Download - д.х.н., проф. СПбГУ Карцова Анна Алексеевна
д.х.н., проф. СПбГУКарцова Анна Алексеевна
20102010
1861 г. А.М. Бутлеров
1869 г. В.В. Марковников
2
H3C CH CH2
F3C CH CH2 F3C CH2 CH2Br
H3C CH CH3
Br
HBr
HBr
(по правилу)(по правилу)
(против правила)(против правила)
3ЭЛЕКТРОННЫЕ ЭФФЕКТЫ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙЭЛЕКТРОННЫЕ ЭФФЕКТЫ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ(ДОНОРНЫЕ, АКЦЕПТОРНЫЕ)
ИЗМЕНЕНИЕ ЭЛЕКТРОННОЙ ПЛОТНОСТИ В ИЗМЕНЕНИЕ ЭЛЕКТРОННОЙ ПЛОТНОСТИ В МОЛЕКУЛЕМОЛЕКУЛЕ
РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬРЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ
H3C CH CH2
F3C CH CH2
Сsp3 Csp2 Csp
ЭО 2,5 2,8 3,2
С―С―С―С У δ- δ+
δ+ δ-С―С―С―С Х
I. I. Индуктивный эффектИндуктивный эффект
-I
+I
+I
-I
4
II. II. Эффект сопряжения (мезомерный эффект, Эффект сопряжения (мезомерный эффект, ±± М) М)а) π-π-сопряжение
б) р-π-сопряжение
БутадиенБутадиен--1,31,3 бензолбензол
O H
+М+М+М+М
O H
фенолфенол
δ+ δ+
5
ЭЛЕКТРОННАЯ ИНТЕРПРЕТАЦИЯЭЛЕКТРОННАЯ ИНТЕРПРЕТАЦИЯПРАВИЛА МАРКОВНИКОВАПРАВИЛА МАРКОВНИКОВА
1
а)а) б)б)
H3C CH CH2 H+
а)а)б)б)
H3C CH2 CH2 H3C CH CH3
( )CH2R ( )CHR' R'
AdE
?
6
2
F3C CH CH2
+ H-Br F3C CH2 CH2
Br
H3C CH CH2
+ H-Br H3C CH CH3
Br
δ+δ+
δ-δ-
7
CH2 CH CH2CHCH3
CH CH2 CHCH3
CH2 CH2 CHCH2
CH2
CH2
CH2 CH CH2CHCH3
CH2 CH2 CH2CHCH3
CH2 CH CH2CHCH3
Cl2
Cl
HCl
h
радикал радикал аллильногоаллильного типа типа
Радикальное замещение в алкенахРадикальное замещение в алкенах
SR
((реакция Львова)реакция Львова)
8
CH2 CH2 CH3
SR
SE
CH2 CH2 CH3
+ Br2- HBr
FeBr3
CH2 CH3
Br+
CH2 CH3CH2 CH2
Br
CH2 CH2 CH3
+ Br2- HBr
CH CH2 CH3
Br
h
9
CH
H
CH CH3CH2
CH2 CH3CH
CH2 CH2CH2
радикал радикал бензильногобензильного типа типа
CH2 CH3CH2
KMnO4, H2SO4
- K2SO4
- MnSO4
- H2O
CO
OH+ C
OH3C
OH
Строение молекулы толуола. Взаимное влияние атомов в молекулах на примере толуола
Масштабная модель молекулы толуола
Br
CH4 + Cl2
+ Cl2
CH4
CH3Cl + HCl
X
Br2 / FeBr3
- HBr
- HBr
Реакции радикального замещения Реакции ионного замещения
+ HCl
Br2 / FeBr3
CH3
CH3Br
CH3
Br
CH3
hν
hν
CH2Cl
Реакция окисления
KMnO4, H2SO4
CH3COOH
(сравнение с бензолом) (сравнение с метаном)
Бромбензол
о-Бромтолуол
п-Бромтолуол
Бензилхлорид
Метил-хлорид
KMnO4, H2SO4
Бензойная кислота
(сравнение с метаном и бензолом)
KMnO4, H2SO4
X ;
CH3
+I-эффект
10
11
ВЗАИМНОЕ ВЛИЯНИЕ АТОМОВ В МОЛЕКУЛЕВЗАИМНОЕ ВЛИЯНИЕ АТОМОВ В МОЛЕКУЛЕНА ПРИМЕРЕ ФЕНОЛАНА ПРИМЕРЕ ФЕНОЛА
Как природа радикала влияет Как природа радикала влияет на кислотные свойства ?на кислотные свойства ?
Как «ОН-группа» изменила Как «ОН-группа» изменила реакционную способность реакционную способность
бензольного кольца ?бензольного кольца ?
R OH
OH
12
Влияние природы радикалы на Влияние природы радикалы на кислотные свойства ОН-группыкислотные свойства ОН-группы
OH + NaOH ONa + H2O
R OH + NaOH R ONa + H2O
O H
фенолфенол
R O H
алифатический спирталифатический спирт < 106 раз
++ ММ
-- II
δ+δ+δ+δ+
12
Влияние природы радикалы на Влияние природы радикалы на кислотные свойства ОН-группыкислотные свойства ОН-группы
OH + NaOH ONa + H2O
R OH + NaOH R ONa + H2O
O H
фенолфенол
CH3 COOH
уксусная кислотауксусная кислота> 106 раз
++ ММ
-- II
δ+δ+
OH + NaHCO3
ONa + CO2 + H2O + NaHCO3OH
CH3COOH + NaHCO3 CH3COONa + CO2 + H2O
12
Влияние природы радикалы на Влияние природы радикалы на кислотные свойства ОН-группыкислотные свойства ОН-группы
OH OH
2,4,6-тринитрофенол(пикриновая кислота)
3 HO-NO2+H2SO4 (конц.) + 3H2O
NO2
NO2
NO2
OH + NaOH ONa + H2O
R OH + NaOH R ONa + H2O
O H
фенолфенол
R O H
алифатический спирталифатический спирт < 106 раз
++ ММ
-- II
++ ММ > - > -II
δ+δ+δ+δ+
13
+ Br2FeBr3
Br
+ HBr
бромбензол
Влияние ОН-группы на реакционную Влияние ОН-группы на реакционную способность бензольного кольца в реакциях способность бензольного кольца в реакциях SSEE
I.I.
II.II.OH
+3Br2 (H2O)+ 3HBr
OH
Br
Br
Br
2,4,6-трибромфенол
Br Br + FeBr3 Br Br FeBr3
Br+ + [FeBr4]
14
+М+М
O H
фенолфенол
+ Х+
Строение молекулы фенола. Строение молекулы фенола. Взаимное влияние атомов в молекулах на примере фенола Взаимное влияние атомов в молекулах на примере фенола
Масштабная модель Масштабная модель молекулы феноламолекулы фенола
Распределение Распределение электронной плотности электронной плотности
в молекуле фенолав молекуле фенола
2CH3OH + 2Na 2CH3ONa + H2
Br
Br2 / FeBr3
- HBr
OH
BrBr
Br
OH
3Br2
- 3HBr
Кислотно-основные свойства фенола (сравнение со спиртом)
Реакции замещения в бензольное кольцо (сравнение с бензолом)
+ HBr XOH
1.
2.
+ 2Na OH2 ONa + H2 2
CH3OH + NaOH
+ NaOH
X
OH ONa + H2O
3.
CH3OH + HBr CH3Br + H2O
OH
15
16
CH2 Cl CH2 OHNaOH
- NaCl
ClCH2 Cl
+М+М
--II --II
Cl OHNaOH, 300 oC, 250 àòì
- NaCl
Масштабная модель Масштабная модель молекулы анилинамолекулы анилина
NH2
NH
H N
+M-ýô ô åêò
H
H
Анилин. Строение.Анилин. Строение.
17
История открытия анилинаИстория открытия анилина1826 г.1826 г. Отто Унфердорбен. Отто Унфердорбен. ««Кристаллин»Кристаллин»
1833 г.1833 г. Фридлиб Фердинанд Рунге. «Кианол»
18418411 г. г. Карл Юлиус Фрицше. «Анилин»18
C
NH
C
C
HN
C
O
O
NaOHC6H5NH2
Каменный угольКаменный уголь
кокс
каменноугольная смола
надсмольная жидкостькоксовый газ
Реакция ЗининаРеакция Зинина
1842 г.1842 г. Н.Н. Зинин. «Бензидам»«Бензидам»Н.Н. ЗининН.Н. Зинин
(1812 – 1880)(1812 – 1880)
NH2NO2Fe, HCl
+ 6H- 2 H2O
NH2NO2Fe, HCl
+ 6H- 2 H2O
18418455 г. г. – Гофман доказал идентичность – Гофман доказал идентичность кристаллина, кианола, бензидама и анилинакристаллина, кианола, бензидама и анилина
Август ВильгельмАвгуст ВильгельмГофманГофман
(1818 – 1892)(1818 – 1892)19
Кислотно-основные свойства анилина
хлорид фениламмония
хлорид этиламмония
Увеличение основных свойств
(сравнение с аммиаком)
NH2 NH3 CH3CH2NH2
+ HCl
NH2 NH3Cl+ ─
CH3CH2NH2 + HCl CH3CH2NH3Cl + ─
NH2
Взаимное влияние атомов в молекуле анилинаВзаимное влияние атомов в молекуле анилина
20
Br
Br2 / FeBr3
- HBr
Реакции замещения в бензольное кольцо(сравнение с бензолом)
2,4,6-триброманилин
бромбензол
3Br2
- 3HBr
NH2NH2
BrBr
Br
21
R OH CO
HRC
O
OR
H
O
AdN
«OH»
22
R O
H C
O
O
R
H
““НН”” в карбоксильной группе более в карбоксильной группе более «кислый», чем в гидроксильной «кислый», чем в гидроксильной
23
C
O
O
R
H C
O
R
H
Реакционная способность карбонильной Реакционная способность карбонильной группы в реакциях группы в реакциях AdAdNN в альдегидах в альдегидах
выше, чем в карбоноых кислотахвыше, чем в карбоноых кислотах