Download - Кафедра неорганической химии
![Page 1: Кафедра неорганической химии](https://reader035.vdocuments.pub/reader035/viewer/2022062217/56814a9a550346895db7a90f/html5/thumbnails/1.jpg)
Федеральное агенство по образованиюМосковская государственная академия тонкой химической технологии имени М.В. Ломоносова
Кафедра неорганической химии
Савинкина Е.В.
Лекции по общей и неорганической химииОкислительно-восстановительные реакции.
Химическое равновесие
Учебное пособие
МоскваМИТХТ им. М.В. Ломоносова
2010
1
![Page 2: Кафедра неорганической химии](https://reader035.vdocuments.pub/reader035/viewer/2022062217/56814a9a550346895db7a90f/html5/thumbnails/2.jpg)
УДК 546.04ББК 24.1
Рецензент: д.х.н. Киселев Ю.М. (химический факультет МГУ)
Рекомендовано к изданию кафедрой неорганической химии МИТХТ
(протокол № 3 от 10.11.2010) Е.В. Савинкина 2010
МИТХТ им. М.В. Ломоносова 2010
Утверждено Библиотечно-издательской комиссией МИТХТ им. М.В.Ломоносова в качестве учебного пособия для студентов 1 курса бакалавриата по направлениям 020100 62 (Химия), 240100 62 (Химическая технология и биотехнология), 150600 62 (Материаловедение и технология новых материалов), 280200 (Защита окружающей среды), 200500 62 (Метрология, стандартизация и сертификация), 080500 (Менеджмент).
Один оптический диск
Объем данных 2,9 Мб 2
![Page 3: Кафедра неорганической химии](https://reader035.vdocuments.pub/reader035/viewer/2022062217/56814a9a550346895db7a90f/html5/thumbnails/3.jpg)
Рекомендуемая литература
3
![Page 4: Кафедра неорганической химии](https://reader035.vdocuments.pub/reader035/viewer/2022062217/56814a9a550346895db7a90f/html5/thumbnails/4.jpg)
Введение
Классификация и номенклатура неорганических веществ
4
![Page 5: Кафедра неорганической химии](https://reader035.vdocuments.pub/reader035/viewer/2022062217/56814a9a550346895db7a90f/html5/thumbnails/5.jpg)
Химические частицы
Название q e1 Примеры
Атом 0 ≥0 H, Ca, Ar
Молекула 0 0 Cl2, H2O
Катион >0 0 K+, Al3+
Анион <0 0 Cl–, SO32–
Радикал 0 >0 OH, NO2
Катион-радикал
>0 >0 Cu2+
Анион-радикал
<0 >0 O2–
5
![Page 6: Кафедра неорганической химии](https://reader035.vdocuments.pub/reader035/viewer/2022062217/56814a9a550346895db7a90f/html5/thumbnails/6.jpg)
Вещество
ансамбль любых химических частиц или их совокупностей
1 частица = 1 формульная единица
Ar – вещество "аргон" (атомы)
H2O – вещество "вода" (молекулы)
NO3– – вещество "нитрат-ион" (ионы)
KNO3 – вещество "нитрат калия" (совокупность катионов и анионов)
6
![Page 7: Кафедра неорганической химии](https://reader035.vdocuments.pub/reader035/viewer/2022062217/56814a9a550346895db7a90f/html5/thumbnails/7.jpg)
Формульные единицы
H2SO4
серная кислота
NO2
диоксид азота
CuSO4.5H2O
пентагидрат сульфата меди
H2SO4.2H2O, или
(H3O)2SO4
сульфат оксония
N2O4
тетраоксид диазота
CuSO4
сульфат меди
7
![Page 8: Кафедра неорганической химии](https://reader035.vdocuments.pub/reader035/viewer/2022062217/56814a9a550346895db7a90f/html5/thumbnails/8.jpg)
Обменные реакции в растворе
Правило Бертолле:
Обменные реакции в растворе протекают практически до конца, если один из продуктов
газ осадок слабый электролит
8
![Page 9: Кафедра неорганической химии](https://reader035.vdocuments.pub/reader035/viewer/2022062217/56814a9a550346895db7a90f/html5/thumbnails/9.jpg)
Уравнения реакций:
молекулярное
BaCO3(т) + H2SO4(разб.) = BaSO4 + CO2 + H2O
CuSO4 + K2S = CuS + K2SO4
ионное
(сильные электролиты – в ионной форме)
BaCO3(т) + 2H+ + SO42– = BaSO4 + CO2 + H2O
Cu2+ + S2– = CuS(любая растворимая соль CuII + любой растворимый
сульфид)
9
![Page 10: Кафедра неорганической химии](https://reader035.vdocuments.pub/reader035/viewer/2022062217/56814a9a550346895db7a90f/html5/thumbnails/10.jpg)
Составление уравнений
AlCl3 + Na2S + H2O Al(OH)3 + H2S + NaCl
Al3+ + S2– + H2O Al(OH)3 + H2S
2Al3+ + 3S2– + 6H2O = 2Al(OH)3 + 3H2S
2AlCl3 + 3Na2S + 6H2O = 2Al(OH)3 + 3H2S + 6NaCl
10
![Page 11: Кафедра неорганической химии](https://reader035.vdocuments.pub/reader035/viewer/2022062217/56814a9a550346895db7a90f/html5/thumbnails/11.jpg)
Классы неорганических веществ
Неорганические вещества
Простые вещества
Простые соединения
Сложные вещества(соединения)
Сложные (комплексные)соединения
11
![Page 12: Кафедра неорганической химии](https://reader035.vdocuments.pub/reader035/viewer/2022062217/56814a9a550346895db7a90f/html5/thumbnails/12.jpg)
Простые вещества
Неметаллы 22, включая 6
благородных газов Имеют высокие
значения электроотрица-тельности (χ):
F 4,1; O 3,5; N 3,1 Образуют анионы
Металлы 11 типичных, остальные
– "амфотерные" Имеют низкие значения
электроотрицатель-ности (χ):
K 0,91; Li 0,97; Ca 1,04 Образуют катионы
12
![Page 13: Кафедра неорганической химии](https://reader035.vdocuments.pub/reader035/viewer/2022062217/56814a9a550346895db7a90f/html5/thumbnails/13.jpg)
Диагональ амфотерности
Be Al Ge Sb Po
χ 1,47 1,47 2,02 1,82 1,76
(для А-групп)
В Б-группах все элементы проявляют амфотерные свойства
Входят в состав и катионов, и анионов
13
![Page 14: Кафедра неорганической химии](https://reader035.vdocuments.pub/reader035/viewer/2022062217/56814a9a550346895db7a90f/html5/thumbnails/14.jpg)
Классификация простых соединений (по составу)
основана на отношении к кислороду
самый распространенный элемент на Земле
образует соединения со всеми элементами кроме He, Ne, Ar
к воде самое распространенное соединение
кислорода
14
![Page 15: Кафедра неорганической химии](https://reader035.vdocuments.pub/reader035/viewer/2022062217/56814a9a550346895db7a90f/html5/thumbnails/15.jpg)
Классы неорганических соединений
Оксиды ЭхО–IIу
Na2O, CO2, ZnO
(OF2, H2O2 к оксидам не относятся) Гидроксиды ЭхОу
.nH2O
NaOH, H2CO3, Zn(OH)2
Соли
Na2CO3, NaHCO3, Zn2CO3(OH)2
Бинарные соединения
NH3, OF2, CaC2
15
![Page 16: Кафедра неорганической химии](https://reader035.vdocuments.pub/reader035/viewer/2022062217/56814a9a550346895db7a90f/html5/thumbnails/16.jpg)
Гидроксиды
Э(ОН)n
образуют не все элементы
(SnO2.nH2O, SO2
.nH2O и др.)
Для n > 2:
орто-форма Э(ОН)3 Э(ОН)4
мета-форма
(– H2O)
ЭО(ОН)
НЭО2
ЭО(ОН)2
Н2ЭО3
16
![Page 17: Кафедра неорганической химии](https://reader035.vdocuments.pub/reader035/viewer/2022062217/56814a9a550346895db7a90f/html5/thumbnails/17.jpg)
Гидроксиды
Основные NaOH, Mg(OH)2
Амфотерные Pb(OH)2, AlO(OH)
Кислотные H2SO4, HNO3
17
![Page 18: Кафедра неорганической химии](https://reader035.vdocuments.pub/reader035/viewer/2022062217/56814a9a550346895db7a90f/html5/thumbnails/18.jpg)
Кислотные гидроксиды (кислородсодержащие кислоты) Большинство –
в мета-форме
Замещаемый атом Н
Кислотный остаток
H2 SO4
H NO3
H2 PHO3
B(OH)3
Не всегда Н замещается сразу:
H3PO4 KH2PO4 K2HPO4 K3PO4 18
![Page 19: Кафедра неорганической химии](https://reader035.vdocuments.pub/reader035/viewer/2022062217/56814a9a550346895db7a90f/html5/thumbnails/19.jpg)
Номенклатура кислородсодержащих кислот Традиционные
H2CO3 угольная кислота
CO32– карбонат
HCO3– гидрокарбонат и т.д.
СистематическиеНхЭОу "у"-оксо-Э(лат.корень)-ат(с.о. или заряд) водорода
H2XeO4 тетраоксоксенонат(VI) водорода
H4I2O9 нонаоксодииодат(VII) водорода
H2S4O6 гексаокостетрасульфат(2–) водорода
19
![Page 20: Кафедра неорганической химии](https://reader035.vdocuments.pub/reader035/viewer/2022062217/56814a9a550346895db7a90f/html5/thumbnails/20.jpg)
Основные гидроксиды (основания)
Содержат гидроксидные группы, способные замещаться на кислотные остатки
Всегда в орто-форме Номенклатура:
LiOH гидроксид лития Cr(OH)2 гидроксид хрома(II)
20
![Page 21: Кафедра неорганической химии](https://reader035.vdocuments.pub/reader035/viewer/2022062217/56814a9a550346895db7a90f/html5/thumbnails/21.jpg)
Важнейшее химическое свойство кислотных и основных гидроксидов взаимодействие их между собой с
образованием солей (реакция нейтрализации, или солеобразования)
2NaOH + H2SO4 = Na2SO4 + 2H2O
21
![Page 22: Кафедра неорганической химии](https://reader035.vdocuments.pub/reader035/viewer/2022062217/56814a9a550346895db7a90f/html5/thumbnails/22.jpg)
Амфотерные гидроксиды
Проявляются свойства и кислотных, и основных гидроксидов Основные свойства
2Al(OH)3 + 3H2SO4 = Al2(SO4)3 + 6H2O Кислотные свойства
Al(OH)3 + NaOH = Na[Al(OH)4]
В орто- и мета-формах Al(OH)3 ортогидроксид алюминия AlO(OH) метагидроксид алюминия
22
![Page 23: Кафедра неорганической химии](https://reader035.vdocuments.pub/reader035/viewer/2022062217/56814a9a550346895db7a90f/html5/thumbnails/23.jpg)
Оксиды
Продукты полной дегидратации гидроксидов (реальной или мысленной) Кислотные
H2SO4 = H2O + SO3 триоксид серы
(ангидрид серной кислоты) Основные
2LiOH = H2O + Li2O оксид лития
Амфотерные2FeO(OH) = H2O + Fe2O3 оксид железа(III)
Li2O + SO3 = Li2SO4
23
![Page 24: Кафедра неорганической химии](https://reader035.vdocuments.pub/reader035/viewer/2022062217/56814a9a550346895db7a90f/html5/thumbnails/24.jpg)
Соли
Средние
Ba3(PO4)2 ортофосфат бария Кислые (содержат Н)
Ba(H2PO4)2 дигидроортофосфат бария Основные (содержат ОН или О)
CoNO3(OH) гидроксид-нитрат кобальта(II) Двойные (содержат > 1 катиона)
KAl(SO4)2 сульфат алюминия-калия Смешанные (содержат > 1 аниона)
Na3CO3(HCO3) гидрокарбонат-карбонат натрия
24
![Page 25: Кафедра неорганической химии](https://reader035.vdocuments.pub/reader035/viewer/2022062217/56814a9a550346895db7a90f/html5/thumbnails/25.jpg)
Бинарные соединения
LiH гидрид лития Mg3P2 дифосфид
тримагния NF3 трифторид азота
CS2 дисульфид углерода
HBr бромоводород PCl5 пентахлорид
фосфора Br3N нитрид триброма
SF6 гексафторид серы
25
![Page 26: Кафедра неорганической химии](https://reader035.vdocuments.pub/reader035/viewer/2022062217/56814a9a550346895db7a90f/html5/thumbnails/26.jpg)
Комплексные соединения
Координационное число (КЧ) 6Координационное число (КЧ) 6Дентатность лиганда 1Дентатность лиганда 1Заряд комплекса Заряд комплекса 33– –
Внешняя Внешняя сферасфера
Внутренняя Внутренняя сферасфера
ЛигандыЛиганды
КомплексообразовательКомплексообразователь
NaNa33[[CoCo((NONO22))66]]
26
![Page 27: Кафедра неорганической химии](https://reader035.vdocuments.pub/reader035/viewer/2022062217/56814a9a550346895db7a90f/html5/thumbnails/27.jpg)
Комплексные соединения
сложные частицы, образованные из реально существующих более простых
Включают внутреннюю сферу (ковалентные связи) и внешнюю сферу (ионные связи)
В растворе – диссоциация внешней сферы
Na[Al(OH)4] = Na+ + [Al(OH)4]–
27
![Page 28: Кафедра неорганической химии](https://reader035.vdocuments.pub/reader035/viewer/2022062217/56814a9a550346895db7a90f/html5/thumbnails/28.jpg)
Номенклатура комплексных соединений Число лигандов
моно, ди, три, тетра, пента и т.д. Названия лигандов
АнионныеCl– хлоро, H– гидридо, OH– гидроксо, O2– оксо, S2– тио Нейтральные
H2O аква Катионные
H+ гидро Комплексообразователь
Нейтральный или катионный комплексрусский корень Анионный комплекс
латинский корень Степень окисления
28
![Page 29: Кафедра неорганической химии](https://reader035.vdocuments.pub/reader035/viewer/2022062217/56814a9a550346895db7a90f/html5/thumbnails/29.jpg)
Примеры
[Cu(H2O)4]2+ катион тетрааквамеди(II)
[Zn(OH)4]2– тетрагидроксоцинкат-ион
[Cr(H2O)5OH]2+ катион гидроксопентааквахрома(III)
K[BF4] тетрафтороборат калия
29
![Page 30: Кафедра неорганической химии](https://reader035.vdocuments.pub/reader035/viewer/2022062217/56814a9a550346895db7a90f/html5/thumbnails/30.jpg)
Окислительно-восстановительные реакции (ОВР)
Химические реакции
С изменением степениокисления (ОВР)
Без изменения степени окисления (обменные)
30
![Page 31: Кафедра неорганической химии](https://reader035.vdocuments.pub/reader035/viewer/2022062217/56814a9a550346895db7a90f/html5/thumbnails/31.jpg)
Степень окисления
формальный (условный) заряд атома в соединении, вычисленный, исходя из предположения, что соединение состоит из ионов
Степень окисления: ClVII, MoVI, F–I (римские цифры) Заряд иона в растворе: Ba2+, Na+, S2– (арабские цифры)
-23
-II3 SOSO
31
![Page 32: Кафедра неорганической химии](https://reader035.vdocuments.pub/reader035/viewer/2022062217/56814a9a550346895db7a90f/html5/thumbnails/32.jpg)
Степень окисления
не совпадает с истинным зарядом атома в соединении
H+0,17Cl–0,17
не совпадает с валентностью (числом ковалентных связей)
H–O–I–O–I–H
32
![Page 33: Кафедра неорганической химии](https://reader035.vdocuments.pub/reader035/viewer/2022062217/56814a9a550346895db7a90f/html5/thumbnails/33.jpg)
Изменение степени окисления
= перераспределение электронной плотности ("передача электронов")
HClO + H2S = HCl + S + H2O
2e–
Окислитель (Ок)
ClI, HClO
Восстановитель (Вс)
S–II, H2S
Понижает степень окисления Повышает степень окисления
Принимает электроны Отдает электроны
Восстанавливается Окисляется
ClI + 2e– = Cl–I S–II – 2e– = S033
![Page 34: Кафедра неорганической химии](https://reader035.vdocuments.pub/reader035/viewer/2022062217/56814a9a550346895db7a90f/html5/thumbnails/34.jpg)
Подбор коэффициентов в уравнениях ОВРМетод электронного баланса 1. Записывают формулы реагентов и
продуктов, находят элементы, которые понижают и повышают степени окисления
2. Записывают атомы с указанием изменяющихся степеней окисления
3. Составляют уравнения полуреакций восстановления и окисления, соблюдая для каждой из них законы сохранения числа атомов и заряда
4. Находят наименьшее общее кратное (н.о.к.) числа переданных в каждой полуреакции электронов и подбирают дополнительные множители для уравнений полуреакций так, чтобы число принятых электронов стало равным числу отданных электронов
5. Проставляют полученные коэффициенты в схему реакции
6. Уравнивают числа остальных атомов
MnCO3 + KClO3 MnO2 + KCl + ...
MnII → MnIV
ClV → Cl–I
MnII – 2e– = MnIV
ClV + 6e– = Cl–I
н.о.к. 6 MnII – 2e– = MnIV | 3 ClV + 6e– = Cl–I | 1
3MnCO3 + KClO3 3MnO2 + KCl + ...
3MnCO3 + KClO3 3MnO2 + KCl + 3CO234
![Page 35: Кафедра неорганической химии](https://reader035.vdocuments.pub/reader035/viewer/2022062217/56814a9a550346895db7a90f/html5/thumbnails/35.jpg)
Подбор коэффициентов в уравнениях ОВРМетод электронного баланса
FeS2 + O2 Fe2O3 + SO2
FeII – 1e– = FeIII
2S–I – 10e– = 2SIV
O2 + 4e– = 2O–II
4FeS2 + 11O2 = 2Fe2O3 + 8SO2
–11e–
+4e–
4
11
35
![Page 36: Кафедра неорганической химии](https://reader035.vdocuments.pub/reader035/viewer/2022062217/56814a9a550346895db7a90f/html5/thumbnails/36.jpg)
Подбор коэффициентов в уравнениях ОВРМетод электронно-ионных полуреакций
1. Записывают формулы реагентов и продуктов, находят окислитель, восстановитель и среду
2. Записывают формулы окислителя и восстановителя и соответствующие продукты реакции в ионном виде
3. Составляют ионные уравнения полуреакций восстановления и окисления, соблюдая для каждой из них законы сохранения числа атомов и заряда
4. Находят наименьшее общее кратное (н.о.к.) числа переданных в каждой полуреакции электронов и подбирают дополнительные множители для уравнений полуреакций так, чтобы число принятых электронов стало равным числу отданных электронов
5. Составляют ионное уравнение реакции
6. Уравнивают числа остальных атомов, участвующих в реакции, и получают уравнение реакции с подобранными коэффициентами
K2Cr2O7 + H2SO4 + H2S S + ... Ок Среда Вс
Cr2O72– + H+ + H2S S + Cr3+ + H2O
Cr2O72– (Оф) → Cr3+ (Вф)
H2S (Вф) → S (Оф)
Cr2O72– + 8H+ + 6e– = 2Cr3+ + 7H2O
H2S – 2e– = S + 2H+
н.о.к. 6 Cr2O7
2– + 8H+ + 6e– = 2Cr3+ + 7H2O | 1 H2S – 2e– = S + 2H+ | 3
Cr2O72– + 8H+ + 3H2S = 3S + 2Cr3+ + 7H2O
K2Cr2O7 + 4H2SO4 + 3H2S = 3S + Cr2(SO4)3 + 7H2O + K2SO4
36
![Page 37: Кафедра неорганической химии](https://reader035.vdocuments.pub/reader035/viewer/2022062217/56814a9a550346895db7a90f/html5/thumbnails/37.jpg)
Подбор числа атомов водорода и кислорода Кислотная среда
[HI] = H+
[O–II] + 2H+ = H2O
Щелочная среда [HI] + OH– = H2O
[O–II] + H2O = 2OH–
Пример[Cr(OH)6]3– CrO4
2–
Щелочная среда6[HI] + 6OH– = 6H2O2[O–II] + 2H2O = 4OH–
[Cr(OH)6]3– + 2OH– – 3e– = CrO42– + 4H2O 37
![Page 38: Кафедра неорганической химии](https://reader035.vdocuments.pub/reader035/viewer/2022062217/56814a9a550346895db7a90f/html5/thumbnails/38.jpg)
Типы ОВР
Внутримолекулярные реакции
2HgIIO–II = O02 + 2Hg0
Дисмутация (диспропорционирование)
3AuIF = AuIIIF3 + 2Au0
Конмутация (синпропорционирование)
N–IIIH4NIIIO2 = N02 + 2H2O
AuI
Au0
AuIII
N0
NIII
N–III
38
![Page 39: Кафедра неорганической химии](https://reader035.vdocuments.pub/reader035/viewer/2022062217/56814a9a550346895db7a90f/html5/thumbnails/39.jpg)
Типы ОВР
Межмолекулярные реакции
2Mg0 + O02 = 2MgIIO–II
PbS–II + 4H2O–I2 = PbSVIO4 + 4H2O–II
Конмутация 2H2S–II + SIVO2 = 3S0 + 2H2O
Дисмутация 2NO2 + H2O = HNO2 + HNO3
S0
SVI
S–II
NIV
NV
NIII
39
![Page 40: Кафедра неорганической химии](https://reader035.vdocuments.pub/reader035/viewer/2022062217/56814a9a550346895db7a90f/html5/thumbnails/40.jpg)
Типичные окислители и восстановители Окислители:
Простые вещества – элементы с высокой электроотрицатель-ностью (F2, O2, Cl2 и т.д.)
Сложные вещества – содержащие элементы в высоких степенях окисления (Fe3+, CrVI
2O72–, MnVIIO4
– и т.д.)
Окислительная активность возрастает в кислотной среде
Восстановители: Простые вещества –
элементы с низкой электроотрицатель-ностью (металлы, С, H2 и т.д.)
Сложные вещества – содержащие элементы в низких степенях окисления (Sn2+, S2–, NIIIO2
– и т.д.)
Восстановительная способность возрастает в щелочной среде
40
![Page 41: Кафедра неорганической химии](https://reader035.vdocuments.pub/reader035/viewer/2022062217/56814a9a550346895db7a90f/html5/thumbnails/41.jpg)
Влияние среды
Продукты реакции
Формы соединенийCr(VI)/Cr(III): кисл. Cr2O7
2–/Cr3+
щел. CrO42–/[Cr(OH)6]3–
Направление реакции кисл. IO3
– + I– I2 щел. I2 IO3
– + I–
MnO4–
Mn2+ MnO42– MnO2
H+
OH–H2O
41
![Page 42: Кафедра неорганической химии](https://reader035.vdocuments.pub/reader035/viewer/2022062217/56814a9a550346895db7a90f/html5/thumbnails/42.jpg)
Направление ОВР
Br– + PbO2 + H+ Br2 + Pb2+ + H2O
Br– + Fe3+ ≠ Br2 + Fe2+
Br2 + Fe2+ Br– + Fe3+
Количественная мера окислительной способности Ок (и восстановительной способности Вс) – электродный потенциал φ
42
![Page 43: Кафедра неорганической химии](https://reader035.vdocuments.pub/reader035/viewer/2022062217/56814a9a550346895db7a90f/html5/thumbnails/43.jpg)
Электродный потенциал φ
электрический потенциал электрода, на котором одновременно и с равными скоростями протекают полуреакция восстановления окисленной формы (Оф) и обратная ей полуреакция окисления соответствующей восстановленной формы (Вф)
Zn
Zn2+ + 2e– Zn 43
![Page 44: Кафедра неорганической химии](https://reader035.vdocuments.pub/reader035/viewer/2022062217/56814a9a550346895db7a90f/html5/thumbnails/44.jpg)
Разность потенциалов Δφ
Оф(1) + Вф(2) Вф(1) + Оф(2) Оф(1) + n1e– Вф(1)
Вф(2) – n1e– Оф(2)
Оф(1)/Вф(1) Оф(2)/Вф(2) φ1 φ2
Δφ = φ1 – φ2
Δφ > 0
Δφ < 0
44
![Page 45: Кафедра неорганической химии](https://reader035.vdocuments.pub/reader035/viewer/2022062217/56814a9a550346895db7a90f/html5/thumbnails/45.jpg)
Стандартный водородный электрод
Платиновый электрод, покрытый платиновым порошком, в водном растворе кислоты сс(Н+) = 1 моль/л и омываемый газообразным водородом (р = 1 атм) при 298 К
φ°(H+/H2) = 0 В (условно!)
2H+ H2
+ 2e–
– 2e–
45
![Page 46: Кафедра неорганической химии](https://reader035.vdocuments.pub/reader035/viewer/2022062217/56814a9a550346895db7a90f/html5/thumbnails/46.jpg)
Стандартный потенциал полуреакции восстановления φ° Оф + Н2 Вф + 2Н+ Δφ° = φ°(Оф/Вф) – φ°(Н+/Н2) = φ°(Оф/Вф) Данные приведены в справочниках Стандартные условия:
ci = 1 моль/л (для каждого участника реакции в растворе)
pi = 1 атм (для каждого газообразного участника реакции)
Т = 298 К (обычно)ст.у. ≠ н.у. (0°С, 1 атм)
46
![Page 47: Кафедра неорганической химии](https://reader035.vdocuments.pub/reader035/viewer/2022062217/56814a9a550346895db7a90f/html5/thumbnails/47.jpg)
Сравнение φ°
ЭХРН
Сила Ок и Вс
Li Zn Pb H Cu Au
φ°, В(Mn+/M)
–3,1 –0,8 –0,1 0 +0,3 +1,4
Оф Вф φ°, В
PbO2 Pb2+ 1,5
Br2 Br– 1,1 Си
ла
ВсС
ил
а Ок
47
![Page 48: Кафедра неорганической химии](https://reader035.vdocuments.pub/reader035/viewer/2022062217/56814a9a550346895db7a90f/html5/thumbnails/48.jpg)
Критерий протекания ОВР в стандартных условиях ОВР протекает в прямом направлении в
стандартных условиях, если
Δφ° = φ°(Ок) – φ°(Вс) > 0 В
ОВР протекает в обратном направлении в стандартных условиях, если
Δφ° = φ°(Ок) – φ°(Вс) < 0 В
48
![Page 49: Кафедра неорганической химии](https://reader035.vdocuments.pub/reader035/viewer/2022062217/56814a9a550346895db7a90f/html5/thumbnails/49.jpg)
Уравнение Нернста
На практике стандартные условия не используются Оф + ne– = Вф
MnO4–
+ 8H+ + 5e– = Mn2+ + 4H2O
Во время протекания реакции φ измерить нельзя, но можно вычислить
По мере протекания реакции φ(Ок) , а φ(Вс) Когда φ(Ок) = φ(Вс), реакция прекращается
(Вф)
Оф)(lnОф/Вф)( (Оф/Вф) 0
с
c
nF
RT
]Mn[
]H][MnO[ln)/MnH ,MnO( )/MnH ,(MnO
2
8-42-
402-
4
nF
RT
49
![Page 50: Кафедра неорганической химии](https://reader035.vdocuments.pub/reader035/viewer/2022062217/56814a9a550346895db7a90f/html5/thumbnails/50.jpg)
Критерий полноты протекания ОВР
ОВР протекает в прямом направлении до конца при любых начальных условиях, если Δφ° > 0,4 В
ОВР протекает в обратном направлении до конца при любых начальных условиях, если Δφ° < –0,4 В
Можно изменить направление ОВР, меняя условия, если 0 < Δφ° < 0,4 В (в ст.у. ) или –0,4 < Δφ° < 0 В (в ст.у. )
50
![Page 51: Кафедра неорганической химии](https://reader035.vdocuments.pub/reader035/viewer/2022062217/56814a9a550346895db7a90f/html5/thumbnails/51.jpg)
Пример
Cu(т) + 2H2SO4 = CuSO4 + SO2(г) + 2H2O
Δφ° = –0,179 В В стандартных условиях CuSO4 + SO2(г) + 2H2O = Cu(т) + 2H2SO4
При повышении c(H2SO4), удалении SO2 Температура почти не влияет на φ°,
влияет на скорость реакции, удаление газообразных веществ
51
![Page 52: Кафедра неорганической химии](https://reader035.vdocuments.pub/reader035/viewer/2022062217/56814a9a550346895db7a90f/html5/thumbnails/52.jpg)
Кинетические затруднения
Обычно ОВР идут быстро, но не всегда Fe3+ + NH4
+ ≠ N2 + Fe2+ + H+
Δφ° = 0,499 В 2 катиона
I– + NO3– + H+ ≠ I2 + NO + H2O
Δφ° = 0,420 В 2 аниона
+ Zn: NO3
– + Zn + 3H+ = HNO2 + H2O + Zn2+
2I– + 2HNO2 + 2H+ = I2 + 2NO + H2O анион + молекула
52
![Page 53: Кафедра неорганической химии](https://reader035.vdocuments.pub/reader035/viewer/2022062217/56814a9a550346895db7a90f/html5/thumbnails/53.jpg)
Пример
Какие галогениды могут быть окислены катионом Fe3+ в стандартных условиях?
2Г– + 2Fe3+ = Г2 + 2Fe2+
Оф/Вф φ°, В Δφ°, В ст.у. Fe3+/Fe2+ 0,77 F2/F– 2,86 –2,09 Cl2/Cl– 1,36 –0,59 Br2/Br– 1,07 –0,30 I2/I– 0,54 +0,23
53
![Page 54: Кафедра неорганической химии](https://reader035.vdocuments.pub/reader035/viewer/2022062217/56814a9a550346895db7a90f/html5/thumbnails/54.jpg)
Диаграмма Латимера
Fe3+ FeFe2+
0,77 –0,44
1e– 2e–
В04,03
)44,0(277,0
3
Fe)/Fe(2)Fe/Fe( Fe)/Fe(
2023030
54
![Page 55: Кафедра неорганической химии](https://reader035.vdocuments.pub/reader035/viewer/2022062217/56814a9a550346895db7a90f/html5/thumbnails/55.jpg)
Диаграмма Латимера
MnO4– MnO4
2– MnO2 Mn3+
Mn2+
Mn
0,56 2,22 0,95
1,51
–1,182H+ + 2e– = H2 φ° = 0 ВO2 + 4H+ + 4e– = 2H2O φ° = 1,23 В
55
![Page 56: Кафедра неорганической химии](https://reader035.vdocuments.pub/reader035/viewer/2022062217/56814a9a550346895db7a90f/html5/thumbnails/56.jpg)
Зависимость φ° от среды
Оф + hH+ + ne– = Вф + H2O
IO3– + I– I2 ?
φ°(I2/I–) = 0,54 В
2IO3– + 12H+ + 10e– = I2 + 6H2O
φ°щел.(IO3–/I2) = 0,196 В
φ°кисл.(IO3–/I2) = 0,196 + 0,828(12/10) = 1,190 В
n
hкислщел 828,00
.0
.
Среда Δφ° = φ°(IO3–/I2) –
φ°(I2/I–) Направление реакции
Кисл. 1,190 – 0,54 > 0 Щел. 0,196 – 0,54 > 0
56
![Page 57: Кафедра неорганической химии](https://reader035.vdocuments.pub/reader035/viewer/2022062217/56814a9a550346895db7a90f/html5/thumbnails/57.jpg)
Зависимость φ° от среды
I2 I- + IO3- I- + IO3
- I2
![Page 58: Кафедра неорганической химии](https://reader035.vdocuments.pub/reader035/viewer/2022062217/56814a9a550346895db7a90f/html5/thumbnails/58.jpg)
Стехиометрические расчеты по уравнению реакции
n, моль M, г/моль VM, л/моль с, моль/л (М)
n = m/M n = V/VM
n = c V
Для реакции aA + bB + ... = dD + eE + ...n(A)/a = n(B)/b = n(D)/d = n(E)/e = ...
58
![Page 59: Кафедра неорганической химии](https://reader035.vdocuments.pub/reader035/viewer/2022062217/56814a9a550346895db7a90f/html5/thumbnails/59.jpg)
Стехиометрические расчеты по уравнению реакции
59
![Page 60: Кафедра неорганической химии](https://reader035.vdocuments.pub/reader035/viewer/2022062217/56814a9a550346895db7a90f/html5/thumbnails/60.jpg)
Задача
Смешали 0,2 л 0,25 М водного раствора KMnO4 и 0,2 л 0,25 М водного раствора KI. Определить массу осадка.
m(ос.) = ?
V(р. KMnO4) = 0,2 л
c(KMnO4) = 0,25 моль/л
V(р. KI) = 0,2 л
c(KI) = 0,25 моль/л
Решение
2KMnO4 + 4H2O + 6KI= 2MnO2 + 8KOH + 3I2
M(MnO2) = 87 г/моль, M(I2) = 254 г/моль
60
![Page 61: Кафедра неорганической химии](https://reader035.vdocuments.pub/reader035/viewer/2022062217/56814a9a550346895db7a90f/html5/thumbnails/61.jpg)
Задача
n(KMnO4) = c(KMnO4)V(p.KMnO4)
n(KMnO4) = 0,25 . 0,2 = 0,05 (моль)n(KI) = c(KI)V(p.KI)
neq(KI) = 0,25 . 0,2 = 0,05 (моль)По уравнению реакции
n(KMnO4)/2 = n(KI)/6 = n(MnO2)/2 = n(I2)/3
KMnO4 в избытке, расчет по KI
n(MnO2) = m(MnO2) / M(MnO2)
m(MnO2) = n(KI)M(MnO2) / 3
m(I2) = n (KI)M(I2) / 2
гMM
Vсmmm 8,7)2
)I(
3
)MnO((p.KI)(KI)()I()MnO(ос.)( 22
22
61
![Page 62: Кафедра неорганической химии](https://reader035.vdocuments.pub/reader035/viewer/2022062217/56814a9a550346895db7a90f/html5/thumbnails/62.jpg)
Стехиометрические расчеты по закону эквивалентов
Эквивалент – условная (реально не существующая) частица, в z раз меньшая, чем формульная единица
z – эквивалентное число (≥1) Для ОВР
(в уравнении полуреакции) K2Cr2O7 + 4H2SO4 + 6HCl = 3Cl2 + Cr2(SO4)3 + 7H2O + K2SO4
Cr2O72– + 14H+ + 6e– = 2Cr3+ + 7H2O
2Cl– – 2e– = Cl2
z(Cr2O72–) = 6, z(Cr3+) = 3, z(Cl–) = 1, z(Cl2) = 2
.).(
)(
ефN
eNz
![Page 63: Кафедра неорганической химии](https://reader035.vdocuments.pub/reader035/viewer/2022062217/56814a9a550346895db7a90f/html5/thumbnails/63.jpg)
Основные соотношения
Формульная единица n, моль M, г/моль VM, л/моль с, моль/л (М)
Эквивалент neq = z n, моль Meq = M / z, г/моль
Veq = VM /z, л/моль
ceq = z c, моль/л (н., N)
Закон эквивалентовДля реакции aA + bB + ... = dD + eE + ...
neq(A) = neq(B) = neq(D) = neq(E) = ...
![Page 64: Кафедра неорганической химии](https://reader035.vdocuments.pub/reader035/viewer/2022062217/56814a9a550346895db7a90f/html5/thumbnails/64.jpg)
Задача (решение по закону эквивалентов) Смешали 0,2 л 0,25 М водного раствора KMnO4 и
0,2 л 0,25 М водного раствора KI. Определить массу осадка.
m(ос.) = ?
V(р. KMnO4) = 0,2 л
c(KMnO4) = 0,25 моль/л
V(р. KI) = 0,2 л
c(KI) = 0,25 моль/л
Решение
MnO4– + 2H2O + 3e– =
MnO2 + 4OH–
2I– – 2e– = I2
M(MnO2) = 87 г/моль, M(I2) = 254 г/мольz(KMnO4) = 3, z(KI) = 1, z(MnO2) = 3, z(I2) = 2
![Page 65: Кафедра неорганической химии](https://reader035.vdocuments.pub/reader035/viewer/2022062217/56814a9a550346895db7a90f/html5/thumbnails/65.jpg)
Задача (решение по закону эквивалентов)neq(KMnO4) = z(KMnO4)c(KMnO4)V(p.KMnO4)
neq(KMnO4) = 3 . 0,25 . 0,2 = 0,15 (моль)
neq(KI) = z(KI)c(KI)V(p.KI)
neq(KI) = 1 . 0,25 . 0,2 = 0,05 (моль)
KMnO4 в избытке, расчет по KI
neq(MnO2) = z(MnO2)m(MnO2) / M(MnO2) = neq(KI)
m(MnO2) = neq(MnO2)M(MnO2) / z(MnO2) = neq(KI)M(MnO2) / z(MnO2)
m(I2) = neq(KI)M(I2) / z(I2)
гz
M
z
MzVсmmm 8,7)
)I(
)I(
)MnO(
)MnO(KI)(((p.KI)KI)()I()MnO(ос.)(
2
2
2
222
![Page 66: Кафедра неорганической химии](https://reader035.vdocuments.pub/reader035/viewer/2022062217/56814a9a550346895db7a90f/html5/thumbnails/66.jpg)
Химическое равновесие
Основные положенияЗакон действующих массСмещение равновесия
![Page 67: Кафедра неорганической химии](https://reader035.vdocuments.pub/reader035/viewer/2022062217/56814a9a550346895db7a90f/html5/thumbnails/67.jpg)
Обратимые A + B D + E
1 – прямая реакция
2 – обратная реакция H2 + I2 2HI
D + E A + B
Химические реакции Необратимые A + B → D + E
Hg(NO3)2 + K2S → HgS↓ + 2KNO3
D + E ≠
12
![Page 68: Кафедра неорганической химии](https://reader035.vdocuments.pub/reader035/viewer/2022062217/56814a9a550346895db7a90f/html5/thumbnails/68.jpg)
Система Произвольно выбранная часть
пространства, содержащая одно или несколько веществ и отделенная от окружающей среды поверхностью раздела (реальной или мысленной)
Параметры системы: p, V, T, c, ...
![Page 69: Кафедра неорганической химии](https://reader035.vdocuments.pub/reader035/viewer/2022062217/56814a9a550346895db7a90f/html5/thumbnails/69.jpg)
Системы Гомогенные (состоят из одной
фазы)
Гетерогенные (состоят из двух или
более фаз)
Фаза – часть гетерогенной системы, ограниченная поверхностью раздела и характеризующаяся одинаковыми
физическими свойствами во всех своих точках
![Page 70: Кафедра неорганической химии](https://reader035.vdocuments.pub/reader035/viewer/2022062217/56814a9a550346895db7a90f/html5/thumbnails/70.jpg)
Равновесное состояние Такое состояние системы, когда при
постоянных внешних условиях параметры системы не изменяются во времени
Динамическое равновесие:
с одинаковой скоростью
![Page 71: Кафедра неорганической химии](https://reader035.vdocuments.pub/reader035/viewer/2022062217/56814a9a550346895db7a90f/html5/thumbnails/71.jpg)
Химическое равновесие Истинное
CO + H2O CO2 + H2
Метастабильное
2H2 + O2 = 2H2O
![Page 72: Кафедра неорганической химии](https://reader035.vdocuments.pub/reader035/viewer/2022062217/56814a9a550346895db7a90f/html5/thumbnails/72.jpg)
Признаки истинного химического равновесия
Признаки 1. В отсутствие внешних
воздействий состояние системы остается неизменным.
2. При наличие внешних воздействий система переходит в другое состояние равновесия.
3. При прекращении внешних воздействий система возвращается в исходное состояние.
4. Состояние системы не зависит от того, с какой стороны она подходит к равновесию.
Комментарии Этот признак характерен
как для истинного, так и для метастабильного равновесия.
Это также справедливо и для истинного, и для метастабильного равновесия.
Для метастабильного равновесия это невозможно ("шарик скатился вниз").
Это существенное отличие истинного равновесия от метастабильного.
![Page 73: Кафедра неорганической химии](https://reader035.vdocuments.pub/reader035/viewer/2022062217/56814a9a550346895db7a90f/html5/thumbnails/73.jpg)
A B
n(В) 100%
выход В
0 время
1
2
1
2
![Page 74: Кафедра неорганической химии](https://reader035.vdocuments.pub/reader035/viewer/2022062217/56814a9a550346895db7a90f/html5/thumbnails/74.jpg)
Като Максимилиан Гульдберг и Петер Вааге (1864–1867):
В условиях химического равновесия при постоянной температуре отношение произведения молярных концентраций продуктов реакции, взятых в степенях, равных их стехиометрическим коэффициентам, к произведению молярных концентраций остающихся неизрасходованными исходных веществ, также взятых в степенях, равных их стехиометрическим коэффициентам, является величиной постоянной
Закон действующих масс
![Page 75: Кафедра неорганической химии](https://reader035.vdocuments.pub/reader035/viewer/2022062217/56814a9a550346895db7a90f/html5/thumbnails/75.jpg)
Закон действующих масс (гомогенные системы)
aA + bB dD + eE c(A) = [A] = const c(B) = [B] = const c(D) = [D] = const c(E) = [E] = const
ba
ed
c BA
EDK
][][
][][
Концентрации участников реакции не более 0,1 моль/л
![Page 76: Кафедра неорганической химии](https://reader035.vdocuments.pub/reader035/viewer/2022062217/56814a9a550346895db7a90f/html5/thumbnails/76.jpg)
Закон действующих масс (гетерогенные системы)
aA(ж) + bB(г) dD(т) + eE(г)
constAM
A
AAm
AMAm
AV
AnA
)(
)(
)(/)(
)(/)(
)(
)(][
bг
aж
eг
dт
c BA
EDK
][][
][][
)()(
)()(
bг
eг
c B
EK
][
][
)(
)(const
n(A) – количество веществаV(A) – объем веществаm(A) – масса вещества(A) – плотность веществаM(A) – молярная масса вещества
![Page 77: Кафедра неорганической химии](https://reader035.vdocuments.pub/reader035/viewer/2022062217/56814a9a550346895db7a90f/html5/thumbnails/77.jpg)
Константы гетерогенных равновесий
BaSO4(т) Ba2+ + SO42–
Kc = [Ba2+][SO42–]
Hg(ж) Hg(г)
Kc = [Hg]
CaCO3(т) CaO(т) + CO2(г)
Kc = [CO2]
![Page 78: Кафедра неорганической химии](https://reader035.vdocuments.pub/reader035/viewer/2022062217/56814a9a550346895db7a90f/html5/thumbnails/78.jpg)
Константа равновесия
При постоянной температуре является величиной постоянной
Не зависит от концентраций участников реакции
Kc = 0, если реакция не идет: A + B
Kc = , если реакция идет до конца:
A + B = D + E
![Page 79: Кафедра неорганической химии](https://reader035.vdocuments.pub/reader035/viewer/2022062217/56814a9a550346895db7a90f/html5/thumbnails/79.jpg)
Сложные химические реакции
Известны константы равновесия для реакций
(I) 2 CO2 2 CO + O2; Kc(I)
(II) 2 SO2 + O2 2 SO3; Kc(II)
Определите константу химического равновесия для реакции
(III) SO2 + CO2 SO3 + CO; Kc = ?
![Page 80: Кафедра неорганической химии](https://reader035.vdocuments.pub/reader035/viewer/2022062217/56814a9a550346895db7a90f/html5/thumbnails/80.jpg)
Сложные химические реакции
(I) 2 CO2 2 CO + O2
(II) 2 SO2 + O2 2 SO3
(III) SO2 + CO2 SO3 + CO
(I) + (II) = 2 (III)
=> Kc(I) Kc(II) = Kc2
)()(][][][
]][[][
]][[
]][[
22
22
2
232
2
22
3 IIKIKOSOCO
SOOCO
COSO
COSOK ccc
![Page 81: Кафедра неорганической химии](https://reader035.vdocuments.pub/reader035/viewer/2022062217/56814a9a550346895db7a90f/html5/thumbnails/81.jpg)
Задача
Константа равновесия для реакции
PCl5(г) PCl3(г) + Cl2(г)
при некоторой температуре Kc = 0,04. Рассчитайте равновесные концентрации реагента и продуктов, если начальная концентрация пентахлорида фосфора
c0(PCl5) = 1,2 моль/л
![Page 82: Кафедра неорганической химии](https://reader035.vdocuments.pub/reader035/viewer/2022062217/56814a9a550346895db7a90f/html5/thumbnails/82.jpg)
Задача
PCl5 PCl3 + Cl2Концентрация,
моль/л
с0 1,2 0 0
с х х х
[В] 1,2 – x x x
[B] 1,0 0,2 0,2
х = 0,2 моль/л 04,02,1][
]][[ 2
5
23
x
x
PCl
ClPClK c
Ответ:
![Page 83: Кафедра неорганической химии](https://reader035.vdocuments.pub/reader035/viewer/2022062217/56814a9a550346895db7a90f/html5/thumbnails/83.jpg)
Задача
Константа равновесия для реакции
2 NO2(г) 2 NO(г) + O2(г)
при некоторой температуре Kc = 12,8. Определите начальную концентрацию диоксида азота, если равновесная концентрация кислорода 0,2 моль/л.
![Page 84: Кафедра неорганической химии](https://reader035.vdocuments.pub/reader035/viewer/2022062217/56814a9a550346895db7a90f/html5/thumbnails/84.jpg)
Задача
2NO2 2NO + O2
Концентрация,
моль/л
с0 ? 0 0
с 2х 2х х
[В] c0 – 2x 2x x
[B] c0 – 0,4 0,4 0,2х = 0,2 моль/л
8,12)4,0(
2,04,0
][
][][2
0
2
22
22
cNO
ONOK c
Ответ: с0 = 0,45 моль/л
![Page 85: Кафедра неорганической химии](https://reader035.vdocuments.pub/reader035/viewer/2022062217/56814a9a550346895db7a90f/html5/thumbnails/85.jpg)
Сдвиг химического равновесия
Анри Луи Ле Шателье (1884): Любое воздействие на систему,
находящуюся в состоянии химического равновесия, вызывает в ней изменения, стремящиеся ослабить это воздействие
![Page 86: Кафедра неорганической химии](https://reader035.vdocuments.pub/reader035/viewer/2022062217/56814a9a550346895db7a90f/html5/thumbnails/86.jpg)
Влияние температуры
Реакция эндотермическая
– Q, ΔH > 0 при повышении
температуры
при понижении температуры
Реакция экзотермическая
+ Q, ΔH < 0 при повышении
температуры
при понижении температуры
![Page 87: Кафедра неорганической химии](https://reader035.vdocuments.pub/reader035/viewer/2022062217/56814a9a550346895db7a90f/html5/thumbnails/87.jpg)
Влияние температуры
CaCO3 CaO + CO2 – Q (ΔH > 0)
при повышении температуры
2NO N2 + O2 + Q (ΔH < 0)
при повышении температуры
Kc = f(T)
![Page 88: Кафедра неорганической химии](https://reader035.vdocuments.pub/reader035/viewer/2022062217/56814a9a550346895db7a90f/html5/thumbnails/88.jpg)
Влияние концентрации
Введение реагента
Удаление реагента
Введение продукта
Удаление продукта
ba
ed
c BA
EDK
][][
][][
Kc = const
При V = const:
![Page 89: Кафедра неорганической химии](https://reader035.vdocuments.pub/reader035/viewer/2022062217/56814a9a550346895db7a90f/html5/thumbnails/89.jpg)
Влияние концентрации
2SO2 + O2 2SO3
при увеличении концентрации О2
![Page 90: Кафедра неорганической химии](https://reader035.vdocuments.pub/reader035/viewer/2022062217/56814a9a550346895db7a90f/html5/thumbnails/90.jpg)
Влияние давления
aA + bB dD + eE
если d + e = a + b
ba
ed
c BA
EDK
][][
][][
Δn(газ.) = 0 давление не влияет
![Page 91: Кафедра неорганической химии](https://reader035.vdocuments.pub/reader035/viewer/2022062217/56814a9a550346895db7a90f/html5/thumbnails/91.jpg)
Влияние давления
Δn(газ.) > 0 при повышении
давления
при понижении давления
Δn(газ.) < 0 при повышении
давления
при понижении давления
Kc = const
![Page 92: Кафедра неорганической химии](https://reader035.vdocuments.pub/reader035/viewer/2022062217/56814a9a550346895db7a90f/html5/thumbnails/92.jpg)
Влияние давления
N2 + 3H2 2NH3
Δn(газ.) = 2 – 4 < 0 при повышении давления
![Page 93: Кафедра неорганической химии](https://reader035.vdocuments.pub/reader035/viewer/2022062217/56814a9a550346895db7a90f/html5/thumbnails/93.jpg)
Введение инертного газа
при V = const концентрации
постоянны не влияет
при p = const объем увеличивается концентрации
уменьшаются парциальные
давления понижаются см. "Влияние
давления"
Kc = const
![Page 94: Кафедра неорганической химии](https://reader035.vdocuments.pub/reader035/viewer/2022062217/56814a9a550346895db7a90f/html5/thumbnails/94.jpg)
Влияние катализатора
не влияет на Kc
не является реагентом или продуктом => не смещает химическое равновесие ускоряет его достижение