doktoratura eldi lico, fakulteti i shkencave i natyrore

169
i PROGRAMI KIMI INDUSTRIALE DISERTACION TEMA STUDIMI I STRUKTURËS TË MATERIALEVE PLASTIKE GJATË PROCESIT TË RICIKLIMIT DHE NDIKIMI I ADITIVËVE NË CILËSINË E TYRE Kandidati Udhëheqës Shkencor M.Sc. Eldi Liço Prof. Dr. Spiro Drushku Tiranë, 2012

Upload: truongtu

Post on 09-Dec-2016

322 views

Category:

Documents


3 download

TRANSCRIPT

Page 1: Doktoratura Eldi Lico, Fakulteti i Shkencave i Natyrore

i

PROGRAMI

KIMI INDUSTRIALE

DISERTACION

TEMA

STUDIMI I STRUKTURËS TË MATERIALEVE

PLASTIKE GJATË PROCESIT TË

RICIKLIMIT DHE NDIKIMI I ADITIVËVE NË

CILËSINË E TYRE

Kandidati Udhëheqës Shkencor

M.Sc. Eldi Liço Prof. Dr. Spiro Drushku

Tiranë, 2012

Page 2: Doktoratura Eldi Lico, Fakulteti i Shkencave i Natyrore

ii

UNIVERSITETI I TIRANËS

FAKULTETI I SHKENCAVE NATYRORE

DEPERTAMENTI I KIMISË INDUSTRIALE

Disertacion

i

Paraqitur nga

Z. ELDI LIÇO

Për marrjen e gradës shkencore

DOKTOR

Tema : Studimi i strukturës të materialeve plastike

gjatë procesit të riciklimit dhe ndikimi i aditivëve në

cilësinë e tyre

Udhëheqës Shkencor : Prof.Dr. SPIRO DRUSHKU

Mbrohet më dt. ….. /….. / ……. para jurisë :

1. …………………………………… Kryetar2. …………………………………… Anëtar ( opponent )3. …………………………………… Anëtar ( opponent )4. …………………………………… Anëtar

5. …………………………………… Anëtar

Page 3: Doktoratura Eldi Lico, Fakulteti i Shkencave i Natyrore

iii

FALENDERIME

Ky punim nuk mund të realizohej pa ndihmën dhe preokupimin e profesorëve të

mi, që me këshillat dhe udhëzimet e tyre më drejtuan përgjatë gjithë kohës. Fillimisht dua

të falënderoj udhëheqësin shkencor Prof. Dr. Spiro Drushku që me njohuritë dhe

eksperiencën e tij mundësoi përfundimin me sukses të këtij punimi. Gjithashtu një

falenderim i veçantë shkon për Prof.Ass. Elias Chatzitheodhoridis që me gadishmërinë

dhe sugjerimet e tij u mundësua analiza e materialeve plastike me instrumenta

bashkëkohorë në Universitetin Kombëtar Politeknik Athinë. Gjithashtu desha të

falenderoj gjithë kolegët dhe studentët e mi që ndihmuan në çdo stad të këtij punimi.

Një falenderim i veçantë i dedikohet familjes time, që më përkrahën përgjatë

gjithë kësaj periudhe.

Page 4: Doktoratura Eldi Lico, Fakulteti i Shkencave i Natyrore

iv

PËRMBAJTJAPËRMBAJTJA………………………………………………………..........

SHKURTIME FJALËSH………………………………………………….

PËRMBLEDHJE……………………………………………………..........

ABSTRACT………………………………………………………………..

HYRJE……………………………………………………………………...

iv

vii

viii

ix

x

KAPITULLI I

MATERIALET PLASTIKE

1.1

1.2

1.3

1.3.1

1.3.2

1.3.2.1

1.3.2.2

1.3.2.3

1.3.2.4

1.3.2.5

1.3.2.6

1.3.2.7

1.3.2.8

1.3.3

1.4

1.4.1

1.4.1.1

1.4.1.2

1.4.1.3

1.4.2

1.4.3

1.5

1.5.1

1.5.2

HISTORIA E MATERIALEVE PLASTIKE……………………………….

KLASIFIKIMI I MATERIALEVE PLASTIKE…………………………....

VETITË E POLIMERËVE………………………………………………….

Vetitë kimike………………………………………………………………...

Vetitë fizike………………………………………………………………….

Masa molekulare…………………………………………………………………....

Kristaliniteti…………………………………………………………………………

Temperatura e tranzicionit të qelqëzimit Tg…………………………………….

Pika e shkrirjes Tm………………………………………………………………....

Pika e vlimit………………………………………………………………………….

Viskoziteti…………………………………………………………………………….

Indeksi i rrjedhjes MFI…………………………………………………………….

Densiteti dhe Graviteti specifik…………………………………………………..

Vetitë mekanike……………………………………………………………

MATERIALET PLASTIKE KRYESORE DHE PËRDORIMET E TYRE

Polietileni, PE……………………………………………………………….

Polietileni me densitet të ulët, LDPE…………………………………………….

Polietileni me densitet të lartë, HDPE…………………………………………...

Përdorimet e polietilenit…………………………………………………………...

Polistireni, PS………………………………………………………………..

Polipropileni, PP…………………………………………………………….

ADITIVËT NË MATERIALET PLASTIKE……………………………….

Llojet dhe funksioni i aditivëve……………………………………………..

Funksione të tjera të aditivëve………………………………………………

1

3

3

3

4

4

5

5

6

6

6

6

7

7

7

8

8

9

10

13

16

18

18

20

Page 5: Doktoratura Eldi Lico, Fakulteti i Shkencave i Natyrore

v

1.5.3

1.6

1.6.1

1.6.1.1

1.6.1.2

1.6.1.3

1.6.1.4

1.6.1.5

1.6.1.6

1.6.1.7

1.6.1.8

1.6.1.9

1.6.1.10

Ndikimi i aditivëve në përmirësimin e ekonomisë…………………………

PËRPUNIMI I POLIMERËVE…………………………………………….

Teknikat kryesore të përpunimit…………………………………………….

Ekstrudimi……………………………………………………………………………

Petëzimi………………………………………………………………………………

Formimi i fletëve……………………………………………………………………

Stampimi…………………………………………………………………………….

Derdhja………………………………………………………………………………

Derdhja me tretje…………………………………………………………………...

Formimi me fryrje…………………………………………………………………..

Formimi me fryrje me injektim……………………………………………………

Formimi termoset i përforcuar……………………………………………………

Fijezimi i fibrave …………………………………………………………………...

21

21

21

22

23

24

24

24

25

25

26

26

27

KAPITULLI II

RICIKLIMI I MATERIALEVE PLASTIKE

2.1

2.2

2.2.1

2.2.2

2.2.3

2.3.

2.3.1

2.3.2

2.3.3

2.3.3.1

2.3.3.2

2.3.4

KONCEPTET BAZË PËR RICIKLIMIN E PLASTIKËS…………………

PARIMI I PROCESIT TË RICIKLIMIT…………………………………...

Riciklimi i monomerëve…………………………………………………….

Depolimerizimi termik………………………………………………………

Ngrohja me shtypje………………………………………………………….

HAPAT E PROCESIT TË RICIKLIMIT…………………………………..

Ndarja dhe seleksionimi i mbetjeve plastike………………………………..

Copëtimi – Reduktimi i madhësisë………………………………………….

Larja…………………………………………………………………………

Larja e njomë…………………………………………………………………

Larja në të thatë……………………………………………………………..

Shkrirja dhe petëzimi………………………………………………………..

28

30

30

30

31

31

31

32

32

33

33

33

KAPITULLI III

METODAT E STUDIMIT TË MATERIALEVE PLASTIKE

3.1

3.1.1

SPEKTROSKOPIA E VIBRIMIT…………………………………………..

Spektroskopia infra e kuqe IR………………………………………………

34

34

Page 6: Doktoratura Eldi Lico, Fakulteti i Shkencave i Natyrore

vi

3.1.1.1

3.1.2

3.1.3

3.2

3.2.1

3.2.2

3.3

3.3.1

3.4

3.5

3.5.1

3.5.2

3.6

3.6.1

3.7

3.7.1

3.7.1.1

3.7.1.2

3.7.1.3

Aplikimi i spektroskopisë infra të kuqe te polimerët………………………...

Spektroskopia Raman……………………………………………………….

Degradimi i polimerëve……………………………………………………..

MIKROSKOPIA ELEKTRONIKE ME SKANIM, SEM………………….

Mikroskopia elektronike e polimerëve……………………………………...

Spektroskopia e shpërndarjes të energjisë bazuar në emetimin e rrezeve X

DIFRAKSIONI I RREZEVE X……………………………………………

Parimi dhe metodika e rrezeve X……………………………………………

DENSITETI DHE GRAVITETI SPECIFIK …………….………………...

MASA MOLEKULARE MESATARE…………………………………….

Masa molekulare mesatare viskozimetrike Mv……………………………..

Masa molekulare mesatare në numër Mn…………………………………...

INDEKSI I RRJEDHJES, MFI …………….………………………………

Koha e paranxehjes dhe hedhja e polimerit në cilindër…………………….

VETITË MEKANIKE – TESTI I TËRHEQJES NJË AKSIALE………….

Sjellja sforco-defromim…………………………………………………….

Moduli i Young-ut – Moduli i elasticitetit……………………………………….

Rrjedhshmëria dhe kufiri i rrjedhshmërisë………………………………………

Qëndrueshmëria në tërheqje………………………………………………...

35

37

40

41

41

42

42

43

44

44

45

46

47

48

48

49

50

51

52

KAPITULLI IV

PJESA EKSPERIMENTALE

4.1

4.2

4.2.1

STUDIMI I MATERIALEVE PLASTIKE…………………………………

RICIKLIMI I MATERIALEVE PLASTIKE DHE STUDIMI INDRYSHIMEVE TË VETIVE FIZIKO-MEKANIKE……………………

Zhvillimi i procesit të riciklimit …………………………………………….

53

58

59

REZULTATE DHE DISKUTIME………………………………………..

KONKLUZIONE…………………………………………………………..

REKOMANDIME…………………………………………………………

LITERATURA…………………………………………………………….

ARTIKUJ SHKENCORË DHE KONFERENCA……………………….

62

149

152

153

156

Page 7: Doktoratura Eldi Lico, Fakulteti i Shkencave i Natyrore

vii

SHKURTIME FJALËSH

PE

HDPE

LDPE

PS

EPS

SAN

PP

FT-IR

SEM

EDS

XRD

MFI

Mn

Mv

Tg

Polietilen

Polietilen me densitet të lartë

Polietilen me densitet të ulët

Polistiren

Polistiren i zgjerueshëm

Stiren-akrilonitril

Polipropilen

Spektroskopia infra e kuqe me transformim Furier

Mikroskopia elektronike me skanim

Sistemi i shpërndarjes të energjisë

Difraktometria e rrezeve X

Indeksi i rrjedhjes

Masa molekulare mesatare në numër

Masa molekulare mesatare viskozimetrike

Temperatura e tranzicionit të qelqit

Page 8: Doktoratura Eldi Lico, Fakulteti i Shkencave i Natyrore

viii

PËRMBLEDHJE

Qëllimi i punimit tonë ishte evidentimi i teknikave instrumentale dhe analitike tëstudimit të materialeve plastke dhe studimi i ndryshimeve që pësojnë materialet plastikegjatë procesit të riciklimit dhe ndikimi i aditivëve në to. Studimi përfshinte studimin emikrostrukturës të materialeve plastike, përcaktimin e aditivëve në to dhe ndryshimin evetive kryesore fiziko-mekanike gjatë proceseve të riciklimit.

Materialet plastike që u analizuan ishin polietileni PE, polipropileni PP dhepolistireni PS. Si proces riciklimi u përdor ekstrudimi në shkallë industriale. Për studimine mikrostrukturës u përdorën metodat e spektroskopisë të vibrimit infra të kuqe FT-IRdhe Raman dhe metoda e mikroskopisë elektronike me skanim SEM, e pajisur me sistemine shpërndarjes të energjisë EDS për analizën cilësore të elementëve kimik. Gjithashtu upërdor metoda difraktometrike e rrezeve X XRD për studimin e strukturës kristaline dhemundësinë e përcaktimit të aditivëve kur ata ishin me përmbajtje mbi 5% të masës. Ndërvetitë fizike që u përcaktuan ishin graviteti specifik, densiteti, indeksi i rrjedhjes MFI,viskoziteti dhe masa molekulare mesatare. Vetitë mekanike u përcaktuan në shufrapolimerike me diametra të ndryshëm me anë të testit të tërheqjes një aksiale, në njërinkah. Rezultatet e marra treguan për ndryshimet strukturore dhe të vetive fiziko-mekanikegjatë procesit të riciklimit dhe ndikimin e aditivëve në to.

Fjalë kyçe: Polimerë, proces riciklimi, aditivë, SEM-EDS, XRD, MFI.

Page 9: Doktoratura Eldi Lico, Fakulteti i Shkencave i Natyrore

ix

ABSTRACT

The purpose of our work was the application of instrumental and analyticalmethods for studying of changes that happen to plastic materials during the recyclingprocess and the way they are affected by the additives. The research covered the studyingof plastic materials microstructure, the specification of additives and the change ofprincipal physical and mechanical properties during the recycling process.

The plastic materials analyzed were polyethylene PE, polypropylene PP andpolystyrene PS. As recycling process we used extrussion in industrial scale. For thestudying of microstructure were used infrared FT-IR and Raman spectroscopy methodsand scanning electronic microscopy SEM, equipped with energy distribution system EDSfor the qualitative analysis of chemical elements. Moreover we used X-ray difractometrymethod to study the crystalline structure and the ability to determine the additives whenthey contained more than 5% of the total mass. Among the physical propertiesdetermined were specific gravity, density, melt flow index MFI, viscosity and averagemolecular mass. Mechanical properties were determined on polymeric rods with differentdiameters using the tensile test in one direction. The results obtained show the structuralchanges and the physico-mechanical properties during the recycling process and theinfluence of additive on them.

Key words: Polymers, recycling process, additives, SEM-EDS, XRD, MFI.

Page 10: Doktoratura Eldi Lico, Fakulteti i Shkencave i Natyrore

x

HYRJE

Duke parë trendin rritës të prodhimit dhe konsumimit të materialeve plastike, siedhe kohën shumë të ngadaltë të degradimit të tyre vlerësuam të nevojshëm kryerjen enjë studimi bazuar në materialet më të përdorshme plastike, mbetjet e tyre, mënyrat epërpunimit dhe ripërdorimit të tyre, si edhe ndikimin e aditivëve që përdoren kryesishtpër të rikuperuar vetitë e plastikave gjatë ripërpunimit. Riciklimi, si jë nga mënyratkryesore të përpunimit të materialeve plastike, përbën një nga problemet kryesore tëshoqërisë duke përfshirë dy çështje të rëndësishme; menaxhimin e mbetjeve të ngurta dhembrojtjen mjedisore. Gjithashtu riciklimi i mbetjeve plastike, në ditët e sotme të një krizeekonomike Botërore, vlerësohet edhe nga aspekti ekonomik, duke qenë se çmimi imaterialeve plastike varet drejtpërdrejt nga çmimi i naftës dhe i gazit natyror, si lëndë eparë e prodhimit të plastikave. Shoqëritë dhe qeveritë e shumë vendeve i kanë dhënë njërëndësi të veçantë menaxhimit dhe ripërdorimit të mbetjeve plastike. Edhe në vendin tonëgjatë dy dekadave të fundit zhvillimet ekonomike dhe demografike kanë përfshirë rritjendomethënëse të konsumit të mallrave dhe modernizimin e mënyrës të jetesës dukekontribuar në rritjen e sasisë të mbetjeve të ngurta, duke përfshirë këtu edhe materialetplastike. Nga të dhënat nga Ministria e Mjedisit vlerësohet se sasia e mbetjeve plastikepërbën 14% të totalit të mbetjeve të ngurta, ku sasia që riciklohet vlerësohet në 13% tëmbetjeve plastike. Të dhënat e një projekti të kryer nga IFC-ja për vitin 2006 vlerësojnëse nga 112’600 ton që prodhohen në vit në Shqipëri, deklarohen se mblidhen dhepërpunohen rreth 14’800 ton.

Duke parë rritjen e vazhdueshme të mbetjeve plastike dhe politikat e ndjekuranga Qeveria, industria e riciklimit në Shqipëri po merr një zhvillim të shpejtë, kuaktualisht vlerësohet se operojnë më shumë se 80 kompani riciklimi, 17 prej të cilave nëfushën e riciklimit të materialeve plastike. Zhvillimi i industrisë të riciklimit të mbetjeveplastike dhe ripërdorimi i tyre vlerësohet edhe nga të dhënat e marra nga Drejtoria ePërgjithshme e Doganave për import-eksportet për vitet e fundit. Kështu rritja e sasive tëimportuara të mbetjeve plastike dhe mos eksportimi i tyre gjatë viteve të fundit tregon përzhvillimin e industrisë të riciklimit të materialeve plastike në vendin tonë, si edhe tëripërdorimit të tyre në produkte të dobishme. Rritja e kapaciteteve të industrisë plastikevërehet edhe nga sasia e importuar e lëndës të parë dhe përdorimi i saj për nevojat etregut shqiptar, ku ndër produktet më kryesore përmendin shishet plastike dhe qeset epaketimit.

Fakti i uljes të eksporteve të materialeve plastike, veç kërkesës në rritje përprodukte plastike të tregut shqiptar, shpjegohet edhe me rregullat e reja të vendosura ngaBashkimi Europian për ndalimin e paketimit të shumë produkteve ushqimore me qeseplastike, rregulla që kanë filluar të aplikohen gradualisht edhe në vendin tonë.

Në dy grafikët më poshtë tregohet trendi i import-eksporteve të lëndëve plastikenë vendin tonë gjatë viteve të fundit të ndara sipas kategorive: lëndë e parë, mbetje,gjysëmprodukt dhe produkt.

Page 11: Doktoratura Eldi Lico, Fakulteti i Shkencave i Natyrore

xi

0

5000000

10000000

15000000

20000000

25000000

Lëndë e parë

Mbetje

Gjysëmprodukt-produkt

Grafiku 1. Sasia në kilogram e importuar e materialeve plastike

0

200000

400000

600000

800000

1000000

1200000

1400000

1600000

1800000Lëndë e parë

Mbetje

Gjysëmprodukt-produkt

Grafiku 2. Sasia në kilogram e eksportuar e materialeve plastike

Kështu nga të dhënat e mësipërme të import-eksporteve mund të themi sepërdorimi i materialeve plastike në vendit tonë ka ardhër duke u rritur. Me gjithë efektetpozitive që ka sjellë përdorimi i tyre duke përmirësuar dhe lehtësuar mënyrën tonë tëjetesës, ka sjellë edhe shumë probleme, kryesisht në grumbullimin dhe menazhimin etyre, sikundër edhe problemet serioze në ndotjen e mjedisit. Këto probleme janë një sfidëpër shoqërinë tonë, por sidomos për kimistët dhe inxhinierët që ju hapet një fushë kaq egjerë studimi dhe aplikimi, siç është ajo e industrisë të riciklimit të mbetjeve plastike.

Page 12: Doktoratura Eldi Lico, Fakulteti i Shkencave i Natyrore

xii

Duke u bazuar tek të dhënat e mësipërme dhe mundësitë e studimit të materialeveplastike u krye ky studim, ku materialet plastike, mënyrat dhe teknikat e përpunimit dhestudimit jepen shkurtimisht në vijim.

Për studim u morrën mostra të ndryshme polietileni, polistireni dhe polipropileninë formë të pastër dhe të ricikluar. Studimi përfshinte studimin e mikrostrukturës memetodat spektroskopike infra të kuqe FT-IR dhe Raman, studimin e defektevemikrostrukturore dhe përmbajtjes kimike të aditivëve me mikroskopinë elektronike meskanim të pajisur me sistemin e shpërndarjes të energjisë SEM-EDX, studimin estrukturës kristaline me difraktometrinë me rreze X XRD, studimin e vetive mekanike meanë të testit të tërheqjes në një drejtim si dhe përcaktimin e vetive kryesore fizike tëmaterialeve plastike si densitetin, gravitetin specifik, viskozitetin, masën molekularemesatare dhe indeksin e rrjedhjes MFI.

Mostrat polimerike u siguruan në formën e granulave nga kompani që operojnë nëtregun shqiptar si ‘Everest’ dhe ‘Deteralba SHPK’. Fillimisht u studiuan materialet epastra dhe të ricikluara të tregut dhe më vonë materialet e pastra u ricikluan deri në katërstade me metodën e ekstrudimit në shkallë industriale. Gjithashtu u përdor edhe njëmetodë e dytë pilote riciklimi në shkallë laboratorike, ku procesi i riciklimit u krye mendihmën e një mulliri universal dhe aparaturës që përdoret për përcaktimin e indeksit tërrjedhjes. Materiali që u përdor në shkallë më të gjerë ishte polietileni, për shkak tëpërdorimit më të madh dhe kategorive të ndryshme të tij. Kështu u morrën në studimpolietilen i pastër dhe pesë lloje të ndryshme polietileni të ricikluar, materiale që përdorenkryesisht për qëllime paketimi. Veç polietilenit të pastër u morrën për studim edhepolistiren dhe polipropilen i pastër, që pasi iu përcaktuan vetitë kryesore, u ricikluan dheiu përcaktuan përsëri vetitë fiziko-mekanike pas çdo stadi, me qëllim vëzhgimin edegraditim të tyre. Degradimi i materialeve plastike u studiua edhe me metodatspektroskopike FT-IR dhe Raman.

Përgatitja e mostrave polimerike u kryen në Laboratorin e Trajtimit të Mbetjeve tëNgurta dhe në Laboratorin e Inxhinierisë Kimike në Departamentin e Kimisë Industriale.Në këto laboratorë u kryen edhe matjen e vetive fizike sipas standarteve ASTM. Studimime metodat spektroskopike, mikroskopike dhe difraktomerike u kryen në Departamentine Inxhinierisë të Minierave dhe Metalurgjisë në Universitetin Politeknik Kombëtar tëAthinës, Greqi, ndërsa studimi i vetive mekanike u krye në Laboratorin e akredituar nëDepartamentin e Inxhinierisë Tekstile, në Universitetin Politektik të Tiranës.

Instrumentat që u përdorën ishin: spektrometri infra i kuq me transformim Fourier- Perkin Elmer GX1 i pajisur me software-in Spectrum, mikrospektrometri Raman -Renishaw RamaScope RM1000 me gjatësi vale të rrezatimit lazer 633nm (red) i pajisurme mikroskop optik Leica DMLM, difraktometri i rrezeve X - Brucker D8 i pajisur mesoftware-in Eva Version 12, mikroskopi elektronik me skanim JEOL6380LV i pajisur mesistemin e shpërndarjes të energjisë EDS (Oxford Instruments). Testi i tërheqjes u kryeme instrumentin Model YG026B me tërheqje një aksiale në një kah.

Indeksi i rrjedhjes u përcaktua me ndihmën e aparatin RayRan Seria 6MPA sipasstandartin ASTM D 1183 dhe ISO 1183, graviteti specifik dhe densiteti me piknometërdhe peshore analitike sipas standartit ASTM D 792 dhe ISO 1133, ndërsa viskoziteti dhemasa molekulare mesatare viskozimetrike me viskozimetrin Ostwald.

Page 13: Doktoratura Eldi Lico, Fakulteti i Shkencave i Natyrore

xiii

Rezultatet e marra treguan për zvogëlimin e vlerave të vetive fizike dhe mekaniketë materialeve plastike pas stadeve të riciklimit, tregues këto për degradimin e tyre.Degradimi i materialeve plastike pas çdo stadi riciklimi evidentohej edhe nga intesiteti ipeak-eve në spektrat FT-IR dhe Raman si dhe ndryshimi i background-it në spektratRaman.

Gjithashtu prania e aditivëve në materialet plastike të ricikluara kishte një ndikimtë madh në vetitë e tyre. Identifikimi i materialeve plastike bazë me aditivë të shtuar në tokërkonte metoda më të specifikuara (ne përdorëm FT-IR, Raman dhe SEM-EDS) nëkrahasim me ato tradicionale (flotim, goditje, djegie) sepse aditivët ndikonin direkt nëvetitë fizike. Duke qenë kryesisht minerale, aditivët rritnin densitetin dhe gravitetinspecifik të materialeve plastike. Gjithashtu një nga funksionet kryesore të tyre ështëpërforcimi i qëndrueshmërisë dhe fortësisë, duke patur kështu një ndikim të drejtpërdrejtënë vetitë mekanike të materialeve plastike. Veç ndikimit në vetitë, aditivët përdorengjerësisht në materialet plastike edhe për qëllime estetike, duke iu dhënë ngjyrën edëshiruar atyre, gjë që evidentohej nga prania e aditivëve organikë veç atyremineralogjikë.

Page 14: Doktoratura Eldi Lico, Fakulteti i Shkencave i Natyrore

1

KAPITULLI I

MATERIALET PLASTIKE

1.1. HISTORIA E MATERIALEVE PLASTIKE

Shkenca e makromolekulave është relativisht e re. Shumë zhvillime të shkencëssë polimereve i përkasin shekullit 20. Sigurisht njerëzimi ka qenë gjithmonë i varur ngamakromolekulat; për ushqim, strehim dhe veshje, por shumë pak është njohur ky produktesencial. Kimia organike nuk njihte shumë mbi këto produkte deri në vitin 1828, kurFriedrich Wohler demostroi mundësinë e sintetizimit të molekulave organike.

Shumë nga këto molekula gjigande janë organike, por mbi shkencën e polimerëveështë bërë një progres i vogël deri në vitin 1930, sepse shumë kimistë organikë, pranoninkonceptin mbi këto molekula të dhënë nga Herman Staudinger. Disa bashkohës të tijpranonin që polimerët janë agregate të thjeshtë të molekulave të vogla të bashkuara sëbashku, më tepër nga kushtet fizike sesa nga forcat kimike. Megjithatë pavarësisht ngakjo vonesë në zhvillimin e shkencës së polimerëve ekzistonin disa zbulime empirike tërëndësishme të këtyre makromolekulave, të cilat shërbyen më pas në shekullin e 20.Charles Goodyear dhe vëllai i tij Nelson, transformuan kauçukun natyror, nga një ngjitëstermoplastik në një elastomer të përdorshëm dhe një plastikë të fortë termosete,respektivisht, duke nxehur kauçukun me një sasi të kontrolluar squfuri në 1830.

Gjithashtu, Christian F.Schonbein prodhoi nitratin e celulozës nga reaksioni icelulozës me acit nitrik dhe I.P. Moynard prodhoi kolodian (collodian) duke treturnitratin e celulozës me një përzierje të etanolit dhe të eterit etilik në 1847. Megjithëseshumë nga këto zbulime të hershme ishin empirike ato janë përdorur për të shpjeguarshumë terminologji dhe teori në shkencën moderne të polimerëve. Kështu nëtransformimin e kauçukut, nga një termoplastik i zbutur, në një produkt më pak tëndjeshëm ndaj nxehtësise, Charles Goodyear shtoi përkatësisht një sasi të vogël squfuripërgjatë vargut molekular të kauçukut natyror (poliizopreni). Përdorimi i squfurit përgjatëvargut molekular të poliizoprenit, (metodë e përdorur nga Nelson Goodyear), bëri qëprodukti të mos ishte një termoplastik që zbutej në temperaturë të lartë, por një plastiktermoset rezistent ndaj nxehtësisë. Termoplastikët janë molekula dy dimensionale lineareqë mund të zbuten nga nxehtësia dhe të rikthehen në gjendjen e tyre fillestare nga ftohja,ndërsa plastikët termoset (termodure) janë rrjeta (vargje) tridimensionale që nuk mund tëzbuten dhe të riorganizohen nga nxehtësia. Parashtesa termo është përftuar nga fjalagreke thermos, që do të thotë ngrohje ose nxehtësi dhe plastikos që do të thotë gjendjeose formë. Meqenëse këta nismëtar nuk e dinin se ç’ishin polimerët, ato nuk kishin ide nëlidhje me ndryshimet komplekse te cilat kishin një rol të rëndësishëm në produktet e paratë bëra nga njeriu.

Ndonëse nuk kishte asnjë provë që Leo Baekeland njohu ekzistencën emakromolekulave, ai njohu funksionin e tyre dhe nga përdorimi i kontrolluar i sasive tëfenolit tri funksional dhe formaldehidit dy funksional ai prodhoi rezinën si termoplastik

Page 15: Doktoratura Eldi Lico, Fakulteti i Shkencave i Natyrore

2

që mund të konvertohet në një plastik termoset (bakeliti). Para vitit 1910, në laboratorëkimikë janë prodhuar disa polimerë, por bakeliti u quajt polimeri i parë sintetik. Fakti qëproceset e përdorura sot janë në thelb të njëjtë si ato të përshkruara në patentën origjinaletë Baekeland, tregon njohuritë në fushën e kimisë për kondensimin e fenolit trifunksionaldhe formaldehidit dy funksional. Para luftës së parë Botërore materialet që mund tëprodhoheshin ishin kryesisht: celuloid, kazein (protein e qumështit), bakeliti, acetati icelulozës, kauçuku natyror, mëndafshi, pambuku e disa materiale të tjerë. Disa kimistëndanin idetë se makromolekulat ishin unike dhe nuk mund të krahasoheshin memateriale të tjerë. Këto ide ndihmuan në shkencën moderne të polimerëve, ku në 1920Dr. Staudinger demostroi që polimerët natyrorë dhe sintetikë nuk ishin agregate apokomponime ciklike, por me strukturë vargore me shumë karakteristika. Në vitin 1928Kurt H.Meyer dhe Herman F.Mark përforcuan konceptin e dhënë nga Staudinger dukepërdorur teknikën e rrezeve X për të përcaktuar dimensionin e zonës kristaline nëmakromolekulat e celulozës dhe kauçukut natyror.

Në mesin e vitit 1930 Wallace Carothers së bashku me Juljan Nill sintetizuanpoliamidën që ato e quajtën najlon 6.6. Si rezultat i kontributeve të Carothers dhe nëzbulimet e mëvonshme, polimerizimi është njohur si një nga zbulimet më të mëdha të tëgjitha kohërave. Shumë zbulime në teknologjinë e polimerëve kanë qenë aksidentale, pornë shumë raste shkencëtarët aplikuan konceptet e shkencës së polimereve në këtozbulime aksidentale për të prodhuar produkte të përdorshme. Disa nga këto zbulimeaksidentale janë: Fawcett dhe Gibson nxehën etilenin në një presion të lartë, në presencëtë gjurmëve të oksigjenit dhe morën polietilenin me densitet të ulët ( LDPE ) në vitin1933.

Shkencëtarët që merreshin me shkencën e polimerëve në vitin 1930 miratuan që tëgjithë që polimerët janë molekula vargore dhe që vizkoziteti i tretësirave të këtyremakromolekulave varet në madhësinë dhe gjendjen e molekulave në këtë solucion. Gjatëluftës së dytë Botërore prodhimi i disave polimerëve sintetik u intensifikua dhe duhetditur që prodhimi i këtyre produkteve esenciale është varur nga konceptet e dhëna ngaStaudinger, Carothers dhe disa shkencëtar të tjerë para luftës së parë Botërore.

Në këtë kohë ishte sqaruar në aspektet thelbësore mekanizmi kimik ipolimerizimit, studimet e të cilit do të arrinin kulmin në vitin 1954 me zbulimin e K.Ziegler dhe G. Natta. Natta në të njëjtin vit me bashkëpunëtorët e tij në Milano dheUniversitetin Politeknik Montecatini zbuluan katalizatorët e një klase polimere tëkristaltë (isostatike). Një nga këto polimerë është propileni, zhvilluar dhe prodhuar nëmënyrë komerciale për herë të parë në vitin 1957. Ai u shpall si një polimer i një rëndësietë madhe industriale dhe prodhimi i tij u rrit me shpejtësi në të gjithë Botën, veçanërishtnë Shtetet e Bashkuara pavarësisht nga disa mosmarrëveshje ligjore si prioritet ishpikjeve në Japoni, Britani apo në Itali. Në vitin 1962 prodhimi Botëror ishte rrethtreqind mijë ton, ndërsa sot ka një total prodhimi prej rreth 15 milion ton dhe norma erritjes së pritshme për këtë polimer është më e lartë nga të gjitha termoplastikat ekonsumit të lartë.

Ndërkohë, në vitet 50-të , ishte zhvilluar një material plastik i ri: poliklorur vinili(PVC). Ky zhvillim ishte dhe një mësim që dëshmon për këmbënguljen dhe suksesin earritur me vështirësi. Ishte E. Baumann, në vitin 1872, që studioi procesin e polimerizimittë vinilit duke theksuar rëndësinë e produktit që mund të merrej. Por duhej pritur

Page 16: Doktoratura Eldi Lico, Fakulteti i Shkencave i Natyrore

3

përparimi i njohurive mbi këtë sintezë nga gjermani F. Katte dhe farmacisti RueI.Ostromislenski (1880-1939), para se të fillojë prodhimin industrial të këtij polimerivetëm pas vitit 1939.

Lëndët plastike shfaqeshin në mënyrë të ngjashme me rrëshirën, që edhe sotmerret nga pisha. Trajtimi termik i këtyre lëndëve jep një material të fortë dhe prej tyrejanë përftuar çadrat e para. Nga analiza elementare del se kishim të bënim me njëkomponim me formulë empirike C5H8 që është izopropeni. Në vetvete izopropeni ka dylidhje 2-fishe dhe është një lëndë me veti volatile.

CH2= CH (CH3)- CH = CH2

Masat e përftuara prej tij kishin veti të tjera, për shkak të lokalizimit të lidhjeve dyfishe.Izopropeni përbën monomerin, strukturën bazë dhe për tu lidhur (vargëzuar) me tëngjashmin e vet duhet të aktivizohet. Lidhja 2-fishe transformohet në qendër, ndërkaq dyskajet shfaqin nga një elektron, të cilët mundësojnë bashkimin me të ngjashmin.

Materialet polimerike si nailoni, polietileni dhe silikoni kanë formuar bazën përzhvillimin e industrisë polimere. Gjatë kohës që u përftuan polimerët sintetik u zhvilluadhe kuptimi i sintezës polimerike. Polimerët më të rëndësishëm sot janë tërësisht sintetik.Me avancimin e teknikave të prodhimit sot polimerët prodhohen në volume shumë tëmëdha. Polimerët sintetik sot gjejnë aplikim në çdo indrustri dhe në çdo pjesë të jetës.Polimerët janë gjerësisht të përdorshëm si ngjitës dhe lubrifikues, që nga lodrat efëmijëve deri tek avionët.

Polimerë të tillë si polimetil-metakrilati kanë gjetur aplikime si materiale fotorezistente,që përdroren në prodhimin e materialeve sekondare ose si dielektrik të dobët.

Kohët e fundit janë punuar në mënyrë të tillë, që të përdoren si substrat fleksibël nëzhvillimin e diodave organike të emetimit të lehtë për ekranin elektronik.

1.2. KLASIFIKIMI I MATERIALEVE PLASTIKE

Ekzistojnë shumë mënyra klasifikimi të polimerëve. Njera është në bazë të llojittë procesit të polimerizimit të tyre. Dy kategori të tjera të klasifikimit të tyre janë:

I. Klasifikimi i bazuar në strukturë: polimer linear, i degëzuar ose rrjetor.II. Klasifikimi i bazuar në vetitë: termoplastik, elastomer (gomë) dhe termoset

Këto dy mënyra klasifikimi janë të lidhura me njera tjetrën, kështu që vetitë dhe strukturavaren nga njera-tjetra.

1.3. VETITË E POLIMERËVE

1.3.1. Vetitë kimike

Forcat tërheqëse midis zinxhirëve të polimerëve luajnë një rol vendimtar nëpërcaktimin e vetive të polimerëve. Për shkak se zinxhirët e polimerëve janë shumë tëgjatë, këto forca të brendshme të zinxhirëve forcojnë shumë tërheqjet mes molekulave.Grupe me natyrë të ndryshme në polimer mund të krijojnë lidhje jonike ose lidhje

Page 17: Doktoratura Eldi Lico, Fakulteti i Shkencave i Natyrore

4

hidrogjenore mes zinxhirëve të polimerit. Këto forca tipike të forta japin rezultatin e tyrenë fortësi të lartë në tërheqje dhe në pikë të lartë te shkrirjes.

Forcat brenda molekulare në polimer mund të shkaktojnë lindjen e dipolit nëmonomerin njësi. Polimerët që përmbajnë grupe amidike ose karbonile mund të formojnëlidhje hidrogjenore mes zinxhirëve të afërt, atomet hidrogjen ngarkohen pjesërishtpozitivisht në grupin N-H, grupet e një zinxhiri janë shumë të prekur nga ngarkesa epjesshme negative e një atomi oksigjen në grupet C=O. Këto lidhje hidrogjenore të fortandikojnë p.sh. në tension të lartë në tërheqje dhe në pikën e shkrirjes së polimerëve qëpërmbajnë lidhje ureike. Poliesterët kanë lidhje dipol-dipol ndërmjet atomeve oksigjen nëgrupet C=O, dhe atomet hidrogjen në grupet H-C. Lidhjet dipol-dipol nuk janë aq të fortasa lidhjet hidrogjenore, kështu pika e shkrirjes së një poliesteri dhe fortësia janë më tëulta se Kevlar’s (Twaron), por poliesteret kanë fleksibilitet të madh. Eteni nuk ka dipoletë përhershme. Forcat e tërheqjes mes zinxhirëve të polimerëve vijnë nga forcat e dobëtatë Van der Wals-it. Molekulat mund të mendohen si të përbëra nga një re negativeelektronesh. Në shfaqjen e dy zinxhirëve polimerik retë e tyre elektronike asnjanësojnënjera-tjetrën. Kjo ka ndikim në zvogëlimin e densitetit elektronik në njerën anë tëzinxhirit polimerik, duke krijuar një dipol të lehtë pozitiv në këtë anë. Kjo ngarkesë ështëe mjaftueshme për të atakuar zinxhirin e dytë polimerik. Forcat e Van der Wals-it janëshumë të dobëta, gjithsesi në këtë mënyrë polietileni mund të ketë një pikë shkrirje të ulëtkrahasuar me polimerët e tjerë.

1.3.2. Vetitë fizike

Në vetitë më të rëndësishme fizike futen masa molekulare mesatare, kristaliniteti,temperatura e qelqëzimit, pika e shkrirjes, pika e vlimit, viskoziteti, indeksi irrjedhshmërisë dhe densiteti me gravitetin specifik.

1.3.2.1. Masa molekulare

Në vitin 1926 H. Staudinger futi termin e ‘masës molekulare’, me anë të së cilës umundësua pranimi i teorisë së tij për polimerët. Për të kuptuar termin e masës molekulareduhet në fillim të përkufizojmë shkallën e polimerizimit.

Numri i monomereve nga të cilat përbehet zinxhiri, i cili përcakton edhe masënmolekulare, përbën shkallën e polimerizimit. Masa molekulare përcaktohet si prodhimi ishkallës së polimerizimit me masën e monomerit.

Gjatë proçesit të polimerizimit përftohen polimerë që përbëhen ngamakromolekula me gjatësi të ndryshme të vargjeve polimerik. Polimerët, në përgjithësi,kanë masë molekulare mesatare më të madhe se 10000 dhe përmbajnë makromolekulame masë molekulare të ndryshme.

Metodat që përdoren për përcaktimin e masës molekulare mesatare bazohen nëdisa nga vetitë lidhëse të polimerit, si viskoziteti, shpërndarja e dritës ose presioniosmotik. Metoda të ndryshme përcaktimi nuk korelojnë mirë, prandaj për përcaktimin esaktë të masës molekulare mesatare duhet të përdoret më shumë se një metodë.

1.3.2.2. Kristaliniteti

Page 18: Doktoratura Eldi Lico, Fakulteti i Shkencave i Natyrore

5

Tendenca e një polimeri për të qënë i rregullt dhe patur formë kristaline varet ngarregullshmëria e vargjeve polimerikë, prania ose mungesa dhe mënyra e sistemimit egrupimeve të mëdha molekulare, prania e forcave sekondare si lidhja hidrogjenore etj.Fibrat poliamide kanë kristalinitet të lartë për shkak të veprimit të forcave hidrogjenore.HDPE nuk ka lidhje hidrogjenore, por ka strukturë lineare që përcaktonë shkallën e lartëtë kristalinitetit të tij. LDPE karakterizohet nga kristaliniteti i ulët dhe kjo shkaktohet ngaprania e degëzimeve që kanë vargjet polimere dhe që nuk lejojnë paketimin strukturor tëtyre. Vetitë mekanike dhe sjellja termike e polimerëve varet pjesërisht nga kristaliniteti ityre. Kështu polimerët poliamidë të parregullt (dominojnë zonat amorfe) mund tëpërdoren për prodhimin e masave plastike elastomere, ndërsa polimerët poliamidë mestrukturë kristaline (të cilët kanë qëndrueshmëri dhe ashpërsi më të madhe) përdoren përprodhimin e fibrave. Gjithashtu, kristaliniteti i komponimeve makomolekulare polimerekorelon dhe me temperaturën e shkrirjes së tyre.

Figura 1.1 Strukturat kristaline e polimerëve

1.3.2.3. Temperatura e tranzicionit të qelqit, Tg

Zakonisht gjendja e ngurtë-lëng varet nga temperatura e shkrirjes. Kështumateriali në fazë të ngurtë kalon në gjendje të lëngët kur arrihet temperatura e shkrirjesTm. Ky transformim shoqërohet nga një rritje në volum dhe me rritje në entalpi(nxehtësia e shkrirjes). Rritja e vëllimit tregohet në figurën 1.2. Pjerrësia e linjës FC ështëkoefiçenti i zgjerimit termik i fazës kristaline. Në temperaturën e shkrirjes volumi rritetnga C në B dhe pjerrësia e linjës BA tregon koefiçentin për fazën e lëngët.

Figura 1.2 Vëllimi si funksion i temperaturës

Page 19: Doktoratura Eldi Lico, Fakulteti i Shkencave i Natyrore

6

Megjithatë shumë substanca nuk janë të afta për t’u kristalizuar. Kur disasubstanca ftohen poshtë gjendjes së lëngët duke ndjekur linjën AB, më pas atë nga B nëD, ato qëndrojnë fluide, të cilët ngurtësohen në D pa shfaqur zgjerim në vëllim. Kurndiqet linja sipas DE, me të njëjtën pjerrësi si në CF, lënda nuk është në kushte tëkristalinitetit, por në një çrregullsi, amorfe ose ndryshe gjendje e qelqtë dhe ka një volumtë madh. Transformimi në pikën D është quajtur transformimi i qelqit, ku i përgjigjettemperaturës Tg. Kjo temperaturë është gjithmonë më e vogël se temperatura e shkrirjes.E rëndësishme është që këto dy temperatura të ndahen me kujdes. Polimerët janë shpeshtërësisht amorf dhe jo të kristalizueshëm, kështu që ndjekin linjën ABDE. Kur të tillëpolimerë janë nxehur më tepër se temperatura Tg, nuk kalojnë menjëherë në fazën elëngët, por fillimisht në gjendje “ gome “, të cilët me nxehjen e mëtejshme kalojnë nëfluid. Tg gjithashtu mund të quhet temperaturë tranzicionit gom-qelq.

Një paraqitje më e saktë e fazave jepet nga ngurtësia e materialit, e cila bie nënzero kur është arritur faza e lëngët. Disa nga këto gjendje tranzicioni mund të përmendim,goma në një material të ngurtë amorf dhe viskoz, ose nga një trup i ngurtë kristalin nënjë fazë të brishtë psh: qelq i ngurtë e amorf. Temperatura tranzistore e qelqëzimit mundtë projektohet duke alternuar gradën e degëzimeve ose të lidhjeve kryqe në polimer oseme shtim të plastifikuesit.

1.3.2.4. Pika e shkrirjes, Tm

Polimerët kanë struktura dhe përbërje johomogjene dhe nuk kanë temperaturë tëpërcaktuar të kristalizimit të tyre. Kur një polimer i shkrirë ftohet, disa makromolekula tëtij sistemohen brenda masës së shkrirë duke krijuar disa zona kristaline, ndërkohë qëmolekulat e tjera janë pjesë përbërëse e zonave amorfe të polimerit. Temperatura në tëcilën ndodh zhdukja e kristaleve, gjatë ngrohjes graduale të polimerit, quhet temperaturëe shkrirjes së kristalit. Ftohja e mëtejshme e polimerit nën temperaturën e shkrirjes çon nëndryshimin e zonave amorfe drejt materialeve me natyrë qelqore.

1.3.2.5. Pika e vlimit

Pika e vlimit të materialit polimerik është shumë e varur nga gjatësia e vargut.Polimerët e lartë me një gradë të madhe polimerizimi nuk ekspozojnë një pikë vlimisepse ato dekompozohen para se të arrijnë pikën teorike të vlimit. Për oligomerët eshkurtër temperatura tranzistore e vlimit rritet në përgjithësi me rritjen e vargutpolimerik.

1.3.2.6. Viskoziteti

Viskoziteti i një substance shpreh rezistencën e tij në rrjedhje. Viskoziteti i njëpolimeri në gjëndje të shkrirë rritet me zmadhimin e masës molekulare të tij, prandaj përpolimerët me masë molekulare të madhe nevojiten temperatura të larta gjatë prodhimit.Indeksi i viskozitetit shprehet me sasinë në gram të polimerit të shkrirë që kalon nëpër njëçarje me përmasa të caktuara, në një interval të caktuar kohe. Ky parametër shërben përtë përcaktuar shkallën e polimerizimit të polimerit.

1.3.2.7. Indeksi i rrjedhjes, MFI

Përcaktimi i shpejtësisë së rrjedhjes të një polimeri të shkrirë jepen si sasia qëkalon nëpërmjet një gryke të kontrolluar rreptësisht nën kushte të paracaktuara në njëtemperaturë dhe trysni konstante, nën veprimin e një mase të caktuar. Këtyre

Page 20: Doktoratura Eldi Lico, Fakulteti i Shkencave i Natyrore

7

parametrave testimi u referohemi si kushte proceduriale. Shkalla e rrjedhjes në masën epolimerit matet në gramë për 10 minuta dhe kjo vlerë njihet si Indeksi i rrjedhjes sëshkrirjes ose MFI i polimerit. Megjithëse MFI nuk është një cilësi thelbësore përpolimerin, ai shërben si një tregues i karakteristikave të polimerit dhe është bërë një ngareferancat e përdorura me gjerësisht për kontrollin e cilësisë së polimerëve.

1.3.2.8. Densiteti dhe Graviteti Specifik

Për të shumtën e substancave të pastra kimike, përveç polimerëve, densiteti nukndryshon nga njera mostër në tjetrën. Polimerët mund të paraqesin kristalinitet tëndryshëm, kështu që shkalla e kristalinitetit ka një efekt të rëndësishën në densitetin etyre. Gjithashtu njohja e densitetit mund të jetë e rëndësishme në llogaritjen ekristalinitetit.

Vlerat e densitetit (gravitetit specifik) tregojnë ndryshimet ndërmjet plastikave tëriciklueshme, nëse ato janë plastika të përziera ose të pastra. Së bashku me indeksin errjedhjes, densiteti i plastikave të riciklueshme të përziera mund të japin një informaciontë dobishëm rreth strukturës së këtyre plastikave. Testi i përcaktimit të gravitetit specifikdhe densitetit të vërtetë mund të përdoret vetëm për materiale inerte të cilat nukndryshojnë karakteristikat ose qëndrueshmërinë nga prania e tij.

1.3.3. Vetitë mekanike

Është e rëndësishme të theksohet se vetitë mekanike të polimerëve varen shumënga temperatura dhe shkalla e deformimit. Polimerët janë viskoelastiik dhe paraqesin disanga vetitë si të lëngjeve viskozë ashtu edhe të trupave të ngurtë elastik. Kjo si rezultat iproceseve të ndryshme të relaksimit.

Në temperatura të ulta ose frekuenca të larta polimeri mund të sillet si qelq, mevlera të modulit Young në zonën 109-1010 Pa, dhe të thyhet ose këputet për deformimeshumë të vogla. Në temperatura të larta ose frekuenca të ulta polimeri mund të sillet sigomë, me vlera të modulit Young në zonën 105-106 Pa dhe mund të tërhiqet në shkallëshumë të lartë pa deformime permanente. Gjithashtu në temperatura të larta polimerimund të pësojë deformime permanente nën veprimin e një ngarkese dhe të sillet si njëlëng me viskozitet të lartë. Për interval temperaturash të ndërmjetme, të quajtura intervaletë temperaturës të qelqëzimit, polimeri nuk sillet as si gomë as si qelq; ai merr vlera tëndërmjetme të modulit Young dhe paraqet veti viskoelastike. Kjo nënkupton se, nënndikimin e një ngarkese, ai pëson rrëshkitje (forma e tij ndryshon gradualisht me kohën),ndërkohë që nëqoftëse kërkohet që polimeri të ruajë formën atëherë sforcoja që kërkohetulet gradualisht me kohën.

1.4. MATERIALET PLASTIKE KRYESORE DHE PËRDORIMET ETYRE

Në nënkapitujt në vijin jepen llojet më kryesore të materialeve plastike dhepërdorimet e tyre, ku rolin kryesor në rreth 60% të prodhimit Botëror e zë polietileni.Gjithashtu përshkruhen detajisht edhe polistireni dhe polipropileni, materiale këto qëjanë studiuar detajisht gjatë gjithë punimit tonë.

Page 21: Doktoratura Eldi Lico, Fakulteti i Shkencave i Natyrore

8

1.4.1. Polietileni, PE

Polietileni u zbulua në 1933 nga Reginald Gibson dhe Eric Fawcett në gjigandinindustrial ICI (Industritë Kimike Mbretërore). Edhe pse ka më shumë se 70 vjet që kur uprodhua për herë të parë, është akoma material shumë premtues. Polietileni bën pjesë nëgrupin e polimerëve termoplastikë. Ky është një material plastik i përdorur gjerësisht,është polimer i etilenit CH2=CH2 dhe ka formulë të tillë (–CH2CH2–)n.

Në varësi nga kristaliniteti, pesha molekulare, temperatura e shkrirjes dhe ngagjendja e tranzicionit ai mund të jetë ose jo transparent. Polietileni gjendet në dy tipekryesore: LDPE (low-density = 0.92 gr/cm3) dhe HDPE (hight-density = 0.95 gr/cm3)dhe kohët e fundit LLDPE (linear-low-density = 0.95gr/cm3). Ky material prodhohet nëtemperaturë dhe presion të lartë në prani të disa katalizatorëve në varësi të produktitpërfundimtar që duam. Struktura të tjera (me degë shumë të gjata dhe shumë të shkurtra)mund të përfshihen, kjo në varësi të procedurës së sintetizimit.

Figura 1.3 Struktura e polietilenit

PE është polimeri me volumin më të madh që është konsumuar në botë. Ky ështënjë material me mundësi të shumta, ofron performancë të lartë krahasuar me polimerë tëtjerë dhe materialet alternative si xhami, metali apo letra. Në temperatura të larta ai mundtë humbas vetitë e tij dhe me rritjen e temperaturës ai mund të shpërbëhet në hidrokarburëaromatik si tolueni apo ksileni. Polietileni digjet ngadalë me një flakë ngjyrë blu. Ai nukkonsiderohet i biodegradueshëm, përveç kur është i ekspozuar ndaj rrezeve UV kukërkon dhe një kohë të gjatë që shkalla e degradimit të jetë efiçente.

1.4.1.1. Polietileni me densitet të ulët LDPE

LDPE është i butë, material i tejdukshëm, pritet lehtësisht dhe është një ngapolietilenet e parë që u zhvillua. Në fillim u përdor në temperatura normale. Kur ështëshumë i hollë është transparent, kur është i trashë merr ngjyrë të bardhë qumështi nësenuk i është shtuar ndonjë pigment. Cilësitë e tij janë, fortësia, elasticiteti, rezistenca ndajkimikateve, motit dhe grryerje e ulët e ujit. Ka një proces të thjeshtë në të gjitha metodatdhe ka kosto të ulët. Është gjithashtu rezistent ndaj tretësave organik në temperaturëdhome. Përdorimi i tij nuk është i këshillueshëm në temperatura ekstreme. Është rezistentndaj grryerjeve, material me dendësi dhe lagështi të ulët. LDPE mund të punohet në

Page 22: Doktoratura Eldi Lico, Fakulteti i Shkencave i Natyrore

9

temperaturë të ulët, ka sipërfaqe të butë, forcë të ulët elastike. Është material i shkëlqyerku rezistenca ndaj grryerjes është faktor i rëndësishëm.

Tabela 1.1 Vetitë e polietilenit me densitet të ulët (LDPE)Vetia Vlera

Densiteti 0.912-0.930 gr/cm3

Konstantja dielektrike 2.3

Moduli i elasticitetit MPa 137-520

Temperatura e tranzicionit të qelqit, K 140-170

Temperatura e shkrirjes, K 394-398

Rrëshirat e LDPE janë riformuluar si një produkt i vlefshëm duke kombinuarqartësinë me fortësinë dhe densitetin që favorizohet nga shndërrimet për një hollësi më tëmadhe. Lehtësia e procesit linear me densitet të ulët te PE, rrëshirat e LLDPE, bashkuarme performancën e përmirësuar të produktit, vazhdon të japë zgjidhje me kostokonkuruese që konvertohen në përdorime të gjera në fushën e filmave.

Ka një gamë të gjerë përdorimi që nga strukturat e paketimeve komplekseushqimore deri tek çantat e blerjeve, veshjet e kartonit, filmat laminant, filmat buqësor,veshjet rezistente, thasët e peshave të rënda, filxhanat dhe mbyllëset, një varietetproduktesh rezistente nga kabllot dhe lodrat. Kur paketohet rrëshira e LDPE ofronestetikë të shkëlqyer, mundësi mbishkrimi, forcë, nuk griset dhe ka elasticitet. LDPEmund të përmirësojë procesin dhe mund të përdoret për tela, kabllo, tuba dhe të mira tëtjera.

LDPE ka peshë të lehtë, në forma të ndryshme ka rezistencë, është përçues i mirëi elektricitetit, është i përpunueshëm dhe e matshme. LDPE mund të punohet meprocedura standarte, me gas të nxehtë, me bashkim dhe me gaz të lëngshëm, mund tëvuloset me valë ultrasonike, me prerje, mund të përpunohet me vegla druri ose metali dhemerr formë me nxehtësi. Degëzimet e zinxhirit të molekulave prodhojnë një polimer mëamorf që ka një pikë më të ulët shkrirjeje dhe qartësi më të lartë krahasuar me LLDPE.

LDPE ka shtresëzim të mirë dhe rezistencë ndaj kimikateve, është fleksibël nëtemperaturat e ulta, e tejdukshme, e hollë në filma dhe nuk thyhet. LDPE përdoretgjithashtu në ndërtesa buqësore. Sot pothuajse është zëvendësuar plotësisht nga LLDPEdhe tregu i vetëm i saj janë produktet me pastërti të lartë.

1.4.1.2. Polietilenet me densitet të lartë (HDPE)

HDPE është më i fortë dhe më pak i përkulshëm se materialet me densitet të ulët.Ka një forcë tërheqëse 4 herë më të madhe se LDPE dhe forcë më të madhe shtypëse.HDPE plotëson kërkesat e Shoqatës për Ushqin dhe Ilaçe FDA (food and drugassociation) për aplikime të drejtpërdrejta me ushqimin, është pranuar gjithashtu që peshamolekulare e HDPE ka koefiçent të ulët të fërkimit nga ku del një produkt me rezistencëtë shkëlqyer ndaj grryerjes. HDPE ka një forcë shumë të madhe dhe është një ngatermoplastikat më rezistente që gjenden sot. Ka një përpunim të shkëlqyer dhe po ashtu

Page 23: Doktoratura Eldi Lico, Fakulteti i Shkencave i Natyrore

10

një lubrifikim të mirë. HDPE i ruan karakteristikat edhe në temperatura të ulëta. Kagjithashtu edhe një rezistencë të lartë ndaj erozionit dhe thyerjes ( me përjashtim tëoksideve dhe acideve, hidrokarburet krijojnë vetëm disa zmadhime në sipërfaqe). Uji dhelagështia nuk kanë efekt tek HDPE dhe mund të përdoret në aplikimet e ujit të freskëtdhe të kripur. HDPE merr forma me gaz të nxehtë ose me bashkim të pjesëve dhe mundtë përpunohet me vegla druri ose metali. HDPE ka pjesën më të madhe të aplikimeve tëPE dhe ofron fortësi në peshat e vogla, thith pak lagështirë, ka forcë të mirë tërheqëse,është më e fortë dhe më e ngurtë se LDPE. Forca e impaktit (goditjes) nuk është aq emirë në temperaturat e ulëta dhe shformohet lehtësisht për shkak të kristalinitetit të lartëgjë që e bën jo rezistent ndaj ftohjeve. HDPE ka një koefiçent përkulje më të madhe seLDPE, është jo toksike dhe plotëson kërkesat e FDA, USDA për aplikimet tek produktetushqimore.

Tabela 1.2 Vetitë e polietilenit me densitet të lartë (HDPE)Vetitë Vlera

Densiteti 0.8674

Përcjellshmëria termike 0.52

Moduli i elasticitetit MPa 60-290

Temperatura e tranzicionit të qelqit 153 K

Nxehtësia specifike 9.45*103

HDPE është bërë më shumë për shishet plastike dhe kontenierë të tjerë industrial.Kjo lloj rrëshire ka fortësi, nuk thyhet dhe i reziston shkrirjeve. Në këto kontenierëmbahen lëndë industriale, kimike, kozmetike, mjekësore, qumësht, ujë etj. Kontenierët etjerë me derdhje si sarbatorët e makinave, shishet, paketimet e ndryshme dhe të tjerëelemente shtëpiake plotësojnë 27% të kërkesës Botërore. Filmat dhe shtresat HDPE,përfshijnë mbështjellëset, qeset dhe përdorime të tjera industriale. Nga derdhjet meinjeksion krijohen paletat, veshje muresh dhe lodra. Paketimet e llojeve të tjera përdorenpër tuba, shtresat e telave dhe të kabllove. HDPE ka edhe disa disavantazhe: është indjeshëm ndaj presionit të lartë ka ngurtësi të ulët në krahasim me polipropilenin (PP), kagjithashtu koefiçient përkuljeje të lartë dhe rezistencë të ulët ndaj UV. Forca tërheqësedhe zgjatimi janë më mirë te HPDE e përpunuar. HDPE mund të nxjerrë flakë tërrezikshme nëse ngrohet shumë dhe një tym të dendur kur digjet, pluhuri i saj mund tëjetë irritues për sytë, lëkurën dhe frymëmarrjen.

1.4.1.3. Përdorimet e polietilenit

Përdorimet e plastikës në përgjithësi dhe të PE në veçanti janë të pafund.Aplikimet kryesore të PE janë përmbledhur në tabelën e mëposhtme. Konsumi i LDPE nënivel europian është 4.7 milion ton në të cilët 60% janë filma. Filmat e bashkangjiturreduktojnë trashësinë e filmit me të njëjtën rezistencë mekanike. LDPE përdoret kryesishtsi film në 59%, nxjerrje 17%, injeksion me derdhje 6%, tela dhe kabëll 4%, ngjitëse dhe

Page 24: Doktoratura Eldi Lico, Fakulteti i Shkencave i Natyrore

11

mbështetese 4%, fletë formimi me derdhje dhe ndryshime të tjera duke përfshirë tubat2%, kanalet për rrjedhje bazike 7%.

Figura 1.4 a) material i LDPE, b) material HDPE, c) material UHDPE

Ka kërkesa për përdorimin e PE dhe në mjekësi (rritje e kërkesës për paketimsteril), sektori i automobilave ( rezervuarët e karburantit me HDPE janë një biznes imadh), në kozmetikë (dizenjo të reja të paketimit), paketimi i lëngjeve ushqimore, paletat2-fletëshe HDPE termike për të zëvendësuar paletat prej druri, HDPE përdoret dhe tektubat e kanalizimeve 17%, produktet me derdhje 20%, kontenierë industrial, paketimin egjërave shtëpijake etj.

LDPE përdoret gjithashtu edhe si material paketues, duke përfshirë çantatplastike, ndërsa HDPE përdoret më shumë për të bërë konteniere, materiale hidraulikedhe pjesë makinash. Ngurtësia e lartë e HDPE krahasuar me LDPE i jep mundësinëprodhuesve të filmave ta përdorin LDPE si zëvendësues për të miniminizuar hollësinëdhe njëkohësisht ruajnë karakteristikat e filmit të pandryshueshme. Fusha e dytë më emadhe për LDPE, që vazhdon të jetë në rritje, është përpunimi i letrës dhe kartonit sepseka inovacion në teknologjinë e paketimit, për veshjet e kartonit dhe letrës si dhekompozimit të strukturës së fletëve. Ky segment ka një rritje prej 1.5%. LDPE ka njëproces më të thjeshtë se LLDPE, ka forcë dhe qartësi. Sektori i substancave bashkuesedhe izoluese paraqet rritje positive prej 1%.

Avantazhet

PE është përdorur më shumë se çdo polimer termoplastik. Ky material kashumëllojshmëri gradash dhe formulimesh, të cilave u korrespondon një shumëllojshmëriformash. Në përgjithësi karakteristikat e jashtëzakonshme të PE janë fortësia, lehtësia eprocesit, rezistenca kimike, i reziston gërryeries, përcjellshmëria elektrike, fortësia ndajgoditjeve, koeficent të ulët fërkimi dhe pothuajse nuk thith lagështi. Ky material gjendetnë dy forma kryesore LDPE dhe HDPE. Dominimi i PE shpjegohet nga fakti se ofron njëkombinim karakteristikash që janë ideale në përdorime të ndryshme siç janë rrjedhje emirë, qëndrueshmëri të mirë termike, shkallë të ndryshme dendësie, rezistencë tëshkëlqyer kimike dhe nuk janë të rrjedhshëm në temperaturën e ambjentit për shkak tëkristalinitetit.

Disavantazhet

Page 25: Doktoratura Eldi Lico, Fakulteti i Shkencave i Natyrore

12

Tregu i madh i LDPE në sektorin e filmave vazhdon të bjerë për shkak të përdorimitnë rritje të LDPE në shumë aplikacione. Tendenca në paketimin e filmave të ushqimitështë drejt strukturave të filmit me performancë të lartë. Këto janë barriera filmi më paktë kalueshme që janë bërë për të rritur jetëgjatësinë e produkteve. Paketimi i materialevejo ushqimore kërkon filma më të fortë që durojnë shtypjen, kursejnë materialin dhereduktojnë kostot. Konkurenca me e madhe me LDPE është tek aplikacionet jo tëpaketueshme: çantat për ushqim, shtresat për koshat e plehrave, filmat e ndërtimit,paketimet një përdorimshme. Është gjithashtu një sektor që po i bën rezistencë depërtimittë LDPE, ku përfshihen çantat, filmat e furrave, tekstileve dhe mbështjelljet e letrës. Nëpërgjithësi përdorimi i filmit po bie me 0.4% në vit. Këtu përjashtohen përçuesit dhengjitësit. Përdorimi i LDPE në aplikacionet e tjera po bie nga 2-3% në vit dhe në shumëraste zëvendësohet nga LLDPE.

Tabela 1.3 Përdorimet kryesore të PELloji i PE Përdorimet

HDPE Tuba për ujë, lodra, tasa, kova, shishe qumështi, kontenjere, qesepaketimi, kuti për ushqim, dërrasa për prerje ushqimesh,mburojë për rrezatimin, kavanozë, pajisje pikniku, pajisje përkuzhinë dhe për mirëmbajtje, qese, materiale për mbështjelljen eushqimit.

LDPE Përbërje rezistente kimikisht, kontenjere për ruajtjen e ujit apofertilizatorëve të lëngshëm, pesticide, herbicide, insecticide dhefungicide, kontenjere për ruajtjen e ushqimit, pajisjelaboratorike, tuba gazi dhe uji, kova, gota uji, izolues për kabëlldhe tela, doreza, pajisje kuzhinë, pajisje termike, sipërfaqepunimi rezistente ndaj korrozionit, paketim likuid, paketimfleksibël dhe komercial, qese paketimi, mbështjellëse higjenikeapo mjekësore, perde dushi, shishe të pathyeshme, tasa, lodra,shishe, qese pazari, izolim elektrik për frekuenca të larta,paketim.

LLDPE Paketim. Trashësi më e vogël mund të përdoret krahasuar meLDPE. Mbulim për kabëll, lodra, kova dhe kontenjere, pipa.

UHMWPE Njësia përcjellëse: zinxhir udhëzues, rrota , vida.Mjekësi: proteza ortopedike, impiante ijesh, gjuri dhe shpatulleAgrikulturë: sipërfaqe për përgatitjen e ushqimitAutomobila: ndarës baterishFibra: copë balistike, rrjeta peshkimiArgëtim: rrota për makina bore, taban për skiTë tjera: materiale filtrimi

Materiale EVA Çanta ngrirje, shuall këpucësh, doreza, tuba fleksibël,PE i kloruar Modifikues për PVC ose i përbërë me LDPE ose HDPE për të

përmirësuar fortësinë; fletat e holla përdoren në aplikimet agrare,mbrojtës nga flakët.

Emulsione dylli, dyllePE (pesha molekulare2000)

Lubrifikantë të brendshëm në PE (rritet indeksi i rrjedhjes sëshkrirë.

Page 26: Doktoratura Eldi Lico, Fakulteti i Shkencave i Natyrore

13

1.4.2. Polistireni, PS

Polistireni (PS) është polimeri sintetik i parë që është prodhuar. Ka të dhëna qëekzistenca e polistirenit daton që në fillimin e viteve 1839. Polistireni ishte i pari iprodhuar për shitje komerciale në vitin 1931 nga BASF dhe në SHBA nga DOW në vitin1938.

Stireni është një nga monomerët më të lehtë për t’u polimerizuar dhe sigurisht kjoka ndikuar në zbulimin e kahershëm po ashtu edhe në tregtimin e polistirenit. Ka mundësiqë polistireni i fortë të jetë përgatitur fillimisht në vitin 1945, me anë të nxehjes sëmonomerit në ajër. Në fillim reaksioni mendohej të ishte oksidim por kjo zgjati derisaStaudinger-i propozoi strukturën e molekulave polimere si zinxhir. Ky propozim dhe njëmori studimesh që synonin të zbulonin dhe kuptonin kiminë e polimerizimit çuan nërritjen e interesit për shitjen e këtij materiali të ri. Kompania Dow Chemical pati shumërëndësi në zhvillimin e një procesi për prodhimin e polistirenit në vitet '30 që çoi nëprocesin e kutive prej llamarine (kanaçe), çka u dokumentua nga Boyer.

Në të njëjtën periudhe, I. G. Farben në Gjermani zhvilloi procesin e mirënjohur“vazhdimësia e kullave”. Kur kompanitë kimike në Sh.B.A pas L.II.B filluan të merrninvesh disa nga hollësitë e këtij procesi, përpjekjet e thjeshta u zëvendesuan me zhvillimine proceseve të vazhdueshme duke qenë se kostot e përpunimit ishin shumë të ulëta dheproduktet kishin thuajse të njëjtën formë. Reaktorët për këto procese të vazhdueshmemorrën forma të ndryshme, prej kullave të vogla të fillimit dhe tubave e deri tek versionete enëve të ndryshme. Në të njëjtën periudhë u krijuan edhe enë mbajtëse të ndryshmeduke përdorur polimerizimin emulsiv dhe me ndërprerje.

Duke qenë se pjesa më e madhe e këtyre proceseve nuk rezultuan të suksesshme,u krijuan disa procese të tjera devolatilizuese që vazhdojnë të ndryshojnë për sa i përketçështjeve shëndetësore apo çështjeve lidhur me aromën dhe shijen. Për një praktikuespërzgjedhja mes disa mundësive varet disi si nga teknika e përdorur nga kompania (ngaaftësitë dhe dijet, patentat si edhe investimi) ashtu edhe nga konkurenca, sa i përketveçorive të produktit, cilësia dhe uniformiteti i tij, kostot sa më të ulëta për përftimin eproduktit duke përfshire mirëmbajtjen dhe ndonjë kopolimer ose përbërës të tjerë sipolimerët e modifikuar me gomë që janë të përfshira në përzierjen e produktit. Por janëdisa pengesa që hasen lidhur me këtë temë, dhe më të rëndësishmet ndër to janëpërmendur dhe përmbledhur nga Simon dhe Chappelear. Një ndër produktet më tërëndësishme të kësaj familjeje është polistireni shkumë.

Sferat e polistirenit shkumë në pjesën më të madhe të rasteve prodhohen nga dyprocese bazike: 1-polimerizimi i stirenit ne dy rruaza sferike të cilat përmbajnë agjentëfryrës, duke vijuar me një proces shumë hapësh dhe 2- ose përmes futjes së një agjentifryrës gjatë procesit të nxjerrjes së bulkpolistirenit, ndërsa copat e polistirenit janë tëzhytura në ujë për të shmangur shkumëzimin dhe krisjen e vazhdueshme të copëzave.Materiali i përftuar nga ky proces ka formën e rruazave dhe sferave quhet polistiren izgjerueshëm (expandablepolystyrene - EPS). Zakonisht këto sfera prodhohen kështu dhemë pas dërgohen në një vend tjetër për të kryer zgjerimin e mëtejshëm, apo për të marrëforma të tjera.

Ky lloj përpunimi ka disa avantazhe: kostot e transportit minimizohen pasimateriali nuk është voluminoz, dhe se mund të modelohet edhe pa post-përpunim. Pjesët

Page 27: Doktoratura Eldi Lico, Fakulteti i Shkencave i Natyrore

14

e polistirenit të zgjerueshëm, sipas polimerizimit, kthehen në shkumë përmes tre hapave:para-shkumëzimi, ruajtja e përkohshme dhe shkumëzimi final. Materiali EPS gjenpërdorim të gjerë për izolimet termike ose në sektorin e paketimit. Materiali EPS ipërftuar mund të përpunohet normalisht për paketime të ndryshme. Konsumimi imaterialit EPS në mbarë Botën kap shifrat rreth 2.35 milion ton/në vit (bazuar në tëdhënat e vitit 1999), deri ne vitin 2005 parashikohet rritje e mëtejshme me rreth 4%.

Me avantazhin e të paturit modul të lartë elasticiteti, fuqi të madhe shkrirëse dhefakti që është i padëmshëm në kontakt me ushqimin, polistireni gjen përdorime tëndryshme. Dy nga materialet më të rëndësishëm për paketimin e ushqimeve janë fletët epolistirenit (OPS) dhe fletët e shkumës. Së bashku, OSP dhe fletët e shkumës përbëjnërreth 40% të materialit që përdoret për paketimin e ushqimit.

.

Figura 1.5 Përdorime të EPS

Polistireni është një polimer amorf i lëmuar që zakonisht është i fortë dherelativisht pak i kushtueshëm. Polistireni është një substancë termoplastike, e cila nëtemperaturën e ambjemtit është në gjëndje të ngurtë. Në temperaturë më të lartë setemperatura e gjëndjes së tranzicionit të qelqit ai është i rrjedhshëm, por kur aplikohenkushtet e ftohjes rikthehet në gjëndje të ngurtë. Polistireni i pastër është një material pangjyrë, plastik i fortë dhe jo shume fleksibël. Kërkon një kohë të gjatë biodegradimi.Njësia bazë e tij është stireni me formulë kimike (C8H8)n.

polimerizimi

Stireni Polistireni

Shkuma e polistirenit prodhohet zakonisht nga ndërthurja e një agjenti fryrës gjatëprocesit të polimerizimit. Polistireni përdoret në pjesët e lira transparente të kuzhinës,kuti ushqimi, shishet, lodrat etj.

Polistireni që tregtohet në të shumtën e rasteve është një material amorf, masamolekulare e të cilit është Mw = 100000–400000. Karakteristikat e tij dalluese janë

Page 28: Doktoratura Eldi Lico, Fakulteti i Shkencave i Natyrore

15

graviteti i ulët, tejdukshmëria dhe shkëlqimi, të mos paturit ngjyrë, mundësitë e vogla tëtkurrjes dhe lehtësia në fabrikim.

Tabela 1.4 Disa nga vetitë e polistirenit paraqiten më poshtë.Vetia Vlera

Densiteti 1.05 gr/cm3

Konstantja dielektrike 2.4-2.7

Përcjellshmëria elektrike 10-16 s/m

Përcjellshmëria termike 0.08 w/mk

Moduli i elasticitetit 3000-3600 Mpa

Fortësia në tërheqje 46-60 Mpa

Temperatura e tranzicionit të qelqit 95°C

Temperatura e shkrirjes 240°C

Nxehtësia specifike 1.3 KJ/(kg*K)

Në temperaturat mjaftueshmërisht më të ulta se temperatura e e tranzicionit tëqelqit (Tg) dhe pas deformimeve të lehta, materiali i bindet ligjit të elasticitetit të Hook-utnë kontakt me presionin e jashtëm. Elasticiteti dhe përkulshmëria e materialit janë thuajseplotësisht të varura ndaj peshës molekulare të polimerit.

Nën një peshë të caktuar molekulare (Mw « 120000) materiali zhbëhet plotësisht,ndërsa në vlera më të larta elasticiteti dhe zgjatueshmëria rriten deri në arritjen e njëniveli maksimal. Në rast se polistireni ndryshon më shumë ose nëse ka më shumëdeformime, materiali mundohet që të përshtatet me ambjentin e jashtëm duke krijuargropëza, në mënyrë që të “shpërndajë” energjinë dhe për të përftuar nga impakti fillestarnë një zonë më të zgjeruar përreth mostrës. Gropëzat janë boshllëqe përmes të cilavekalojnë fibra të vogla që kanë drejtim të caktuar.

Këto gropëza janë paralajmëruese të plasaritjeve të mundshme dhe në disa rastejanë edhe përcaktuese të nivelit të elasticitetit të materialit. Arsyeja e formimit të këtyregropëzave është aftësia e kufizuar lëvizëse e këtij segmenti të zinxhirit molekular.Polistireni i modifikuar me gomë është më pak i lehtë për tu përpunuar se polistirenikristalor sepse copëzat e shpërndara të gomës rrisin përqëndrimin e presionit ndërsagrimcat më të mëdha ndalojnë zmadhimin e mëtejshëm në mënyrë që të ndalojnëdegradimin e gropëzave në plasaritje apo çarje. Një mënyrë për t’i paraprirë çarjeve apoplasaritjeve është ngjitja e copëzave të gomës me kujdes, veprim ky i cili varet edhe ngaaftësia e gomës për të pranuar ngjitjen.

Në tabelën 1.4 paraqiten karakteristikat më të rëndësishme të polistirenit. Mbitemperaturën e tij të qelqëzimit Tg polistireni është një shkrirje apo përzierjeviskoelastike. Quhet kështu pasi materiali polimerik në kontakt me presionin reagon edhesi material viskoz edhe si material elastik. Sigurisht gjithçka varet nga temperatura më tëcilën zhvillohet eksperimenti. Dy faktorët kryesorë që ndikojnë në sjelljen apo reagimine produktit, si produkt viskoz apo elastik, janë pesha e tij molekulare dhe shpërndarja e

Page 29: Doktoratura Eldi Lico, Fakulteti i Shkencave i Natyrore

16

kësaj të fundit. Raporti Mw⁄Mn ndikon shumë pak te vizkoziteti, por kjo nuk mund të thuhet përsa i përket ndikimit që ka tek lehtësia e prerjes së materialit, p.sh. nëse një sasipolistireni me peshë të mesme molekulare shtohen sasi të vogla polistireni më peshë tëlartë molekulare atëherë rritet elasticiteti dhe është më i lehtë për tu shkrirë.

Shtysa për krijimin e SAN ka qenë ideja për të kthyer një komonomer polar nëpolistiren për të rritur kështu rezistencën e këtij materiali në kontakt me kimikatet e tjeradhe për të ulur rrezikun e thyerjeve. Akrilonitrili ka rezultuar i përshtatshëm sikomonomer. Kopolimerët stiren-akrilonitril janë rezistentë ndaj dëmtimeve termale dhedallohen për fortësinë që i karakterizon. Dy parametrat kryesorë që përcaktojnë tiparet eSAN-it janë: pesha molekulare dhe proporcioni i akrilonitrilit. Falë kombinimit të këtyrekarakteristikave, SAN-i gjen përdorim në një shumëllojshmëri artikujsh shtëpiake, kupërfshihen pjesët e tejdukshme të pajisjeve të ndryshme të kuzhinës dhe për makineritë ekafes. Një ndër arsyet kryesore të përdorimit të gjërë të SAN-it është qëndrueshmëria e tijgjatë përdorimit në makinat larëse të enëve. Ky material mund të përdoret edhe nëpaketimin e produkteve kozmetike, furçave të dhëmbëve dhe si mbështjellëse llampash.Siç tregohet në figurën 1.6. edhe pjesët industriale relativisht të mëdha, si bateritë emëdha industriale, janë të tjera produkte ku materiali në fjalë mund të gjejë përdorim,duke qenë se pajisjet peshojnë mbi 14 kg. Të pajisura me elektroda plumbi dhe tëmbushura me acid sulfurik jetëgjatësia shkon më shumë se 10 vjet, çka është një treguesshumë i rëndësishëm për sa i përket durueshmërisë së SAN-it dhe rezistencën ndajkimikateve.

Figura 1.6 Përdorime të SAN

1.4.3. Polipropileni

Polipropileni u prodhua fillimisht nga G.Natta nga polimerizimi i propilenit në 1954,duke vazhduar punën e filluar nga K.Ziegler. Makromolekulat e PP përmbajnë 10’000deri në 20’000 njësi monomeri. Kur të gjitha grupet e metilit janë të vendosura në tënjëjtën anë të zinxhirit polimerik atëherë polipropileni referohet si isotaktik. Vetëmpolipropileni isotaktik shfaq vetitë e kërkuara për një material të dobishëm plastik. Nëmënyrë komerciale polipropileni u prodhua në vitin 1957 nga Montecatini si Moplen.

Polipropileni është i ngjashëm me polietilenin. Ka nivel kristaliniteti tëndërmjetëm midis LDPE dhe HDPE. Veçoritë e polipropilenit ndryshojnë sipas peshës

Page 30: Doktoratura Eldi Lico, Fakulteti i Shkencave i Natyrore

17

molekulare, metodës së prodhimit dhe kopolimerëve të përfshirë në përzierje.Polipropileni normalisht është i fortë, i ashpër dhe fleksibël, kryesisht kurkopolimerizohet me etilen. Polipropileni është material ekonomik. Polipropileni paraqetrezistencë të lartë kimike, rezistencë të mirë në thyerje dhe fortësi të mirë. Poliproleniështë lehtësisht i përpunueshëm.

Figura 1.7 Vargu isotaktik polimerik i PP-së

Temperatura e tij e shkrirjes varion nga 130- 170 °C. Fortësia e tij në temperaturatë ulta është e dobët, prandaj polipropileni ndodhet shpesh i modifikuar. Njësia bazë estrukturës është (C3H6)n. Densiteti varion për gjendje amorfe dhe kristaline,respektivisht, 0.855 gr/cm3 në gjendje amorfe dhe 0.946 gr/cm3 në gjendje kristaline.

Tabela 1.5 Disa nga vetitë e polipropilenit paraqiten më poshtë.Vetia Vlera

Densiteti 0.8626 gr/cm3

Përcjellshmëria termike 0.12-0.22

Moduli i elasticitetit MPa 23±28

Temperatura e tranzicionit të qelqit, K 268

Temperatura e shkrirjes, K 418

Polipropileni përdoret gjerësisht për pajisje shtëpiake si tasa, shishe, kova, kasetadhe valixhe, sikundër edhe për qëllime paketimi. Gjithashtu gjen një përdorim të gjerëedhe në shumë fusha si në industrinë e automobilave, në fibrat komplekse plastike, nëpajisje elektroshtëpiake, në tubacione dhe mobilje.

Figura 1.8 Përdorime të polipropilenit

Page 31: Doktoratura Eldi Lico, Fakulteti i Shkencave i Natyrore

18

1.5. ADITIVËT NË MATERIALET PLASTIKE

Aditivët i bëjnë plastikat më të lehta për t’u përpunuar.

Qëllimi është ti riorganizosh materialet plastike në një formë të re, pa ndryshuarngjyrën e tyre, pa ndryshuar modelin ose dukë bërë që gjithçka të ketë një formëpërfundimtare. Aditivët ndihmojnë në zgjidhjen e të gjitha këtyre problemeve. Në faktpërpunimi i plastikave në mungesë të aditivëve është praktikisht i pamundur.

Gjatë studimeve duhet patur parasysh gama e plastikave të disponueshme si dhegamën e gjerë të objekteve plastike të përdorimit të përditshëm. Që nga shishet e pijevedhe materialet paketuese e deri tek pjesët e dritareve dhe kompjuterat. Është e qartë se kashumë mënyra të ndryshme për dhënien e formës së plastikës. Shumica e këtyreproceseve përfshijnë shkrirjen e pluhurit ose granulave të polimerëve brenda një tubi tënxehtë. Kjo shkrirje kalon nëpërmjet një gypi me formë, injektohet në një formë oserrotullohet ose hidhet në formën e një filmi të sheshtë. Lehtësia me të cilën kryhet kyproces varet nga vetitë fizike dhe kimike të çdo materiali plastik dhe gjithashtu mund tëpërmirësohet nëpërmjet përdorimit të aditivëve të caktuar që njihen si ndihmës tëprocesit.

Ndihmësit e proceseve lëngëzohen gjatë procesit të dhënies së formës dheformojnë një lëng përeth grimcave të ngjyrosura duke bërë të mundur një përzierje më tëmirë. Aditivë të tjerë bëjnë që grimcat e polimerëve të caktuar të ngjiten më shumë menjera tjetrën brenda tubit në mënyrë që procesi i shkrirjes të jetë më i shpejtë. Kjo do tëthotë që temperatura e shkrirjes mund të jetë më e ulët, çka sjell kursimin e energjisë dheparandalon ose minimizon dëmtimet e shkaktuar nga nxehtësia në plastika.

Disa plastika të vecanta mund të jenë të vështira për t’u përpunuar pasi ato bëhenviskoze dhe ngjitëse kur shkrijnë. Lubrifikantët ndihmojnë në reduktimin e viskozitetitduke krijuar një film midis pjesës së formuar dhe asaj të shkrirë të polimerit si dhe dukelubrifikuar grimcat e polimerit përkundrejt njera tjetrës. Në këtë mënyrë mund të merrenmë shumë forma por edhe temperatura e formimit mund të jetë më e ulët. Shumë plastikaduhet të përpunohen në temperaturë më të lartë se 1800C. Kjo fatkeqësisht është njëtemperaturë që disa herë dëmton ngjyrën dhe dobëson plastikën. Gjithsesi, këto efektemund të parandalohen ose minimizohen nga aditivët e njohur si antioksidant.Antioksidantët janë përbërje të vecanta siç është vitamina E, e cila ndihmon në mbrojtjene plastikës në kushte të papërshtatshme. Aditivë të tjerë të quajtur stabilizues nxehtësie,ndihmojnë në ndalimin e dekompozimit të plastikës gjatë përpunimit.

1.5.1. Llojet dhe Funksioni i Aditivëve

1. Antifalsifikuesit

Ka një numër të madh mënyrash që prodhuesit dhe pronarët e markave mund tëluftojnë kundër falsifikimit duke implementuar një ose disa teknologji kundërfalsifikimit. Drita optike absorbon dritën violet dhe ultraviolet, e më pas e riemeton këtëenergji me një gjatësi vale më të madhe dhe normalisht shihet si një shkëlqim i kaltër.

Page 32: Doktoratura Eldi Lico, Fakulteti i Shkencave i Natyrore

19

2. Antimikrobikët / Biostabilizuesit

Ndihmon në parandalimin e dëmtimit të materialeve plastike, ku pjesë tëndryshme të materialit mund të jenë të ndjeshëm ndaj sulmeve mikrobiologjike. Sulme tëtilla mund të shkaktojnë njolla, dekolorim, erë, humbje të elasticitetit por më erëndësishmja është humbja e vetive të izolimit elektrik, higjenës dhe humbja epërgjithshme e vetive mekanike të materialit.

3. Antioksidantët

Ndihmojnë në parandalimin e oksidimit, për polimerët që bashkëveprojnë meoksigjenin. Oksidimi mund të shkaktojë humbjen e fuqisë, zgjatimit, plasaritjen esipërfaqes dhe dekolorimin. Antioksidantët ndihmojnë në parandalimin e reaksioneve tëoksidimit në temperaturë të larta kur plastikat përpunohen në në temperatura të larta dhedhe në prani të dritës kur plastikat ekspozohen në dritën UV.

4. Agjentët Antistatik

Ndihmojnë në parandalimin e krijimit të qarqeve elektrike të qëndrueshme.Plastikat janë përgjithësisht izolues dhe si rrjedhim kanë kapacitetin të krijojnë qarqe tëqëndrueshme në sipërfaqe, të cilat në masë të madhe ndikojnë në procedurën epërpunimit dhe mund të përbëjnë një shqetësim për higjenën dhe estetikën.

5. Plastikat e Biodegradueshme

Përdoren për ti bërë plastikat më të buta dhe më fleksible si dhe për të rriturdegrabilitetin e produktit.

6. Agjentët e Fryrjes

Formimi i gazeve në plastik për të prodhuar material në trajtë shkume. Agjentët efryrjes formojnë gaze nga prishja me nxehtësi në një temperaturë të paracaktuar dheformon një strukturë shkumore nëpërmjet matricës të polimerit plastik.

7. Lubrifikantët e Jashtëm

Për të parandaluar dëmtimet e plastikave ose mykjen gjatë përpunimit. Aplikohetnë material ose drejtëpërdrejtë në makineri për të bërë të mundur përpunimin pa dëmtime.

8. Mbushësit / Zgjatuesit

Për të përmirësuar fortësinë dhe për të ulur kostot e materialit përdoren substancanatyrale. Zakonisht substancat me bazë minerale, mbushësit/zgjatuesit rrisin masëntrupore të përgjithshme të plastikës.

9. Parandalues Flake

Shërbejnë për të parandaluar përhapjen e flakës në materialet plastike. Plastikatkanë përdorim themelor në ndërtimet kritike. Gjithashtu ato aplikohen në transport dhe nëpajisjet elektrike të cilat duhet të plotësojnë standardet e sigurisë ndaj zjarrit si, rregullatligjore dhe standardet e tjera. Parandaluesit e flakës shtohen në plastika për të plotësuarpikërisht këto kërkesa.

10. Aromatizuesit

Page 33: Doktoratura Eldi Lico, Fakulteti i Shkencave i Natyrore

20

Aromatizuesit dhe deordorantët për plastikat përdoren në shumë aplikime dhekryesisht në produkte me përdorim shtëpiak.

11. Stabilizuesit e Ngrohjes

Përdoren për të parandaluar dekompozimin e polimerëve gjatë përpunimit.Përpunimi kryesisht bëhet në temperaturë mbi 1800C, i cili pa shtimin e stabilizuesit tënxehtësisë do rezultonte në një material plastik i copëtuar.

12. Modifikuesit

Modifikuesit bëjnë të mundur që produktet plastike t’ju rezistojnë goditjeve pa uplasaritur. Veçanërisht për materialet si polivinilkloridin, polistirenin dhe polipropilenin.

13. Lubrifikuesit e Brendshëm

Përdoren për të përmirësuar përpunimin e plastikave duke rritur rrjedhshmërinë etyre. Lubrifikuesit e brendshëm përmirësojnë fluksin e shkrirjes të materialeve duke ulurviskozitetin dhe shpërndarjen e nxehtësisë.

14. Stabilizuesit e Dritës

Përdoren për të ndaluar reaksionet në plastikat të cilat shkaktojnë degradimekimike të padëshirueshme si rrjedhojë e ekspozimit në dritën UV.

15. Pigmentet

Grimca të vogla përdoren për ti dhënë plastikës një ngjyrë të caktuar.

16. Plastifikuesit

Përdoren për ti bërë plastikat më të buta dhe më fleksible.

17. Ndihmësit e Procesit

Përdoren për të përmirësuar përpunimin e plastikave nëpërmjet rritjes sërrjedhshmërisë. Lubrifikuesit e brendshëm përmirësojnë fluksin e shkrirjes së materialitnëpërmjet uljes së viskozitetit dhe shpërndajnë ngrohjen. Gjithashtu ndihmësit që shtohennë përpunimin e polimerëve të lartë përmirësojnë rrjedhshmërinë e përbërjeve të PVC.

18. Përforcuesit

Përdoren për të përforcuar ose përmirësuar elasticitetin, forcën në përkulje dhengurtësinë e materialit. Kjo më shpesh tek materialet me bazë fibroze.

1.5.2. Funksione të tjera të aditivëve

Aditivët Përmirësojnë Pamjen e Plastikave

Cilat janë ato karakteristika të objekteve plastike që nuk tërheqin vëmendjentonë? Forma e tyre? Dobia e tyre? Ngjyra e tyre? Plastkat ngjyrosen duke përdorurmetodat kryesore. Sipërfaqa mund të ngjyroset ose printohet pasi i jepet forma. Aditivët equajtur pigmente mund ti inkorporohen para ose gjatë procesit të dhënies së formës. Mekëtë metodë, pigmentet ngjyrues mund të krijojnë të gjitha llojet e efekteve dekorative qëju përshtaten objekteve dhe sigurisht duke bërë të mundur që ngjyra të mos iki. Kjo veti,së bashku me teknikat e dhënies së formës, ju jep dizenjatorëve një liri të pafund në lidhjeme punën e tyre krijuese.

Page 34: Doktoratura Eldi Lico, Fakulteti i Shkencave i Natyrore

21

Në të gjitha këto fusha, pigmentet ju mundësojnë plastikave të ofrojnë njëvariacion të pafund ngjyrash, po aq të gjalla sa edhe mundësitë që të japin mediat e tjera.Ngjyrat e pranishme në plastika kanë gjithashtu një numër të madh funksionesh jo-dekoruese. Ato mund të përdoren për të penguar dritën në mënyrë që të mbrohetpërmbajtja e amballazhit, si në rastin e shisheve që përmbajnë medikamente. Ato mund tëpërdoren gjithashtu si një sinjal i rëndësishëm rreziku. Pigmentët zgjidhen në mënyrë tëtillë që të absorbojnë një spëktër të mirëcaktuar drite. Metoda më e shpeshtë dhe mekosto efektive për të krijuar ngjyra të ngurta është nëpërmjet përdorimit të karbonit të zidhe dioksidit të titanit. Karboni i zi absorbon dritën, kurse dioksidi i titanit i cili ka njëindeks të lartë të reflektimit të dritës, e shpërndan dritën dukë dhënë një nivel të lartëbardhësie. Një pjesë e gamës së pigmenteve inorganike përzihen me ngjyra të tjera për tëdhënë efektin e hijes. Gjithashtu edhe pigmentet organike jamë të mira për të krijuarngjyra të shndritura.

1.5.3. Ndikimi i aditivëve në përmirësimin e ekonomisë

Aditivët e tjerë siç janë mbushësit mineral (Fillers) si karbonat kalciumi dhe talkujanë substanca që merren në mënyrë natyrale dhe janë më të lira se lëndët polimere.Gjithsesi, ato nuk përdoren me qëllimin e vetëm për të ulur kostot por për cilësitë që ijapin materialit bazë: Talku dhe karbonat kalciumi rrisin ashpërsinë.

Mbushësit mineral gjithashtu rrisin përcjellshmërinë termike të plastikave kështuqë ato nxehen dhe ftohen shpejtë, e cila përkthehet në kohë më e vogël e realizimit tëciklit dhe prodhimi i më shumë artikujve me kosto më të ulët. Për një kursim të vogël prej0.5 pound për një copë nuk është dhe aq shumë, por nëse llogarisim se sa copëprodhohen çdo disa sekonda do të vërejmë se një kursim kaq i vogël në çdo copë do të najapë një fitim prej dhjetëra mijëra paundësh në vit. Kjo është një nga mënyrat e shumtanëpërmjet të cilës aditivët ndihmojnë në reduktimin e kostove.

1.6. PËRPUNIMI I POLIMERËVE

Termi përpunim përdoret për të përshkruar teknologjinë e shndërrimit të lëndës tëparë polimerike ose përbërjeve që përmbajnë polimerë si lëndë të parë në artikuj meforma të caktuara. Duke marrë në konsideratë shumëllojshmërinë e polimerëve dhenumrin e madh të artikujve të prodhuar prej tyre, është e pamundur që të bëjmë njëpërshkrim dhe analizë të plotë të morive të teknikave përpunuese, të cilat kanë evoluargjatë viteve me rradhë. Ekzistojnë disa referenca të cilat i kushtojnë një hapësirë tëkonsiderueshme përshrimit të detajuar të teknikave përpunuese të polimerëve. Në tënjëjtën mënyrë, analiza sasiore e teknikave të përpunimit ka qenë tema kryesore e njënumri të madh librash. Në këtë pjesë të kapitullit do të përshkruahen teknikat kryesore tëpërpunimit, do të prezantohet terminologjia e përshtatshme e përdorshme dhe do tëanalizohet mënyra si teknikat e ndryshme do të përdoren me efikasitet.

1.6.1. Teknikat kryesore të përpunimit

Teknikat e përpunimit të polimerëve mund të klasifikohen në pesë kategori:ekstrudim, shkrirje, fijëzim, petëzim dhe veshje (mbushje). Ekstrudimi është teknika që

Page 35: Doktoratura Eldi Lico, Fakulteti i Shkencave i Natyrore

22

përdoret më shumë. Aplikimi i ekstrudimit përfshin prodhimin e vazhduar të tubaveplastik, të fletëve dhe shufrave. Shkrirja është zakonisht një proces i mbyllur, kryesisht nëformën e injektimit. Teknika e shkrirjes me presim përdoret për të prodhuar pjesë tëndryshme si kapaku i një stilolapsi deri te vaskat e përforcuara me fibra. Teknika të tjeratë rëndësishme përfshijnë fijezimin e fibrave tekstile, veshjen, petëzimin e fletëveplastike, depozitimin e mbushjeve organike në fletët plastike, shkrirjen, stampimin dhepërzierjen.

1.6.1.1. Ekstrudimi

Pjesët termoplastike me sipërfaqe tërthore uniforme formohen me ekstrudim. Kjopërfshin një mori produktesh si tubat plastikë, tubat e gomuar, litarët, telat, tubat izoluesdhe fletët. Pluhuri i shkrirë drejtohet poshtë në një cilindër elektrik ose me nxehje me vajme bosht rrotullues helikoidal. Ai shkrin gjatë kalimit në cilindër dhe më pas shtyhet drejtnjë stampe ku dhe merr formën përfundimtare. Ekstruderat me ajrim përmbajnë njëseksion në të cilën krijohet vakuum që nga polimerët e shkrirë të largohen volatilët si:monomerët që s’kanë reaguar, lagështia, tretësit nga proceset e polimerizimit oseproduktet e degraduar.

Projektimi i boshteve helikoidale të ekstruderave është një problem teknik sainteresant aq edhe kompleks, mbi të cilët janë bërë edhe studime të shumta. Boshtet janëoptimizuar në veçanti për polimerët që do ti nënshtroheshin procesit të ekstrudimit. Nëparim, boshtet përbëhen nga tre seksione: shkrija, shpypja dhe matja (metering).Funksioni i seksionit të shkrirjes është të barti peletat e ngurta nga hinka (bunkeri) dhe titransformojë në polimerë të shkrirë. Analiza e shkrirjes përfshin një kombinim tëmekanizmave të trupave fluidë dhe të ngurtë dhe të transmetimit të nxehtësisë. Seksioni ishtypjes, në të cilin thellësia e boshtit helikolidal zvogëlohet, është projektuar tëkompaktësojë dhe të përziejë polimerin e shkrirë që të sigurojë një polimer të shkrirë mëshumë ose më pak homogjen drejt seksionit të matjes. Funksioni i seksionit të matjesështë të shtyjë jashtë polimerin e shkrirë përmes stampës. Ky seksion i fundit ështëlehtësisht i kuptueshëm. Analiza e seksionit të matjes është një aplikim interesant iprincipeve reologjike, sikundër edhe projektimi i stampave. Përcaktimi i sipërfaqestërthore që nevojitet për të prodhuar një produkt të caktuar është akoma një proces provedhe gabimi.

Polimerët viskoelastik shkrijnë mirë gjatë përpunimit në stampë dhe shkalla ebymimit të stampës nuk mund të parashikohet me saktësi. Për më tepër përsa i përketbymimit të stampës, me rritjen e shpejtësisë të ekstruderit, masa e ekstruduar fillon tëshfaqë sertësi dhe merr një profil të çrregullt, të ashpër dhe të shtrembëruar. Ky fenomennjihet si fraktura e shkrirjes (melt fracture). Deri më tani nuk ekziston akoma njëmarrëveshje për shkaqet e saj por, fraktura e shkrirjes mund të minimizohet duke rriturgjatësinë e stampës, lëmimin e hyrjes konike të stampës dhe ritjen e temperaturës tëstampës.

Ekstruderat specifikohen nga diametri i boshtit helikoidal dhe raporti gjatësi mediametër (L/D). Diametrat variojnë nga 2.54cm (1 inch) për ekstruderat laboratorik derinë 30.5cm (1 foot) për pajisjet që përdoren në industri për stadin përfundimtar tëprodhimit. Raporti L/D sa vjen e rritet çdo vit, me vlera momentale nga 20/1 deri në 36/1.

Page 36: Doktoratura Eldi Lico, Fakulteti i Shkencave i Natyrore

23

Motori

Hinka

Materiali

Repulsor

Ngrohës

Termoçift

Boshtihelikoidal

Cilindër

Stampa

Shtypës

Figura 1.9 Paraqitja skematike e ekstruderit

Ekstruderat me një bosht helikoidal varen nga aftësia e tyre shtyrëse të materialitrrjedhës midis boshtit rrotullues dhe cilindrit stacionar. Si rezultat ata nuk kanë mundësitë mira zhvendosëse të materialit dhe tentojnë të shfaqin një kohë rezidente të lartë. Përmë tepër nuk janë pajisje që realizojnë një përzierje të mirë të plastikës. Ekstruderat medy boshte rrotulluese me matës kanë aftësi të mira shtyrëse, të aftë të ushtrojnë presion tëlartë, të nevojshëm për prodhimin e produkteve të caktuara. Ekstruderat me dy boshtehelikoidale që ndërthuren nuk janë shumë efikas më shtyrjen e materialit, por meprojektimin e duhur të boshtit cilindrik mund të realizojnë një përzierje shumë të mirëdhe të shfaqin një kohë rezidente të shkurtër. Ata përdoren gjerësisht në proceset epërzierjes të polimerëve dhe zgjerohen në reaktorët e vazhduar të polimerizimit.

Ngrohësat në ekstrudera nevojitet kryesisht në fillim të procesit. Në funksioniminnë gjendje të qëndrueshme pjesa më e madhe e nxehtësisë (në shumë raste dhe e gjitha) eplastifikimit të polimerit sigurohet nga motori nëpërmjet shpërndarjes të energjisë nëmateriale viskoze. Në disa raste është e nevojshme edhe ftohja në muret e cilindrit ose nëqendër të boshtit helikoidal.

1.6.1.2. Petëzimi

Fletët polimerike me trashësi më të madhe se 0.025 cm mund të prodhohen meekstrudim nëpërmjet stampave të holla të lëmuara ose me petëzim. Pajisja e petëzimitpërbëhet nga një numër në seri rulash rrotullues me nxehje, ku gjatë kalimit në to përbërjapolimerike (në të shumtën e rasteve PVC e plastifikuar) shndërrohet në formën etabakëve, trashësia e të cilave varet nga hapësira midis rulave. Pajisjet komerciale tëpetëzimit mund të jenë shumë të mëdha (rulat me diametër më të madh se 91.4cm dhe megjatësi më të madhe se 2,44m) duke patur një kosto të lartë shpenzimi, por që kanë njëshpejtësi shumë të lartë prodhimi. Rulat e fundëm duhet të fërkohen pak për ti dhënë njëmodel fletës. Perdhet e dusheve, materialet e tapicerive prej vinili dhe pllakat edyshemeve prej vinili prodhohen me petëzim.

Page 37: Doktoratura Eldi Lico, Fakulteti i Shkencave i Natyrore

24

1.6.1.3. Formimi i fletëve

Fletët termoplastike shndërrohen në një numër të larmishëm artikujsh me anë tëprocesit që përgjithësisht njihet si formimi i fletëve. Edhe pse detajet ndryshojë shumë, tëgjitha këto procese përfshijnë nxehjen e fletëve mbi temperaturën e zbutjes dhe presimine tyre për të përshtatur në formën e duhur. Në formimin me vakuum, fleta e nxehur eplastifikuar (direkt nga ekstruderi ose i parangrohur në një furrë) tërhiqet në pjesën esipërfaqes të kallëpit duke zbatuar vakuum poshtë sipërfaqes. Në të njëjtën mënyrë, njëtrysni pozitive mund të zbatohet për të shtyrë fletët përkundrejt sipërfaqes të kallëpit dhekur nevojitet forcë e madhe tërheqëse përdoren pajisje ndihmëse mekanike.

Nga pikëpamja e materialeve, polimerët që përdoren për formimin e fletëve duhettë kenë fortësi të lartë shkrirjeje, ose më saktë viskozitet shkrirjeje të lartë. Kështu ata nuktërhiqen poshtë ose nuk hollohen së tepërmi ose edhe nuk grisen gjatë proceseve tëformimit. Kështu preferohen rezinat me peshë molekulare të lartë. Një nga avantazhetkryesore të procesit të formimit të fletëve është se nuk kërkohen materiale që kërkojnëshkrirje në masë të madhe kështu që nuk aplikohet ndonjë trysni e lartë. Kallëpet epoksepërdoren shumë shpesh sepse ato mund të derdhen lehtësisht në forma të prodhuara medorë.

Në larminë e artikujve të prodhuar me procesin e formimit të fletëve janë gotat,tabakatë, tavllat e cigareve, tendat dhe globat ndriçues.

1.6.1.4. Stampimi

Industria e plastikës ka qenë shumë pak e zhvilluar, në krahasim me mundësinë qëmetalet kishin në formimin e fletëve metalike me stampin në një kohë shumë të shkurtërprej pak sekondash. Për shkak të shpejtësisë të lartë të prodhimit në proceset e stampimit(kjo është edhe arsyeja pse shumica e pjesëve automobilistike janë prej çeliku tëstampuar) qëllimi ishte që të aplikohej ky proces në formimin e mureve të hollë (0.25cm)prej tabakëve termoplastike të përforcuara me qelq (Azdel). Tabakët nxehen në një furrëinfra të kuqe dhe më pas stampohen në kallëpe metalikë të modifikuar, në një kohë prej 8sekondash dhe më pas materiali ftohet në kallëp. Për shkak të seksioneve të hollë ftohjaështë e shpejtë dhe kohët e ftohjes prej 15 në 20 sekonda mund të arrihen me mbushjeautomatike dhe me sisteme pjesësh të lëvizhshme. Por procesi kufizohet në forma tëthjeshta (tigan, tabaka, kova dhe mbështetëse), por për shkak të potencialit ekonomikprocesi mund të gjejë një përhapje më të madhe në të ardhmen.

1.6.1.5. Derdhja

Lënda e parë për shumë polimerë termosetë është në gjendje të lëngët me peshëmolekulare të vogël, e cila shndërrohet në gjendje të ngurtë ose në material të gomuarnëpërmjet reaksioneve transersale. Këto materiale derdhen lehtësisht në kallëpe jo tështrenjta, në kushtet e trysnisë atmosferike. Një shembull i mirë i këtij procesi ështëprodhimi i paneleve të mobiljeve prej druri të gdhendur nga rezinat prej poliesteri.Kallëpet formohen duke derdhur në temperaturë dhome gomë prej silikoni mbi atoorigjinale. Kur masa e derdhur ka marrë formën e caktuar, ajo largohet dhe përdoret përtë derdhur kopje të poliesterit prej lëngjesh poliesteri të pangopur. Si iniciator përdoret

Page 38: Doktoratura Eldi Lico, Fakulteti i Shkencave i Natyrore

25

një radikal i lirë, i cili mundëson formimin e objekteve të ngurta nga masa e zinxhirëvetransersalë.

Shumë komponentë të mobiljeve na japin një shembull të mirë sesi zgjedhja emetodës të përpunimit varet nga volumi i prodhimit. Ato shumë herë mund të prodhohenme shkrirje me injektim nga polistiren me impakt të lartë. Megjënëse panelet janëzakonisht të mëdha, ato kërkojnë makineri shkrirjeje të mëdha dhe shumë të shtrenjta.Gjithashtu kallëpet me gdhëndjet e ndërthurrura dhe detajet e strukturave prej druri nëçelikut e fortë janë shumë të shtrenjta për tu prodhuar. Kështu shpenzimet për panelet eprodhuara me shkrirje me injektim janë të larta. E kundërta vlen për panelet e prodhuarthjesht me derdhje. Sidoqoftë pjesë mund të prodhohen me shkrirje me injektim në njëkohë në më pak se një minutë ku dhe ndërhyrjet laboratorike mekanike (me dorë) janëshumë të vogla. Kur investimi bëhet për një numër të madh panelesh, atëherë edhekostoja e panelit del më e ulët. Nga ana tjetër, koha e madhe e ciklit të prodhimit dhendërhyrjet mekanike në procesin e derdhjes e bëjnë që të ketë kosto të lartë për sasi tëmëdha prodhimi. Por derdhja është procesi i preferuar për numër të vogël pjesësh.

1.6.1.6. Derdhja me tretje

Filma plastikë mund të prodhohen duke tretur polimerin në një tretës dhe duke epërhapur tretësirën viskoze mbi një sipërfaqe të pastër. Pas përhapjes në sipërfaqen edëshiruar avullojmë tretësin. Në fabrikat e filmave fotografik, tretësira shpërhapet mendihmën e një thike mbi një bosht rrotullues 6.1m të gjerë me diametër 61m. Gjatërrotullimit të boshtit, ajri i ngrohtë avullon tretësin (i cili kthehet pas për tu ripërdorur),dhe filmi i thatë largohet nga boshti para se të arrijë në pikën e shkrirjes.

1.6.1.7. Formimi me fryrje

Një vëzhgim i shpejtë në supermarket na siguron për rëndësinë ekonomike tëshisheve plastike. Ato prodhohen me procesin e formimit me fryrje. Një formë e këtijprocesi është ekstrudimi i formimit me fryrje, ku një pilulë (tub cilindrik) vendosetposhtë, brenda një kallëpi që ftohet me ujë. Kallëpi ngushton fundin e pilulës dhe formonnjë fije të hollë në grykën e shishes. Ajri i kompresuar zgjeron pilulën drejt sipërfaqes tëbrendshme të kallëpit dhe kur pjesa e brendshme është ftohur mjaftueshëm atëherë hapetkallëpi. Pjesa e brendshme largohet dhe kallëpi kthehet përsëri për të kapur një pilulëtjetër.

Në këtë proces janë të rëndësishme vetitë reologjike të pilulës. Nëqoftëse ajopërkulet shumë para se të hapet në kallëp, atëherë muret e shishes në vende të ndryshmedo të jetë shumë të holla. Përkulja minimizohet duke përdorur përbërje me peshëmolekulare të madhe dhe viskozitet të lartë. Shumë ekstrudera të formimit me fryrje janëtë pajisur me programe për pilulat, të cilët ndryshojnë diametrin e grykës gjatëekstrudimit të pilulës, duke dhënë variacionet e dëshiruara në trashësinë e mureve tëprodukteve.

Procesi i ekstrudimit të formimit me fryrje, duke patur sukses në prodhimin eshisheve, përdoret në ditët e sotme në prodhimin e pajisjeve të mëdha si: kamionë,automobila, boshteve rrotullues në këndet e lojrave dhe rezervuarëve të gasolinës.

Page 39: Doktoratura Eldi Lico, Fakulteti i Shkencave i Natyrore

26

Kontenierët e prodhuar me procesin e formimit me fryrje (të cilët kanë zëvendësuarkontenierët metalik) paraqesin peshë të vogël dhe fleksibilitet të lartë.

1.6.1.8. Formimi me fryrje me injektim

Në formimin me fryrje me injektim pilulat formohet me injektim, ku fundi është imbyllur dhe ndodh formimi i fijeve. Një variacion i këtij procesi që është shumë irëndësishëm nga pikëpamja komerciale është formimi i orientuar me fryrje. Në këtëproces pilulat formohen me injektim dhe ftohen në temperaturë dhome. Më pas ato ri-ngrohen në një furrë rrezatuese, në të cilën kontrolli i fikjes aplikohet rreth temperaturëstë pilulës. Kur ekspozohen në formimin me fryrje, pilulat kanë madhësi më të vogël (njëfraksioni i caktuar i gjatësisë përfundimtare) dhe para se të formohen ato tërhiqennëpërmjet shufrave për të arritur gjatësinë e duhur duke orientuar në këtë mënyrëmolekulat në drejtimin aksial. Më pas vazhdon me procesin e fryrjes, i cili ushtronorientim tangencial. Orientimi përfundimtar dy-aksial përmirëson fortësinë në thyerje,rezistencën në shkrirje, qartësinë dhe vetitë penguese (rezistencën e depërtimit) tëshisheve. Në këtë rast, tendosja me ftohje, që është e padëshiruar për pjesët e trasha tëprodhuara me formim me fryrje, ka hyrë qëllimshëm në formimin e shisheve me mure tëhollë duke dhënë rezultate shumë të dobishme. Orientimi dy-aksial, i siguruar ngaformimi i orientuar me fryrje, është absolutisht esencial në suksesin e shisheve të poly-etilen tereftalatit (PET) që ka pushtuar tregun.

1.6.1.9. Formimi termoset i përforcuar

Shumë materiale plastike gjatë përdorimit nuk shfaqin fortësinë e duhur nëzbatimet në fushën, kryesisht, të ndërtimit. Kur këto përforcohen me fibra që kanë modultë lartë, atëherë materialet kompozite kanë raport të lartë fortësie mbi peshën dhe mund tëprodhohen në një larmi formash komplekse. Qelqi dhe shumë fibra të tjera përdorengjerësisht për të përforcuar plastikat termosete si poliesteret dhe epokset. Plastikat epërforcuara me fibra qelqore (FBRs) përdoren në ditët e sotme për gjitha varkat megjatësi më të madhe se 12 metra, në kabinat e kamionëve, në pjesët e automobilave mevëllim të vogël, në panelet strukturore si edhe në pjesët e avionëve.

Shumë objekte janë të prodhuara me procesin e njohur si përforcimit me dorë(hand layup). Sipërfaqa e formuar fillimisht spërkatet me një shtresë pigmenti të xheltëpor jo të përforcuar të rezinës të lëngët për të siguruar një sipërfaqe të lëmuar. Shtresa exheltë vishet me shtresa prej fibrave qelqore, në formën e rrobave të endurra ose nëmënyrë të rastësishme, të cilat kryqëzohen për të dhënë produktin përfundimtar. Kyproces është shumë i përparuar.

Kallëpet janë zakonisht të lirë sepse nuk zbatohet ndonjë trysni e lartë. Objektetmund të përforcohen në mënyrë selektive duke shtuar shtresa materiali në vendet edëshiruara. Mangësia kryesore e procesit janë shpenzimet e shumta të krahut të punës qënevojiten, e cila e bën ekonomikisht jo të përdorshëm për prodhime në volum të madh.Për këtë arsye janë zëvendësuar me procesin e spërkatjes automatike. Një pistoletë ecaktuar copëton në mënyrë të vazhduar fibra në gjatësi afërsisht 2.54cm.

Page 40: Doktoratura Eldi Lico, Fakulteti i Shkencave i Natyrore

27

Fibrat e copëtuara kombinohen me një rrymë rezinash të lëngëta dhe spërkatendirekt mbi sipërfaqen e dhënë. Sidoqoftë fibrat e copëtuara, të spërkatura në mënyrë tërastësishme nuk e përforcojnë aq mirë plastikën si në rastin e rrobave të gdhendura por nërastin konkret përfitimet laboratorike janë të konsiderueshme. Shpërkatja mbi poliesteretë fibrave qelqore zbatohet mbi fletët prej polimetil metakrilatit të formuar në vakuumduke kombinuar një sipërfaqe të lëmuar, me rezistencë të lartë në tërheqje dhe rezistentekundrejt rrezeve ultraviolete. Kështu sigurohet fortësi e lartë për pesha të vogla tëplastikave të përforcuara me fibra qelqore. Kompozitë të tillë përdoren në lavamanë,vaska, boshte rrotulluese për qëllime argëtimi etj.

1.6.1.10. Fijëzimi i fibrave

Polimerët që përdoren për fijet sintetike janë të ngjashëm dhe në shumë rasteidentik me ata që përdoren si material plastik. Por për fijet, procesi i zgjedhur duhet tëprodhojë një raport infinitiv të gjatësisë me diametrin. Në të gjitha rastet kjo realizohetduke shtyrë polimerin drejt një kallëpi fijëzimi (pjatë me shumë vrima) për të prodhuarfijet më vete, të cilat më vonë përdridhen së bashku për tu përdorur për thurje. Sipërfaqatërthore e fibrave, e cila influencon në vetitë e fibrave, varet nga diametri i vrimave tëkallëpit. Tre mënyrat kryesore të fijëzimit ndryshojnë shumë nga mënyra e plastifikimitdhe deplastifikimit të polimerit.

Fijëzimi me shkrirje është kryesisht një proces ekstrudimi. Polimeri plastifikohetme shkrirje dhe presohet drejt kallëpit të fijëzimit. Fijet zakonisht ngurtësohet nga njërrymë ajri gjatë procesit të tërheqjes drejt rulove. Gjatë tërheqjes të fijeve molekulatorientohen në drejtimin e tërheqjes duke induktuar shkallë të lartë kristaliniteti, tënevojshëm për veti të mira të fijeve. Nailonet janë zakonisht fije të shkrira.

Në fijëzimin e thatë, një tretësirë polimerike presohet drejt kallëpit të fijëzimit.Gjatë kalimit të fijeve poshtë, drejt rulove tërheqëse, një rrymë ajri e ngrohtë avullontretësin. Në këtë proces sipërfaqja tërthore e fijes përcaktohet jo vetëm nga forma evrimave të kallëpit por edhe nga natyra komplekse e difuzionit të tretësit gjatë procesit tëavullimit sepse ndodh një tkurrje e konsiderueshme gjatë avullimit të tretësit. Fijetakrilike, kryesisht poliakrolonitrilet, prodhohen me fijëzim të thatë.

Page 41: Doktoratura Eldi Lico, Fakulteti i Shkencave i Natyrore

28

KAPITULLI II

RICIKLIMI I MATERIALEVE PLASTIKE

Riciklimi materialeve plastike është një proces i rikuperimit të mbeturinave embetjeve plastike dhe ripërpunimit të tyre në produkte të dobishme, shpesh krejt tëndryshme nga forma e tyre origjinale. Kjo do të thotë që shishet e pijeve nëpërmjetprocesit të shkrirjes mund të shndërrohen në karrige dhe tavolina plastike, etj. Në mënyrëtipike një plastik nuk riciklohet në të njëjtin tip plastike dhe produktet e përbëra ngaplastikat e ricikluara shpesh janë të pariciklueshme.

Degradimi që pësojnë produktet plastike gjatë përpunimit dhe jetëgjatësisë së tyrebën që të përkeqësohen të gjitha karakteristikat e polimerëve, prandaj proceset ericiklimit japin një rritje të materialeve sekondare me veti të dobëta. Kjo përfshin të gjithëpolimerët e riciklueshëm si ata homogjenë ashtu edhe ata heterogjenë, por në rastin ekëtyre të fundit lindin vështirësi të tjera. Mospërputhja midis fazave të polimerëve tëndryshëm çon në materiale me veti edhe më të ulëta se ato të komponentëve të pastër.Prandaj, për të marrë polimer të riciklueshëm me veti të pranueshme është e nevojshmeqë të mbrohen materialet nga fenomenet e degradimit dhe të përpiqemi për të përforcuarvetitë e tyre. Së fundi për plastikat e përziera, përdorimi i agjentëve për të rriturpërziershmërinë dhe përputhshmërinë mund të jetë shumë i dobishëm. Kjo do të thotë senë shumë raste për ristabilizim shtesa e mbushësve, agjentëve modifikues dhe tëpërziershmërisë është një veprim i nevojshëm që kryhet gjatë riciklimit. Përdorimi iaditivëve të ngjashëm, ose të paktën i disa prej tyre, është i zakonshme edhe përpolimerët e pastër. Por kjo mund të jetë e rëndësishme veçanërisht për materialet ericiklueshëm.

2.1. Konceptet bazë për riciklimin e plastikës

Problemet kryesore në riciklimin e plastikës janë:

degradimi që ka ndodhur gjatë përpunimit dhe ciklit të jetës së produktit; mos-përputhshmëria midis polimerëve.

Sigurisht, kjo e fundit duhet të merret parasysh vetëm kur riciklohen plastika tëpërziera heterogjene. Gjatë përpunimit dhe ciklit të jetës të produkteve plastike disandikime të jashtme si nxehtësia, sforcot mekanike ose rrezatimi ultravjollcë mund tëndryshojnë rrënjësisht strukturën dhe morfologjinë e polimerëve origjinalë. Megjithësefoto-oksidimi dhe degradimi termo-mekanik mund të shkaktojnë një shumëllojshmërindryshimesh në strukturën e materialeve plastike. Efektet kryesore të këtyre proceseve tëdegradimit mund të përmblidhen si më poshtë:

ndryshime në masën molekulare dhe shpërndarje të masës molekulare formimi i vargjeve të degëzuara formimi i komponimeve të oksigjenuara, të pangopura etj.

Page 42: Doktoratura Eldi Lico, Fakulteti i Shkencave i Natyrore

29

Vlen të përmendet se ndryshimi në masën molekulare mund të shkaktojë ndryshimenë kristalinitetin e materialeve polimerike. Shkalla dhe lloji i degradimit varet nga kushtete përpunimit dhe natyra e polimerit. Natyrisht të gjitha ndryshimet që pëson strukturakimike do të shkaktojnë ndryshime në vetitë e materialeve. Kushtet e ashpra tëpërpunimit, polimerë me masë molekulare të lartë apo përsëritja e proceseve tëpërpunimit mund të shkaktojnë zvogëlime të konsiderueshme në karakteristikat epolimerit. Degradimi çon në përkeqësimin e vetive mekanike (në veçanti kemi njëzvogëlim të zgjatimit deri në pikën e këputjes dhe të forcës goditëse Izod) dhe gjithashtunë ç’ngjyrime dhe dëme të tjera sipërfaqësore. Për të mbrojtur materialet kundërdegradimit termo-mekanik, duhet të përdoren stabilizues dhe për të përforcuar vetitëmekanike mund të shtohen mbushësa dhe modifikues impakti.

Dihet që vetem pak çifte polimerësh janë të përziershëm. Për të gjithë çiftet e tjera tëpolimerëve përdoret koncepti i përputhshmërisë. Përputhshmëria në vetvete është evështirë të përcaktohet dhe të njehsohet. Nga pikëpamja teknologjike ne mund tëpërcaktojmë përputhshmërinënë në bazë të ndryshimeve në vetite makroskopike sifunksion i përbërjeve të përziera. Polimerët përputhen kur disa veti të përzierjespolimerike janë më të larta se ato të përbërësve, gjysëm-përputhje kemi kur vetitë epërzierjes, pa përdorimin e aditivëve, janë midis atyre të komponentëve dhe mos-përputhshmëri kemi kur disa veti të përzierjes janë më të ulëta se ato të përbërësve.

Efekti sinergjik (që jep një maksimum në grafikun e vetive kundrejt përbërjes) vihetre vetëm në përzierjet me ndërveprime të forta midis dy fazave. Në të kundërt efektiantagonistik i tij është tipik për ato çifte polimerësh me forca shtytëse të forta (p.sh.polimer jopolar dhe polimer shumë polarë). Në shumicën e rasteve, vetitë e përzierjevejanë të ndërmjetme midis atyre të dy përbërësve edhe pse shumica e tyre tregojnë vleramë të ulëta sesa vlerat teorike, bazuar tek ligji për aditivët. Morfologjia e përzierjevemos-përputhëse sugjeron që vetitë e dobëta mekanike janë për shkak të lidhjeve shumë tëkufizuara midis dy fazave. Për të marrë materiale dytësore me veti të pranueshme ngaplastika të përziera është e nevojshme që të përforcohet lidhja mes dy fazave. Për tëarritur këtë duhen përforcuar dy kritere kryesore:

lidhja fizike në mes të dy fazave; lidhja kimike në mes të dy fazave.

Të dy këto metoda mund të realizohen duke shtuar sasi të vogla të një komponenti tëtretë në përzierje, për të vepruar si një agjent lidhës në mes të dy fazave mos-përputhëse.Duke u bazuar tek struktura kimike e përbërësve në përzierje, mekanizmi ipërputhshmërisë është i ndryshëm. Kur përbërja makromolekulare është një kopolimer,përmban njësi monomeri identike ose të paktën të përputhshme me secilën fazë. Kjoështë lidhja fizike. Kështu kopolimeri është i përziershëm me të dyja fazat, duke krijuarnjë lidhje midis dy fazave të pa-përziershme. Në raste të tjera komponenti i tretë është njëpolimer i përziershëm me një nga fazat dhe përfshin disa grupe funksionale të shtuara nëtë. Atëhere ky komponent është i përziershëm me një nga fazat polimerike, ndërsa grupifunksional mund të reagojë me grupin funksional të polimerit tjetër duke përforcuarlidhjen kimike në mes të dy fazave.

Një tjetër pengesë për riciklimin është shpërhapja e ngjyrës, mbushësve dheaditivëve të tjerë të pranishëm në plastika. Polimerët janë zakonisht shumë viskoz për të

Page 43: Doktoratura Eldi Lico, Fakulteti i Shkencave i Natyrore

30

hequr ngjyrat në mënyrë sa më ekonomike si dhe do të ishte e rrezikshme nga shumëprocese të cilat me kosto të ulët do t’i hiqnin ngjyrat e shtuara. Aditivët janë më pak tëpërhapura në mbajtësit e pijeve dhe çantat plastike, duke lejuar që ato të riciklohen mëshpesh.

Ekziston ende një pengesë në largimin e sasive të madha plastike nga mbetjet dhelandfillet. Kjo për faktin që materialet e zakonshme dhe ato me përmasa të vogla jumungon simboli i trekëndëshit të riciklimit dhe numri shoqërues përkatës. Një shembullperfekt është ai i biliona enëve të kuzhinës të përbëra nga materiale plastike qëshpërndahen çdo ditë nëpër fast-food, restorante ose që shiten për t’u përdorur nëpërpiknike.

Përdorimi i plastikave të biodegradueshme është në rritje. Nëse disa nga këtopërzihen me plastika të tjera për t’u ricikluar, plastika e rikuperuar nuk është ericiklueshme për shkak të ndryshimeve në veti.

2.2. Parimi i Procesit të Riciklimit

Para proçesit të riciklimit, plastikat ndahen sipas kodit identifikues të rezinave,metodë kjo që karakterizon tipin e polimerit. Kjo metodë u zhvillua nga Shoqëria eIndustrisë së Plastikave në vitin 1988. Polietilen tetraftalati, që zakonisht i referohemi meemrin PET, ka kodin e rezinës 1. Ato ndahen gjithashtu edhe në bazë të ngjyrës. Më pasplastikat e riciklueshme copëtohen. Më pas fragmentet e copëtuara i nënshtrohenproceseve të eleminimit të papastërtive, si për shembull largimi i etiketave prej letre. Kymaterial shkrihet dhe shpesh ju jepen forma të ndryshme në ekstrudera duke dhënë paletatë cilat përdoren për prodhimin e produkteve të tjera.

2.2.1. Riciklimi i Monomerëve

Shumë sfida të riciklimit mund të zgjidhen duke përdorur procese ricikluese memonomerë të përpunuar, në të cilat një polimer i kondesuar përgjithësisht i nënshtrohetprocesit të kundërt të reaksionit të polimerizimit, i cili përdoret në prodhimin e tij. Kjojep të njëjtën përzierje kimikatesh që formohet nga polimeri original, i cili mund tëpastrohet dhe përdoret për sintetizimin e një zinxhiri të ri polimeri të të njëjtit tip. DuPont hapi një ndërmarje pilote të këtij tipi në Cape Fear, në veri të Kalifornisë përriciklimin e PET nga një proces metanolize. Kjo ndërmarje u mbyll për shkak të kostovetë larta ekonomike.

2.2.2. Depolimerizimi Termik

Një proces tjetër përfshin diskutimin e ndarjes së polimerëve në petroleum nga njëproces me më pak kosto depolimerizimi termik. Një proces i tillë do të jetë në gjendje tëpranojë pothuajse çdo polimer të përzihet me polimer të tjerë, duke përfshirë këtumaterialet termosete ose termodurët dhe biopolimerët në pupla dhe mbetjet e tjeraagrokulturore. Si petroleum natyror, produktet kimike mund të shndërrohen nëkarburatenë me të njëjtën mënyrë si polimerët. Një ndërmarje pilote e tipit të tillëekziston në Carthage, Missouri, USA e cila përdor mbetjet nga Turqia si lëndë të parë.Një proces i ngjashëm është edhe gazifikimi, por ky proces nuk është teknikisht riciklimduke qënë se polimerët nuk janë produkti përfundimtar.

Page 44: Doktoratura Eldi Lico, Fakulteti i Shkencave i Natyrore

31

2.2.3. Ngrohja me shtypje

Një tjetër proces që po gjen zbatim në shumë kompani (veçanërisht në Australi,Amerikë dhe Japoni) është ngrohja me shtypje. Procesi i ngrohjes me shtypje trajtonplastikat e pa seleksionuara dhe plastikat e pastra në të githa format e tyre që nga plastikate çantave të buta e deri tek mbetjet e rënda industriale duke e përzier të gjithë ngarkesënnë tambur. Përfitimi më i dukshëm i kësaj metode është fakti që të gjitha plastikat janë tëriciklueshme dhe jo vetëm disa forma të caktuara të tyre. Gjithsesi, kritikat ekzistojnë përshkak të kostove të larta të energjisë që duhet për rrotullimin e tamburit si dhe përnxehjen e tubave pas shkrirjes.

2.3. Hapat e procesit të Riciklimit

1. Seleksionimi - Ndarja

2. Copëtimi

3. Larja

4. Shkrirja dhe Peletizimi

2.3.1. Ndarja dhe Seleksionimi i Mbetjeve Plastike

Ndarja e lëndëve plastike të papastra është një pjesë themelore e procesit tëriciklimit. Kjo për shkak të llojeve të ndryshme të lëndëve plastike në përdorim dhe faktitqë shumica e tyre nuk janë të përshtatshme me njera tjetrën. Çmimi që prodhuesit epolimerëve janë të gatshëm të paguajnë për lëndët plastike të ricikluara, varet nga çmimirelativ i tregut për materialet e papërpunuara kundrejt rëshirave të ricikluara dhe cilësisësë produktit të zgjedhur. Lëndët plastike të papastra zakonisht kanë cilësi të ulët dherrjedhimisht prej tyre merren produkte me cilësi të ulët dhe të paqëndrueshme. Mjafton1% e një polimeri të papërshtatshëm për të ulur cilësinë e një grumbulli të tërëmaterialesh të ricikluara. Ndarja është gjithashtu e nevojshme për ato produkte plastike jotë ngjashme me njera tjetrën, që janë të lidhuara mekanikisht, kimikisht ose termikisht menjera tjetrën.

Metodat për identifikimin dhe ndarjen e lëndëve plastike të papastra variojnë ngandarja manuale dhe ndarje me shkrirje në teknologjinë e automatizuar që është njëzgjedhje me ndjeshmëri. Teknikat e seleksionimit dhe ndarjes janë zakonisht të bazuaranë cilësi të ndryshme të lëndëve plastike që do të zgjidhen, si p.sh në veti fizike, kimike,optike ose elektrike. Shumë metoda janë të mundshme për seleksionimin e lëndëveplastike pasi ato janë përdorur, por asnjë metodë nuk mund të përmbushë të gjitha kriterete kërkuara. Për shembull, ndarja optike mund të ndajë në bazë të ngjyrës osetransparencës por nuk jep informacion për identitetin kimik të polimerit. Ndërkohë dhemetodat fluoreshente me rreze X mund të seleksionojnë vetëm PVC nga lëndët e tjeraplastike. Shumica e proceseve të ndarjes fizike për lëndët plastike të pastra bazohen nëshfrytëzimin e një vetie të caktuar që ka polimeri ose një cilësie specifike të polimerit qëvaret nga temperatura. Nje metodë e suksesshme komerciale për përzgjedhjen e lëndëvetë para duhet të jetë e shpejtë, ekonomike dhe gjithashtu të jetë fleksibël në mënyrë tëmjaftueshme që të përballojë format e ndryshme të ndotjes dhe gjithashtu variacionet engjyrave.

Page 45: Doktoratura Eldi Lico, Fakulteti i Shkencave i Natyrore

32

Ndërkohë që sistemet automatike të përzgjedhjes janë themelore për një ndarjeekonomike të artikujve plastike, si në riciklimin e shisheve dhe aplikimi inxhinierik iplastikave mund të përfitojë nga identifikimi i mbështetur në teknologjinë ndarëse tëautomatizuar.

Llojet e Ndarjeve

1. Ndarja mekanike përfshin identifikimin e karakteristikave të ndryshme tëmaterialeve në kontenier nga persona me sy të stërvitur ndërkohë që kontenierët lëvizinpërgjatë transportuesit lëvizës.

2. Metodat e ndarjes të bazuara në densitet përfshijnë rezervuaret e tretjes dhehidrociklonet.

2.1 Metoda me tretje është një nga metodat më të vjetra për ndarjen e pjesëve tëpërziera të lëndës plastike.

2.2 Ndarja e thatë është procesi ku flotimi zëvendësohet me klasifikimin ajror osendarjen ajrore.

2.3 Ndarja centrifugale Hidrociklonet përdorin parimin e përshpejtimit centrifugalpër të ndarë përzierjet e polimerëve dhe pjesëve ndotëse.

3. Ndarja me metodën optike përdoret për të ndarë copa polimeri në bazë të ngjyrësdhe transparencës.

4. Metodat e ndarjes së avancuar të bazuara në spektroskopi

4.1 Spektroskopia MID-Infra-të kuqe të mesme

4.2 Spektroskopia NEAR-infra të kuqe

4.3 Ndjesorë akustik me lazer

2.3.2. Copëtimi - Reduktimi i madhësisë

Një ndër hapat më të kushtueshëm të procesit të riciklimit është copëtimi i mbetjeveplastike para se ato të kalojnë në procesin e shkrirjes. Kjo së pari për faktin se shumëplastika duke qenë me natyrë abrasive përzihet me çdo lloj çeliku. Së dyti, sepse plastikaqë do të riciklohet zakonisht përmban ndotës të llojve dhe natyrave të ndryshme. Për këtoarsye makineria e copëtimit duhet të zgjidhet në përputhje me:

Llojin e plastikës që do të copëtohet

Madhësinë e plastikës

Nëse procesi është i njomë apo i thatë

Kapacitetit të makinërisë Lloji dhe sasia e ndotjes në skrap

2.3.3. Larja

Copat e plastikës lahen për të hequr ngjitësat, etiketat e letrës, papastërtitë dhe çdombetje tjetër që mund të përmbajë produkti. E gjithë masa në rastin e PET lahet në 900Cpër të paktën 12 minuta, dhe në rastin e HDPE e cila ka temperaturë shkrirje më të vogël

Page 46: Doktoratura Eldi Lico, Fakulteti i Shkencave i Natyrore

33

duhet të lahet në 400C për të parandaluar dekolorimin. Solucioni larës përbëhet ngadetergjent alkalin të tretur në ujë, i cili largon papastërtitë, yndyrnat dhe degradonproteinat.

2.3.3.1. Larja e njomë

Gjatë procesit të larjes së njomë ndodh largimi i ndotësve të rëndë nga plastikat e lehtadhe të buta pas coptimit.

2.3.3.2. Larja në të thatë

Gjatë procesit të larjes së thatë, plastika e ndotur hidhet në një turbinë rrotulluesenëpërmjet një sistemi ajri. Ndotësit e tillë si letra, qelqi dhe rëra, etj. thyen nga turbinapërkundrejt një ekrani në fibra dhe pluhur. Në rastet e ndotësve si vaji, ushqime dheyndyra rekomandohet të përdoret një makinë larëse alkaline pas procesit të larjesnormale.

2.3.4. Shkrirja dhe peletizimi

Copat e plastikës hidhen në një mikser dhe nxehen deri të temperaturën e shkrirjessë materialit plastik. Procesi i peletizimit bëhet nëpërmjet shkrirjes dhe ekstrudimit tëgranulave të plastikës të cilat i kanë kaluar me sukses etapat e mësipërme. Fundi i pajisjesnë të cilën bëhet riciklimi është i pajisur me disa vrima prej nga del edhe materiali plastiknë formë gjatësore. Materiali sprucohet me ujë në momentin që del nga makineria dhepritet nga thika rrotulluese për të dhënë peleta të vogla me formë ovale.

Page 47: Doktoratura Eldi Lico, Fakulteti i Shkencave i Natyrore

34

KAPITULLI III

METODAT E STUDIMIT TË MATERIALEVEPLASTIKE

3.1. SPEKTROSKOPIA E VIBRIMIT

Spektroskopia paraqitet nga dy teknika të ndryshme por plotësuese, spektroskopiainfra e kuqe IR dhe Raman. Spektroskopia e vibrimit përbën një avantazh kur përdoret simjet analitik për polimerët. Ajo ofron një informacion të pasur rreth makromolekulavekomplekse, në lidhje me përbërjen, strukturën dhe bashkëveprimet ndërmolekulare. Këtometoda spektroskopike shfrytëzojnë një gamë të gjerë teknikash në marrjen e mostrave tëcilat nuk kërkojnë proçese të ndërlikuara. Instrumente me kosto të ulët, shpejtësia dhethjeshtësia i bëjnë ato efektive në analizat e polimerëve. Spektroskopia infra e kuqe ështënjë nga mjetet më të fuqishme të spektroskopisë të disponueshme për analizat e sistemevetë polimerëve, e cila ka ndjeshmëri të lartë. Ajo bazohet në absorbimin e rrezatimitelektromagnetik të një lidhjeje të caktuar. Nëpërmjet fizikës kuantike mund të përcaktohenmënyrat e absorbimit, frekuenca dhe sasia e energjisë së absorbuar nga çdo molekulë.Absorbimi në një frekuencë karakteristike është masë e përqëndrimit të specieve kimike.Efekti Raman ndodh kur një mostër është ekspozuar ndaj një drite monokromatike, e cilashkakton një fraksion të vogël të shpërhapjes së rrezatimit. Kjo tregohet nga zhvendosjet efrekuencave të cilat korrespondojnë me vibrimin. Shpërhapjet jo-elastike të dritës nga njëmostër janë quajtur respektivisht linjat Stokes dhe anti-Stokes. Goditjet elastike çojnë nëshpërhapjen Rayleigh dhe shfaqen me një intensitet të fortë. Raporti i intensitetit tëshpërhapjeve Stokes dhe anti-Stokes mund të përdoret për përcaktimin e temperaturës sëmostrës. Spektroskopia Raman tani është një nga metodat më të përdorshme në analiza.Një nga përparësitë e kësaj teknike është kostoja e ulët.

3.1.1. Spektroskopia infra e kuqe IR

Spektroskopia korrespondon në përdorimin e zonës infra të kuqe të spektritelektromagnetik, që është një dritë me gjatësi vale të gjatë dhe frekuencë më të vogël sesadrita e dukshme. Ajo përfshin një sërë teknikash dhe shumica e tyre bazohen nëabsorbim. Të gjitha teknikat e spektroskopisë përdoren në studimin dhe identifikimin ematerialeve të ndryshëm kimik. Spektri IR i spektrit elektromagnetik mund të ndahet nëtre rajone: infra kuqe, i afërt, i mesëm dhe i largët.

Spektroskopia infra e kuqe shpjegon faktin që molekulat absorbojnë një frekuencëspecifike, që është karakteristikë e strukturës së tyre. Spektroskopia infra e kuqe ështëpadyshim një nga teknikat më të rëndësishme të përdorshme sot. Kjo metodë është vënënë përdorim rreth viteve 1940.

Spektroskopia bazohet në vibrimin e atomeve të molekulave. Një spektër infra ekuqe zakonisht merret nga kalimi i rrezatimit infra të kuq përmes një mostre dhe më pas

Page 48: Doktoratura Eldi Lico, Fakulteti i Shkencave i Natyrore

35

përcaktohet se çfarë fraksioni i rrezatimit është absorbuar në një energji të caktuar. Kjoenergji e absorbuar nga spektrat i korrespondon frekuencës së vibrimit të një pjese tëmolekulave në mostër. Energjia e rrezatimit infra të kuqe nuk mund të lejojë kalime nënivele elektronike por vetëm kalime në nivele luhatje dhe rrotullimi. Vibrimi imolekulave ka rolin kryesor në interpretimin e spektrave infra të kuqe.

Siç do të shpjegohet në vijim edhe një molekulë e thjeshtë mund të japë spektratepër kompleks. Disa grupe atomesh mund të japin frekuenca të afërta apo dhe të njëjta,pavarësisht nga stuktura që paraqet materiali. Pikërisht, është kjo karakteristikë qëshfrytëzohet për të marrë më shumë informacion në lidhje me strukturën duke përdorurinspektime të thjeshta të cilat i referohen grafikëve që paraqiten si karakteristikë e këtyregrupeve.

3.1.1.1. Aplikimi i Spektroskopisë infra të kuqe tek polimerët

Spektroskopia infra e kuqe është metodë e përdorshme për studimin e polimerëve.Spektroskopia mund të përdoret në identifikimin e përbërjes së polimerëve, nëmonitorimin e proçesit të polimerizimit, për të karakterizuar strukturën e polimerëve dhepër të investiguar proçesin e degradimit të polimerëve.

a. Identifikimi

Për ekzaminimin e mostrave të polimerëve ekzistojnë një sërë metodash tëpërdorshme. Nëqoftëse polimeri është një termoplastik, ai mund të zbutet duke e ngrohurdhe nën ushtrimin e një presioni hidraulik të formohet në formën e filmave të hollë. Njëtjetër mënyrë alternative është duke e tretur polimerin në një solvent volatil dhe dukelejuar solucionin të avullojë, pas proçesit të larjes dhe filtrimit, nën ushtrimin e njëpresioni hidraulik mund të marrim një film të hollë etj.

Duke qenë se shumë polimerë janë me karakter organik, funksioni i spektrave idhënë për molekulat organike është ndihmës në interpretimin e spektrave infra të kuqe tëpolimerëve. Figura 3.1 paraqet një korrelacion për lidhjet e polimerëve.

Duke përdorur spektroskopinë infra të kuqe mund të përcaktojmë polimerin eeksperimentuar, nëqoftëse nuk e njohim atë. Kështu duke u bazuar tek spektrat qëmarrim pas analizës së mostrës me spektroskopinë infra të kuqe gjejmë tipin e polimerittë përdorur. Kjo bëhet duke marrë në shqyrtim secilin prej peak-eve të formuar, ku seciliprej tyre jep një informacion mbi lidhjet në bazë të të cilave çdo polimer është formuar.Në këto spektra mund të dallojmë zonën ku ndodhet lidhjet C-H, në gjatësi vale tëndryshme, kështu që kjo tregon nëse përmbahen grupe aromatike dhe alifatike. Unazattipike të benzenit mund të merren në zonat ku ekziston lidhja tendosëse C-H në gjatësivale 3100-3000 cm-1.

Kopolimerët formohen nga dy ose më shumë tipe të ndryshme monomerësh.Përbërja e kopolimereve mund të përcaktohet duke përdorur spektroskopinë infra të kuqe.Shpesh polimerët gjenden si përzierje e materialeve polimerike dhe konsistojnë nështimin në sasi të vogla të polimerëve apo kopolimerëve të tjerë. Spektroskopia infra ekuqe është një teknikë e zakonshme e përdorur për ekzaminimin e polimerëve të përzierë.

Page 49: Doktoratura Eldi Lico, Fakulteti i Shkencave i Natyrore

36

Lëkundje N-H

Lëkundje C-H

Deformime X-H dhe tërheqje C-X

Zonat e absorbimit të grupeve funksional

Tërheqje C=XTërheqje X-H

Tërheqje C=X

Funksioni

(alkane)

(alkane)

(aromatike)

Numri valor cm-1

Figura 3.1 Korrelacionet e lidhjeve polimerike

Nëqoftëse dy polimerë janë të papërziershëm, spektrat infra të kuqe mund tëmerren si shuma e dy komponentëve. Ndarja e fazave nënkupton që komponentët epolimerit në përzierje mund të kenë një mjedis të ngjashëm me atë të polimerit të pastër.Nëqoftëse polimerët janë të përziershëm, ekziston mundësia e bashkëveprimit kimikmidis vargjeve të polimerit. Bashkëveprime të tilla mund të çojnë drejt diferencës midisspektrave të polimerëve në përzierje dhe të komponentëve të pastër.

Spektroskopia infra e kuqe mund të përdoret lehtësisht për analizë sasiore tështesave apo papastërtive në polimerë.

b. Struktura

Karakteristikat fizike të polimerëve varen nga struktura e vargut molekular. Nëvarësi nga natyra e polimerizimit, disa polimerë janë në gjendje të formojnë izomerë mekonfigurime të ndryshme. Spektroskopia infra e kuqe është përdorur për identifikimin etyre. Në stereoizomeri, atomet lidhen në të njëjtin drejtim në një konfigurim kokë-bisht,por të ndryshëm në vendosje hapësinore. Në mënyrë të veçantë për monomerët asimetrik,orientimi i secilit monomer në vargun molekular njihet si rregullsi (takticitet). Përpolimerët e vinilit dallohen tre izomerë: isotaktik ku të gjithë grupet zëvendësues janëvendosur në të njëjtin drejtim me vargun e polimerit (figura 3.2.a), sindiotaktik ku grupetzëvendësues janë lokalizuar në një mënyrë të alternuar në vargun e polimerit (figura3.2.b), ataktik ku grupet zëvendësues vendosen në mënyrë të rastësishme përgjatë varguttë polimerit (figura 3.2.c).

Page 50: Doktoratura Eldi Lico, Fakulteti i Shkencave i Natyrore

37

Figura 3.2 Stereoizomerët të vëzhguar në një polimer vinili asimetrik a) isotaktik, b)sindiotaktik, c) ataktik

Këtu ekziston një marrëdhënie midis stereo-rregullsisë dhe rregullit ekzistues nëvarg. Kjo çon në shfaqjen e rrezeve infra të kuqe në sajë të rregullsisë të vargut. Spektratinfra të kuqe të formave isotaktike, sindiotaktike dhe ataktike paraqesin karakteristika tëndryshme. Diferenca të tilla janë për shkak të strukturave spirale të ndryshme prezentenë isomere dhe mund të përdoren për vlerësimin e fraksioneve isotaktik dhe sindiotaktiknë mostër.

Një tjetër aplikim i rëndësishëm i spektroskopisë infra të kuqe është për tëpërcaktuar nivelin e degëzimit të polimerit. Degëzimi është një çështje e rëndësishme kurstudiohet polietileni, i cili ekziston në disa tipe, si HDPE ( high-density) dhe LDPE ( low-density). Kjo ndodh për shkak të diferencës në sasi të degëzimeve në vargun kryesor –(–CH2–CH2–)n–. HDPE konsiston në strukturë lineare të polietilenit me degëzime tëvogla, kështu kjo strukturë mundëson një paketim të ngjeshur të vargut kur ndodhet nëzonën kristaline. LDPE konsiston në një material më të degëzuar, duke e bërë vargun mëtë përçarë dhe duke ndikuar kështu në densitet. Nëpërmjet njehsimit të raportit nëabsorbim për gjatësi vale 1378 dhe 1369 cm-1 , është e mundur të merret një vlerësim mbishkallën e degëzimit në polietilen.

Polimerët gjithashtu janë të aftë të formojnë një gamë strukturash në varësi tëstrukturës së tyre bazë. Një nga aspektet më të rëndësishme të polimerëve termoplastikështë aftësia e tyre për të formuar gjendjen kristaline dhe prezenca e këtyre zonave ka njëefekt domethënës në vetitë e këtyre materialeve. Spektroskopia infra e kuqe siguron njëmetodë të përshtatshme për studimin e prezencës të zonave kristaline në polimerë.

Lidhjet hidrogjenore mund të studiohen me lehtësi duke përdorur spektroskopinëinfra të kuqe dhe është me interes në përzierjet e polimerëve kur duam të kuptojmëpajtueshmërinë mes polimerëve.

3.1.2. Spektroskopia Raman

Zbulimi i shpërndarjes Raman është bërë në 1928 nga Krishna dhe Raman dhe kyfenomen është përdorur në shumë kërkime. Në spektroskopinë Raman theksohen çështjetë tilla si, instrumentat, aplikimet dhe përpilimi i spektrave të frekuencës. Para viteve1986, literatura mbi spektroskopinë Raman përfshinte kërkime fizike dhe të strukturës, kunjë pjesë shumë të vogël e përbënin raporte me aplikime të spektroskopisë Raman nëanaliza kimike. Aplikimi i spektroskopisë Raman për analiza kimike pengohej nga disaçështje teknike thelbësore si, duke përfshirë intensitetin e dobët, ndërhyrjet fluoreshente,

Page 51: Doktoratura Eldi Lico, Fakulteti i Shkencave i Natyrore

38

dritën e pamjaftueshme. E ardhmja e përdorimit të kësaj teknike morri një kthesë në vitet1986 me futjen në përdorim të teknikës së transoformimt Fourier FT ( Fourier transform).Këto zhvillime kapërcyen shumë pengesa të mëdha dhe rezultatet në spektroskopinëRaman u ringjallën në kontekstin e analizave kimike.

Disa çështje të rëndësishme që ndodhen nën studimet Raman janë ilustruar nëfigurën 3.3.dhe 3.4. Kur drita monokromatike me energji hυ0 ndesh materien, që mund tëjetë në gjendje të gaztë, të lëngët apo të ngurtë, ekziston një mundësi që ajo të përhapetme të njëjtën frekuencë. Nëqoftëse objekti në studim, për shembull një molekulë, ështëmë e vogël se gjatësia e valës, përhapja është e tipit Rayleigh (siç është paraqitur nëfigurën 3.3). Gjendja fillestare nuk është domosdoshmërisht gjendja kuantike e vërtetë emolekulës, por mund të konsiderohet si një shtrembërim për një kohë të shkurtër i një rejeelektronesh, shkaktuar nga lëkundjet e fushës elektrike të dritës. Drita blu mund tëpërhapet në mënyrë më eficente sesa drita e kuqe dhe përhapja Rayleigh ështëpërgjegjëse për dritën blu në qiell. Reja (grupi, tufa) elektroneve në molekulë ështëgjithashtu e perturbuar nga vibrimi i molekulës dhe është i mundur bashkëveprimi ilëkundjeve vibruese dhe optikës, drejtuar nga përhapja Rayleigh. Përhapja Raman ështëtreguar në figurën 3.3 në të cilën përhapja e fotonit ka një energji të vogël nga një sasi tënjëjtë me transicionin e vibrimit hυl.

Figura 3.3 Nivelet energjitike

Nëqoftëse ndodh që molekula të jetë në një gjendje të ngacmuar vibrimi kur njëfoton shpërhapet, fotoni mund të fitojë energji në shpërhapje, drejtuar nga përhapjaRaman e anti-Stokes. Kurbat Raman Stokes dhe anti-Stokes janë pozicionuar në mënyrësimetrike rreth kurbave Rayleigh, por intensitetet e tyre janë shumë të ndryshëm mepërjashtim kur energjia e vibrimit është e ulët.

Absorbimi IR, ndryshe i quajtur FT-IR (infra e kuqe me transformim Fourier) oseabsorbimi IR i mesëm, gjithashtu varet në vibrimin e molekulave (siç është treguar nëfigurën 3.3). Megjithëse spektroskopia Raman kontrollon tranzicionin e vibrimit nëmënyrë indirekte nga shpërhapja e dritës, zhvendosjet Raman kanë të njëjtin nivel tëenergjisë së absorbimit FT-IR dhe në disa raste merret e njëjta energji. Roli i shpërhapjesRaman dhe FT-IR është i ndryshëm por informacioni kimik për to është i njëjtë.

Page 52: Doktoratura Eldi Lico, Fakulteti i Shkencave i Natyrore

39

Diferenca më e rëndësishme midis absorbimit dhe shpërhapjes Raman është propabiliteti.Për shembull, një mostër tipike e marrë për eksperiment të absorbimit, absorbon 90% tëdritës, por vetëm 1 nga1010 e fotoneve mund të kalojnë në shpërhapjen Raman.

Inte

nsite

ti

Ener

gji

Zonaelektronikee ngacmuar

Figura 3.4 Nivelet energjitike lidhur me burimin e rrezatimit 785 dhe 514.5nm mbi njëmostër fluoreshente. Shkalla e energjisë dhe intensiteti nuk janë të njëjta. Intensiteti i

fluoreshencës është disa rende më i lartë sesa shpërndarja Raman.

Pengesa më e madhe e përdorimit të spektroskopisë Raman është efekti i dobët.Problemi i dytë i spektroskopisë Raman është një tjetër efekt si, fluoreshenca. Drita edukshme tipike e përdorur për spektroskopinë Raman para viteve 1986 shpesh ngacmonfluoreshencën për interes analitik në papastërti. Fluoreshenca nuk është një proçes ishpërhapjes dhe emetimi i floureshencës nga shumë lëngje apo materiale të ngurtë nukkanë një strukturë vibruese. Figura 3.4 tregon nivele energjitike dhe emetimin efluoreshencës krahasuar me shpërhapjen Raman. Madje fluoreshenca e dobët mund tëjetë më e fortë se shpërhapja Raman. Me teknologjinë e para viteve 1986 dhe mengacmimin në 400-650 nm dritë, në analizat analitike dhe të papastërtisë së një mostrepengonin vrojtimet në shpërhapjen Raman në fraksione të mëdha të mostrës me rëndësipraktike. Prandaj, shmangia e fluoreshencës ishte kritikuar në dobi të spektroskopisëRaman për aplikime praktike.

Figura 3.5 bën një krahasim të Raman, FT-IR dhe spektrave NIR për polistirenin.Siç do të diskutohet më poshtë, teknikat e absorbimit NIR janë një arsye e zhvillimit tëspektrometrave Raman.

Spektoskopia e afërt-infra e kuqe është një tjetër teknike e rëndësishme nëkontekstin e zhvillimit analitik të spektoskopisë Raman. Metoda është në përgjithësireferuar në NIR, pavarësisht nga pështjellimi NIR-Raman. Absorbimi NIR është bazuarnë kombinimin e bandave të tranzicionit IR-të mesëm (figura 3.3). Megjithatë, energjia elartë e fotonit të përfshirë në absorbimin NIR, transmetohet nga fibrat optike dhe

Page 53: Doktoratura Eldi Lico, Fakulteti i Shkencave i Natyrore

40

materiale të zakonshme optike dhe metoda ka avantazhe të dukshme në përzgjedhjen emostrave dhe instrumenteve.

frekuenca cm-1

Figura 3.5 Krahasim i spektrave Raman, IR dhe NIR për polistirenin. Siç shihet shkallae intensiteteve është shumë e ndryshme me absorbimin NIR shumë më të dobët se

absorbimi FT-IR. Në këtë rast përqendrimi i polistirenit në NIR dhe Raman (PS i ngurtë)është më i lartë se përqendrimi i FT-IR (tretur në KBr)

3.1.3. Degradimi polimerëve

Degradimi dhe gërryerja e polimerëve dëmton paraqitjen dhe vetitë e këtyrematerialeve. Nën kushte ekstreme mund të ndodhë që të digjen ose produktet volatile tëlargohen. Spektroskopia infra e kuqe mund të përdoret për të shpjeguar mekanizmin edegradimit të polimerëve duke identifikuar dhe përcaktuar sasinë e produkteve tëdegradueshëm.

Mekanizmat më të rëndësishëm të degradimit të polimerëve përfshijnë foto-oksidimin dhe termo-oksidimin. Këto mekanizma rezultojnë në formimin ekomponimeve të tilla si karbonilated dhe hidroksilated, të cilët mund të identifikohenduke përdorur spektrat infra të kuqe respektivisht në zonat, 1900–1500 cm-1 dhe 3800–3100 cm-1. Nëqoftëse do të ekzistonin produkte komplekse të oksiduara, do tëkomplikoheshin mjaft valët e absorbimit infra të kuq. Gjithsesi, produktet e oksiduarmund të identifikohen duke trajtuar polimerin e oksiduar me gaz reaktiv si, SF4 ose NH3.Një proçes i tillë devijimi konverton produktet e oksiduara dhe sjell një modifikim pasuesnë bllokimin e valëve infra të kuqe.

Roli i spektroskopisë infra të kuqe në degradimin e polimerëve është ilustruar nëaplikimin e mekanizmave termo dhe foto-oksidim në polietilen. Gjatë proçesit të termo-oksidimit të polietilenit kemi formimin e komponimeve karboksil. Kur mostrat eoksiduara trajtohen me një alkal, në një gjatësi vale 1715 cm-1 shpërndahet dherivendoset në një peak të dallueshëm në 1610 cm-1.

Page 54: Doktoratura Eldi Lico, Fakulteti i Shkencave i Natyrore

41

3.2. MIKROSKOPIA ELEKTRONIKE ME SKANIM, SEM

Në shumë fusha të kimisë, shkencës së materialeve, të gjeologjisë dhe tëbiologjisë është shumë e rëndësishmë njohja e gjendjes dhe karakterizimi i sipërfaqeve tëtrupave të ngurtë. Metoda klasike që përdorej për studimin e sipërfaqeve ishtemikroskopia optike, e cila përdoret gjerësisht edhe sot. Por rezolucioni i mikroskopisëoptike kushtëzohet nga efektet e difraksionit, në gjatësi shumëfishe të gjatësisë të valës sëdritës. Në ditën e sotme sigurohet një informacion i kompletuar nëpërmjet metodave tëmikroskopisë elektronike. Dy metodat më të rëndësishme janë mikroskopia me skanimelektronik (scanning electron microscopy SEM) dhe mikroskopia e transmisionitelektronik (transmission electron microscopy). Gjithashtu metoda të rëndësishme nëkarakterizimin e sipërfaqeve janë edhe mikroskopia me skanim tunel (scanning tunnelingmicroskopi STM) dhe mikroskopia e forcave atomike (atomic force microscopy AFM).Edhe pse mikroskopitë e skanimit dhe transmisionit elektronik kanë shumë ngjashmëri,mikroskopia elektronike me skanim na jep imazhe morfologjike vetëm për sipërfaqen, siato që duken me sy të lirë. Në të kundërt mikroskopia e transmisionit elektronik shqyrton(kontrollon) edhe strukturën e brendshme të materialeve të ngurta dhe na jepinformacione rreth mikrostrukturës, që nuk janë të dukshme me sy të lirë. Siç do tëshpjegohet edhe më poshtë, do të fokusohemi në përdorimin dhe marrjen e imazheve ngamikroskopi elektronik me skanim.

Për marrjen e një imazhi SEM, një rreze elektronesh e fokusuar godet mbisipërfaqen e një materiali të ngurtë duke e skanuar në mënyrë palindromike. Kështurrezja e elektroneve: (1) skanon sipërfaqen në vijë të drejtë (drejtimi x), (2) rikthehen nëpozicionin fillestar dhe (3) zhvendoset poshtë në drejtimin Y në një distancë standarde.Ky proces përsëritet derisa skanohet zona e dëshiruar e sipërfaqes. Në mikroskopëtelektronik me skanim elektronet e prapashpërndara dhe sekondare kapen dhe përdorenpër të ndërtuar imazhin SEM. Për analizë kimike shumë instrumenta modern SEM kanëedhe detektorë të rrezeve X, me anë të të cilave mundësohet përcaktimi cilësor dhe sasiornga fluoreshenca e rrezeve X.

3.2.1. Mikroskopia Elektronike e Polimerëve

Në ditët e sotme mikroskopia elektronike me skanim (SEM) është një teknikëshumë e përhapur e cila përdoret në shumë laboratorë industrial. Gjithashtu kjo metodëpërdoret për studime dhe projekte kërkimore. Avantazhet e SEM janë rezolucioni i lartëlateral, thellësi të madhe fokusimi dhe thjeshtësia e kryerjes së mikroanalizave me rrezeX.

SEM përdoret shpesh në shkencën materiale, duke përfshirë këtu edhe fushën epolimerëve, për të shpjeguar strukturën mikroskopike ose për të ndarë fazat e ndryshmenga njera–tjetra. Në këtë pjesë të studimit do të shpjegohet bashkërendimi dhe mënyra eveprimit të SEM, duke marrë në konsideratë mikroskopët standard.

3.2.2. Spektroskopia e shpërndarjes së energjisë e bazuar në emetimin eRrezeve X

Page 55: Doktoratura Eldi Lico, Fakulteti i Shkencave i Natyrore

42

Spektroskopia e shpërndarjes së rrezeve X e bazuar në emetimin e Rrezeve X(Energy-dispersive X-ray spectroscopy, EDS ose EDX) është një teknikë analitike e cilapërdoret për analizën elementare ose karakterizimin kimik të mostrës. Një nga variantet espektroskopisë së fluoreshencës së rrezatimit X, e cila mbështetet në investigimin emostrës nëpërmjet bashkëveprimit midis radioaktivitetit elektromagnetik dhe lëndës,është duke analizuar emetimin e rrezeve X nga lënda në përgjigje të goditjes me grimcatë ngarkuara. Kapaciteti karakterizues vjen kryesisht si pasojë ku çdo element ka njëstrukturë atomike unike e cila lejon rrezet X, që janë karakteristike, që struktura atomikee një elementi të identifikohet në mënyrë unike nga një tjetër. Për të stimuluar emetimine rrezeve X karakteristike nga një mostër, një tuf me energji të lartë me grimca tëngarkuara, siç janë elektronet ose protonet ose tufa me rreze X, fokusohen në mostrën qëdo të studiohet. Si përfundim, atomet në mostër ndodhen në gjendjen bazë, elektronet nënivelet energjetike diskrete ose kufijtë e mbështjellës elektronike afër bërthamës. Tufarënëse mund të eksitojë një elektron në mbështjellën e brendshme, duke e nxjerrë atë ngambështjella, ndërkohë që krijohet një hapësirë elektronike nga vendi ku ndodhej më parëelektroni. Një elektron që ndodhet në mbështjellën e jashtme me energji të lartë mund tëçlirohet në formën e rrezeve X. Numri dhe energjia e rrezatimit X të emetuar nga njëmostër mund të matet nga një spektrometër që mat shpërndarjen e energjisë. Duke qenëse rrezet X janë karakteristike dhe ndërmjet dy shtresave ekzistojnë ndryshime tëtheksuara energjetike në strukturën atomike të elementit nga e cila ato emetohen, çkalejon matjen e përbërjes elementare të mostrës.

3.3. DIFRAKSIONI I RREZEVE X

Difraksioni i rrezeve X (XRD) është një metodë eksperimentale përkarakterizimin e materialeve. Metoda XRD përdoret për të identifikuar fazat kristaline tëpërbërësve, si edhe për të matur vetitë e tyre strukturore. XRD është një metodë shumë ethjeshtë dhe e sigurt për identifikimin cilësor të substancave kristaline inorganike dheorganike. Gjithashtu metoda XRD përdoret për të përcaktuar shkallën e kristalinitetit tëmaterialeve, përcaktimin e parametrave të rrjetës dhe vendosjen tre dimensionale tëatomeve, orientimet dhe deformimet. Një nga postulatet më të rëndësishme të të gjithametodave të rrezeve X është efiçenca e njëjtë e shpërndarjes të rrezeve X nga zonatkristaline dhe amorfe. Postulati i dytë tregon se polimeri ekziston si dy faza definitive(kristaline dhe amorfe), me modele karakteristike të shpërndarjes për secilën fazë.

3.3.1. Parimi dhe metodika e rrezeve X

Një mënyrë e bashkëveprimit të rrezeve X me elektronet e lëndës mund tëshkaktojë dukurinë e shpërndarjes së rrezatimit që njihet me emrin difraksion i rrezeve X.Kur shpërndarja e rrezeve X ndodhet nga një lëndë me ndërtim kristalor të rregullt,atëhere ndodh dukuria e interferencës kostruktive të tyre sepse largësitë ndërmjetqendrave të shpërndarjes janë të të njëjtit rend madhësie me vlerat e gjatësive të valeve tërrezatimit rënës.

Për difraksionin e rrezeve X përdoret formula Brag:

nλ=2dsinθ (3.1)

θ- është këndi i rrezeve X në sipërfaqen e kristalit.

Page 56: Doktoratura Eldi Lico, Fakulteti i Shkencave i Natyrore

43

Rrezet do të pasqyrohen nga kristalet e lëndës në qoftë se do të plotësohet kushti:

*sin

2*

n

d

(3.2)

Metodat që bazohen në difraksionin e rrezeve X kanë pasur dhe vazhdojnë të kenëpërdorim shumë të gjërë në studimet e strukturës së lëndëve kristalore dhe molekulave tëndërlikuara.

Figura 3.6 Difraksioni i rrezeve X nga një kristal.

Metodat me difraksion të rrezeve X përdoren për analizat cilësore dhe në raste tëveçanta përdoren për analiza sasiore. Analiza cilësore bazohet në difraksionin specifik tërrezeve X nga lëndët kristalore duke matur pozicionet e vijave të difraksionit të rrezeve Xdhe intesitetit relativ të tyre. Mund të bëhet përcaktimi cilësor i përmbajtjes së lëndëve tëndryshme në një përzierje. Nepërmjet matjes së këndëve të difraksionit 2θ mund të gjendet vlera e d-së që janë karakteristike për lëndët kristalore. Një nga përdorimetkryesore të difraktometrisë së rrezeve X është përcaktimi i strukturës kristaline.Dimensioni dhe gjeometria e celulës elementare zgjidhen nga pozicionet këndore të peak-eve të difraksionit, ndërsa arranxhimi i atomeve brenda celulës elementare është i lidhurme intensitetet relative të këtyre peak-eve.

3.4. DENSITETI DHE GRAVITETI SPECIFIK – ASTM D792-ISO1133

Graviteti specifik përkufizohet si porcioni i peshës që jep vëllimi i materialitekuivalent me vëllimin e ujit në temperaturë të qëndrueshme. Temperatura e duhur për tëpërcaktuar gravitetin specifik të një pjese të plastikave të ricikluara është 230C.

Metodika

Kjo metodë është e përshtatshme për peleta ose copa të vogla polimerike , ku kërkohet tëpërdoret:

Një peshore analitike Piknometër 50 ml me tub kapilar Desikator Termometër Termostat

Page 57: Doktoratura Eldi Lico, Fakulteti i Shkencave i Natyrore

44

Ky test fillohet duke peshuar piknometrin bosh në një peshore analitike, ku mëparë ai është larë, tharë në thermostat në temperaturën 1050C dhe është ftohur nëdesikator. Mbushim piknometrin me alkool izopropilik (2-propanol) dhe e vendosim nënjë banjo uji për 10 minuta derisa të arrihet një ekuilibër termik dhe më pas e peshojmë.Pasi e kemi zbrazur, larë dhe tharë piknometrin, hedhim 1.5 g polietilen (PE) të pastërdhe shtojmë 2-propanol deri në shenjën e tarimit të piknometrit. E vendosim në banjo ujipër 10 min, e thajmë nga jashtë piknometrin dhe e peshojmë. Këtë procedurë e ndjekimdhe për stadet e tjera të polietilenit të ricikluar.

Graviteti specifik llogaritet me anë të kësaj formule:

.( )

ag specifik

b a m

(3.3)

ku: a-pesha e mostrës

b-pesha e piknometrit me 2-propanol

m-pesha e piknometrit me 2-propanol dhe mostër.

Densiteti llogaritet duke shumëzuar gravitetin specifik me densitetin e 2-propanolit.

Densiteti i 2-propanol = 0.78gr/cm3

3.5. MASA MOLEKULARE

Masat molekulare të polimerëve janë shumë të mëdha dhe ka një shpërndarje tëtyre në bazë të gjatësisë të zinxhirëve, të cilat varet nga kushtet e polimerizimit.Shpërndarja e masave molekulare mund të ketë një influencë të madhe në vetitë epolimerëve, kështu që është e nevojshme zbatimi i metodave të ndryshme për taspecifikuar dhe llogaritur këtë shpërndarje. Këto metoda bazohen në parime të ndryshme,duke dhënë rezultate të ndryshme në llogaritjen e masës molekulare. Kështu që është enevojshme dhe specifikimi i mënyrës të llogaritjes të masës molekulare mesatare si mebazë numrin, peshën ose viskozitetin. Më poshtë jepen dy mënyrat dhe metodikat ellogaritjes të masës molekulare mesatare.

3.5.1. Masa molekulare mesatare viskozimetrike

Masa molekulare mesatare viskozimetrike e një polimeri mund të përcaktohetpërmes matjes së viskozitetit të tretësirës së polimerit me anë të viskozimetrit tëOstwaldit.

Page 58: Doktoratura Eldi Lico, Fakulteti i Shkencave i Natyrore

45

Shenja esipërme

Shenja eposhtme

Figura 3.7 Kapilari Ostwald

Nga viskozimetri i Ostwaldit merret koha e rrjedhjes të tretësirës së polimerit dhetë tretësit të pastër. Nga këto të dhëna gjendet viskoziteti specifik, i cili lidhet me kohën errjedhjes në këtë mënyrë:

0 0

0 0

sp

t t

t

( 3.4 )

ku: t→koha e rrjedhjes të tretësirës së polimerit

tҁ→koha e rrjedhjes së tretësit të pastër

Viskoziteti specifik është një madhësi e cila varet nga masa molekulare dhepërqendrimi. Në rastin e përdorimit të viskozimetrit të Oswaldit duhet që të varet vetëmnga masa molekulare prandaj veprojmë si më poshtë:

sp

redC

( 3.5)

Merret një vlerë tjetër e cila quhet viskoziteti i reduktuar. Në përqëndrime të voglavarësia e viskozitetit ndaj përqëndrimit është lineare dhe vlera e vetme që nuk varet ngapërqëndrimi është viskoziteti karakteristik i cili gjendet:

0

lim sp

c c

(3.6)

Kjo vlerë e viskozitetit zëvendësohet tek ekuacioni i Mark-Houwink:

aK M ( 3.7)

K dhe a janë dy konstantet e Mark-Houwink dhe janë specifike për çdo kombinim tretës-polimer.

3.5.2. Masa molekulare mesatare në numër përcaktuar me metodën eosmozës

Fenomeni i osmozës është kalimi i vetvetishëm i tretësit të pastër për në tretësirë,të ndarë nga një membranë gjysëm-përshkuese. Membrana përshkohet vetëm nga tretësi

Page 59: Doktoratura Eldi Lico, Fakulteti i Shkencave i Natyrore

46

dhe jo nga substanca e tretur në të. Presioni osmotik, , është presioni që duhet tëaplikohet në tretësirë për të shmangur kalimin e tretësit. Osmoza përdoret sidomos përpërcaktimin e masës molekulare duke matur presionin osmotik, kryesisht tëmakromolekulave.

Studimi termodinamik i osmozës tregon se në ekuilibër, potenciali kimik i tretësitduhet të jetë i njëjtë në të dyja anët e membranës. Potenciali kimik i tretësit zvogëlohetnga lënda e tretur, por rivendoset vlera e tij e fillimit nga aplikimi i presionit. Siҁ tregohet më poshtë, barazimi nënkupton se për tretësira të holluara presioni osmotik jepetnga ekuacioni i Van’t Hoff-it:

B RT (3.8)

Ku /BB n V është përqëndrimi molar i tretësirës.

Në anën e tretësit të pastër potenciali kimik i tretësit, në presionin p, është *A (p).

Në anën e tretësirës, potenciali kimik zvogëlohet nga prania e lëndës së tretur, e cilaredukton fraksionin molar të tretësit nga 1 në xA. Megjithatë, potenciali kimik i A-së rritetpër shkak të presionit të madh, p + π, që ushtron tretësira. Në ekuilibër potenciali kimik i A-së është i njëjtë në të dy anët, dhe mund të shkruajmë:

* ,A A Ap x p (3.9)

Duke marrë parasysh praninë e lëndës së tretur, ekuacioni shkruhet si më poshtë:

*( , ) ( ) lnA A A Ax p p RT x (3.10)

Vlerësimi i efektit të presionit mund të shprehet si më poshtë:

* *( ) ( )p

A A mpp p V dp

(3.11)

ku Vm është vëllimi molar i tretësit të pastër A. Kur kombinohen të tre ekuacionetfitojmë:

lnp

A mpRT x V dp

(3.12)

Shprehja na lejon që të llogaritim presionin shtesë π, i cili duhet të aplikohet në tretësirë për të vendosur potencialin kimik të tretësit në vlerën e tij fillestare dhe kështu tëvendoset ekuilibri në dy anët e membranës gjysëm-përshkuese. Për tretësirat e holluara,lnxA mund të zëvendësohet me ln(1-xB)≈-xB. Ne gjithashtu mund të supozojmë se kufiri ipresionit në integrim është shumë i vogël saqë volumi molar i tretësit mbetet konstant. Nëkëtë mënyrë, Vm mund të mbahet jashtë integrimit, duke dhënë :

B mRTx V (3.13)

Kur tretësira është e holluar, /B B Ax n n . Për më tepër A mn V V .

Page 60: Doktoratura Eldi Lico, Fakulteti i Shkencave i Natyrore

47

Meqënëse presioni osmotik është lehtësisht i matshëm dhe i dukshëm, osmometriaaplikohet në matjen e masës molekulare të makromolekulave, si proteinave dhepolimerëve sintetik. Presioni osmotik për këto tretësira shprehet në këtë mënyrë:

{1 ...}J RT B J (3.14)

Termi shtesë merr parasysh jopërsosmërinë, konstantja empirike B quhet ndryshekoefiᴨienti virial osmotik.

Metodika

Presioni osmotik matet në një seri përqëndrimesh, c, dhe një diagramë e varësisësë Π/c kundrejt c përdoret për të përcaktuar masën molekulare të polimerit. Ne përdorimekuacionin e mësipërm ku [J]=c/M dhe c është përqëndrimi në g/ml i polimerit dhe Mështë masa molekulare. Presioni osmotik është i lidhur me presionin hidrostatiknëpërmjet ekuacionit Π=ρgh, ku g=9.81 ms-2. Me këtë zëvendësim, fitohet ekuacioni:

21 ... .....

h RT Bc RT RTBc

c gM M gM gM

(3.15)

Prandaj për të gjetur M, varësia e h/c ndaj c, shprehet me anë të një vije të drejtë e cilandërpret boshtin e RT/ρgM në c=0.

3.6. INDEKSI I RRJEDHJES - MFI ASTM D 1138- ISO 1183

Shkalla e rrjedhjes në masën e polimerit matet në gramë për 10 minuta dhe kjovlerë njihet si “Indeksi i rrjedhjes së shkrirjes” ose MFI i polimerit.

Metodat e testeve dhe koncepti i projektimit bazë të aparaturës që përdoret përpërcaktimin e vlerave MFI janë pranuar në mënyrë universale dhe standartet e ndryshmendërkombëtare bazohen në këtë metodë që është rënë dakord për testimin.

Me fjalë të thjeshta, polimeri futet në cilindër të nxehur paraprakisht në njëtemperaturë të caktuar. Një cilindër i peshuar vendoset në krye të cilindrit dhe pas njëperiudhe kohe fillestare që lejon polimerin të kthehet në gjendje të shkrirë (i njohur sicikli i nxehjes paraprake), matet sasia e polimerit që kalon përmes grykës. Kjo mund tëbëhet në dy mënyra. Pas një intervali kohe të caktuar dhe më pas duke peshuar “atë qëdel” kështu që pas 10 minutash të llogaritet MFI. Ose, duke regjistruar kohën që i duhetpistonit për të zbritur nga një distancë e përcaktuar, që jep shkallën e rrjedhjesvolumetrike, dhe duke shumëzuar rezultatin e densitetit të polimerit në temperaturën etestimit dhe duke konvertuar këtë në një periudhë 10 minuta, përfitohet MFI.

3.6.1. Koha e para-nxehjes dhe hedhja e polimerit në cilindër

Për të siguruar përsëritjen e rezultateve të testimeve, të gjitha standartetndërkombëtare specifikojnë që distanca e lëvizjes së pistonit, për të cilën do të matetkoha e nxjerrjes, duhet të fillojë në një distancë të vendosur, menjëherë nga fillimi i

Page 61: Doktoratura Eldi Lico, Fakulteti i Shkencave i Natyrore

48

grykës deri në fund të sipërfaqes së pistonit. Për të vrojtuar vendosjen e saktë të pistonit,vendosen shenja referimi në piston në mënyrë të tillë që kur ato të përputhen me fillimine cilindrit, pozicioni i fundit të pistonit relativ me fillimin e grykës të jetë në pozicioninfillestar të specifikuar. Para se të fillohet me testet MFI cilindri me pistonin duhet tëlejohen të qëndrojnë për 15 minuta në temperaturën e testimit. Kjo nuk është e nevojshmepër cdo test pasardhës. Koha nominale e para-nxehjes e lejuar për polimerin përpararealizimit të matjeve, është 6 minuta sipas Standarteve Britanike ose atyre ISO dhe 7minuta sipas standarteve ASTM. Gjithsesi, mund të ketë raste kur nevojitet kohë para-nxehjeje më e gjatë. Në të tilla raste, duhet të konfirmohet që koha shtesë e polimerit nukndikon në strukturën ose karakteristikat e rrjedhjes së materialit dhe raportet e testimitduhet të theksojnë ndryshimet në parametrat e testimit.

Është e rëndësishme që të përcaktohet sasia e duhur e polimerit që do të ngarkohetnë cilindër. Nëse ngarkohet shumë polimer, kur të përfundojë cikli i para-nxehjes,pozicioni i pistonit do të jetë mbi pozicionin fillestar të përcaktuar. Në rast të kundërt, kurngarkohet më pak polimer, pistoni do të jetë poshtë pozicionit fillestar. Ndonjëherë ështëe vështirë me disa polimerë të matësh saktësisht sasinë e duhur të polimerit që duhet tëhidhet në cilindër. Në të tilla situata, është e pranueshme të përpiqesh për të rregulluarpozicionin e pistonit, duke pasur kujdes që çdo rregullim të bëhet brenda 4 minutave tëpara të ciklit të para-nxehjes. Nëse ritmi i zbritjes së pistonit është shumë i ulët, mund tëushtrohet pak presion shtesë me dorë ose të rritet pak pesha për të përshpejtuar lëvizjen epistonit. Nëse pistoni po lëviz shumë shpejt, peshat që veprojnë mbi të mund të mbahenpër pak kohë.

Kur hidhet polimeri në cilindër, është e rëndësishme të sigurohemi që kampioni itestit është i paketuar mirë dhe i jepet një shtysë e vogël me dorë për të shmangur cdobllokim ajri për të eleminuar flluskat në rrjedhje.

3.7. VETITË MEKANIKE – TESTI I TËRHEQJES NJË-AKSIALE

Shumë materiale gjatë përdorimit të tyre i nënshtrohen forcave ose ngarkesave.Në këto situata duhet të njihen karakteristikat e materialit që të projektohen elementët ebëra prej këtij materiali në mënyrë që të mos ndodhë ndonjë deformim më i madh osekëputje. Sjellja mekanike e materialit reflekton relacionet ndërmjet deformimit osereagimit të tij ndaj ngarkesës ose forcës së aplikuar. Veti mekanike të rëndësishme janërezistenca, fortësia, plasticiteti dhe shtangësia. Vetitë mekanike të materialeve matenduke ndërtuar me kujdes eksperimente laboratori që riprodhojnë sa më shumë të jetë emundur kushtet e përdorimit. Faktorët që duhet të merren në konsideratë përfshijnënatyrën e ngarkesave të aplikuara, zgjatjen e tyre në kohë si dhe kushtet e mjedisit.Ngarkesa mund të jetë në tërheqje, në ngjeshje, në prerje dhe madhësia e saj mund të jetëkonstante me kohën ose mund të ndryshojë në mënyrë të vazhdueshme. Gjithashtutemperatura e përdorimit mund të jetë një faktor i rëndësishëm.

3.7.1. Sjellja Sforco – Deformim

Vetitë mekanike të polimerëve specifikohen me shumë nga parametrat që janëpërdorur për metalet si: moduli i elasticitetit, kufiri i rrjedhshmërisë dhe qëndrueshmëria

Page 62: Doktoratura Eldi Lico, Fakulteti i Shkencave i Natyrore

49

në tërheqje. Për shumë nga materialet polimerë testi i thjeshtë sforcim-deformim përdoretpër karakterizimin e disa prej parametrave mekanikë. Karakteristikat mekanike tëpolimerëve, për pjesën më të madhe, janë shumë të ndjeshme ndaj shpejtësisë sëdeformimit, temperaturës, natyrës kimike të mjedisit (prania e ujit, oksigjenit, tretësveorganike etj). Ka tre mënyra kryesore se si mund të aplikohet një ngarkesë: në tërheqje,në ngjeshje dhe në shkarje. Një nga testet mekanike më të përgjithshme sforco-deformimrealizohet në tërheqje. Prova deformohet zakonisht deri në këputje, me një rritje gradualetë ngarkesës në tërheqje që aplikohet në një bosht, i cili zakonisht shtrihet në aksin e gjatëtë provës. Të dhënat regjistrohen si ngarkesa ose forca ndaj zgjatjes. Karakteristika forcë-deformim varet nga dimensioni i provës. Për të minimizuar këtë faktor gjeometrik,ngarkesa dhe zgjatimi normalizohen në parametrat sforco inxhinierike (ose thjesht sforco)dhe deformim inxhinierik ose deformim relativ. Sforco inxhinierike përcaktohet nga:

0

F

A

(3.16)

ku: F është ngarkesa e çastit e aplikuar pingul ndaj seksionit tërthor të provës (e matur nënjuton N) dhe është seksioni tërthor origjinal i provës para aplikimit të ngarkesës. Njësiae sforcos është megapaskal Mpa. Deformimi inxhinierik ҁ ose deformimi relative përcaktohet nga:

(3.17)

ku: l0 është gjatësia e provës para aplikimit të ngarkesës dhe l është gjatësia e çastit.l quhet deformimi i zgjatjes. Deformimi është pa njësi.

Në figurën 3.8 janë paraqitur tre tipe të ndryshme tipike të sjelljes sforcim-deformim për materialet polimerë.

Kurba A ilustron sjelljen sforcim-deformim për një polimer të thyeshëm,meqënëse ai thyhet gjatë deformimit elastik. Sjellja për materialet plastike, kurba B ështëe ngjashme me atë të gjetur për materialet metalike; deformimi fillestar është elastik, i cilindiqet nga rrjedhja dhe një rajon i deformimit plastik. Përfundimisht, deformimi ishprehur nga kurba C është totalisht elastik.

Moduli i elasticitetit (i quajtur moduli i tërheqjes ose shpesh thjesht modul përpolimerët) dhe plasticiteti në përqindje zgjatjeje përcaktohen për polimerët në të njëjtënmënyrë si dhe për metalet. Për polimerët plastikë (kurba B figura 3.8 ) pika errjedhshmërisë merret tek maximumi i kurbës, e cila ndodhet tamam pas mbarimit tërajonit linear-elastik.

0

0 0

l l l

l l

Page 63: Doktoratura Eldi Lico, Fakulteti i Shkencave i Natyrore

50

deformim

Sfor

co(M

pa)

Sfor

co(p

si)

Figura 3.8 Sjellja sforco-deformim për polimerët e thyeshëm (kurba A); polimerëtplastikë (kurba B); dhe polimerët me elasticitet të lartë (elastomerët, kurba C)

Modulet e elasticitetit për polimerët e lartë elastikë mund të jenë të ulëta sa 7MPa,por dhe të larta sa 4GPa për disa polimerë shumë të fortë. Qëndrueshmëritë maksimale nëtërheqje për polimerët janë të rendit 100 MPa – ndërsa për disa aliazhe metalesh 4100MPa.

3.7.1.1. Moduli i Young-ut - moduli i elasticitetit

Shkalla e deformimit të një strukture varet nga madhësia e sforcove të vendosura.Për shumë materiale që janë sforcuar në tërheqje dhe në nivele relativisht të ulta, sforcojadhe deformimi janë proporcionalë. Pra:

E (3.18)

Ky është ligji Hooke dhe E është moduli i elasticitetit ose moduli Young.

Deformimi quhet elastik kur sforcoja dhe deformimi relativ janë proporcionalë,ose e thënë ndryshe, kur varësia është lineare. Pjerrësia e kësaj kurbe është moduli ielasticitetit E. Madhësia e modulit të Young-ut jep elasticitetin e polimerit. Ky modulmund të mendohet si një shtangësi ose rezistencë e materialit për deformimin elastik. Samë i madh të jetë moduli i elasticitetit aq më e madhe është shtangësia e materialit.Moduli i elasticitetit është shumë i varur nga temperatura. Me rritjen e temperaturësmoduli i elasticitetit zvogëlohet. Në shkallë atomike, deformimi elastik manifestohet nëndryshime të vogla të distancës ndëratomike dhe në tendosjen e lidhjeve ndëratomike. Sipasojë, madhësia e modulit të elasticitetit është masë e rezistencës ndaj ndarjes tëatomeve fqinjë, d.m.th e forcave të lidhjes ndëratomike. Për shumë materiale, deformimiështë elastik vetëm për deformime relative deri në 0.005. Nëse materiali deformohet mbikëtë pikë atëherë deformimi nuk është proporcional me sforcon ose e thënë ndryshe ligjiHooke nuk ka më vënd. Në këto raste ka vënd një deformim permanent, i pakthyeshëmose plastik. Tranzicioni nga elastik në plastik për shumë metale është gradual, reflektonnjë kurbaturë në fillim të deformimit plastik e cila rritet shpejt me rritjen e sforcos. Ngakëndvështrimi atomik, deformimi plastik i korrespondon këputjes së lidhjeve me fqinjët

Page 64: Doktoratura Eldi Lico, Fakulteti i Shkencave i Natyrore

51

atomikë origjinalë dhe riformimit të lidhjeve me fqinjë të rinj meqënëse një numër i madhatomesh ose molekulash lëvizin në lidhje me njera tjetrën. Pas ndërprerjes së sforcos atonuk rikthehen në pozicionet e tyre origjinale. Mekanizmi i këtij deformimi është indryshëm për materialet kristaline dhe amorfe. Për trupat e ngurtë kristaline deformimirealizohet sipas proçesit të rrëshqitjes, i cili përfshin lëvizjen e dislokimeve. Deformimiplastik tek trupat e ngurtë jokristaline ndodh sipas mekanizmit të rrjedhjes viskoze.

3.7.1.2. Rrjedhshmëria dhe kufiri i rrjedhshmërisë

Shumë struktura projektohen që të sigurohet vetëm deformim elastik kur zbatohetnjë sforcim. Por duhet të njihet niveli i sforcimit kur fillon deformimi plastik, pra kurfillon proçesi i rrjedhshmërisë.

kufiri i sipërm irrjedhshmerise

kufiri i poshtëm irrjedhshmërisë

deformim

sfor

co

deformim

sfor

co

plastikelastik

Figura 3.9 Sjellja sforco deformim e materialeve

Pika e rrjedhshmërisë përcaktohet si fillimi i jolinearitetit në lakoren e figurës 3.9a, e quajtur kufiri i proporcionalitetit P. Në disa raste ky kufi i proporcionalitetit nukpërcaktohet dot me saktësi. Marrëveshja që bëhet në këtë rast është: ndërtohet një vijëparalele me pjesën elastike të lakores në deformim relativ 0.002. Sforcimi që ikorrespondon prerjes së kësaj vije me lakoren σ-ε, që bie në zonën plastike, përcaktohet si kufiri i rrjedhshmërisë σy . Këtu përcaktohen kufiri i sipërm dhe kufiri i poshtëm irrjedhshmërisë. Si kufi i rrjedhshmërisë merret mesatarja e sforcimit që lidhet me kufirine poshtëm të rrjedhshmërisë.

3.7.1.3. Qëndrueshmëria në tërheqje

Pas rrjedhshmërisë, sforcimi i nevojshëm për të vazhduar deformimin plastikrritet deri në një maksimum dhe zvogëlohet deri në thyerjen eventuale. Qëndrueshmërianë tërheqje TS (MPa) është sforcimi në maksimumin e lakores sforcim-deformim. Kjo ikorrespondon sforcimit maksimal që mund të mbajë një strukturë në tërheqje. Nëse kysforcim zbatohet dhe ruhet atëherë ndodh thyerja. I gjithë deformimi deri në këtë pikëështë uniform në të gjithë zonën e ngushtuar të mostrës. Në këtë sforcim maksimal

Page 65: Doktoratura Eldi Lico, Fakulteti i Shkencave i Natyrore

52

formohet një ngushtim ose qafë në disa pika dhe deformimi i mëtejshëm vazhdon si nëfigurën 3.10. Thyerja ndodh në këtë qafë. Qëndrueshmëria në thyerje i korrespondonsforcimit në thyerje.

deformim

sfor

co

Figura 3.10 Paraqitja skematike e kurbës sforco-deformim për një polimer gjysëmkristalin. Në të përfshihen edhe disa nga fazat e deformimit

Page 66: Doktoratura Eldi Lico, Fakulteti i Shkencave i Natyrore

53

KAPITULLI IV

PJESA EKSPERIMENTALEGjatë punimit tonë u morrën për studim materiale të ndryshme plastike si

polietilen PE, polistiren PS dhe polipropilen PP në formë të pastër dhe të ricikluar.Studimi tonë u fokusua në dy drejtime. Drejtimi i parë përfshinte studimin e materialeplastike të ricikluara dhe krahasimin me materiale plastike të pastër të të njëjtit lloj. Përkëtë qëllim u morrën në studim polietilen i pastër dhe pesë lloje polietileni të ricikluar.Polietileni u zgjodh si materiali më i përdorur plastik dhe për shkak të larmishmërisë tëprodukteve që prodhohen prej tij. Drejtimi i dytë përfshinte riciklimin në shkallëindustriale të materialeve plastike si polietilen, polistiren dhe polipropilen dhe studimin endryshimeve strukturore dhe të vetive fiziko-mekanike gjatë cikleve të riciklimit.Materialet plastike u siguruan në formën e granulave nga kompani që operojnë në tregunshqiptar dhe më konkretisht nga fabrika e riciklimit ‘Everest’ Kashar dhe fabrika ericiklimit dhe prodhimit të produkteve plastike ‘Deteralba Sh.p.k’ Pogradec.

4.1. STUDIMI I MATERIALEVE PLASTIKE

Për studimin e materialeve plastike të ricikluara u morrën për analizë pesë lloje tëndryshme polietileni të ricikluar, ku katër prej tyre përdoreshin si qese për qëllimetransporti ndërsa i pesti si kuti shpërndarëse në instalimet elektrike. Dallimi i tyre bëhejlehtësisht nga ngjyra. Gjithashtu u morr për studim edhe polietilen industrialisht i pastër,me qëllim evidentimin e ndryshimeve mikrostrukturore dhe të vetive fiziko-mekanike memostrat e ricikluara. Të gjitha llojet e polietilenit u siguruan në formën e granulave. Nëtabelën 4.1 jepen llojet e polietilenit të ndara sipas ngjyrës, duke përshkruar edhe formënedhe përdorimet e secilës prej tyre.

Table 4.1 Lista e mostrave PE të analizuara, të përshkruara sipas ngjyrës, formës dhepërdorimit.No Mostra Ngjyra Forma Përdorimi

1 PE industrialisht ipastër

Bardhë Qese plastike Paketim

2 PE ricikluar Kuqe Qese plastike Paketim

3 PE ricikluar Gri Qese plastike Paketim

4 PE ricikluar Blu Qese plastike Paketim

5 PE ricikluar Bardhë-gjysëm

transparente

Qese plastike Paketim

6 PE ricikluar Bardhë-opake Kuti shpërndarëse Inst. elektrike

Hapi i parë përfshinte evidentimin e polietilenit si element bazë në të gjithamostrat dhe mundësinë e përcaktimit të aditivëve në mostrat e ricikluara. Si metodikë uzbatua fillimisht ajo e spektroskopisë të vibrimit; infra e kuqe FT-IR dhe Raman.

Page 67: Doktoratura Eldi Lico, Fakulteti i Shkencave i Natyrore

54

Në spektroskopinë e vibrimit infra të kuqe ndikon në një shkallë të madhe formadhe madhësia e materialit. Kështu për marrjen e spektrave IR granulat e polietilenit ushndërruarn në formë pellete të hollë. Për këtë arsye u përdor një presë hidraulike PerkinElmer në temperaturë mbi 200C mbi temperaturën e shkrirjes. Temperatura e shkrirjes përpolietilenin (~1200C) u morr nga literatura. Sasia e polietilenit e përdorur për formimin epeletave ishte e rendit 0.02 – 0.03gr. Diametri i peletave ishte 13mm. Peletat u lanë tëkristalizohen gradualisht deri në temperaturë dhome. Në figurat më poshtë jepen granulatpolimerike, peletat e formuara dhe përdorimet e gjashtë mostrave të polietilenit.

.

Figura 4.1 Granula PE të pastër, peleta PE dhe qeset e paketimit PE

Figura 4.2 Granula e PE të kuq, peleta PE dhe qeset e paketimit PE

Figura 4.3 Granula PE gri, peleta PE dhe qeset e paketimit PE

Page 68: Doktoratura Eldi Lico, Fakulteti i Shkencave i Natyrore

55

Figura 4.4 Granula PE blu, peleta PE dhe qeset e paketimit PE

Figura 4.5 Granula PE e bardhë gjysëm-transparent, peleta PE dhe qeset e paketimit PE

Figura 4.6 Granula Pe e bardhë-opake, peleta PE dhe kutitë e shpërndarjes PE

Për formimin e peletave të polietilenit u përdor edhe një metodë e dytë me tretjedhe riprecipitim (dissolution–reprecipitation technique). Sasi prej 4 gr polietileni u tret në20 ml toluen në 1100C për rreth 60 minuta në një gotë Enlenmeyer 500ml me ndihmën enjë përzierësi magnetik me termostat. Më pas tretësira u ftoh dhe u derdh në një gotëEnlenmeyer e mbushur me n-hekzan (jo-tretës). Raporti toluen-hekzan ishte 1:3.Polietileni u riprecipitua, më pas u shpëla dhe u tha në temperaturë 800C për 10 orë.Polietileni i përftuar ishte në formën e pudrës. Me ndihmën e presës hidraulike u formuanpeleta polietileni. Forca e ushtruar në presë ishte rreth 7-8 ton.

Page 69: Doktoratura Eldi Lico, Fakulteti i Shkencave i Natyrore

56

Për marrjen e spektrave Raman u përdorën të njëjtat peleta. Metoda Ramanbazohej në marrjen e informacionit nga rrezja e kthyer pas (back-scattering method) dhetrashësia e peletave nuk ndikonte në spektrat Raman. Të dyja metodat janë jo-shkatërruese dhe peletat e formuara mund të përdoreshin edhe më pas.

Pajisja që u përdor për spektroskopinë infra të kuqe ishte spektrometri metransformim Fourier Perkin Elmer GX1 me software përkatës Spectrum për përpunimindhe llogaritjen e të dhënave. Rezolucioni i instrumentave ishte 4cm-1. SpektrometriPerkin Elmer GX1 merrte spektra në të gjithë intervalin infra të kuq, por ne u fokusuamnë zonën e mesme nga 4000cm-1 deri në 400cm-1. Numri i akumulimeve për të reduktuarzhurmën ishte 10.

Mikrospektrometri Raman që u përdor për marjen e spektrave Raman ishte i llojitRenishaw RamaScope RM1000 me gjatësi vale të rrezatimit lazer 633nm (kuq), i pajisurme mikroskop optik Leica DMLM (x5, x20, x50, x100). Spektrat u përpunuan mesoftware-in GRAMS.

Figura 4.7 Spektrometri Perkin Elmer GX1 dhe Mikrospektrometri Raman me mikroskopoptik

Informacioni i marrë nga spektrat FT-IR dhe Raman evidentonte polietilenin në tëgjashta mostrat, ndërkohë që përcaktimi i aditivëve ishte i vështirë për shkak tëmbivendosjes të peak-eve dhe intensitetit të ulët të tyre në spektrat FT-IR dhe për shkaktë fluoreshencës të lartë në materialet e ricikluara në spektrat Raman.

Duke parë që përcaktimi i aditivëve me metodat e mësipërme paraqiste vështirësiatëherë aplikuam dy metoda të tjera për përcaktimin e tyre. E para ishte mikroskopiaelektronike me skanim SEM, ku nga studimi i sipërfaqes mund të përcaktohen përbërësite huaj në strukturën e polietilenit si dhe defektet strukturore. E pajisur dhe me sistemin eshpërndarjes të energjisë EDS mikroskopia elektronike me skanim jep informacion edhepër përbërjen kimike të elementëve në strukturë. Mënyra e dytë ishte ajo e difraksionit tërrezeve X ku nga difraktogramat e marra mund të llogariten përbërësit mineral, organikose inorganik kur këta ishin në mbi 5%. Gjithashtu metoda XRD jep informacion edhepër strukturën kristaline të materialit.

Për studimin sipërfaqësor të materialeve plastike u përdor mikroskopi elektronik iskanimit SEM JEOL6380LV i cili ka mundësi fokusimi nga 10 deri në 300’000 herë përstudimin morfologjik të materialeve. Mundëson gjithashtu marrjen e imazheve me

Page 70: Doktoratura Eldi Lico, Fakulteti i Shkencave i Natyrore

57

rezolucion të lartë të elektroneve sekondare (secondary electrons) dhe elektroneve teprapashpërndara (backscattered electrons).

SEM-i është i pajisur me një sistem shpërndarjeje të energjisë EDS (energydispersive X-ray system, EDS of Oxford Instruments) i cili bazohet në emetimin errezeve X gjatë rrezatimit elektronik. Me ndihmën e këtij instrumenti bëhet analizacilësore dhe sasiore e elementëve kimikë. Sistemi mundëson edhe përshkrimin eshpërndarjes të elementëve (element mapping). Në rastin tonë është e mundur vetëmanaliza cilësore sepse aditivët kanë depërtuar në materialet polimerike, kështu që është epashmangshme analiza e përzierjes. Për çdo peletë polietileni u bënë të paktën trefokusime në pozicione të ndryshme dhe u analizuan gjithë elementët e huaj që shfaqeshinnë strukturë.

Për të përcaktuar aditivët dhe për të vlerësuar shkallën e kristalinitetit të peletavePE u përdor difraktometri Brucker D8. Peletat u skanuan në gradë 2θ nga 2 deri në 40 gradë me shpejtësi 0.02 gradë/sekond. Përpunimi i difraktogramave u krye me software-in Eva Version 12, i cili mundësonte identifikimin automatik të përbërësve organik,inorganik si edhe të mineraleve.

Figura 4.8 Mikroskopi elektronik me skanim SEM JEOL6380LV i pajisur me sistemin eshpërndarjes të energjisë EDS dhe Instrumenti i difraksionit të rrezeve X XRD me

difraktometrin përkatës

Pasi u evidentua polietileni si elementi bazë në të gjitha mostrat, pasi u konkluduanë përmbajtjen e aditivëve në të dhe pasi u studiua edhe struktura kristaline e mostravePE, atëherë hapi tjetër ishte përcaktimi i vetive fiziko-mekanike të tyre dhe ndikimi iaditivëve në to. Ndër vetitë fizike që u përcaktuan ishte densiteti, graviteti specifik dheindeksi i rrjedhjes. Llogaritja e masës molekulare mesatare me metodën e osmozës dheviskozimetrisë në materialet e ricikluara paraqiste vështirësi sepse në tretësirat polimerikekishte përmbajtje aditivësh që sedimentonin ose qëndronin pezull në tretësirë, të cilëtperngonin funksionimin normal të membranës gjysëm-përshkuese dhe bllokoninkapilarin Ostwald.

Densiteti dhe graviteti specifik u përcaktuan me piknometër dhe peshore analitike.Si lëng u përdor 2-propanol dhe ujë i distiluar. Procedura që u ndoq u bazua në standartinASTM D 792 – ISO 1183. Indeksi i rrjedhjes u përcaktuan me pajisjen RayRan Seria

Page 71: Doktoratura Eldi Lico, Fakulteti i Shkencave i Natyrore

58

6MPA sipas standartit ASTM D1238-ISO 1133. Për çdo material plastik përcaktohejsasia në gram, temperatura dhe ngarkesa që do të ushtrohej.

Figura 4.9 Kapilari Ostwald, piknometri dhe peshorja analitike, aparatura e indeksit tërrjedhjes RayRan Seria 6MPA

Hapi tjetër ishte përcaktimi i vetive mekanike si: moduli i elasticitetit, kufiri irrjedhshmërisë, qëndrueshmëria në tërheqje dhe ,kur ishte e mundur, rezistenca nëkëputje. Mostrat polimerike u shndërruarn në shufra të holla duke modifikuar pajisjen eindeksit të rrjedhjes. Eksperimentet u kryen në laboratorin e akredituar të InxhinierisëTekstile në UPT. U përdor testi i tërheqjes një aksiale në njërin kah me ndihmën epajisjes Model YG026B. Të dhënat forcë-zgjatim u shndërruarn në sforco dhe deformiminxhinierik, duke reduktuar faktorët sipërfaqe tërthore dhe gjatësi fillestare.

Figura 4.10 Aparatura e testit të tërheqjes

Duke u bazuar tek të dhënat e indeksit të rrjedhjes u zgjodhën tre mostra,respektivisht atë me indeksin e rrjedhjes më të ulët, më të lartë dhe një mesatare dhe mëpas këto mostra u ricikluan deri në gjashtë stade. U përdor një proces riciklimi pilot dukemodifikuar pajisjen e indeksit të rrjedhjes për marrjen e shufrave polimerike të holla.Grirja u krye me mulli universal. U përdor edhe një teknikë e dytë grirjeje; polimerët ungrinë në azot të lëngët për rreth 15 minuta dhe më pas u thërmuan duke përftuar materialtë imët në formë pudre. Ideja e riciklimit të plastikave me përmbajtje aditivësh lindi për tëkuptuar ndikimin e aditivëve në degradimin e polimerëve të ricikluar.

Page 72: Doktoratura Eldi Lico, Fakulteti i Shkencave i Natyrore

59

4.2. RICIKLIMI I MATERIALEVE PLASTIKE DHE STUDIMI INDRYSHIMEVE TË VETIVE FIZIKO-MEKANIKE

Drejtimi i dytë i punimit tonë ishte riciklimi në shkallë industriale i materialeveplastike industrialisht të pastra deri në katër stade dhe studimi i ndryshimeve tëmikrostrukturës dhe vetive fiziko-mekanike të tyre. Materialet që u zgjodhën për t’uricikluar ishin polietileni, polistireni dhe polipropileni. Edhe në këtë rast materialet usiguruan nga kompanitë që operojnë në tregun shqiptar, në formën e granulave. Procesi iriciklimit që u përdor ishte ekstrudimi dhe sasia e lëndës të parë ishte rreth 2-3 kg për çdostad. Pas çdo stadi u morrën kampionë me qëllim përcaktimin e vetive fiziko-mekanike tëpolietilenit, polistirenit dhe polipropilenit dhe studimin e ndryshimeve që pësojnë atogjatë riciklimit.

4.2.1. ZHVILLIMI I PROCESIT TË RICIKLIMIT

Ekstruderi industrial i përdorur lihet afërsisht rreth 2 orë për të arriturtemperaturat e caktuara. Për përcaktimin e temperaturave të ekstruderit u morrën për bazëedhe matjet fillestare të indeksit të rrjedhjes. Për të treja materialet plastike u zbatuankëto temperatura (siç jepen edhe në figurë): T1= 240°C, T2= 230°C, T3= 220°C, T4=210°C. Gjatë procesit të ekstrudimit kishte modifikime të vogla në temperatura, nërangun ±100C, dhe në shpejtësinë e rrjedhjes.

240 230220 210

Figura 4 .11 Paraqitja e kontrollit të temperaturave në ekstruder

Në hinkën e ekstruderit u hodh rreth 2 kg material plastik i pastër industrialisht.Materialet plastike iu nënshtruan procesit të shkrirjes dhe pas një kohe të caktuar ngapjesa fundore e ekstruderit (stampa) dolën shufra të holla me diametra të ndryshëm. Paspërfundimit të procesit të riciklimit shufrat u lanë që të ftohen deri në temperaturën eambjentit.

Shufrat e dala nga stadi i parë i përpunimit i nënshtrohen procesit të copëtimit. Përkëtë qëllim sipas natyrës së materialit plastik përdoren bluarës universal ose copëtues methika. Në rastin tonë u përdor grirësi me thika.

Pas përfundimit të procesit të grirjes materiali plastik i grirë grumbullohet nërezervuarin që ndodhet në pjesën fundore të grirësit. Materiali i grirë hidhet në hinkën e

Page 73: Doktoratura Eldi Lico, Fakulteti i Shkencave i Natyrore

60

ekstruderit duke filluar kështu stadin e parë të riciklimit. Kjo procedurë ndiqet për tëgjitha stadet e riciklimit.

Figura 4.12 Paraqitja e shufrave të PE (majtas) dhe PS (djathtas) të renditurasipas stadeve të riciklimit

Pas çdo stadi riciklimi u morrën shufra polimerike dhe material i grirë me qëllimpërcaktimin e vetive fiziko-mekanike. Vetitë fizike përfshijnë densitetin, gravitetinspecifik, indeksin e rrjedhjes, viskozitetin dhe masën molekulare mesatare.

Për llogaritjen e viskozitetit dhe masës molekulare mesatare viskozimetrike upërdor kapilari Ostwald. Temperaturat e llogaritjes u morrën nga literatura dhetemperaturat ishin të ndryshme për të tre materialet. Kështu për polietilenin dhepolipropilenin si tretës u përdor ksileni, temperatura e përzierjes ishte 140-1500C dhetemperatura e matjeve ishte 800C, ndërsa për polistirenin si tretës u përdor tolueni,përzierja në temperaturë dhome dhe matjet u kryen në 300C. Pasi u përcaktua viskoziteti,me anë të formulës Mark-Houwink, u përcaktua edhe masa molekulare mesatareviskozimetrike. Gjithashtu, duke u bazuar tek metoda e osmozës, u përcaktua masamolekulare mesatare në numër. Kështu u përgatitën të paktën katër tretësira nëpërqendrime më pak se 2 gram polimer/100ml tretës dhe u përcaktua presioni osmotikpër secilën prej tyre.

Një rol të rëndësishëm në marrjen e vlerave të sakta luan përgatitja e membranavegjysëm-përshkuese, ku ato u trajtuan me toluen, izopropanol dhe ujë të distiluar nëpërqendrime të ndryshme.

Ndër vetitë mekanike përmendim: modulin e elasticitetit, kufirin e rrjedhshmërisëdhe qëndrueshmërinë në tërheqje.

Veç vetive fizike dhe mekanike, u studiua dhe mikrostruktura me spektroskopinëinfra të kuqe dhe Raman, me qëllim vëzhgimin dhe përcaktimin e degradimit të të trellojeve polimerike pas çdo stadi riciklimi. Përgatitja e peletave u krye si në procedurën epërshkruar më lart.

Studimi i strukturës sipërfaqësore të këtyre materialeve, me qëllim evidentimin endonjë materiali të huaj në strukturë, u krye edhe me mikroskop optik. U përdormikroskop i polarizuar XJP 300 me programin TS View Version 1.0.0.1 dhe kamera

Page 74: Doktoratura Eldi Lico, Fakulteti i Shkencave i Natyrore

61

Sony TCC – 8.1. Mostrat polimerike për analizë u morrën nga pajisja e indeksit tërrjedhjes. Përmasat e tyre ishin 10 mm të gjata me diametër mesatar afërsisht 10 mm. Mëpas këto mostra u zmeriluan, poliruan dhe atakuan. U morrën mikrofoto me reflektimdhe polarizim në kënd 00 për çdo mostër të pastër dhe të ricikluar.

Page 75: Doktoratura Eldi Lico, Fakulteti i Shkencave i Natyrore

62

KAPITULLI V

REZULTATE DHE DISKUTIME

5.1. STUDIMI I MATERIALEVE PLASTIKE TË RICIKLUAR

Hapi i parë i studimit ishte evidentimi i materialeve plastike të pastra dhe tëricikluara të siguruara nga kompanitë që operojnë në tregun shqiptar. Për shkak tëpërmbajtjes në aditivë dhe ndarjes jo efiçente para procesit të riciklimit, evidentimi imaterialeve plastike të ricikluara me metodat klasike, si ajo e flotimit apo e djegies,paraqet pasaktësi. Kështu për evidentimin e materialeve plastike u përdorën fillimishtmetodat spektroskopike të vibrimit: infra të kuqe FT-IR dhe Raman. Kështu gjashtëmostrat e polietilenit, një industrialisht e pastër dhe pesë të ricikluara, u analizuan mespektroskopinë FT-IR dhe Raman dhe spektrat e përftuara paraqiten më poshtë.

5.1.1. STUDIMI I POLIMERËVE ME SPEKTROSKOPINË FT-IR DHE RAMAN

Spektrat FT-IR dhe Raman për polietilenin industrialisht të pastër

4 0 0 0 3 5 0 0 3 0 0 0 2 5 0 0 2 0 0 0 1 5 0 0 1 0 0 0 5 0 0

0

2 0

4 0

6 0

8 0

1 0 0

1 2 0

Inte

nsi

ty

W a v e n u m b e r c m-1

Figura 5.1 Spektra infra e kuqe FT-IR e polietilenit industrialisht të pastër

Në spektrin FT-IR dallohet prezenca e polimerit bazë të polietilenit. Tre grupet epeak-eve të spektrave, respektivisht për gjatësi vale 2916.5 - 2855.3cm-1, 1492.2-1466.1cm-1 dhe 749.5-723.33cm-1 rezultojnë nga absorbimet e lidhjeve C – H dhe C – Ctë polietilenit në zonën infra të kuqe. Në tabelën më poshtë jepen detajisht të gjithafrekuencat e vibrimit për polietilenin me densitet të ulët kristalin.

Page 76: Doktoratura Eldi Lico, Fakulteti i Shkencave i Natyrore

63

Tabela 5.1 Frekuencat karakteristike të LDPE kristalineNumri valor Intesiteti Funksioni

720731888890908964990105011761375145714631473285028572874289929242960

Shumë i fortëShumë i fortëShumë i dobëtShumë i dobët

MesatareShumë i dobët

DobëtShumë i dobëtShumë i dobëtDobët-mesatarShumë i dobëtShumë i fortëShumë i fortëShumë i fortëShumë i fortë

DobëtShumë i fortëShumë i fortë

Dobët

CH2 lëkundjeCH2 lëkundje

Grupi vinilidenCH3 lëkundje

Grupet fundore të vinilitLidhje dyfishe trans

Grupet fundore të vinilitCH2 përdredhje

CH2 tundëseCH3 përkulje simetrikeCH3 përkulje asimetrike

CH2 përkuljeCH2 përkulje

CH2 tërheqje simetrikeCH2 tërheqje simetrikeCH3 tërheqje simetrikeCH2 tërheqje asimetrikeCH2 tërheqje asimetrikeCH3 tërheqje asimetrike

Një studim më i detajuar u realizua me spektroskopinë Raman. Në figurën 5.2paraqitet spektri Raman i polietilenit industrialisht të pastër.

4 0 0 0 3 5 0 0 3 0 0 0 2 5 0 0 2 0 0 0 1 5 0 0 1 0 0 0 5 0 0

0

5 0 0 0

1 0 0 0 0

1 5 0 0 0

2 0 0 0 0

2 5 0 0 0

Inte

nsity

W a v e n u m b e r c m-1

P E C L E A N

Figura 5.2 Spektri Raman për polietilenin industrialisht të pastër

Siç shihet në grafikun e figurës 5.2 spektri Raman identifikon polietilenit simaterialin kryesor. Në zonën C-H të spektrave Raman të polietilenit (2700 – 3000 cm-1)dallohen dy vibrimet predominuese të grupit metil >CH2, tërheqja jo-simetrike dhe ajo

Page 77: Doktoratura Eldi Lico, Fakulteti i Shkencave i Natyrore

64

simetrike (dy protone godasin çdonjërin prej dy atomeve karbon në çdo njësipërsëritëse). Meqënëse polietileni ngurtësohet në shkallë të lartë kristaline në celulëelementare qendërsimetrike ai përmban dy zinxhirë molekulare. Nga lëvizja e protoneveqë do të bashkëveprojnë energjitë e vibrimit do të ndahen dhe do të shfaqin kurba shtesënë spektrat infra të kuqe dhe Raman. Ky është një komplikim shtesë që i detyrohetbashkëveprimin midis lidhjeve CH, dhe deformimeve të kombinimeve të lidhjeve >CH2

(1410 – 1480cm-1). Për polietilenin përkulja vibruese e zinxhirit strukturor ndodhafërsisht ne 1300cm-1 dhe vërehet vetëm me spektrat Raman. Kjo është e dukshme nëformën kristaline dhe kurba zgjerohet për struktura amorfe. Tërheqja e lidhjes >C-C<ndahet dhe shfaqet në dy zona me gjatësi vale 1061 dhe 1127cm-1 dhe dallohet vetëm nëspektrat Raman. Spektrat Raman, sikundër edhe ato infra të kuqe, shfaqin një kurbë tëdobët në gjatësi vale afërsisht në 1375cm-1 që i atribuohet mënyrës të mbivendosjes tëfundit të grupeve të metilit edhe pse janë në numër shumë të vogël. Kjo veçori ështëshumë e rëndësishme në rastet kur grupet e fundëm kontrollojnë veti të rëndësishme tëmaterialeve.

Nga analiza e spektrit Raman nuk vërehet prezenca e ndonjë peak-u, veç atyre tëpolietilenit, duke identifikuar polietilenin si të pastër.

Spektrat FT-IR dhe Raman për polietilenin ngjyrë të kuqe

4 0 0 0 3 5 0 0 3 0 0 0 2 5 0 0 2 0 0 0 1 5 0 0 1 0 0 0 5 0 0

0

2 0

4 0

6 0

8 0

1 0 0

Inte

nsi

ty

W a v e n u m b e r c m-1

Figura 5.3 Spektri FT-IR i polietilenit të ricikluar ngjyrë të kuqe

Edhe në këtë spektër FT-IR dallohen qartë peak-et karakterizuese të polietilenit.Shfaqja e peak-eve të tjera me intensitet të ulët tregon për prezencën e mbushësve nëstrukturën e PE-së me një përqindje të ulët. Këto peak-e shfaqen më intensivisht në zonënnën 1500cm-1, gjë që tregon për presencë kryesisht mineralesh në strukturë.

Page 78: Doktoratura Eldi Lico, Fakulteti i Shkencave i Natyrore

65

4 0 0 0 3 5 0 0 3 0 0 0 2 5 0 0 2 0 0 0 1 5 0 0 1 0 0 0 5 0 0

0

5 0 0 0

1 0 0 0 0

1 5 0 0 0

2 0 0 0 0

2 5 0 0 0

3 0 0 0 0

3 5 0 0 0

Inte

nsity

W a v e n u m b e r c m- 1

P E - R E DP E R E D - M O D IF IE D

Figura 5.4 Spektri Raman për polietilenin e ricikluar ngjyrë të kuqe

Në figurën 5.4 jepet spektri Raman i polietilenit të ricikluar me ngjyrë të kuqe. Siçvërehet (kurba lart) kemi një zhvendosje të background-it, tregues ky për riciklimin e tij.Duke modifikuar spektrin përkatës (spektri poshtë) u vërejt përsëri prania e peak-everespektive të polietilenit si në zonën 2700 – 3000 cm-1, 1410 – 1480 cm-1 dhe atë në 1300cm-1. Gjithashtu kemi praninë e shume peak-eve të tjera me intesitet të ulët, kryesisht nëzonën nën 1500cm-1, tregues për prezencën e aditivëve në strukturën e polietilenit. Dukeanalizuar spektrat FT-IR dhe Raman u konkludua në përmbajtje aditivësh, por pa paturnjë analizë kimike fillestare trendi i gabimit në evidentimin e tyre është i lartë për shkaktë intensitetit të ulët të kurbave dhe mbivendosjes të tyre.

Spektrat FT-IR dhe Raman për polietilenin e ricikluar ngjyrë gri

4 0 0 0 3 5 0 0 3 0 0 0 2 5 0 0 2 0 0 0 1 5 0 0 1 0 0 0 5 0 0

0

2 0

4 0

6 0

8 0

1 0 0

Inte

nsi

ty

W a v e n u m b e r c m- 1

Figura 5.5 Spektri FT-IR i polietilenit të ricikluar ngjyrë gri

Page 79: Doktoratura Eldi Lico, Fakulteti i Shkencave i Natyrore

66

Nga analiza e peak-eve të spektrit FT-IR u evidentua lënda bazë e polietilenit, sidhe prezenca e disa peak-eve të tjera me intensitet të ulët si pasojë e prezencës të lëndëvetë huaja. Për studim më të detajuar u analizua spektri Raman.

4 0 0 0 3 5 0 0 3 0 0 0 2 5 0 0 2 0 0 0 1 5 0 0 1 0 0 0 5 0 0

0

5 0 0 0 0

1 0 0 0 0 0

1 5 0 0 0 0

2 0 0 0 0 0

2 5 0 0 0 0

Inte

nsi

ty

W a v e n u m b e r c m -1

P E G R A YP E G R A Y M O D IF IE D

Figura 5.6 Spektri Raman për polietilenin e ricikluar ngjyrë gri

Nga analiza e spektrit Raman u vërejt një zhvendosje e background-it dhemungesa e peak-eve të polietilenit. Vërehet gjithashtu prania e disa peak-eve nën zonën1150cm-1, gjë që tregon për përmbajtje mineralesh. Prania e aditivëve dhe mundësia eshkallës të lartë të riciklimit të polietilenit ngjyrë gri shkaktojnë problem në marrjen espektrave Raman për shkak të fluoreshencës të lartë. Për marrjen e spektrave Raman përpolietilenin gri kërkohet rreze lazer me intesitet më të lartë.

Spektrat FT-IR dhe Raman për polietilenin e ricikluar ngjyrë blu

4 0 0 0 3 5 0 0 3 0 0 0 2 5 0 0 2 0 0 0 1 5 0 0 1 0 0 0 5 0 0

0

2 0

4 0

6 0

8 0

1 0 0

Inte

nsity

W a v e n u m b e r c m- 1

Figura 5.7 Spektri FT-IR e polietilenit të ricikluar ngjyrë blu

Page 80: Doktoratura Eldi Lico, Fakulteti i Shkencave i Natyrore

67

Edhe nga ky spektër FT-IR, nga shfaqja e peak-eve, u evidentua polietileni simaterial bazë, si dhe shfaqja e disa peak-eve të tjera me intensitet të ulët që tregojnë përpraninë e elementëve të huaj. Një konkluzion më të saktë për përmbajte aditivësh dheshkallën e riciklimit na e jep spektri Raman në vijim.

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

0

20000

40000

60000

80000

100000

120000

Inte

nsi

ty

W avenum ber cm-1

PE BLUEPE BLUE MODIFIED

Figura 5.8 Spektri Raman për polietilenin e ricikluar ngjyrë blu

Edhe për spektrin Raman për polietilenin e ricikluar ngjyrë blu kemi njëzhvendosje të background-it dhe mosshfaqjen e peak-eve respektive të polietilenit, sishkak i fluoreshencës të lartë. Prania e aditivëve dhe shkalla e lartë e fluoreshencësevidentohet nga peak-et me intesitet të ulët nën 1100cm-1.

Spektrat FT-IR dhe Raman për polietilenin e ricikluar ngjyrë të bardhë-transparente

Edhe në spektrin FT-IR të figurës 5.9 polietileni evidentohet si material bazë.Prania e peak-eve të tjerë, veç atyre të polietilenit, rezultojnë me intesitet më të ulët. Kjoevidentohet edhe nga spektri Raman i figurës 5.10.

Page 81: Doktoratura Eldi Lico, Fakulteti i Shkencave i Natyrore

68

4 0 0 0 3 5 0 0 3 0 0 0 2 5 0 0 2 0 0 0 1 5 0 0 1 0 0 0 5 0 0

0

2 0

4 0

6 0

8 0

1 0 0In

ten

sity

W a v e n u m b e r c m-1

Figura 5.9 Spektri FT-IR i polietilenit të ricikluar ngjyrë të bardhë gjysëm transparente

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

0

10000

20000

30000

40000

50000

60000

70000

80000

Inte

nsi

ty

W avenum ber cm-1

P E W TP E W T M O D IF IE D

Figura 5.10 Spektri Raman për polietilenin e ricikluar ngjyrë të bardhë gjysëmtransparente

Në rastin e polietilenit të ricikluar ngjyrë të bardhë gjysëm transparente kemi njëzhvendosje më të ulët të background-it dhe shfaqjen e peak-eve respektive të polietilenitnë spektrin Raman. Prania e aditivëve vërehet nga prania e peak-eve të tjerë. Kështumund të konkludohet se shkalla e riciklimit të polietilenit ngjyrë të bardhë të ricikluarështë më e ulët dhe sasia e aditivëve të shtuar është më e vogël.

Page 82: Doktoratura Eldi Lico, Fakulteti i Shkencave i Natyrore

69

Spektrat FT-IR dhe Raman për polietilenin e ricikluar ngjyrë të bardhë-opake

4 0 0 0 3 5 0 0 3 0 0 0 2 5 0 0 2 0 0 0 1 5 0 0 1 0 0 0 5 0 0

0

2 0

4 0

Inte

nsi

ty

W a v e n u m b e r c m-1

Figura 5.11 Spektri FT-IR i polietilenit të ricikluar ngjyrë të bardhë opake

Nga analiza e spektrit FT-IR vërehet prania e një numri të madh peak-esh, veçatyre të polietilenit. Gjithashtu peak-et e shfaqura, që nuk përfaqësojnë polietilenin, kanëintesitete të larta, gjë që tregon për një sasi të konsiderueshme aditivësh në strukturën epolietilenit ngjyrë të bardhë opake. Ky konkludim ngelen për t’u vërtetuar edhe ngaspektrat Raman. Gjithashtu peak-u kryesor i polietilenit në zonën ~3100cm-1 paraqet njëgjerësi të madhe. Në këtë rast mund të ndikojë edhe kristaliniteti i mostrës, veçpërmbajtjesh të aditivëve që mund të shfaqin peak-e në këtë zonë.

4 0 0 0 3 5 0 0 3 0 0 0 2 5 0 0 2 0 0 0 1 5 0 0 1 0 0 0 5 0 0

0

1 0 0 0 0

2 0 0 0 0

3 0 0 0 0

4 0 0 0 0

5 0 0 0 0

6 0 0 0 0

7 0 0 0 0

Inte

nsity

W a v e n u m b e r c m-1

P E W DP E W D M O D IF IE D

Figura 5.12 Spektri Raman për polietilenin e ricikluar ngjyrë të bardhë opake.

Page 83: Doktoratura Eldi Lico, Fakulteti i Shkencave i Natyrore

70

Shkalla e lartë e riciklimit dhe prania e aditivëve në sasira të mëdha vërehet ngazhvendosja e background-it dhe mosshfaqja e peak-eve respektive të polietilenit.Prezenca e aditivëve mund të vërehet edhe nga peak-et nën zonën 1500cm-1, por rolinkryesor në shfaqjen e peak-eve të tilla, me mungesë informacioni, e luan shkalla e lartë ericiklimit dhe sasia e lartë e aditivëve. Në spektrin Raman të figurës 5.12 kemi humbjetotale informacioni për evidentimin e polietilenit.

Kështu nga analiza e spektrave FT-IR u konkludua se spektroskopia infra e kuqeFT-IR jep informacion të saktë për identifikimin e polimerëve, si për ata të pastërtit ashtuedhe për ata të ricikluarit, por nuk është një metodë e mirë për përcaktimin e shkallës tëriciklimit. Kjo vërehet edhe nga figura 5.13, ku paraqiten spektrat FT-IR për të gjashtamostrat e polietilenit. Diferencat në intesitetet e peak-eve për të gjitha mostrat, treguespër shkallën e degradimit të polimerëve, janë të papërfillshme, përveç rastit të polietilenittë ricikluar ngjyrë të bardhë opake. Gjithashtu konkludimi për përmbajtje cilësoreaditivësh në polimerë kërkon fillimisht një analizë kimike elementësh ose substancash.

4 0 0 0 3 5 0 0 3 0 0 0 2 5 0 0 2 0 0 0 1 5 0 0 1 0 0 0 5 0 0

inte

nsi

ty

w a v e n u m b e r (c m -1 )

PE-CLEAN

PE-RED

PE-GREY

PE-BLUE

PE-WT

PE-WD

ALL POLYETHYLENE SAMPLES

Figura 5.13 Spektrat FT-IR për të gjitha mostrat e polietilenit

Nga analiza e spektrave Raman u vërejt një zhvendosje e background-it përmaterialet e ricikluara, si edhe në disa raste mungesa e peak-eve të elementit bazë. Kjopër shkak të fluoreshencës të lartë që paraqitet si pasojë e riciklimit dhe prezencës tëaditivëve në polimerë. Kështu, në të kundërt me spektroskopinë infra të kuqe,spektroskopia Raman është treguese më e saktë përsa i përket shkallës të riciklimit, porparaqet vështirësi në evidentimin e materialit bazë për shkak të mosshfaqjes të peak-everespektive të tij kur ai është i ricikluar ose ka përmbajtje të lartë aditivësh.

Si përmbledhje spektroskopia infra e kuqe FT-IR është një metodë e saktë nëidentifikimin e materialeve plastike si të pastra ashtu edhe të ricikluara, si në rastin tonë

Page 84: Doktoratura Eldi Lico, Fakulteti i Shkencave i Natyrore

71

të mostrave të ndryshme të polietilenit. Spektroskopia Raman paraqet vështirësi nëidentifikim e materialeve plastike të ricikluara, për shkak të fluoreshencës të lartë. Nëkëto raste kërkohet burim energjie me intesitet më të lartë. Por spektroskopia Ramanështë treguese për prezencën e riciklimit, edhe pse kemi humbje informacioni ngaspektrat Raman për shkak të mosshfaqjes të peak-eve respektive të polimerëve. Prezencae aditivëve shfaqet në të dyja metodat, por identifikimi i saktë i tyre kërkon një analizëparaprake kimike. Kjo për shkak të peak-eve me intesitet të ulët dhe mbivendosjes të tyre.

5.1.2. STUDIMI I POLIMERËVE ME MIKROSKOPINË ELEKTRONIKE MESKANIM TË PAJISUR ME SISTEMIN E SHPËRNDARJES TË ENERGJISËSEM-EDS

Duke përdorur mikroskopinë elektronike me skanim SEM është kryer studimisipërfaqësor i peletave polimerike. Nga imazhet SEM u konkludua në prezencën eaditivëve të ndryshëm në të gjitha mostrat e ricikluara. SEM-i i pajisur me sistemin eshpërndarjes të energjisë EDS mundëson përcaktimin e elementëve kimik në strukturën epolimerëve. Të gjitha matjet janë kryer mbi peletat polimerike. Për çdo peletë ështëfokusuar në të paktën tre pozicione të ndryshme. Mbi njollat e shfaqura në mikrostrukturëu krye analiza me sistemin EDS. Nga analiza kimike e elementëve u konkludua, duke ubazuar edhe te literatura, në aditivët e përdorur. Nga literatura janë marrë edhe ndikimet epërdorimit të secilit aditiv në vetitë e polimerit, të cilat jepen detajisht për çdo aditiv.

Më poshtë jepen imazhet kryesore SEM për të gjashta mostrat e polietilenit siedhe spektrat EDS mbi njollat e shfaqura në strukturë.

SEM – EDS Polietileni industrialisht i pastër

Në figurën 5.14 tregohet mikrografi SEM i strukturës të peletës të polietilenitindustrialisht të pastër.

Figura 5.14 Mikrografi SEM i sipërfaqes së polietilenit industrialisht të pastër

Page 85: Doktoratura Eldi Lico, Fakulteti i Shkencave i Natyrore

72

Siç vërehet lehtësisht kemi shfaqjen e një strukture uniforme polimerike mengjyrë të errët, me praninë e disa njollave ngjyrë të zbehtë. Prania e tyre është shenjëtreguese për praninë e elementëve të huaj në mitrën e polietilenit. Për vërtetësinë epranisë së elementëve të huaj u bë analiza e këtyre njollave me sistemin EDS.

Duke fokusuar mbi njollat në mikrostrukturë dhe me ndihmën e spektrave tërrezeve X u krye identifikimi i elementëve kimik të huaj që ndodhen në strukturën epolietilenit. Spektrat jepen në figurat që vijojnë.

Figura 5.15 Spektri i rrezeve X i polietilenit industrialisht të pastër.

Duke analizuar spektrin u konkludua se, veç elementëve të karbonit që jepen ngakurbat kryesore, prania e elementëve të tjerë kimik është shumë e ulët dhe e pamundurpër t’u përcaktuar.

Por për të marrë një informacion akoma më të detajuar u kryen fokusime edhe nëpozicione të tjera të peletës dhe u analizuan përbërësit e huaj të strukturës. Disa spektraqë japin informacion shtesë për përmbajtjen kimike të polietilenit industrialisht të pastërparaqiten më poshtë:

Figura 5.16 Spektrat ndihmëse të rrezeve X të polietilenit industrialisht të pastër.

Page 86: Doktoratura Eldi Lico, Fakulteti i Shkencave i Natyrore

73

Nga fokusimet e bëra vërehet prania në sasi shumë të vogla të elementëve kimikësi kaliumi, natriumi, oksigjeni, silici, hekuri, kalciumi, klori dhe kadmiumi. Përqindja etyre është shumë e ulët, kështu që ato nuk kanë ndonjë ndikim parësor në vetitë epolimerit.

SEM-EDS Polietileni i ricikluar i kuq

Peleta e kuqe gjatë formimit paraqiste disa defekte strukturore në kufinjtë e saj,gjë që evidentohej edhe me sy të lirë. Megjithatë fokusimet me mikroskopin elektronik tëskanimit u kryen afërsisht në qendër të peletës. Gjithsesi, duke u bazuar tek koha eqëndrimit dhe temperatura, u formuan peleta uniforme dhe nga analiza cilësore SEM-XDS e tyre u morrën të njëjtat rezultate.

Figura 5.17 Mikrografi SEM i sipërfaqes të polietilenit të kuq

Imazhi SEM i elektroneve të prapashpërndara BSE tregon prezencën e shumëelementëve të huaj në mitrën e polietilenit të kuq. Veçanërisht në qendër të figurësshfaqet një sasi e patretur dhe e kristalizuar në formë dentritesh e aditivit. Nga imazhet eSEM vërehet një shpërndarje e aditivëve në të gjithë sipërfaqen e polietilenit.

Figura 5.18 Spektri i rrezeve X i polietilenit të kuq.

Page 87: Doktoratura Eldi Lico, Fakulteti i Shkencave i Natyrore

74

Nga analiza e spektrit EDS në strukturën e polietilenit mund të identifikohetlehtësisht prania e elementëve të huaj si kalcium, natriumi dhe oksigjeni.

Duke u bazuar edhe tek literatura, si aditivë mund të konkludohet se ështëpërdorur karbonati i kalciumit CaCO3 dhe kloruri i natriumit NaCl. Të dyja këtosubstanca përdoren gjerësisht si aditivë në materialet plastike.

Prania e karbonatit të kalciumit mundëson mirëmbajtjen e transparencës nëpolimer, mban të pandryshuara vetitë optike të polimerit, parandalon prerjen dhe palosjene shtresave të polimerit gjatë procesit të ndarjes në makinerinë e përpunimit, ofronshpërndarje shumë të mirë të grimcave tek çdo polimer (ofron dispersion të lartë), rritporozitetin e sipërfaqes së filmit të polimerit duke bërë të mundur rritjen e sipërfaqesaktive të tij. Prania e karbonatit të kalciumit ul kostot nëse përdoret si zgjatues tekpolimeret, përmirëson vetitë fizike si fortësia dhe shtangësia. CaO3 ul nxehtësinë edjegies së produkteve të gatshme plastike dhe si pasojë e kësaj sjell reduktim tëkonsumimit të energjisë. CaCO3 ka gjithashtu cilësi shumë të larta izoluese, rritrezistencën e plastikës përkundrejt dritës dhe temperaturave të larta si dhe bën të mundurmosndryshimin e ngjyrës së plastikës nën ndikimin e rrezeve UV (Ultra Violet). Kloruri inatriumit mund të përdoret si agjent desorbimi në polimerë. Gjithashtu ai ndikon edhe nëvetitë mekanike të plastikës.

Nga analiza e spektrave të tjera vihet re prania edhe e elementeve te tjerë si: klori,alumini dhe natriumi por në sasi shumë të vogla.

Figura 5.19 Spektri ndihmës i rrezeve X i polietilenit të kuq që tregon për praninë ealuminit në sasi të vogël.

SEM – EDS Poliethileni i ricikluar gri

Formimi i peletave u shoqërua fillimisht me defekte strukturore jo vetëm përgjatëkufinjve të saj, por edhe përmes saj, që lidhen kryesisht me kohën jo të plotë të qëndrimittë granulate dhe të ndonjë bashkëveprimi polietilen-aditivë. Kështu mënyra e kalimit nëgjendjen viskoeleastike dhe e kristalizimit të polietilenit ndikonte direkt në formën epeletave. Megjithatë fokusimet fillestare me mikroskopin elektronik skanimi u bënë larg

Page 88: Doktoratura Eldi Lico, Fakulteti i Shkencave i Natyrore

75

këtyre deformimeve. Gjithsesi edhe peletat e reja unifrome që u formuan dhanë të njëjtatrezultate cilësore.

Figura 5.20 Mikrografi SEM i sipërfaqes të polietilenit gri

Mikrografi SEM i figurës tregon për prezencën e shumë elementëve të huaj dheshpërhapjen përgjatë gjithë strukturës të polietilenit gri. Analizat e spektrave të rrezeve Xjapin përmbajtjen e këtyre elementëve.

Figura 5.21 Spektri i rrezeve X i polietilenit gri

Siç vihet re nga spektri i rrezeve X në strukturën e polietilenit gjenden elementëte kalciumit dhe të oksigjenit. Pra mund të thuhet se në qeset e polietilenit me ngjyrë griështë përdorur karbonati i kalciumit si aditiv, i cili ndikon në vetitë e polietilenit. Nga

Page 89: Doktoratura Eldi Lico, Fakulteti i Shkencave i Natyrore

76

analiza e spektrave të tjera dallohet përmbajtja në sasi të konsiderueshme e elementëve tëtjerë si silici dhe alumini.

Figura 5.22 Spektri ndihmës i rrezeve X i polietilenit gri që tergon për praninë ealuminit dhe silicit

Dioksidi i silicit (SiO2 silica) përdoret gjerësisht si aditiv në materialet plastike.Silica ka koefiçent të ulët të ekspansionit termik dhe shtangësi te lartë. Grimcat e silicësnuk marrin flakë dhe kanë raport të ulët analogjie (aspect ratio). Veç silicës, elementi isilicit mund të gjendet si mbushës i polimerëve në materialet plastike në mineralin evolastonitit (Wollastonite) me formulë kimike CaSiO3. Prania e volastonitit përmirësonstabilitetin dimensional nëpërmjet rritjes së rezistencës në tërheqe dhe përkulje, rritmodulet e fleksibilitetit, përmirëson vetitë e fortësisë dhe shtangësisë, redukton tkurjen eplastikës, ka një koeficent të ulët të zgjerimit termik linear, përmirëson rezistencën ndajngrohjes dhe përmirëson plakjen e plastikës nga ngrohja. Prania e volastonitit në plastikajep një balancë midis përplasjes dhe shtangësisë, si dhe një reduktim në masën e skrapit.

SEM – EDS Polietileni i ricikluar blu

Formimi i peletave të polietilenit ngjyrë blu u shoqërua me shfaqjen emikroporeve në sipërfaqe, gjë që evidentohej lehtësisht edhe me sy të lirë. MikrografiSEM i figurës në vijim tregon për një shpërndarje të aditivëve në të gjithë strukturën epolietilenit. Gjithashtu struktura e PE ka defekte strukturore që tregohet nga prania egropave të vogla.

Page 90: Doktoratura Eldi Lico, Fakulteti i Shkencave i Natyrore

77

Figura 5.23 Mikrografi SEM i sipërfaqes të polietilenit blu

Nga spektri EDX dallohet prania e shumë elementëve kimik si: silici, alumini,magnezi, hekuri, kalciumi dhe kaliumi dhe natriumi. Nga analiza kimike mund tëkonkludohet se veç aditivëve NaCl, CaCO3 dhe CaSiO3 është përdorur dhe minerali italkut me formulë kimike Mg3Si4O10(OH)2 dhe magnetiti Fe3O4, të cilët gjejnë njëpërdorim të gjerë si aditivë në materialet plastike.

Figura 5.24 Spektri i rrezeve X i polietilenit blu

Pas karbonatit të kalciumit, talku është minerali më i përdorshëm si mbushës nëmaterialet plastike. Duke qenë i butë dhe i rrëshkitshëm talku ka ndikim pak a shumë tënjëjtë tek mitra e materialeve plastike si karbonati i kalciumit. Magnetiti rrit densitetindhe fortëson vetitë magnetike për aplikime anti-statike ose me qëndrueshmëri të ulët.

Nga analiza e spektrave të tjera vihet re prania e elementëve si: squfuri, kaliumidhe natriumi në sasi shumë të vogla, të cilat nuk kanë ndonjë efekt parësor në vetitë epolietilenit.

Page 91: Doktoratura Eldi Lico, Fakulteti i Shkencave i Natyrore

78

Figura 5.25 Spektri ndihmës i rrezeve X i polietilenit blu që tregon për praninë veç tëtjerash edhe të squfurit, kaliumit dhe natriumit

SEM – EDS Polietileni i bardhë-gjysëm transparent

Formimi i peletave prej polietileni të bardhë gjysëm-transparente ishte uniform,pa defekte strukturore.

Figura 5.26 Mikrografi SEM i sipërfaqes të polietilenit të bardhë gjysëm-transparent

Imazhi SEM i figurës 5.26 jep një pamje të qartë të shpërhapjes të aditivëve nëstrukturën e polietilenit. Përmasat e grimcave të aditivëve tregojnë për një tretje jo-uniforme.

Page 92: Doktoratura Eldi Lico, Fakulteti i Shkencave i Natyrore

79

Figura 5.27 Spektri i rrezeve X i polietilenit të bardhë gjysëm-transparent

Analiza e spektrave EDX jep përmbajtje elementësh si silici, kalciumi, oksigjeni,dhe në sasi shumë të vogla kalium, alumin dhe klor. Kështu mund të themi se ështëpërdorur karbonat kalciumi, silica dhe volastonit. Prezenca e klorit mund të vijë edhe ngaprania e sasisë shumë të vogël të polivinil klorurit (PVC) në polietilen, nga ndarja joplotësisht efikase e materialeve plastike. Analiza e imazhit SEM nuk paraqet shfaqjen endonjë faze të re, siç mund të ishte ajo e PVC-së. Kjo vërteton kështu praninë shumë tëvogël të sasisë të klorit.

SEM – EDS Polietileni i bardhë-opak

Mikrografi SEM i figurës 5.28 tregon shpërhapjen e aditivëve në strukturën epolietilenit. Nga ky fokusim nuk vihet re ndonjë defekt brenda strukturës.

Figura 5.28 Mikrografi SEM i sipërfaqes të polietilenit të bardhë opak

Page 93: Doktoratura Eldi Lico, Fakulteti i Shkencave i Natyrore

80

Nga analiza e spektrit EDX vërehet prania e elementëve kalium, brom dheoksigjen. Ngjyra e bardhë opake mund t’i detyrohet edhe aditivit të bromur kaliumit, i ciliështë një pudër e bardhë kristaline.

Figura 5.29 Spektri i rrezeve X i polietilenit të bardhë opak

Imazhi SEM i figurës 5.30 tregon, veç pranisë të mbushësave, edhe defektet nëstrukturë gjatë formimit të peletave nga granulat. Nga kjo figurë mund të nxirrenkonkluzionet rreth ndikimit të temperaturës dhe kohës të zbutjes të granulave tëpolietilenit për formimin e peletave PE. Duke qenë se temperatura e shkrirjes ishte enjëjtë për të gjitha granulat e polietilenit mund të konkludojmë se koha e qëndrimit nërastin konkret nuk ka qenë e mjaftueshme që polietileni i ricikluar opak të kalonte nëgjendjen viskozoelastike, nga ku mund të formohej me lehtësi peleta uniforme.

Figura 5.30 Mikrografi SEM i sipërfaqes të polietilenit të bardhë opak që tregonprezencën e defekteve strukturore.

Page 94: Doktoratura Eldi Lico, Fakulteti i Shkencave i Natyrore

81

Nga analiza e spektrave të tjera EDX rezulton një përmbajtje shumë e ulët eelementëve titanium, squfur dhe klor. Karbiti i titanim ka gjetur një përdorim të gjerë nëmaterialet plastike duke qenë se ai rrit rezistencën abrasive të polimerëve

Figura 5.31 Spektri ndihmës i rrezeve X i polietilenit të bardhë opak që tregonprezencën e titaniumit

Duke përdorur TiC si aditiv materialet plastike janë më të lehta, mund tëpërpunohet lehtësisht dhe kanë rezistencë korodive më të lartë. Grimcat e karbidit tëtitanin mund të injektohen lehtësisht në mitrën polimerike të polietilenit. TiO2 në plastikapërdoret në trajtë pigmenti dhe ka trajtën e pudrës së imët me ngjyrë të bardhë. Dioksidi ititanit ka vetinë e vecantë që i jep plastikës bardhësi maksimale dhe opacitet. Duke qënëse në mostrën e analizuar më sipër sasia e Ti është e vogël, rrjedhimisht edhe efekti i tijnë këtë produkt do të jetë i reduktuar.

Mikroskopia elektronike me skanim SEM, e pajisur me sistemin e shpërndarjes tëenergjisë EDS, mundëson edhe paraqitjen e shpërndarjes të elementëve kimik (elementmapping) si edhe një analizë sasiore të tyre. Por në rastin tonë, për shkak tëbashkëveprimeve kimike, kjo gjë është e pamundur.

Pasi konkluduan në përmbajtjen e aditivëve në mostrat tona polimerike, qëllimiynë ishte ndikimi i tyre në kristalinitetin e strukturave. Për studimin e kristalinitetit upërdor metoda e difraksionit të rrezeve X (XRD). Metoda XRD mundëson gjithashtuevidentimin e polimerit bazë, si dhe përmbajtjen në aditivë, kur këta janë në përqindjembi 5%. Por në rastin tonë përcaktimi i aditivëve paraqiste pështirësi, për shkak tëbashkëveprimeve të aditivëve gjatë procesit të riciklimit. Gjithsesi janë bërë përpjekje përnjë analizë cilësore dhe vërtetimin e aditivëve të përcaktuar me metodën XRD me ato tëpërcaktuara nga metoda SEM-EDS.

5.1.3. STUDIMI I POLIMERËVE ME DIFRAKSIONIN E RREZEVE X

Për të vlerësuar shkallën e kristalinitetit të peletave PE, si edhe për të përcaktuaraditivët në materialet polimerike (polietilen - PE) u përdor difraktometri Brucker D8.

Page 95: Doktoratura Eldi Lico, Fakulteti i Shkencave i Natyrore

82

Peletat u skanuan në gradë 2θ nga 2 deri në 40 gradë me shpejtësi 0.02 gradë/sekond. Përpunimi i difraktogramave u krye me software-in Eva Version 12, i cili mundësonteidentifikimin automatik të përbërësve organik, inorganik si edhe të mineraleve.Gjithashtu u bë edhe korektimi i këndit të difraktogramave, për shkak të trashësisë jostandarte të peletave tona polimerike. Gjithashtu difraktogramat u krahasuan medifraktogram standarte HDPE, si edhe me të dhënat standarte për polietilenin për këndet2θ të zonave kristaline dhe amorfe.

Figura 5.32 Difraktogram standarde HDPE

Në figurat më poshtë jepen difraktogramat e përftuara nga peletat e polietilenit tëtë gjashta mostrave. Nga analiza e tyre me software-in Eva u bë e mundur përcaktimi iaditivëve në strukturën e polietilenit.

Duke iu referuar literaturës, polietileni paraqet 2 peak-e kryesore në 21.6 gradë(2θ) dhe në 23.8 gradë, respektivisht për indekset Miller hkl 110 (21.6) dhe 200 (23,8).

Difraktograma XRD e polietilenit të pastër

5 1 0 1 5 2 0 2 5 3 0 3 5 4 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

2 5 0

3 0 0

Inte

nsi

ty

2

P E - c l e a n

Figura 5.33 Difraktograma e polietilenit industrialisht të pastër

Page 96: Doktoratura Eldi Lico, Fakulteti i Shkencave i Natyrore

83

Figura 5.33 paraqet difraktogramën për polietilenin industrialisht të pastër.Vërehet shfaqja e dy peak-eve respektive në kënde 2θ 21.6 gradë dhe 23,8 gradë. Kjo mundëson identifikim e materialit bazë të polietilenit. Nga analiza e mëtejshme nukvërehet shfaqja e ndonjë peak-u që mund të vërtetojë prezencën e ndonjë përbërësi të huajnë strukturën bazë të PE, kjo në sasi më të vogël se 5%. Duke e krahasuar me spektrinstandart HDPE, vërehet që kurbat kanë intesitet më të ulët dhe gjerësi më të lartë, gjë qëtregon për praninë e një zone amorfe në përqindje të lartë.

Difraktograma XRD e polietilenit të ricikluar të kuq

Figura 5.34 paraqet difraktogramën e PE të kuq të ricikluar. Siç vërehet kemishfaqjen e shumë peak-eve me intesitet të ulët. Forma jo-kristaline e PE-kuq si edhembivendosja e peak-eve vështirëson analizën e saktë cilësore.

5 1 0 1 5 2 0 2 5 3 0 3 5 4 0

0

5

1 0

1 5

2 0

Inte

nsi

ty

2

P E - r e d

Figura 5.34 Difraktograma e polietilenit të ricikluar ngjyrë të kuqe (PE RED)

Gjithsesi nga analiza u vërejt prania e aditivëve organik të acidit 4-aminobenzoikme formulë kimike C7H7NO2/H2NC6H4COOH dhe të pigmentit oranxh me formulëkimike C17H13ClN6O5. Këta përbërës organik, së bashku edhe me aditivët-mineralndikojnë edhe në ngjyrën e shfaqur.

Përmbajtja e përbërësve inorganik dhe e mineraleve ishte e pamundur të bëhejpër shkak të përqendrimeve të tyre të vogla si edhe të shkallës të ulët të kristalinitetit tëpeletave PE-kuq. Shkalla e ulët e kristalinitetit vërehet edhe nga intesitetet shumë të ultatë peak-eve dhe gjerësisë të madhe të tyre.

Page 97: Doktoratura Eldi Lico, Fakulteti i Shkencave i Natyrore

84

Difraktograma XRD e polietilenit të ricikluar gri

Figura 5.35 paraqet difraktogramën e PE të ricikluar ngjyrë gri. Edhe në këtë rastvërtetohet polietileni si material bazë. Shfaqja e peak-eve të tjerë është me intesitet shumëtë ulët për shkak të përmbajtjes në përqindje të ulët të aditivëve. Gjithshtu vërehet njërritje e zonës amorfe, në krahasim me atë pastër.

5 1 0 1 5 2 0 2 5 3 0 3 5 4 0

0

1 0 0

2 0 0

3 0 0

4 0 0

5 0 0

6 0 0

7 0 0

Inte

nsity

2

P E - g r a y

Figura 5.35 Difraktograma e polietilenit të ricikluar ngjyrë gri (PE GRAY)

Nga analiza e detajuar mund të konkludohet në praninë e mineraleve tëvolastonitit 1A - CaSiO3 dhe kalcitit - Ca(CO3), por në përqendrime shumë të vogla.

Difraktograma XRD e polietilenit të ricikluar blu

5 1 0 1 5 2 0 2 5 3 0 3 5 4 0

2 0 0

4 0 0

6 0 0

8 0 0

1 0 0 0

1 2 0 0

1 4 0 0

1 6 0 0

1 8 0 0

Inte

nsity

2

P E - b l u e

Figura 5.36 Difraktograma e polietilenit të ricikluar ngjyrë blu (PE BLUE)

Page 98: Doktoratura Eldi Lico, Fakulteti i Shkencave i Natyrore

85

Figura 5.36 paraqet difraktogramën e PE të ricikluar ngjyrë blu. Veç pranisë të dypeak-eve kryesore të PE vërehet edhe prania e një peak-u në kënd 2θ 29.7 gradë. Nga analiza me software-in Eva konkluduam se ky peak i referohej mineralit të andraditit meformulë kimike Ca3Fe2(SiO4)3 dhe stukturë kubike vëllim centruar. Nuk përjashtohetedhe prania e mineralit të talkut me formulë kimike Mg(OH)2·2MgO·4SiO2 . Gjithsesiduke analizuar intesitetin e peak-eve polietileni i ricikluar ngjyrë blu paraqet një shkallëmë të lartë kristaliniteti se mostrat paraardhëse.

Difraktograma XRD e polietilenit të ricikluar të bardhë gjysëm-transparent

Figura 5.37 paraqet difraktogramën e PE ngjyrë të bardhë gjysëm-transparente qëpërdoret si qese paketimi. Vërehet shkalla më e lartë e kristalinitetit të peletës dheprezenca e dy peak-eve në kënd 2θ 30.2 gradë dhe 36,7 gradë.

5 1 0 1 5 2 0 2 5 3 0 3 5 4 0

0

2 0 0

4 0 0

6 0 0

8 0 0

1 0 0 0

1 2 0 0

1 4 0 0

Inte

nsi

ty

2

P E - w t

Figura 5.37 Difraktograma e polietilenit të ricikluar e bardhë gjysëm-transparente (PE-WT)

Nga analiza e detajuar mund të pranojmë në sasi shumë të vogla prezencën emineraleve volastonit dhe talk.

Difraktograma XRD e polietilenit të ricikluar të bardhë opake

Figura 5.38 paraqet difraktogramën e PE ngjyrë të bardhë opake që përdoret sikuti elektrike shpërndarëse. Edhe në këtë rast vërehet një shkallë shumë e ulët ekristalinitetit të mostrës. Në këtë difraktogramë është e vështirë ndarja e dy peak-eve bazëtë polietilenit. Gjithashtu vërehet prania e shumë peak-eve të tjera me intensitet të lartë.

Nga analiza del se mostra PE-bardhë opake përmban si aditivë kloritin e bromurittë kaliumit KBr0.5Cl0 (këndi 2θ 9.9 gradë), germanium hekuri Fe3Ge (këndi 2θ 29 gradë),

Page 99: Doktoratura Eldi Lico, Fakulteti i Shkencave i Natyrore

86

ferostrunzit Fe+2Fe2+3(PO4)2(OH)2·6H2O (këndi 2θ 27.2 gradë) dhe sasi të vogël mund të

vërtetohet minerali Sabinait Na9Zr4Ti2O9(CO3)8 (këndi 2θ 29,7 gradë).

5 1 0 1 5 2 0 2 5 3 0 3 5 4 0

0

2 0

4 0

6 0

8 0

1 0 0

Inte

nsity

2

P E - w d

Figura 5.38 Difraktograma e polietilenit të ricikluar ngjyrë të bardhë opake (PE WD)

Prezenca e elementëve kimik të këtyre mineraleve vërtetohet plotësisht ngaanaliza SEM-EDS por konkludimet tona nuk ishin plotësisht në këtë formë. Kjo për dyfaktorë: mundësinë e reagimit të përbërësve kimikë gjatë proceseve të riciklimit dhe përshkak edhe të strukturës jo-kristaline të polietilenit WD dhe mbivendosjes të peak-eve.

Figura 5.39 paraqet të gjitha difraktogramat me qëllim studimin e ndryshimit tëkristalinitetit duke u bazuar tek peak-u i formës kristaline të polietilenit në kënd 2 theta21.6 gradë. Siç vërehet kemi një ndryshim të shkallës të kristalinitetit për mostrat endryshme polimerike. Renditja e peletave u krye duke u bazuar tek dimensionet ekristaleve, bazuar në formulën Scherrer dhe Bragg.

cos

K

L

(5.1)

ku K është një kostante e njohur Scherrer, λ gjatësia e valës të rrezeve X, θ këndi Bragg dhe β gjerësia e kurbës referuese.

Page 100: Doktoratura Eldi Lico, Fakulteti i Shkencave i Natyrore

87

PE-RED

PE-WD

PE-CLEAN

PE-GRAY

PE-WD

PE-BLUE

Figura 5.39 Difraktogramat e të gjashta mostrave të polietilenit

Nga figura përmbledhëse e difraktogramave vërehet se në shkallën e kristalinitetitnuk ndikojnë vetëm aditivët, por edhe mënyra e përpunimit të tyre. Kështu polietileni ipastër nuk paraqet shkallën më të lartë të kristalinitetit.

5.1.4. PËRCAKTIMI I VETIVE FIZIKO-MEKANIKE TË POLIMERËVE

Pasi u evidentua polietileni si materiali bazë në të gjitha mostrat, pasi u studiuamikrostruktura e tyre, pasi u evidentuan aditivët në strukturat e tyre dhe pasi u studiuanedhe strukturat kristaline, punimi tonë vazhdoi me përcaktimin e vetive kryesore fiziko-mekanike të mostrave të polietilenit. Vetitë fizike përfshijnë densitetin, gravitetin specifikdhe indeksin e rrjedhjes. Viskoziteti dhe masa molekulare mesatare paraqiste vështirësinë llogaritje për polimerët me përmbajtje aditivësh sepse gjatë tretjes sedimentoninmikrogrimca aditivësh, të cilat pengonin rrjedhjen normale në viskozimetrin Ostwald dhefunksionim normal të membranës gjysëm-përshkuese. Densiteti dhe graviteti specifik upërcaktuan sipas standartit ASTM D 792 – ISO 1183 ndërsa indeksi i rrjedhjes sipasstandartit ASTM D1238-ISO 1133. Në tabelën në vijim jepen vlerat e densitetit, gravitetitspecifik dhe indeksit të rrjedhjes.

Tabela 5.2 Vlerat e densitetit, gravitetit specifik dhe indeksit të rrjedhjes për mostrat PELlojet e PE Pastër Kuq Gri Blue WT WD

Densiteti gr/cm3 0.95896 0.9512 1.04745 1.1637 0.9590 0.8357

Graviteti specifik 1.2294 1.2195 1.3429 1.491 1.2295 1.07143

MFI gr/10min 2.88 2.38 12.15 11.29 50.89 12.83

Page 101: Doktoratura Eldi Lico, Fakulteti i Shkencave i Natyrore

88

Duke analizuar vlerat për polietilenin e pastër dhe duke i krahasuar me ato tëliteraturës dalim në konkluzionin se ato janë brenda vlerave teorike dhe i përkasinpolietilenit me dendësi të lartë HDPE. Edhe vlera e indeksit të rrjedhjes është nëintervalin e vlerave të llogaritura teorike, por në kufinjtë minimal.

Duke analizuar vlerat e densitetit kemi një ndryshim në intervalin 0.8357 gr/cm3

për polietilenin e ricikluar ngjyrë të bardhë opake deri në 1.163 gr/cm3 për PE ngjyrë blu.Duke e krahasuar me vlerat teorike, densiteti i polietilenin tregtar luhatet nga 0.92 gr/cm3

për LDPE deri në 0.96 gr/cm3 për HDPE. Gjithashtu një ndikim të madh në densitetin epolimerëve ka edhe struktura kristaline, ku densiteti më i ulët është karakteristik përpolimerët amorf.

Luhatjet në densitete (gravitete specifik) i dedikohet kryesisht dy faktorëve:prezencës të aditivëve nga ku mund të shpjegohen vlerat më të larta se ato teorike dheshkalla e riciklimit për vlerat më të ulta se ato teorike. Në mostrat tona të ricikluara kanëndikim të dy faktorët. Një faktor tjetër që ndikon në denstitetin është edhe strukturakristaline.

Duke analizuar vlerat e indeksit të rrjedhjes MFI vërejmë se kemi një luhatje nga2.38 deri në 50,89gr/10minuta. Duke u bazuar në vlerat e indeksit të rrjedhjes kemizgjedhur tre mostra për t’i përcaktuar vetitë mekanike si kufiri i rrjedhshmërisë, moduli ielasticitetit dhe qëndrueshmëria në tërheqje. Kështu u morrën tre mostra me indeksrrjedhje të ulët PE-pastër, me indeks rrjedhje mesatare PE-blu dhe me indeks rrjedhje tëlartë PE- WT (gjysëm transparent). Vetitë mekanike u përcaktuan me testin e tërheqjes nënjërin drejtim, në njërin kah prej shufrave të marra nga aparatura e indeksit të rrjedhjes.Eksperimentet u kryen në temperaturë mjedisi, lagështi relative 39% me shpejtësitërheqjeje 100mm/min. Vlerat forcë-zgjatim u shndërruarn në sforco-deformim dukemarrë parasysh sipërfaqet tërthore dhe gjatësinë fillestare të shufrave. Nga grafikëtsforco-deformim përcaktojmë vetitë mekanike si: moduli i elasticitetit, kufiri irrjedhshmërisë, qëndrueshmërisë në tërheqje dhe rezistencën në këputje. Në grafikët nëvijim jepet sjellja mekanike forcë-zgjatim për polietilenin e pastër, polietilenin blu dhepolietilenit e bardhë, siç paraqiten nga aparatura përkatëse për shufrat e lëndës të parë.

Figura 5.40 Grafiku forcë-zgjatim për polietilenin e pastër.

Page 102: Doktoratura Eldi Lico, Fakulteti i Shkencave i Natyrore

89

Figura 5.41 Grafiku forcë-zgjatim për polietilenin blu (majtas) dhe të bardhë WT(djathtas).

Në tabelën në vijim jepen vlerat e vetive mekanike, të llogaritura nga grafikët përkatës.

Tabela 5.3 Vlerat e vetive mekanike për tre llojet PELlojet e PE Pastër Blu ËT

Moduli i elasticitetitMPa

378±18 247±15 163,3±15

Kufiri irrjedhshmërisë MPa

15,6±2.1 9.87±1.2 6.53±0.8

Qëndrueshmëria nëtërheqje MPa

22.6±3.2 14,1±2.7 13.06±3.1

Gjatë punimit u realizua edhe një proces pilot riciklimi duke përdorur pajisjen eindeksit të rrjedhjes dhe një mulli universal grirjeje. Grirja në mulli u krye në temperaturëmjedisi. Gjatë këtyre stadeve u eksperimentua edhe grirja-thyerja me azot të lëngët, porqë kërkonte një kohë të gjatë. Azoti i lëngët përdoret për të mos prishur strukturën epolimerëve gjatë grirjes.

Kështu shufrat e përftuara të polietilenit të pastër, blu dhe bardhë gjysëm-transparent u ricikluan deri në gjashtë stade, ku gjatë çdo stadi u përcaktuan vetitë fiziko-mekanike të tyre.

Në tabelat në vijim jepen vlerat e vetive fizike për tre mostrat e zgjedhura tëpolietilenit. Këto vlera jepen në funksion të stadeve të riciklimit. Paraqitja grafike e tyrejep një ide të saktë për ndryshimin e këtyre vlerave sipas stadeve të riciklimit.

Zvogëlimi i vlerave të densitetit dhe gravitetit specifik dhe rritja e vlerave tëindeksit të rrjedhjes pas çdo stadi riciklimi janë faktorë tregues për degradimin epolimerëve gjatë procesit të riciklimit.

Page 103: Doktoratura Eldi Lico, Fakulteti i Shkencave i Natyrore

90

Tabela 5.4 Vlerat e gravitetit specifik, densitetit dhe MFI-së për 6 ciklet e riciklimit tëPE-pastër

Stadet e riciklimit PE Graviteti specifik Densiteti g/cm3 MFI

0 1.229 0.9589 2.88

1 1.214 0.946 2.94

2 1.195 0.932 2.98

3 1.115 0.871 3.04

4 0.995 0.776 3.11

5 0.77 0.601 3.27

6 0.604 0.471 3.36

Duke u bazuar tek vlerat e densitetit mund të konkludohet se kemi të bëjmë mepolietilen me densitet të lartë. Kështu mund të shpjegohen edhe vlerat e ulta të indeksit tërrjedhjes, ku për polietilenin ato janë në intervalin 0.2-50 g/10min.

Figura 5.43 Paraqitja grafike e vlerave të gravitetit specifik dhe densitetit sipas ciklevetë riciklimit për polietilenin e pastër.

Nga grafikët vihet re që pas ciklit të dytë të riciklimit kemi një zvogëlim më tëdukshëm të vlerave të gravitetit specifik dhe densitetit. Ky zvogëlim është më i theksuarpas stadit të katërt të riciklimit.

0 1 2 3 4 5 6

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

1.1

1.2

1.3

Gra

vite

tisp

ecifi

k

Ciklericiklimi

PEPaster

0 1 2 3 4 5 6

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

De

nsiteti

(gr/

cm3)

Ciklericiklimi

PEPaster

Page 104: Doktoratura Eldi Lico, Fakulteti i Shkencave i Natyrore

91

Figura 5.44 Paraqitja grafike e vlerave të indeksit të rrjedhjes si funksion i stadeve tëriciklimit për polietilenin e pastër.

Nga grafiku vihet re rritja e vlerave të indeksit të rrjedhjes. Kjo rritje është më etheksuar pas stadit të katërt riciklimit. Zvogëlimi i vlerave të gravitetit specifik dhedensitetit, si edhe rritja e vlerave të indeksit të rrjedhjes tregojnë për degradimin epolietilenit gjatë procesit të riciklimit.

Tabela 5.5 Vlerat e gravitetit specifik, densitetit dhe MFI-së për 6 ciklet e riciklimit tëPE-blu

Stadet e riciklimit PE Graviteti specifik Densiteti g/cm3 MFI

0 1.4910 1.163 11.29

1 1.4192 1.107 11.81

2 1.4013 1.093 12.45

3 1.3949 1.088 13.08

4 1.3795 1.076 14.03

5 1.3423 1.047 15.44

6 1.3269 1.035 16.54

Duke qenë se densiteti maksimal i polietilenin është 0.99gr/cm3, në rastin epolietilenit linear me densitet të lartë, mund të thuhet se aditivët kanë një ndikim të madhnë densitetin e PE-së në rastin konkret.

Për të patur një ide më të saktë sesi ndryshojnë këto vlera me stadet e riciklimit ubë paraqitja grafike e tyre, të cilat paraqiten më poshtë:

0 1 2 3 4 5 6

2.8

2.9

3.0

3.1

3.2

3.3

3.4

Inde

ksiir

rjed

hje

sM

FI

Cikle riciklimi

PE Paster

Page 105: Doktoratura Eldi Lico, Fakulteti i Shkencave i Natyrore

92

Figura 5.45 Paraqitja grafike e vlerave të gravitetit specifik dhe densitetit sipas ciklevetë riciklimit për polietilenin me ngjyrë blu.

Siç vërehet nga grafikët kemi një zvogëlim të dukshëm të vlerave të gravitetitspecifik dhe densitetit për polietilenin e ricikluar me ngjyrë blu që në stadin e parë tëriciklimit. Ky vërteton faktin se polietileni me ngjyrë blu nuk ka vetëm mbushës, por kaqenë përpunuar edhe më përpara. Edhe pas stadit të katërt zvogëlimi bëhet më i theksuar,fakt që tregon për shkallën e lartë të degradimit të polietilenit.

0 1 2 3 4 5 6

11

12

13

14

15

16

17

Ind

eks

iirr

jedh

jes

MF

I

Cikle riciklimi

PE Blu

Figura 5.46 Paraqitja grafike e vlerave të indeksit të rrjedhjes si funksion i stadeve tëriciklimit për polietilenin e ricikluar me ngjyrë blu.

0 1 2 3 4 5 6

1.32

1.34

1.36

1.38

1.40

1.42

1.44

1.46

1.48

1.50

Gra

vite

tisp

ecifi

k

Cikle riciklimi

PEBLU

0 1 2 3 4 5 6

1.02

1.04

1.06

1.08

1.10

1.12

1.14

1.16

1.18

Den

site

ti(g

r/cm

3)

Cikle riciklimi

PEBlu

Page 106: Doktoratura Eldi Lico, Fakulteti i Shkencave i Natyrore

93

Nga grafiku vihet re rritja graduale deri në stadin e katërt. Pas stadit të katërt kjorritje bëhet më e theksuar, gjë që tregon për një shkallë të lartë degradimi të polietilenitme ngjyrë blu.

Matjet për ndryshimin e vetive fizike vazhduan me polietilenin e ricikluar mengjyrë të bardhë gjysëm transparente PE-WT. PE-WT kishte, siç theksuam edhe më lart,indeksit më të lartë të rrjedhjes.

Tabela 5.6 Vlerat e gravitetit specifik, densitetit dhe MFI-së për 6 ciklet e riciklimit tëPE-WT

Stadet e riciklimit PE Graviteti specifik Densiteti g/cm3 MFI

0 1.2295 0.959 50.89

1 0.991 0.772 53.2

2 0.938 0.73 57.1

3 0.914 0.713 60.03

4 0.858 0.669 64.89

5 0.569 0.444 73.16

6 0.459 0.358 78.04

Për të patur një ide sa më të qartë dhe për të nxjerrë konkluzionet e duhura u bëparaqitja grafike e gravitetit specifik, densitetit dhe indeksit të rrjedhjes në funksion tëstadeve të riciklimit, të cilat jepen më poshtë.

Figura 5.47 Paraqitja grafike e vlerave të gravitetit specifik dhe densitetit sipas ciklevetë riciklimit për polietilenin e ricikluar me ngjyrë të bardhë gjysëm transparente PE-WT.

Edhe në rastin e polietilenit të ricikluar me ngjyrë të bardhë gjysëm transparentevërehet një rënie të menjëhershme e vlerave të gravitetit specifik dhe densitetit që nëciklin e parë të riciklimit, gjë që vërteton riciklimin e tij. Gjithashtu një rënie e

0 1 2 3 4 5 6

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

1.1

1.2

1.3

Gra

vite

tisp

eci

fik

Cikle riciklimi

PE WT

0 1 2 3 4 5 6

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

De

nsi

teti

(gr/

cm

3)

Cikle riciklimi

PE WT

Page 107: Doktoratura Eldi Lico, Fakulteti i Shkencave i Natyrore

94

menjëhershme vërehet edhe pas stadit të katërt, fakte që tregojnë shkallën e lartë tëdegradimit pas këtyre stadeve.

0 1 2 3 4 5 6

50

55

60

65

70

75

80

Ind

eksii

rrje

dh

jes

MF

I

Cikle riciklimi

PE WT

Figura 5.48 Paraqitja grafike e vlerave të indeksit te rrjedhjes si funksion i stadeve tëriciklimit polietilenin e ricikluar me ngjyrë të bardhë gjysëm transparente PE-WT.

Rritja e vlerave të indeksit të rrjedhjes është pothuajse graduale dhe bëhet më etheksuar pas stadit të katërt të riciklimit, gjë që tregon degradimin në shkallë të lartë tëpolietilenit të ricikluar me ngjyrë të bardhë gjysëm-transparente.

Veç matjeve të vetive fizike janë përcaktuar edhe vetitë kryesore mekanike për tëtreja mostrat e sipërpërmendura, për të gjashta stadet. Eksperimentet u kryen me testit etërheqjes. Kështu janë përcaktuar moduli i elasticitetit, kufiri i rrjedhshmërisë dheqëndrueshmëria në tërheqje. Të dhënat e marra ishin në formën forcë-zgjatim. Përpërcaktimin e vetive fizike u shndërruarn në grafikët sforco-deformim. Diametri ishufrave të marra ishte afërsisht 2 mm, ndërsa gjatësia fillestare 50 mm. Për të patur tëdhëna sa më të sakta janë zhvilluar të paktën nga tre matje për secilin stad, kjo për shkakedhe të jo-uniformitetit të shufrave dhe defekteve të strukturave të tyre.

Në vetitë mekanike ndikojnë në një shkallë të madhe kushtet atmosferike sitemperatura dhe lagështia relative, por edhe shpejtësia e tërheqjes.

Në tabelat në vijim jepen vlerat e llogaritura të vetive mekanike për të treja llojete polietilenit për të gjitha stadet e riciklimit.

Vlen të theksohet se asnjë nga mostra nuk u këput, kështu që përcaktimi irezistencës në tërheqje është i pamundur. Kështu shufrat e polietilenit të pastër udeformuan në mbi 350% pa u këputur.

Page 108: Doktoratura Eldi Lico, Fakulteti i Shkencave i Natyrore

95

Tabela 5.7 Vlerat e vetive mekanike për polietilenin e pastër sipas stadeve të riciklimitVetia mekanike 0 1 2 3 4 5

Moduli i elasticitetitMPa

378±17 390±25 365±15 380±20 370±25 383±15

Kufiri i rrjedhshmërisëMPa

15,6±2.1 15±2.3 14.55±2 15.1±1.5 14.7±2.4 15.3±2.2

Qëndrueshmëria nëtërheqje MPa

22.6±4 21.33±3 24.25±4 25.1±5 24.5±3 25.5±4

Duke analizuar vlerat vëmë re se ato janë të përafërta me njera-tjetrën, pa ndonjëprogresion rritës ose zbritës sipas stadeve të riciklimit. Në vlerat e vetive mekanike, veçfaktorit negativ të degradimit, ndikon pozitivisht orientimi molekular i zinxhirëvepolimerikë gjatë daljes të tyre nga stampa, gjë që shpjegon edhe luhatjen e vleravemekanike.

Tabela 5.8 Vlerat e vetive mekanike për polietilenin blu sipas stadeve të riciklimitVetia mekanike 0 1 2 3 4 5

Moduli i elasticitetit MPa 247±18 252±24 240±12 258±16 260±14 263±21

Kufiri i rrjedhshmërisëMPa

9.87±2.1 10.1±2.2 9.6±1.9 10.3±1.7 10.4±1.8 10.5±2.3

Qëndrueshmëria nëtërheqje MPa

14,1±2.7 14.5±3.1 14.2±2.4 14.7±2.1 14.8±2.2 15.1±2.0

Edhe në rastin e polietilenit të ricikluar me ngjyrë blu nuk vihet re ndonjëprogresion rritës ose zbritës sipas stadeve. Këtu, veç degradimit dhe orientimit molekular,luajnë rol të rëndësishëm edhe aditivët.

Tabela 5.9 Vlerat e vetive mekanike për polietilenin WT sipas stadeve të riciklimitVetia mekanike 0 1 2 3 4 5

Moduli i elasticitetitMPa

218±15 180±23 211±12 227±26 210±17 207±10

Kufiri i rrjedhshmërisëMPa

6.53±2.1 5.4±2.6 6.32±2.1 6.82±1.9 6.3±2.2 6.2±1.8

Qëndrueshmëria nëtërheqje MPa

13.06±3.2 10.7±2.1 12.6±1.8 9.72±1.6 8.96±1.8 8.9±1.7

Edhe në rastin e polietilenit me ngjyrë të bardhë gjysëm transparente vlerat janë tëpërafërta, pa ndonjë varësi nga stadi në stad. Edhe në këtë rast ndikojnë degradimi,orientimi molekular dhe aditivët e shtuar.

Page 109: Doktoratura Eldi Lico, Fakulteti i Shkencave i Natyrore

96

Duke krahasuar vlerat e vetive mekanike të tre llojeve të polietilenit vëmë re seato janë më të larta në rastin e polietilenit të pastër. Gjithsesi ato janë brenda intervaleveteorike të llogaritura. Në asnjë rast nuk u vëre ndonjë varësi e vlerave të vetive mekanikenga stadi i riciklimit. Gjithashtu në asnjë rast nuk përcaktuam rezistencën në këputje dhezgjatimin maksimal sepse në asnjë rast shufrat tona me diametër 2mm nuk u këputën.

5.2. RICIKLIMI I MATERIALEVE PLASTIKE ME METODËN EEKSTRUDIMIT DHE STUDIMI I NDRYSHIMEVE TË VETIVE

FIZIKO-MEKANIKE GJATË STADEVE TË RICIKLIMIT

Hapi i dytë i punimit tonë ishte riciklimi i materialeve plastike me metodën ericiklimit në shkallë industriale dhe studimin e ndryshimeve mikrostrukturore dhe vetivefiziko-mekanike. Kështu lëndë e parë polietileni, polistireni dhe polipropileniindustrialisht të pastër u ricikluan deri në katër stade me ekstruder industrial. Shufrave tëpërftuara pas çdo stadi iu përcaktuan vetitë kryesore fiziko-mekanike. Për shkak tëtërheqjes mekanike dhe madhësive të ndryshme të vrimave dalëse të stampës, diametrat eshufrave ishin të ndryshme. Për studim u morrën shufra me diametër nga 1-3 mm.Gjithashtu, me mikroskop optik u studiua struktura, për evidentimin e ndonjë përbërësi tëhuaj në strukturë.

Fillimisht u bë identifikimi i materialeve plastike me spektroskopinë infra të kuqedhe Raman. Përgatitja e mostrave dhe marrja e spektrave u krye njëlloj si në rastin ematerialeve të ricikluara që u analizuan më lart, mbi peleta polietileni.

5.2.1. STUDIMI I RICIKLIMIT TË POLIETILENIT

5.2.1.1. Identifikimi i polietilenit dhe studimi i degradimit

Spektrat FT-IR dhe Raman për PE e pastër

Figura 5.49 Spektri infra i kuq për polietilenin e pastër

4 0 0 0 2 0 0 0

0

1 0

2 0

3 0

4 0

5 0

6 0

7 0

Inte

nsity

w a v e n u m b e r c m- 1

P E C le a n

Page 110: Doktoratura Eldi Lico, Fakulteti i Shkencave i Natyrore

97

Në spektrin FT-IR dallohet prezenca e polimerit bazë të polietilenit. Tre grupet epeak-eve të spektrave, respektivisht për gjatësi vale 2916.5-2855.3cm-1, 1492.2-1466.1cm-1 dhe 749.5-723.33cm-1 rezultojnë nga absorbimet e lidhjeve C – H dhe C – Ctë polietilenit në zonën infra të kuqe.

Figura 5.50 Spektri Raman për polietilenin e pastër.

Edhe nga spektri Raman vërtetohen polietileni si material bazë. Peak-et eshfaqura prezantojnë vibrimet e lidhjeve polare dhe jo-polare, të cilat janë analizuardetajisht në paragrafin e figurës 5.2. Shfaqjet e peak-eve me intesitet të ulët mund tëparaqesin edhe ndonjë aditiv të shtuar në sktrukturën e polietilenit, edhe pse bëhet fjalëpër polietilen të pastër industrialisht.

Spektrat FT-IR dhe Raman për PE e ricikluar – Stadi I

Figura 5.51 Spektrat FT-IR (majtas) dhe Raman (djathtas) të polietilenit për stadin eparë të riciklimit

3 0 0 0 2 5 0 0 2 0 0 0 1 5 0 0 1 0 0 0 5 0 0

2 0 0 0

4 0 0 0

6 0 0 0

8 0 0 0

1 0 0 0 0

1 2 0 0 0

1 4 0 0 0

1 6 0 0 0

1 8 0 0 0

Inte

nsi

ty

W a v e n u m b e r c m-1

C le a r

3000 2500 2000 1500 1000 500

2000

4000

6000

8000

10000

12000

14000

16000

18000

20000

Inte

nsi

ty

Wavenumber cm-1

PER1

4000 2000

0

10

20

30

40

50

Inte

nsity

Wavenumber cm-1

PE Recycle Stage 1

Page 111: Doktoratura Eldi Lico, Fakulteti i Shkencave i Natyrore

98

Nga analiza e spektrave FT-IR dhe Raman vërehet se peak-et e vibrimit paraqitennë frekuenca të njëjta me ato për polietilenin e pastër, me ndryshime vetëm në intensitetine tyre. Kjo tregon se lidhjet molekulare përbërëse të polietilenit nuk kanë ndryshuar.Ndryshimet e vogla në frekuencë janë të pranueshme në spektroskopinë infra të kuqe.Gjithashtu nga analiza e spektrit Raman vërehet një zhvendosje e background-it për lart.

Spektrat FT-IR dhe Raman për PE e ricikluar – Stadi II

Figura 5.52 Spektrat FT-IR (majtas) dhe Raman (djathtas) të polietilenit për stadin edytë të riciklimit

Edhe për stadin e dytë të riciklimit vërehet shfaqja e të njëjta peak-eve në spektrinFT-IR, në të njëjtat frekuenca, por me ndryshime në intesitet. Ndërkohë në spektrinRaman kemi zhvendosje të mëtejshme të background-it dhe zvogëlim të intesitetit tëkurbave.

Spektrat FT-IR dhe Raman për PE e ricikluar –Stadi III

Figura 5.53 Spektrat FT-IR (majtas) dhe Raman (djathtas) të polietilenit për stadin etretë të riciklimit

4000 2000

0

10

20

30

40

50

60

Inte

nsity

Wavenumber cm-1

PE Recycle Stage 2

3000 2500 2000 1500 1000 500

5000

10000

15000

20000

25000

30000

Inte

nsi

ty

Wavenumber cm-1

PE R2

4000 2000

10

20

30

40

50

60

Inte

nsity

Wavenumber cm-1

PE Rececle Stage 3

3000 2500 2000 1500 1000 500

0

5000

10000

15000

20000

25000

30000

Inte

nsity

Wavenumber cm-1

PE R3

Page 112: Doktoratura Eldi Lico, Fakulteti i Shkencave i Natyrore

99

Edhe për stadin e tretë të riciklimit konstatohen të njëjtat të dhëna në spektrit FT-IR si në dy spektrat e mëparshme: prezenca e grupeve të njëjta molekulare me ndryshimvetëm në intesitet të peak-eve. Në spektrin Raman kemi zvogëlim të intesitetit të peak-eve respektive të polietilenit dhe zhvendosje të mëtejshme të background-it.

Spektrat FT-IR dhe Raman për PE e ricikluar –Stadi IV

Figura 5.54 Spektrat FT-IR (majtas) dhe Raman (djathtas) të polietilenit për stadin ekatërt të riciklimit

Edhe në spektrin FT-IR të stadit të fundit të riciklimit të polietilenit dallohen tënjëjtat peak-e vibrimi, në të njëjtat frekuenca. Në spektrin Raman kemi zhvendosje tëmëtejshme të background-it.

Për të patur një ide sa më të saktë ndërtohen në një grafik të përbashkët të gjithaspektrat FT-IR (figura 5.55) për të gjitha stadet për polietilenin, ku spektrat janë vendosursipas stadeve të riciklimit për të evidentuar edhe shkallën e degradimit.

Nga analiza e spektrave FT-IR evidentohet polietileni si material bazë.Ndryshimet e vogla në intesitetet e peak-eve pas çdo stadi tregojnë shkallën e degradimittë tij. Gjithsesi një rol të rëndësishëm në marrjen e spektrave FT-IR ndikon edhe forma epeletave.

Kështu spektroskopia infra e kuqe evidenton saktësisht polimerët, qofshin ataedhe ne një shkallë të lartë degradimi, por nuk mundëson përcaktimin e shkallës tëdegradimit.

4000 2000

0

10

20

30

40

50

60

Inte

nsity

Wavenumber cm-1

PE Recycle Stage 4

3000 2500 2000 1500 1000 500

5000

10000

15000

20000

25000

30000

Inte

nsi

ty

Wavenumber cm-1

PE R4

Page 113: Doktoratura Eldi Lico, Fakulteti i Shkencave i Natyrore

100

4 0 0 0 3 5 0 0 3 0 0 0 2 5 0 0 2 0 0 0 1 5 0 0 1 0 0 0 5 0 0

Inte

nsi

ty

W a v e n u m b e r c m-1

PE CLEAN

PE R1

PE R2

PE R3

PE R4

Figura 5.55 Paraqitja e spektrave infra të kuq për polietilenin e pastër për të gjithastadet e riciklimit

Në figurën 5.56 paraqiten spektrat Raman për të gjitha stadet e riciklimit tëpolietilenit, si edhe për atë të pastër.

Duke analizuar spektrat e figurës 5.56 konkludohet se spektroskopia Raman ështëmë eviçente në përcaktimin e polimerëve të riciklueshëm, për shkak të ndryshimit tëbackground-it, si shkak i degradimit të tyre. Dallimet duken qartë në grafikun më poshtë,ku jepen të gjitha spektrat Raman. Kështu nga spektrat Raman kemi zvogëlimin eintesiteteve të peak-eve nga stadi në stad. Gjithashtu kemi zhvendosje për lart tëbackground-it të spektrave Raman.

Zvogëlimi i intesitetit të peak-eve dhe zhvendosja e background-it për lart janëshenja treguese të degradimit të polietilenit pas çdo stadi riciklimi, gjë që evidentohetqartësisht nga spektroskopia Raman.

Kështu, si përmbledhje spektroskopia infra e kuqe FT-IR është efiçente nëevidentimin e polimerëve, ndërsa spektroskopia Raman në përcaktimin e shkallës tëdegradimit. Shfaqja e peak-eve me intesitet të ulët mund të jetë shenjë e prezencës tëndonjë elementi të huaj në strukturën e polietilenit.

Page 114: Doktoratura Eldi Lico, Fakulteti i Shkencave i Natyrore

101

3 0 0 0 2 5 0 0 2 0 0 0 1 5 0 0 1 0 0 0 5 0 0

2 0 0 0

4 0 0 0

6 0 0 0

8 0 0 0

1 0 0 0 0

1 2 0 0 0

1 4 0 0 0

1 6 0 0 0

1 8 0 0 0

2 0 0 0 0

2 2 0 0 0

2 4 0 0 0

2 6 0 0 0

2 8 0 0 0

3 0 0 0 0

3 2 0 0 0

Inte

nsity

W a v e n u m b e r c m-1

C le a rR 1R 2R 3R 4

Figura 5.56 Paraqitja e spektrave Raman për polietilenin e pastër për të gjitha stadet ericiklimit

5.2.1.2. Studimi i strukturës me metodën e mikroskopisë optike

Duke përdorur metodën e mikroskopisë optike u studiua struktura e polietilenit tëpastër dhe pas çdo stadi. Pasi u bë përgatitja e mostrave të polietilenit duke përfshirë fazate prerjes të shufrave (pjesë 1 cm), zmerilimin 500, 2000, 4000, polirimin dhe atakimin emostrave, u bë analizimi i imazheve të marra nga mikroskopi. Nga mikroskopi mereflektim dhe polarizim të kryqëzuar në 00 u morrën pamjet e mëposhtme për polietilenine pastër dhe atë të ricikluar.

Figura 5.57 Mikrofotot për polietilenin e pastër

Page 115: Doktoratura Eldi Lico, Fakulteti i Shkencave i Natyrore

102

Imazhet nga mikroskopi tregojnë prezencën e materialeve të huaja në strukturën epolietilenit, edhe pse kemi të bëjmë me PE industrialisht të pastër. Nga studimi imikrofotove me polarizim të kryqëzuar mund të konkludohet se materialet e huaja janëminerale (njollat me ngjyra të bardha).

Figura 5.58 Mikrofotot për polietilenin e ricikluar-Stadi I

Edhe mikrofotot me reflektim dhe polarizim të stadit të parë tregojnë prezencën ematerialeve të huaja në strukturën e polietilenit, që nga analiza rezultojnë minerale.

Figura 5.59 Mikrofotot për polietilenin e ricikluar-Stadi II

Edhe nga mikrofotot e stadit të dytë vërehet prania e mineraleve në strukturën epolietilenit.

Figura 5.60 Mikrofotot për polietilenin e ricikluar-Stadi III

Page 116: Doktoratura Eldi Lico, Fakulteti i Shkencave i Natyrore

103

Të njëjtat përfundime rezultojnë edhe nga analiza e mikrofotove të stadit të tretëku vërehet vetëm prania e mineraleve në strukturën e polietilenit.

Figura 5.61 Mikrofotot për polietilenin e ricikluar-Stadi IV

Edhe pas stadit të katërt vërehet vetëm prezenca e mineraleve në strukturën epolietilenit. Kështu konkludohet se edhe pse kemi të bëjmë me një proces të mirëfilltëriciklimi në shkallë industriale (ekstrudim dhe grirje), nuk vërehet futja e ndonjë mineralinë strukturën e polietilenit. Përbërja kimike e aditivëve të mundshëm ngelen për t’ustudiuar.

5.2.1.3. Përcaktimi i viskozitetit dhe masës molekulare mesatare viskozimetrike

Për përcaktimin e viskozitetit dhe masës molekulare mesatare viskozimetrike upërgatitën tretësira ksilen-polietilen me përqendrime të ndryshme. Në fillim u llogaritkoha e rrjedhjes të tretësit dhe pastaj e tretësirave në sekonda përmes kapilarit Ostwald.U kryen disa matje, nga ku u përcaktuan vlerat mesatare të tyre. Me anë të formulave 3.4dhe 3.5 u llogarit viskoziteti specifik dhe ai i reduktuar. Viskoziteti i reduktuar shprehetnë ml/gr. Pas këtyre llogaritjeve u ndërtua varësia e viskozitetit të reduktuar ngapërqëndrimi. Me anë të këtij grafiku përcaktohet viskoziteti karakteristik, i cilizëvendësohet në formulën 3.7 për gjetjen e masës molekulare mesatare viskozimetrike.

Tabela 5.10 Koha e rrjedhjes së tretësirave me PE të pastërTretësira Koha e rrjedhjes t (sek) Koha mesatare e rrjedhjes

(sek)

Ksilen i pastër 255 257 256

0.25 % PE 301 304 302.5

0.5 % PE 381 380 380.5

0,75% PE 480 480 480

1% PE 597 596 596.5

Page 117: Doktoratura Eldi Lico, Fakulteti i Shkencave i Natyrore

104

Pas përcaktimit të kohës së rrjedhjes u gjend viskoziteti specifik dhe ai ireduktuar. Nga llogaritjet merren këto përfundime:

Tabela 5.11 Tabela e rezultateve për PE e pastërMostra Koha e rrjedhjes

(sek)Përqëndrimi

(gr/ml)Viskoziteti

specifik

ҁsp=t-t0/t0

Viskoziteti i redҁred=ҁsp/c

Ksilen i pastër 256

0.25 % PE 302.5 0.0025 0.1816 72.65

0.5 % PE 380.5 0.005 0.4863 97.27

0.75 % PE 480 0.0075 0.875 116.66

1 % PE 596.5 0.01 1.332 133.2

Pasi hidhen në grafik vlerat e përqëndrimeve dhe viskozitetet e reduktuarapërkatëse merret ekuacioni i një vije lineare.

Figura 5.62 Varësia e përqëndrimit nga viskoziteti i reduktuar për PE e pastër

Nga grafiku përcaktohet vlera e viskozitetit karakteristik i cili është vlera e funksionit ypër x=0:

y=8043 x + 54.68 → y =54.68 => η = 54.68

Nga ekuacioni i Mark – Houwink përcaktojmë peshën molekulare:

[ƞ] = K · Ma

Për sistemin polietilen – ksilen: K = 1.7 * 10-2 ml/gr, a = 0.83. Këto vlera janë tëvlefshme për interval të masës molekulare mesatare viskozimetrike nga 11’000-180’000gr/mol

Mv = 16’168 g/mol

Page 118: Doktoratura Eldi Lico, Fakulteti i Shkencave i Natyrore

105

E njëjta procedurë u ndoq edhe për llogaritjet e masave molekulare mesatareviskozimetrike për polietilenin, për të katërt stadet e riciklimit. Pas kryerjes sëllogaritjeve ndërtohet tabela përmbledhëse në të cilën paraqiten viskoziteti dhe masatmolekulare për polietilenin e pastër dhe për secilin stad të riciklimit.

Tabela 5.12 Viskozitetet dhe masat molekulare mesatare viskozimetrike për secilin stadStadet e riciklimit 0(PE e

pastër)1 2 3 4

Viskoziteti 54.67 52.51 49.31 44.62 42.84

Masa molekulare (g/mol) 16168 15267 14288 12676 12553

Vlerat e llogaritura (viskozitetet dhe masat molekulare mesatare viskozimetrike)hidhen në grafikë për secilin stad të riciklimit.

Figura 5.63 Varësia e viskozitetit nga stadet e riciklimit

Figura 5.64 Varësia e masës molekulare mesatare viskozimetrike nga stadet e riciklimit

Page 119: Doktoratura Eldi Lico, Fakulteti i Shkencave i Natyrore

106

Pas përfundimit të të gjitha llogaritjeve vihet re se viskoziteti dhe masamolekulare mesatare viskozimetrike e polietilenit vjen duke u zvogëluar. Kjo tregon përdegradimin e polietilenit pas çdo stad riciklimi. Një rënie më e madhe vërehet pas stadittë dytë, gjë që tregon se pas këtij stadi degradimi është më i ndjeshëm.

5.2.1.4. Përcaktimi i masës molekulare në numër me metodën e osmozës

Për përcaktimin e masës molekulare mesatare në numër për polietilenin upërgatitën katër tretësira polietileni – ksileni me përqëndrime të ndryshme, më të vogla se0.3 g/100ml. Për polietilenin u morrën tretësira në limitët minimale të funksionimit tësaktë të aparaturës për shkak të kristalizimit të menjëhershëm të polietilenit sa binte nëkontakt me ambientin dhe bllokimin e mëtejshëm të injektimit të tij në membranatgjysëm-përshkuese. Për çdo tretësirë u mat presioni osmotik, π. Vlerat e π/c janë nëpërpjestim të drejtë me përqëndrimin c. Vlerat e π/c të përftuara nga ekstrapolimi i kurbësnë përqëndrimin zero shprehen në ekuacionin:

*

*

R TMn

dC

(5.2)

ku: R = 848T = temperatura në oKc= përqendrimi i mostrës në g/100 ml

π = presioni osmotik i shprehur në cm shtyllë tretësi D= dendësia specifike e tretësit në temperaturën e dhomës

Si tretës për polietilenin kemi përdorur ksilen, në temperaturë në 1250C.Përgatitëm katër tretësira me përqëndrime shumë të vogla:

Më poshtë jepen përqendrimet për polietilenin e pastër. Në po të njëjtat intervale

ishin dhe përqendrimet për polietilenin e ricikluar sipas stadeve.

Tabela 5.13 Përqëndrimet e mostrave PEMostrat Mostra 1 Mostra 2 Mostra 3 Mostra 4

Përqëndrimet (g PE /100 ml toluen) 0.200 0.225 0.250 0.275

Në tabelën 5.14 jepen presionet osmotike sipas përqendrimeve dhe raportet e tyre mepërqendrimet.

Tabela 5.14 Presioni osmotik për përqëndrimet përkatëse të PEPërqendrimi

(g PE /100 ml ksileni)

Presioni osmotik

(cm shtyllë ksileni)

ҁ/c (cm g-1 100ml)

0.200 7.6 38

0.225 8.8 39.1

0.250 10.3 41.2

0.275 11.2 40.7

Page 120: Doktoratura Eldi Lico, Fakulteti i Shkencave i Natyrore

107

Për përcaktimin e masës molekulare të numrit të polietilenit ndërtohet grafiku ivarësisë se ᴨ/c kundrejt përqëndrimit c, me vlerat e mëposhtme:

0.19 0.20 0.21 0.22 0.23 0.24 0.25 0.26 0.27 0.28 0.29

30

32

34

36

38

40

pi/c

Perqendrimi

Equation y = a + b*x

Weight No Weighting

Residual Sumof Squares

1.247

Adj. R-Square 0.69573

Value Standard Error

B Intercept 30.37 3.37788

B Slope 39.6 14.12515

Figura 5.65 Varësia e raportit π/c kundrejt përqendrimit c.

Nga analiza e të dhënave vërehet që për c=0 vlera e raportit të presionit osmotikme përqendrimin π/c është 30.37. Nga formula 5.2 përcaktohet masa molekulare mesatare në numër.

0* 848*398.1412 866 /

30.37*0.864*

R T KMn gr mol

dC

Siç vërehet kemi një vlerë të ndryshme të masës molekulare mesatare në numërkrahasuar me masën molekulare mesatare viskozimetrike për polietilenin e pastër. Kjoështë plotësisht normale se kemi të bëjmë me dy mënyra të ndryshme të matjes dhepërcaktimit të masës molekulare.

Në një shpërndarje tipike (grafiku i figurës 5.66) vlerat mesatare të masavemolekulare të polimerëve sintetikë janë të lidhura me njera tjetrën sipas relacionit 5.3, kuvërehet që masa molekulare mesatare në numër është më e vogël se ajo viskozimetrike.Simbolet Mw i referohen masës molekulare mesatare në peshë dhe Mz masës molekularemesatare të numrit Z.

n v w zM M M M (5.3)

Page 121: Doktoratura Eldi Lico, Fakulteti i Shkencave i Natyrore

108

Masa molekulare

Num

riim

olek

ulav

e

Masa molekularenë numër Mn

Masa molekularee viskozitetit Mv

Masa molekularenë peshë Mw

Masa molekularee numrit Mz

Figura 5.66 Shpërndarja e masës molekulare mesatare në polimerë

Vlerat e ndryshme të masave molekulare mesatare dëshmojnë polidispersitetin esistemit polimerik.

Të njëjtën procedurë kemi ndjekur edhe për përcaktimin e masave molekularemesatare në numër për polietilenin e ricikluar për të katërta stadet.

Në tabelën 5.13 jepen masat molekulare mesatare në numër për të katër stadet ericiklimit të polietilenit, llogaritur nga të dhënat e përqendrimeve, presioneve osmotikedhe grafikëve përkatës.

Tabela 5.13 Masat molekulare mesatare në numër për secilin stadStadi I Stadi II Stadi III Stadi IV

Masa molekulare mesatarenë numër gr/mol 12’435 11’850 10’670 10’250

Të gjitha vlerat e llogaritura janë më të vogla se ato të masës molekulare mesatareviskozimetrike të çdo stadi, gjë që përputhet edhe me shpërndarjen e masave molekularemesatare.

Në figurën 5.67 paraqiten masat molekulare mesatare në numër në varësi tëcikleve të riciklimit.

Nga grafiku vërehet një rënie e masës molekulare mesatare pas çdo stadiriciklimi. Kjo rënie është më e theksuar pas stadit të dytë të riciklimit. I njëjti konkluzionu nxorr edhe për ndryshimin e masave molekulare mesatare viskozimetrike, gjë që tregonpër një degradim më të madh të polietilenit pas stadit të dytë.

Page 122: Doktoratura Eldi Lico, Fakulteti i Shkencave i Natyrore

109

Figura 5.67 Varësia e masës molekulare mesatare në numër nga stadet e riciklimit

5.2.1.5. Pëcaktimi i gravitetit specifik dhe densitetit ASTM D792-ISO 1183

Graviteti specifik dhe densiteti u kryen sipas metodës standarte ASTM D792 dheISO 1183. Sasia e polietilenit të përdorur për çdo matje ishte 1.5 gr ndërsa si likuid upërdor alkooli izopropilik me densitet 0.782gr/mol. Më poshtë jepen vlerat e matjeve tëkryera:

m pc bosh=81.887 gr

m pc+alkool=122.048 gr

m pc+alkool+PE paster=122.285 gr

m pc+alkool+PE St.1=122.281 gr

m pc+alkool+PE St.2=122.278 gr

m pc+alkool+PE St.3=122.268 gr

m pc+alkool+PE St.4=122.266 gr

Tabela 5.14 Vlerat e gravitetit specifik dhe densitetit sipas stadeve të riciklimit për PEStadi Graviteti specifik Densiteti

PE e pastër 1.1876 0.9287

Stadi i parë 1.1838 0.9258

Stadi i dytë 1.1806 0.9238

Stadi i tretë 1.1725 0.9145

Stadi i katërt 1.1700 0.9126

Page 123: Doktoratura Eldi Lico, Fakulteti i Shkencave i Natyrore

110

Nga vlerat e densitetit konkludohet se kemi të bëjmë me polietilen me densitet tëulët, ku vlerat e LDPE tregtare janë në intervalin 0.912-0.93gr/mol.

Pas përfundimit të llogaritjeve ndërtohet varësia e gravitetit specifik dhe densitetitme stadin përkatës.

Figura 5.68 Varësia e gravitetit specifik nga stadet e riciklimit

Figura 5.69 Varësia e densitetit nga stadet e riciklimit

Nga grafikët e mësipërm vërehet që graviteti specifik dhe densiteti vijnë duke uzvogëluar pas çdo stadi. Një zvogëlim më i theksuar vjen pas stadit të dytë, gjë që tregonpër një degradim më të lartë pas stadit të dytë.

Page 124: Doktoratura Eldi Lico, Fakulteti i Shkencave i Natyrore

111

5.2.1.6. Indekset e rrjedhjes ATSM D1238-ISO 1133

Eksperimenti konsiston në matjen e kohës mesatare të rrjedhjes të sasisë tëcaktuar të polietilenit përmes një cilindri standart, në temperaturë 1900C nën ushtrimin enjë force prej 2.16 kg. Kështu shufrat e përftuara nga eksperimenti ftohen dhe peshohenpër të gjetur sasinë në gramë që ka dalë për kohën e dhënë. Më pas konvertohet sasia përkohë 10 minuta, që është dhe përcaktimi standart i indeksit të rrjedhjes. Vlerat ellogaritura të indeksit të rrjedhjes për polietilenin, për secilin stad jepen në tabelën 5.15.

Tabela 5.15 Rezultatet e marra per indeksin e rrjedhjesStadi 0 1 2 3 4

Sasia e mostrës e marrë për eksperiment (gr) 4 4 4 4 4

Sasia që del pas shkrirjes (gr) 3.8 3.767 3.704 3.838 3.882

Koha e rrjedhjes (sek) 100 101 98 98 98

Sasi në (gr) që del për 10 minuta 22.7 22.43 22.71 23.40 23.83

Për të patur një ide sa më të qartë të ndryshimit të vlerave të indeksit të rrjedhjesndërtohet grafiku i varësisë nga stadet e riciklimit.

Figura 5.70 Varësia e indeksit të rrjedhjes nga stadet e riciklimit

Nga grafiku vërehet që indeksi i rrjedhjes rritet pas çdo stadi, gjë që tregon se mekalimin e stadeve polimeri bëhet më pak viskoz (grafiku i viskozitetit) kështu që polimerirrjedh më shpejt. Vlerat e MFI-së janë brenda intervalit të vlerave të polietilenitkomercial.

Page 125: Doktoratura Eldi Lico, Fakulteti i Shkencave i Natyrore

112

5.2.1.7 Përcaktimi i vetive mekanike të polietilenit

Përcaktimi i vetive mekanike u krye mbi shufrat e përftuara nga proceset ericiklimit. Shufrat kishin diametër nga 0.7-2.3 mm. Gjatësia fillestare e shufrave u morr50 mm. Eksperimentet u kryhen në temperaturë 300C, lagështisë relative 65% dheshpejtësi tërheqjeje të shufrave 100mm/min. Për çdo stad u kryhen 3-5 matje.

Figura 5.71 Paraqitja e grafikëve forcë-deformim për polietilenin e pastër dheatë të stadit të katërt. Sipërfaqet tërthore të shufrave janë të ndryshme.

Rezultatet e vlerave mesatare për çdo stad të qëndrueshmërisë në tërheqje, kufirittë rrjedhshmërisë dhe modulit të elasticitetit jepen në tabelën më poshtë.

Tabela 5.16 Vlerat e vetive mekanike për polietileninPastër Ric.1 Ric. 2 Ric. 3 Ric.4

Qëndrueshm. në tërheqje MPa 12.87±1.8 15.7±2.1 16.4±2.3 13.6±1.9 13.5±1.6

Kufiri i rrjedhshmërisë MPa 6.86±0.8 8.28±1.0 7.34±0.9 6.31±0.8 6.6±0.7

Moduli i elasticitetit 233±17 351±23 375±25 272±19 330±35

Në tabelën 5.17 jepen vlerat teorike të vetive mekanike për polietilenit

Tabela 5.17 Vlerat teorike të vetive mekanike për polietilenin me densitet të ulët.Vetitë mekanike Vlerat MPa

Qëndrueshmëria në tërheqje MPa 9-20

Kufiri i rrjedhshmërisë MPa 6.2-11.5

Moduli i elasticitetit 137-520

Page 126: Doktoratura Eldi Lico, Fakulteti i Shkencave i Natyrore

113

Duke krahasuar vlerat me ato teorike vëmë re se të gjitha vlerat janë brendaintervaleve teorike. Për të krijuar një ide sesi ndryshojnë vlerat e modulit të elasticitetit,kufirit të rrjedhshmërisë dhe qëndrueshmërisë në tërheqje me stadet e riciklimitndërtohen tre grafikët në vijim.

Figura 5.72 Grafiku i qëndrueshmërisë në tërheqje të polietilenin në varësi tëcikleve të riciklimit.

Figura 5.73 Grafiku i kufirit të rrjedhshmërisë të polietilenin në varësi të ciklevetë riciklimit.

Page 127: Doktoratura Eldi Lico, Fakulteti i Shkencave i Natyrore

114

Figura 5.74 Grafiku i modulit të elasticitetit të polietilenin në varësi të cikleve tëriciklimit.

Duke analizuar grafikët e vetive mekanike vihet re një luhatje e këtyre vlerave.Edhe pse pritej që me zvogëlimin e masave molekulare mesatare pas çdo stadi të kishimzvogëlim të vetive mekanike, kjo dukuri nuk vihet re. Ky fakt shpjegohet me orientimin ezinxhirëve molekulare gjatë ekstrudimit, duke rritur kështu vetitë mekanike në njërindrejtim.

5.2.2. STUDIMI I POLISTIRENIT

5.2.2.1. Identifikimi i polistirenit dhe studimi i degradimit të tij

Identifikimi i polistirenit u krye me metodat e spektroskopisë vibruese: infra tëkuqe dhe Raman. Kështu nga peletat e formuara nga polistiren i pastër dhe i ricikluar umorrën spektrat FT-IR dhe Raman, të cilat u analizuan me qëllim përcaktimin efrekuencave vibruese të polistirenit dhe mundësinë e përcaktimit të degradimit të tij pasçdo stadi.

Vjen të theksohet edhe njëherë se formimi i peletave të polistirenit, për shkak tëtemperaturës të tij të qelqëzimit, ngurtësoheshin menjëherë sa binin në kontakt metemperaturën e mjedisit. Kështu në formën kristaline të polistirenit ndikonte në njëshkallë të lartë mënyra e ngurtësimit të tij nga gjendja viskoelastike. Në vijim paraqitenspektrat FT-IR dhe Raman për polistirenin e pastër dhe për katër stadet e riciklimit të tij.

Spektrat FT-IR dhe Raman për PS e pastër

Page 128: Doktoratura Eldi Lico, Fakulteti i Shkencave i Natyrore

115

4 0 0 0 3 5 0 0 3 0 0 0 2 5 0 0 2 0 0 0 1 5 0 0 1 0 0 0 5 0 0

0

2 0

4 0

6 0

Inte

nsity

W a v e n u m b e r c m- 1

P o ly s t y r e n e C le a n

Figura 5.75 Spektri infra i kuq i polistirenit të pastër

Në këtë spektër dallohen zona ku mbizotëron lidhja C-H në gjatësi vale më tëvogël dhe më të madhe se 3000 cm-1. Kështu molekulat përmbajnë grupe alifatike dhearomatike. Lidhja tendosëse C-H për unazat e benzenit merret në gjatësi vale 3100-3000cm-1. Gjithashtu edhe në frekuencat 2000-1650 cm-1 dhe 1600-1550 cm-1. Dy peak-et në700-780 cm-1 tregojnë prezencën e një unaze të benzenit. Siҫ vërehet, unaza e benzenitështë qartë grupi kryesor në këtë polimer.

Vjen të theksohet se filmat e polistirenit shërbejnë për kalibrimin espektrometrave FT-IR.

4 0 0 0 3 5 0 0 3 0 0 0 2 5 0 0 2 0 0 0 1 5 0 0 1 0 0 0 5 0 0

0

5 0 0 0

1 0 0 0 0

1 5 0 0 0

2 0 0 0 0

2 5 0 0 0

Inte

nsi

ty

W a v e n u m b e r c m- 1

P S C L E A N

Figura 5.76 Spektri Raman për polistirenin e pastër

Page 129: Doktoratura Eldi Lico, Fakulteti i Shkencave i Natyrore

116

Në spektrin Raman të polistirenit në zonën me gjatësi vale 1600cm-1 ndikojnëlidhjet aromatike. Kështu peak-u që shfaqet në gjatësi vale rreth 1602cm-1 i dedikohetvibrimeve tërheqëse lidhjeve dyfishe C=C të stirenit (lidhjeve aromatike).

Duke analizuar spektrin Raman të polistirenit vërejmë që shfaqen të gjitha peak-etsi të benzenit ashtu edhe të stirenit, respektivisht në gjatësi vale: 621cm-1, 1275cm-1,2886cm-1 dhe 2935cm-1. Sipas Elliott, Ambrose dhe Temple frekuencat në 2935cm-1 dhe2886cm-1 mund të përcaktohen si vibrimet simetrike dhe jo-simetrike të grupit CH2. Nëspektrin Raman nuk vihet re asnjë peak që i dedikohet grupit C=O, i cili mund tërezultojë nga oksidimi gjatë polimerizimit. Në zonën me gjatësi vale 3100-3000cm-1

peak-u i dedikohet vibrimit të lidhjes =C-H e cila vërehet zakonisht për komponentëtaromatik ose olefinik.

Spektrat FT-IR dhe Raman për ciklin e parë të riciklimit të PS

Figura 5.77 Spektrat FT-IR dhe Raman për polistirenin - Cikli i parë.

Duke parë figurën 5.77 vihet re se peak-et e vibrimit të spektrës FT-IR janë tënjëjta përsa i përket frekuencës, me ndryshime vetëm në intensitetin e kurbave. Kjotregon se lidhjet molekulare përbërëse të polimerit nuk kanë ndryshuar, por kemi një faredegradimi të polistirenit.

Nga ana sasiore degradimi i polistirenit është i vështirë për t’u përcaktuar sepsekushtet e ngurtësimit të peletave luanin një rol të rëndësishëm në marrjen e spektrave FT-IR. Përsa i përket spektrës Raman kemi shfaqjen e të njëjtave kurbave me intesitete më tëulta, me një zhvendosje për lart të background-it.

3000 2500 2000 1500 1000 500

5000

10000

15000

20000

25000

Inte

nsity

Wavenumber cm-1

PSRecycle 1

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

15

20

25

30

Inte

nsity

Wavenumber cm-1

Rec.stage 1

Page 130: Doktoratura Eldi Lico, Fakulteti i Shkencave i Natyrore

117

Spektrat FT-IR dhe Raman për ciklin e dytë të riciklimit

Figura 5.78 Spektrat FT-IR dhe Raman për polistirenin - Cikli i dytë.

Edhe për stadin e dytë të riciklimit konstatohen të njëjtat të dhëna si në dyspektrat e mëparshme: prezencën e grupeve të njëjta molekulare me ndryshim vetëm nëintesitet të peak-eve. Në spektrin Raman kemi një zhvendosje të mëtejshme tëbackground-it dhe prishjen e lidhjeve në frekuenca nën 1000cm-1. Gjithashtu kemi njëulje të intesiteteve të peak-eve kryesore të polistirenit. Edhe në rastin e spektrave Ramankristaliniteti i peletës ndikon në marrjen e spektrIT, edhe pse kemi të bëjmë me njëmetodë prapashpërndarjeje (backscattering) të marrjes të informacionit.

Spektrat FT-IR dhe Raman për ciklin e tretë të riciklimit

Figura 5.79 Spektrat FT-IR dhe Raman për polistirenin - Cikli i tretë.

3000 2500 2000 1500 1000 500

60000

80000

100000

120000

140000

160000

Inte

nsity

Wavenumber cm-1

PSR2

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

10

15

20

25

Inte

nsity

Wavenumber cm-1

PS Rec.Stage 2

3000 2500 2000 1500 1000 500

10000

20000

30000

40000

50000

Inte

nsity

Wavenumber cm-1

PS Recycle 3

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

20

40

Inte

nsity

Wavenumber cm-1

PS Rec.Stage 3

Page 131: Doktoratura Eldi Lico, Fakulteti i Shkencave i Natyrore

118

Edhe në këtë spektër FT-IR dallohen frekuencat karakterizuese të grupit tëbenzenit, gjë që tregon prezencën e polistirenit, me ndryshime në intesitetin e kurbave përshkak të degradimit të tij. Në spektrin Raman dallohen peak-et respektive të polistirenitme intesitete të ulta dhe një zhvendosje të mëtejshme të background-it.

Spektrat FT-IR dhe Raman për ciklin e katërt të riciklimit

Figura 5.80 Spektrat FT-IR dhe Raman për polistirenin - Cikli i katërt.

Edhe pas stadit të katërt të riciklimit shfaqen peak-et karakteristike të benzenit, tëcilat janë përfaqësuese të polistirenit. Degradimi i polistirenit dallohet nga ndryshimi iintesiteteve të peak-eve. Por ndryshimi i intesiteteve, në rastin e polistirenit, ndikohetedhe nga mënyra e kristalizimit të peletave.

Në rastin e marrjeve të spektrave FT-IR duhet një kontroll më i saktë nëformimin e peletave. Në spektrat Raman dallohet zhvendosja për lart e background-it sidhe ulja e intesitetit të peak-eve, tregues këta për degradimin e polistirenit gjatëriciklimit.

Në fund ndërtohet një grafik i përbashkët për polistirenin, për të gjithë stadet(figura 5.81), ku spektrat FT-IR janë vendosur sipas stadeve të riciklimit për të vërtetuarmë mirë të dhënat dhe konkluzionet e mësipërme.

Nga studimi i spektrave vërtetohet polistireni si element bazë dhe degradimi i tijgjatë stadeve të riciklimit. Për një përcaktim sasior të shkallës të degradimit mespektroskopinë infra të kuqe kërkohet një kontroll më i saktë i temperaturës tëngurtësimit. Kështu ngurtësimi duhet kryer gradualisht nga temperatura e shkrirjes në atëtë mjedisit, për shkak se polistireni ngurtësohet shumë shpejt.

3000 2500 2000 1500 1000 500

40000

50000

60000

70000

80000

90000

100000

110000

120000

130000

Inte

nsity

Wavenumber cm-1

PSRecycle 4

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

5

10

15

20

Inte

nsity

Wavenumber cm-1

PS Rec.Stage 4

Page 132: Doktoratura Eldi Lico, Fakulteti i Shkencave i Natyrore

119

4 0 0 0 3 5 0 0 3 0 0 0 2 5 0 0 2 0 0 0 1 5 0 0 1 0 0 0 5 0 0

Inte

nsi

ty

W a v e n u m b e r (c m -1 )

PS Clean

PS Recycle,stage 1

PS Recycle,stage 2

PS Recycle,stage 3

PS Recycle,stage 4

Figura 5.81 Spektrat infra të kuqe FT-IR për PS e pastër dhe katër stadet e riciklimit

3 0 0 0 2 5 0 0 2 0 0 0 1 5 0 0 1 0 0 0

Inte

nsi

ty

W a v e n u m b e r c m-1

P S C L E A RP S R 2P S R 1P S R 3P S R 4

Figura 5.82 Paraqitja e spektrave Raman për polistirenin e pastër dhe për të katërstadet e riciklimit

Page 133: Doktoratura Eldi Lico, Fakulteti i Shkencave i Natyrore

120

Zvogëlimi i intesitetit të peak-eve dhe zhvendosja e background-it për lart nëspektrat Raman (figura 5.82) edhe në rastin e polistirenit janë shenja treguese tëdegradimit të tij pas çdo stadi riciklimi, gjë që evidentohet qartësisht nga spektroskopiaRaman. Duke qenë se kemi peleta polistireni me kristalinitet të ndryshëm (të paktën nëstrukturën sipërfaqësore), forma e tyre ndikon edhe në marrjen e informacionit ngaspektrat përkatëse.

Në rastin e polistirenit vërehet ndikimi që kanë kushtet e zhvillimit tëeksperimentëve në marrjen e spektrave FT-IR dhe Raman. Kështu kontrolli më i saktëdhe ulja më graduale e temperaturës gjatë ngurtësimit ndikon direkt në strukturën eformimit të peletave dhe automatikisht në marrjen e spektrave FT-IR dhe Raman.

5.2.2.2. Studimi i strukturës me metodën mikroskopike

Përgatitja e mostrave të polistirenin për analizë me metodën e mikroskopisëoptike përfshinte disa stade: prerja e shufrave (pjesë 1 cm), zmerilim 500, 2000, 4000,polirim dhe atakim. Pas këtyre procedurave shufrat polimerike ishin gati për t’uanalizuar.

Nga mikroskopi optik me reflektim dhe polarizim të kryqëzuar në 00 u morrënpamjet e mëposhtme për polistirenin e pastër dhe atë të ricikluar:

Polistireni i pastër

Figura 5.83 Mikrofotot e PS të pastër: a) me reflektim b) me polarizim të kryqëzuar 00

Mikrofotot tregojnë prezencën e materialeve të huaja në strukturën e polistirenin,edhe pse kemi të bëjmë me PS industrialisht të pastër.

Nga studimi i mikrofotove me Nicolet të kryqëzuar mund të konkludohet sematerialet e huaja janë minerale (njollat me ngjyra të bardha). Prezenca e tyre nuk uevidentua nga spektrat FT-IR dhe Raman duke konkluduar se kemi të bëjmë me sasira tëvogla mineralesh në strukturën e polistirenit.

Page 134: Doktoratura Eldi Lico, Fakulteti i Shkencave i Natyrore

121

Polistiren i ricikluar – Stadi I

Figura 5.84 Mikrofotot e stadit I të riciklimit:a)me reflektim b me polarizim të kryqëzuar 00

Mikrofotot tregojnë prezencën e materialeve të huaja në strukturën e polistirenin,kryesisht minerale. Nuk vërehet prania e ndonjë metali, që mund të futet në strukturën epolistirenit gjatë grirjes, duke qenë se kemi të bëjmë me një proces industrial.

Polistiren i ricikluar – Stadi II

Figura 5.85 Mikrofotot e stadit II të riciklimit: a) me reflektim b) me polarizim të kryqëzuar 00

Edhe nga mikrofotot e stadit të dytë të riciklimit vërehet vetëm prania emineraleve. Njollat e dukshme të ndritshme tregojnë për mos tretjen e tyre në strukturën epolistirenit, edhe gjatë përpunimit të tyre në temperaturë 2400C.

Polistiren i ricikluar – Stadi III

Figura 5.86 Mikrofotot e stadit III të riciklimit: a) me reflektim b) me polarizim të kryqëzuar 00

Edhe pas stadit të tretë vërehet vetëm prania e mineraleve.

Page 135: Doktoratura Eldi Lico, Fakulteti i Shkencave i Natyrore

122

Polistiren i ricikluar – Stadi IV

Figura 5.87 Mikrofotot e stadit të katërt të riciklimit: a) me reflektim b) me polarizim tëkryqëzuar 00

Edhe pas katër stadeve riciklimi vërehet vetëm prania e mineraleve në strukturëne polistirenit. Kështu gjatë një procesi riciklimi industrial të polistirenit nuk u vu re futja endonjë metali në strukturën e polistirenit, gjë që tregon se kemi të bëjmë me një proces tëpastër industrial grirjeje dhe riciklimi. Përbërja kimike e mineraleve dhe ndryshimet qëmund të pësojnë ato si shkak i reaksioneve me njera-tjetrën në temperatura mbi 2000Cngelet për t’u studiuar. Këto përbërje të huaja në strukturën e polistirenit mund të kenënjë ndikim të vogël të vetive fiziko-kimiko-mekanike të tij. Gjithsesi në rastin tonë atojanë në sasi të vogla, dhe ndikimi është minimal.

5.2.2.3. Përcaktimi i viskozitetit dhe masës molekulare mesatare viskozimetrike

Pasi u përgatitën tretësirat me përqendrimet përkatëse dhe u gjetën kohët mesataretë rrjedhjes të tretësit dhe tretësirave përmes viskozimetrit Ostwald, u kryen llogaritjet përgjetjen e viskozitetit specifik dhe atij të reduktuar me anë të formulave 3.4 dhe 3.5 dhe nëfund u ndërtuan grafikët për çdo stad të riciklimit në varësi të përqendrimit. Ngapërcaktimi i ekuacionit të vijës bëhet e mundur përcaktimi i masës molekulare mesatareviskozimetrike me anë të formulës Mark-Houwink (formula 3.7). Të dhënat e mësipërmeparaqiten në tabelat dhe grafikët e mëposhtëm.

Tabela 5.18 Koha e rrjedhjes së tretësirave me PS të pastërTretësira Koha e rrjedhjes t (sek) Koha mesatare e rrjedhjes (sek)

Toluen i pastër 333.6 332.4 333

0.25 % PS 382.2 382.8 382.5

0.5 % PS 432 433.2 432.6

0,75% PS 502.8 504 503.4

1% PS 565.2 566.4 565.8

Page 136: Doktoratura Eldi Lico, Fakulteti i Shkencave i Natyrore

123

Pas përcaktimit të kohës së rrjedhjes gjendet viskoziteti specifik dhe ai ireduktuar. Llogaritjet jepen në tabelën 5.19.

Tabela 5.19 Rezultatet e perfundimeve per PS e pastërMostra Koha e rrjedhjes

(sek)Perqendrimi

(gr/ml)Viskoziteti

specifik

ҁsp=t-t0/t0

Viskoziteti i red

ҁred=ҁsp/c

(ml/g)

Toluen i paster 333

0.25 % PS 380.59 0.0025 0.1429 57.16

0.5 % PS 432.6 0.005 0.229 59.82

0.75 % PS 503.4 0.0075 0.512 68.22

1 % PS 565.8 0.01 0.699 69.91

Pasi hidhen në grafik vlerat e përqendrimeve dhe vikozitetet e reduktuarapërkatëse merret ekuacioni i një vije lineare.

Figura 5.88 Varësia e viskoziteti të reduktuar ndaj përqendrimit

Nga grafiku përcaktohet vlera e viskozitetit karakteristik, i cili është vlera e y per x=0:

Y= 1866x + 52.11→ y =52.11 => η = 52.11

Nga ekuacioni i Mark – Houwink përcaktojmë peshën molekulare:

aK M

Për sistemin polistiren – toluen: K = 12 * 10-3 ml/gr, a = 0.71

Mv = 132’915 g/mol

Page 137: Doktoratura Eldi Lico, Fakulteti i Shkencave i Natyrore

124

E njëjta procedurë u ndoq edhe për katër stadet e riciklimit të polistirenit. Nga tëdhënat eksperimentale janë llogaritur viskozitetet dhe masat molekulare mesatareviskozimetrike, të cilat paraqiten në tabelën 5.20.

Tabela 5.20 Masat molekulare mesatare viskozimetriek të PS për secilin stadStadet e riciklimit 0 (PS e pastër) 1 2 3 4

Viskoziteti 52.11 50.45 49.54 46.69 46.67

Masa molekulare(g/mol)

132915 126984 123763 113873 113791

Për të patur një ide sesi ndryshojnë këto vlera ndërtohen grafikët e ndryshimevetë viskoziteteteve (figura 5.89) dhe masave molekukare mesatare viskozimetrike (figura5.90) për secilin stad të riciklimit.

Figura 5.89 Varësia e viskozitetit nga stadet e riciklimit

Figura 5.90 Varësia e masës molekulare mesatare viskozimetrike nga stadet e riciklimit

Page 138: Doktoratura Eldi Lico, Fakulteti i Shkencave i Natyrore

125

Nga rezultatet e marra vihet re se masa molekulare mesatare viskozimetrike (edheviskoziteti) pas ҫdo stadi të riciklimit vjen duke u zvogëluar, gjë që tregon përdegradimin e polistirenit gjatë cikleve të riciklimit. Ky zvogëlim është më i theksuar passtadit të dytë të riciklimit.

5.2.2.4. Përcaktimi i masës molekulare në numër me metodën e osmozës

Për përcaktimin e masës molekulare mesatare në numër për polistirenin upërgatitën katër tretësira polistiren - toluen me përqëndrime të ndryshme, 0.5 - 2 g PS/100ml toluen. Temparatura e tretjes dhe ajo e aparaturës ishte 400C. Në tabelën në vijimjepen përqendrimet, presionet osmotike dhe raportet π/c Vlerat e π/c të përftuara ngaekstrapolimi i kurbës në përqëndrimin zero shprehen në ekuacionin 5.2, nga ku llogaritetmasa molekulare mesatare në numër.

Tabela 5.21 Presioni osmotik për përqëndrimet përkatëse të PS dhe raporti π/c Përqendrimi

(g PS/100 ml toluen)

Presioni osmotik

(mm shtyllë tolueni)

π/c (cm g-1 100ml)

0.5 31 6.2

1.0 74.6 7.46

1.5 116.2 7.75

2.0 146.4 7.32

Ndërtohet grafikun i raportit π/c kundrejt përqendrimit c.

Figura 5.91 Varësia e raportit π/c nga përqendrimi c

Page 139: Doktoratura Eldi Lico, Fakulteti i Shkencave i Natyrore

126

Duke marrë vlerën e raportit π/c = 6.02 në c=0 dhe duke e zëvendësuar në ekuacionin 5.2 llogaritet masa molekulare mesatare në numër për polistirenin.

* 848*313.1450 994

6.02*0.865*

R T gMn

molDc

Vlera e llogaritur është më e vogël se ajo e masës molekulare mesatareviskozimetrike, duke plotësuar edhe kushtin e shpërndarjes të masave molekularemesatare.

E njëjta procedurë u ndoq edhe për polistirenin e ricikluar sipas stadeve. Vleratpërfundimtare të masave molekulare mesatare në numër jepen në tabelën 5.22.

Tabela 5.22 Masat molekulare mesatare në numër të PS për secilin stadStadi I Stadi II Stadi III Stadi IV

Masa molekulare mesatarenë numër gr/mol

48785 47202 42370 41725

Të gjitha vlerat e llogaritura për polistirenin vinë duke u zvogëluar dhe janë më tëvogla se ato të masës molekulare mesatare viskozimetrike të çdo stadi, gjë që përputhetedhe me shpërndarjen e masave molekulare mesatare.

Në grafikun më poshtë paraqiten masat molekulare mesatare në numër në varësitë cikleve të riciklimit.

Figura 5.92 Varësia e masës molekulare mesatare në numër nga stadet e riciklimit epolistirenit

Page 140: Doktoratura Eldi Lico, Fakulteti i Shkencave i Natyrore

127

Edhe për polistirenin vërehet një rënie e masave molekulare mesatare në numërpas çdo stadi riciklimi. Rënia është më e theksuar pas stadit të dytë të riciklimit, gjë qëtregon për njëfarë degradimi në shkallë më të lartë pas këtij stadi.

5.2.2.5. Graviteti specifik dhe densiteti

Në bazë të matjeve që iu bënë polistirenit industrialisht të pastër sipas metodësstandarte ASTM D792-ISO 1183 dhe katër stadeve të riciklimit me anë të piknometrit umorrën këto rezultate për gjetjen e gravitetit specifik dhe densitetit, të cilat paraqiten simë poshtë:

mpiknometrit bosh =83.335 g

m pc + H2O dist =132.993 g

m PSe paster =133.091 g

m St.1 =133.088 g

m St.2 =133.084 g

m St.3 =133.074 g

m St.4 =133.069 g

Si lëng u përdor ujë i distiluar, të cilit iu përcaktua densiteti paraprak.Temperatura e mjedisit, në të cilën u bënë të gjitha matjet, ishte 230C.

Nga të dhënat e mësipërme bëhen llogaritjet me ndihmën e ekuacionit 3.3 dhe nxirrenrezultatet që paraqiten në tabelën 5.23.

Tabela 5.23 Rezultatet e graviteit specifik dhe densitetit për secilin stad të riciklimitStadet e riciklimit Graviteti specifik Densiteti g/cm3

0 (ps e pastër) 1.0698 1.059

1 1.0678 1.057

2 1.0647 1.054

3 1.0573 1.047

4 1.0536 1.043

Vlerat teorike të densitetit për polistirenin janë në intervalin 1.04-1.065g/cm3 përpolistirenin amorf dhe 1.111-1.127g/cm3 për polistirenin kristalin. Vlerat tona janë nëintervalin e polistirenit amorf.

Në bazë të rezultateve të tabelës ndërtohen grafikët përkatës.

Page 141: Doktoratura Eldi Lico, Fakulteti i Shkencave i Natyrore

128

Figura 5.93 Varësia e gravitetit specifik ndaj stadeve të riciklimit

Figura 5.94 Varësia e densitetit ndaj stadeve te riciklimit

Vërehet një zvogëlim i gravitetit specifik dhe densitetit pas ҫdo stadi riciklimi, kurënia më e theksuar vërehet pas stadit të dytë, faktor ky tregues për degradimin më tëtheksuar pas këtij stadi

5.2.2.6. Indeksi i rrjedhjes MFI për polistirenin

Për përcaktimin e indeksit të rrjedhjes MFI për polistirenin u zbatua e njëjtaprocedurë si në rastin e polietilenit. Temperatura e zbatuar ishte 2000C, ndërsa forca eushtruar 5.0 kg. Shufrat e përftuar nga aparatura e MFI-së, ku iu përcaktuan kohët errjedhjes, ftohen në temperaturë ambjenti dhe më pas peshohen me ndihmën e peshores

Page 142: Doktoratura Eldi Lico, Fakulteti i Shkencave i Natyrore

129

analitike. Më pas konvertohet sasia në gram e peshuar në kohën e matur në sasinë nëgram që rrjedh për 10 minuta përmes cilindrit standart të aparaturës, gjë që përcaktonedhe indeksin e rrjedhjes. Këto paraqiten në tabelën e mëposhtme:

Tabela 5.24 Indeksi i rrjedhjes për stadet e riciklimitStadi 0 1 2 3 4

Sasia e mostrës e marrë për eksperiment(gr)

4 4 4 4 4

Sasia që del pas shkrirjes (gr) 3.79 3.80 3.80 3.82 3.86

Koha e rrjedhjes (sek) 103 100 38 94 95

Sasi në (gr) që del për 10 minuta 22.08 22.78 23.29 24.36 24.71

Me anë të të dhënave të tabelës 5.24 ndërtohet grafiku i MFI-së në funksion tëstadeve të riciklimit për PS-në.

Figura 5.95 Varësia e indeksit të rrjedhjes ndaj stadeve të riciklimit

Siҫ vërehet dhe nga grafiku kemi një rritje të indeksit të rrjedhjes, sidomos passtadit të dytë të riciklimit. Rritja ë indeksit të rrjedhjes evidenton degradimin ë polistirenitgjatë riciklimit.

5.2.2.7. Përcaktimi i vetive mekanike të polistirenit

Përcaktimi i vetive mekanike të polistirenit u krye mbi shufrat e përftuara ngaproceset e riciklimit. Shufrat kishin diametër nga 0.85-3.2 mm. Gjatësia fillestare eshufrave u morr 100 mm. Eksperimentet u kryen në temperaturë 200C, lagështisë relative65% dhe shpejtësi tërheqjeje të shufrave 100mm/min. Për çdo stad u kryen të paktën nga3 matje, nga ku u morrën dhe vlerat mesatare.

Page 143: Doktoratura Eldi Lico, Fakulteti i Shkencave i Natyrore

130

Figura 5.96 Paraqitja e grafikëve forcë-deformim për polistirenin e pastër dhe atë tëstadit të katërt. Sipërfaqet tërthore të shufrave janë të ndryshme.

Rezultatet e vlerave mesatare për çdo stad të vetive mekanike si rezistenca nëkëputje, kufiri i rrjedhshmërisë dhe moduli i elasticitetit jepen në tabelën më poshtë. Nëgrafikët e polistirenit qëndrueshmëria në tërheqje përkonte me rezistencën në këputje,duke qenë se forca maksimale paraqitej në pikën e këputjes.

Tabela 5.25 Vlerat e vetive mekanike për polistireninVetitë mekanike Pastër Ric.1 Ric. 2 Ric. 3 Ric.4

Rezistenca në këputje MPa 18.56±3 24.86±4 18.07±1.5 18.13±1.5 17.79±0.8

Kufiri i rrjedhshmërisëMPa

9.33±1.8 12.77±2 10.21±0.8 10.3±1.5 10.68±0.5

Moduli i elasticitetit MPa 2442±150 2650±180 4012±200 3900±180 3665±400

Në tabelën 5.26 jepen vlerat teorike të vetive mekanike për polistirenin

Tabela 5.26 Vlerat teorike të vetive mekanike për polistirenin.Vetitë mekanike Vlerat MPa

Rezistenca në këputje MPa 30-60

Moduli i elasticitetit 3200-4200

Në tre grafikët në vijim jepen vlerat e vetive mekanike në varësi të stadeve tëriciklimit për polistirenin.

Page 144: Doktoratura Eldi Lico, Fakulteti i Shkencave i Natyrore

131

Figura 5.97 Grafiku i rezistencës në këputje të polistirenit në varësi të cikleve tëriciklimit

Figura 5.98 Grafiku i kufirit të rrjedhshmërisë të polistirenit në varësi të cikleve tëriciklimit

Page 145: Doktoratura Eldi Lico, Fakulteti i Shkencave i Natyrore

132

Figura 5.99 Grafiku i modulit të elasticitetit të polistirenit në varësi të cikleve tëriciklimit

Edhe në rastin e polistirenit vërehen një luhatje e vlerave të vetive mekanike.Kështu, veç efektit negativ të degradimit, ndikon pozitivisht orientimi molekular, gjë qëshpjegon edhe luhatjen e këtyre vlerave. Gjithsesi fillimisht vërehet një rritje erezistencës në këputje, kufirit të rrjedhshmërisë dhe modulit të elasticitetit, që me stadet ericiklimit këto vlera zvogëlohen.

5.2.3. STUDIMI I POLIPROPILENIT

5.2.3.1. Identifikimi i polipropilenit dhe studimi i degradimit të tij

Identifikimi i polipropilenit u krye me metodat e spektroskopisë vibruese infra tëkuqe FT-IR dhe Raman. Kështu nga peletat e formuara nga polipropilen i pastër dhe iricikluar u morrën spektrat FT-IR dhe Raman, të cilat u analizuan me qëllim përcaktimine frekuencave vibruese të molekulave polare dhe jo-polare të polipropilenit.

Gjithashtu u studiua mundësia e përcaktimit të degradimit të tij pas çdo stadi.Formimi i peletave të polipropilenit nuk paraqiste vështirësi si në rastin e polistirenit, kjopër shkak të temperaturës më të ulët të qelqëzimit.

Në vijim paraqiten spektrat FT-IR dhe Raman për polipropilenin e pastër dhe përkatër stadet e riciklimit të tij.

Spektrat FT-IR dhe Raman për PP e pastër

Page 146: Doktoratura Eldi Lico, Fakulteti i Shkencave i Natyrore

133

4 0 0 0 3 5 0 0 3 0 0 0 2 5 0 0 2 0 0 0 1 5 0 0 1 0 0 0 5 0 0

0

1 0

2 0

3 0

4 0

5 0

6 0

7 0

8 0In

ten

sity

W a v e n u m b e r

P P C le a n

Figura 5.100 Spektri FT-IR i polipropilenit të pastër

Duke iu referuar spektrave të marra, shikojmë që në gjatësi vale 2900-3000 cm-1

kemi prezencën e lidhjes C-H tendosëse të alkaneve, e cila është lidhja bazë epolipropilenit. Duke qenë se grupi metil jep tendosje simetrike dhe asimetrike të izoluaranë gjatësi vale 2870 dhe 2960 cm-1, është e mundur që të mund të identifikohen nëmënyrë të ndarë kontributi i grupit metil dhe metilen në këto spektra. Gjithashtu nëspektrat e polipropilenit shikohet qartë një grup valësh në gjatësi 1360 dhe 1376cm-1 siçpritej për shkak të prezencës së grupit metil në strukturën e molekulës. Gjithashtu nëgjatësi vale 1500-900 cm-1 interpretimi i këtyre spektrave është i komplikuar nga numri imadh i vibrimeve që mund të ndodhin në këtë zonë. Kjo përfshin tendosje të lidhjevenjëshe dhe një varietet të lidhjeve përkulëse. Në këtë zonë shohim banda në gjatësi vale1200 cm-1 që dëshmon lidhjen C-C midis C të vargut kryesor dhe C të grupit metil.Prezenca e grupit metil mund të vërehet nga absorbimi lidhjes në gjatësi vale 1375cm-1.Në tabelën në vijim jepen frekuencat e vibrimit të lidhjeve molekulare.

Tabela 5.27 Frekuencat e vibrimit të lidhjeve molekulare për polipropileninFrekuencat cm-1

karakteristike të absorbimitnë IR

Tërheqje CH3, CH2, CH

Përkulje asimetrike CH3

Tërheqje CH2

Përkulje, tundje dhepërdredhje të ndryshme CH3,CH2, CH, Tërheqje C-C

Përkulje, tundje dhepërdredhje të ndryshme CH3,CH2, CH, Tërheqje C-C

2956, 2951, 2925, 2907,

2880, 2868, 2843,

1459, 1454

1377, 1359, 1329,1305, 12971257, 1219

1167, 1153, 997

973, 841, 809

Page 147: Doktoratura Eldi Lico, Fakulteti i Shkencave i Natyrore

134

Figura 5.101 Spektri Raman për polipropilenin e pastër

Disa herë është e mundur monitorimi i prezencës së grupit olifenik (në rastin kurnuk kemi një material të pastër). Në spektrat Raman do të jetë një grup në gjatësi vale1650 cm–1 (>C=C<). Në IR do të jetë një bandë midis 850 dhe 1000 cm–1. Në fakt dhe nëIR dhe në spektrat Raman është e mundur për të bërë diferencimin midis grupeve vinil (–CH=CH2 dhe të grupit (–CH=CH–) në varg. Në polipropilen (PP) ka gjithnjë tendosje tëlidhjeve C-C midis C në vargun kryesor me C e grupit metil i cili ndikon në tendosjet evargut bazë.

Spektrat FT-IR dhe Raman për ciklin e parë të riciklimit të PP

Figura 5.102 Spektrat FT-IR dhe Raman për polipropilenin – cikli i parë

3 0 0 0 2 5 0 0 2 0 0 0 1 5 0 0 1 0 0 0 5 0 0

0

2 0 0 0

4 0 0 0

6 0 0 0

8 0 0 0

1 0 0 0 0

Inte

nsi

ty

W a v e n u m b e r c m-1

P P C L E A R

3000 2500 2000 1500 1000 500

10000

20000

30000

40000

50000

Inte

nsity

Wavenumber cm-1

PSRecycle 3

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

20

40

Inte

nsi

ty

Wavenumber cm-1

PS Rec.Stage 3

Page 148: Doktoratura Eldi Lico, Fakulteti i Shkencave i Natyrore

135

Studimi i spektrit FT-IR të polipropilenit tregon për prezencën e të njëjta peak-evenë të njëjtat frekuenca vibruese, si në rastin e PP të pastër. Ndryshime ka në intesitetin etyre. Në spektrin Raman kemi zhvendosje të background-it dhe uljen e intesitetit të peak-eve vibruese.

Spektrat FT-IR dhe Raman për ciklin e dytë të riciklimit

Figura 5.103 Spektrat FT-IR dhe Raman për polipropilenin – cikli i dytë

Edhe nga studimi i spektrave FT-IR dhe Raman për stadin e dytë të riciklimit tëpolipropilenit vërehen të njëjtat gjëra: shfaqja e peak-eve në frekuenca të njëjta por mendryshim në intesitetet e tyre. Në spektrin Raman vërehet edhe një zhvendosje e mëtejmee background-it.

Spektrat FT-IR dhe Raman për ciklin e tretë të riciklimit

Figura 5.104 Spektrat FT-IR dhe Raman për polipropilenin – cikli i tretë

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

0

5

10

15

20

25

30

Inte

nsi

ty

Wavenumber cm-1

PP-R2

3000 2500 2000 1500 1000 500

0

2000

4000

6000

8000

10000

12000

14000

16000

18000

20000

Inte

nsi

ty

Wavenumber cm-1

PP R2

3000 2500 2000 1500 1000 500

10000

20000

30000

40000

50000

Inte

nsi

ty

Wavenumber cm-1

PS Recycle 3

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

20

40

Inte

nsity

Wavenumber cm-1

PS Rec.Stage 3

Page 149: Doktoratura Eldi Lico, Fakulteti i Shkencave i Natyrore

136

Ndryshimet më të mëdha në spektrat e stadit të tretë të riciklimit të polipropilenitvërehen në spektrin Raman, ku kemi zvogëlim të intesitetit të peak-eve dhe zhvendosje tëbackground-it. Shfaqja e peak-eve në frekuencat përkatëse në spektrin FT-IR identifikonpolipropilenin si material bazë.

Spektrat FT-IR dhe Raman për ciklin e katërt të riciklimit

Figura 5.105 Spektrat FT-IR dhe Raman për polipropilenin – cikli i katërt

Edhe në stadin e katërt të riciklimit nga spektri FT-IR identifikohet polipropilenisi material bazë. Ndryshime të vogla vërehen në intesitetin e peak-eve. Nga spektriRaman kemi një zvogëlim të dukshëm të intesitetit të peak-eve respektive tëpolipropilenit. Gjithashtu nën frekuencën 1000cm-1, për shkak të fluoreshencës të lartë,paraqiten vështirësi në identifikimin e peak-eve pasi ato paraqiten me një interval të gjerëvibrimi dhe intesitet të ulët. Gjithashtu në spektrin Raman vërehet përsëri zhvendosja ebackground-it.

Për të patur një ide më të qartë për mundësitë e identifikimit dhe studimit tëpolipropilenit të pastër dhe të ricikluara me metodat spektroskopike vibruese FT-IR dheRaman bëjmë paraqitjen e të gjitha spektrave FT-IR dhe Raman në dy grafikë respektivë.

Çdo shfaqje e ndonjë peak-u në frekuencë të ndryshme nga ato të vibrimit tëlidhjeve molekulare të polipropilenit tregon për prezencën e elementëve të huaj nëstrukturën e tij.

Gjithsesi nga studimi paraprak i spektrave FT-IR dhe Raman nuk u vëre ndonjëpeak me intesitet të lartë. Kështu që edhe n.q.s. kemi element të huaj ne strukturën epolipropilenit, ata janë në përqendrime të ulta.

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

0

5

10

15

20

25

Inte

nsi

ty

Wavenumber cm-1

PP-R4

3000 2500 2000 1500 1000 500

0

5000

10000

15000

20000

25000

30000

35000

40000

Inte

nsity

Wavenumber cm-1

PPR4

Page 150: Doktoratura Eldi Lico, Fakulteti i Shkencave i Natyrore

137

4 0 0 0 3 5 0 0 3 0 0 0 2 5 0 0 2 0 0 0 1 5 0 0 1 0 0 0 5 0 0

Inte

nsity

W a v e n u m b e r c m-1

PPClean

PP R1

PP R2

PP R3

PP R4

Figura 5.106 Paraqitja e të gjitha spektrave FT-IR të polipropilenit

Nga analiza e spektrave identifikohet polipropilenin si material bazë. Peak-etrespektive të polipropilenit shfaqen në të njëjtat frekuencat vibruese të lidhjevemolekulare, me ndryshime në intesitetin e tyre. Zvogëlimi i intesitetit të peak-eve ështënjë faktor tregues i degradimit të polipropilenin. Gjithsesi përcaktimi sasior i degradimitështë i vështirë të kryet me spektroskopinë infra të kuqe.

3 0 0 0 2 5 0 0 2 0 0 0 1 5 0 0 1 0 0 0 5 0 0

0

5 0 0 0

1 0 0 0 0

1 5 0 0 0

2 0 0 0 0

2 5 0 0 0

3 0 0 0 0

3 5 0 0 0

4 0 0 0 0

Inte

nsity

W a v e n u m b e r c m-1

___ PP Clean___ PP R1___ PP R2___ PP R3___ PP R4

Figura 5.107 Paraqitja e të gjitha spektrave Raman të polipropilenit

Page 151: Doktoratura Eldi Lico, Fakulteti i Shkencave i Natyrore

138

Spektrat Raman japin një ide më të qartë të degradimit të polipropilenit gjatëproceseve të riciklimit. Kështu zvogëlimi i intesitetit të peak-eve dhe zhvendosja për larte background-it janë shenja treguese të degradimit të tij. Në stadin e katërt vërehet njëzvogëlim i dukshëm i intesitetit të peak-eve të PP-së. Zhvendosja e background-it në njëshkallë më të vogël sesa ajo e stadit të tretë mund të shpjegohet me faktin e intesiteteve tëulët të peak-eve, duke humbur kështu informacion si pasojë e degradimit. Gjithsesi njëshpjegim plotësues mund të jepen duke u bazuar tek intesiteti fillestar i fillimit tëspektrave ku vërehet që (n.q.s. merret parasysh kjo dukuri) background-i edhe në këtërast zhvendoset për më lart për stadit pasardhës. Në stadet e tjera vërehet një zhvendosjee rregullt dhe graduale e background-it në funksion të stadeve të riciklimit.

5.2.3.2. Studimi i polipropilenit me metodën e mikroskopisë optike

Përpara se të merren imazhet optike të polipropilenit të pastër dhe të ricikluar,duhet që të bëhet trajtimi i tij, në të njëjtën mënyrë si në rastin e polietilenit dhepolistirenit. Materiali që merret për vrojtim do të jetë PP i pastër dhe PP i përftuar gjatë 4cikleve të riciklimit. Mostrat PP u morrën nga shufrat e dala nga aparatura e përcaktimittë indeksit të rrjedhjes, me gjatësi 1 cm dhe diametër afërsisht 7-8 mm. Shkalla ezmadhimit që është përdorur është 100 herë. Më poshtë janë paraqitur pamjet epolipropilenit të pastër dhe të trajtuar në cikle në stereomikroskop.

Polipropileni i pastër

a) b) c)

Polipropilen - Cikli I i riciklimit

a) b) c)

Page 152: Doktoratura Eldi Lico, Fakulteti i Shkencave i Natyrore

139

Polipropilen - Cikli II i riciklimit

a) b) c)

Polipropilen - Cikli III i riciklimit

a) b) c)

Polipropilen - Cikli IV i riciklimit

a) b) c)

Figura 5.108 Paraqitja e polipropilenit të pastër dhe të ricikluar ne mikroskop a) medrite të reflektuar b) me dritë të polarizuar me Nikolet të kryqëzuar dhe c) me dritë të

polarizuar me Nikolet paralele

Në figurat e mësipërme paraqiten imazhet optike të polipropilenit të pastër dhe tëricikluar. Duke iu referuar pamjeve të marra vërehet se kemi shfaqjen e njollave të bardhapër secilin stad (edhe për PP e pastër), gjë që tregon për prezencën e elementëve të huajnë strukturën e polipropilenit, që nga ngjyra identifikohen si minerale.

Gjithashtu në ciklin e dytë kemi shfaqjen e disa pikave të zeza të cilat tregojnë senë mostrën tonë kemi përmbajtje metalesh, pamje këto që shfaqen edhe për stadet nëvazhdim. Kështu mund të konkluhohet se procesi i riciklimit të polipropilenit ështëshoqëruar me depërtimin e sasive të vogla të metaleve në strukturën e tij.

Page 153: Doktoratura Eldi Lico, Fakulteti i Shkencave i Natyrore

140

Gjithsesi duke iu referuar edhe spektrave FT-IR dhe mos shfaqjes të ndonje peak-u me intesitet të lartë konkludohet se përqendrimet e mineraleve dhe metaleve janë nësasira të vogla. Prezenca e metaleve pas stadit të dytë mund t’i dedikohet procesit jo tëpastër të grirjes.

Çdo element i huaj, qoftë mineral qoftë metal, mund të ketë një ndikim direkt nëvetitë e polipropilenin, por që varen në shkallë të madhe nga sasia e shtuar. Por dukestudiuar spektrat FT-IR dhe Raman nuk vërehet ndonjë peak me intesitet të lartë, gjë qëtregon se këto element të huaj janë në sasira të vogla.

5.2.3.3. Përcaktimi i viskozitetit të polipropilenit

Edhe në rastin e polipropilenit u ndoq e njëjta procedurë si në rastin e polietilenit.Kështu u llogarit koha e rrjedhjes të tretësit dhe tretësirave në sekonda duke e përsëriturdy herë procedurën dhe u përcaktua një kohë mesatare rrjedhjeje. Me anë të formulave3.4 dhe 3.5 u përcaktua viskoziteti specifik dhe ai i reduktuar. Viskoziteti i reduktuarshprehet në ml/gr. Pas këtyre llogaritjeve ndërtohet varësia e viskozitetit të reduktuar ngapërqëndrimi. Me ndihmën e grafikut përcaktohet viskozitetin karakteristik që i përketvlerës të viskozitetit të reduktuar për përqendrim zero. Polipropileni u tret në ksilen nëtemperaturë 1400C, ndërsa matjet me viskozimetrin Ostwald u kryen në temperaturë800C.

Tabela 5.28 Koha e rrjedhjes së tretësirave me PP të pastërTretësira Koha e rrjedhjes t (sek) Koha mesatare e rrjedhjes

(sek)

Ksilen i pastër 277 279 278

0.25 % PP 317 319 318

0.5 % PP 368 371 370

0,75% PP 429 432 430

1% PP 541 543 542

Pas përcaktimit të kohës së rrjedhjes gjendet viskoziteti specifik dhe ai ireduktuar. Nga llogaritjet merren këto përfundime:

Tabela 5.29 Tabela e rezultateve për PP e pastërMostra Koha e

rrjedhjes (sek)Përqëndrimi

(gr/ml)Viskoziteti

specifik

ҁsp=t-t0/t0

Viskoziteti ired ҁred=ҁsp/c

Ksilen i pastër 278

0.25 % PP 318 0.0025 0.1439 57.56

0.5 % PP 370 0.005 0.331 66.2

0.75 % PP 430 0.0075 0.548 73.07

1 % PP 542 0.01 0.9505 95.05

Page 154: Doktoratura Eldi Lico, Fakulteti i Shkencave i Natyrore

141

Pasi hidhen në grafik vlerat e përqëndrimeve dhe viskozitetet e reduktuarapërkatëse merret ekuacioni i vijës lineare.

Figura 5.109 Varësia e viskozitetit të reduktuar ndaj përqendrimit për PP të pastër

Përcaktohet vlera e viskozitetit karakteristik, që është vlera e y per x=0:

y = 4773x+43.13 → y = 43.13 => η = 43.13

Duke mos patur vlera standarte referuese për konstantet Mark-Houwink përpolipropilenin është e pamundur llogaritja e masës molekulare mesatare viskozimetrike.

E njëjta procedurë ndiqet edhe për përcaktimin e viskoziteteve për stadet e tjera tëriciklimit për polipropilenin. Vlerat e viskoziteteve paraqiten në tabelën në vijim.

Tabela 5.30 Viskoziteti i polipropilenit për secilin stadStadet e riciklimit 0 (PP e pastër) 1 2 3 4

Viskoziteti 43.13 42.49 41.01 37.78 33.75

Për të patur një ide sesi ndryshon viskoziteti i polipropilenit në funksion tëstadeve të riciklimit ndërtohet grafiku 5.110. Duke iu referuar edhe ekuacionit Mark-Houwink mund të merret edhe një ide sesi ndryshon masa molekulare mesatare epolipropilenit gjatë procesit të riciklimit, duke ditur që vlerat e konstantes a variojnë nëintervalin 0.5-0.9.

Page 155: Doktoratura Eldi Lico, Fakulteti i Shkencave i Natyrore

142

Figura 5.110 Paraqitja e ndryshimeve të viskozitetit me stadet e riciklimit.

Nga grafiku vërehet një zvogëlim gradual i viskozitetit me stadet e riciklimit tëpolipropilenit.

Duke u bazuar tek formula Mark-Houwink dhe tek vlerat e llogaritura tëviskoziteteve, edhe pse nuk kemi të dhëna të sakta për konstantet për polipropileninMark-Houwink, dalim në konkluzionin se masa molekulare mesatare viskozimetrikezvogëlohet me stadet e riciklimit.

5.2.3.4. Graviteti specifik dhe densiteti

Në bazë të matjeve që i janë bërë polipropilenit industrialisht të pastër sipasmetodës standarte ASTM D 792 - ISO 1183 dhe katër stadeve të riciklimit të tij me anë tëpiknometrit janë marrë këto rezultate për gjetjen e gravitetit specifik dhe densitetit, tëcilat paraqiten si më poshtë:

mpiknometrit bosh =83.362 g

m pc + alk.izopropilik =123.707 g

m PSe paster =123.934 g

m St.1 =123.932 g

m St.2 =123.929 g

m St.3 =123.926 g

m St.4 =123.925 g

Page 156: Doktoratura Eldi Lico, Fakulteti i Shkencave i Natyrore

143

Si lëng u përdor alkool izopropilik, të cilit iu përcaktua densiteti paraprak.Temperatura e mjedisit ishte 230C.

Duke përdorur të dhënat e mësipërme u kryen llogaritjet përmes formulës 3.3 dhe këtorezultate paraqiten në tabelën 5.31.

Tabela 5.31 Rezultatet e graviteit specifik dhe densitetit për secilin stad të riciklimitStadet e riciklimit Graviteti specifik Densiteti gr/cm3

0 (PP e pastër) 1.178 0.921

1 1.173 0.917

2 1.169 0.915

3 1.166 0.912

4 1.165 0.911

Vlerat teorike të densitetit janë në intervalin 0.85-0.856g/cm3 për polipropileninamorf dhe 0.93-0.946g/cm3 për polipropilenin kristalin. Vlerat e polipropilenit komercialjanë në intervalin 0.9-0.91 g/cm3. Duke krahasuar vlerat e densitetit të polipropilenit meato teorike mund të themi se kemi përdorur polipropilen komercial me një shkallë tëkonsiderueshme kristaliniteti.

Figura 5.111 Paraqitja grafike e vlereve të gravitetit specifik në funksion të stadeve tëriciklimit për polipropilenin

Edhe nga grafikët e gravitetit specifik dhe densitetit vërehet njëfarë rënie gradualee vlerave të tyre në funksion të stadeve të riciklimit. Kjo tregon për njëfarë degradimi mëgradual të polipropilenit kundrejt proceseve të riciklimit.

Page 157: Doktoratura Eldi Lico, Fakulteti i Shkencave i Natyrore

144

Figura 5.112 Paraqitja grafike e vlerave të densitetit në funksion të stadeve tëriciklimit për polipropilenin

5.2.3.5 Indeksi i rrjedhjes MFI për polipropilenin

Kushtet e matjes të indeksit të rrjedhjes në aparatin RayRan për polipropileninishin: temperatura 2300C dhe forca e ushtruar 2.16 kg. Sasia në gram e polipropilenit qëka rrjedhur përmes cilindrit për një kohë të caktuar konvertohet në sasinë në gram PP qërrjedh për 10 minuta. Këto vlera paraqiten në tabelën e mëposhtme:

Tabela 5.32 Indeksi i rrjedhjes për polipropilenin për të gjitha stadet e riciklimitStadi 0 1 2 3 4

Sasia e mostrës e marrë për eksperiment(gr)

4 4 4 4 4

Sasia që del pas shkrirjes (gr) 3.82 3.85 3.84 3.83 3.88

Koha e rrjedhjes (sek) 41 40 38 36 34

Sasi në (gr) që del për 10 minuta 55.9 57.75 60.6 63.8 64.67

Vlerat e llogaritura të indeksit të rrjedhjes paraqiten në grafikun në vijim, nëfunksion të stadeve të riciklimit. Vlerat teorike të indeksit të rrjedhjes për polipropileninluhaten në një interval të gjerë, nga 0.2->500 gr/10min

Page 158: Doktoratura Eldi Lico, Fakulteti i Shkencave i Natyrore

145

Figura 5.113 Paraqitja e vlerave të indeksit të rrjedhjes si funksion i stadeve të riciklimit

Duke analizuar grafikun e indeksit të rrjedhjes vihet re një rritje pothuaj gradualenga stadet e riciklimit. Të gjitha vlerat e MFI-së janë në intervalin e vlerave të lejuara.Rritja e vlerave të indeksit të rrjedhjes është një tregues i degradimit të polipropilenit, sishkak i riciklimit të tij.

5.2.3.6. Përcaktimi i vetive mekanike të polistirenit

Përcaktimi i vetive mekanike të polipropilenit u krye mbi shufrat e përftuara ngaproceset e riciklimit. Shufrat kishin diametër nga 0.85-3.2 mm. Gjatësia fillestare eshufrave u morr 50 mm. Eksperimentet u kryen në temperaturë 200C, lagështi relative65% dhe shpejtësi tërheqjeje të shufrave 100mm/min. Për çdo stad u kryhen 2-3 matje.

Figura 5.114 Paraqitja e grafikëve forcë-deformim për polistirenin e stadit tëparë dhe atë të stadit të katërt. Sipërfaqet tërthore të shufrave janë të ndryshme.

Page 159: Doktoratura Eldi Lico, Fakulteti i Shkencave i Natyrore

146

Rezultatet e vlerave mesatare të vetive mekanike për çdo stad riciklimi siqëndrueshmëria në tërheqje, kufiri i rrjedhshmërisë dhe moduli i elasticitetit jepen nëtabelën më poshtë.

Tabela 5.33 Vlerat e vetive mekanike për polipropilenitVetitë mekanike Pastër Ric.1 Ric. 2 Ric. 3 Ric.4

Qëndrueshmëria nëtërheqje MPa

34±3.5 35.8±4 35.6±1.5 34.5±1.5 34.4±1.8

Kufiri i rrjedhshmërisëMPa

26.3±3.8 28.5±2.8 27.6±2.5 27.3±1.5 26.9±1.5

Moduli i elasticitetit MPa 1270±170 1490±180 1530±210 1470±150 1425±180

Në tabelën 5.34. jepen vlerat teorike të vetive mekanike për polipropilenin

Tabela 5.34 Vlerat teorike të vetive mekanike për polipropilenin.Vetitë mekanike Vlerat MPa

Qëndrueshmëria në tërheqje MPa 36

Kufiri i rrjedhshmërise 24-31

Moduli i elasticitetit 1000-1550

Siç vërejmë vlerat e llogaritura janë brenda intervaleve të atyre teorike. Për tëkonkluduar në ndikimin e procesit të riciklimit në vetitë mekanike, paraqiten në grafikënnë vijim vlerat e llogaritura si funksion i cikleve të riciklimit.

Figura 5.115 Grafiku i qëndrueshmërisë në tërheqje të polistirenit në varësi të cikleve tëriciklimit

Page 160: Doktoratura Eldi Lico, Fakulteti i Shkencave i Natyrore

147

Figura 5.116 Grafiku i kufirit të rrjedhshmërisë të polipropilenit në varësi të cikleve tëriciklimit

Figura 5.117 Grafiku i modulit të elasticitetit të polipropilenitt në varësi të cikleve tëriciklimit

Edhe në rastin e polipropilenit vërehet se vlerat e vetive mekanike janë brendaintervaleve të atyre teorike dhe ndryshojnë në jo në ndonjë mënyrë progresive pas çdostadi riciklimi. Në luhatjen e vlerave ndikojnë degradimi dhe orientimi molekular.Gjithsesi pas rritjes të vlerave të vetive mekanike në stadet e para, më pas vërehet njërënie e tyre, gjë që tregon se degradimi është në shkallë të lartë dhe ka ndikimin parësor.

Page 161: Doktoratura Eldi Lico, Fakulteti i Shkencave i Natyrore

148

KONKLUZIONEGjatë punimit tonë u realizua studimi i polimerëve kryesorë industrial të tregut

shqiptar, u kryen disa stade riciklimi në këto polimerë si dhe u studiua ndikimi i aditivëvenë to. U morrën për studim mostra polietileni, polistireni dhe polipropileni. Procesi iriciklimit që u aplikua ishte ai i ekstrudimit në shkallë industriale, si dhe një proces pilotqë u aplikua duke përdorur një mulli universal grirjeje dhe aparaturën e modifikuar tëmatjes të indeksit të rrjedhjes. Gjatë punimit u studiua mikrostruktura e polimerëve,përmbajtja e elementëve të huaj në to, ndikimi i aditivëve në kristalinitetin e strukturëspolimerike si dhe ndryshimi i vetive kryesore fiziko-mekanike gjatë procesit të riciklimitdhe ndikimi i aditivëve në to. Kështu nga analiza e rezultateve konkluduam në:

Metoda e spektroskopisë të vibrimit infra të kuqe FT-IR mundëson identifikimin esaktë të polimerëve, edhe në rastet kur ka përmbajtje të lartë aditivësh në to dhe kurpolimerët kanë një shkallë të lartë degradimi. Përcaktimi i shkallës të degradimitështë i vështirë për t’u përcaktuar sepse intesitetet e peak-eve të lidhjeve molekularejanë pothuaj të njëjta, si në rastin e polimerëve të pastër ashtu edhe në ata të ricikluar.Ky konkluzion doli duke ricikluar polimerët deri në katër stade. Në marrjen espektrave sa më të sakta FT-IR ndikonte trashësia dhe mënyra e kristalizimit tëmostrave. Në rastin e polistirenit, për shkak të temperaturës të qelqëzimit Tg, mënyrae kristalizimit ndikonte në një shkallë shumë të madhe në marrjen e spektrave FT-IR.Në rastet e polimerëve me përmbajtje aditivësh vëreheshin shfaqja e peak-eve meintesitet të ulët, veç atyre të polimerit bazë. Identifikimi i saktë i aditivëve ishte ivështirë për tu realizuar për shkak të intesitetit të ulët të peak-eve dhe mbivendosjes tëtyre. Kështu për përcaktimin e saktë të aditivëve, veç metodës FT-IR, kërkohej edhenjë metodë shtesë për përcaktimin cilësor të elementëve kimikë në strukturatpolimerike,

Metoda e spektroskopisë të vibrimit Raman vërtetoi më tej identifikimin e polimerëvetë pastër, ku në spektrat Raman veç peak-eve të lidhjeve polare shfaqen edhe peak-etë lidhjeve jo-polare. Spektroskopia Raman është më evikase në përcaktimin epolimerëve të ricikluar dhe atyre me përmbajtje aditivësh. Kjo për shkak tëzhvendosjes për lart të background-it të spektrave Raman dhe të zvogëlimit tëintesitetit të peak-eve të lidhjeve molekulare të polimerëve. Në shumë raste, për shkaktë degradimit në shkallë të lartë dhe përmbajtjes të lartë në aditivë, ishte e pamundurqoftë edhe identifikimi i polimerëve me intesitetin përkatës të rrezes lazer (kuqe632nm). Në raste të tilla, për identifikimin e polimerëve me spektroskopinë Raman,është e nevojshme përdorimi i burimit lazer me një intesitet më të lartë. Në marrjen espektrave Raman nuk ndikonte trashësia e mostrave polimerike për shkak të metodëstë prapashpërndarjes të rrezes(backscattering).

Me metodën e mikroskopisë elektronike me skanim SEM, pajisur me sistemin eshpërndarjes të energjisë EDS, u studiua mikrostruktura e sipërfaqeve të polimerëve,ku u vërejtën edhe defektet gjatë procesimit të polimerëve. Duke studiuar defektetmikrostrukturore përcaktuam edhe temperaturën dhe kohën optimale të formimit tëpeletave polimerike, si edhe të kristalizimit (ngurtësimit) të tyre nga gjendjaviskoelastike. Temperatura dhe koha optimale kërkohet për unifikimin e granulavepolimerike dhe kalimin e tyre në gjendjen viskoelastike. Nga spektrat XDS u

Page 162: Doktoratura Eldi Lico, Fakulteti i Shkencave i Natyrore

149

përcaktua përmbajtja kimike e elementëve të huaj në strukturat polimerike. Duke ubazuar tek përbërja e elementëve kimikë dhe literatura u konkludua në përmbajtjen eaditivëve. Kështu u vërtetuan përdorimi i aditivëve kryesorë si karbonat kalciumiCaCO3, klorur natriumi NaCl, silica SiO2, volastoniti CaSiO3, talku Mg3Si4O10(OH)2,magnetiti Fe3O4, dhe karbit titani TiC. Këta aditivë kanë ndikim në përmirësimin evetite mekanike të polimerëve kurse karbiti i titanit ka veti anti-abrasive, përdorur nëkutitë shpërndarëse elektrike. Përcaktimi sasior i këtyre aditivëve ishte i pamundurpër t’u realizuar për shkak të bashkëveprimeve kimike ndërmjet tyre, duke ditur qëpolimerët përpunohen në temperatura mbi 2000C.

Nga mikroskopia elektronike me skanim SEM dhe mikroskopia optike u evidentuaprezenca e elementëve të huaj në strukturat e polimerëve të pastër industrial, por nësasira të vogla. Nga analiza e imazheve optike u konkludua se ato ishin kryesishtminerale. Prezenca e tyre mund të ketë ndikim në vetitë fiziko-kimiko-mekanike tëpolimerëve, në varësi edhe të sasisë të përdorur.

Me metodën e difraksionit të rrezeve X- XRD u studiua mundësia e përcaktimit tësaktë të aditivëve të shtuar në polietilen dhe ndikimin e aditivëve në strukturënkristaline të tyre. Nga studimi i difraktogramave XRD, në disa raste, u përcaktuanaditivët e shtuar, duke verifikuar edhe konkludimet nga metoda SEM-EDS. Por nëdisa raste përcaktimi i aditivëve ishte i vështirë të përcaktohej për shkak të sasisë tëvogël të përdorur (aparatura identifikon aditivët në sasi mbi 5% të masës), si dhe tëmungesës të kristalinitetit. Kristaliniteti i peletave të polietilenit nuk ndikohej vetëmnga aditivët, por edhe nga mënyra e formimit të tyre. Kështu polietileni i pastërparaqet kristalinitet më të ulët sesa disa mostra polietileni të ricikluar me përmbajtjeaditivësh. Në polietilenin e ricikluar me ngjyrë të kuqe pasaktësia në përcaktimin eaditivëve ishte e lartë, për shkak të mbivendosjes të peak-eve si pasojë e kristalinitetittë ulët të mostrës. Studimi më i saktë i kristalinitetit të polimerëve me metodën eshpërndarjes (difraksionit) të rrezeve X kërkon metoda të specifikuara enkas përpolimerët si SAXS (shpërndarja e rrezeve X me kënd të vogël) dhe WAXS(shpërndarja e rrezeve X me kënd të gjerë).

Duke analizuar ndryshimin e vetive fizike të polimerëve të pastër vihet re zvogëlimi idensitetit, gravitetit specifik, viskozitetit dhe masës molekulare mesatare pas çdo stadiriciklimi. Ky zvogëlim është më i dukshëm për polietilenin dhe polistirenin pas stadittë dytë të riciklimit, gjë që tregon për një degradim në shkallë më të lartë pas këtijstadi. Në rastin e polipropilenin u vërejt një zvogëlim gradual pas çdo stadi riciklimi.Degradimin e polimerëve pas çdo stadi riciklimi e vërteton edhe rritja e indeksit tërrjedhjes. Duke ricikluar polimerët e ricikluar paraprakisht me përmbajtje aditivëshvëmë re se zvogëlimi i menjëhershëm i densitetit dhe gravitetit specifik ndodhtemenjëherë pas stadit të parë, gjë që vërteton riciklimin paraprak të tij. Vlerat e vetivefizike për polimerët e pastër ishin brenda intervaleve teorike. Për mostrat e polietilenittë ricikluar me përmbajtje aditivësh vëreheshin se këto vlera, në disa raste, ishinjashtë vlerave teorike të polietilenit. Këto devijime që paraqiten nuk mundësojnëidentifikimin e polimerëve me metodat klasike, si ajo e flotimit. Përcaktimi i masësmolekulare mesatare u krye me dy mënyra të ndryshme, ku u përcaktuan masatmolekulare mesatare viskozimetrike me viskozimetrin Ostwald dhe ajo në numër memetodën e osmozës. Për të njëjtën mostrën rezultatet ishin të ndryshme, si në rastin epolietilenit ashtu edhe në atë të polistirenit, duke paraqitur kështu polidispersitetin e

Page 163: Doktoratura Eldi Lico, Fakulteti i Shkencave i Natyrore

150

zinxhirëve polimerikë. Gjithsesi të gjitha matjet plotësonin kushtin e shpërndarjes tëmasës molekulare mesatare.

Duke analizuar vlerat e vetive mekanike si qëndrueshmëria në tërheqje, moduli ielasticitetit dhe kufiri i rrjedhshmërisë vihet re një luhatje e vlerave të tyre. Duke diturqë vetitë mekanike varen direkt nga masa molekulare mesatare (sa më e madhe masamolekulare mesatare aq më të mëdha vlerat e vetive mekanike si p.sh.qëndrueshmëria në tërheqje) pritshmëria është për zvogëlimin dhe jo luhatjen e tyre.Ky paradoks shpjegohet me faktin e orientimit të zinxhirëve polimerikë (orientimimolekular) gjatë tërheqjes të shufrave polimerike nga stampa e ekstruderit. Zinxhirëtpolimerikë duke u orientuar në njërin aks paraqesin qëndrueshmëri më të lartë nëtërheqje, duke rritur kështu vlerat e vetive mekanike. Kështu luhatja e vlerave tëvetive mekanike ndikohet nga dy faktorë: degradimi si faktor negativ që çon nëzvogëlimin e vlerave të vetive mekanike duke ditur që gjatë degradimit që ndodh sipasojë e riciklimit zinxhirët polimerikë janë më të shkurtër dhe polimeri paraqet vetimekanike më të ulta dhe faktori i dytë pozitiv është orientimi molekular dheqëndrueshmëria më e madhe që paraqesin molekulat e orientuara në tërheqje. Duke ubazuar në vlerat teorike të temperaturës të qelqëzimit Tg të polimerëve vëmë re seshufrat e polistirenit, duke qenë se temperatura e qelqëzimit të polistirenit është mbiatë të ambientit Tg = 1000C, këputen shumë shpejt gjatë tërheqjes. Ndërkohë qëpolietileni (Tg = ~-1000C) dhe polipropileni (Tg = -10-00C) që kanë temperaturën eqelqëzimit nën atë të ambientit deformohen në një shkallë shumë të madhe, që nëshumë raste kalon edhe 500%. Gjithsesi zgjatimi në rastin tonë varej dhe nga diametrii shufrave polimerike.

Shtimi i aditivëve në polimerë ndikon direkt në vetitë fiziko-mekanike. Duke ubazuar në vetitë mekanike kemi një rritje të vlerave të tyre në polimerë me shtimin eaditivëve. Përcaktimi nga ana sasiore i ndikimit të aditivëve në vetitë mekanike tëpolimerëve kërkon fillimisht njohjen e shkallës të degradimit të polimerit dhe sasisëtë aditivëve të shtuar, si dhe procesimit dhe shpërndarjes të aditivëve në strukturën epolimerëve.

Gjatë procesit të riciklimit u vu re ndryshimi i ngjyrave të shufrave pas çdo stadi(shkonin drejt ngjyrave më të errta) si pasojë e proceseve të djegies të polimerëve nëtemperatura 210-2400C.

Duke u bazuar në vlerat e densiteteve mund të përcaktojmë shkallën e kristalinitetit tëstrukturave polimerike. Por kjo procedurë kërkon fillimisht përcaktimin e strukturësdhe vendosjes të zinxhirëve polimerikë si: lineare, të kryqëzuara, të degëzuara dherrjetore, ku secila vendosje paraqet densitete të ndryshme.

Njohja e vlerave paraprake të densitetit, masës molekulare mesatare dhe indeksit tërrjedhjes të polimerëve ka një rëndësi të madhe në proceset teknologjike, nëpërcaktimin e kushteve optimale të procesimit të polimerëve, duke u bazuar edhe nëvlerat teorike të vetive termike. Kjo gjë u vërejt gjatë riciklimit të polimerëve memetodën e ekstrudimit ku vlerat paraprake përcaktuan temperaturat e ekstruderit dheshpejtësinë e përpunimit. Kushtet optimale në proceset teknologjike janë tëdomosdoshme në industri për shkak të eficencës ekonomike.

Page 164: Doktoratura Eldi Lico, Fakulteti i Shkencave i Natyrore

151

REKOMANDIME

Veç studimit të mikrostrukturës dhe vetive fiziko-mekanike do të kishte njërëndësi të veçantë edhe studimi i vetive termike. Kështu nga grafikët e metodave sikalorimetria e diferencuar me skanim DSC mund të përcaktohet shkalla e kristalinitetit,temperatura e qelqëzimit dhe temperatura e shkrirjes. Duke krahasuar të dhënat mund tëkonkludohet edhe në ndryshimin e vetive termike pas çdo stadi riciklimi.

Metodat e zbatuara për studimin e materialeve të pastra polimerike mund tëzbatohen edhe për materialet kompozite. Gjithashtu duke ndryshuar përqindjet ematerialeve përbërëse të kompozitëve mund të përcaktohen kushtet optimale të riciklimittë tyre në paraqitjen e vetive më të mira mekanike.

Duke ditur aditivët kryesorë që përdoren në materialet plastike mund tëpërcaktojmë ndikimin sasior të tyre në vetitë fiziko-mekanike të tyre, duke marrëparasysh edhe ndryshimet e mundshme të strukturave të tyre gjatë proceseve përpunuesetë materialeve plastike.

Page 165: Doktoratura Eldi Lico, Fakulteti i Shkencave i Natyrore

152

LITERATURALIBRA DHE ARTIKUJ SHKENCORË

1. T.Osswald, Understanding Polymer processing, 2010

2. Zehev Tadmor, Costas G. Gogos, Principles of Polymer ProcessingWiley-Interscience, 2006

3. David I. Bower, An introduction to polymer physics, Cambridge, 2002

4. A.H.Fawcett Introduction to Polymer Spectroscopy, John Wiley and Sons Ltd, 1996

5. N.J. Everall, J.M. Chalmers, and P.R. Griffiths, Vibrational Spectroscopy ofPolymers: Principles and Practice, Wiley, Chichester, 2007.

6. J.Florestan, A.Lachambre, N.Mermilliod, J.C.Boulou, C.Marfisi Recycling ofplastics. Automatic identification of polymers by spectroscopic methods (Elsevier0921-3449/94)

7. D.S.Achilias, C.Roupakias, P.Megalokonomos, A.A.Lappas, E.V.AntonakouChemical recycling of plastic waste made from polyethylene (LDPE and HDPE) andpolypropylene(PP), 2007 ELSEVIER 0304-3894

8. D.S.Achilias, A.Giannoulis, G.Z.Papageorgiou, Recycling of polymers from plasticpackaging materials using the dissolution-reprecipitation technique, Springer-Verlag2009

9. D.W. Mayo, F.A. Miller, and R.W. Hannah, Course Notes on the Interpretation ofInfrared and Raman Spectra, Wiley-Interscience, Hoboken, 2004.

10. R.G. Snyder, S.L. Hsu, and S. Krimm, Spectrochim. Acta Part A 34, 395 (1977).

11. C.G. Zimba, V.M. Hallmark, S. Turrell, J.D. Sëalen, and J.F. Rabolt, J. Phys. Chem.94, 939–943 (1990).

12. Olivier Guise, Carl Strom, Nisha Preschila, STEM-in-SEM method for morphologyanalysis of polymer systems, Elsevier 2011

13. R.G.Perkins, Low-temperature SEM imaging polymer structure in engineered andnatural sediments and the implication regarding stability, Elsevier 2005

14. Graciela Goizueta et al, Phase morphology of polymer blends, Buterworth-Heinemann, 1993

15. James E. Mark, Polymer data handbook, 1999

16. G.H.Michler, Electron Microscopy of Polymers, 2008

17. Michael Tolinski Additives for Polyolefins, 2009

18. Jean-François Gérard, Getting the Most Out of Polypropylene Fillers and filledpolymers: presentations at the conference Eurofillers '99

Page 166: Doktoratura Eldi Lico, Fakulteti i Shkencave i Natyrore

153

19. Alan R. Katritzky et.al., Effect of Filler Loading on the Mechanical Properties ofCrosslinked 1,2,3, Triazole Polymers, 2010 Wiley Periodicals, Inc. J Appl Polym Sci118: 121-127, 2010

20. Pierre Ricou et al, Advanced in X-Ray analysis, Volume 48, 2005

21. Dr.Bernard D. Bauman, Surface-modified polymer particles: performance additivesfor epoxy and cast PU, 2001

22. Francesco Paola La Mantina, Recycled plastics: additives and their effects onproperties, Chapman and Hall, 1998

23. Ilirjan MALOLLARI, Spiro DRUSHKU, Elmaz SHEHU – Ndarja dhe Riciklimi iMbetjeve Plastike, 2008

24. Ilirjan MALOLLARI, Spiro DRUSHKU, Eneida MARA - Përdorimi i MaterialevePlastike dhe Mundësia për riciklimin e tyre, 2008

25. John Scheirs & Duane Priddy, Modern Stirenic Polymers. Polystirene and stireniccopolymers, 2003

26. M.Serier, N.Boudissa, A.Serier, Degradation induced by recycling process ofpolypropylene, 2007

27. Ramon Pamies et al, Determination of intristic viscosities of macromolecules andnanoparticles. Comparision of single-point and dilution procedures, Springer-Verlag2008

28. Herman L.Wagner, The Mark-Howink-Sakurada equation for the viscosities oflinear polyethylene, 1985

29. Murzagaliev N.F, Changes in molecular mass distribution of polystyrene during itsprocessing, 2009

30. Angela D.Hasenbalg, The effect of orientation on mechanical properties of recycledPET

31. D.W. van Krevelen & K. te Nijenhuis, Properties of polymers, 2009

32. Alqi Cullaj, Metoda Instrumentale te Analizes kimike, vell.i 2004

33. Teuta Dilo, Shkenca e materialeve , 2009

34. Willam. D.Callister.Jr, Materials science and engineering- AN introduction, seventhedition, 2007

35. J.A.Brydson Plastic materials seventh edition, 1999

36. Peacock , Handbook of polyethylene structures properties and applications, 2000

37. Norman Sheppart , Handbook of vibrational spectroscopy, 2001

38. Frank A.Settle, Handbook of Instrumental Techniques for Analytical Chemistry,1997

39. Paul C. Hiemenz, Timothy Lodge , Polymer Chemistry, 2007.

40. Roger Brown, Handbook of polymer testing-physical methods, 1999

Page 167: Doktoratura Eldi Lico, Fakulteti i Shkencave i Natyrore

154

41. P.Smith, Piet J.Lemstra, Jasques P.L. Pijpers, Tensile strength of highly orientedpolyethylene. Effect of molecular weight orientation, Journal of polymer science,1982

42. Nanjunda Narasimha Murphy, Development of commercial application for recycledplastics using finite element analysis, 2005

Page 168: Doktoratura Eldi Lico, Fakulteti i Shkencave i Natyrore

155

ARTIKUJ SHKENCORË DHE KONFERENCA

1. Eldi Liço, Vilma Rapa, Spiro Drushku, Elias Chatzitheodoridis, Morphological andchemical study of recycled plastic materials by using scanning electron microscopyand energy dispersive analysis, Zastita Materijala Vol IV, 2011

2. Liço E., D r u s h k u S., Leka.E, Studimi i strukturës të polimerëve me metodat espektroskopisë të vibrimit, Buletini i Shkencave Natyrore, Nr 11, 2011

3. Liço E., D r u s h k u S. Përcaktimi i aditivëve në materialet e ricikluara tëpolietilenit me anë të difraksionit me rreze X, Buletini i Shkencave Natyrore, Nr 12,2011

4. Vito S. , Liço E., Ifti M. Ndikimi i përbërjes mineralogjike të dheut në adsorbimin ekromit (VI), Buletini i Shkencave Natyrore, Nr 12, 2011

5. Eldi Liço, Sonila Vito, Spiro Drushku, Mineralogical and chemical study of bauxitesamples from Dajti mountain ëith X-ray methods, International Geo-ScienceConference ‘GeoAlb-2011’, Mitrovicë

6. Spiro D r u s h k u , Eldi Liço, Studimi i strukturës të materialeve plastike tëricikluar me anë të spektroskopisë infra të kuqe, Konferenca Ndërkombëtare eAgrikulturës, Ushqimit dhe Mjedisit, Korcë, 2011

7. Eldi Liço, Spiro Drushku, Esmerina Goraj, Arjeta Qurku, Përdorimi i metodavekrahasuese te osmozës dhe viskozimetrisë për përcaktimin e masës molekulare tëpolimerëve, Konferenca Kombëtare e Kimisë, 2011

8. Margarita Ifti, Sonila Vito, Eldi Liço, Pavlina Xega, Studimi i procesit të adsorbimit tëCr(VI) në disa toka të teriitorit të Shqipërisë, Konferenca Kombëtare e Kimisë, 2011

9. J. Marku, I. Dumi, E. Liço, T. Dilo, O. Çakaj, The charachterization and theutilization of cement kiln dust (CKD) as partial replacement of Portland cement inmortar and concrete production, XIV-YUCORR International Conference, Tara,Serbia, 2012

10. I.Malollari, L.Xhagolli, A.Bacu, A.Dhroso, H.Manaj, S.Drushku, E.Shehu, E.Liço,Sustainable management of bio-resources in Albania and perspective in biotechnologydevelopment for energy efficiency and CO2 reduction, International Conference ofBiotechnological Developments, Tiranë 2011

UDHËHEQJE DHE BASHKËUDHËHEQJE DIPLOMASH DHEMIKROTEZASH

1. Studimi i vetive mekaniko-termike të materialeve plastike të ricikluara, Ardit Gjyli,2010

2. Studimi materialeve plastike me spektroskopinë infra te kuqe dhe Raman, ErjolaLeka, 2011

3. Studimi morfologjik dhe kimik i materialeve plastike të ricikluara me spektroskopinëe skanimit elektronik dhe analizë me metodën e shpërndarjes së energjisë, VilmaRapa, 2011

4. Përcaktimi i masës molekulare të materialeve plastike, Arjeta Qurku, 2011

Page 169: Doktoratura Eldi Lico, Fakulteti i Shkencave i Natyrore

156

5. Studimi kimik dhe mineralogjik i boksideve të malit të Dajtit me metodat e rrezeve X,Arbër Goga, 2011

6. Konsiderata të përgjithshme dhe të detajuara të prodhimit të kremit të ditës për fytyrëme 5 veti shumeë të mira breda tij, Ermal Ndreu, 2011

7. Studimi i ndryshimeve të vetive fiziko-mekanike të polietilenit gjatë cikleve tëriciklimit Studimi i mikrostrukturës të polietilenit me spektroskopinë infra të kuqe,Zamira Xhuvani, 2012

8. Studimi i ndryshimeve të vetive fiziko-mekanike të polistirenit gjatë cikleve tëriciklimit Studimi i mikrostrukturës të polistirenit me spektroskopinë infra të kuqe,Besiana Disha, 2012

9. Studimi i ndryshimeve të vetive fiziko-mekanike të polietilenit gjatë cikleve tëriciklimit dhe ndikimi i aditivëve në to, Erinda Hametaj, 2012

10. Përdorimi i aditivëve në polimerë dhe ndikimi në vetitë e tyre, Markel Dermyshi,2012

11. Përcaktimi i masës molekulare të materialeve plastike me metodën e presionit tëavujve, Jonida Marsela, 2012