Download - 无碱高性能玻璃纤维 特性与应用
重庆国际复合材料有限公司
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目 录
1. 玻璃纤维概况
2. 高性能玻璃纤维
3. 耐腐蚀玻璃纤维
4. 高强度高模量玻璃纤维
5. 低介电玻璃纤维
玻璃纤维是一种性能优异的无机非金属新材料,广泛用于汽车、电子、风力发电、造船、航空、建筑、石油、化工、环保等方面,是国家鼓励发展的高新技术产品。
玻璃纤维简介
1 、玻璃纤维概况
玻璃纤维产业发展历程简介 20世纪 30年代,美国欧文斯 ·科宁公司生产的 E 玻璃纤维问世。 1938—1942年,环氧树脂、聚酯相继研制成功, ( 玻璃钢、 FRP)
工业诞生,并在军工方面得到应用,如防刺穿的汽油桶 ,飞机部件 ,雷达罩 ,军用盔甲等。
第 2 次世界大战促进了玻璃纤维工业的迅速发展。 1950年,美国杜邦公司发明了沃兰偶联剂,在解决无机玻璃纤维与有机树脂间的界面结合问题方面取得突破,为玻纤复合材料的发展奠定了非常重要的作用。
在 20世纪 50年代,玻璃纤维脱离平板玻璃工业范畴,自成体系。 1959年,年产 1000吨的玻璃纤维池窑拉丝工艺投入运行; 20世纪 70年代,池窑法生产玻纤已成为主流,主要集中欧美日。
1956~1986 年,以单台拉丝炉为主的起步阶段,封闭孤立中发展,到 86 年的产量接近 10 万吨
1986 年 ~1998 年,开始采用直接熔融法生产,玻纤生产技术取得突破,并向大型组合炉,万吨级的窑炉发展;
1998 年,开始向大型窑炉发展,以重庆 CPIC 、浙江巨石、山东泰山为主的三大玻纤厂家助推中国玻纤进入高速发展期,到 20
07 年就成为全球最大的玻纤大国 ;
2010 年的产量接近 250 万吨,占到全球的 50% 以上 , 玻璃纤维被纳入新材料产业。
中国玻璃纤维产业发展简介
全球玻纤产量分布及中国玻纤的地位
0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
500
2003 2004 2005 2006 2007 2008 2009 2010
6 6 11 15 24 34 29 394765
95125
160
228213
247295
320350
375400
468
393
470CPIC 中国大陆 全球
技术突破、资金投入、制造业重心转移等因素,助推中国玻璃纤维产业步入发展的快速通道。 7 年里,中国玻纤产量增加近 5 倍,在全球的比重从 15.9% 提升到了 52% 左 右,成为玻纤大国。
“ 十一五”期间,中国玻纤的量产水平和品质均得到提升
池窑法量产技术取得重大突破,年产能 10 万吨以上的 E-glass 、 4 万吨的 ECR 、 3.6 万吨的电子纱,均居世界之首;
质量水平得到很大的提升,池窑法生产纤维比重从不到70% 提升到了 87% 左右。
应用领域的延伸和拓展,刺激了玻璃纤维产业的发展和提升
玻璃纤维应用领域及产业化技术的发展
国外
国内
坩埚法 + 池窑法 池窑法 池窑法 池窑法
中规模 大规模 全球化 产地转移
坩埚法 坩埚法 + 池窑法 池窑法 池窑法
小规模 中规模 大规模 设计并创新
市场
中国产业
2 、高性能玻璃纤维高性能玻璃纤维:力学、电学、化学等性能显著优于普通玻璃纤维
高模量高强度高耐蚀低介电常数耐高温高导热高导电……
种类
无碱高性
能玻璃纤维
3 、 耐腐蚀玻璃纤维
广义耐腐蚀性
能耐水性耐酸性耐碱性耐候性耐老化耐紫外线……
材料抵抗周围介质腐蚀破坏作用的能力称为耐腐蚀性。由材料的成分、化学性能、组织形态等决定的。
玻璃类型 特点 不足 说明
1E- 玻璃,亦称无碱玻璃
良好的电气绝缘性及机械性能,耐水
性、耐侯性优良
易被无机酸侵蚀,故不适合用在酸
性环境
产量最大,发展最成熟,使
用最广泛
2C- 玻璃,亦称中碱玻璃
耐酸性优于无碱玻璃,具有比较低的
成本
耐水性、耐侯性明显不如 E 玻璃,电气性能、机械
强度比较差
国外主要用于表面毡,并不作为主要的增
强材料
3 AR 玻璃属于 SiO2-ZrO2-R2O
体系耐碱性非常好
生产成本高,使用受到限制
用于增强水泥制品
3.1 几种常见耐腐蚀玻璃纤维
玻璃类型 特点 不足 说明
4
E-CR 玻璃,E-Glass of chemical resistance
有良好的电气绝缘性及机械性能和耐腐蚀性,综合性能优于 E-
玻璃和 C 玻璃
矿物原料的成本高,熔化温度高,成纤难度大,颜色深
在耐温、耐酸的环境中具有明显
的优势
5 ECT 玻璃基本上保持了 ECR的耐酸性、耐温性,颜色得到明显的改进,
力学性能也有增加
熔化温度高,成纤难度大
可替代 E 玻璃,尤其可应用于各
种苛刻环境中
无氟无硼,生产环保性好 优异的耐酸性、耐水性、耐应力腐蚀性以及短期抗碱性, 尤其受力情况下,优势更明显耐温性好 , 软化点比 E玻璃高 50 度左右表面电阻大,在耐高电压方面更有优势
以 E 玻璃成分为基础不含 B2O3 和 F2
加入了不超过 3% 的 TiO2 和 ZnO
3.2 ECR 玻璃纤维
结构特点
1980 年 OWENS CORNING首先推出
优点
ECR 玻璃耐酸性
(10%HCL) (10%H2SO4)
40℃ 60℃ 80℃ 40℃ 60℃ 80℃E-Glass(粉体) -23.34 -27.67 -31.73 -22.15 -28.04 -32.65
ECR(粉体) -0.53 -1.27 -2.32 -0.47 -1.33 -2.48
E-Glass( 纤维) -21.83 -25.42 -29.87 -19.88 -26.28 -30.13
ECR ( 纤维) -0.31 -0.96 -1.55 -0.36 -0.92 -1.47
3.3 ECR 玻璃纤维耐腐蚀性能
注:在一定温度的介质中浸泡 24 小时后的失重百分比。
采用玻璃粉对比测试(NaOH 0.1N)
采 22微米的纤维对比测试(NaOH 0.1N)
温度 40℃ 60℃ 80℃ 40℃ 60℃ 80℃
E 玻璃 1.87 6.3 7.87 1.36 5.86 6.94
ECR 0.83 2.11 4.08 0.68 1.84 3.11
失重倍数 2.25 2.99 1.93 2.00 3.18 2.23
注:在一定温度的介质中浸泡 24 小时后的失重百分比。
ECR 玻璃纤维耐碱性
ECR 玻璃纤维耐腐蚀性性能
注:粉末失重法, 80℃, 24h
10% 的硫酸中浸泡 30天
E-glass
ECR-glass
测试条件:
样品直径: 18mm;化学介质 :1mol/L HNO3负载: 7000Kg客户要求: >100H
测试结果(断裂时间):1 ) E-glass增强的 :5~12H2 ) ECR增强的 :>500H
加载下测试环氧棒抗拉性能
受载荷时, ECR 增强制品的耐酸优势更加明显
ECR 玻璃纤维载荷下耐酸性
3.4 ECR 玻璃纤维应用
19
石油输送管道城市污水管(日本、欧洲) 盐碱地用 输送管道
应用实例: ECR 玻纤用于耐腐蚀管道中
例如: Amiantit1980 年生产的E-CR管道,在 25 年后检测,基本上没有腐蚀,设计寿命可达 50 年以上。
ECR改进型
Advantex ( OCV)
ECT ( CPIC)
TCR(泰山玻纤)
E6(巨石集团)
特点:保留 ECR 耐腐蚀性能,力学性能更优, 纤维颜色更浅,综合性能更强,性价比更高
3.5 新一代耐腐蚀玻璃纤维
无氟无硼,生产环保性好原料成本更低,性价比更高耐腐蚀性能与 ECR 玻纤接近,力学性能更高软化点大于 900℃,耐温性高于 E玻璃和 ECR 玻
璃纤维颜色更浅,应用范围更广
以 E 玻璃成分为基础
不含 B2O3 和 F2
TiO2含量小于 1% ,基本不含 ZnO
结构特点
性能优
点
ECT 玻纤特点
性能 检测标准 单位 ECT
密度 ASTM C693 g/cm3 2.52-2.6
折射率 ASTM A1648 1.56
浸胶纱拉伸强度 ASTM D2101 MPa 2465
浸胶纱弹性模量 ASTM D2101 GPa 83
断裂伸长量 % 4.9
热导率 ASTM C177 W/m·K 1.25
软化点 ℃ 905-915
热膨胀系数, 23-300℃
ASTM D696 ×10-6 cm/cm·℃ 5.6
比热容, 23℃ ASTM C832 KJ/kg·K 0.8
电阻率 Ω >1015
ECT 玻纤物化性能
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
ECT ECR ECT ECR ER
粉末法 (%) 22um纤维法 (%)
10% H2SO4溶液 10% HCL溶液 0.1N NaOH溶液
ECT 玻纤耐腐蚀性能
ECT 玻纤耐化学腐蚀性与 ECR 接近,远好于 E-glass
ECT 玻纤力学性能
注:以上数据为 ECT 浸胶纱力学性能检测数据
( 1)可替代普通 E-glass ,应用于所有传统玻纤领域
( 2)可应用于绝大部分 ECR 玻纤领域
( 3)特别可用于风力发电叶片、烟气脱硫管道(要求耐温、耐腐蚀)、汽车消音器、 汽车尾气净化器、汽车其它零部件、高压气瓶、高压玻璃钢管道、要求浅色的各种耐腐蚀器件 …… .
ECT 玻纤应用
4 、高强度高模量玻璃纤维
成分: SiO2-Al2O3-MgO三相体系 力学性能好:高强度,高模量,单丝强度高达
4800MPa ,模量 90GPa 。 成型困难:熔制温度 1650℃,成型温度约 1471℃,液相线温度约 1464℃。
应用:主要用于国防军工。 类似产品: R 玻纤、 T 玻纤、 HS 系列玻纤等
最早出现于 20 世纪 60 年代—— S-2 玻璃纤维
种类 SiO2 A12O3 CaO MgO R2O B2O3 Fe2O3
E-glass 52-56 12-16 16-25 0-5 0-1 5-10 0-0.8
S-2玻纤 64-66 24-25 0-0.2 9.5-10 0.02 --- 0-0.1
R玻纤 58-60 23.5-25.5 8-10 5-7 0-1 0-0.35 0-0.5
T玻纤 65 23 0-0.01 11 0-0.1 0-0.01 0-0.1
BMΠ 58-60 20-27 --- 10-15 0.18-0.45 --- 0.1-0.6
HS2 52-57 20-25 --- 4-10 0-1.2 0-5 0-1.2
HS4 50-60 23.5-26.5 --- 10-19.5 0-1 0-4 0.5-1.5
高强高模玻璃纤维主要组分 wt/%
4.1 高强度高模量玻璃纤维性能
力学性能 E-glass S-2 玻纤 R 玻纤 T 玻纤 HS2 HS4
单丝强度 /MPa 3445 4500-4900 4400 4650 4020 4600
弹性模量 /GPa 72 88-91 83.8 84.3 82.9 86.4
作业性能 E-glass S-2 玻纤 R 玻纤 T 玻纤 HS2 HS4
成型温度 /℃ 1203 1471 >1350 1500 1320 1450
液相温度 /℃ 1080 1464 >1350 1465 1245 1350
高强高模玻璃纤维力学与作业性能
4.2 高强高模玻璃纤维发展趋势
军用领
域 民用市
场
HiPer-tex
S-1 GLASS
TM-glass
ViPro 玻纤
GMG 玻纤……
力学性能略接近于 S-2 玻璃纤维,远高于 E玻纤 生产难度明显降低,可采用池窑法生产 成本降低,性价比高,可应用于各种民用场合
特点:
4.3 TM 玻璃纤维
TM 玻璃纤维是 CPIC 于 2009 年推出的一种高强度高模量环保型的高性能玻璃纤维。
TM 玻璃纤维属于无碱玻璃,主要由 SiO2-Al2O3-CaO-MgO
四元系统组成。 TM 玻璃纤维不含 B2O3 和 F2 ,有害气体零排放。
采用纯氧助燃技术,玻璃质量更好,更节能,污染更小。 性能优异,可应用于各种环境条件和性能要求更为苛刻的
领域。
突出特点
TM 玻纤的拉伸强度、弹性模量分别比 E
玻纤提高了 30%% 和 20% 以上。用 TM 玻纤制成的复合材料其强度及模量
比 E 玻纤制成的复合材料分别高近 50% 。
机械性能
TM 玻纤的软化温度比普通 E 玻纤高 100~150℃ 。
耐疲劳性能比 E 玻纤高出 10 倍以上
耐酸、耐碱、耐水性 都明显优于普通 E 玻纤
物化性能
性能 检测标准 单位 TM
密度 ASTM C693 g/cm3 2.62
折射率 ASTM A1648 1.56
浸胶纱拉伸强度 ASTM D2101 MPa 2678
浸胶纱弹性模量 ASTM D2101 GPa 91
断裂伸长量 % 4.9
热导率 ASTM C177 W/m·K 1.3
软化点 ℃ 935-955
热膨胀系数, 23-300℃
ASTM D696 ×10-6 cm/cm·℃ 5.2
比热容, 23℃ ASTM C832 KJ/kg·K 0.8
电阻率 Ω >1015
TM 玻纤物化性能
种类 SiO2 A12O3 CaO MgO R2O B2O3 Fe2O3
E-glass 52-56 12-16 16-25 0-5 0-1 5-10 0-0.8
HiPer-tex 50-65 12-20 13-16 6-12 0-2 0-3 0-1
TM 56-64 13-20 8-13 7-12 0-1 --- 0-0.6
S-2玻纤 64-66 24-25 0-0.2 9.5-10 0.02 --- 0-0.1
新一代高强高模玻璃纤维主要组分 wt/%
性能 TM玻纤 HiPer-tex S-2 玻纤 E-glass
单丝强度 /MPa 4500 4500 4500-4900 3445
弹性模量 /GPa 84-86 85 88-91 72
性能 TM玻纤 HiPer-tex S-2 玻纤 E-glass
成型温度 /℃ 1265-1300 1335 1471 1203
液相温度 /℃ 1170-1225 1239 1464 1080
新一代高强高模玻璃纤维性能对比
TM 玻纤力学性能
TM 玻璃纤维耐腐蚀性性能
注:粉末失重法, 80℃, 24h
高强玻纤
航空 车辆 军工 风电 高压容器 ……
4.4 高强度高模量玻璃纤维应用
5 、低介电玻璃纤维
通讯信息高速化 传输信号高频化 通信质量高保真 电子器件轻薄化
CCL低介电常数低介电损耗
玻璃纤维低介电常数低介电损耗
V=K1×C/ε0.5
PL=K2×f×tanδ
V:信号传播速度;K1 、 K2:常数;C:光速;ε—CCL的介电常数;PL:信号传播损失;f—频率 ;tanδ—CCL的介电损耗角正切
5.1 低介电玻璃纤维研究历程
E 玻璃 D 玻璃 NE 玻璃L 玻璃……
电子玻璃纤维
易生产,成本低,但介
电常数高( 6.6),介电损耗大( 0.001
2)
介 电 常 数 低( 4.1 ),介电 损 耗 小( 0.0008 ),但难生产,成本高,主要用于军工
介电常数小于 5.0 ,介电损耗小于 0.001 。生产难度明显降低,性价比大大优于 D 玻
璃
5.2 低介电玻璃纤维特点
早期 D 玻璃—军用
特点:以 SiO2-B2O3两相为主,介电性能好,但熔点高,粘度大,成型难,成本高。而且制品 CCL 的钻孔性、耐热性、耐水性差。
早期 D 玻璃—军用
特点:以 SiO2-B2O3两相为主,介电性能好,但熔点高,粘度大,成型难,成本高。而且制品 CCL 的钻孔性、耐热性、耐水性差。
现代 D 玻璃—民用
目前 NTB 和 AGY 取得一定突破,产品: NE玻璃和 L 玻璃特点:以 SiO2- Al2O3 -B2O3三相为主,介电性能基本满足要求,但生产难度明显减小,成本更低,性价比好。
现代 D 玻璃—民用
目前 NTB 和 AGY 取得一定突破,产品: NE玻璃和 L 玻璃特点:以 SiO2- Al2O3 -B2O3三相为主,介电性能基本满足要求,但生产难度明显减小,成本更低,性价比好。
玻璃组分 E玻璃 D玻璃 NE玻璃 L玻璃SiO2 52~56 72~76 52~56 52~60
Al2O3 12~16 0~5 10~15 11~16
CaO 16~25 — 0~10 4~8
MgO 0~5 — 0~5 —
R2O 0~1 3~5 — 0~1
B2O3 5~10 20~25 15~20 20~30
TiO2 — — 0·5~5 —介电常数 ε( 1MHz) 6.6 4.1 4.4 <5.0
介电损耗( 1MHz) 0.0012 0.0008 0.0006 0.0005
组分与性能对比
低介电玻纤
国防 计算机 互联网 导航 无线通 信 ……