Download - Пертурбационни методи
Пертурбационниметоди
Пертурбационни поправкиRayleigh-Schroedinger малкаяпертурбацинаоператорVVHH ˆ;ˆˆˆ
0
)()()( 2210iiii EEEЕ )()( 221
iii i
n nii
nm minii
n nii
i
i
EEiVnnVi
EEEEE
iVmmVnnViE
EEiVnnVi
E
iViE
iHiE
200
10000
3
002
1
00
)()()(
)()()()()(
)()()(
)(
)(
ˆˆ'
ˆˆˆ'
ˆˆ'
ˆ
ˆ
Поправки към енергията
Какъв е явният вид на пертурбацията V?
Пост-HF вариантMoeller-Plesset
i i
HFij ivrV
нХамилтониаHFHVHH1
00
ˆˆ;ˆˆˆ
abcrst trcasrba
abrstu utbasrba
abcdrs srdcsrba
abrs srba
acrttbcsrsab
abtutursrsab
cdrsabcdrsabE
rsabE
81
81
41
30
2
20
)(
)(
Основно Основно състояниесъстояние)()( 1
00
00 EEЕ Поправки към енергията
Серията не е вариационна!Необходима е проверка на
сходимостта !
Сходимост на енергиятаSTO-3G: MP2
MP24
CN-
-91.078-91.076-91.074-91.072-91.070-91.068-91.066
MP2 MP3 MP4 MP5 MP6 MP7 MP8Ful
l CI
Möller-Plesset методиВходни данни:# МР4/6-311g**
MP4/6-311G**//RHF/6-31G energy calculation
Пресмятане на пертурбационна поправка към енергията
#UMP2/6-31g* OPT
MP2 geometry optimization
Пълна пертурбационна геометрична оптимизация
МР(n) може да се комбинира с CAS и СС или да се използва като слой от високо
ниво в ONIOM изчисления
#MP2/6-311g FREQ
MP2 frequency analysisАнализ на вибрационни
честоти
n = 2 5;UMP5 O3V3 диск !!!O4V4 процесорно време !!!
Моделни молекули
MP(n)-методите се използват предимно за точно пресмятане на
енергия!Прилагат се особено широко при
оценка на взаимодействието между ковалентно несвързани молекули!
водадимер на водата
Алгоритмите ...Внимание !
MP(n)-методите се нуждаят от много памет
и дисково място!%chk=h2odimermp2%mem=16MW#TEST MP2=InCore/6-31G* guess=read geom=check#Maxdisk=2GB Най-бърз за големи системи,
но изисква N4/4 думи памет
Job cpu time:0 days 0 h 0 min 9.0 seconds.
#MP2=Direct/6-31G* guess=read geom=check
Job cpu time:0 days 0 h 0 min 9.0 seconds.
Програмата избира автоматично най-бързия
(или подходящ) алгоритъм
Алгоритмите ...#MP2=SemiDirect/6-31G* guess=read geom=check
Оптимален за съвременно РС и/или сравнително големи
молекули; изисква ОN2 думи памет и N3 думи дисково
пространство
Job cpu time:0 days 0 h 0 min 9.0 seconds.
#MP2=Conventional/6-31G* guess=read geom=check
Job cpu time:0 days 0 h 0 min 10.0 seconds.
Използва се само при оскъдна памет и огромен
диск
Резултатите ... SCF Done: E(RHF) = -152.029327805 A.U. after 1 cycles Convg = 0.7355D-10 -V/T = 2.0021 S**2 = 0.0000 ....................
E2 = -0.3722048829D+00 EUMP2 = -0.15240153268834D+03....................
Е(SCF-MP2) = 233.56 kcal/mol !!!
E3= -0.11624269D-01 EUMP3= -0.15241315696D+03....................
Е(SCF-MP3) = 240.86 kcal/mol !!!
E4(DQ)= -0.39714016D-02 UMP4(DQ)= -0.15241712836D+03 E4(SDQ)= -0.51903577D-02 UMP4(SDQ)= -0.15241834731D+03 E4(SDTQ)= -0.88802876D-02 UMP4(SDTQ)= -0.15242203724D+03....................
Е(SCF-MP4) = 246.43 kcal/mol !!!
DEMP5 = -0.12567779726D-02 MP5 = -0.15242329402D+03Е(SCF-MP5) = 247.22
kcal/mol !!!
Тенденция ...
МР2 МР3
МР4
МР5
Енергия на взаимодействие
Внимание !Използването на различен брой
базисни функции за отделните участници може да доведе до
изкуствено занижаване на енергията на агрегата!
Binding energy:
i
moleculesclusterbind EEE
222
2222 MPMPMP
OHOHbindEEE
molkcalEMPbind
/024.62
Решението – BSSEВходни
данни:#MP2/6-31G* counterpoise=2#Maxdisk=2GB Water dimer MP2 energy 0 1 O 0.03560000 1.59091800 0.00000000 1........................
Изходни данни: Charge = 0 Multiplicity = 1 in supermolecule
Charge = 0 Multiplicity = 1 in fragment 1. Charge = 0 Multiplicity = 1 in fragment 2...................
Counterpoise: corrected energy = -152.399508006667 Counterpoise: BSSE energy = 0.002024697793
molkcalBSSEEMPbind
/795.42