Động học nguyên phong

Tài li u b i d ng h c sinh gi i c p qu c gia, qu c tệ ồ ưỡ ọ ỏ ấ ố ố ếChương 3

KHÁI NIỆM VỀ ÐỘNG HÓA HỌC

I. MỘT SỐ KHÁI NIỆM CƠ BẢN. 1. Phản ứng đơn giản, phản ứng phức tạp. 2. Phản ứng đồng thể, dị thể, đồng pha, dị pha. 3. Vận tốc phản ứng. 4. Bậc phản ứng. 5. Tạp chất kích động ( Phức hoạt động ). Phân tử số phản ứng. 6. Chất trung gian.

II. PHƯƠNG TRÌNH ÐỘNG HỌC CỦA MỘT SỐ PHẢN ỨNG CÓ BẬC ÐƠN GIẢN. 1. Phản ứng bậc nhất. 2. Phản ứng bậc nhì.

Ðộng hóa học có mục đích khảo sát vận tốc phản ứng, tức xem một phản ứng hóa học xảy ra nhanh hay chậm. Có những phản ứng xảy ra rất nhanh như phản ứng trung hòa giữa acid mạnh với baz mạnh, phản ứng nổ của thuốc súng... cũng có những phản ứng xảy ra rất chậm như phản ứng ester- hóa giữa acid hữu cơ với rượu, sự tạo rỉ sét (gỉ sắt, rỉ sắt, sét)...

Về mặt công nghiệp, một phản ứng hóa học chỉ có lợi thật sự nếu hiệu suất phản ứng đạt được cao trong một thời gian càng ngắn càng tốt. Còn những phản ứng có hại như sự ăn mòn kim loại, sự tạo khí làm ô nhiễm môi trường... chúng ta cần hạn chế vận tốc của chúng.

Cũng có nhiều phản ứng tuy nhiệt động học cho phép xảy ra , nhưng lại xảy ra quá chậm nên thực tế coi như không xảy ra. Chúng ta cần đầu tư nghiên cứu động hóa học của các phản ứng này để thúc đẩy phản ứng xảy ra nhanh hơn, nếu muốn.Do đó, vấn đề khảo sát vận tốc phản ứng rất cần thiết trong phạm vi hóa học ứng dụng.

Về mặt khoa học cơ bản, động hóa học đóng vai trò quan trọng trong việc tìm hiểu diễn tiến của phản ứng hóa học tức xác định cơ chế phản ứng hóa học.

I. MỘT SỐ KHÁI NIỆM CƠ BẢN

1. Phản ứng đơn giản, phản ứng phức tạp

Phản ứng đơn giản hay còn gọi là phản ứng sơ cấp là phản ứng một chiều chỉ xảy ra trong một giai đoạn duy nhất, nghĩa là phản ứng đi trực tiếp từ tác chất tạo sản phẩm mà không có tạo các chất trung gian.

Những phản ứng không thỏa mãn điều kiện trên được gọi là phản ứng phức tạp. Phản ứng song song, phản ứng nối tiếp... là các phản ứng phức tạp.

Thí dụ:

- Phản ứng là phản ứng đơn giản vì phản ứng chỉ xảy ra một giai đoạn duy nhất.

- Phản ứng: là phản ứng phức tạp vì phản ứng này trải qua hai giai đoạn nối tiếp:

N2O5 -> N2O3 + O2

N2O3 + N2O5 -> 4NO2

2. Phản ứng đồng thể, dị thể, đồng pha, dị pha

Biên so n: Nguy n Xuân Phongạ ễ Trang 1

http://websrv1.ctu.edu.vn/coursewares/khoahoc/hoadc_ii/ch3_1.htm#II.2

http://websrv1.ctu.edu.vn/coursewares/khoahoc/hoadc_ii/ch3_1.htm#II.1

http://websrv1.ctu.edu.vn/coursewares/khoahoc/hoadc_ii/ch3_1.htm#II

http://websrv1.ctu.edu.vn/coursewares/khoahoc/hoadc_ii/ch3_1.htm#I.6






http://websrv1.ctu.edu.vn/coursewares/khoahoc/hoadc_ii/ch3_1.htm#I

Tài li u b i d ng h c sinh gi i c p qu c gia, qu c tệ ồ ưỡ ọ ỏ ấ ố ố ế- Phản ứng đồng thể: là phản ứng chỉ xảy ra trong thể tích một pha. Phản ứng đồng thể chỉ có thể xảy ra trong pha khí hoặc pha lỏng mà không xảy ra trong pha rắn vì khi một chất rắn đồng thể tham gia phản ứng hóa học thì nó trở thành dị thể.

- Phản ứng dị thể: là phản ứng chỉ xảy ra trên bề mặt phân chia hai pha, không xảy ra trong thể tích của một pha nào.

Thí dụ: Phản ứng oxi-hóa khí SO2 bởi khí O2 tạo thành khí SO3 xảy ra trên bề mặt chất xúc tác rắn Pt (hay V2O5) là một phản ứng dị thể.

- Phản ứng đồng pha: là phản ứng trong đó hệ hóa học chỉ làm thành một pha từ đầu đến cuối.

- Phản ứng dị pha: là phản ứng trong đó hệ hóa học làm thành hai hay nhiều pha khác nhau:

Thí dụ:

là phản ứng đồng thể, dị pha.

là phản ứng đồng thể, dị pha.

là phản ứng dị thể, dị pha.

là phản ứng đồng thể, đồng pha.

3. Vận tốc phản ứng

- Vận tốc phản ứng là đại lượng cho biết sự nhanh hay chậm của phản ứng. Vận tốc phản ứng được xác định bằng cách đo độ giảm số mol của tác chất hay độ tăng số mol của sản phẩm trong một đơn vị thời gian.

- Ðối với phản ứng đồng thể trong pha khí hay trong dung dịch có thể tích không đổi thì vận tốc phản ứng thường được xác định bằng cách đo độ giảm nồng độ (mol/lít) của tác chất hay độ tăng nồng độ sản phẩm trong một đơn vị thời gian.

- Xem phản ứng đồng thể đồng pha:

A + B -> C + D

Ở thời điểm t, giả sử nồng độ (mol/l) của A, B, C, D lần lượt là [A], [B], [C], [D]. Ở thời điểm , nồng độ của các chất lần lượt là:

- Theo định nghĩa trên, vận tốc trung bình của phản ứng là:

( Dấu - được thêm vào để vận tốc có trị số dương )

Vận tốc phản ứng thay đổi theo thời gian t.


Tài li u b i d ng h c sinh gi i c p qu c gia, qu c tệ ồ ưỡ ọ ỏ ấ ố ố ế- Vận tốc tức thời ở thời điểm t là:

(Vận tốc phản ứng bằng trừ đạo hàm của hàm số nồng độ tác chất theo biến số thời gian hay bằng đạo hàm của hàm số nồng độ sản phẩm theo thời gian).

- Tổng quát với phản ứng:

mA + nB -> pC + qD

Thì vận tốc của phản ứng là:

(Chia cho các hệ số tỉ lượng tương ứng để vận tốc phản ứng tính theo bất cứ chất nào của phản ứng cũng bằng nhau).

4. Bậc phản ứng

Với phản ứng đồng thể: A + B ----> sản phẩm.

Thực nghiệm cho biết vận tốc phản ứng là:

Với [A], [B] lần lượt là nồng độ mol/l của các các chất A, B.

Người ta nói:

- Phản ứng có bậc tổng quát (hay bậc toàn phần) là m + n.

- Phản ứng có bậc m theo A, bậc n theo B.

(Hay có bậc riêng phần m theo A, bậc riêng phần n theo B)

k là một hằng số không phụ thuộc vào nồng độ các chất trong phản ứng, nó chỉ phụ thuộc vào loại phản ứng và nhiệt độ thực hiện phản ứng

(k tỉ lệ với nhiệt độ T:

m, n là các trị số được xác định từ thực nghiệm, có thể là số nguyên 1, 2, 3 hoặc là phân số hoặc bằng 0, đôi khi có thể là số âm.


Tài li u b i d ng h c sinh gi i c p qu c gia, qu c tệ ồ ưỡ ọ ỏ ấ ố ố ế

Bậc tổng quát của phản ứng có thể là số nguyên (1, 2, 3...) hay là một số lẻ ( ...).

Trong thực tế hầu như không gặp những phản ứng có bậc cao hơn 3.

Với các phản ứng đơn giản thì bậc phản ứng thường bằng hệ số tỉ lượng nguyên tối giản đứng trước các chất trong phản ứng.

Thí dụ:

=> phản ứng có bậc 2 tổng quát, bậc 1 theo H2, bậc 1 theo I2.

- Với phản ứng

Thực nghiệm cho biết

=> Phản ứng này thuộc bậc 2 tổng quát, bậc 1 theo

- Với phản ứng thủy phân clorur tert-butil trong lượng nước có dư:

(CH3)3C-Cl + H2O -> (CH3)3C-OH + HCl


=> phản ứng này có bậc 1 tổng quát, bậc 1 theo , bậc 0 theo H2O.

( Do nước lấy dư khá nhiều so với nên sự thay đổi nồng độ của nó không đáng kể sau phản ứng, coi nồng độ nước như không thay đổi ).

- Với phản ứng cộng brom vào alken (olefin):


=> phản ứng có bậc 3 tổng quát, bậc 1 theo , bậc 2 theo Br2.

- Với phản ứng ở giai đoạn đầu mới cho các tác chất vào, chưa tạo HBr đáng kể thì thực nghiệm cho biết

=> phản ứng có bậc 3/2 tổng quát, bậc 1 theo H2, bậc 1/2 theo Br2 (ở giai đoạn đầu) (Khi có tạo HBr khá nhiều, vận tốc phản ứng còn phụ thuộc vào nồng độ sản phẩm HBr).

- Với phản ứng



Tài li u b i d ng h c sinh gi i c p qu c gia, qu c tệ ồ ưỡ ọ ỏ ấ ố ố ế=> Phản ứng có bậc 3 tổng quát, bậc 2 theo NO, bậc 1 theo O2.

- Với phản ứng tạo phosgen:

CO(k) + Cl2(k) -> COCl2(k)


=> Phản ứng có bậc tổng quát, có bậc 1 theo CO, bậc theo Cl2.

Cần lưu ý bậc phản ứng là một khái niệm thực nghiệm.

Phản ứng hóa học xảy ra luôn luôn kèm theo sự đứt liên kết và ráp liên kết (đứt nối và ráp nối). Sự đứt liên kết và ráp liên kết có thể xảy ra đồng thời hoặc không đồng thời. Giả sử phản ứng xảy ra giữa A và B thì hai phân tử A và B phải va chạm vào nhau và phải có năng lượng thích hợp để tạo phản ứng hóa học. Năng lượng tối thiểu mà hóa chất cần phải có thêm so với trạng thái ban đầu để tạo phản ứng hóa học được gọi là năng lượng hoạt hóa (năng lượng kích động). Trạng thái của hóa chất ứng với năng lượng cao nhất được gọi là trạng thái chuyển tiếp. "Hợp chất" tương ứng với trạng thái này được gọi là phức hoạt hóa (hay tạp chất kích động hay hợp chất phức tạp kích động).

Tạp chất kích động có liên kết thường không được xác định.

Năng lượng hoạt hóa (kích động) càng cao thì phản ứng xảy ra càng chậm, hằng số vận tốc k càng nhỏ.

Phân tử số của phản ứng được định nghĩa là số phân tử của hóa chất cần thiết để tạo phân tử tạp chất kích động này. Như vậy, để biết phân tử số cần phải biết cơ chế của phản ứng.

Thí dụ: Phản ứng:

Theo cơ chế:



Tạp chất kích động

(Sự đứt liên kết và ráp liên kết xảy ra cùng lúc, phân tử số 2)

Phản ứng thế trên xảy ra trong một giai đoạn duy nhất. Tạp chất kích động ở vị trí đỉnh của giản đồ biến đổi năng lượng theo tiến trình phản ứng. Tạp chất kích động không cô lập được (vì có năng lượng cao, không bền, hiện diện trong thời gian rất ngắn)

6. Chất trung gian :

Một phản ứng hóa học có thể xảy ra theo nhiều giai đoạn. Trong trường hợp này, sản phẩm của giai đoạn trước là tác chất của giai đoạn sau và được gọi là chất trung gian.

A + B -> C -> D

Trong giản đồ trên, C là chất trung gian. Tùy theo C có năng lượng thấp hay cao, C có thể cô lập được hay không. Vị trí của C là trũng của giản đồ toàn vẹn. Có trường hợp phản ứng gồm nhiều giai đoạn mà một trong những giai đoạn xảy ra thật chậm tương ứng với năng lượng kích động cao nhất. Giai đoạn chậm nhất ấy là giai đoạn xác định vận tốc phản ứng (giai đoạn tốc định), bởi vì phản ứng đã vượt qua giai đoạn chậm này thì các giai đoạn còn lại phản ứng vượt qua dễ dàng. Về phương diện động hóa học, chính giai đoạn chậm


Tài li u b i d ng h c sinh gi i c p qu c gia, qu c tệ ồ ưỡ ọ ỏ ấ ố ố ếnày là giai đoạn quan trọng nhất trong việc đề nghị cơ chế cho một phản ứng hóa học và bậc tổng quát của phản ứng căn cứ vào giai đoạn chậm nhất này.

Thí dụ: Với phản ứng:

Phản ứng này trải qua hai giai đoạn:

- Giai đoạn đầu: chậm, tạo ra chất trung gian carbonium:

- Giai đoạn sau: nhanh, là phản ứng của carbonium với OH( để tạo sản phẩm cuối cùng:

Trong giản đồ biến đổi năng lượng theo tiến trình phản ứng của sự thủy phân clorur tert-butil trong dung dịch bazo loãng, ta có hai tạp chất kích động và một chất trung gian.

Phân biệt chất trung gian và tạp chất kích động:

- Chất trung gian là chất có thực, có thể nhận biết được và trong một số trường hợp có thể cô lập được nếu bền.

Tạp chất kích động không cô lập được và có thể chỉ là một hợp chất lý thuyết.

- Chất trung gian nằm ở trũng của giản đồ, trong khi tạp chất kích động nằm ở đỉnh của giản đồ biến đổi năng lượng theo tiến trình phản ứng.

II. PHƯƠNG TRÌNH ÐỘNG HỌC CỦA MỘT SỐ PHẢN ỨNG CÓ BẬC ÐƠN GIẢN

Phương trình động học của một phản ứng là biểu thức liên hệ giữa nồng đồ tác chất, hằng số vận tốc phản ứng, nồng độ lúc đầu của tác chất và thời gian thực hiện phản ứng.

1. Phản ứng bậc nhất TOP

Xem phản ứng đồng thể : A -------> C + D


http://websrv1.ctu.edu.vn/coursewares/khoahoc/hoadc_ii/ch3_1.htm#c2

Tài li u b i d ng h c sinh gi i c p qu c gia, qu c tệ ồ ưỡ ọ ỏ ấ ố ố ế t = 0 : a(mol/l) 0 0

t : x (mol/l) phản ứng x x

: nồng độ ban đầu của tác chất A.

[A] = a - x : nồng độ ở thời điểm t của tác chất A.

Vì là phản ứng bậc nhất:

Ðây là phương trình động học của phản ứng bậc nhất, cho biết sự phụ thuộc của nồng độ tác chất theo thời gian t, hằng số vận tốc k của phản ứng và nồng độ ban đầu của tác chất.

Muốn xác định hằng số vận tốc phản ứng k, ta đo nồng độ tác chất (a - x) ở các thời điểm t khác nhau, rồi vẽ

đường biểu diễn các hàm số lg(a - x) theo thời gian t, sẽ có một đường thẳng mà hệ số góc (độ dốc) là , tung độ gốc là lga. Từ đó suy ra được k.



Ghi chú:

- Sở dĩ phải làm nhiều thí nghiệm ở các thời điểm t khác nhau, đo nồng độ tác chất ở các thời điểm tương ứng và vẽ đường biểu diễn lg(a - x) theo t để xác định k, vì đây là môn thực nghiệm nếu chỉ đo một lần, mà lần này làm sai thì kết quả sẽ sai. Ta đo nhiều lần, vị trí nào lệch quá nhiều so với đường thẳng mà các thí nghiệm khác đi qua thì có thể thí nghiệm đó đo sai, ta có thể bỏ qua thí nghiệm này.

- Nếu đo được khá đúng trong một lần thí nghiệm thì có thể áp dụng công thức để tính trực tiếp hằng số vận tốc k.

Từ

- Từ đơn vị của hằng số vận tốc phản ứng bậc 1

là .

Bán sinh phản ứng (bán hủy phản ứng, thời gian nửa phản ứng) là thời gian cần thiết để phân nửa phản ứng được thực hiện (mất một nửa còn một nửa nên gọi là bán hủy hay bán sinh đều được).

Từ

Khi

Như vậy, trong một phản ứng bậc nhất, bán sinh của phản ứng tỉ lệ nghịch với hằng số vận tốc k và không phụ thuộc vào nồng độ tác chất ban đầu.


Tài li u b i d ng h c sinh gi i c p qu c gia, qu c tệ ồ ưỡ ọ ỏ ấ ố ố ếThí dụ: các phản ứng bậc nhất như phản ứng thế SN1, phản ứng khử E1.

2. Phản ứng bậc nhì TOP

Xem phản ứng đồng thể: A + B -> C + D

a. Trường hợp nồng độ hai tác chất lúc đầu bằng nhau

A + B -> C + D

1 lít hệ phản ứng, t = 0 : a mol a 0 0

t : x mol phản ứng x => x => x

=> còn : (a - x) (a - x)

Ðây là phương trình động học của phương trình phản ứng bậc 2 trong đó nồng độ ban đầu hai tác chất bằng nhau, đều bằng a (mol/l), nồng độ hai tác chất ở thời điểm t là (a - x) mol/l.

Muốn xác định hằng số vận tốc phản ứng k, ta đo nồng độ tác chất (a ( x) ở các thời điểm t khác nhau rồi vẽ đường biểu diễn của hàm sốĠ theo t, sẽ được một đường thẳng mà hệ số góc (độ dốc) là k, tung độ gốc làĠ. Từ đó xác định được k.


http://websrv1.ctu.edu.vn/coursewares/khoahoc/hoadc_ii/ch3_1.htm#c2


Từ

(3.7)

Như vậy, hằng số vận tốc phản ứng k của phản ứng bậc 2 có đơn vị là

Bán sinh phản ứng:

Khi

(3.7) =>

Vậy với phản ứng bậc nhì, nồng độ hai tác chất ban đầu bằng nhau thì bán sinh phản ứng tỉ nghịch với hằng số vận tốc k và nồng độ ban đầu a của tác chất.

b. Trường hợp nồng độ hai tác chất lúc đầu khác nhau

A + B -> C + D

1 lít hệ phản ứng, t = 0 : a (mol/l) b mol 0 0

t : x mol phản ứng x => x => x

=> còn : a - x b - x



(3.9)

Đặt

Khi



Muốn xác định k, ta đo x ở các thời điểm khác nhau, tính được , rồi vẽ theo t, được đường

thẳng có hệ số góc là , tung độ gốc là . Từ đó xác định được k.

III. BIẾN ÐỔI HẰNG SỐ VẬN TỐC PHẢN ỨNG THEO NHIỆT ÐỘ TOP

Thực nghiệm cho biết trong đa số trường hợp, một phản ứng xảy ra chậm ở nhiệt độ thường, sẽ xảy ra nhanh hơn nếu tăng nhiệt độ lên cao. Một cách gần đúng, ở nhiệt độ không cao lắm thì vận tốc phản ứng tăng xấp xỉ từ 2 đến 3 lần khi tăng thêm nhiệt độ 10oC (hay 10oK).

Arrhénius đề nghị một hệ thức thực nghiệm giúp phỏng tính hằng số vận tốc k khi nhiệt độ thay đổi:

Ea: năng lượng kích động (năng lượng hoạt hóa), Ea > 0.

E: hằng số khí lý tưởng.

T: nhiệt độ thực hiện phản ứng.

Ý nghĩa:

Từ


http://websrv1.ctu.edu.vn/coursewares/khoahoc/hoadc_ii/ch3_2.htm#dau


Với A là một hằng số, được gọi là thừa số tần số, có trị số xác định cho mỗi loại phản ứng.

Từ

Hệ thức này giúp xác định năng lượng kích động Ea và thừa số tần số A. Ðo k ở các nhiệt độ khác nhau, vẽ

đường biểu diễn của lgk theo , sẽ được một đường thẳng mà hệ số góc là , tung độ gốc là lgA (coi Ea như không đổi trong khoảng nhiệt độ khảo sát).

Nếu biết được Ea, hằng số vận tốc phản ứng k1 ở nhiệt độ T1, ta có thể tính được hằng số vận tốc phản ứng k2 ở nhiệt độ T2.



Hoặc có thể dựa vào giản đồ lgk theo trên để suy ra hằng số vận tốc phản ứng k ở một nhiệt độ T xác định.

Trên nguyên tắc, những phản ứng có cơ chế giống nhau thực hiện trong điều kiện thí nghiệm như nhau sẽ có trị số Ea gần bằng nhau.

IV. PHẢN ỨNG DÂY CHUYỀN

1. Ðịnh nghĩa TOP

Phản ứng dây chuyền là phản ứng phức tạp nhiều giai đoạn nối tiếp nhau mà trong hệ mới đầu tạo ra những hạt trung gian hoạt động, thường là nguyên tử tự do (gốc tự do), có hóa trị tự do, chưa bão hòa, nên có hoạt tính cao (giai đoạn khơi mạch hay sinh mạch). Các hạt trung gian hoạt động này lôi cuốn được những phân tử có hóa trị bão hòa vào phản ứng và khi đó phát sinh ra những hạt hoạt động mới, những quá trình tuần hoàn này cứ tiếp tục (giai đoạn phát triển mạch) cho đến khi mạch bị ngắt do sự hủy của các hạt hoạt động (giai đoạn ngắt mạch).

Bằng cách đó, chỉ với một lượng nhỏ những hạt hoạt động được sinh ra lúc đầu đã có thể làm chuyển hóa một lượng lớn những tác chất thành các sản phẩm của phản ứng.

Thí dụ: phản ứng

là một phản ứng dây chuyền có cơ chế như sau:

2. Ðặc điểm của phản ứng dây chuyền TOP

a. Sự nhạy cảm với chất lạ

Phản ứng dây chuyền rất nhạy cảm với chất lạ. Một lượng rất nhỏ (vết) chất lạ đã có thể làm tăng vận tốc phản ứng và được gọi là chất tăng nhạy (hay chất kích động, chất khơi mào), còn những chất làm giảm vận tốc phản ứng được gọi là chất ức chế.

b. Sự nhạy cảm với thành bình




Tài li u b i d ng h c sinh gi i c p qu c gia, qu c tệ ồ ưỡ ọ ỏ ấ ố ố ếPhản ứng dây chuyền của chất khí thường rất nhạy cảm với thành bình phản ứng và bề mặt rắn nói chung.

Phản ứng xảy ra trong bình hẹp thường chậm hơn so với trong bình rộng. Tỉ số giữa diện tích S thành bình

và thể tích V của bình có ảnh hưởng đến vận tốc phản ứng. Khi tăng tỉ số thì phản ứng khí thường bị chậm lại. Chất liệu và trạng thái của thành bình cũng có thể có ảnh hưởng đến phản ứng.

Thí dụ: sự cháy của khí H2 trong bình bằng nhôm hay bằng bạc xảy ra khó hơn trong bình bằng thủy tinh rất nhiều.

Hai đặc điểm trên (sự nhạy cảm với chất lạ và ảnh hưởng của thành bình) thường là dấu hiệu chứng tỏ phản ứng của chất khí có thể là phản ứng dây chuyền.

c. Sự bùng cháy (nổ)

Những khí có thể cháy được như H2, CO, các hidrocarbon... có thể bị oxid hóa chậm hoặc nhanh bởi O2. Sự oxid hóa nhanh tới mức làm cho hỗn hợp tự nó bùng cháy và có thể nổ. Có thể chuyển sự oxid hóa chậm thành nhanh bằng cách tác động vào nhiều yếu tố như nhiệt độ, áp suất, kích thước của bình... và đặc biệt là sự chuyển này có thể xảy ra rất đột ngột.

3. Sinh mạch và phát triển mạch TOP

Ta xét thí dụ phản ứng tạo khí HCl do tác dụng của khí Cl2 với khí H2.

Quá trình đầu tiên là quá trình sinh mạch hay khơi mạch:

(1)

Quá trình (1) có thể xảy ra ở nhiệt độ thường (25oC); Cũng có thể thay vì dùng ánh sáng để hoạt hóa Cl2 nhằm

tạo hạt hoạt động người ta hoạt hóa bằng nhiệt (đun nóng) hay bằng tương tác hóa học.

Sự va chạm giữa phân tử Cl2 với một hạt khí M ở nhiệt độ đủ cao có thể làm phân

ly

(1')

M có thể là một phân tử Cl2 khác hoặc là một hạt khí nào đó.

Ðể thu được có thể dùng tương tác hóa học như cho một lượng nhỏ Na vào hỗn hợp khí H2 + Cl2 ở nhiệt độ thường, lúc đó có phản ứng:

(1'')

Ở đây Na là chất khơi mào (hay chất kích động) cho phản ứng dây chuyền.

Lưu ý: (1) là quá trình quang hóa học còn (1') là quá trình nhiệt, (1'') là quá trình hóa học.

Dù bằng cách nào (dùng ánh sáng, đun nóng hoặc tương tác hóa học), sau khi đã có xuất hiện hạt hoạt

động thì mạch dây chuyền được phát triển theo các quá trình như sau:




Các quá trình tuần hoàn (2), (3) được tự động duy trì lặp đi lặp lại rất nhiều lần (các hạt hoạt động được tái sinh rất nhiều lần) cho đến khi mạch bị ngắt (cắt).

4. Ngắt mạch (Cắt mạch)

Mạch có thể bị ngắt trong thể tích (ngắt đồng thể) hay bị ngắt cả trên thành bình (ngắt dị thể).

Sự ngắt mạch trong thể tích thường là do quá trình va chạm bậc ba, như:

Các nguyên tử do đó chúng mất hóa trị tự do, nên mất khả năng phản ứng cao và mạch bị ngắt (cắt).

Ðối với sự ngắt mạch trên thành bình thì các hạt hoạt động khuếch tán từ trong thể tích đến thành bình, bị hủy tại đó thành những phân tử bền, do đó mất hóa trị tự do và mạch bị ngắt.

V. PHẢN ỨNG QUANG HÓA HỌCTOP

Quang hóa học là một phần của động hóa học có mục đích nghiên cứu những phản ứng xảy ra do tác dụng của

ánh sáng, chủ yếu là ánh sáng thấy được và tử ngoại có bước sóng (độ dài sóng) khoảng từ 8000 đến

Hầu hết các phản ứng quang hóa học đều phức tạp, xảy ra nhiều giai đoạn nối tiếp nhau, có cơ chế dây chuyền hay không dây chuyền và chỉ thật sự quang hóa học ở giai đoạn đầu (giai đoạn mà phân tử một tác chất hấp thu ánh sáng tạo hạt hoạt động để khơi mào phản ứng xảy ra) còn các giai đoạn khác tiếp theo chỉ là những phản ứng bình thường không có sự tham gia trực tiếp của ánh sáng.

Ða số phản ứng quang hóa học có , nghĩa là yếu tố nhiệt động học cho phép phản ứng tự xảy ra dù không có sự hiện diện của ánh sáng.

Thí dụ: với phản ứng

có nhưng trong thực tế nó không xảy ra trong bóng tối ở 25oC vì bị kìm hãm về mặt động hóa học (do phản ứng này có năng lượng kích động Ea cao). Khi đưa ra ánh sáng mặt trời ở 25oC, hỗn hợp H2 và Cl2 phản ứng dữ dội và có thể nổ. Như vậy, ở trường hợp này ánh sáng giữ vai trò kích thích phản ứng, giúp tác chất vượt qua được năng lượng kích động Ea của phản ứng, nên phản ứng có thể xảy ra được ở nhiệt độ thấp.

Một số phản ứng quang hóa có , nghĩa là nếu không có tác dụng của ánh sáng thì phản ứng không tự xảy ra trong điều kiện đã cho. Muốn thực hiện các phản ứng này thì phản ứng cần phải nhận năng lượng từ môi trường ngoài. Năng lượng được cung cấp ở đây là năng lượng bức xạ.

Phản ứng chuyển khí O2 ( oxi ) thành O3 ( ozon ), phản ứng quang hợp ở thực vật xanh là các phản ứng quang hóa học có , tức là các phản ứng này không xảy ra được nếu không có sự hiện diện của ánh sáng.



Tài li u b i d ng h c sinh gi i c p qu c gia, qu c tệ ồ ưỡ ọ ỏ ấ ố ố ếTa xét hai phản ứng quang hóa học quan trọng là sự quang hợp ở thực vật xanh xảy ra trong thiên nhiên và sự chụp hình do con người phát minh.

1. Sự quang hợp ở thực vật xanh TOP

Thực vật xanh (cây, cỏ, rong, rêu...) hấp thu khí carbonic ( CO2 ) từ khí quyển, nước ( H2O ) từ lòng đất. Từ các chất vô cơ này, nhờ tác dụng của ánh sáng mặt trời mà thực vật xanh tổng hợp được các loại glucid (hidrat carbon) như các loại đường, tinh bột, celluloz (cellulose)... và phóng thích khí O2 ra khí quyển. Phản ứng

quang hợp này chỉ có thể xảy ra do tác dụng của ánh sáng nhìn thấy trong vùng .CO2 và H2O đều không có màu nên đều không hấp thu được những bức xạ này.

Thực vật xanh có diệp lục tố ( chlorophyll ) là một chất hữu cơ có chứa Mg (có cơ cấu khá phức tạp), diệp lục tố có màu xanh lục do đó mà lá cây còn tươi có màu xanh lục.

Diệp lục tố hấp thu được những bức xạ trên, đặc biệt ở vùng tím - lam ( 4400 - ) và vàng -

đỏ . Năng lượng của những bức xạ này do diệp lục tố hấp thu được nhường cho CO2 và H2O ( qua va chạm phân tử ) để thực hiện phản ứng quang hợp. Ðây là phản ứng quang hóa học quan trọng nhất cho đời sống con người.

Hai phản ứng trên là hai phản ứng quang hợp của thực vật xanh để tạo glucoz và tinh bột. Các hidrat carbon được giữ lại cho thực vật xanh còn O2 được phóng thích ra khí quyển. Người ta phỏng tính khi thu hoạch được 6 tấn lúa từ 1 hecta thì cây lúa trên cánh đồng đó đã đồng hóa khoảng 20 tấn khí carbonic, 7 tấn nước và phóng thích ra bầu khí quyển bên ngoài khoảng 14 tấn khí oxi. Cây lúa đã sử dụng từ 2 - 20% năng lượng của ánh sáng mặt trời chiếu xuống diện tích nói trên để thực hiện sự quang hợp.

Thực vật hàng năm cung cấp cho môi trường xung quanh khoảng 145 tỉ tấn oxi, tích lũy trên 100 tỉ tấn các chất

hữu cơ và dự trữ khoảng năng lượng. Toàn bộ năng lượng con người sử dụng hiện nay không

vượt quá .

Phản ứng quang hợp thu nhiệt rất lớn khoảng 112 Kcal ứng với mỗi mol CO2 đã phản ứng. Vì phản ứng có thể xảy ra với ánh sáng đỏ có bước sóng 6600(, có năng lượng khoảng 43 Kcal/mol, nên ta có thể tính hiệu suất cực đại mà ánh sáng đỏ đã tham gia phản ứng là 43/112 = 0,38 (38%) nghĩa là chỉ có thể tối đa 0,38 mol CO2

đã phản ứng đối với mỗi mol photon của bức xạ được hấp thu. Trị số thực nghiệm của hiệu suất lượng tử chỉ vào khoảng 0,1 - 0,2 (10 - 20%).

Nhiều cơ chế đã được đề nghị để giải thích sự quang hợp.

2. Sự chụp hình TOP

- Sự chụp hình (nhiếp ảnh) được nhà hóa học Niepce sáng lập năm 1824. Sau đó vào năm 1839 họa sĩ Daguerre (Pháp) đã làm cho sự chụp hình có ứng dụng thực tế. Ðến năm 1841, Talbot (Anh) đăng ký bằng phát minh sự chụp hình như ngày nay (từ một âm bản in ra bao nhiêu dương bản cũng được).




Tài li u b i d ng h c sinh gi i c p qu c gia, qu c tệ ồ ưỡ ọ ỏ ấ ố ố ếChụp hình là ghi lại chính xác hình dạng của đối tượng cần chụp bằng máy ảnh. Cơ sở chụp hình là sự biến đổi của halogenur bạc (AgBr, AgI) tạo bạc kim loại do ánh sáng gây ra. Ðây là một phản ứng quang hóa học trên chất rắn :

(1)

Quá trình (1) là gồm hai quá trình:

Ðể lấy được điện tử ra khỏi anion bình thường trong tinh thể AgBr thì anion phải hấp thu những bức xạ tử

ngoại, còn anion ở gần những chỗ nứt hay các khuyết tật khác của tinh thể có thể hấp thu những bực xạ có

bước sóng lớn hơn (ít cần năng lượng hơn, ).

AgBr rắn (tinh thể) được nghiền thành bột rất mịn, mỗi hạt có đường kính từ 1/1000 đến 1/10000 của mm và

trong mỗi hạt có chứa từ 1011 đến 1012 cặp ion Ag+, Các hạt tinh thể AgBr rất nhỏ này được trộn đều với gelatin (dùng làm chất kết dính) thành nhũ tương AgBr và được bôi thành một lớp mỏng trên nền một chất trong suốt (celluloid, chất dẻo, thủy tinh...) hay trên chất có nền đục (giấy, kim loại, gỗ, sứ...) bằng cách này người ta thu được phim ảnh hay giấy ảnh. Ðộ phân tán của hạt tinh thể AgBr trong nhũ tương càng cao, tức hạt càng nhỏ, thì hạt càng dễ hoạt động quang hóa học.

Trong phản ứng quang hóa học của AgBr, lượng kim loại bạc tạo ra tỉ lệ với số photon (lượng tử ánh sáng) được hấp thu. Do đó, những phần nào của nhũ tương AgBr được chiếu sáng mạnh hơn, nhiều hơn thì ở những chỗ đó các hạt tinh thể của nó có màu đen đậm hơn (vì kim loại bạc tạo ra càng nhiều thì màu càng đen). Nhưng nếu chỉ chiếu sáng trong một khoảng thời gian rất ngắn thì tác dụng của ánh sáng không biểu hiện rõ như vậy vì lượng Ag kim loại tạo ra quá ít.

Máy ảnh làm hội tụ hình ảnh đối tượng cần chụp lên nhũ tương AgBr của phim ảnh đặt trong máy ảnh. Khi chụp cần hạn chế rất ngắn thời gian phơi sáng là thời gian cho ánh sáng tác dụng vào nhũ tương để thu được ảnh ẩn, trong đó tác dụng của ánh sáng không nhận thấy trực tiếp vì lượng Ag thoát ra còn quá ít, chưa đủ để làm thay đổi hình dạng bên ngoài của nhũ tương.

Tuy nhiên, những hạt kim loại rất nhỏ đó dù rất ít sẽ là mầm cho một pha mới, tạo điều kiện dễ dàng cho phản ứng sau này của AgBr khi tráng ảnh (làm hiện ảnh).

Tráng ảnh là nhúng phim (nhũ tương AgBr) đã chụp xong và mới chỉ có ảnh ẩn vào dung dịch một chất khử

nhẹ như hidroquinon . Những phần nào của lớp nhũ tương AgBr mà lúc chụp ảnh đã nhận được nhiều photon hơn thì chứa nhiều mầm Ag hơn, những chỗ nào nhận ít photon hoặc không có photon rơi vào thì chỉ có ít hoặc không có mầm Ag. Khi tráng ảnh thì nhũ tương AgBr bị khử thành Ag, chỗ nào có nhiều mầm Ag trước đó thì Ag sẽ tạo ra nhiều hơn, chỗ nào có ít mầm Ag thì Ag tạo ra ít hơn. Kết quả là nhìn thấy được ảnh của đối tượng và ảnh thu được gọi là ảnh âm.


Tài li u b i d ng h c sinh gi i c p qu c gia, qu c tệ ồ ưỡ ọ ỏ ấ ố ố ếPhần AgBr còn sót lại không phân hủy, được loại ra khỏi lớp nhũ tương bằng cách nhúng phim vào dung dịch hiposulfit natri , khi đó AgBr sẽ bị hòa tan dưới dạng một muối phức:

Lấy phim ra rửa sạch bằng nước rồi đem phơi khô thì được phim mang ảnh âm (âm bản) không còn AgBr.

Nhìn vào âm bản chỗ nào có màu đen đậm nhất là chỗ đó đã nhận nhiều ánh sáng nhất khi chụp hình.

Muốn thu được ảnh đúng (ảnh dương, dương bản) thì lặp lại trên giấy ảnh (hoặc trên kim loại, gỗ, sứ, da,... có tráng lớp nhũ tương AgBr) các quá trình đã mô tả ở trên. Khâu này gọi là in ảnh (rọi ảnh). Nhũ tương AgBr của các nhiếp liệu này (như giấy ảnh) khác với nhũ tương AgBr của phim (dùng lúc chụp ảnh) ở chỗ tính nhạy cảm của nó bị giảm bớt và chậm hơn, do đó có thể kéo dài thời gian phơi sáng khoảng vài phút, đủ để theo dõi sự in ảnh, với những uốn nắn điều chỉnh chút ít cho vừa ý.

Tiếp theo là quá trình làm hiện ảnh dương như đã làm với ảnh âm, tức là nhúng giấy ảnh (sau khi đã phơi sáng) vào dung dịch hidroquinon, sau đó là dung dịch hiposulfit natri, rồi rửa sạch bằng nước, cuối cùng đem phơi khô ảnh. Phần sáng nhất của ảnh dương ứng với phần tối nhất của ảnh âm và ngược lại.

Trên đây là nguyên tắc của ảnh đen trắng, không nói về ảnh màu.

VI. CHẤT XÚC TÁC

1. Ðịnh nghĩa TOP

Chất xúc tác là những chất được dùng với một lượng rất nhỏ so với chất phản ứng có tác dụng làm tăng vận tốc phản ứng hoặc định hướng phản ứng theo chiều mong muốn.

Thí dụ:

- Phản ứng ester-hóa giữa acid acetic xảy ra khá chậm nhưng trở nên nhanh hơn nếu H2SO4 được thêm vào môi trường phản ứng:

- Phản ứng cộng hidro (H2) vào alken, alkin xảy ra nhanh hơn nếu có sự hiện diện của chất xúc tác như Ni, Pt.

- Ðốt cháy NH3 mà không có chất xúc tác thì thu được N2, H2O, còn đốt cháy NH3 mà có hiện diện chất xúc tác Pt sẽ thu được NO, H2O.



Tài li u b i d ng h c sinh gi i c p qu c gia, qu c tệ ồ ưỡ ọ ỏ ấ ố ố ế- Cho hơi rượu etilic qua chất xúc tác Al2O3 ở 350oC thì sẽ được etilen và hơi nước, còn cho hơi rượu etilic

qua chất xúc tác bột kim loại đồng ở 200oC thì sẽ thu được aldehid acetic

Chú thích:

Có một số sách dùng khái niệm chất xúc tác âm để chỉ chất làm chậm vận tốc phản ứng. Thực ra đây là các chất ức chế phản ứng, có tác dụng khác cơ chế chất xúc tác.

Thí dụ:

- Urotropin làm chậm quá trình phản ứng, giữa acid HCl với sắt (Fe).

- Tetraetil chì được thêm vào xăng để hạn chế vận tốc phản ứng cháy của hơi xăng, nâng cao chỉ số octan, giảm hiện tượng kích nổ của xăng.

2. Tính chất của chất xúc tác TOP

a. Trên nguyên tắc, chất xúc tác được dùng với một lượng rất nhỏ so với tác chất và sau phản ứng, chất xúc tác vẫn giữ nguyên khối lượng như trước phản ứng.

Thí dụ chỉ cần 1 Kg chất xúc tác Pt đủ để xúc tác cho phản ứng 1 triệu Kg amoniac (NH3) bị oxid hóa bởi oxi (O2) để tạo NO và H2O.

Lưu ý là khối lượng chất xúc tác trước và sau phản ứng không thay đổi nhưng trạng thái tồn tại của nó có thể thay đổi như từ dạng tinh thể chuyển thành dạng bột bời rời và hoạt tính của chất xúc tác cũng có thể bị giảm đi.

b. Mỗi chất xúc tác thường chỉ có tác dụng đối với một phản ứng nhất định. Tính chất này được gọi là tính chất chuyên biệt (hay tính chọn lọc) của chất xúc tác. Ðặc biệt chất xúc tác men (chất xúc tác sinh học) có tính chất chuyên biệt rất cao.

c. Trong trường hợp phản ứng cân bằng (hay phản ứng thuận nghịch) thì chất xúc tác không làm thay đổi mức độ cân bằng, vai trò của chất xúc tác là làm tăng vận tốc phản ứng mà thôi, tức là làm cho phản ứng cân bằng mau đạt tới trạng thái cân bằng chứ không làm mức cân bằng thiên về chiều nào nhiều hơn. Như vậy, chất xúc tác vừa làm tăng vận tốc phản ứng thuận vừa làm tăng vận tốc phản ứng nghịch với tỉ lệ như nhau



Tài li u b i d ng h c sinh gi i c p qu c gia, qu c tệ ồ ưỡ ọ ỏ ấ ố ố ếd. Chất xúc tác làm tăng vận tốc của một phản ứng có khả năng xảy ra mặc dù hết sức chậm, chứ không thể gây nên được phản ứng. Một phản ứng có khả năng xảy ra hay không là tùy thuộc vào yếu tố nhiệt động học,

đó là biến đổi năng lượng tự do ở điều kiện đẳng nhiệt đẳng áp có âm hay không. Lưu ý là với phản ứng xảy ra được về nguyên tắc nhưng yếu tố này không cho biết phản ứng xảy ra với vận tốc như thế nào, nhiều phản ứng xảy ra quá chậm nên thực tế coi như không xảy ra.

Nói cách khác chất xúc tác làm tăng vận tốc phản ứng nhưng không làm thay đổi của phản ứng. Như vậy chất xúc tác chỉ có tác dụng làm tăng vận tốc phản ứng của những phản ứng có còn đối với những phản ứng có thì dù dùng bất kỳ chất xúc tác nào cũng không thể xảy ra được. Nói một cách khác, chất xúc tác chỉ tham gia vào thành phần chất trung gian còn phụ thuộc vào trạng thái đầu và trạng thái cuối.

Tác dụng của chất xúc tác là ở chỗ chúng hướng phản ứng tiến hành theo con đường mới có năng lượng kích động nhỏ hơn so với trường hợp không có xúc tác, do đó làm cho hằng số vận tốc phản ứng có trị số lớn hơn. Chất xúc tác càng hoạt động thì tác dụng làm giảm năng lượng kích động càng lớn.

Thực nghiệm cho biết:

Nếu không có chất xúc tác thì phản ứng có Ea = 44 Kcal/mol.

Nếu dùng Au làm chất xúc tác thì Ea = 25 Kcal/mol.

Nếu dùng Pt làm chất xúc tác thì Ea = 14 Kcal/mol.

e. Có một số chất có mặt với một số lượng rất nhỏ cũng đủ làm giảm hoặc mất hẳn khả năng hoạt động (hoạt tính) của chất xúc tác. Những chất như vậy được gọi là chất độc xúc tác và lúc đó chất xúc tác được gọi là bị nhiễm độc. Ngược lại, có một số chất tự nó không có tính xúc tác nhưng khi thêm vào chất xúc tác thì nó lại làm tăng hoạt tính xúc tác của chất xúc tác này, những chất như vậy được gọi là chất kích thích xúc tác.

f. Có những phản ứng mà trong đó tác chất hay sản phẩm của nó đóng vai trò chất xúc tác thì được gọi là phản ứng tự xúc tác. Những phản ứng nào thay đổi vận tốc do chính các chất được sinh ra trong phản ứng làm xúc tác thì vận tốc của các phản ứng này tăng theo thời gian.

Thí dụ: Với phản ứng

là phản ứng tự xúc tác vì đối với phản ứng này chất xúc tác là ion , nhưng ở đây một tác chất là

acid nên tác chất acid này đồng thời cũng đóng vai trò chất xúc tác.

Còn với phản ứng:


Tài li u b i d ng h c sinh gi i c p qu c gia, qu c tệ ồ ưỡ ọ ỏ ấ ố ố ếCH3COOC2H5 + H2O -> CH3COOH + C2H5OH

có xúc tác nên sản phẩm acid CH3COOH cũng đóng vai trò chất xúc tác.

3. Tác động của chất xúc tác TOP

Về cách tác động của chất xúc tác, người ta phân biệt hai trường hợp sau đây:

a. Sự xúc tác trong môi trường đồng thể (đồng tướng)

Ðây là trường hợp chất xúc tác và tác chất cùng hòa tan trong dung môi thích hợp hay cùng hòa tan vào nhau để tạo thành một môi trường đồng nhất. Chất xúc tác đồng thể thường gặp là các dung dịch acid, baz, muối của các kim loại chuyển tiếp. Sự xúc tác đồng thể thường gặp trong pha khí và pha lỏng. Trong sự xúc tác đồng thể, thường chất xúc tác tác dụng với tác chất tạo một chất trung gian có hoạt tính mạnh nên chất trung gian này dễ tham gia phản ứng tạo sản phẩm hơn, đồng thời trả lại chất xúc tác lúc đầu.

Thí dụ: Phản ứngû ester- hóa giữa acid acetic (CH3COOH) với rượu etilic (CH3(CH2(OH) được xúc tác bởi H2SO4. H2SO4 cung cấp H+, nó tác dụng với acid acetic để tạo chất trung gian thiếu điện tử, chất này dễ nhận rượu etilic hơn để gây phản ứng:

Thí dụ 2: Phản ứng oxid hóa với NO (khí) làm xúc tác để tạo SO3 (khí).

Chất xúc tác NO đã tham gia vào sự tạo thành chất trung gian NO2 rồi sau đó chất xúc tác NO được tái tạo.

Thí dụ 3: Phản ứng oxid hóa ion tiosulfat trong môi trường

acid làm xúc tác là phản ứng xúc tác đồng thể trong pha lỏng.




2S2O32- + H2O2 + 2H+ S4O6

2- + 2H2O

Phản ứng này xảy ra trong ba giai đoạn và tạo thành hai hợp chất trung gian và theo cơ chế sau:

b. Sự xúc tác trong môi trường dị thể (dị tướng)

Ðây là trường hợp chất xúc tác và tác chất không hòa tan vào nhau hoặc chất xúc tác không hòa tan trong dung môi của môi trường phản ứng và do đó môi trường phản ứng không đồng nhất nữa. Chất xúc tác dị thể thường gặp nhất ở pha rắn, còn các tác chất phản ứng ở pha khí hoặc lỏng. Chất xúc tác dị thể thường gặp là kim loại chuyển tiếp, các oxid kim loại.

Trong quá trình xúc tác dị thể, phản ứng xảy ra trên bề mặt chất xúc tác, nghĩa là phản ứng xảy ra ở lớp giới hạn phân cách pha. Vì vậy, đối với các phản ứng xúc tác dị thể việc chuyển chất tham gia phản ứng từ trong thể tích tác chất đến miền phản ứng có vai trò quan trọng. Mặt khác, hoạt tính của chất xúc tác phụ thuộc vào độ lớn và tính chất bề mặt, thành phần hóa học của lớp bề mặt, cấu tạo và trạng thái của nó. Các yếu tố này có liên quan đến hiện tượng bề mặt của sự khuếch tán và hấp phụ.

Một quá trình hóa học dị thể gồm một số giai đoạn nối tiếp nhau như sau:

- Chuyển chất tới miền phản ứng.

- Hấp phụ chất phản ứng lên bề mặt phân cách pha.

- Phản ứng xảy ra trên bề mặt phân chia pha.

- Quá trình tách (giải hấp phụ) sản phẩm khỏi bề mặt phân chia pha.

- Chuyển sản phẩm phản ứng ra khỏi miền phản ứng.

Quá trình chuyển chất tới miền phản ứng đóng vai trò quan trọng. Việc chuyển này được thực hiện chủ yếu bởi sự khuếch tán (khuếch tán tự nhiên hay khuếch tán do sự khuấy trộn)

Quá trình xúc tác dị thể có hai đặc trưng:

- Một là quá trình xảy ra ở lớp đơn phân tử trên bề mặt chất xúc tác.

- Hai là chất xúc tác không phải là những phân tử hay ion riêng rẽ mà là một tập hợp gồm những nguyên tử, ion hay phân tử.

Trong phản ứng xúc tác dị thể, tính chuyên biệt (chọn lọc, đặc thù) thể hiện rất rõ.

Thí dụ: từ rượu etilic có thể nhận được bảy hướng sản phẩm khác nhau do sự phụ thuộc vào việc chọn chất xúc tác hoặc điều kiện dùng nó:

BÀI TẬP CHƯƠNG 3.


http://websrv1.ctu.edu.vn/coursewares/khoahoc/hoadc_ii/ch3_3.htm#bt


Tính chất chọn lọc của chất xúc tác cho phép hướng phản ứng theo chiều mong muốn và được ứng dụng trong nhiều quá trình hóa học có ý nghĩa trong sản xuất công nghiệp. Với chất xúc tác rắn dị thể muốn được hiệu nghiệm, chất xúc tác phải ở trạng thái bột thật nhuyễn. Do chất xúc tác tác dụng ở bề mặt tiếp xúc nên cần diện tích tiếp xúc càng lớn càng tốt. Tuy nhiên, không phải tất cả diện tích của chất xúc tác đều được sử dụng mà có những vị trí đặc biệt có hoạt tính mạnh mới gây ra sự xúc tác và những vị trí này được gọi là các tâm hoạt động (hoạt tâm). Số tâm hoạt động này tỉ lệ với diện tích tiếp xúc và có tác dụng thu hút tác chất trên bề mặt chất xúc tác để gây ra phản ứng. Vì lý do nào đó mà các tâm hoạt động này bị nghẽn, không hoạt động nữa, chất xúc tác mất hiệu nghiệm , người ta nói chất xúc tác bị nhiễm độc.

Thí dụ: phản ứng cộng H2 vào alken có xúc tác rắn Pt xảy ra như sau:

4. Xúc tác men TOP

Men (enzim, diếu tố) là những chất xúc tác có nguồn gốc sinh học, đó là những protein, nghĩa là những phân tử cấu tạo từ acid amin và có cấu trúc không gian xác định của mạch polipeptid.

Men là những chất hữu cơ phức tạp thường được tiết ra trong cơ thể của động vật và thực vật. Mỗi chất men thường chỉ xúc tác cho một quá trình hóa học xác định nên có tính chất chuyên biệt rất cao. Men có vai trò rất lớn trong đời sống của sinh vật. Một số men được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp và trong đời sống hàng ngày. Ðặc biệt trong sự chế biến thực phẩm như bánh mì, yaourt (sữa chua), nấu rượu,...

Quá trình lên men là quá trình trong đó sự thay đổi thành phần hóa học của các chất xảy ra do kết quả hoạt động tạo men của vi sinh vật nào đó như nấm, vi khuẩn. Những chất men do sinh vật tạo ra là những yếu tố hoạt động xúc tác cho phản ứng xảy ra được. Chất men vẫn giữ được tính hoạt động và khả năng tác dụng khi lấy nó ra khỏi cơ thể của sinh vật.

Men có khối lượng phân tử khoảng 15.000 đơn vị carbon, hiện có khoảng 150 loại men đã được tách ra ở dạng tinh thể.



Tài li u b i d ng h c sinh gi i c p qu c gia, qu c tệ ồ ưỡ ọ ỏ ấ ố ố ếNgoài tính chuyên biệt cao, chất xúc tác men còn có đặc tính làm cho vận tốc phản ứng xảy ra rất nhanh trong điều kiện khá êm dịu (ở nhiệt độ, áp suất thông thường).

5. Một số thuyết về chất xúc tác

Cho dến hiện nay vẫn chưa có một lý thuyết duy nhất về sự xúc tác, nhất là xúc tác dị thể. Sau đây là một số thuyết về chất xúc tác:

a. Thuyết hợp chất trung gian

Thuyết hợp chất trung gian do Clément, Désormes, Sabatier đưa ra. Ðây là một trong những thuyết đầu tiên về xúc tác.

Theo thuyết này, phản ứng xảy ra qua sự tạo thành những hợp chất trung gian hoạt động. Thuyết này có thể giúp gợi ý trong việc lựa chọn chất xúc tác thích hợp, phải chọn chất xúc tác như thế nào để nó có thể tương tác với một tác chất nhằm tạo ra chất trung gian hoạt động và chất trung gian này tác dụng tiếp với tác chất còn lại để tạo ra sản phẩm. Thí dụ để tìm chất xúc tác cho phản ứng tổng hợp NH3 từ N2 và H2 thì người ta tìm những kim loại có khả năng tạo ra các nitrur với N2và đó phải là các nitrur kim loại (hợp chất trung gian) không bền. Từ đó có thể nghĩ đến các kim loại đứng ở cuối dãy các nguyên tố chuyển tiếp, bởi vì nitrur của chúng dễ tác dụng tiếp với hidro (H2) để tạo NH3. Thực nghiệm cho biết đúng như thế, sắt là chất xúc tác tốt cho phản ứng này.

b. Thuyết hợp chất bề mặt

Thuyết hợp chất bề mặt do Boreskov, Temkin đưa ra. Theo thuyết này quá trình xúc tác là tập hợp gồm những giai đoạn luân phiên nhau hình thành những hợp chất bề mặt và phá hủy chúng để tạo ra các sản phẩm của phản ứng.

Những hợp chất bề mặt được tạo ra do sự tương tác hóa học của những phân tử tác chất với những nguyên tử (hoặc ion) của lớp bề mặt chất xúc tác. Chỉ những hợp chất nào dễ hình thành và dễ bị phân hủy mới có vai trò trong sự xúc tác. Do đó liên kết giữa tác chất với bề mặt trong những hợp chất bề mặt không quá yếu cũng không quá bền.

c. Thuyết trung tâm hoạt động

Thuyết này do Taylor đưa ra. Taylor cho rằng bề mặt chất xúc tác rắn không đồng nhất và xúc tác chỉ xảy ra trên những vị trí đặc biệt của bề mặt, các vị trí này được gọi là trung tâm hoạt động.

Số trung tâm hoạt động chỉ chiếm một tỉ lệ rất nhỏ trên toàn bộ bề mặt chất xúc tác, nhưng nó tỉ lệ với diện tích tiếp xúc của lớp bề mặt. Các trung tâm hoạt động có khả năng hấp phụ hóa học rất lớn nên có hoạt tính xúc tác cao. Những nguyên tử nằm bên trong đã bão hòa hóa trị, còn những nguyên tử nằm bên trên lớp bề mặt có độ bão hòa hóa trị khác nhau. Chính do mức độ bão hòa hóa trị khác nhau mà các vị trí có hoạt tính xúc tác khác nhau. Sự xúc tác xảy ra trước hết ở vị trí đỉnh, góc, cạnh của chất xúc tác, vì các nguyên tử tại các vị trí đó có độ chưa bão hòa hóa trị lớn nhất, sau đó mới xảy ra ở các trung tâm kém hoạt động hơn.

(Tuy nhiên, có người cho rằng trung tâm hoạt động chất xúc tác là các chỗ lõm chứ không phải trên các chỗ lồi của bề mặt xúc tác).


Tài li u b i d ng h c sinh gi i c p qu c gia, qu c tệ ồ ưỡ ọ ỏ ấ ố ố ếThuyết trung gian hoạt động giúp cho việc điều chế chất xúc tác có hiệu quả hơn, cũng như giải thích được hiện tượng kích thích hoặc đầu độc chất xúc tác... Tuy nhiên, thuyết này chỉ có tính chất định tính, nó không cho biết sự phân bố của trung tâm bề mặt và số trung tâm hoạt động được xác định là bao nhiêu.

d. Thuyết đa vị

Thuyết này do Baladin đưa ra năm 1929. Thuyết đa vị xuất phát từ quan điểm cho rằng có sự tương ứng về cấu tạo giữa sự sắp xếp nguyên tử ở lớp bề mặt chất xúc tác và ở trong phân tử chất phản ứng và cả sự tương ứng năng lượng của các liên kết. Thuyết này cho rằng:

- Trung tâm hoạt động của chất xúc tác là tập hợp một số xác định các tâm hấp phụ được phân bố trên bề mặt chất xúc tác phù hợp với cấu tạo hình học của những phân tử chất bị chuyển hóa.

- Có sự tạo thành những phức đa vị khi chất xúc tác hấp phụ những phân tử chất phản ứng trên những tâm hoạt động. Kết quả này dẫn đến sự phân bố lại các liên kết và sự tạo ra các sản phẩm.

Thuyết đa vị không khảo sát tương tác của toàn bộ phân tử với bề mặt chất xúc tác mà chỉ khảo sát sự tương tác của những nguyên tử hay nhóm nguyên tử riêng rẽ trong phân tử chất phản ứng với những nguyên tử hay ion của lớp bề mặt chất xúc tác.

Ðối với những phản ứng khác nhau, số trung tâm hoạt động cũng khác nhau. Số nguyên tử (ion) của trung tâm hoạt động có thể là 2, 3, 4... và được gọi là lưỡng vị, tam vị, tứ vị... tổng quát gọi là đa vị.

Thí dụ:

Hai nguyên tử của lưỡng vị trên bề mặt chất xúc tác được biểu thị bằng hai chấm đen.

Nguyên tử H của nhóm CH2 và H của nhóm OH bị hấp phụ trên một nguyên tử của trung tâm hoạt động thì được kéo lại với nhau, còn nguyên tử C của CH2 và O của OH bị kéo lại một nguyên tử khác của lưỡng vị. Kết quả là liên kết giữa C và H trong CH2 cũng như liên kết giữa O và H trong OH bị kéo dãn ra và bị đứt, và có sự tạo ra liên kết H-H (trong H2), liên kết C=O (trong phân tử CH3-CHO).

CH3-CH2-OH CH3-CH=O + H2

Nếu khoảng cách giữa hai nguyên tử trong lưỡng vị khác đi thì nó sẽ tương ứng với sự sắp xếp khác của phân tử rượu etilic và kết quả là phản ứng sẽ xảy ra theo hướng khác.

Thí dụ:


Tài li u b i d ng h c sinh gi i c p qu c gia, qu c tệ ồ ưỡ ọ ỏ ấ ố ố ếTheo thí dụ như hình vẽ trên, nguyên tử H trong nhóm CH3 và nguyên tử O bị kéo về một nguyên tử xúc tác, còn hai nguyên tử C thì bị kéo về một nguyên tử xúc tác khác (nguyên tử còn lại của lưỡng vị) dẫn đến sự đứt liên kết C-H và C-O, và có sự tạo thành hai liên kết mới H-O (trong H2O) và C=C (trong C2H4).

Từ hai thí dụ trên cho ta thấy chất xúc tác có tính chuyên biệt (chọn lọc) rõ rệt.

e. Thuyết tập hợp hoạt động

Thuyết tập hợp hoạt động do Kobosev đưa ra năm 1939. Thuyết này cho rằng vật liệu có hoạt tính xúc tác là những tập hợp vô định hình (không kết tinh) gồm một số nguyên tử được trải trên bề mặt của chất mang có diện tích tiếp xúc lớn nhưng không có hoạt tính xúc tác.

Cũng như Baladin, Kobosev cho rằng hoạt tính xúc tác không phải xảy ra trên từng nguyên tử riêng rẽ mà trên những nguyên tử chất xúc tác mà ông gọi là tập hợp hoạt động.

Thí dụ: Khi dùng sắt làm chất xúc tác trải trên chất mang là than, alumogel, silicagel... thì trên bề mặt chất mang hình thành những tập hợp hoạt động, mỗi tập hợp hoạt động được tạo bởi một số nguyên tử sắt. Các nguyên tử sắt được trải với những mật độ khác nhau trên bề mặt chất mang khiến chúng có hoạt tính khác nhau. Hoạt tính của chúng đạt được giá trị lớn nhất khi mật độ có giá trị xác định.

Mật độ của nguyên tử chất xúc tác trên bề mặt vật mang là một đặc trưng quan trọng của chất xúc tác trên vật mang. Bằng phương pháp thống kê toán học, người ta có thể tính được xác suất hình thành các tập hợp gồm một, hai, ba, bốn... nguyên tử trong những điều kiện của thí nghiệm.

Người ta thấy rằng chỉ một loại tập hợp hoạt động có số nguyên tử nhất định mới có tác dụng xúc tác mà thôi và hoạt tính của loại tập hợp đó cực đại ở giá trị nhất định của độ che phủ bề mặt.

Thuyết tập hợp hoạt động có ứng dụng trong việc điều chế và giải thích tác dụng các chất xúc tác hấp phụ, tức là các chất xúc tác mà trên đó các cấu tử hoạt động xúc tác được trải lên những chất mang có bề mặt lớn nhưng không có hoạt tính xúc tác.

f. Thuyết điện tử

Thuyết điện tử về xúc tác do Pissarsheski đưa ra đầu tiên năm 1916. Sau đó đến những năm cuối của thập niên 1940 có nhiều tác giả nghiên cứu để phát triển thuyết này mà đáng kể nhất là Wolkenstein.

Thuyết điện tử về xúc tác dựa trên quan điểm cho rằng sự hấp phụ những phân tử chất phản ứng trên chất xúc tác phụ thuộc vào sự phân bố các năng lượng bên trong tinh thể của chất xúc tác và trên bề mặt của nó. Các phản ứng xúc tác có thể chia ra làm hai loại là phản ứng oxid hóa-khử và phản ứng acid-baz.

Trong những phản ứng oxid hóa-khử, sự xúc tác được thực hiện do sự chuyển điện tử cho chất xúc tác hoặc từ chất xúc tác cho chất phản ứng. Những phản ứng đó được xúc tác bằng kim loại (như Ni, Fe, Ag, Pt, Pd...) hoặc bằng chất bán dẫn (như Cr2O3, V2O5...).

Trong những phản ứng acid-baz, sự xúc tác được thực hiện bằng sự chuyển proton. Trường hợp này chất xúc tác là những oxid acid, oxid baz hoặc oxid lưỡng tính (như SiO2, CaO, Al2O3...), các acid hoặc baz mạnh (như H2SO4, NaOH...).

Thí dụ: Khi oxid hóa trực tiếp Hidro (H2) bằng oxi phân tử (O2) phải đòi hỏi năng lượng kích động lớn vì các liên kết H-H, O=O bền, có năng lượng liên kết lớn khó phá vỡ. Nếu phân tử O2 được hấp phụ trên bề

mặt của Pt thì các điện tử tự do của Platin dễ dàng chuyển đến phân tử

O2 + 2e- -> O2-


Tài li u b i d ng h c sinh gi i c p qu c gia, qu c tệ ồ ưỡ ọ ỏ ấ ố ố ếBề mặt Pt bấy giờ mang điện tích dương nên các phân tử hidro (H2) khi bị hấp phụ trên Pt sẽ nhường điện tử

của mình cho Pt để tạo ion .

H2 -> 2H+ + 2e-

Các ion hidro và oxi bị hấp phụ sẽ tương tác với nhau và tạo sản phẩm dễ dàng hơn.

Qua một số thuyết về xúc tác cho thấy lý thuyết về xúc tác dị thể chưa được thống nhất về quan điểm. Ðiều đó cho thấy sự nghiên cứu về xúc tác chưa đủ bao quát, hơn nữa cũng do sự tồn tại rất nhiều phản ứng xúc tác và rất nhiều chất xúc tác khác nhau. Cho đến nay, người ta vẫn còn tìm hiểu vai trò của chất xúc tác, cơ chế phản ứng xúc tác, đặc biệt là nghiên cứu tìm kiếm những chất xúc tác đặc hiệu mới có đời sống dài, tạo độ chuyển hóa và độ chọn lọc thật cao. Ngành học hóa dầu là ngành sử dụng rất nhiều chất xúc tác đặc hiệu.

BÀI TẬP CHƯƠNG 3

3.1. Cho phản ứng:

H2(k) + I2(k) -> 2HI(k) (I)

a) Viết biểu thức vận tốc phản ứng đã cho biết rằng:

- Nếu tăng nồng độ của hidro lên gấp đôi và giữ nguyên nồng độ của iod thì vận tốc phản ứng tăng gấp đôi.

- Nếu giữ nguyên nồng độ của hidro và tăng nồng độ của iod lên gấp đôi thì vận tốc phản ứng cũng tăng gấp đôi.

Tính bậc của phản ứng đối với hidro, đối với iod và bậc tổng quát của phản ứng.

b) Ở 508oC, khi nồng độ của các chất tác dụng thì vận tốc của phản ứng bằng . Như vậy, nếu ở hỗn hợp ban đầu, nồng độ của mỗi chất tác dụng đều bằng 0,04M thì phải cần thời gian bao lâu để cho 50% hidro đã phản ứng ở 508oC?

c) Vận tốc của phản ứng trên sẽ thay đổi như thế nào khi thể tích của hệ phản ứng giảm xuống 2 lần?

d) Phương trình phản ứng giữa hidro và brom có dạng tương tự như ở phản ứng (I):

H2(k) + Br2(k) -> 2HBr(k) (II)

Nhưng vận tốc ban đầu của phản ứng lại được biểu diễn bởi phương trình:

V = k[H2][Br2]1/2

Từ đây có thể rút ra kết luận gì về cơ chế của phản ứng (II) và mối quan hệ giữa bậc phản ứng với hệ số của các chất trong phương trình phản ứng?


Tài li u b i d ng h c sinh gi i c p qu c gia, qu c tệ ồ ưỡ ọ ỏ ấ ố ố ế3.2. Vẽ đường biến đổi năng lượng theo tiến trình phản ứng tương ứng với các phản ứng sau đây:

[- OTs: , biết rằng phản ứng này xảy ra trong một giai đoạn duy nhất (phản ứng thế SN2).]

Cho biết phản ứng này xảy ra hai giai đoạn, giai đoạn đầu chậm, tạo carbonium , giai đoạn hai nhanh (phản ứng khử E1).

3.3. Trong cùng một giản đồ vẽ biến đổi năng lượng theo tiến trình phản ứng của hai phản ứng sau, cho biết cả hai phản ứng đều xảy ra trong một giai đoạn (phản ứng thế SN2):

a) CH3-Br + I ® CH3-I + Br

Hãy cho biết sự khác biệt giữa hai phản ứng trên.

3.4. Xem phản ứng sau ở 30oC:

2N2O5 -> 4NO2 + O2

Các kết quả thực nghiệm sau đây được ghi nhận:

[N2O5](mol/l)

Vận tốc phản ứng(mol.l-1.s-1)

0,170

0,340

0,680

1,39.10- 5

2,78.10- 5

5,56.10- 5

a). Viết biểu thức vận tốc phản ứng.

b). Tính hằng số vận tốc phản ứng k ở 30oC.

c). Tính vận tốc phản ứng ở 30oC ở thời điểm t tương ứng với nồng độ N2O5 là0,54 mol/l.

ÐS: a) v = k[N2O5] b) k = 8,176.10-5.s-1 c) v = 4,415.10-5mol.l-1.s-1


Tài li u b i d ng h c sinh gi i c p qu c gia, qu c tệ ồ ưỡ ọ ỏ ấ ố ố ế3.5. Xem phản ứng sau thuộc bậc nhất:

A -> B + C ở 500oC, bán sinh phản ứng là 1000s.

a). Tính hằng số vận tốc phản ứng k ở 500oC.

b). Nếu năng lượng kích động (năng lượng hoạt hóa) của phản ứng là 20 Kcal.mol-1, tính k ở 520oC.

3.6. Với phản ứng , ta có kết quả thực nghiệm như sau:

T ( K ) 338 328 318 308 298 273

k (s-1) 4,87.10-3 1,50.10-3 4,98.10-4 1,35.10-4 3,46.10-5 7,87.10-7

a) Hãy cho biết bậc phản ứng.

b) Tính năng lượng kích động Ea.

c) Tính hằng số vận tốc phản ứng k ở 305 K.

3.7. a) Một phản ứng: A + B -> C + D có đặc tính thu nhiệt, vậy trị số tối thiểu của năng lượng kích động là bao nhiêu?

b) Xem phản ứng nhiệt phân PbEt4, cơ chế sau đây được đề nghị:

Nhiệt phản ứng ở giai đoạn đầu khoảng 123 Kcal. Năng lượng kích động tương ứng với cơ chế trên trong giai

đoạn đầu là . Có thể chấp nhận cơ chế trên hay không?

3.8. Với phản ứng: A(k) -> 2B(k)

a) Hãy thiết lập phương trình động học của phản ứng trên liên hệ đến áp suất lúc đầu Po, áp suất tổng quát của hệ phản ứng P ở thời điểm t, hằng số vận tốc phản ứng k và thời gian t nếu đây là phản ứng bậc 1.

b) Làm tương tự như câu (a) nếu đây là phản ứng bậc 2.


Tài li u b i d ng h c sinh gi i c p qu c gia, qu c tệ ồ ưỡ ọ ỏ ấ ố ố ếc) Áp dụng với phản ứng nhiệt phân sau đây ở 290oC:

Kết quả thực nghiệm là:

t(s) 0 63 181 334 513 760

P(cmHg) 1,576 1,712 1,888 2,087 2,279 2,484

Xác định bậc phản ứng và tính hằng số vận tốc phản ứng k.

Cho biết phản ứng xảy ra trong bình kín thể tích không đổi, các khí coi là khí lý tưởng.

R = 0,082 l.atm.mol -1 .K- 1 ; 1atm = 76cmHg.

3.9. Cho hai giản đồ sau:

a) Phản ứng nào thu nhiệt, phản ứng nào tỏa nhiệt?

b) Xác định giai đoạn chậm trong mỗi phản ứng.

c) Xác định trong mỗi giản đồ:

- Tác chất.

- Sản phẩm.

- Chất phức tạp kích động.

- Chất trung gian.

d) Phản ứng nào xảy ra chậm hơn trong cùng điều kiện thí nghiệm?


Tài li u b i d ng h c sinh gi i c p qu c gia, qu c tệ ồ ưỡ ọ ỏ ấ ố ố ế3.10. Cho phản ứng:

a). Viết biểu thức vận tốc lý thuyết dựa trên sự mất đi của tác chất, và , sự tạo thành của sản

phẩm, .

b). Vận tốc tạo thành liên hệ đến vận tốc mất đi của như thế nào?

c). Nếu vận tốc biến mất của thì vận tốc tạo thành của là bao nhiêu?

3.11. a). Hãy viết biểu thức vận tốc lý thuyết của hai phản ứng sau dựa vào sự giảm nồng độ tác chất và sự tăng nồng độ của sản phẩm.

b). Dựa vào phản ứng trên:

Vận tốc của sự tạo như thế nào?

Vận tốc của sự tạo như thế nào?

Ðo nồng độ của nước từng lúc là một cách tốt để xác định vận tốc phản ứng này. Ðiều này đúng hay sai? Giải thích.

c) Với phản ứng:

H2O2(aq) + 2S2O32-(aq) + 2H+ (aq) -> 2H2O(l) + S4O6

2-(aq)

Nếu vận tốc biến mất của bằng bao nhiêu?

3.12. Cho các phản ứng và biểu thức thực nghiệm của vận tốc phản ứng tương ứng sau:

1) 2N2O5 (k) -> 4NO2(k) + O2(k) v= k[N2O5]

2) 2NO2(k) + F2(k) -> 2NO2F(k) v= k[NO2][F2]

3) 2NO(k) + O2(k) -> 2NO2(k) v = k[NO]2[O2]


Tài li u b i d ng h c sinh gi i c p qu c gia, qu c tệ ồ ưỡ ọ ỏ ấ ố ố ế4) NO(k) + N2O5(k) -> 3NO2(k) v = k[N2O5]

5) 3NO(k) -> N2O(k) + NO2(k) v = k[NO]2

7) NO2(k) + 2HCl(k) -> NO(k) + H2O(k) + Cl2(k) v = k[NO2][HCl]

8) 2NO2Cl(k) -> 2NO2(k) + Cl2(k) v = k[NO2Cl]

9) NO2(k) + CO(k) -> NO(k) + CO2(k) v = k[NO2]2

10) 2NO2(k) + O3(k) -> N2O5(k) + O2(k) v = k[NO2][O3]

11) C3H6Br2 + 3KI -> C3H6 + 2KBr + KI3 v = k[C3H6Br2][KI]

a) Một cách tổng quát, bậc riêng phần của tác chất có bằng hệ số của tác chất đó trong phản ứng hay không? Lấy thí dụ để minh họa câu trả lời.

b) Có thể nêu lên mối quan hệ tổng quát nào để viết biểu thức vận tốc phản ứng mà không cần thực nghiệm hay không?

c) Hãy cho biết bậc phản ứng riêng phần đối với từng tác chất và bậc phản ứng tổng quát của các phản ứng từ phản ứng (1) đến phản ứng (5) trên.

d) Giả sử 12 phản ứng cho trên đại diện cho các loại phản ứng thì có thể kết luận như thế nào về tỉ lệ giữa các phản ứng có bậc 3 riêng phần (đối với tác chất) so với phản ứng có bậc 1 riêng phần (đối với tác chất)? Tỉ lệ giữa các phản ứng bậc không riêng phần so với phản ứng có bậc 1 riêng phần (đối với tác chất)?

e) Với phản ứng:

Có bậc 1 đối với . Hãy viết biểu thức vận tốc đối với phản ứng trên.

3.13. Với phản ứng: A + B -> C

Vận tốc đầu của nó được đo dựa vào sự khác nhau về nồng độ khác nhau lúc đầu của A và B.

Kết quả thực nghiệm được cho ở bảng sau:

Thí nghiệm [A](M) [B](M) Vận tốc đầu của phản ứng (M/s)

1

2

3

0,030

0,060

0,030

0,010

0,010

0,020

1,7.10 - 8

6,8.10 - 8

4,9.10 - 8

a) Hãy viết biểu thức vận tốc phản ứng dựa vào kết quả thực nghiệm trên.


Tài li u b i d ng h c sinh gi i c p qu c gia, qu c tệ ồ ưỡ ọ ỏ ấ ố ố ếb) Tính hằng số vận tốc phản ứng k.

c) Vận tốc phản ứng (lúc đầu) bằng bao nhiêu nếu nồng độ (lúc đầu) của A là 0,050M và của B là 0,020M?

3.14. Với phản ứng:

2HgCl2(aq) + C2O42 -(aq) -> 2Cl -(aq) + 2CO2(k) + Hg2Cl2¯

Vận tốc đầu của phản ứng được đo căn cứ vào sự khác nhau về nồng độ đầu của . Kết quả được tóm tắt trong bảng sau:

Thí nghiệm [HgCl2](mol/l) [C2O42 - ](mol/l) Vận tốc phản ứng

(M/s)

1

2

3

0,100

0,100

0,050

0,20

0,40

0,40

3,1.10- 5

1,2.10- 5

6,2.10- 5

a) Tìm bậc phản ứng đối với không đổi.

b) Tìm bậc phản ứng đối với không đổi.

c) Viết biểu thức vận tốc phản ứng.

d) Tính hằng số vận tốc phản ứng k.

e) Vận tốc phản ứng thay đổi như thế nào khi so với thí nghiệm (1)?

f) Vận tốc phản ứng bằng bao nhiêu khi .

3.15. Con người cũng như các loài động vật hữu nhũ khác và các loài chim thuộc loại máu nóng có thân nhiệt (nhiệt độ cơ thể) hầu như không đổi. Ngược lại, loài cá và bò sát thuộc loại máu lạnh, nghĩa là thân nhiệt của chúng phụ thuộc vào môi trường mà chúng sống (như nước, đất, khí quyển). Hãy giải thích tại sao khi trời lạnh thì cá và loài bò sát lừ đừ (ít hoạt động)?

3.16. Cơ chế được đề nghị như sau của một phản ứng:

Giai đoạn 1: chậm

Giai đoạn 2: nhanh


Tài li u b i d ng h c sinh gi i c p qu c gia, qu c tệ ồ ưỡ ọ ỏ ấ ố ố ếa) Viết phương trình phản ứng.

b) Viết biểu thức vận tốc phản ứng của mỗi giai đoạn.

c) Viết biểu thức vận tốc phản ứng của phản ứng theo cơ chế trên.

d) Hãy cho biết công thức phân tử của tạp chất kích động cho mỗi giai đoạn và cho cả phản ứng.

e) Hãy cho biết chất trung gian.

3.17. Một cơ chế có thể có cho một phản ứng xảy ra trong dung dịch là:

a) Viết phương trình phản ứng tổng quát.

b) Viết biểu thức vận tốc phản ứng theo cơ chế trên.

c) Hãy cho biết tác chất, sản phẩm, chất xúc tác, chất trung gian.

3.18. Nếu Ea của một phản ứng là , thì Ea của phản ứng nghịch là bao nhiêu?

3.19. Nhà nước của một bên trong một cuộc chiến tố cáo phía đối phương đã dùng chất độc mù

tạt

Tố cáo này dựa trên báo cáo của một chuyên gia chất độc là trong mẫu máu lấy từ lính tử trận có chứa mù tạt.

Cho biết sự thủy phân của mù tạt là bậc 1 và có bán sinh khoảng 10-20 phút ở nhiệt độ phòng.

Có thể tin vào báo cáo của chuyên gia chất độc đó không? Tại sao?

3.20. Một công ty sản xuất giấy in ảnh màu muốn làm một loại giấy mà chất lượng vẫn còn tốt trong thời gian 100 năm trong điều kiện thông thường của nhiệt độ (25oC) và độ ẩm (60%) (là tỉ số của độ ẩm tuyệt đối so với hơi nước bão hòa ở nhiệt độ tương ứng).Bởi vì chuyên gia hóa học có trách nhiệm kiểm tra loại giấy này không thể đợi tới 100 năm sau mới quan sát được kết quả, nên đã dùng phương pháp tăng sự lão hóa của giấy và vẽ giản đồ

Arrhénius để ngoại suy đến thời gian 100 năm.a) Giả sử vận tốc sự lão hóa tăng 3 lần khi có sự tăng thêm 10oC. Hãy dự đoán nhiệt độ mà chuyên gia sẽ phải dùng trong thí nghiệm tăng sự lão hóa của giấy ảnh để làm giảm thời gian phản ứng từ 100 năm đến còn khoảng 1 năm?

b) Giải thích tại sao chuyên gia hóa học đã dùng giản đồ ln(thời gian) theo thay vì dùng giản đồ thời gian theo nhiệt độ T để ngoại suy?ÐS: a) 345 K (72oC)

3.21. Phản ứng: Kết quả thực nghiệm sau đây được ghi nhận ở 25oC:

Lần thí nghiệm [NO] (M) [O2] (M) Vận tốc đầu (M/s)

1 0,0020 0,0010 2,8.10-5



23

0,00400,0020

0,00100,0020

1,1.10-4

5,6.10-5

a) Viết biểu thức vận tốc phản ứng.b) Tính hằng số vận tốc k ở 25oC.

c) Nếu nồng độ đầu của thì vận tốc đầu của phản ứng bằng bao nhiêu ở 25oC?

3.22. Các nhà tâm lý học cho rằng người ta sẽ quên một nửa những gì mà người đó đã học sau 6 tháng nếu các kiến thức này không được áp dụng hay ôn lại. Giả sử một sinh viên học một giáo trình ở năm thứ nhất đại học và không có dịp ôn tập, thì hỏi sau khi sinh viên này tốt nghiệp đại học (3 năm sau) bao nhiêu kiến thức của giáo trình này mà sinh viên này còn nhớ? Coi sự quên xảy ra như một quá trình bậc 1.

3.23. Xét phản ứng: A -> Sản phẩma) [A] : nồng độ mol/l của tác chất A tại thời điểm t.

: nồng độ mol/l của tác chất A lúc đầu.k : hằng số vận tốc phản ứng.Hãy thiết lập phương trình động học của phản ứng trên liên hệ đến trong ba trường hợp: phản ứng có bậc 0, phản ứng có bậc 1, phản ứng có bậc 2.b) Kết quả thực nghiệm sau đây được ghi nhận:

Thời gian10 3 (s)

[A](mol/l)

01,002,003,00

2,00.10 - 3

1,39.10 - 3

0,78.10 - 3

0,17.10 - 3

Xác định bậc phản ứng dựa vào kết quả thực nghiệm trên bằng cách dựa vào giản đồ theo thời gian t, hoặc dựa vào trị số không đổi của k ở các nồng độ tác chất khác nhau.

Xác định k bằng hai cách.

3.24. a) Bán sinh của một phản ứng là 726 giây. Tác chất có nồng độ ban đầu là 0,6M. Nồng độ tác chất này bằng bao nhiêu sau 1452 giây nếu phản ứng có bậc 1?b) Phải mất thời gian bao lâu để nồng độ tác chất trên còn 0,1M?ÐS: a) 0,15Mb) 1877 giây3.25. Bán sinh của một phản ứng bậc nhất là 273 giây và của một phản ứng bậc nhất khác là 541 giây.a) Phản ứng nào nhanh hơn?b) Phản ứng nào có hằng số vận tốc k lớn hơn?3.26. Bán sinh của một phản ứng bậc 1 là 2,6 năm. Nồng độ ban đầu của tác chất là 0,25M. Nồng độ tác chất bằng bao nhiêu sau 9,9 năm?ÐS: 0,01786M


Tài li u b i d ng h c sinh gi i c p qu c gia, qu c tệ ồ ưỡ ọ ỏ ấ ố ố ế3.27. Vào đầu những năm 1950, cư dân cũng như mèo và các loài chim biển sinh sống quanh vịnh Minamata ở Nhật phải gánh chịu sự tổn thương về não bộ, một số trường hợp đã dẫn đến tử vong. Nguyên nhân là ăn phải cá biển bị nhiễm thủy ngân do một nhà máy ở địa phương thải ra.Sự thải thủy ngân ra khỏi cơ thể con người là bậc 1 và có bán sinh là 60 ngày. Nếu một người cân nặng 68Kg ăn 112 gam cá có chứa gam thủy ngân (đây là hàm lượng thủy ngân có trong cá ở vịnh Minamata lúc bấy giờ). Nồng độ tối đa thông thường của thủy ngân trong người là 25ppb theo thể trọng (parts per billion, 25 phần tỉ).Hỏi phải mất bao nhiêu ngày để mức thủy ngân trong cơ thể người đó trở về trạng thái bình thường?ÐS: 127 ngày3.28. Phương trình động học của phản ứng bậc 1 là:

Bán sinh (bán hủy) của phản ứng bậc 1 là

Cho biết đồng vị phóng xạ, có chu kỳ bán rã là 5715 năm. Sự phân rã phóng xạ là một quá trình bậc 1.

Một bộ xương người được phát hiện có hàm lượng giảm chỉ còn 1% so với thời điểm ban đầu của nó. Người đó đã sống cách đây bao nhiêu năm?ÐS: 37984 năm

BAØI TAÄP ÑOÄNG HOÙA HOÏC – CAÂN BAÈNG HOÙA HOÏC

Câu 1: Đối với phản ứng : A B. Các hằng số tốc độ k1 = 300 giây -1 ; k2 = 100 giây -1 . Ở thời điểm t =

0 chỉ có chất A và không có chất B. Hỏi trong bao lâu thì một nửa lượng ban đầu chất A biến thành chất B. (ĐS: 2,7.10-3 s) Caâu 2: Ngay ôû nhieät ñoä thöôøng giöõa NO2 vaø N2O4 ñaõ toàn taïi caân baèng sau: . ÔÛ 24oC, haèng soá caân baèng cuûa phaûn öùng treân laø KP = 9,200. Hoûi taïi nhieät ñoä nay, caân baèng seõ dòch chuyeån theo chieàu naøo neáu aùp suaát rieâng phaàn cuûa caùc chaát khí nhö sau:

a.

b.

c.

Caâu 3: Xeùt phaûn öùng: . Thöïc nghieäm xaùc ñònh ñöôïc vaän toác cuûa phaûn

öùng naøy ñöôïc tính baèng bieåu thöùc sau: . Chöùng minh raèng cô cheá sau giaûi thích

ñöôïc caùc söï kieän thöïc nghieäm:

(1) (nhanh)

(2) (chaäm)

(3) (nhanh)

Caâu 4: Cho phaûn öùng xaûy ra ôû ToK: 2N2O5(k) 4NO2(k) + O2(k). Laàn löôït thöïc hieän caùc thí nghieäm sau:

Thí nghieämNoàng ñoä ñaàu cuûa N2O5 (mol,.lit-

1)Toác ñoä phaân huyû (mol.l-1.s-1)

1 0,17 1,39.10-3

2 0,34 2,78.10-3

3 0,68 5,56.10-3

1. Vieát bieåu thöùc toác ñoä phaûn öùng.2. Tính haèng soá toác ñoä ôû T0K.


Tài li u b i d ng h c sinh gi i c p qu c gia, qu c tệ ồ ưỡ ọ ỏ ấ ố ố ế3. Naêng löôïng hoaït hoaù cuûa phaûn öùng laø 24,74 Kcal/mol, haèng soá toác ñoä phaûn öùng ôû

298K baèng 2,03.10-3 s-1. Tính nhieät ñoä T ôû thí nghieäm ñaõ tieán haønh.Höôùng daãn giaûi

1. Töø caùc keát quaû thöïc nghieäm cho thaáy phaûn öùng laø phaûn öùng baäc nhaát.

Bieåu thöùc toác ñoä:

2. Haèng soá toác ñoä: k = = 8,176.10-3 s-1

3. ln ln T = 308,28 K

Caâu 5: Đối với phản ứng thuận nghịch pha khí 2 SO2 + O2 2 SO3

a. Người ta cho vào bình kín thể tích không đổi 3,0 lít một hỗn hợp gồm 0,20 mol SO 3 và 0,15 mol SO2. Cân bằng hóa học (cbhh) được thiết lập tại 25oC và áp suất chung của hệ là 3,20 atm. Hãy tính tỉ lệ oxi trong hỗn hợp cân bằng.

b. Cũng ở 25oC, người ta cho vào bình trên y mol khí SO3. Ở trạng thái cbhh thấy có 0,105 mol O2. Tính tỉ lệ SO3 bị phân hủy, thành phần hỗn hợp khí và áp suất chung của hệ

Höôùng daãn giaûi:a. Xét 2 SO2 + O2 2 SO3 (1)

ban đầu 0,15 0,20 lúc cbhh ( 0,15 + 2z) z (0,20 – 2z) Tổng số mol khí lúc cbhh là n1 = 0,15 + 2z + z + 0,20 – 2z = 0,35 + z Từ pt trạng thái: P1V = n1RT → n1 = P1V / (RT) = 3,2.3/(0,082.298) = 0,393 => z = 0,043.

Vậy x O = z/n1 = 0,043/0,393 = 0,1094 hay trong hhcb oxi chiếm 10,94%b. 2 SO2 + O2 2 SO3 (2)

ban đầu 0 0 y lúc cbhh 2. 0,105 0,105 (y – 2. 0,105).

Trạng thái cbhh được xét đối với (1) và (2) như nhau về T (và cùng V) nên ta có: K = const ;

vậy: n / (n .n ) = const.

Theo (1) ta có n / (n .n ) = ( 0,20 – 2. 0,043)2 / (0,15 + 0,086)2. 0,043 = 5,43.

Theo (2) ta có n / (n .n ) = (y – 0,21)2/ (0,21)2.0,105 = 5,43. Từ đó có phương trình:

y2 – 0,42 y + 0,019 = 0. Giải pt này ta được y1 = 0,369 ; y2 = 0,0515 < 0,105(loại bỏ nghiệm y2 này).Do đó ban đầu có y = 0,369 mol SO3 ; phân li 0,21 mol nên tỉ lệ SO3 phân li là 56,91%Tại cbhh: tổng số mol khí là 0,369 + 0, 105 = 0,474 nên:

SO3 chiếm ( 0,159 / 0,474).100% = 33,54% SO2 chiếm ( 0,21 / 0,474).100% = 44,30%;O2 chiếm 100% - 33,54% - 44,30% = 22,16%.

Từ pt trạng thái: P2V = n2RT → P2 = n2 RT/ V = 0,474.0,082.298/3 → P2 = 3,86 atm.

Câu 6: NOCl bị phân hủy theo phản ứng: . Lúc đầu chỉ có NOCl. Khi cân bằng

ở 500K có 27% NOCl bị phân hủy và áp suất tổng cộng của hệ là 1atm. Hãy tính ở 500K a. Kp và của phản ứng. b. Nếu hạ áp suất xuống dưới 1atm thì sự phân hủy NOCl tăng hay giảm? Vì sao?Caâu 7: Đối với phản ứng: A + B → C + D (phản ứng là đơn giản)1. Trộn 2 thể tích bằng nhau của dung dịch chất A và dung dịch chất B có cùng nồng độ 1M:

a. Nếu thực hiện phản ứng ở nhiệt độ 333,2K thì sau 2 giờ nồng độ của C bằng 0,215M. Tính hằng số tốc độ của phản ứng.

b. Nếu thực hiện phản ứng ở 343,2K thì sau 1,33 giờ nồng độ của A giảm đi 2 lần. Tính năng lượng hoạt hóa của phản ứng (theo kJ.mol-1).

2. Trộn 1 thể tích dung dịch chất A với 2 thể tích dung dịch chất B, đều cùng nồng độ 1M, ở nhiệt độ 333,2K thì sau bao lâu A phản ứng hết 90%?



Câu 8: N2O5 dễ bị phân hủy theo phản ứng sau: . Phản ứng là bậc nhất với hằng số tốc độ phản ứng là: k = 4,8.10-4 s-1

a. Tính thời gian mà một nửa lượng N2O5 phân hủy b. Áp suất ban đầu cùa N2O5 là 500 mmHg. Tính áp suất của hệ sau 10 phút

(ĐS: a. 1444s ; b. 687,5 mmHg) Câu 9: Ở nhiệt độ T(K), hợp chất C3H6O bị phân hủy theo phương trình: Đo áp suất P của hỗn hợp phản ứng theo thời gian ta thu được kết quả cho bởi bảng sau:

a. Chứng minh phản ứng là bậc nhất theo thời gian b. Ở thời điểm nào áp suất của hỗn hợp bằng 0,822 atm

Câu 10: Với phản ứng ở pha khí: , cơ chế phản ứng được xác định:

(nhanh)

(nhanh)

(chậm)

Viết biểu thức tốc độ phản ứng (1) và giải thích.

Câu 11: Xác định các hằng số tốc độ k1 và k2 của phản ứng song song (Sơ đồ trên). Biết rằng hỗn hợp sản

phẩm chứa 35% chất B và nồng độ chất A đã giảm đi một nửa sau 410 s. (k1 = 0,591.10-3 ; k2 = 1,099.10-3 s-1)

Câu 12: Thực nghiệm cho biết sự nhiệt phân ở pha khí N2O5 NO 2 + O2 (*) là phản ứng một chiều bậc nhất. Cơ chế được thừa nhận rộng rãi của phản ứng này là

N2O5 NO 2 + NO3 (1)

NO 2 + NO3 N2O5 (2) NO 2 + NO3 NO + NO 2 + O2 (3) N2O5 + NO 3 NO 2 (4).a. Áp dụng sự gần đúng trạng thái dừng cho NO, NO3 ở cơ chế trên, hãy thiết lập biểu thức tốc độ của (*).

Kết quả đó có phù hợp với thực nghiệm không?b. Giả thiết rằng năng lượng hoạt hóa của (2) bằng không, của (3) bằng 41,570 kJ.mol -1. Dựa vào đặc điểm

cấu tạo phân tử khi xét cơ chế ở trên, phân tích cụ thể để đưa ra biểu thức tính k-1/ k2 và hãy cho biết trị số đó tại 350 K.

c. Từ sự phân tích giả thiết ở điểm b) khi cho rằng các phản ứng (1) và (2) dẫn tới cân bằng hóa học có hằng số K, hãy viết lại biểu thức tốc độ của (*) trong đó có hằng số cbhh K.

Hướng dẫn giải: a. Xét d[NO3]/dt = k1[N2O5] – k -1[NO2][NO3] – k2[NO2][NO3] 0 (a) → [NO3] = k1[N2O5] / {(k -1 + k2)[NO2]} (b).

Xét d[NO]/dt = k2[NO2][NO3] - k3[NO][N2O5] 0 (c) → [NO] = k2[NO2][NO3] / k3[N2O5] / {(k -1 + k2)[NO2]} (d). Thế (b) vào (d) ta được [NO] = k1k2 / k3(k -1 + k2) (d).

Xét d[N2O5]/dt = - k1[N2O5] + k -1[NO2][NO3] - k3[NO][N2O5] (e). Thế (b), (d) vào (e) và biến đổi thích hợp, ta được

d[N2O5]/dt = { - k1 + (k -1 – k2)/ (k -1 + k2)}[N2O5] = k`[N2O5] (f)b. Trong (2) do sự va chạm giữa NO2 với NO3 nên N2O5 ≡ O2NONO2 được tái tạo, tức là có sự va chạm của 1

N với 1 O. Ta gọi đây là trường hợp 1.Trong (3) NO được tạo ra do 1 O bị tách khỏi NO2 ; NO2 được tạo ra từ sự tách 1O khỏi NO3. Sau đó 2 O kết hợp tạo ra O2. Ta gọi đây là trường hợp 2. Như vậy ở đây số va chạm giữa các phân tử áng chừng gấp 2 so với trường hợp 1 trên.

Phương trình Archéniux được viết cụ thể cho mỗi phản ứng đã xét: P.ư (2): k -1 = A2e (*); P.ư (3): k2 = A3e (**)

Theo lập luận trên và ý nghĩa của đại lượng A trong pt Archéniux đặc trưng cho số va chạm dẫn tới phản ứng, ta thấy A3 = 2A2. Ta qui ước A 2 = 1 thì A3 = 2. Theo đề bài: E2 = 0; E3 = 41,570 kJ.mol -1; T = 350. Thay số thích hợp, ta có:

Biên so n: Nguy n Xuân Phongạ ễ

t (phút) 0 5 10 15 ?P (atm) 0,411 0,537 0,645 0,741 0,822

Trang 40

k1

A k2

B

C

Tài li u b i d ng h c sinh gi i c p qu c gia, qu c tệ ồ ưỡ ọ ỏ ấ ố ố ế k -1/ k2 = ½ e = ½ e 8.105(lần).

c. Kết hợp (1) với (2) ta có cbhh: N2O5 NO2 + NO3 (I) K = k1 / k -1 = [NO2][NO3] / [N2O5] (I.1)

Đưa (I.1) vào b/ thức (c): [NO] = k2[NO2][NO3] / k3[N2O5] = k2K/k3 (I.2).Thế b/ thức (I.2) này và (b) trên vào (e), ta có

d[N2O5]/dt = - k1[N2O5] + k -1[NO2]{ k -1[NO2](k1[N2O5]/ (k -1 + k2)[NO]}- k3(k2K/k3).Thu gọn b/ t này, ta được d[N2O5]/dt = {- k1+ (k-1k1/(k -1 + k2)) - k2K}[N2O5] (I.3)

Giả thiết k-1>> k2 phù hợp với điều kiện Ea2 0. Cbhh (I) nhanh chóng được thiết lập. Vậy từ (I.3) ta có d[N2O5]/dt = {- k1+ (k -1k1/ k -1) - k2K}[N2O5] (I.4). Chú ý K = k1 / k -1, ta được:

d[N2O5]/dt = {- k1+ (k -1- k2)K}[N2O5] (I.5).Câu 13: Trong một hệ có cân bằng 3 H2 + N2 2 NH3 (*) được thiết lập ở 400 K người ta xác định được các áp suất riêng phần sau đây: p(H2) = 0,376.105 Pa , p(N2) = 0,125.105 Pa , p(NH3) = 0,499.105 Pa

1. Tính hằng số cân bằng Kp và ΔG0 của phản ứng (*) ở 400 K. 2. Tính lượng N2 và NH3, biết hệ có 500 mol H2.

(ĐS: 1. 38,45 ; -12,136 kJ.mol-1 ; 2. n (N2) = 166 mol ; n (NH3) = 644 mol) Câu 14: Cho phản ứng A + B C + D (*) diễn ra trong dung dịch ở 25 OC. Đo nồng độ A trong hai dung dịch ở các thời điểm t khác nhau, thu được kết quả:

Dung dịch 1[A]0 = 1,27.10-2 mol.L-1 ; [B]0 = 0,26 mol.L-1

t(s) 1000 3000 10000 20000 40000 100000

[A] (mol.L-1) 0,0122 0,0113 0,0089 0,0069 0,0047 0,0024

Dung dịch 2[A]0 = 2,71.10-2 mol.L-1 ; [B]0 = 0,495 mol.L-1

t(s) 2.000 10000 20000 30000 50000 100000

[A] (mol.L-1) 0,0230 0,0143 0,0097 0,0074 0,0050 0,0027

1. Tính tốc độ của phản ứng (*) khi [A] = 3,62.10-2 mol.L-1 và [B] = 0,495 mol.L-1.

2. Sau thời gian bao lâu thì nồng độ A giảm đi một nửa?

(ĐS: 1. v = 4,32.10¯6 mol.L-1. s-1 ; 2 T = 8371 s)

Bài 3:

1. Khảo sát động học phản ứng giữa KI và anion peroxodisunfat ở 25oC nhận đượ phụ thuộc giữa tốc độ đầu v0 vào nồng độ đầu chất phản ứng C0 ở bảng dưới.

a) Viết phương trình phản ứng xảy ra (chấp nhận phương trình ion thu gọn).

b) Xác định bậc riêng phần của mỗi chất, viết biểu thức động học và tính hằng số tốc độ phản

ứng ở 25oC. Biên so n: Nguy n Xuân Phongạ ễ Trang 41

Tài li u b i d ng h c sinh gi i c p qu c gia, qu c tệ ồ ưỡ ọ ỏ ấ ố ố ếc) Theo các kết quả nghiên cứu thì năng lượng hoạt hóa của phản ứng vào khoảng 42kJ/mol.

Tính nhiệt độ cần thiết để tăng vận tốc phản ứng lên 10 lần (oC) nếu cho rằng nồng độ các chất được giữ không đổi.

d) Tính thời gian cần thiết (giờ) để giảm nồng độ chất phản ứng đi 10 lần nếu nồng độ đầu

của mỗi chất đều là 1,0 mmol/L ở 25oC.

a) Phản ứng: 2I- + S2O82- 2SO4

2-+ I2

b) Bậc riêng phần là 1 đối với mỗi chất phản ứng


Động học nguyên phong

Documents