijske formule sa ukupno (k+1) parametara

kbbb ,...,, 10 :

( ) ( ) ( )nkxfbbbxfy k <+== 1,ˆ,...,,,ˆ10 b (D6)

od eksperimentalnih tačaka pogodno je uzeti sumu kvadrata odstupanja:

( )[ ]∑∑==

−==

n

iii

n

ii xfyeS

1

2

1

2 ,ˆ)( bb (D7)

b - vektor parametara, kibi ,...,1,0],[ ==b

Prema metodi najmanjih kvadrata (MNK), najbolje (optimalne) vrednosti parametara

kbbb ,...,, 10 u odabranoj empirijskoj formuli (D6) su one za koje suma kvadrata odstupanja ima minimum:

( ) ( )[ ]∑=

→−=n

iii xfyS

1

2min,ˆ bb

Nepoznati parametri se dobijaju iz neophodnog uslova minimuma fukcije S:

223

( )[ ] ( )kj

b

bbbxfbbbxfy

b

S n

i j

kikii

j

,...,2,1,0,0,...,,,ˆ

,...,,,ˆ2)(

1

1010 ==

∂∂−−=

∂∂ ∑

=

b (D8)

odnosno:

( )[ ] ( )kj

b

bbbxfbbbxfy

n

i j

kikii ,...,1,00

,...,,,ˆ,...,,,ˆ

1

1010 ==

∂∂−∑

=

(D9)

Jednačine (D.9) se nazivaju normalne jednačine i one su u opštem slučaju nelinearne. U slučaju egzistencije više rešenja posmatranog sistema, tj. više lokalnih minimuma funkcije ( )kbbbS ,...,, 10 , bira se ono rešenje koje daje najmanju vrednost minimuma - globalni minimum.

Kao mera kvaliteta fitovanja eksperimentalnih podataka dobijenom empirijskom formulom, u statističkoj analizi se koristi srednje kvadratno odstupanje formule od eksperimentalnih vrednosti, definisano kao:

( )( )[ ]

( )1,ˆ

11

2

1

2

+−

−

=+−

=∑∑==

kn

xfy

kn

es

n

iii

n

ii b

(D10)

Veličina u imeniocu, koja predstavlja razliku broja eksperimentalnih tačaka i ukupnog broja parametara u formuli se u statistici naziva broj stepeni slobode. Ukoliko je s manje, utoliko neka empirijska formula bolje fituje eksperimentalne podatke, pa se ono koristi pri poređenju različitih empirijskih jedna čina za iste eksperimentalne podatke.

D.4 Empirijska formula linearna po parametrima

Opšti oblik empirijske formule linearne po parametrima je:

( ) ( )∑=

ϕ=k

jjj xbxf

0

ˆ (D11)

gde su kjxj ,...,1,0),( =ϕ bilo kakve funkcije, koje ne sadrže parametre kjbj ,...,1,0, = .

Na primer, formula:

( )22

10 lnˆx

bxbbxf ++=

je linearna po parametrima, dok je formula:

( )2

10

ˆbx

bbxf

++=

nelinearna po parametrima. Pošto je za formulu oblika (D11):

224

( ) ( )ij

j

ki xb

bbbxf ϕ=∂∂ ,...,,,ˆ

10

normalne jednačine (D9) su linearne po traženim parametrima i imaju oblik:

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) kjxyxxbxxbxxbn

i

n

i

n

iijiijikkijijj

n

iiji ,...,1,0,......

1 1 1100 =ϕ=ϕϕ++ϕϕ++ϕϕ ∑ ∑ ∑∑

= = ==

Polinomska formula

Specijalni slučaj formule linearne po parametrima je polinomska formula

( ) ∑=

=

k

j

jj xbxf

0

ˆ (D12)

koja se dobija iz opšte (D11) smenom:

( ) jj xx =ϕ

Specijalan slučaj polinomske formule je pravolinijska zavisnost:

( ) xbbxf 10ˆ += (D13)

PRIMER D5. Specijalan slučaj pravolinijske zavisnosti (D13) je prava linija koja prolazi kroz koordinatni početak, y = kx

a) Pokazati da je formula za određivanje nagiba k , iz eksperimentalnih podataka (xi, yi , i = 1, n ), metodom najmanjih kvadrata :

∑∑

=

== n

ii

n

iii

x

yxk

1

2

1

b) U toku nepovratne reakcije prvog reda BA→ , pri konstantnoj temperaturi, koncentracija proizvoda se sa vremenom menja kao:

)1()( 0 ktAB ectc −

−=

gde je 0Ac početna (t =0) koncentracija reaktanta. Potrebno je iz datih eksperimentalnih

podataka odrediti parametar k.

t(s) 10 20 30 60 120 240 360 480 600

)( LmolcB 0.287 0.594 0.871 1.51 2.62 3.91 4.30 4.62 4.68

LmolcA 83.40=

225

a)Po metodi najmanjih kvadrata, k se određuje iz uslova minimuma sume kvadrata odstupanja:

[ ]

[ ]∑∑

∑

∑

=

=

=

=

=⇒=−−=

−=

n

ii

n

iii

i

n

iii

n

iii

x

yxkxkxy

dk

kdS

kxykS

1

2

1

1

1

2

02)(

)(

b) Neophodno je smenom promenljivih linearizovati datu zavisnost. Ekvivalentne jednačine datoj su :

ktc

cce

c

cc

A

BAkt

A

BA =

−−=−

−

0

0

0

0

ln,

pa se smenom zavisno promenljive:

−−=

0

0

lnA

BA

c

ccy

polazna zavisnost transformiše u pravolinijsku : ktty =)( . Sledi proračun u Mathcad-u (fajl D5)

CA0 4.83:= Pod10

0.287

20

0.594

30

0.871

60

1.51

120

2.62

240

3.91

360

4.30

480

4.62

600

4.68

T

:=

t Pod 0⟨ ⟩:= CB Pod 1⟨ ⟩:= y lnCA0 CB−

CA0

→−:=

0 200 400 6000

2

4

y

t

Racunanje nagiba prave y = kt :

kt y⋅t t⋅:= k 6.157 10

3−×=

Formule linearne po parametrima u Mathcad-u

Za izračunavanje parametara u empirijskoj formuli linearnoj po parametrima (D11), metodom najmanjih kvadrata, u Mathcad-u služi funkcija linfit sa argumentima, redom:

• x - uređeni vektor eksperimentalnih vrednosti nezavisno promenljive

226

• y - odgovarajući vektor eksperimentalnih vrednosti zavisno promenljive

• Φ - vektor funkcija, kjx kj ,...,1,0,)]([ 1,1 =ϕ=Φ +

Funkcija vraća vektor vrednosti parametara: bj, j = 0,1,...,k

Odsečak i nagib u pravolinijskoj zavisnosti (D.13) mogu se dobiti, pomoću

• funkcija intercept i slope sa argumentima x i y, redom, čije je značenje isto kao kod funkcije linfit, ili,

• funkcije line, sa istim argumentima, koja vraća vektor, čiji je prvi element odsečak, a drugi nagib

PRIMER D6. Dati su eksperimentalni podaci o naponu pare benzola (mmHg) na različitim temperaturama (0C):

T -36.7 -19.6 -11.5 -2.6 7.6 15.4 26.1 42.2 60.6 80.1 p 1 5 10 20 40 60 100 200 400 760

Metodom najmanjih kvadrata odrediti parametre u Ridelovoj (Riedel) jednačini za napon pare:

232

10 loglog TbTb

T

bbp +++=

(Mathcad, fajl D6,D8)

Smena promenljivih T t 273+:= y log p( ):=Formula kojom se izracunava nova zavisno promenljiva, y je linearna po parametrima :

y b0 b11

T⋅+ b2 log T( )⋅+ b3 T

2⋅+

Definisanje funkcija koje se mnoze parametrima u linearnoj formuli, u vidu vektorske funkcije φ (x) i pozivanje funkcije linfit , radi izracunavanja parametara:

φ x( )

1

1

x

log x( )

x2

:= b linfit T y, φ,( ):= b

216.206

9.295− 103×

75.568−4.438 10

5−×

=

Eksperimentalne i izracunate vrednosti logaritma pr itiska:

Zavisnost log p( ) T− : f T b,( )

0

3

j

bjφ T( ) j⋅∑

=:= logprac f T b,( ):=

U funkciji f(T,b) vektor parametara je uzet kao fiktivni parametar sto omogucava da se ona izracunava za razlicite vrednosti parametara . To ce biti iskorisceno u Primeru D8 pri definisanu sume kvadrata odstupanja eksperimentalnih i racunskih vrednosti pritisaka, kao funkcije parametara, koju treba minimizovati.

227

.

0.0025 0.003 0.0035 0.004 0.00452

0

2

4

log p( )

logprac

1

T

Sledeci grafik pokazuje da je logaritam pritiska priblizno linearna funkcija od 1/T, tj. da bi se mogao fitovati Klapeironovom jednacinom : logp=a+b/T, sto ce biti provereno u Primeru D7

s2 23.589=s2

prac p−( )2∑n k−

:=

Racunanje koriscenjem sume iz Matrix palete , kao sume kvadrata elemenata vektora

odstupanja: (prac-p) , tj kao sume elemenata vektora (p rac -p)2

s2 23.589=s20

n 1−

i

pracip

i−

2∑=

n k−:=

ORIGIN 0=

Racunanje koriscenjem sume iz Calculus palete , koja zahteva indekse:

k 4=k length b( ):=Broj parametara:n 10=n length t( ):=Broj tacaka:

prac 10f T b,( )

:=Racunske vrednosti p:

Srednje kvadratno odstupanje:

220 240 260 280 300 320 340 3601

0

1

2

3

log p( )

logprac

T

228

PRIMER D7. Podatke iz Primera D.6 treba fitovati Klapeironovom jednačinom:

T

bbp 1

0log +=

a) Izračunati parametre u formuli koristeći Mathcad funkcije intercept, slope i line b) Uporediti kvalitete Klapejronove i Ridelove empirijske formule za napon pare

a)

Smena promenljivih : x1

t 273+

→:= y log p( )

→:=

b0

intercept x y,( ):= b1

slope x y,( ):= b8.748

2.033− 103×

=

b line x y,( ):= b8.748

2.033− 103×

=

Eksperimentalne i izracunate vrednosti log(p)

logprac b0

b1

x⋅+:=

0.0025 0.003 0.0035 0.004 0.0045

0

2

4

log p( )

logprac

x

Eksperimentalne i izracunate vrednosti p

Empir. formula: prac t( ) 10

b0 b11

t 273+

⋅+

:=

229

40 20 0 20 40 60 80 1000

500

1000

p

prac t( )→

t

Poredjenje grafika pokazuje da se kao rezultat smene promenljivih mogu "prikriti" velika odstupanja eksperimentalnih od racunskih vrednosti pritiska.

40 20 0 20 40 60 80 1000

500

1000

p

prac t( )→

t

Poredjenje grafika pokazuje da se kao rezultat smene promenljivih mogu "prikriti" velika odstupanja eksperimentalnih od racunskih vrednosti pritiska.

b)

Srednje kvadratno odstupanje Klapejronove formule :

n length t( ):= s2

prac t( )→

p− 2∑

n 2−:= s2 6.278 10

3×=

Za Ridelovu formulu je dobijeno: s2 23.6:=

Ocigledno je Ridelova formula za date podatke daleko adekvatnija

D.5 Minimizacija sume kvadrata odstupanja u Mathcad-u

Radi fitovanja eksperimentalnih podataka,

a) formulom sa jednom nezavisno-promenljivom, nelinearnom po parametrima,

230

( )kbbbxfy ,...,,,ˆ10= (D14a)

b) formulom sa više nezavisno-promenljivih

( )km bbbxxxfy ,...,,,,...,ˆ1021= (D14b)

tj. izračunavanja najboljih vrednosti nepoznatih parametara kjbj ,...,1,0, = u odabranoj

formuli, minimizuje se suma kvadrata odstupanja S(b), računskih od eksperimentalnih vrednosti zavisno-promenljive y. Za to se u Mathcad-u koristi SOLVE BLOCK , pri čemu se umesto funkcije Find, na analogan način poziva funkcija Minerr koja približno "rešava" jednačinu:

S(b) = 0 (D15)

tako što nalazi vektor b, koji daje najmanju vrednost funkcije S(b). Kao i kod korišćenja funkcije Find, postoji mogućnost izbora jedne od tri ponuđene numeričke metode. Preporučljivo je na istom problemu pobati svaku od tri metode i ako se njihovi rezultati uočljivo razlikuju, prihvatiti onu metodu koja daje najmanju vrednost funkcije S(b).

PRIMER D8. Napone para iz primera D.6 fitovati datom empirijskom jednačinom, koristeći nelinearnu MNK. ________________________________________________________________________

Najbolje rezultate (najmanja suma odstupanja) daje 3. metod !b MinErr b( ):=

S b( ) 0

Given

Solve blok u kome se nalazi minimum funkcije S(b):

b

216.206

9.295− 103

×

75.568−

4.438 105−

×

=

Dobre polazne procene parametara za koje funkcija S(b) ima munimum su vrednosti dobijene linearnom MNK u Primeru D6:

Izracunavanje parametara nelinearnom MNK:

Funkcija f(T,b) definisana je u Primeru D6S b( )

0

n 1−

i

pi

10f T i b,( )

−

2

∑=

:=

Suma kvadrata odstupanja kao funkcija parametara u formuli za pritisak, koja je nelinearna po parametrima :

231

Poredjenje sa srednjekvadratnim odstupanjem u primeru D.6 pokazuje da se nelinearnom MNK postize bolje fitovanje napona pare .

s2 4.4=s2

prac p−( )2∑n k−

:=prac 10f T b,( )

:=

Srednjekvadratno odstupanje :

b

211.888

9.106− 103

×

74.091−

4.459 105−

×

=Optimalne vrednosti parametara:

PRIMER D9. Potrebno je na bazi eksperimentalnih vrednosti Rejnoldsovog broja Re, Prandtlovog broja Pr i Nuseltovog broja Nu izračunati parametre u kriterijalnoj jednačini:

baPrRekNu =

a) Izračunati tražene parametre iz linearizovane kriterijalne jednačine

b) Izračunati parametre iz polazne jednačine

c) Uporediti kvalitete fitovanja jednačina dobijenih linearnom i nelinearnom MNK

eR rP uN eR rP uN

4.90×104

6.86×104

8.48×104

3.42×104

2.29×104

1.321×103

931.000

518.000

2.300

2.280

2.270

2.320

2.360

246.000

247.000

251.000

277.000

348.000

421.000

223.000

177.000

114.800

95.900

68.300

346.000

122.900

54.000

84.600

1.249×103

1.021×103

465.000

54.800

273.000

1.518×103

1.590×103

1.521×103

107.400

186.000

414.000

1.302×103

49.100

56.000

39.900

47.000

94.200

99.900

83.100

35.900

232

Podaci

4.9 104×

6.86 104×

8.48 104×

3.42 104×

2.29 104×

1.321 103×

931

518

346

122.9

54

84.6

1.249 103×

1.021 103×

465

54.8

2.3

2.28

2.27

2.32

2.36

246

247

251

273

1.518 103×

1.59 103×

1.521 103×

107.4

186

414

1.302 103×

277

348

421

223

177

114.8

95.9

68.3

49.1

56

39.9

47

94.2

99.9

83.1

35.9

:=Re Podaci0

⟨ ⟩:= Pr Podaci1⟨ ⟩:= Nu Podaci2

⟨ ⟩:=

n length Re( ):=

Empirijska formula : Nu k Reb1⋅ Pr

b2⋅

b MinErr b( ):=

Solve block sa funkcijom MinErr S b( ) 0

Given

S b( )

0

n 1−

i

yi

b0

b1

x0i⋅+ b

2x1i⋅+ −

2∑=

:=

Definisanje sume kvadrata odstupanja koja se minimizuje

x1 ln Pr( ):=x0 ln Re( ):=y ln Nu( ):=Smena promenljivih:

b

0

0

0

:=Polazna procena:

b0 ln k( )ln Nu( ) ln k( ) b1 ln Re( )⋅+ b2 ln Pr( )⋅+Linearizovana formula:

a)

233

s2 265.578=s2

Nurac Nu−( )2∑n 3−

:=

Nurac exp b0

b1

ln Re( )⋅+ b2

ln Pr( )⋅+( )→:=

Srednje kvadratno odstupanje formule od eksp. podataka:

k 0.662=k exp b0( ):=b

0.412−

0.54

0.245

=Resenje

b)

Izracunavanje parametara u polaznoj formuli, nelinearnoj po parametrima

b

k

b1

b2

:= Dobre polazne procene su vrednosti parametara dobijene linearnom MNK

S b( )

0

n 1−

i

Nui

b0

Rei( )b1

⋅ Pri( )b2

⋅ −

2

∑=

:=Suma kvadrata odstupanja koja se minimizuje:

Given

S b( ) 0

b MinErr b( ):=

Resenje b

0.166

0.664

0.341

=

Nurac b0

Re( )b1

⋅ Pr( )b2

⋅

→

:=s2

Nurac Nu−( )2∑n 3−

:= s2 68.276=

c) Poredjenje pokazuje da su vrednosti parametara dobijene nelinearnom MNK bolje

Kao što primeri ilustruju,

• Vrednosti parametara dobijene iz polazne empirijske formule nelinearne po parametrima nelinearnom MNK su bolje od onih dobijenih iz linearizovane formule, linearnom MNK.

• Ako se formula može linearizovati, primenom linearne MNK se dobijaju dobre polazne procene za nelinearnu MNK.

234

ZADACI D1. Pogodnim smenama zavisno i nezavisno promenljive (y,x), prevesti sledeće dvoparametarske jednačine u ekvivalentan oblik, linearan po parametrima

a) 2)1()log( xkxy −−= b)y

b

y

a

x 42

1+= c) b

x

ay−

= 10

D2. Temperatura T rashladnog fluida u toku kompresije u rashladnom sistemu raste sa pritiskom po jednačini:

k

k

P

P

T

T1

00

−

=

gde su 00 i PT odabrane referentne vrednosti temperature i pritiska.Na raspolaganju su

podaci za kompresiju (Tabela).

Odrediti parametar k,

a) linearnom MNK

b) nelinearnom MNK

Tabela uz Zadatak D2 :

D3. Dati su podaci o toplotnoj provodljivosti λ gasovitog propana (Tabela).

Tabela uz Zadatak D3.

No. Temperatura

K

Toplotna provodljivost

(W / m • K) 210× No.

Temperatura K

Toplotna provodljivost

(W / m • K) 210× 1 231.07 1.14 11 420 3.34

2 240 1.21 12 440 3.63

3 260 1.39 13 460 3.93

4 280 1.59 14 480 4.24

5 300 1.80 15 500 4.55

6 320 2.02 16 520 4.87

7 340 2.26 17 540 5.20

8 360 2.52 18 560 5.53

9 380 2.78 19 580 5.86

10 400 3.06 20 600 6.19

T 450 510 550 608 640

P 4 6 10 20 30

235

a) Pomoću grafika, proveriti da se dati podaci mogu fitovati empirijskim jednačinama :

)2()(,)1()( ncTTbTaT =λ+=λ

b) Fitovati podatke empirijskim jednačinama (1), (2) i polinomom 3. stepena po temperaturi (3). Uporediti kvalitete fitovanja te tri jednačine.

D4. Dati su podaci o toplotnom kapacitetu , pC gasovitog propana (Tabela).

Tabela uz Zadatak D4.

No. Temperatura

K Toplotni kapacitet

kJ / kg-mol • K No.

Temperatura K

Toplotni kapacitet kJ / kg-mol • K

1 50 34.06 11 700 142.67

2 100 41.3 12 800 154.77

3 150 48.79 13 900 163.35

4 200 56.07 14 1000 174.6

5 273.15 68.74 15 1100 182.67

6 298.15 73.6 16 1200 189.74

7 300 73.93 17 1300 195.85

8 400 94.01 18 1400 201.21

9 500 112.59 19 1500 205.89

10 600 128.7

Fitovati podatke sledećim empirijskim jednačinama:

a) bTaTCp +=)( b) 2)( cTbTaTCp ++= c) 32)( bTcTbTaTCp +++=

d) 2

2)(T

dcTbTaTCp +++=

i odabrati najbolju od njih.

D5. Podaci za reakciju ksilena sa bromom na 17 0C su dati u tabeli. Promena koncentracije broma sa vremenom opisana je jednačinom za reakciju n-tog reda:

nBr

Br kCdt

dC2

2 −=

gde je 2BrC koncentracija broma u mol/dm3, k je konstanta brzine i n je red reakcije.

a) Odrediti dtdCBr2 za sve vrednosti t u tabeli diferenciranjem kubnog splajna (sa

funkcijom cspline)

b) Odrediti k i n linearnom MNK

c) Odrediti k i n nelinearnom MNK i uporedi kvalitet fitovanja sa onim koji je ostvaren linearnom MNK.

Tabela uz Zadatak D5.

236

Vreme t (min)

Koncentracija Br2 (mol/dm3)

Vreme t (min)

Koncentracija Br2 (mol/dm3)

0 0.3335 19.60 0.1429 2.25 0.2965 27.00 0.1160 4.50 0.2660 30.00 0.1053 6.33 0.2450 38.00 0.0830 8.00 0.2250 41.00 0.0767 10.25 0.2050 45.00 0.0705 12.00 0.1910 47.00 0.0678 13.50 0.1794 57.00 0.0553 15.60 0.1632 63.00 0.0482 17.85 0.1500

D6. Kinetika velikog broja enzimatskih biohemiskih reakcija je dobro opisana poznatim Mikaelis-Menten-ovim modelom:

SM

S

CK

CVr

+= max

−r brzina reakcije, smkmol 3

−SC koncentracija supstrata, 3mkmol

−MKVmax, parametri u jednačini

U tabeli su dati eksperimentalni podaci o kinetici reakcije:

232

urea

22 2)CO(NH CONHOHureaza

+→=+43421

Tabela uz Zadatak D6.

a) Izvesti sledeće linearizovane forme Mikaelis- Mentenove jednačine

S

M

CV

K

Vr

111

maxmax

+= (1)

S

M C

rKVr −= max (2)

SMS C

VV

K

r

C

maxmax

1+= (3)

i odrediti parametre MKV i max iz datih podataka, za svaku od njih.

b) Odrediti parametre u Mikaelis-Mentenovoj jednačini nelinearnom MNK.

3, mkmolCS 0.2 0.02 0.01 0.005 0.002

smkmolr 3, 1.08 0.55 0.38 0.2 0.09