Institut tur Chemie und Dynamik derGeosphare 2:Chemie derBelastetenAtmosphare
. Messungen von Wasserstoffperoxidund organischen Hydroperoxiden
I am Schauinsland iiil1 SchwarzlIl,jaid
·1II
I
Ein Beitrag zur Charakterisierung de. . .llmltierenden Faktoren bel der Ozonproduktion
S. Gilge D. Kley A. Volz-Thomas H. GeiB
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Ein Beitrag zur Charakterisierung del"limitierenden Faktoren bel der Ozonproduktion
s. Gilge* D. Kley A. Volz-Thomas H. GelB
* Dissertation
Abstract
Continuous measurements ofH202and organic hydroperoxides were performed at the
field station Schauinsland between January 1989 and June 1991 using an ezyme cata
lysed fluorescence instrument. The mixing ratios were in the range of the detection
limit (20 ppt) up to 4.4 ppb for ~Oz and 1.7 ppb for ROOR. Both Hz02 and ROOH
show a strong seasonal variation with maximum concentrations in summer. The ob
served seasonal trend is in line with the photochemical formation mechanism on the
one hand and the main atmospheric loss processes on the other hand.
The mixing ratios ofHz02 and ROOH are strongly influenced by wet deposition. For
interpretation of the behavior of these substances in gas phase, this influence has to be
eliminated. This was achieved by selecting sunny periods from the whole data set.
In addition, periods were selected, where production exeeds chemical losses, because
then, the measured concentrations of photochemically produced species, in first ap
proximation, should reflect their production rates. This is the case when air masses
arrive at Schauinsland from the nearby city of Freiburg and Rhine valley during
summer and daytime.
Comparison of results of smog chamber experiments performed by Hess et al. (1992
a.b,c) with chemical box model calculations using the EURORADM mechanism
(Stockwell and Kley, 1994) showed, that a positive slope in the H20/Ox ratio with
increasing photochemical age is an indicator for NO x limitation of photochemical
ozone production. The box model was initialized using typical NOx start concen
trations and VOCINOx ratios for the Schauinsland site.
Analysis ofthe measured concentration ratios ofH202 and Ox versus the photochemi
cal age of the air masses gave the result, that a large fraction of these measurements
already fall into thecategory where theozone production is NOx limited.
For this analysis only data were used, where the station was influenced by fresh an
thropogenic emissions from Freiburg and the Rhine Valley, i.e. the analysed air mas
ses were exposed to anthropogenic emissions later than four hours before arrival at
the site. Since the advected air mass from other wind sectors are photochemically
further processed, because anthropogenic sources are more distant, it C3Jl be con-
eluded that at Schauinsland the photochemical ozone production is in most cases limi
ted by the availibility ofNOx' Since Schauinsland is relative dose to a large anthropo
genic pollution source, this conclusion shoud be also valid for most rural areas in
Europe.
Inhaltsverzeichnis
Seite
1. Einleitung .
2. Atmospharische Chemie der Peroxide .2.1. Quellen fur Peroxide ..
2.1.1. Bildung von Wasserstoffperoxid aus Hydroperoxiradikalen .
2.1.2. Bildung von organischen Peroxiden und Hydroperoxiden ..
2. L3. Bildung der Peroxiradikale . .. .. ..
2.1.4.0zonolysereaktionen .. .
2.1.5. heterogene Quellen . .. .
2.2. Senken fur Peroxide .. .
2.2.1. Photolyse ......
2.2.2. Reaktion mit OH .
2.2.3. trockene Deposition ...
2.2.4. nasse Deposition .
2.3. Abschatzung der Signifikanz der verschiedenen Quellen und
Senken fur das Gasphasenmischungsverhaltnis von H202 ....
2 A Die Bedeutung der Peroxide B1T die tropospharische Chemie.-Y. LJ "" .L.J\.oU,,-, 1l 11 ......1 v IU,,", Il.U \...&1 11 1-''-' 1'- l.l "".l. '-'-'- -'--'-.LL
2.4.1. Der H,Oy-Kreislauf in der anthropogen unbeeinfluBten Atmosphare
2.4.2. EinfluB der Stickoxide und Kohlenwasserstoffe .
2.5. Zusammenfassung .
3.1. Beschreibung des Melrverfahrens ..
1
3
3
4
5
6
9
11
14
14
16
17
18
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23
26
32
34
34
3. 1. I. Der Sammelvorgang 36
3.1.2. Konvertierung der Peroxide. 37
3. 1.3. Nachweis . _ 38
3.2. Kalibrierung und Quantifizierung 38
3.3. Interferenzen 40
3.4. Fehlerabschatzung 41
3.5. Vergleich mit anderen MeBverfahren .. 43
4. Ergebnisse .4.I.Jahreszeitliche Variation.............................. .
4.2. Abhangigkeit der Peroxidmischungsverhaltnisse von derWindrichung .
4.2.1. Windrichtungsverteilung an der Mefistation Schauinsland .
4.2.2. Charakterisierung der antransportierten Luftmassen bezuglich der
Belastung mit photochenisch relevanten Spurengasen .
4.3. Windrichtungsabhangige Verteilung von H202 und denorganischen Hydroperoxiden .
4.4. Tageszeitliche Variation von Wasserstoffperoxid und denorganischen Hydroperoxiden .
4.5. Messungen anderer Arbeitsgruppen .
5. Diskussion ..5.1. Der Begriff der NOx-Limitierung der Ozonproduktion .5.2.Modellreclmungen . .
5.2. L Bestimrnung der Anfangskonzentrationen .
5.2.2. Das H202/0,-Verhaltnis als Indikator fur die NOx-Limitierung der
Ozonproduktion .
5.3.Bedeumng von Meteorologie und Transport fur die H20rMischungsverhaltnisse . .
47
50
55
57
62
64
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70
78
78
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83
85
88
5.4. Interpretation def Mebergebnisse . 91
5.4. l.Korrelation der H20,- und NOx-Mischungsverhaltnisse 91
5.4.2. Korrelation der HzOr und Ox-Mischungsverhaltnisse 95
5.4.3. NO,-Limitierung der Ozonproduktion .. 99
5.5. Abschatzung der HOrRadikalkollzentration.. 110
6. Zusammenfassung......... .
Anhang I .....
Anhang 2 .
Anhang 3 .
Literatur .
115
117
120
123
145
1. Einleitung
Die Konzentration des tropospharischen Ozons hat sich in der Nordhemisphare in den
letzten 100 Jahren verdoppelt (Volz-Thomas & Kley, 1988). Grund dafur sind die
gestiegenen anthropogenen Emissionen von Stickoxiden und Kohlenwasserstoffen, da
beim atmospharischen Kohlenwasserstoffabbau in Zusammenwirken mit Stickoxiden
und Sonnenlicht Ozon produziert wird. Ozon ist aufgrund seiner Oxidationskraft
toxisch fur Mensch, Tier und Pflanze. Bereits Konzentrationen von 60 - 80 ppb
konnen das menschliche Lungensystem negativ beeinfJussen (Bundesamt f Umwelt,
1989). In sogenannten Sommersmogepisoden werden Ozonkonzentration von iiber
100 ppb immer haufiger beobachtet (Kley & Volz-Thornas, 1990). Zur Entwicklung
wirkungsvoller Ozonreduktionsstrategien ist ein rein qualitatives Verstandnis der
tropospharischen Ozonbildung nicht ausreichend.
Eine Beschreibung der quantitativen Zusammenhange, die zur tropospharischen
Ozonbildung fuhrt und die damit errnoglichte Entwicklung von Strategien zur
Reduktion der Ozonbelastung ist Ziel des EUROTR.AC-Subprojektes TOR (Tropo
spheric Ozone Research). 1m Rahmen dieses Forschungsvorhabens wurde ein
europaisches Melinetz bestehend aus 25 Stationen aufgebaut. Das Institut fur Chemie
der belasteten Atmosphare (ICG-2) des Forschungszentrums Julich betreibt die TOR
Station Nell auf dem Schauinsland im Sudschwarzwald (47°54'N, T48'E, 1220m
u.Nl-L). Dort werden Iangfristige Melireihen von Ozon, seinen Vorlaufem NO, NOx,
NOy, CO, Nichtmethankohlenwasserstoffen und anderen Photooxidantien wie PAN,
Alkylnitrate, Wasserstoffperoxid und organischen Hydroperoxiden, sowie von meteo
rologischen Parametern aufgcnommen.
Neben Ozon werden durch den oxidativen Abbau von Kohlenmonoxid und Kohlen
wasserstoffen auch andere oxidierende Substanzen in der Atmosphare gebildet, vor
allemWasserstoffperoxid (HzOz) und organische Hydroperoxide (ROOhj.
Bisherige Untersuchungen von atmospharischem HzOz befafsten sich hauptsachlich
mit seiner Involvierung in die Bildung des sogenannten "Sauren Regens". H20Z ist die
Hauptkomponente, die in Wolkentropfen und Aerosolen atmospharisches Schwefel
dioxid zur Schwefelsaure oxidiert und damit einen substantiellen Beitrag ZUlli sauren
Regen liefert (Calvert et al., 1985). Weiterhin sind Wasserstoffperoxid und seine
1
organischen Homologen phytotoxisch (Moller, 1989; Sakugawa et a!., 1990a). Somit
tragen sie direkt durch Depositionsprozesse auf Pflanzen als auch indirekt uber den
sauren Regen zu Waldsterben und Emteverlusten bei (Masuch et a!., 1986 ; Kettrup
etaI.,1991).
Die Untersuchungen von atrnospharischern HzOz und ROOH sind aber auch aus ei
nem anderen Grunde von Wichtigkeit: In die Atrnosphare emittierte Spurengase
werden hauptsachlich tiber radikalische Prozesse abgebaut. HZ02 und ROOR sind
direkt in den atmospharischen Radikalhaushalt involviert. Sie werden aus der
Disproportionierungsreaktion zweier Hydroperoxi- bzw. Alkylperoxiradikale gebildet
und steiien somit einen Speicher fur ROx-Radikaie (RO x = OH + HOz + RO + ROz;R = org. Rest) dar. Durch Photolyse werden zwei Hydroxi- bzw. Alkoxiradikale
wieder freigesetzt. Weitere Verlustreaktionen der Peroxide, namentlich Reaktion mit
OH, trockene und nasse Deposition fuhren zum Verlust zweier Radikale pro
PeroxidmolekiiI. Unter Beriicksichtigung dieser Reaktionen sind Wasserstoffperoxid
messungen ein Indikator fur den HOx-Haushalt (Kleinman et aI., 1991; Junkermann et
aI., 1992). Neben direkten Messungen mit MIESR (Matrix Isolation Electron Spin
Resonance) (Mihelicic et a!., 1985, 1990, 1993) und indirekten Methoden, z.B. die
des Radikalverstarkers (Cantrell et al., 1984; Hastie et al., 1991) bieten Peroxid
messungen ebenfalls eine Moglichkeit, die Peroxiradikalkonzentration in der
Troposphare abzuschatzen.
Sowohl Wasserstcffpercxid , "una Ole organischen Peroxide als auch Ozon werden
photochemisch produziert, Wahrend aus der Reaktion von Peroxiradikalen unterein-
ander Peroxide entstehen, fuhrt die Reaktion von Peroxiradikalen mit NO zur Ozon-
produktion. Sornit werden Peroxide und Ozon in mitcinander konkurrierenden Reak-
tionen gebi1det. Die Stickoxid- und Kohlenwasserstoffkonzentrationen nehmen dabei
Einfluf auf das Verhaltnis zwischen HzOz- und Oj-Produktion. Uberwiegt die NOx
Konzentration, wird die Ozonbildung bevorzugt und die HzOz-Produktion unter
druckt. Im anderen Fall wird die HzOz-Bildung favorisiert. Kenntnis daruber, ob bei
der Ozonbildung eine Stickoxid- oder Kohlenwasserstofflimitierung vorliegt, ist fur
die Entwicklung effizienter Ozonreduktionsstrategien von aufierster Wichtigkeit.
In dieser Arbeit wird uberpruft, ob sich aus der Beziehung zwischen Peroxid- und
Ozonkonzentration Ruckschlusse auf die limitierenden Einflusse bei der Ozonbildung
ziehen lassen.
2
2. Atmospharisehe Chemie der Peroxide
2.1. Quellen filr Peroxide
Wasserstoffperoxid und die organischen Peroxide werden nicht direkt in die
Atmosphare emittiert', sondem erst aus ihren Vorlaufern in der Atrnosphare gebildet.
Die typischen tropospharischen Konzentrationen uberstreichen einen grofsen dynami
schen Bereich von einigen ppt bis zu einigen ppb (Sakugawa et al., 1990a). Die
stratospharischen H20 TKonzentrationen liegen im sub-ppb-Bereich (Chance et al.,
1984, 1987). Mit einer Lebensdauer von ca. einem Tag (Connell et al., 1985) ist
stratospharisches H20 2 fur tropospharische H20 TBilanzen ohne Bedeutung.
Abbildung 2.1. gibt einen schematischen Uberblick tiber Bildungs- und Verlust
prozesse fur H20 2 und die organischen Hydroperoxide.
[(oo~~n..W"eem©fat@f'i@
~~="'" H""=""",,WIMlH UU~S:!o2l~
KW
Abb.2.1 : Quellen und Senken fur H20 2 und die organischen Hydroperoxide
IBei der Propan-Verbrennung (Benner ct al., 1985) und bei der unvollstandigen Verbrennung von
Erdgas (Basevich et al..1987) ist in den Abgasen zwar H20z nachgewiesen worden, diese primaren
Quellen sind jedoch unbedcutend im Vergleich zu der photochemischen Produktion in der
Atmosphare.
3
Die Bildung der Peroxide erfolgt aus der Disproportionierungsreaktion zweier
Peroxiradikale. Eine weitere Quelle ist die Ozonolyse von ungesattigten Kohlenwas
serstoffen, die sowohl zu Peroxiradikalen als aueh direkt zur Bildung von Peroxiden
fiihrt (Becker et aI., 1990). Wasserstoffperoxid kann zusatzlich noeh in der wal3rigen
Phase generiert werden. Die Senken fur Wasserstoffperoxid und die organisehen
Hydroperoxide sind: Reaktion mit OH-Radikalen, Photolyse, troekene und nasse
Deposition.
2.1.1. Bildung von Wasserstoffperoxid aus Hydroperoxiradikalen
Die Produktion von Wasserstoffperoxid aus zwei Hydroperoxiradikalen naeh
H202 + 02 (+ M) (I)
hat sowohl einen druckunabhangigen als aueh einen druckabhangigen Term (Atkinson
et aI., 1984, 1989, 1992; Gunz & Hoffinann, 1990):
H02 +H02
H02+H02+M
--> H202 + 02
--> H202+02+M
k l a=2.2 .10-13 exp (600IT) cnr'molekls"
k l b=1.9·10-33[Mj exp (980IT) cm'rnolekvs"
In Gegenwart von Wasserdampf bildet sich ein Radikal-Wasser-Komplex (Hamilton
& Lii, 1977) nach:
(2)
Dadurch wird die H20rProduktion beschleunigt:
(3)
(4)
Die Reaktionsgesehwindigkeitskonstanten k la und k l b erhohen sieh urn den Faktor
(l + 1.4_10-21 exp [2200IT] [H20 ]) (Kircher & Sander, 1984).
Bei einem H02-Mischungsverhaltnis von 30 ppt betragt die H20rProduktionsrate in
trockener Luft ca. 0.2 ppb-h' und bei einem Wasserdampfpartialdruck von 29 hPa
(Das entsprieht 90% relativer Luftfeuchte bei 25°C) ca. 0.6 ppb-h'. Das bedeutet, dal3
die Bildung in feuehter Luft urn etwa einen Faktor drei schneller verlauft (Gunz &
Hoffman, 1990).
4
2.1.2. Bildung von organischen Peroxiden und Hydreperoxiden
Die organischen Peroxide und Hydroperoxide entstehen prinzipiell auf dem gleichen
Weg wie Wasserstoffperoxid, narnlich durch Reaktion zweier Peroxiradikale gemafl:
R02 + R'02 --+R02 + HOz --+
ROOR' +Oz
ROOH +OZ
(5)
(6)
Die Geschwindigkeitskonstanten der Permutationsreaktionen, also die der verschie
denen Alkylperoxi-, substituierten Alkylperoxi- oder Acylperoxi-Radikale unter-
einander, uberstreichen einen Bereich von mehreren Zehnerpotenzen.
Allgemein ist folgende Reaktivitatsabstufung gultig: Acyl- > primare Alkyl- >
sekundare Alkyl- > tertiare Alkylradikale (Madronich et a!., 1990)
Tabelle 2.1 und 2.2 geben eine Ubersicht tiber die Reaktionen der verschiedenen Per
oxiradikaIe sowohl mit HO z als auch untereinander. Zum Vergleich sind auch Reak
tionen mit Stickoxiden angegeben. Reaktionen mit Stickoxiden sind eine wichtige
Senke fur PeroxiradikaIe. Darauf wird in KapiteI 2.4.2. naher eingegangen.
II
3 7 X 10-13
8.3 X 10-12
8.9 X 10-127.6 X 10.12
Reaktion k [cm3molek-1s-1]
H02 +HOz 2.8 x 10-12
CH30Z+ H02 5.2 X 10-12I
CzHsOz + HOz 5.8x 1O-1Z,
IHOCHz02 + HOz I 1.2x 1O-1l I
CH3C03 +H02 4.2 X 10-12 II
HOCH2CH202 + H02 1.0 x 10-11 I.. JI _._-.:>-~ '-'--j-"
C2Hs02 + CZHS02 6.8 X 10-14I ,.,
5.5 X 10-12!, CH30z + CH3,-,03 III, ,IH02 +NO
CH30Z +NO
Tab. 2.1 : Geschwindigkeitskonstanten der Reaktionen von einigen org. Peroxi
radikalen mit H02, untereinander und mit NO aus Atkinson et aI., 1992.
5
I 6.0 x 10-12
Reaktion k [cm3molek- ls IJ
R02 +H02 3.0 x 10-12
2xorim. Alkvlperoxi. 2.0 x 10-13
2xsek. A1kylperoxi. 8.0 x 10-16 I,
I2xtert. Alkvloeroxi. 3.0x 10-17
I 2xAcylperoxi. 3.0 x 10-12II
j' Alkvlperoxi. + NO 7.6 x 10-12 II
Ii Acvlperoxi. + NO 1.0 x 10-11
Tab. 2.2 : Berechnete mittlere Geschwindigkeitskonstanten fur die Reaktion von org.
Peroxiradikalen mit H02, untereinander und mit NO, NOz aus Madronich
& Calvert, 1990.
Infolge fehlender Nachweismethoden fur die organischen Peroxide (ROOR' ; mit R,R'
;:: CI ) gibt es keine atmospharischen Messungen ihrer Mischungsverhaltnisse.
Aufgrund der kleinen Geschwindigkeitskonstanten fur die Bildung im Vergleich zur
Reaktion von organischen Peroxiradikalen mit NO (Tabelle 2.1 und 2.2) sind die org.
Peroxide wahrscheinlich nur in Regionen mit sehr geringen Stickoxidkonzentrationen
von Bedeutung (Madronich & Calvert, 1990).
Von den organischen Hydroperoxiden wird bei einigen Analyseverfahren (siehe
Kapitel 3) der wasserlosliche Anteil bestimmt. Er macht etwa 20%-30% der gesamten
wasserloslichen Peroxidkonzentration (H202 + ROOH) aus (Heikes et a!., 1987; Jun
kermann et al., 1992).
:2.1.3. Bildung der Perexiradikale
Der oxidative Abbau von CO und Kohlenwasserstoffen ist eme Quelle fur
Peroxiradikale. Zunachst entstehen bei der Photolyse von Ozon an.geregte Sauerstoff
atome 0(10), die in der Folge entweder durch StoB desaktiviert werden oder mit
Wasserdampfunter Bildung von zwei Hydroxiradikalen reagieren:
0 3+ h-v -? o, + 0(10) AS;320nm (7)
0(10) + M -? 0(3P) + M (Sa)
OCP) + Oz + M -? 0 3 + M (8b)
O(1D) + HzO -? 2 OH (9)
6
Bei der Reaktion von OH-Radikalen mit atmospharischem Kohlenmonoxid oder mit
Ozon entstehen H02-Radikale:CO + OH --7 H + CO2 (10)
H + 02 --7 H02 (11)
0 3 + OH --7 H02 + O2 (12)
Beim oxidativen Abbau von atrnospharischen Kohlenwasserstoffen (hier anhand von
Methan exemplarisch gezeigt) durch OH-Radikale entstehen zunachst Alkylperoxi
radikale:
(16)
(15)NOz + CH30
HCHO+H02
CH4 + OH --7 HzO + CH3 (13)
CH3 + O, --7 CH30Z (14)
Diese reagieren mit Stickstoffmonoxid unter Bildung von Stickstoffdioxid und
Alkoxi-Radikalen. Verfugen die Alkoxi-Radikale uber o.-standige Wasserstoffatome,
so entstehen bei der anschliefienden Reaktion mit 02 wiederum HOz-Radikale und
eine Karbonylverbindung.
CH30 Z +NO
CH30+OZ
Beim Abbau der Olefine erfolgt zunachst die Addition des OH-Radikals an die
Doppe!bindung. Durch anschlieflende Addition von Sauerstoff entstehen
hydroxisubstituierte Peroxi-Radikale.
<,
c=c
ORi
+ OR - ~c -c-I I
(17)
I ', I
HO- C - C ~I i
HO-C-C-OO'I
Im Falle der Formyl- und l-Hydroxialkylradikale findet keine Oz Addition, sondem
eine If-Atom-Abstraktion zu HOz und Karbonylverbindung statt. Bei den Vinyl- und
Vinoxyradikalen lagert sich der Sauerstoff zwar zunachst an, cias Zwischenprodukt
zerfallt aber zu Karbonylverbindung und Formyl- bzw. OH-Radikal (Reaktion 19a
und b) (Atkinson, 1990).
c==o(19a)
7
H"'.. /0/C-C-=--
H H I : HCHO +(CHO)2 +
CO
OH
+ OH
(19b)
Weitere Quellen fur Peroxiradikale sind Photolyse und OH-induzierter Abbau von
Fonnaldehyd (und anderer Aldehyde und Ketone)
HCHO + h·y -> H2 + CO (ca. 70%) (20a)
HCHO + h·y -> H + HCO (ca. 30%) (20b)
H + 02 -> H02 (II)
HCO+02 -> H02 + CO (21)
HCHO+OH -> HCO + H2O (22)
SOWle der thermische Zerfall von Peroxiacetylnitrat (PAN) und von Peroxi-
salpetersaure:
CH3-C(=0)-00N02 -c> CH,-C(=O)-OO + N02 (23)
CH3-C(=0)-00 + NO -> CH,-C(=O)-O + N02 (24)
CH3-C(=O)-O -> CH3 + CO2 (25)
CH3 +02 -> CH30Z (14)
CH302 + NO -> CHp + NOz (15)
CH30 + 02 -> HCHO + H02 (16)
H02N02 B H02 +N02 (26)
Die Photolyse von Forrnaldehyd und der oxidative Abbau von HeHO mit OR kann
vor allem in anthropogen stark beeinflul3ten Luftmassen die Hauptquelle fur HOz
Radikale sein (Daum et al., 1990). Be! der Photolyse nach Reaktion (20b) entstehen
zwei H02-Radikale, nach Reaktion (20a) und anschlielienden Reaktioncn (10) und
(11) ein H02-Radikal be! Verbrauch eines OH-RadikaJs, so daB Reaktion (20a)
bezuglich HO x (=OH+H02) neutral ist. Insgesamt werden pro photolysiertem HCHO
Molekul ungefahr 0.6 Hydroperoxiradikale gebildet.
Die Reaktion von Fonnaldehyd mit OH ist ebenfalls fur HO x neutral.
Reaktionen von N03 mit Alkanen (Atkinson et al., 1984), Aldehyden (Cantrell et al.,
1985) und besonders Alkenen (Japar & Nicki, 1975) fuhren ebenfalls zu Peroxi
radikalen:
8
N03 + RH + 02
N03 + HCHO + O2 RN03 + H02 + CO
(27)
(28)
I I_ 0 NO-C -C-OO'
2 I I(29)
Tagsiiber sind diese Reaktionen wegen der geringen NOrKonzentration ohne Be
deutung. In der Nacht konnen N03 induzierte Reaktionen, insbesondere mit
Terpenen, allerdings die wichtigste Quelle fur Peroxiradikale sein. An der Mel3station
Schauinsland wurden sommerliche Nachtwerte von bis zu 10 ppt HOz und 40 ppt
ROz gefunden (Mihelcic et al., 1993), d.h. die nachtlichen Peroxiradikalkonzen
trationen konnen durchaus das Niveau der Mischungsverhaltnisse am Tage erreichen.
2.1.4. Ozenolysereaktionen
Neben dem OH- und NOrinduzierten Abbau der Kohlenwasserstoffe ist die Reaktion
der Alkene mit Ozon eine weitere Peroxiradikalquelle.
Die Ozonolyse ist fur die Chemie der Peroxide insofem von besonderem Interesse, da
neben Peroxiradikalen auch direkt Wasserstoffperoxid und Hydroperoxide entstehen
konnen.
Beim Abbau der ungesattigten Kohlenwasserstoffe mit Ozon bildet sich zunachst in
einer elektrophilen Additionsreaktion das primare Ozonoid (Leighton, 1961):
oo
oRHR
H (30)
Dieses primare Ozonid zerfallt in das Crigee-Biradikal und eine Karbonylverbindung:
oR 0 0 H
H"' C C'~H ..~ I!rncog * + HCHO(31)
Das Crigee-Biradikal kann entweder durch Stof stabilisiert werden oder zu einer
angeregten Carbonsaure isomerisieren, wobei der Anteil der Stabilisierungsreaktion
mit zunehmender GroBe des Aikens abnimmt (Hatakeyama et al., 1984).
[RHCOO]* +M
[RHcqO] *RHCOO+M
[R-C(=O)-OH]*
«40%)
(> 60%)
(32.a)
(32.b)
9
Die angeregte Carbonsaure kann entweder stabilisiert werden oder in verschiedene
Fragmente zerfallen:
[R-C(=O)-OH]* -> R + CO + OH
-> R + CO2 + H
-> R-H + CO2
-> RO + HCO
-> R-C(=O)-OH
(33.a)
(33.b)
(33.c)
(33.d)
(33.e)
Hierbei entstehen die Vorlaufer der H02- und ROrRadikale (R, CO, H, OB). Die
Wahrscheinlichkeiten fur die verschiedenen Reaktionswege sind fur R=H (Su et al.,
1980) und fur R=CH3 (Atkinson & Carter, 1984) in Tabelle 2.3 angegeben.
Reaktion R=H R=CH3
33.a 58 % 32 % II
33.b } 35 % 40% I33.c 20% I33.d 8%keine Anzabe
33.e 6% keine Angabe
Tab. 2.3 : Produktverteilung beim Zerfall der angeregten Carbonsaure
Neuere Laborversuche haben gezeigt, daB Criegee-Biradika!e moglicherweise auch
mit Wasser reagieren (Becker et al., 1990; Simonaitis et al., 1991):
R -0-0"r»
H --- '-0H
cOOH
OR (34)
Nach dem vorgeschlagenen Mechanismus bildet sich zunachst em l-Hydroxyalkyl-
hydroperoxid, daB entweder stabilisiert wird oder in eine Karbonylverbindung und
Wasscrstoffperoxid zerfallt:
C=O/
R -,--II>
H 05)Es konnte gezeigt werden (Becker et aI., 1991a; 1991b; Simonaitis et al., 1991), daB
die Peroxidbildung eine groflere Abhangigkeit von der Wasserdampfkonzentration
aufweist, als durch die Reaktionen (2-4) erklart werden kann. Weiter ist die Bildung
von H202 und Hydroperoxiden bei gleichzeitiger Anwesenheit von NO (Simonaitis et
al., 1991) em Beweis dafur, daB das Criegee-Biradikal direkt mit Wasser zu
10
Hydroxihydroperoxiden (34) und H202 (35) reagiert. Bei der Ozonolyse von trans-2
Buten betrug der Anteil der H202- Ausbeute aus Peroxiradikalen relativ zum Anteil
des stabilisierten Crigee-Biradikals (welches bei ausreichender Wasserkonzentration
direkt H202 bildet) nur 24% (Simonaitis et aI., 1991).
Weitere Laborexperimente ergaben den Hinweis, daf acyclische Alkene hauptsachlich
organische Hydroperoxide und cyclische Alkene ausschliefslich H202 bilden (Hewitt &
Kok, 1991).
Welche Bedeutung dieser Bildungsweg fur die Atmosphare hat, wird in Kapitel 2.3.
diskutiert.
2.1.5. Heterogene Quellen
Eine weitere Quelle fur Wasserstoffperoxid ist die Bildung in der flussigen Phase, d.h.
in Aerosolen, Nebel, Wolkentropfchen oder Oberflachenwasser. Hauptbildungsweg
ist, wie in der Gasphase, die Reaktion zweier H02-Radikale. Die Bildungsrate wird
durch den Antransport der H02-Radikale aus der Gasphase iirnitiert (Chameides et
aI., 1982; Mozurkewich et al., 1987).
H02(g)
H02(, q) + H02(oq)
H02(, q)
H202(, q) + O2
(AI)
(A2)
Die Loslichkeit des HydroperoxiradikaIs (HH02= 1-3xlO'3 mol I,l atm-i; Schwartz,
1984) wird durch Dissoziation erhoht, (StaeheIin & Hoigne, 1982; Bielski et al.,
1985),
(pk a = 4.9) (A3)
Bei hoheren pH-Werten wird H202 unter Beteiligung des Hyperoxidions gebildet:
° 2,' + °2,' + H2O --t H02' + O2 + OH' (A4)
°2'- +H02· --t H02' + O2 (AS)H02- +H+ --t TT rv (A..6)rl2V2
Die Reaktionsgeschwindigkeit der Bildung von H202 in der wassrigen Phase ist hoher
aIs in der Gasphase (Gunz & Hoffmann, 1990). Konkurrenz ist die Reaktion von 0 3
mit H02 und insbesondere mit °2, ' (Sehested et al., 1983):
H02 , +03°2 ,' + 0 3 + H+
(A7)
(AS)
11
Diese Reaktion ist eine bedeutende Senke fur HOz Fur OH ist dies, neben dem
Transport aus der Gasphase, eine weitere Quelle in der flussigen Phase (Chameides et
al., 1982). Die HZ02-Produktion in der flussigen Phase wird noch durch weitere
Parameter beeinflufst. So wird z.B. in Wolken mit hoherem Flussigwassergehalt die
Konzentrationen der Vorlaufer herabgesetzt und damit die HzOz-Produktion ver
mindert (Gunz & Hoffmann, 1992). Bei kleinerer Tropfengrolse wird das Oberflachen
zu Volumenverhaltnis vergrofiert und damit der Phasenubergang der Vorlaufer in die
flussige Phase effektiver (McElroy, 1986). Die Strahlungsbcdingungen andern sich
dergestalt, daf3 gegenuber "clear-sky"-Bedingungen die aktinischen Flusse in den
oberen Wo1kenschichten zunehmen und in den unteren Wolkenschichten abnehmen,
(Madronich et al., 1987). Dadurch wird in oberen Wolkenschichten das HzOz sowohl
schneller produziert als auch photolysiert, hangt also starker von der Strahlung ab, als
in unteren Wolkenschichten, was sowohl die Vertikalverteilung des Wasserstoff
peroxids, als auch die Korrelation mit der Strahlung beeinflufit.
Die relative Bedeutung der Produktion von HzOz in der Flussigphase gegenuber der
Bildung in der Gasphase wird auch durch die Stickoxidkonzentration beeinfluBt
(Lelieveld et al., 1991). So kann z.B. in belasteten Luftmassen infolge der
Loslichkeitsunterschiede zwischen den OR und H02-Radikalen einerseits und den
Stickoxiden andererseits eine effektive Abtrennung erfolgen. Die HO,-Radikale gehen
in die flussige Phase tiber und die Stickoxide verbleiben in der Gasphase. Die Henry
Koeffizienten sind in Tabelle 2.4 angegeben:
ILiteratur
1 1 X 105
H [mol I-I atrn-']~ Substanz
I ,I", ,
103 I 1.3 X 10-2 Briner & Perrottet (1939) IIH02 I x 103 I .
2 !Schwartz (1984) J!ATT
... j2.5 X 101 IHening et at (1985) Ii
un
INO 1.9 X 10-3 Schwartz & White (198 I)
NOz 1 X 1O-z Schwartz & White (1983) 11II
j!HCHO 6.3 x 103 Ledbury & Blair (1925)jI
Tab. 2.4: Henry-Koeffizienten fur HzOz, HOz, OH, NO, NOz und HCHO
Es findet HzOz-Produktion in der flussigen Phase statt. Nach der Auflosung einer
Wolke kann so ein HzOz-Mischungsverhaltnis vorliegen, das unter diesen Be
dingungen (hohe NOx-Konzentrationen) in der Gasphase nicht hatte produziert
werden konnen.
12
Auch Formaldehyd beeinflul3t die H,O,-Chemie der wassrigen Phase (Chameides &
Davis, 1983; Chameides, 1984; Adewuyi et al., 1984).
Durch den Formaldehydabbau in der flussigen Phase wird, anders als in der Gasphase
(Reaktion 20 bis 22), das Budget der HOx-Radikale, nicht beeinflul3t. Jedoch werden
pro oxidiertem HCHO-Molekul 2 OH-Radikale zu 2 HOrRadikalen konvertiert:
CH,(OH), + OH ~ CH(OH)2 + H2O (A9)
CH2(OH)2 + O2 ~HCOOH+H02 (AIO)
HCOOH B H++HCOO' (All)
HCOO-+ OH ~ OH'+HCOO· (AI2)
HCOO·+02 ~ CO,+H02 (A 13)
Durch die gute Loslichkeit des Formaldehyds (Tab 2.4) und den effektiven Abbau in
der wassrigen Phase (Lelieveld & Crutzen, 1990) wird die HOrKonzentration und
damit die H,O,-Produktionsrate in der Gasphase herabgesetzt und gleichzeitig in der
wassrigen Phase erhoht.
Ebenfalls von Bedeutung als H20,-Quelle in wafsriger Phase ist die katalytische Re
duktion von Sauerstoff und die katalysierte Oxidation von Wasser oder organischen
Molekulen. Diese Prozesse konnen entweder homogener oder heterogener Natur sein.
Durch sogenannte "Gelbstoffe" wird H202 hornogen produziert (Baxter & Carey,
1983; Cooper et al., 1988; Hoffmann, 1992). Es handelt sich hierbei urn organische
Verbindungen, die in Oberflachengewassem vorkornmen und Licht >295 nm absor-
bieren (Cooper et aI., 1988). Die Reduktion des molekularen Sauerstoffs zum
Superoxid (02,-) geschieht dadurch, dal3 die Gelbstoffe durch Photoionisation freie
Elektronen generieren und diese an den Sauerstoff ubertragen (Gunz & Hoffmann,
1990).
Bei der heterogenen H20,-Bi!dung sind Ubergangsmetalle bzw. Ubergangsmetall
kompiexe entweder ais Reduktionsmittel beteiligt, z.B.:
Fe'+ + 0, + hv ~ FeJ + + 0,·- (A.14)
oder sie greifen als Katalysato:: bei der Oxidation geloster organischer Substanzen
(z.B. Oxalat) oder bei der Reduktion/Oxidation von Oz/"n20 zur H,02-Biidung ein
(Zuo & Hoigne, 1992). Es handelt sich dabei urn lichtempfindliche Halbleiter (z.B.
TiO" ZnO) suspendicrt in Wolkenwasser (Kormann et aI., 1988). Durch Absorption
von Photonen mit ausreichender Energie werden Elektronen im Halbleiter aus dem
Valenzband (Vb) ins Leitungsband (Lb) gehoben. Es entstehen "Elektronen-Loch
Paare" «Leitungsband: Elektronenuberschuf (eu;); (Valenzband: Elektronenmangel
13
(h\o,~)), die Elektronendonatoren oxidieren und Elektronenakzeptoren reduzieren
(Korrnann, 1988; Hoffmann, 1992)
0, + 2 eLi'· + 2 H' --7 H20 , (A 15)
2H20+2h\b' --7 H,02+H' (AI6)
Welche Reaktionspartner H,O, bilden konnen und welche Reaktionsbedingungen
vorherrschen mussen, ist bis heute ebensowenig systematisch untersucht wie die
genauen Reaktionsmechanismen. Deshalb ist die Bedeutung dieser Bildungsroute fiir
das atmospharische H20TBudget nur schwer abzuschatzen.
2.2. Senken fill' Peroxide
2.2.1. Phorolyse
H20, wird durch Licht photolysiert und zerfallt dabei in 2 OH-Radikale:
H202 + hv --7 20H (36)
Das Absorptionsspektrum fur H20, ist in Abbildung 2.2 dargestellt.
,"."~ 10-20
<;E
"-Be
I240
[
280
Wavelength (om)
I320
.~
~I
Abb. 2.2 : Absorptionsspektrum von H20, (aus Molina & Molina, 1981).
14
Licht der Wellenlange 1,,=578 nm entspricht der Dissoziationsenergie fur Wasser
stoffperoxid (Warneck, 1988). Die Grenzwellenlange, oberhalb derer keine
Dissoziation mehr erfolgt, wird in der Literatur mit A = 360 nm (Finlayson-Pitts &
Pitts, 1986) angegeben, jedoch erfolgen noch 20% der Wasserstoffperoxidphotolyse
im langwelligeren Spektralbereich (Nicovich et al., 1988). Die Photolysefrequenz
JH202 (Gleichung 2.1), hangt von der Quantenausbeute rjJ, die fur H20 2 immer '" 1 ist
(Atkinson et al., 1984), dem temperaturabhangigen Absorptionsquerschnitt (J
(Nicovich et al., 1988), und dem aktinischen Fluf F abo
(G1.2.1)
Berechnungen zufolge liegt die Pbotolysefrequenz fur mittlere Breiten im Sommer am
Tage zwischen 4.4xl0-6 S-I am Boden und 6.5xI0-6 S-1 in 10 km Hohe (Nicovich et
al, 1988). Daraus resultiert fiir 1220 m u.NN. (Schauinsiand) ca. 2.5xlO-6 S-1
als 24-Stunden-Mittelwert. Die dazu korrespondierende, durchschnittliche Lebens
dauer von H202 betragt 4-5 Tage.
Fur die Photolyse in der flussigen Phase gelten im Prinzip die gleichen Gesetzrnaflig
keiten. A1lerdings produziert (infolgc des "Kafigeffektes'' des Wassers) ein GroBteil
der so entstandenen Oll-Radikalc direkt wieder H202,
20H (A. 17)
so daf im Durchschnitt pro absorbiertern Photon nur ein OH-Radikal gebildet wird
(Graedel & Weschler, 1981; Lclicveld & Crutzen, 1991).
Bei der Photolyse wird die Sauerstoff-Sauerstoff-Bindung autgebrochen. Durch
gegenseitige Abstobung der an dem O-Atom vorhandenen freien Elektronenpaare
besitzt die Sauerstoff-Sauerstoff-Bindung nur Teilbindungscharakter mit entsprechend
niedriger Binclungsenergic VOn ca. i 38 klima! (Steudel, 1979).
Bei den organischen Peroxiden und Hydroperoxiden liegen prinzipieil die gleichen
Bedingungen vor. Deshalb sind die oben genannten Ausfuhrungen auch auf sie
ubertragbar. Durch einen +!-E1Tekt des Aikylrestes in Richtung Peroxobindung wird
der negativeLadungsubcrschuf am Sauerstoff verstarkt und damit die Peroxobindung
eventuell noch weiter geschwacht. Das bedeutet, daB die Peroxide wahrscheinlich
leichter als H202 photolysiert worden und daraus eine geringere mittlere Lebenszeit
resultiert,
15
2.2.2. Reaktion mit OM
Eine weitere Senke fur H202 und die organischcn l lydropcroxide ist die Reaktion mit
OH. Im Falle des H202 ist die Reaktion eindeutig, hei organischen Hydroperoxiden
kann sowohl das H-Atom an der Peroxidgruppe als auch ein Alkyl-Wasserstoff-Atorn
abstrahiert werden, wie fur den Fall des Methylhydroperoxids gezeigt wird:
H202 + OH
CH300H+OH
CH300H+OH
H02 + H20
CH30 2 + H20
CH200H + H20
(37)
(38.a)
(38.b)
Die Gesehwindigkeitskonstanten sind in Tabelle 2.5 aufgefuhrt:
II Reaktion Ik [em- molec-is-t] ILiteratur 11
37 1.7x 10.12 Atkinson et al., 1992
38.a 5.7xI0·12 Niki et al., 1983
38.b 4.4x 10.12 Niki et al., 1983
Tab. 2.5: Geschwindigkeitskonst.fur die Reaktionen von H202 und CH3COOH mit OH
Da die atmospharische Ol-I-Konzentration sehr variahel ist, iiberstreicht die Lebens
dauer fur H202 bezuglich der Reaktion mit OIl cincn weiten Bereich von einigen
Stunden bis zu Wochen. Wird ein sommerlicher 24-Stunden-Mittelwert fur [OH] von
1.5xl061'.1olektile cm-> zugrunde gelegt (Volz et al., !981~ Platt et al., 1988; Zellner
et al., 1989), resultiert daraus eine mittlere Lebenszcit von HzOz gegenuber der Re-
aktion mit OH von 'H202'" 4-5 Tagen. Da die OH-Konzentration und JH202 gut kor
reliert sein sollten, sind beide Prozesse praktisch immcr von gleicher Grofsenordnung.
Die mittlere Lebensdauer fur Methylhydroperoxid gegenuber Reaktion mit OR ist
6 mal kiirzer. Reaktionsgeschwindigkeiten fur weitcrc Peroxide mit OH sind nicht
bekannt.
Der H202-Abbau dureh OH in der flussigen Phase ist pll-abhangig (Christensen et al.,
1982).
(AI8)
H202+ O' ~ OR + O2' + W (AI9)
H02' + 0' ~ OH'+ O2' (A20)
H02'+ OH ~ OH' + O2' + H' (A21)
Durch gelostes atrnospharisches CO2 ist der pH-Wert im Wolkenwasser k1einer als 5,7.
Deshalb werden die Reaktionen AI9 bis A.21 sehr unwahrscheinlieh, da die Edukte
dieser Reaktionen deprotoniertes H202 und/oder deprotonierte OH-Radikale sind.
16
2.2.3. Trockene Deposition
Wasserstoffperoxid und die organischen Peroxide werden auch durch trockene und
durch nasse Deposition aus der Atrnosphare entfemt. Unter trockener Deposition wird
der Transfer aus der Gasphase zu Oberflachen (Boden, Vegetation, Wasser) ohne
Beteiligung von Regen oder Nebel verstanden, Die trockene Deposition wird durch
eine Depositionsgeschwindigkeit vdep charakterisiert, die als Quotient von dem Fluf F
der Spezies S und deren Konzentration [8] bei einer bestirnmten Referenzhohe h
definiert ist:(GI.2.2)
Die Depositionsgeschwindigkeit steht in Bezichung zu einem Wiederstand r, der
prinzipiell in 3 Stufen eingeteilt werden kann (Garland,1983):
1.) Der turbulente Transport von der Atmosphere bis zu einigen Millimetem tiber der
Oberflache mit dem Widerstand r,;
2.) Die molekulare Diffusion durch die "quasi-laminare" Grenzschicht von Luft an der
Oberflache rb;
3.) Die Aufnahme durch diese Oberflache re,
so daB sich die Depositionsgeschwindigkeit a!s Kehrwert der Summe dreier
Widerstande beschreiben laBt (Finlayson-Pitts & Pitts, 1986; Walcek, 1986).
Vd'P = (r, + r" + rer! (GI.2.3)
Der Oberflachenwiderstand fur H202 is! so klein, so daB die Depositionsgeschwin
digkeit hauptsachlich durch die aerodynamischen Widerstandsfaktoren (ra+rb) limitiert
wird (Walcek, 1987). Die Depositionsgeschwindigkeit hangt desha!b von der
vorherrschenden meteorologischen Situtation, wie Sonneneinstrahlung und Tur
bulenz, sowie von der Oberflachenbeschaffenheit ab (Walcek, 1987). Mit Hilfe eines
mesoska!igen Meteorologiemodells, welches Transport; Gasphasenchemie,
Emissionen und Wolkeneffekte einschliefrt, berechnete Walcek, 1987 fur den
Nordosten der USA HzOrDepositionsgeschwindigkeiten von 1.6-2.0 em-s" am Tag
und 0.6 - 0.9 em-s" in der Nacht.
Aus Hohenprofilmessungen und Vergleich mit Modellrechnungen wurde eine Depo
sitionsgeschwindigkeit fur Hz02 von ca. i. 0 ern-s-t abge!eitet (Tremmel et aI., 1993).
Messungen der Deposition auf Gras (Dollard et al., 1989) ergaben einen Wert von ca.
0.3 em s".
Aufgrund ahnlich geringer Oberflachenwiderstande sollten auch die Depositionsge
schwindigkeiten von HNO) und H20z naherungsweise vergleichbar sein. Die von
RN03 wird mit 1.0-4.7 em s' (Huebert & Robert, 1985) angegeben.
17
Bei einer Depositionsgesehwindigkeit von 1.0 em slund einer Mischungshohe von 1.5
km bereehnet sieh die mittlere Lebenszeit von H202 in der PBL (planetary boundery
layer) gegenuber troekenen Depositionsverlusten zu 'H202 '" 1 - 2 Tage.
Die wasserloslichen Hydroperoxide mit kleinem organisehen Rest besitzen wahr
seheinlieh eine ahnliche Depositionsgesehwindigkeit wie H202 . Bei grofserem organi
sehen Rest und damit weiter abnehmender Wasserloslichkeit gewinnt eventuell der
Oberflachenwiderstand (re) an Bedeutung, so dall insgesamt eine kleinere Depositi-
onsgeschwindigkeit resultiert.
Die Interpretation von Flugzeugmessungen legt nahe, dall die Depositionsgeschwin
digkeit der wasserloslichen organisehen Hydroperoxide etwa halb so groll ist, wie die
von H202 (Tremmel et al., 1993).
2.2.4 Nasse Deposition
Unter nasser Deposition wird der Transfer von Spurenstoffen aus der Atmosphare
zum Erdboden tiber Hydrometeore (Regentropfen, Nebeltropfen, Sehneefloeken)
verstanden (Finlayson-Pitts & Pitts, 1986)
Dabei spielt es aus Sieht der Gasphasenchemie keine Rolle, ob die zu betrachtende
Spezies deswegen irreversibel aus der Atrnosphare entfemt wird, weil sie gut loslich
ist und deponiert wird, oder weil sie in der flussigen Phase ehemiseh umgewandelt
wird. Es werden also neben der "norrnalen" nassen Deposition aueh die Reaktionen in
clef flussigen Phase dieser Senke zugeschrieben.
Neben den Verlusten durch Photolyse und Reaktion mit OR, die in der wassrigen
Phase analog der Gasphasenehemie ablaufen und deshalb schon in den Kapiteln 2.2.1
und 2.2.2 besprochen wurden, ist 'lor allem die Reaktion mit gelostem S02 von Be-
deutung.
Der Meehanismus der Oxidation von S02 durch H202 zur Schwefelsaure in der flus
sigen Phase ist gut untersucht (Martin & Damschen, 1981; Kunen et al., 1983, Calvert
et al., 1985; Meagher et al., 1990; Kleinman & Daum, 1991) und lauft
folgendermallen ab:
so ::;;::'::: H + + HS03'2(aq) (A22)
18
..--0O=S
-c-, OOH (A.23)
..--00= S + H+ --I> H2S04 --I> S04 2 - + 2 H+
-OOH (A.24)
Der erste Schlitt, die Hydrolyse des solvatisierten S02-Molekiils zur schwefligen
Saure und Dissoziation zum Hydrogensulfit lauft schnell abo Die eigentliche Reaktion
beginnt mit der elektrophilen Substitution von Wasser durch ein H202-Molekiii. Die
ser Schlitt ist reversibel. Die Oxidation und gleichzeitig der geschwindigkeitsbestim
mende Schlitt ist die saurekatalysierte Umlagerung der peroxomonoschwefligen
Saure zur Schwefelsaure.
Die Geschwindigkeit der Schwefelsaurebildung wird weder durch den Antransport
der Spezies aus der Gasphase (Diffusionskoeffizient von H202: D = 0.19 cm2s-1;
McMurtie & Keyes, 1948) noch durch den Phasenubergang (Massenakkomo
dationskoeffizienten: ¥S02"2 5.4x 10.2; ¥H202 "2 0.2 ; Gardner et al., 1987 ; ¥S02 = O.I!,
¥H202 = 0.18 ; Worsnop et al., 1989) limitiert, sondern ist wahrscheinlich von der
Tropfchengrofle abhangig (Schwarz, 1988).
Auch andere reduzierte Schwefel-Spezies, wie z.B. Dimethylsulfid oder Kohlenstoff
disulfid (Adewuyi & Carmichael, 1986; 1987) und Stickstoff-Ill-Verbindungen, wie
z.B. RN02 (Damschen & Martin, !983; Gertler et al., 1984; Lee & Lind, 1986)
werden durch H202 in der flussigen Phase oxidiert.
Fur die organischen Hydroperoxide verliert die nasse Deposition als Senke mit
abnehmender Wasserloslichkeit an Bedeutung. Auflerdem sind die Reaktionsge
schwindigkeitskonstanten der SOrOxidation in der flussigen Phase durch Methyl-
hydroperoxid und Peroxoessigsaure urn einen Faktor 4 bzw. 2 kleiner als die von
HZ02 (Lind et al., 1987).
2.3. Abschatzung del' Signifikanz der verschiedenen Quellenuna Senken ftlr das Gasphasenmischungsverhaltnis vonunA.li2V2
pie Disproportionierungsreaktion zweier Peroxiradikale ist die wichtigste Quelle fur
Wasserstoffperoxid und die organischen Peroxide. Darauf deuten Messungen der
Peroxiradikalkonzentrationen (Mihelcic et al., 1985), Modellrechnungen (Kleinman,
1986) sowie Messungen der jahreszeitlichen Variation der H202-Konzentrationen mit
Sommermaximum (Penkett et al., 1991; Lindskog et al., 1991; diese Arbeit) hin.
19
Die direkte Produktion von Peroxiden bei der Ozonolyse von ungesattigten Kohlen
wasserstoffen solite, bedingt durch den Jahresgang von Wachstumsperiode, Tempe
ratur, Wasserdampfgehalt und Ozonrnischungsverhaltnis in der Atmosphere, ebenfalls
ein Sommermaximum aufweisen. Im Folgenden wird versucht, die Signifikanz dieser
direkten Peroxidquelle abzuschatzen:
Feldmessungen zeigen, daB Wild- und Nutzpflanzen eine Vielzahl von ungesattigten
Kohlenwasserstoffen ernittieren. Die Zusammensetzung der abgegebenen Spuren-
stoffe hangt stark von der Pflanzenart abo So cmittiert Getreide vor allem Mono- und
Sesquiterpene und nur wenig Isopren (Arey et aI., 1991). Von Nadelholzem wird
hauptsachlich «-Pinen abgegeben (25%) (Summe Monoterpene ~ 80%; Juuti et al,
1990), wahrend Laubbaume die Kohlenwasserstoffe zu 80% als Isopren freisetzen
(Lamb et aI., 1987).
Die jahreszeitliche Variation der Emissionen ist mit Wachstumsperiode und Tempera
tur korreliert (Tingey et aI., 1980; Roberts et al., 1983). Tageszeitliche Variation der
Konzentrationen zeigen fur Isopren ein Tages- (Rasmussen et al., 1988; Yokouchi et
aI., 1988) und fur die Monoterpene ein Nachtmaximum (Riba et al., 1987).
Messungen und Abschatzungen tiber Emissionsraten, Konzentrationen und Anteile an
der Gesamtmenge der Nicht-Methan-Kohlenwasserstoffe (t'l1'vfHC) in del' Tropo
sphare (Gab et aI., 1985; Hov et aI., 1983; Arnts et aI., 1981; Greenberg &
Zimmermann, 1984; Roberts et aI., 1985) zeigen die Signifikanz dieser Kohlen
wasserstoffquelie als Vorlaufer fur Peroxiradikale und Peroxide.
Messungen von leichten Olefinen am Schauinsland zeigen relativ erhohte Konzen-
trationen korreliert mit der Wachstumsperiode. Insbesondere die relativ hohen l\1i-
schungsverhaltnisse aus der ttHintergrundwindrichtung lt sind nicht mit anthropogenen
Emissionen zu erklaren. Das weist auf signifikante natiirliche Quelien auch fur Olefine
nut geringem rVloIekwlargewicht hin (Kley et al., 1993; Klemp et al., i993).
In Laborexperimenten ist nachgewiesen worden, daf bei der Ozonolyse von unge
sattigten Kohlenwasserstoffen Wasserstoffperoxid und organische Peroxide entstehen
(Becker et al., 1990; Simonaitis et al., 1991). Allerdings ist nicht eindeutig geklart, in
wieweit dieser Reaktionspfad signifikant fur den atmospharischen Peroxidhaushalt ist.
Rei Feldmessungen in Waldern wurde im Stammraum der Baume eine hohere Per
oxidkonzentration nachgewiesen als oberhalb der Baume, was auf eine lokale Quelle
hinweist (Maguhn et aI., 1991).
Ozonbegasungsexperimente mit Bohnenpflanzen wei sen darauf hin, daf die H20,
Synthese im Blattinneren stattfindet. Bei Experirnenten mit einer bestimmten Bohnen
art (Mucana sp.), die nur aus alteren Blattern Isopren emittiert, wurden nach der Be-
20
gasung Peroxide nur aus den alteren Blattern extrahiert. Die Blatter, die kein Isopren
produzieren waren peroxidfrei, Wurde die Produktion von Peroxiden tiber Ozonolyse
in der Gasphase stattfinden, mufiten dureh Depositionsprozesse in allen Blattern Per
oxide vorhanden sein (Hewitt et al., 1990).
Liefert diese "nicht-radikalische" Route einen signifikanten Beitrag zum Gesamtper
oxidbudget, muB diese Quelle bei der Abschatzung der Peroxiradikalkonzentrationen
aus den Peroxidmischungsverhaltnissen berucksichtigt werden.
Da die Messungen und Abschatzungen zur Quantifizierung der Emissionsraten von
naturlichen, ungesattigten Kohlenwasserstoffen mit Unsicherheiten behaftet sind und
aueh die Verhaltnisse zwischen radikaliseher und niehtradikaliseher Produktion von
Peroxiden bei clef Ozonolyse noch nicht eindeutig festgelegt sind, ist die Signifikanz
dieses Bildungsweges bis jetzt noeh nieht abzuschatzen, (Altshuller, 1983; Logan,
1985; Tavares & Kloekow, 1987).
Inwieweit heterogene Reaktionen eine Quelle fur atmospharisches Wasserstoffperoxid
darstellen, laBt sieh dureh die Vielzahl, sieh teilweise kompensierender Effekte,
ebenfalls bis heute nieht quantifizieren. Insbesondere die katalytische Bildung von
H202 ist nur phanornenologisch verstanden und die katalytisehe Effizienz vieler in
Aerosolen vorkommender Ubergangsmetalle ist uberhaupt noeh nieht untersueht.
Wahrscheinlich konnen aber heterogene Quellen fur H20 2 die heterogenen Verluste
nur teilweise kompensieren (Gunz & Hoffmann, 1990; Ross & Noone, 1991; Faust &
Allen, 1992).
Die in Kapitel 2.2 besehriebenen Senken konnen das H20 2-Budget signifikant beein
flussen. Die Abschatzungen der mittleren Lebenszeit fur H202 gegenuber Photolyse
und Reaktion mit OH liefern nahezu gleiehe Werte. Durch ihre Abhangigkeit von der
Strahlung werden diese beiden Verlustreaktionen immer kombiniert auftreten. Ver-
luste tiber trockene Deposition sind fur Messungen in der freien Troposphare von
untergeordneter Bedeutung (Tremmel et al., 1993). Wie die Abschatzung der
mittleren Lebenszeit fur H20 2 gegnuber der troekenen Deposition von ca. 1 Tag
gezeigt hat, stellt diese Senke fur das H20 2-Budget in der PBL die wiehtigste
Verlustreaktion dar. Insbesondere Messungen an niedrig gelegenen Me13stationen
werden durch troekene Deposition signifikant beeinfluBt.
Die nasse Deposition ist ebenfalls eine wiehtige Verlustreaktion. Der hydrophile
Charakter des Wasserstoffperoxids zeigt sieh in den hohen Henry- und Massen
akkomodationskoeffizienten (HH202 = exp«6621/T)-1l) molll atm; Lind & Kok,
1986; YH202 (273) = 0.18 ± 0.02; Worsnop et al., 1989).
21
Dadurch konnen selbst sehr niedrige Gasphasenmischungsverhaltnissse zu hohen
Konzentrationen in der flussigen Phase fuhren (Gunz & Hoffinann, 1990). Es wurde
beobachtet, daB die Gasphasenkonzentration von H202 wahrend der Bildung von
Wolken signifikant abnimmt (Mohnen et al., 1989).
Atrnospharisches S02 ist infolge Dissoziation gut loslich. Die Reaktion zwischen
H20 2 und S02 lauft sehr schnell ab (Lind et al., 1987; Chandler et al., 1988). Da in
anthropogen stark beeinflufster Luft die S02-Konzentration oft das Hz0 2-Mischungs
verhaltnis ubersteigt (Kleinman & Daum, 1991), ist bei ausreichender S02-Konzen
tration das H202 in wassriger Losung innerhalb weniger Minuten vollstandig ab
reagiert (Jacob & Hoffmann, 1983; Seigneur & Saxena, 1984/1988).
In S02 armen Regionen stellt die H202-Aufnahme durch Wolken zunachst nur einen
Speicher dar. Erst durch Ausregnen kommt es zu einem irreversiblen Verlust.
2.4. Die Bedeutung der Peroxide fur die tropospharischeChemie
Wie in den vorangegangenen Kapiteln gezeigt wurde, mussen bei der Beschreibung
des Wasserstoffperoxid-Budgets mehrere Quellen und Senken berucksichtigt werden:
Produktion: H02 + H02 -> H202 +02 (1)
Alkene + 0 3 -> H202 + Produkte (30-35)
heterogene Produktion -> H202 (AI-AI6)
Verluste: H202 +hv -> 20H (36)
H202 +OH -> UO_ .... u_O ('2 '7\............,j, . ... .....j, ...... \-' I)
H20Z -> trockene Deposition (39)
H202 -> nasse Deposition (40)
Sornit ergibt sich als Kontinuitatsgleichung fur H20 2:
qH202 ] t: fun ]2 ,<,_. 1 fA lfA ll - " f' t.Pn ,1'_ ~J<1Inv2 T/-,Ui 'K'(O)'LV3 l_lKene IT net. roa.1d - 1 3 - ~~ ..
-J'6[Hp,] - k'7[HP,][OH]- ; [HP,] - [het.Dep.]- V'(WH'D')
(Gl.2.4)
Der Produktionsterm 2: Ui ki(03) [03][Alkene] beschreibt die Bildung von H20 2 bei der
Ozonolyse von ungesattigten Kohlenwasserstoffen. Die Primarreaktion des Angriffs
von Ozon an die Doppelbindung des AIkens ist der geschwindigkeitsbestimmende
22
(GL25)
Schritt. Da die einzelnen Alkene unterschiedlich schnell mit Ozon reagieren, mull fur
aile Alkene aufsummiert werden. a beschreibt den Anteil der H20z-Produktion an
dieser Reaktion, a ist wiederum eine Funktion der Wasserdampfkonzentration.
[het.Prod.] steht fur die Bildung von H20Z in der flussigen Phase. Da dieser Term von
unterschiedlichen Bedingungen abhangt ([HS03"], [Fez+] usw., s. Kap. 2.4.2.), ist er
nicht genauer zu quantifizieren. Analoges gilt fur den Verlustterm [het.Dep.], der die
heterogenen Verluste fur H20Z beinhaltet.
Der Term -V(cPH202), die Flufidivergenz, berucksichtigt die Konzentrationanderungen
durch Transportprozesse, wie vertikale und horizontale turbulente Durchmischung
und Advektion.
HzOz hangt also in komplexer Weise von einer ganzen Reihe von chemischen und
meteorologischen Faktoren ab, die sich nicht ohne weiteres quantifizieren lassen.
Deshalb wird zunachst ein einfacher Grenzfall diskutiert.
2.4.1. Del' H,Oy-Kreislauf in der anthropogen unbeeinfluhten Atmosphare
Betrachtet wird der Grenzfall von anthropogen unbeeinflufsten Luftmassen in wolken
loser, ideal durchmischter, freier Troposphare. So konnen HzOz-Produktion durch
Ozonolyse ungesattigter Kohlenwasserstoffe, heterogene Reaktionen, trockene Depo
sition und Transportprozesse vernachlassigt werden. Gleichung 2.4 vereinfacht sich
zu Gt 2.5:
4H202 ]
aHOx-Radikaie (HO;.:=OH + H02) stehen miteinander durch Reaktionen mit CO, Ozon
und Nf) im Gleichgewicht:
OH+CO +Oz
OH+03
HOz+NO
HOz + 0 3
HOz + COz
HOz + Oz
OH+NOz
OH+2 O2
(10)
(12)
(41)
(42)
Beim Ol-I-induzierten Methanabbau wird zunachst ein Methylperoxiradikal (Reaktion
13/14) gebildet, welches anschliellend mit NO und O2 zu Formaldehyd und ein HOrRadikal (Reaktion 15/16) bildet, so daf vereinfachend formuliert werden kann:
CH4 + OH -7 HOz + prod. (13)
23
Reaktion von HCHO mit OH ergibt ebenfalls ein HOrRadikal (22/21):
HCHO + OH + Oz -> HOz + CO + HzO (22)
Quellen fur HOx sind zum einen die Ozonphotolyse (7) mit anschlieflender Reaktion
der angeregten Sauerstoffatome mit Wasserdampf (Sa) und die HCHO-Photolyse
(20b).
Unter der Annahme, daB die Umwandlung zwischen HOz und OH schneller verlauft,
als jede Konzentrationsanderung von HOx , wird das Verhaltnis zwischen OH und
H02 durch folgende Beziehung ausgedruckt:
[OH] r k4 1[NO] +k4Z [03 ] }
[HOz ] -1 k lO [co ]+ k12 [°3 ] +k 13 [CH4] + k22 [ HCHO] J
(GL26)
Unter der Vorraussetzung, daB sich H20Z im steady-state befindet und durch
Substitution von [OR] in Gleichung 2.5 durch Gleichung 2.6, laBt sich die Beziehung
zwischen HOz und HzOz wie folgt ausdrucken:
Somit kann unter den eingangs gemachten Voraussetzungen aus dem Wasser
stoffperoxidmischungsverhaltnis bei gleichzeitiger Messung von NO, CO, 0 3, CH.
und HeRO auf die Hydroperoxiradikaikonzentration zuruckgeschlossen werden.
Das durch die Disproportionierung zweier HOrRadikale (Reaktion (I» entstehende
H20T1'violekul stellt zunachst einen Speicher fur HOx-Radikale dar. Gber Reaktion
(1) mit anschliefiender Photolyse (36) werdenjeweils zwei HOz-Radikale in zwei OH
Radikale konvertiert. Reaktion von HzOz mit OH fuhrt zum Verlust von zwei HOx
Radikalen, Somit ist es sinnvoll, H202 mit in den HOx-Kreislauf einzubeziehen. Die
Summe: OH + H + H02 + 2 H202 wird a!s HxOy (="odd-hydrogen"; Logan et al.,
19S1) bezeichnet. Das Wasserstoffradikal wird nicht extra aufgefuhrt, da seine
Reaktion mit Sauerstoffzum HOz-Radikal extrem schnell ist.
Unter der Annahme von steady-state Bedingungen fur HxOy kann bei Kenntnis der
0 3- , HzO-, HCHO- und HzOrMischungsverhaltnisse ebenfalls auf die HOrKonzen
tration zuruckgeschlossen werden. Wie aus Abb.2.2 hervorgeht, stellen die Ozon-
24
(GI.27)
(GI.2.8)
photolyse mit nachfolgender Reaktion des angeregten Sauerstoffatoms mit Wasser
dampf und die Formaldehydphotolyse die einzigen Quellen fur HxOy dar. Somit gilt
fur die Produktion von HxOy:
FHA = 2~~9[l~:~];[;;~~]] +2·J2oa [HCHO]
Die Beziehungen zwischen H20 2 und HO x sind in Abb. 2.2 schematisch dargestellt.
I
OH
A " ?? T " I TT r'> ". d TT~ K ., cOD. _. _ : Involvlerung oes n2u2 m en nvx- rerstaur
Da die Reaktion von H202 mit OH (37) die einzige Senke fur HxOy ist, kann die
zeitliche Anderung der H,Oy-Bi!anz durch Gleichung 2.9 formuliert werden. Da
kg[M]>>k9[H20 ] gilt, kann k9[H20 ] vernachlassigt werden.
all.o.l ') ! ." _0= L A YJ = - "'; ..'.! .10, 1·[HlJi+2.j,,,,,[HLliOl-2·k'7·[H,O, HOm (GI.2.9)a k
8alM J ' ." , " . . . ." .
Somit kann unter stationaren Bedingungen fur HxOy und fur den FalJ, daf 03- und
HCHO·Photolyse die einzigen Quellen und die Reaktion von H202 mit OH die einzige
Senke fur HxOy darstellt, durch Messung von Wasserstoffperoxid, Formaldehyd,
Ozon und Wasserdampf auf [OH] und tiber G1.2.4 auf die HOrKonzentration
zuruckgeschlossen werden.
25
2.4.2. Einfluf der Stickoxide lind Kohlenwasserstoffe
Stiekoxide und anthropogene Kohlenwasserstoffe werden in der Regel koemittiert.
(Trainer et al., 1987), so daf deren Einflusse auf das H,Oy-Budget in der Atmosphere
nieht getrennt zu beobaehten sind. Aus Grunden der Ubersicht wird hier zunachst auf
den Einfluf der Stiekoxide eingegangen.
a)Stickoxide
Abbildung (2.3) zeigt schematisch die wichtigsten Reaktionspfade der Stiekoxide: Sie
werden hauptsachlich als NO emittiert. Naturliche Stiekoxidquellen (Emission aus
Boden, Blitze und Eintrag aus der Stratosphare) spieien in dieht besiedeiten Gebieten
wie der BRD im Vergleieh zu anthropogenen Emissionen keine Rolle (Logan et al.,
1985). Dureh Reaktion mit Ozon bildet sieh N02, das wieder zu NO photolysiert.
NO + 0 3 --7 N02 + O2 (43)
N02+02+hv --7 NO+03 (44)
So stellt sieh in Abhangigkeit von Ozonkonzentration und Photolysefrequenz
innerhalb weniger Minuten (im Sommer) ein photostationares Gleiehgewieht zwischen
NO und N02 ein (Leighton, 1961), weshalb man diese Spezies auch unter
NO x = NO + N02 (Gi.210)
zusammenfaBt. Bei dieser Umsetzung wird weder Ozon erzeugt noeh verbraucht.
Wird allerdings NO dureh Peroxiradikaie naeh Reaktion
NO + H02 --7 N02 + OH (41)
1'-JO + R02oder.." .
oxioiert, entsteht
1'J02 + RO
aureD nachfolgende Photolyse unci
(15)
Reaktion des
abgespaltenen Sauerstoffatorns mit molekularem Sauerstoff ein Ozonmolekul, ohne
daB vorher eins verbraucht wurde.
Da bei dieser Ozonbildung das NO regeneriert wird, steht es fur die erneute Oxidation
durch Peroxiradikale und anschliefienden Photolyse zur Verfugung, d.h. die Stick
oxide fungieren als Katalysator,
Das Stiekstoffdioxid reagiert auch mit Ozon, einem Peroxi- oder OH-Radikal, so daB
der Zyklus nicht beliebig oft durehlaufen wird. Im FaIle der Oxidation des N02
entsteht eine Stiekoxidverbindung mit einer Oxidationszahl >4, z.B. HN03, N20soder N03. Die Summe aller oxidierten Stiekstoffverbindungen mit der Oxidationszahl
>4 wird als NOz (Volz-Thomas et al., 1993) und die Summe aller oxidierten
Stiekoxide mit der Oxidationszahl > 1 als NO y bezeiehnet.
26
So ergibt sich: (GI2l!)
Die Stickoxide werden in Form von HN03 oder Nitrat durch Depositionsprozesse aus
der Atmosphare entfernt.
NO x
NO y
Abb. 2.3: Reaktionspfade der Stickoxide
Urn den Einfluf der Stickoxidkonzentration auf das HxOy- und damit auch auf das
HZ02-Budget zu verdeutlichen, wurde in einem chemischen Boxmodell (Facsimile;
siehe Anhang 2) die steady-state-Konzentrationen von OR, ROz, R20 Z und Ox' fur
vcrschicdcne NOx-}\,'fischungsverhaltnisse berechnet. Die Ergebnisse der Modellsimu-
lationen sind in Abbildung 2.4 dargestellt. Es wurden Anfangskonzentrationen von
170 ppb CO und 1.7 ppm C~ eingesetzt. Weitere Kohlenwasserstoffe werden im
Modell nicht berucksichtigt. Die Stickoxidkonzentration wurde wahrend einer
IDa durch den sogenannten Nullzyklus (Reaktionen 43 und 44) (Leighton, 1961) immer ein Teil des
Ozons infolge von Titrationseffekten als N02 vorliegt, ist es sinnvoller [OJ = [03] + [NOzl anstelle
von Ozon alleine zu betrachten. Die Behandlung von Ozon alleine kann insbesondere in Regionen in
der Wille von Stickoxidquellen zu Fehlinterpretationen fuhren, Eine ausfiihrliche Beschreibung des
Begriffs Ox findet sich in Volz et al., 1988.
27
Modellsimulation konstant gehalten. Die Laufzeit einer jeweiligen Modellsimulation
betrug 120 Stunden, so daB fur aIle beteiligten Substanzen steady-state-Konzentra
tionen erreieht wurden. Es wurde keine Unterseheidung zwischen Tag- und Naeht
ehemie vorgenommen (24-Std.-Mittelwert fur Photolyseraten). Heterogene Prozesse
wurden nieht berucksichtigt. Reaktionen, Gesehwindigkeitskonstanten, Anfangskon
zentrationen usw. sind im Anhang 2 angegeben.
~H202 "- -~ . Ox{x20)
- -.-. OH
---n,'L.-H02(x2)
-. -" ....4P- - -
__ -ilii - - . - - - - -il!!- - - - - - •• -l\!i-. '.
'* :A0 0,5 i 1,5 2 2,5 3
NOx [ppb]
2
Abb. 2.4 : Abhangigkeit der OH-, H02- , H202- und Ox-steady-state-Konzentrationenvom NOx-Mischungsverhaltnis.
Mit ansteigender Stickoxidkonzentration werden vier Regime durchlaufen, die sich
folgenderrnafsen eharakterisieren lassen:
1) NO,,« 10 opt: In anthropogen unbeeinflulster Region mit einer NOx-Konzen
tration von wenigen ppt spielen Reaktionen mit Stiekoxiden keine Rolle. Durch
Ozonphotolyse und anschliefsende Reaktion der Sauerstoffatome mit Wasserdampf
entstehen OH-Radikale. Sie bauen Methan und CO abo Die dabei entstehenden H02-
durch photochemische Destruktion gekennzeichnet (Liu et al., 1983; Smit et al.,
1989; 1990). Deshalb liegt in dieser Modellatmosphare die errechnete steady-state
Konzentration (im Folgenden mit s.s.K. abgekurzt) fur Ox mit 3-5 ppb unter der
Startkonzentration von 14 ppb.
2) 10 ppt < NOx< 500 ppt : Bei hoheren Stickoxidkonzentrationen wird durch Reak
tionen (39 und 15) und die anschliefsende Photolyse des Stickstoffdioxids der
28
photochemische Ozonverlust durch die Reaktionen (7-9, 12 und 40) kompensiert.
Unter der Annahme, daf Reaktion (40) die bestimmende Senke fur Ozon ist und die
Ozonproduktion tiber Reaktion (39) verlauft, wird dann netto Ozon produziert, wenn
das [N0]/[03]-Verhaltnis das der Geschwindigkeitskonstanten k40/k39 ubersteigt
(Crutzen, 1979; Volz-Thomas, 1993). Bei einem angenommenen Ozonmischungs
verhaltnis von ca. 15 ppb ist das fur NO-Konzentrationen von einigen (3-5) ppt der
Fall. Da Ozon noch weiteren Verlustprozessen unterworfen ist, liegt der Kompen
sationspunkt in Wirklichkeit wesentlich hoher (Liu et al., 1988). Im Modell ist bei 50
ppt NOx die s.s.K. fur Ox etwa gleich der Anfangskonzentration (14 ppb). Bei
hoherem Mischungsverhaltnis wird netto Ozon produziert.
Da die fur die HOx-Radikalproduktion verbrauchten Ozonmolekule nun standig nach
geliefert werden, steigt die HOx-Radikal- und damit auch die H20rProduktion. Und
zwar umso starker, je hoher die NO-Konzentration ist. Das bedeutet, daf in diesem
Regime Ox, H202 und NOx positiv korreliert sind.
3.) 0.5 ppb < NO,. < 1.5 pob : In diesem Regime nimmt mit ansteigender NOx-Kon
zentration die Ox-s.s.K. noch weiter zu. Dadurch steigt auch die OH-s.s.K. Eine
daraus resultierende Steigerung der H02-Produktion fuhrt aber zu keiner Erhohung
der H02-s.s.K.. Vielmehr wird die Reaktion der Peroxiradikale mit NO durch die
steigende NOx-Konzentration so dominant, daf die HOrs.s.K. abnimmt. Zusammen
mit der immer starker werdenden Senke uber die Reaktion des Wasserstoffperoxids
mit OH fuhrt das zu einer Abnahme der H20rs.s.K.. In diesem Regime ist also die
H202- mit der Ox- und mit der NOx-s.s.K antikorreliert.
4.)1~O". > 1.5 Pob : Bei noch hoherer I".J"Ox-Konzentration ist die Reaktion
(45)
eine weitere wichtige Senke fur HO,-Radikale. Die H20rBiidung wird unterdruckt.
Ebenfalls wild durch diese Reaktion signifikant Ox (in FOl Ul von 1~02) aus dem
System entfemt. Die H20r und Ox-s.s.K.'s sind korreliert und mit der NOx
Konzentration antikorreliert.
b) Kohlen\vasserstoffe
Anthropogen und naturlich emittierte Kohlenwasserstoffe beeinflussen ebenfalls den
HxOy-Haushalt.
In anthropogen unbeeinflufiten Regionen (z.B. maritime Reinluftatmosphare) (Regime
1) ist als einziger Kohlenwasserstoff Methan zu berucksichtigen. Bei Einbezug der
beim Methan-Abbau (Reaktion 13 bis 16) entstehenden Methylperoxiradikale in den
HxOy-Kreislaufwird das Verhaltnis von OH zu H02 (bzw, R02 ) zugunsten von R02
29
verschoben. Die Photolyse des beim Methanabbau enstehenden Formaldehyds ist eine
zusatzliche HOz-Quelle. Reaktion des HCHO mit OH verschiebt das OHlHOz-Ver
haltnis zugunsten des HOz. Eine groflere Produktionsrate von HzOz und organischen
Peroxiden (Methylhydroperoxid und Dimethylperoxid) ist die Folge. Verstarkt wird
dieser Effekt dadurch, daB auch die Abreaktion der Peroxide mit OH verringert wird.
Da diese Reaktion bei Abwesenheit von NOx die wichtigste Senke fur HOx-Radikale
darstellt, wird die HxOy-Konzentration insgesamt angehoben.
In Luftmassen mit geringen NOx-Konzentrationen (Regime 2) spielen naturliche
Kohlenwasserstoffe eine wichtige Rolle (Trainer et al., 1987). Werden sie haupt
sachlich uber OR abgebaut (wie z.B. Isopren), verstarkt sich der schon beim Methan
beschriebene Effekt. Beim Abbau durch Ozon (Reaktion 30-33) entstehen Alkyl-,
Alkoxi-, OH-, HOTRadikale und direkt Peroxide, ohne das vorher OR verbraucht
wurde, was das HxOy-Budget weiter anhebt.
Wie schon eingangs erwahnt, werden anthropogene Kohlenwasserstoffe in der Regel
mit Stickoxiden koemittiert, so daB deren Einflusse nicht getrennt zu betrachten sind.
So sind Regime 3 und 4 durch gleichzeitig hohe Stickoxid- und Kohlenwasserstoff
konzentrationen gekennzeichnet.
Die fluchtigen Kohlenwasserstoffe (VOC) reagieren prinzipiell nach folgendem
Reaktionsschema ab:
voe + OR +Oz -? R02 +RzO (13)
ROz +NO -? RO +NOz (IS)
RO + Oz -? ROz + Karbonyl (16)
NO +H02 -? OR +N02 (41)
2 (NOz +hv + O2) -? 0 3 + NO) (44)
netto: voe + 40z + hv Karbonyl +203 +RzO (46)
Die primare Reaktion mit OR fuhrt zu Alkylperoxiradikalen (13), welche sich
anschliefiend mit NO zu NO z und Alkoxiradikalen umsetzen (15). Die Alkoxiradikale• t, h···· I 1 1 C' .c+" u..... ~ ..:I" i l'reagieren hauptsachlich rmt rna exuiarem Sauerstott zu elnem ..L..L\.h-Kaulkal una emer
Karbonylverbindung (16). NO z wird photolysiert und bildet in Folge Ozon, so daB
prinzipiell als Nettoreaktion beim Abbau von Kohlenwasserstoffen bis zur Stufe der
Karbonylverbindungen die Reaktionsgleichung (46) formuliert werden kann.
Die Ozonphotolyse ist wiederum die wichtigste Quelle fur OR. Das zeigt den hohen
Grad der Vemetzung dieses photochemischen Systems.
30
Die Karbonylverbindungen bilden iherseits durch Photolyse oder Reaktion mit OH
Peroxiradikale. Dies ist eine wichtige sekundare Quelle fur Peroxiradikale.
RCHO + OH + O2 -7
HCHO + OH + O2 -7
RCHO + hv + 2 O2 -7
R-C(=O)OO + H20
H02 + CO +H20
R02 +HCO
(47)
(22)
(48)
Die wichtigsten Reaktionen sind, zusammen mit den schon besprochenen Quellen und
Senken fur die Peroxide, in Abbildung 2.5 schematisch dargestellt.
111.1
OH
1troekene
Depositioil
t~O
Abb. 2.5: Wichtige Reaktionspfade zwischen Peroxiden, HOx, NOx und VOe.
31
Bei der Reaktion von Acylperoxiradikalen mit N02 entstehen PAJ'\[ (Peroxiacetyl
nitrat) und Homologe. Da diese Substanzen (wie auch Peroxisalpetersaure) thermisch
wieder zerfallen, bilden sie einen Speicher fur N02 und Peroxiradikale.
Die Peroxiradikale konnen also nach zwei, miteinander in Konkurrenz stehenden
Wegen abreagieren. Reaktion mit NO fuhrt zur Ozonbildung und Selbstreaktion zur
Bildung von Peroxiden. Welcher der beiden konkurrierenden Reaktionswege bevor
zugt wird, hangt von der VerfLigbarkeit der Stickoxide und Kohlenwasserstoffe abo
Die verschiedenen Regime, wie sie hier vorgestellt wurden, liegen in clef Troposphare
nicht isoliert VOL Ein steady-state fur H202 ist allenfalls tiber Ozeanen oder in der
freien Troposhare anzunehmen. Kontinentale tropospharische Luftmassen sind, verur
sacht durch flachenausgedehnte, zeitabhangige Emissionen prirnarer Spurenstoffe,
Windrichtungswechsel, sich andernde metcorologische Bedingungen etc. durch stan
diges Ubergehen von einem zum anderen Regime gekennzeichnet.
2,,5.. Zusammenfassung
In der tropospharischen Gasphasenchemie sind H202 und die organischen Hydro
peroxide direkt in den atmospharischen Radikalhaushalt invoiviert. Die Peroxide
werden hauptsachlich aus Peroxiradikalen gebildet. Die wichtigsten Senken sind
heterogene Verluste und trockene Deposition. Photolyse und Reaktion mit OH sind
ebenfalls nicht zu vernachlassigen.
Die Produktion von Peroxiden und Ozon sind konkurrierende Reaktionen der Peroxi
radikale einerseits mit sich selbst und andererseits mit NO. Durch die hohe Vernet
zung der Bildungs- und Verlustreaktionen hangt der HxOy-Haushalt, und damit aueh
das H202-Misehungsverhaltnis, in nichtlinearer Weise von den Stickoxid- und
Kohlenwasserstoffkonzentrationen ab (Liu et aI., 1987; Lin et aI., 1988). Generell
erhohen CO und Kohlenwasserstoffemissionen die H202-Produktion, wahrend sie von
NOx-Ernissionen unterdruckt wird (Thomson et aI., 1989).
Weitere Parameter, die das System beeinflullen sind meteorologisehe Faktoren,
Strahlung und Transportprozesse.
32
Urn das Verhalten von H202 und den organischen Peroxiden in der Atmosphare
moglichst allgemeingultig zu beschreiben, mussen entweder chemie- und transportab
hangige Modelle herangezogen werden oder reprasentative Datensatze aus Feld
rnessungen interpretiert werden.
33
3. Mefrverfahren
Das auf dem Schauinsland eingesetzte MeJ3instrument zur kontinuierlichen Erfassung
der Mischungsverhaltnisse von H20 2 und den wasserloslichen, organischen Peroxiden
beruht auf dem Verfahren der enzymkatalytisierten, oxidativen Dimerisierung von
p-Hydroxiphenylessigsaure mit anschliefsendem fluorometrischen Nachweis des Di
mers. Das Gerat ist als Zweikanalsystem aufgebaut. Irn ersten Kanal wird die Summe
aller wasserloslichen Peroxide erfaJ3t. Im zweiten KanaI wird durch Zusatz von
KataIase H20 2 selektiv zerstort, so daJ3 nur die organischen Hydroperoxide detektiert
werden. Aus der Differenz ergibt sich die H20 2-Konzentration.
Dieses von Lazrus et al. (1985; 1986) entwickelte Verfahren der enzymkataIysierten
Fluoreszenz (ECF = enzyme catalysed fluorescence) wird z. Z1. bei den meisten For
schungsvorhaben eingesetzt (siehe Tab. 5.1). Im Folgenden werden zunachst die
einzelnen Stufen des Verfahrens, die Kalibrierung, die Qualitatskontrolle und
Auswertung, sowie die Fehlerabschatzung beschrieben. Es schlielst sich ein Vergleich
mit anderen MeJ3verfahren an.
3.L Beschreibul1g des Mefiverfahrel1s
Das analytische System besteht aus 3 Abschnitten: Dem Sammelvorgang, der
chemischen Konvertierung der Peroxide und dem fluorometrischen Nachweis mitanschlieJ3ender Datenerfassung. Ein Flufidiagramm des Systems ist in Abbildung 3.1.
dargestellt,
zu Abbildung 3.1
1: Ansaugleitung2: Scrubber3: 3-Wege-Ventil4: Magnetventi15: Absorptionslosung6: Eichlosung 17: Eichlosung 28: Sammelspirale9: Gasabscheider10: Waschflasche
34
)
11: Flufimesser 21: Pumpe12: Blende 22: Lichtquelle13: Pumpe 23: Kondensor14: Reaktionslcsung 24: Interferenzfilter (320nm)
15: Konditionierungsreagenz 25: Interferenzfilter (400nm)16: Kond. -Isg. mit Katalase 26: Photodiode17: fluorimetrisches Reagenz 27: Photomultiplier18: Natronlauge 28: Elektronik19: Abzug Gasblasen 29: Datenerfassung20: Durchflufikuvette
@J.~ - ~1 I~
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I.!.I
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I 1
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I @I @ @
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IIIIIII
I I
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Abb. 3.1 : FluBdiagramm des MeBsystems
35
3.1.1. Der Sammelvorgang
Die zu analysierende Luft wird in einer Hohe von 12 m uber Grund und 2 m uber der
Dachspitze der Mefsstation durch eine ca. 5 m lange PFA-Teflonleitung (1/4 Zoll) (I)
mit einem VolumenfluB von 2.6 I min-' (STP) (1.3 I min-! je Kanal) angesaugt. Die
Ansaugleitung wird auf 50°C geheizt, damit keine Kondensatbildung und im Winter
keine Vereisung auftritt.
Am Einlaf des Gerats wird der Gasstrom in zwei gleiche Teilstrome gesplittet, In den
Sammelspiralen (8) wird die zu analysierende Luft mit der Absorptionsflussigkeit in
Kontakt gebracht. A1s Absorptionsflussigkeit wird hochreines Wasser verwendet
welches mit Kaliumhydrogenphtalat (KHP) und NaOH auf pH=6.0 gepuffert ist. Die
Absorptionsflussigkeit wird durch eine peristaltische Pumpe (Ismatec) mit kalibrierten
Schlauchen in den Gasstrom dosiert. Die FluBrate betragt 0.25 ml-min". Durch den
Gasstrom wird die Flussigkeit mitgerissen und gegen die Glaswand gedruckt, so daf
die Spirale gleichmaliig mit einem dunnen Fliissigkeitsfilm benetzt ist. Das Verhaltnis
von Gas- und Losungsmittelflull, sowie die Aufenthaltszeit in der Glasspirale sind so
dimensioniert, daB H20 2 quantitativ (>99%) in die flussige Phase uberfiihrt wird. Von
den organischen Hydroperoxiden werden Hydroxymethylhydroperoxid (HMP) und
Bis-Hydroxymethylhydroperoxid (BHMP) ebenfalls zu > 99% absorbiert. Sie besitzen
eine urn den Faktor 5 bzw. 6 hohere Henrykonstante als H20 2 (Zhou & Lee, 1992).
Die ubrigen Hydroperoxide werden infolge abnehmender Wasserloslichkeit mit
zunehmendem organischen Rest nicht quantitativ gesammelt. Fur Peroxiessigsaure
betragt die Auswascheffizienz 75% und fur IVlethyihydroperoxid (lVG:......:;p) 59~"O (Lazrus
et al., 1986). Die Auswascheffizienzen der ubrigen Peroxide sind nicht bekannt.
Hinter den Sammelspiralen wird in einem Gasabscheider (9) die Absorptionslosung
vom Gasstrorn getrennt. Es wird ein groBerer Volumenstrom abgezogen als an
Flussigkeit am Anfang der Spirale zugegeben wurde. Die dabei entstehenden Gas
blasen separieren die Losung im Schlauchsystern und in den folgenden Mischungs-
spiralen, so daf Konzentrationsgradienten in it-tier Scharfe erhalten bleiben.
Der Gasstrom wird nach Verlassen des Gasabscheiders durch eine Sicherheitswasch
flasche (10) geleitet. Der Gasdurchsatz wird kontinuierlich mittels eines therrnischen
Massendurchfluflmessers (Fa. Sierra) (11) bestimmt und auf dem zentralen Datener
fassungssystem aufgezeichnet. Eine Blende (12) limitiert den Volumenfluf auf 1.3
l/min. Die notige Druckdifferenz wird durch eine Membranpumpe (Leybold MZ-4)
(13) aufrechterhalten.
36
3.1.2. Konvertierung der Peroxide
Zunachst wird zu der mit den Peroxiden angereicherten Absorptionslosung (14) das
Konditionierungsreagenz (15) zugegeben. Es ist ebenfalls durch KHP/NaOH auf
pH=6.0 gepuffert. Weiterhin enthalt das Reagenz EDTA (6xlO-S mol/l), wodurch
eventuell vorhandene Schwermetallionen komplexiert werden.
(A.25)
Die Konditionierungslosung fur den Kanal B des Analysensystems (16) enthalt
zusatzlich Katalase. Dieses Enzym zerstort Wasserstoffperoxid, so daB in diesem
Kanal nur die wasserloslichen organischen Hydroperoxide detektiert werden.
Der so "konditionierten" Reaktionslosung wird nach einer Mischungsstrecke das
fluorometrische Reagenz (17) zugegeben. Es besteht aus KHP/NaOH-Puffer
(pH=6.0), p-Hydroxiphenylessigsaure (p-HOPhA) und dem Enzym 'horsereadish
peroxidase'. Die p-Hydroxiphenylessigsaure wird durch die in der Losung enthaltenen
Peroxide zu dem dimeren Produkt 6,6'-Dihydroxi-3,3'-Diphenyldiessigsaure oxidiert.
Die Peroxidase fungiert dabei als Katalysator:
H2C-COOH
'L9OR OR (A.26)
Die Stochiometrie der Reaktion ist 1, d.h. fur jede aufgebrochene Hydroperoxid
Bindung bildet sich ein Dimer (Lazrus et aI., 1985). Die Konzentration des Dimers ist
somit ein direktes MaG fur die Peroxidkonzentration. Das Produkt fJuoresziert bei
Bestrahlung mit UV-Licht mit einer maximalen Absorption bei 320nm und einer
maximalen Emission bei 400 nm. Die grofite Intensitat der Fluoreszenz tritt im
Basischen auf Deswegen wird nach Ablaufder Reaktion durch Zugabe von
Natronlauge (18) der pH-Wert auf>10 angehoben. Bevor die Reaktionslosung durch
die Durchflufskuvette (20) des Detektors gesaugt wird, werden die separierenden
Gasblasen abgezogen (19).
37
3.1.3. Nachweis
Der optische Autbau des Fluorimeters ist ebenfalls in Abbildung 3.1. schematisch
dargestellt. Beide Kanale besitzen identische Optik und Elektronik. Als gemeinsame
Lichtquelle (22) dient eine Cadmiumlampe (Fa. Hamamatsu; L2265 Cd Rd). Der
Lichtweg zur Bestrahlung der DurchfluBzelle (20) fuhrt uber einen Kondensor (23)
und ein Interferenzfilter (320 nm) (24). Die auftretende Fluoreszenz wird im Winkel
von 90° ebenfalls tiber Kondensor (23) und Interferenzfilter (400 urn) (25) mit einem
Photomultiplier (Hamamatsu; R268) (27) detektiert. Die Intensitat der Fluoreszenz
und damit die GraBe des MeJ3signals ist proportional zur Konzentration des Dimers in
Losung. Der MeBstrom des Photomultipliers wird mittels eines Elektrometer
verstarkers konvertiert
Die Lichtintensitat der Cadmiumlampe wird durch eine Photodiode (26) uberwacht.
Das Fluoreszenzsignal wird auf das Referenzsignal nonniert (28). Dadurch ist
gewahrleistet, daB auch bei abnehmender Lampenintensitat das MeBsignal konstant
bleibt.
Das MeJ3signal wird auf dem zentralen Datenerfassungssystem (29) aufgezeichnet.
3.2. Kalibrierung und Qnantifizierung
Alle 24 Stunden wurde der Nullpunkt registriert, indem kurz vor der Sarnmelspirale
uber ein I-Stuck unci einem pneumatischen 3-\Vege-Ventil (3) dcr Gasstrom durch
ein Manganoxid-Filter (Scrubber) (2) geleitet wt..irde, welches die Peroxide quantitativ
zerstort. Auf diese Weise wurden Nullmessungen unter gleichen Bedingungen wie
Luftmessungen ausgefiihrt. Das pneurnatische 3-\tVege~Ventil wurde uber ein
rechnergesteuertes Magnetventil betatigt.
Zur Absicherung, ob die Peroxide tatsachlich durch den Scrubber quantitativ entfemt
werden, wurden Vergleichsmessungen mit synthetischer Luft (ohneScrubber)
durchgefuhrt. Beide Messungen lieferten irnmer das gleiche Nullsignal,
Die Eichung des MeJ3systems wurde mit H202-Fliissigstandards (6 und 7) durchge
fuhrt, Dazu wurde mittels eines Magnetventils (4) die Absorptionsflussigkeit (5) ge
gen eine Eichlosung ausgetauscht. Die Eichlosungen wurden jeweils frisch durch
Verdunnen aus einer mit Natriumstannat (5xl0-5molJl) stabilisierten 0.1 prozentigen
H202-Starnmlasung hergestellt. Die Stammlosung wurde ca. alle drei Monate gegen
eine KMn04-MaJ3!asung titriert und zusatzlich elektrochemisch uberpruft. Es zeigte
38
(GU.l)
sich eine lineare Abnahme der Konzentration der Stammlosung von 0.7 % pro Monat
(= 2xlO-3moll Monat). Die Eichlosungen wurden mit dem selben Wasser hergestellt,
das auch zum Ansetzen der Absorptionslosung verwendet wurde. Dadurch ist sicher
gestellt, daf die Eichung nicht durch unterschiedliche Wassergute verfalscht wird.
Eventuell in der Laborluft enthaltenes HzOz konnte sich in der Absorptionslosung
anreichern und damit ein zu hohes Nullsignal gegenuber der Eichung verursachen.
Andererseits konnte Bakterienwachstum bei Alterung des Wassers auftreten, so daf
im Analysensystem gesam...meltes H202 partiell zerstort wurde, was Z11 einern ZIl
geringen Melssignal gegeniiber der Eichung fuhren wiirde..
Zur Uberprufung der Linearitat wurden bei der Flussigeichung jeweils zwei Standards
mit urn einen Faktor zwei verschiedenen Konzentrationen (2.5x 10.7 mol-l" und 5.0x
10.7 mol-l") verwendet (= 1 bzw. 2 ppb H20z in Aufienluft). Die Flussigeichung
wurde einmal wochentlich durchgefuhrt.
Der Konversionsfaktor C, mit dem das Meflsignal (Spannung im mv-Bereich) zu
multiplizieren ist, berechnet sich wie folgt:
C = c,· ¢s" . K¢g .(S, - SJ
ce: Konzentration der Eichlosung [mol .1.1]
<PStr.: Fluf der Absorptioslosung [ml min"]
<Vg: Gasfluf [m! min"] (STP)
S,; Eichsignal [mV]
So: Nullsignal [mV]
K: Molvolumen Gas bei STP und Einheitenanpassung: 22.4 .109 [l-rnol ·'·ppb]
Die Gasflusse wurden kontinuierlich gemessen (s.o.) und auf dem PC aufgezeichnet.
Der Fluf der Absorptionslosung wurde bei jeder Eichung bestimmt. Die Flusse der
anderen Losungen gehen nicht in die Berechnung ein.
Zur Kalibrierung des Kanals fur die organischen Peroxide (Kanal B) wurde zunachst
die im System vorhandene Katalase entfemt, indem das Konditionierungsreagenz ge
gen 0.1 molare Hel ausgetauscht wurde. Durch starke Sauren wird die Katalase zer
stort. Anschliellend wurde Konditionierungsreagenz ohne Katalase zugegeben und
Kanal B wie Kanal A kalibriert.
Katalase reagiert nicht mit Ethyl-, n-Propyl-, tert-Butylhydroperoxid und Peroxo
cssigsaure, wahl aber mit Mcthylhydroperoxid (MHP) (Lazrus et al., 1985). Die Re
aktionsgeschwindigkeitskonstante ist urn den Faktor 24 kleiner als fur H20z. Deshalb
39
wird gerade so viel Katalase zugegeben, da13 noch 3-10% des H202-Signals mitbe
stimmt werden. Damit ist gewahrleistet, daf MHP nur in geringem Mafie angegriffen
wird. Der noch von H202 verursachte Teil des Mefssignals in Kanal B muf bei der
Berechnung abgezogen werden.
Die Effektivitat der Katalase, die durch Vergleich der Eichungen mit und ohne Kata
lase bestimmt wird, wird mit Z (Z = 0.90 - 0.97) bezeichnet. Das berechnete Mi
schungsverhaltnis aus Kanal B beinhaltet neben den org. Hydroperoxiden noch das
verbliebene H202 und \vird als J.l(ROOH*) bezeichnet.
Demzufolge berechnen sich die Mischungsverhaltnisse:
da:
folgt:
fl(EPerOx) = CA' ( SA - SOA)
fl(ROOH*) = CB· ( SB - SOB)
fl(ROOH) = fl(ROOH*) - (I-Z)· fl(H202)
fl(H202) fl(EPerOx) - fl(ROOH)
fl(ROOH) {fl(ROOH*) + (Z-I) fl(EPerOx)} Z·1
(GU.2)
(GU.3)
(GI3.4)
(GI3S)
(GI36)
Bedingt durch die Aufenthaltszeit der Losung im System betragt die Zeitspanne
zwischen Injektion und Detektion 6 Minuten. Urn diesen Betrag wurde der gesamte
Datensatz zeitlich versetzt.
3,3, Interferenzen
Atmospharisches Schwefeldioxid und Ozon konnen Interferenzen erzeugen. Ozon
wird infolge der schlechten Wasserloslichkeit (Henrykonstante 0 3 : KH = 1.3xl0-2
mol llatm" (Briner & Perrottet, 1939» nicht signifikant absorbiert, kann aber an der
Wasseroberflache H202 generieren (Heikes, 1984). Durch geringe Kontaktzeit
zwischen Gas unci flussiger Phase wird dieses Artefakt minimiert, so daB bei dcm hier
verwendeten Me13verfahren die Ozoninterferenz nur 30 ppt H202 pro 100 ppb 0 3
betragt (Lazrus et al., 1986).
S02 ist in neutralen und basischen Losungen infolge Dissoziation gut loslich und kann
durch Reaktion einen H20T Verlust verursachen. Durch Pufferung der Absorptions
losung aufpH=6.0 wird die Loslichkeit des S02 verringert. In stark mit S02 belaste
ten Gebieten kann die Interferenz durch Zugabe von Formaldehyd verhindert werden
(Lazrus et al., 1986). S02 reagiert mit HCHO zur Hydroxymethylsulfonsaure.
S02 + H202 + HCHO --7 CH2(0H)S03H (A.27)
An der Me13station Schauinsland liegt die S02-Konzentration im Jahresmittel fur 1989
40
bei 1.3 und fur 1990 bei 1.5 ppb (Me13daten Umweltbundesamt, Me13stelle
Schauinsland). Deswegen konnte auf die Zugabe von Formaldehyd verzichtet werden.
Beimischung von 130 ppb NO zu einem H202-Mischungsverhaltnis von 0.53 ppb
verursachte eine Abnahme des H202-Signals urn 16 ppt (Lazrus et aI., 1986). Inter
ferenzversuche mit N02, verschiedenen Kohlenwasserstoffen, Formaldehyd und gas
formigem HN03 zeigten keine Beeinflussung (Lazrus et aI., 1986).
Hydroxymethylhydroperoxid (HMP) zerfallt in wassriger Losung in HCHO und H202illv1P -4 H202 + HeRO (i\..28)
Die Reaktionsgeschwindigkeit ist pH abhangig unci wurde bei T=25.8°C zu k=5.0
(±O.3)xl0,10 / [H+] s' bestimmt (Zhou & Lee, 1992).
Die Zeitspanne, bis die gesammelten Peroxide zum Dimer abreagieren, betragt ca. 3
Minuten. Der pH-Wert der Reaktionslosung ist auf 6.0 eingestellt. Demnach sind 9%
des HMP zu H20, zerfallen. Das ist der maximale Zerfall, da auch Ruckreaktion nach:
H,O, + HeHO ~ HMP "=<293)=5.9xl0·II·mol·l·s·1 (A.29)
stattfindet. Da HMP in der Regel in der Luft in wesentlich geringeren Konzentratioen
als H,O, vorkommt (Hellpointer & Gab, 1989) ist diese Interferenz vernachlassigbar.
Da Verluste von H20, in der Ansaugleitung auftreten konnen (Lee et aI., 1991),
wurde sie von Zeit zu Zeit mit einer Eichgasquelle und einem elektrochemischen
Nachweisverfahren (Gilge et al., 1989) auf Verluste uberpruft Innerhalb der Repro
duzierbarkeit der Messungen von 5% wurden keine Verluste in der Ansaugleitung
festgestellt.
AJs Eichgasquelle wurde ein temperiertes Glasvolumen benutzt, durch das kontinu
ier!ich eine genau eingcstellte H,O,-Losung gepumpt wurde. Ein gereinigter Stick
stoffstrom wurde tiber die Flussigkeitsoberflache geleitet. Die Aufenthaltszeit des Ga-
ses tiber der Flussigkeitsoberflachc wurde so gewahlt, daf sich mit Sicherheit das
Henrysche Gleichgewicht fur H,O, einste!lt. Die gemessenen H202-Konzentrationen
des so hergestellten Eichgases stimmten sehr gut mit dem berechneten Wert uberein.
Das Mischungsverhaltnis der Summe der wasserloslichen Peroxide (Kanal A)
berechnet sich, wie in Kapitel 3.2. angegeben, durch die Beziehung:
c·¢ ·Kf-l('iPerOx) = ". (S'''- .'I ) . (.'I, - SOA) (GU.7)
¢g e - 0
41
Die Unsicherheit des Ergebnisses setzt sich aus den Einzelfehlern der m die
Berechnung eingehenden Grofien zusammen.
Kist eine Konstante, die das Molvolumen von Gasen bei Standardbedingungen und
die Einheitenanpassung beinhaltet. Ihr Fehler ist vernachlassigbar.
c, ist die Konzentration der Eichlosung. Der Fehler wird durch die Unsicherheit bei
der Titration der Stammlosung und durch Schwankungen beim Ansetzen der
Eichlosung verursacht. Durch mehrmaliges Wiederholen der Eichung mit jeweils
frisch angesetzten Losungen ergaben sich Schwankungen von ± 4% (= I o).
Die Unsicherheit im Eichsignal (S,) wird durch mehrmalige Wiederholung der
Eichung bestimmt. Sie liegt bei ± 3%.
Da die Eichungen im gleichen Konzentrationsbereich durchgefuhrt wurden wie die
Messungen, kann die Unsicherheit des Eichsignals auch auf das Mebsignal (SA)
angewendet werden.
Die Bestimmung des Gasdurchsatzes (<Pg) ist mit Unsicherheiten, verursacht durch die
Schwankungsbreite des Flowmeters und die Abweichung desselben vom wahren
Wert, behaftet. Der Fehler wurde mit ± 3% abgeschatzt.
Der Fluf der Absorptionslosung (<PSt;) unterliegt einer Unsicherheit durch
Schwankungen in der Pumpleistung und der Bestimmungsgenauigkeit des Flusses.
Die Abweichungen zwischen zwei Bestimmungen der Pumpleistung waren immer
kleiner als ± 1%.
Der Gesamtfehler wird damit zu
~'[,PerOx
Xr.PerOx
bestimmt.
= 60/0
Der Fehler firr die organischen Hydroperoxide berechnet sich prinzipiell genauso.
Allerdings addiert sich hier noch der Fehler der Katalaseeffizienz. Durch Uberprufcn
der Katalaseeffizienz jeweils bei Losungswechsel ergab sich eine Abweichung von
maximal ± 3%. Damit errechnet sich der Gesamtfehler fur den Kanal B zu
fl."ROOH =7%X ROOH
Das H20rMischungsverhaltnis errechnet sich durch Subtraktion zweier mit Fehlern
behafteter Terme (G1.3.5). Es gilt fur den Gesarntfehler:
42
Fur ein H20 2-Misehungsverhaltnis von 1ppb fur die organischen Hydroperoxide von
O.3ppb ergibt sieh damit ein relativer Fehler von 9%.
Nachweisgrenze:
Die Nachweisgrenze wird durch das Nullpunktsrauschen und die Empfindlichkeit des
Detektors bestimmt. Die Eichung mit einem Standard von 3.6xl0-7molll (das
entspricht ca. 1.6 ppb Gasphasenkonzentration) ergibt ein Signal von etwa 1600 mY.
Rei gleicher Empfindlichkcitseinstellung der Elektronik betragt die Schwankung def
Basislinie zwischen Z'.vei Bestirnmungen des Nullpunktes (aile 24 Std.) ca. 6 mV. Das
entspricht etwa 6 ppt, Die Nachweisgrenze ist definiert als dreifaches Rauschen des
Nullpunktes und liegt demzufolge bei ca. 20 ppt.
Die 90% Zeit, also die Zeitspanne bis ein aufgegebenes Signal 90% des Endwertes
erreicht, betragt 3 Minuten.
3.5. Vergleich mit anderen Mellverfahren
In den Ietzten Jahren sind mehrere MeBverfahren fur die Bestimmung von
Wasserstoffperoxid in der Gasphase neuentwickelt und altere verbessert worden. Die
Methoden sind prinzipiell in zwei Gruppen einzuteilen.
"Direkte" Verfahren nutzen physikalischen Eigenschaften zum Nachweis. Kley und
Stone, (1978) zeigten, daf die UV-Photolyse von H202 mit anschliefiendem Nach-~--_.:~ ...1.-- r.i. ..._~__ ..J~_ ~ ... o_............... ...:l ......... "" .... r';U D ,i:t, 1 ... 11 .. l' 1 . t-were UCI rIUVIl;;:')L.C:lIL. UC;1 C;lIl,:')LaIlU-C;1I1,..1l '-'i..l-.i.,-a\.u"a:e pnnz:pleu mogucn IS ...
Die Methode der abstimmbaren Diodenlaser~Absorptions-Spektroskopie(TDLAS) ist
infolge hoher spektraler Auflosung sehr selektiv. Aufgrund dieser Auflosung und
Detektion direkt in der Gasphase sind Interferenzen und Artefakte weitgehend
ausgeschaltet. Die Nachweisgrenze fur diese Methode lag bisher bei etwa 0.3 ppb
(Slemr et al., 1986; Kleindienst et al., 1988). Aus neueren Messungen ist zu
entnehrnen, daB die Nachweisgrenze bei ,,; 0.1 ppb !iegt (Harris et al., 1992).
Allerdings ist diese Methode durch den hohen experimentellen Aufwand fur
atmospharische Langzeitmessungen nur bedingt geeignet.
Weitere direkte Methoden, wie z.B. FTIR sind fur atmospharische App!ikationen zu
unempfindlich (Gay & Bufalini, ! 972; Pilzz; Johann, !974; Kok & Dornall, 1978a).
Die indirekten Methoden weisen prinzipiell drei Verfahrensschritte auf Zunachst wird
das Wasserstoffperoxid angereichert. In der Regel geschieht dies durch Ausnutzung
43
seiner guten Wasserloslichkeit.
Die fruher fast ausschlieJ31ich verwendete "impinger"-Methode (Durchsaugen der
Analysenluft durch mit Absorptionsflussigkeit gefullte Gaswaschflaschen) ist mit
artefaktischer H20z-Bildung behaftet. Laborexperimente zeigten, daf Ozon in der
flussigen Phase H202 generiert. Der genaue Reaktionsmechanismus ist nicht bekannt.
Es wird angenommen, daf eine Kombination von Oberflachen- und Flussigphasen
chemie auftritt. Ozon reagiert an der Glas- (oder auch Teflon-) oberflache und die
gebildeten Zwischenprodukte reagieren anschliellend mit Wasser zu H202 (Heikes,
1984). Eventuell im Wasser vorhandene Verunreinigungen wirken dabei als
Katalysator. Bei hoheren H20z-Konzentrationen bzw. langeren Anreicherungszeiten
erreicht die H20z-Konzentration im Impinger ein Plateau, was bedeutet, daB auch
Destruktionsprozesse stattfinden, Dafur wird ebenfalls Ozon bzw. seine Folge
produkte in flussiger Phase (OH, 0 3-) und S02 verantwortlich gemacht (Zika &
Saltzman, 1982a; Heikes et al., 1982). Die Interferenzen sind so grofi, daB diese
Methode als nicht sicher gilt.
Um diese MeBfehler auszuschalten,wird das atrnospharische H202 entweder kryogen
angereichert (Jacob et al., 1986) oder die zu analysierende Luft durch ein
impragniertes Filter gesaugt, wobei H202 durch Komplexbildung zuruckgehalten wird
(Ferm et al., 1988). Diese beiden Methoden besitzen allerdings den Nachteil nur
diskontinuierlich zu arbeiten und relativ lange Anreicherungszeiten zu benotigen.
Die Anreicherung und Uberfuhrung in die wassrige Phase mit Hilfe eines spiralformi
gen Denuders wie sie auch in der vorliegenden Arbeit angewendet wurde, ist fur den
kontinuierlichen Betrieb geeignet. Durch relativ kurze Kontaktzeiten und Zugabe von
geeigneten Kornplexbildnern (Kapitel33.) konnen Interferenzen minimiert werden.
Bei der Diffusions-Scrubber-Methode wird die Absorptionslosung durch ein poroses,
hydrophobes Rohr gepumpt, daf aufien von dem zu ana!ysierenden Gas umstrornt
wird. Der zu bestimmende Spurenstoff reichert sich in Abhangigkeit vom Diffusions
koeffizienten, Massenakkommodationskoeffizienten, Abmessungen des Diffusions
scrubbers, Pumprate und Gasphasenkonzentration in der Absorptionslosung an. Das
Verfahren ist fur den kontinuierlichen Betrieb geeignet. In Laborexperimenten wurden
bis zu 350 ppb Ozon keine signifikanten Interferenzen festgestellt (Dasgupta et al.,
1984; 1988; Zhang et al., 1991). Nachteil der Methode ist, daf mit genau bekannten
Gasphasenstandards geeicht werdenrnufl, da keine 100%ige Sammeleffizienz erreicht
wird.
AIle indirekten Verfahren setzen rm zweiten Schritt das H20z mit geeigneten
44
Substanzen chemisch urn. Das entstandene Produkt schlieJ3lich wird in der dritten
Stufe mit physikalischen oder chemischen Methoden detektiert. So wird bei der
Luminol-Methode (Kok et aI., 1978a) das 3-Aminophthalsaurehydrazid (Luminol),
katalysiert tiber Cu2+-Ionen, durch H20 2 oxidiert und die auftretende Chemo
Iumineszenz bei ca. 450 nm detektiert. Infolge Interferenzen durch Ozon, Schwefel
dioxid und Ubergangsmetallionen gilt diese Methode als nicht sicher (Heikes et al.,
1982; Zika & Saltzman, 1982; Ibusuki, 1983).
Rei der Peroxioxalat-f...dethode (Rauhut et al., 1967; Scott et al., 1980) reagiert
Wasserstoffperoxid mit Bis-(2,4,5-trichlor-6-pheny!)-oxalat (TCPO). Es bildet sich
ein energiereiches Dioxethandion, welches in zwei angeregte Kohlendioxidrnolekule
zerfallt. Der angeregte Zustand wird auf ein Perylen-Molekul ubertragen, das unter
Chemolumineszenz in den Grundzustand zuruckfallt. Vorteil dieser Methode ist die
geringe Nachweisgrenze von 0.2-6 pptv (Jacob et aI., 1986; Jacob & Klockow,
1992). S02 zeigt nur geringe Interferenzen (Jacob et aI., 1990). Interferenzen durch
Ca2+, col- und Ethanol mussen allerdings beachtet werden (Beltz et al., 1987).
Nachteil ist, daB es sich urn ein diskontinuierliches Verfahren mit einer Zeitauflosung
von etwa 1 Stunde handelt.
Bei der Titanoxid-Scrubber-Methode wird die zu analysierende Luft durch ein mit
Ti021H2S04 impragniertes Filter gesaugt. Der entstandende, stabile, farbige Titan
peroxikomplex wird ausgelaugt. Durch Zugabe von Fe2+ und SCN- bildet sich ein
stark gefarbter FeNCS2+-Komplex, dessen Absorption bei 475 nm beobachtet wird.
Vorteil dieser Methode ist, daf keine Ozon- oder SOrInterferenzen auftreten. Die
Nachweisgrenze bei 24-stundiger Samrnelzeit betragt 3ppt (Ferm, 1988). Das bedeu-
tet, daf bei einer geforderten NWG von 30ppt eine Zeitauflosung von 2-3 Stunden
erreichbar ist. Es handelt sich hier um einen relativ einfache (und preiswerte) Methode
urn HzOz ernpfindlich zu messen. De: Nachteil liegt in der schlechten Zeitauflosung
und in der diskontinuierlichen Verfahrensweise.
Umsetzung von H202 mit Dipicolinsaure (Pyridin-Z.c-dicarbonsaure) in Gegenwart
von Vanadat-(V) ergibt einen gefarbten Chelatkornplex, dessen Absorption bei 432
nm spektroskopisch nachgewiesen wird. lnterferenzen sind nicht bekannt, A1lerdings
liegt die Nachweisgrenze bei ca. I ppb (Hartkamp & Bachhausen, 1987). Damit ist
diese Methode fur atmospharische H202-Messungen nur bedingt einsetzbar.
Rei der elektrochemischen Methode oxidiert das ge!6ste H202, katalysiert tiber Am
moniumheptamolybdat, lodid zu Iod. Anschliefiend wird in einer elektrochemischen
Konzentrationskette (ECC) das lod reduziert und es fliefst eine der H20 2-Kon
zentration entsprechende Ladungsmenge. Das Gerat besitzt ahnliche Zeitauflosung
45
und Nachweisgrenze wie das hier verwendete ECF-Verfahren. Vorteil ist, daf es sich
urn eine Absolutmeflmethode handelt. Allerdings benotigt es fur den Langzeitbetrieb
einen hoheren Wartungsaufwand (Gilge et al., 1989; 1994; Kley et al., 1991; 1992).
In Laborversuchen und bei Feldmessungen wurden einige Mcliverfahren miteinander
verglichen:
TCPO- und ECF-Verfahren zeigten sowohl im Labor als aueh bei Feldmessungen eine
ausgezeichnete Ubereinstimrnung mit einer rnaxirnalen Abweichung von ± 5% (Beitz
et a!., 1987).
Der Vergleich von DSECP, Luminol, ECF und TDLAS zeigte in Laborversuchen
eine Ubercinstimmung zwischen allen Geraten von 14-23% fur H202-Proben von 0-6
ppb. Nur das Luminolverfahren zeigte eine signifikante SOrInterferenz fur S02-Kon
zentrationen 2: 6 ppb. Die Enzymatischen Verfahren zeigten Unsicherheiten in der
H202-Bestimmung in Gegenwart hoherer Konzentrationen an organischen Hy
droperoxiden. Bei Messungen von Umgebungsluft wurden Abweichungen der einzel
nen Mefigerate von bis zu 30% vom Mittelwert (der aus allen Messungen errechnet
wurde) festgestellt, wobei das TDLAS durchschnittlich 15% niedrigere, das DSECF
25% niedrigere und das ECF 25% hohere Werte (bezogen auf den Mittelwert)
detektierte (Kleindienst et a!., 1988).
Der Vergleich von ECC und ECF bei Messungen von Umgebungsluft in einen Bereich
von 0.4 bis 2.5 ppb H202 ergab eine sehr gute Ubereinstimrnung mit einem
Korrelationskoeffizienten von r= 0.97 (Gilge et al., 1994).
Die Vorteile des ECF-Verfahrens, narnentlich das kontinuierliche Mcllprinzip, die
geringe Nachweisgrenze, kurze Ansprechzeit, geringe Interferenzen und geringer
Wartungsaufwand lassen es fur Langzeitmessungen auf einer weitestgehend
autornatisierten Melistation am geeignetesten erscheinen.
3DSECF:enzymkatalysiertes Fluoreszenzverfahrcn (ECF) mit Diffusionsscrubber als Anreicherung
46
4. Ergebnisse
Die Messungen der Gasphasenkonzentrationen von Wasserstoffperoxid und den
wasserloslichen organischen Hydroperoxiden wurden an der Station Schauinsland
durchgefuhrt. Eine detailierte Beschreibung der geographischen Lage der Station
befindet sich in GeiJ3 et al., 1993 und in Flocke, 1992. Die wichtigsten Punkte sind
hier zusammenfassend dargestellt:
Die Melistation liegt im Sudschwarzwald (47 0 54' N; 70 48' 0) in einer Hohe von ca.
1220 m ii.NN.. Die topographische Situation der naheren Umgebung ist in Abb. 4.9
anhand einer Panoramaansicht dargestellt,
Irn Sudwesten der Station befindet sich in ca.500m Entfernung der Schauinslandgipfel
(1284 m). Nach Nordwesten fallt das Gelande sehr stark ab (Hangneigung z.T. > 20°)
und mundet in das Zartener Becken, an dessen Ostrand die Stadt Freiburg liegt und
sich die Oberrheinebene anschliellt. In sudostlicher Richtung fallt das Gelande
ebenfalls steil abo ft...n das Tal, das ca. 400m unterhalb der IvfeBstation liegt, schlieflt
sich das Feldbergmassiv an. Der Feldberggipfel (1493 m) ist ca. 12 km entfernt.
Im Nordwesten befinden sich in nur geringer Entfernung Quellen fur anthropogen
emittierte Spurengase (Freiburg und Rheintal), wahrend in den anderen Richtungen in
unmittelbarer Umgebung keine grolieren Quellen existieren. Im Sudsudosten liegen
die Stadte Base! (ca. 70 km) und Zurich (ca. 120 krn), in ostsudostlicher Richtung das
dicht besiedelte Bodenseegebiet (ca. 100 km). Im Sudwesten liegen, abgesehen von
der Stadt Muhlhausen (ca. 100 km), keine groflen Quellen.
Die Mischungsverhaltnisse von Wasserstoffperoxid und den wasserloslichen organi
schen Peroxiden wurden von Januar 1989 bis Juni 1991 auf der Meflstation
Schauinsland bestimmt.
Aus den kontinuierlich autgezeichneten Rohdaten wurden Iu-Minuten-Mittelwerte
gebildet. Die maximal mogliche Datenrnenge belauft sich auf ca. 127000 Iu-Minuten
Mittelwerte. Bedingt durch Eichungen, Wartungsarbeiten und Systemausfalle ist der
verwendete Datensatz k1einer. Die Anzahl der l O-Minuten-Mittelwcrte, fur die beide
Kanale gleichzeitig Daten lieferten, belauft sich auf ca. 75000; d.h. die Verfugbarkeit
betrug ca. 60%.
47
In TabeIle 4.1 sind die Ergebnisse fur den Mefizeitraum von Januar 1989 bis Juni
1991 zusammcngefafst. Dabei ist der Konzentrationsbereich, die 5 und 95 Perzentile,
der Median und der Mittelwert aufgefuhrt. Zur Berechnung des Mittelwertes wurden
aIle Werte unterhalb der Nachweisgrenze (20 ppt) auf 10 ppt gesetzt.
10.33 11.67 II10.561<0.02 <0.02 10.05
Min 5% Median Mittelwert Med./Mw. 95% Max
IIPeroxide <0.02 0.02 0.21 0.371 0.57 1.30 4.94 II
H2O] <0.02 1<0.02 0.15 0.27 10.56 0.98 4.40
~ROOHTab. 4.1: Mischungsverhaltnisse der Summe der Peroxide, von Wasserstoffperoxid
und den organ. Hydroperoxiden (ROOR) fur den Mebzeitraum l/89 bis6/91. AIle Angaben in ppb.
Abb. 4.1. zeigt die relativen Haufigkeitsverteilungen fur die Summe der Peroxide, die
organischen Hydroperoxide und fur Wasserstoffperoxid. Der Konzentrationsbereich
wurde in 41 Klassen eingeteilt. Der Konzentrationsbereich jeder Klasse betragt fur die
Summe der Peroxide und Wasserstoffperoxid 50 ppt, fur die crganischen Peroxide 25
ppt, Die Angaben an der Abzisse bezeichnen jeweils den Anfang der betreffenden
Klasse. In der letzten Klasse sind alle Werte oberhalb des angegebenen Wertes
zusammengefafst. Die Ordinate gibt die relative Haufigkeit an.
Die Verteilung der Melidaten auf die einzelnen Konzentrationsklassen zeigt, daf
geringe Werte uber den gcsamten Melizeitraum dorninieren; allerdings ist die kleinste
Konzentrationsklasse schwacher besetzt, was bedeutet, daf die Mischungsverhalt-
nisse in der Regel deutlich uber der Nachweisgrenze lagen.
Die Histogramme zeigen cin starke Rechtsschiefe der Verteilung. 95% der Melswerte
liegen im Bereich von 0-25% der gefundenen Maximalkonzentration (Tabeile 4.1).
Eine ausgepragte Asyrnmetrie der Verteilungen, die sich auch in grofsen Unterschie
den zwischen Median und Mittelwert (Tabelle 4.1) ausdruckt, wird dadurch verur
sacht, daG hauptsachlich Luftrnassen mit geringen H20 2-Konzentrationen, aber in
geringerem Malle auch Luftmassen, in denen H20 2 effektiv produziert wurde, an den
MeBort antransportiert wurden, Das deutet auf eine hohe Produktionsrate bei
gleichzeitig kurzer Lebenszeit und damit auf eine grofie Sensitivitat der Substanzen
gegenuber atmospharischen Bedingungen (Meteorologie und Vorlauferkonzentra
tionen) hin.
48
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ROOK (ppb)
AM. 4.1 : Haufigkeitsverteilung der Peroxide fur den gesamten MeJ3zeitraum. Die Angaben an der Abzisse bezeichnen jeweils den Anfang der betreffenden Klasse. Inder letzten Klasse sind aile Werte oberhalb des angegebenen Werteszusammengefafst. Die Ordinate gibt die relative Haufigkeit an.
49
Die Rechtsschiefe der Verteilung ist auch durch systematische Anderungen bedingt:
Da H202 und die organischen Peroxide photochemisch gebildet werden, wird die
Haufigkeitsverteilung auch durch Jahresgang und Tagesgang mitbestimmt. Deshalb ist
es notwendig, den Datensatz nach diesen Kriterien zu sortieren.
4.1. .Iahreszeitliche Variation
Abb. 4.2 und 4.3 zeigen die Zeitreihen der monatlichen Konzentrationen von
Wasserstoffperoxid und den organischen Hydroperoxiden. Die senkrechten Linien
zeigen den Konzentrationsbereich, die horizontalen Balken die 5- und 95-Percentile,
die Boxen die 25- und 75-Percentile. Die durchgezogene Linie zeigt den Mittelwert
und die unterbrochene Linie den Median.
Im Einklang mit den Vorstellungen der photochemischen Bildung zeigen sowohl
H202 als auch die organischen Hydroperoxide (ROOH) einen ausgepragten Jahres
gang mit maximalen Konzentrationen im Sommer, wie er auch von anderen Gruppen
gefunden wird (Calvert et al., 1985; Kleinman, 1991). Fur H202 nehmen die
Konzentrationsmitteiwerte von Winter zu Sommer um den Faktor 4 und fur ROaR
urn den Faktor 3 zu. In den Sommermonaten ist auch die Variabilitat der MeBwerte
am groliten.
Der Juni 1989 ist durch sehr geringe H202-Mischungsverhaltnisse gekennzeichnet. Im
Juli wurde sowohl die maximale Konzentration als auch der grofite Mittelwert
detektiert. Im Sommer 1990 wurden die hochsten Konzentrationen im August
gemessen, im Juli war ein Einbruch im Konzentrationsverlaufzu verzeichnen.
Die geringen Konzentrationen im Juni 1989 und im Juli 1990 sind durch meteoro-
logische Gegebcnheitcn zu erklaren. Abbildung 4.4 zeigt den Temperaturverlauf im
MeBzeitraum. Irn Juni 1989 wurde ein starker und im Juli 1990 ein schwacher Ein
bruch im Temperaturverlauf beobachtet. Diese Monate waren durch geringe Sonnen
einstrahlung und/oder haufige Regenfalle gekennzeichnet.Die niedrige Peroxidkon
zentration wurde also durch geringe Produktion und/oder durch groBe Auswasch
verluste verursacht,
In den Wintermonaten liegen die Konzentrationsmittelwerte fast immer unter 250 ppt
fur H202 und unter 100 ppt fur die organischen Hydroperoxide, Einzige Ausnahme is!
der Februar 1991 mit Spitzenwerten von uber 1.5 ppb (H202) und Mittelwerten von
0.5 ppb (H202), wie sie sonst nur im Sommer auftreten. In diesem Monat wurden
auch hohe Kohlenwasserstoff- und Alkylnitrat- sowie Stickoxidkonzentrationen
50
Wasserstoffperoxid
4.0
3.5
3.0
.- 2.5..cc,c,
::: 2.0oN
:c 1.5
c, ~
00 '" '"U1C0~
Abb. 4.2: Jahreszeitliche Variation von Wasserstoffperoxid (Jan. 1989 - Jun. 1991)-- : Monatsmittel 0 : 25/75 Perzentile I: Konzentrationsbereich
: Median + : 5/95 Perzentile
II
2.0]
I L8jI
I 1 - ~,
I.o 1
1. 4 1I . .1i ":g: 1.~1
3 1.0:I:00 0.8'"
0.6
0.4-
0.2•
0.0
'" 0co
'"c0~
Organische Hydroperoxide
Abb. 4.3: Jahreszeitliche Variation der organischen Hydroperoxide.
51
Temperatur
30i
25
1 !i i20 J ,
~ id~ 15 t ,\1/ 1\ I f L !
I I , t to-c I v- P. v0
1~
\L -Il'~
r» 10~ , 1!ci. i , 1\ V-E I V'f~\ :' '\,0 5 , I , ,
>- It\ 1.1- rl· , It0 t + 1\, ,' .
t '-5
,-10
rn '0 a. 0 c a. - '0eo'" '" '" '" '" '" '"c (/l r; (/l s:
0 0 0~
....,~
Abb. 4.4: Temperaturverlauf im Mefizeitraurn, Darstellung analog Abb. 4.2
gefunden (GeiI3 et aI., 1993; Flocke, 1992). Grund fur dieses Verhalten ist eine Mitte
Februar aufgetretene und einige Tage anhaltende aufsergewohnliche Wetterperiode, in
deren VerlaufLuftmassen aus Norditalien oder Sudfrankreich/Spanien antransportiert
wurden. Auch an der TOR-Station "Wank" (47°N, 11°E, 1780 a.s.I.) wurden in der
Periode 24. - 26. Februar aufsergewohnlich hohe H20z-Konzentrationen gefunden
(Junkermann et al., 1992).
Abbildung 4_5 zeigt die Haufigkeitsverteilungen fur H202 una die organischen Hydro-
peroxide getrennt nach Sommer (01.05. - 31.08.) und Winter (01.12. - 28.02.).
Es wurden jeweils 41 Klassen dem Konzentrationsbereich angepasst. Fur die Som
rnermonate umfafit der Konzentrationsbereich fur H20Z 0 bis >2, fur ROOR Obis>1
ppb; bei den Wintermonaten fur R202 0 bis > 1 und fur ROOR 0 bis >05 ppb.
Die Histogramme fur die Sommermonate zeigen eine geringere Rechtsschiefe als fur
den gesammten MeI3zeitraum. Das Verhaltnis von Median zu Mittelwert als ein MaI3
fur ~;o Rechtsschiefe einer Verteilung liegt mit 070 fur l'J 0 und 060 Rir rlip....u.... .L"'-..........~~ " ..... U L..... un., .. ....~ ......~ &a a...... &4 .. L' ..1.-....2 2 u....... .........~ ....... ..,
organischen Hydroperoxide deutlich hoher als fur den gesamten MeI3zeitraum (0.56,
siehe Tabelle 4.1).
52
H202 • Sommer
zo
18
14
5; 12wN 10
I~
I
c
ZO
iB
15
14
"•
MiTTELWERT = 0.5
MEDIAN = 0.35
BEREiCH = 0.01 - 4.4
HZOZ (ppb)
H202 ,Wi"ter
MITTELWERT = O.IZ
MEDiAN;;;; 0.05
BEREICH = 0.01 - 1.72
.•H202 (ppb)
Abb. 4.5a Haufigkeitsverteilung von H202 fur Sommer und Winter, Darstellunganalog Abb. 4.1.
Im Winter dominieren Werte nahe der Nachweisgrenze. Durch einzelne Perioden mit
relativ hohen Mischungsverhaltnissen (z.B. Februar 191) wird der Mittelwert fur H202angehoben und es ergibt sich eine ausgepragte Rechtsschiefe der Verteilung mit einem
Median zu Mittelwert-Verhaltnis von 0.50.
53
20
18
1.
14
f- 12zwN 100
""0- s
6
4
2
0a d•
2°1,.
;;114
f- 121zwN
1:10tx
i"- "1I 1 ,,
""I " jI 41
I 2],0
~ ~
org. Peroxide, Sommer
MITTELWEIlT = 0.2
MEDIAN = 0.12
BEREICH = 0.01 - 1.67
.•org.Per.x. {ppb]
org. Peroxide, Winter
MITTELWEIlT = 0.05
MEDIAN:::: 0.04
gEREICH = 0.01 - 0.34
Abb. 4.5b : Haufigkeitsverteilung def organischen Hydroperoxide fur Sommer und
Winter, Darstellung analog Abb. 4.1.
Fur die organischen Hydroperoxide ist dieses Verhalten nicht zu beobachten. Mit
einem Median zu Mittelwert-Verhaltnis von 0.80 zeigt die Verteilung eine relativ
geringe Rechtsschiefe.
54
4.2. Abhangtgkeit der Peroxidmischungsverhaltnisse von derWlndrichung
Abbildung 4.6 zeigt die Konzentrationsmittelwerte von Wasserstoffperoxid und die
der organischen Hydroperoxide in Abhangigkeit von der Windrichtung, eingeteilt in
10 Grad-Intervalle. Die Auftragung wurde fur Sommer und Winter separat durchge
fuhrt, Der Konzentrationsbereich betragt fur H202 0-0.8 ppb und fur die organischen
Hydroperoxide 0-0.3 ppb. Unterhalb der Angabe des 10-Grad-Windrichtungsinter
valls (0-350) ist der Konzentrationsmittelwert fur das betreffende Intervall angegeben,
I H202 (ppb) Sommer I
l===:=~=========1Winter I
I
II H202 (ppb)
I"" '".OS .OS
'" ee.1a .t2
aae ,.,." ."see '".1$ .1ll
Abb. 4.6a: Konzentrationsmittelwerte von H202 fur lu-Grad-Windrichtungsintervalle. Bereich Sommer: 0 - 0.8 ppb; Winter: 0 - 0.2 ppb .
55
".>7
ROOH (ppb)
"".ts
'"."
see :I III.11 .14 .10
"."se."
,..>7
ee.la
Sommer
210 2QO 1&:1 15B21 25
'" '" no .aa -'5
.ss .as sr
ROOH (ppb) Winter
see ,"'" ""
.. .es .M se "za '" "" "" ee
"":'i's:ik
se.es
:ikee.ee
J ~/'2:
~, " / 1:~ ~~- / -~ ~~'f
Abb. 4.6b: Konzentrationsmittelwerte der org. Hydroperoxide fur 10-Grad-Windrichtungsintervalle. Bereich Sommer: 0 - 0.3 ppb; Winter: 0 - 0.1 ppb .
Aus der Auftragung ist ersichtlich, daB aus unterschiedlichen Windrichtungen Luft
massen mit unterschiedlicher Peroxidkonzentration antransportiert werden, Wahrend
im Sommer Luftmassen mit den hochsten Konzentrationsmittelwerten vorzugsweise
aus westlichen und sudlichen Richtungen antransportiert werden, ist das fur die Win
terrnonate hauptsachlich aus westlichen und nordlichen Richtungen der Fall.
Zur genaueren Interpretation der Windrichtungsabhangigkeit muJ3 zunachst uberpruft
werden, inwieweit die verschiedenen Windrichtungen gleichmafsig mit Daten belegt
sind.
56
4.2.1. Windriehtuagsverteilung an del' Mellstation Scbauinsland
Eine detaillierte Beschreibung der meteorologischen Situation an der Schauinsland
station findet sich in Geif et a!., 1993. Die fur diese Arbeit wesentlichen Punkte sind
hier nochmals zusammengefafst.
In Mitteleuropa herrschen in der freien Troposphare Windrichtungen urn Sudwest
vor. Daneben wird ein zweites Maximum der Windrichtungshaufigkeit fur Winde aus
ostlichen Richtungen beobachtet, Die Windrose auf dem Feldberg (ca.l0 km sud
ostlich vom Schauinsland, 1468 ii.NN.) zeigt diese typische Windrichtungsverteilung
'00
Abb. 4.7 : Windrichtungsverteilung auf dem Feldberg
An der Mefsstation Schauinsland (1220 m ii.NN.; 47° 54' NT 48' 0) wird diese
geostrophische Windrichtungsverteilung durch die niedrigere Hohe und damit
verbundenes zeitweises Eintauchen in die PBL) sowie durch die regionale und lokale
Topographie beeinflufst. Diese Beeinflussung ist sowohl jahres- als auch tageszeit
abhangig.
Abb. 4.8 zeigt die Windrichtungsverteilung an der Mefistation Schauinsland fur den
Meflzeitraum von Januar 1989 bis Juni 1991. Meliwerte fur Windgeschwindigkeiten
< 0.6 mls (doppelter Ansprechwert des Windrichtungsgebers) werden nicht betrach
tet, da bei geringen Windgeschwindigkeiten durch "umlaufende" Winde keine eindeu
tige Sortierung moglich ist.
57
Sommer
S
Tag Winter
N
s
Tag
/1/ I
I Sommer
N
Nocht II Wlnte,
N
Nccht I
/ \ I / \Iw Ellllw El.
1\ )11\ )\! <, / II <, / I
I '-~ II '---~ I
Abb. 4.8 : Windrichtungsverteilung (relative Haufigkeiten) an der Metistation Schau
insland, aufgeschlusselt nach Sommer (1.5-31.8) und Winter (1.12-28.2).
Die Aufteilung nach Tag und Nacht geschieht tiber den Sonnenstand (>10°
und <_5°)
58
Die Windrichtungsverteilung ist durch drei Hauptwindrichtungen, namlich Nordwest
(300-320 Grad), Sudwest (210-230 Grad) und Sudsudost (155-175 Grad)
gekenzeichnet, die im Folgenden charakterisiert werden:
Nordwestsektor (300-320 Grad)
Wind aus Nordwest wird auf dem Feldberg nur aufierst selten beobachtet (siehe Abb.
4.7). Verschiedene Faktoren bewirken die am Schauinsland beobachtete Haufung von
Nordwestwindlagen, So stellt sich haufig nach nachtlichem Ostwind am Tage ein
Nord- bis Nordostwind ein: Im Sommer am Tage steigt die atmospharische
Grenzschicht an, so daB der Schauinsland in die PBL eintaucht. Bei diesern Anstieg ist
eine Linksdrehung der Windrichtung charakteristisch, so daf geostrophische
Ostwinde an Stationen innerhalb der PBL als Nordost detektiert werden. Zusatzlich
tritt durch das Rheintal im Bereich des Oberrheins eine Kanalisierung des Windes auf
(Wippermann, 1984). Damit werden nordostliche Winde zusatzlich in nordliche
Richtungen gezwungen. Eine weitere Drehung wird durch thermische Effekte und die
unmittelbare topographische Umgebung der Mefsstation verursacht, Im Sommer wird
durch Erwarmung des Bodens vor allem bei schwachem Wind und nach Aufbrechen
der Inversion eine konvektive Luftstrornung aus Richtung Rheintal erzeugt.
Zusammen mit dem in unmittelbarer Nahe der MeBstation nach Nordwesten run
abfallenden Tal Richtung des Ortes Kirchzarten (siehe Abbildung 4.9) ergibt sich so
insgesamt eine Nordwestrichtung. Dieser Nordwestwind herrscht dann oft bis zum
spaten Nachmittag vor. Danach sinkt die Inversion wieder unter die Hohe des
Schauinslandes und es stellt sich ein Sudost- bis Ostwind ein.
Windrichtungsgeschwindigkeiten von im Mittel < Zm/s aus dern Nordwestsektor sind
ein weiteres Indiz fur die lokale Bceinflussung. Durch die oben beschriebenen, vor
allern strahlungsabhangigen Effekte, ist der Nordwestwindsektor irn Sommer \vesent-
lich starker belegt als im Winter. Auch ist im Sommer eine ausgepragte tageszeitliche
Variation dergestalt zu sehen, daf Wind aus diesern Sektor tagsuber gegenuber
Nachts ca. doppelt so haufig auftritt. Im Winter dagegen gibt es keine signifikante
Tageszeitabhangigkeit.
Sudwestsektor (210-230 Grad)
Der Vergleich mit dem Feldberg zeigt, daB diese Windrichtung am Schauinsland nicht
lokal oder regional beeinflufst wird, Dieser Sektor ist durch hohe Windgeschwindig
keiten (durchschnittlich > 3 mls) gekennzeichnet, wie sie fur geostrophische Winde
typisch sind. Die Erklarung ist, daf das Gelande in der naheren Umgebung des
59
Meflortes in Richtung Sudwest flach abfallt, so daf eine Beeinflussung durch die
Topographie wie beim Nordwestsektor nicht auftreten kann.
Der Sudwestsektor zeigt ebenfalls eine deutliche jahreszeitliche Variation. Allerdings
im Gegensatz zum Nordwestsektor mit einer ca. 1.5 mal hoheren Haufigkeit im
Winter, die dadurch verursacht wird, daB grofsraumige Sudwestwindlagen im Winter
vorherrschend sind. Die Haufigkeit dieser Windrichtung ist tags und nachts nicht
signifikant verschieden.
Sudsudostsektor (155-175 Grad)
Der Vergleich der Windrosen Schauinsland und Feldberg zeigt, daB dieser Windsek
tor ebenfalls (wie der Nordwestsektor) durch lokale Effekte beeinflufit sein mull, da
diese Windrichtungen am Feldberg praktisch nicht vorkommen. Bei Betrachtung der
lokalen Topographie scheinen diese Luftmassen aus dem Baseler Raum tiber die Ort
schaften Schonau und Todtnau zu kommen, da sich hier fast bis zum Schauinsland ein
weites, geradliniges Tal erstreckt (siehe Abb. 4.9). Dadurch tritt eine Kanalisierung
auf, was aueh die hoheren Windgeschwindigkeiten in diesem Sektor erklart (Geifi,
priv. Mitteilung).
Der Sudsudostsektor zeigt sowohl jahreszeitliche als auch tageszeitliche Variation. Im
Sommer tagsuber ist Wind aus dieser Richtung sehr selten zu beobaehten, wahrend in
der Nacht diese Windrichtung die haufigste ist. Die Erklarung dafur ist bereits bei der
Beschreibung des Nordwestsektors gegeben.
Im Winter kommt der Wind hauptsachlich aus Sudwest und Sudsudost, Eine
tageszeitiiche Variation ist dann, wie auch bei den anderen Windrichtungen, kaum
vornancen.
Die nut nachts auftretenden Windsektoren 120 - 140 Grad (Sommer) und 100 - 120
Grad (Winter) sind infolge des diskontinuierlichen Auftretens nur schwer
charakterisierbar. Deshalb werden sie im Folgenden nicht weiter behandelt. AIle
anderen hier nicht diskutierten Windrichrungen treten nur selten auf, so dafi sie auf
das Gesamtbudget der antransportierten Luftmassen an den Schauinsland keinen
signifikanten Einfluf haben. Sie werden ebenfalls nicht weiter betrachtet,
60
Abb. -1.9: Panoramaansicht der topographischen Situation in der naheren Umgebung
der Mel3station Schauinsland
61
4.2.2. Charakterisierung der antransportierten Luftmassen beziiglich der
Belastung mit photochemisch relevanten Spurengasen
Die soeben beschriebenen drei Vorzugswindrichtungen zergen erne sehr
unterschiedliche Belastung an Spurenstoffen.
Wind- Zeitraum Ox NO, NOy NOz COIrichtung [opb] [ppb] [ppb] [ppb] [ppb]I300-320 Sommer Tag 62.5 3.38 10.6 7.22 193
INacht 55.l 1.98 6.43 4.45 155
Winter Tag 38.6 3.66 7.02 3.36 213 INacht 34.7 2.95 6.40 2.46 198 I
210-230 Sommer Tag 44.3 1.16 3.71 2.54 117
Nacht 45.2 0.95 3.44 2.49 115
Winter Tag 34.2 1.84 4.11 2.27 165 I. Nacht 36.0 0.97 2.94 187 153
'I155-175 Sommer Tag 53.2 0.95 4.00 3.01 129
I Nacht 60.1 0.97 4.64 3.65 137
Winter Tag 37.2 1.79 3.96 2.16 162
Nacht 36.9 1.33 3.24 171 160
Tab. 4.2: Mitteiwerte reievanter Spurenstoffe, sortiert nach Jahreszeit, Tageszeit
und Hauptwindrichtung
So zeichnet sich die Windrichtung NW verursacht durch Emittenten im Rheingraben
und in Freiburg durch hone Konzentrationen an Stickoxiden, Kohlenrnonoxid und
Kohlenwasserstoffen und im Sommer durch eine hohe Ozonproduktion aus (siehe
Tabelle 4.2). 1m Winter liegen die durchschnittlichen NOy-Konzentrationen trotz
wahrscheinlich hoheren Emissionen durch erhohten Energiebedarf niedriger als die
Sommerwerte. Das wird dadurch verursacht, dafl sich im Sommer tagsuber
Nordwestwind hauptsachlich durch einen thermischen Effekt einsteiit: An
strahlungsreichen Tagen werden bodennahe Luftschichten schnell erwarrnt und so
eine konvektive Luftstromung aus Richtung Rheintal erzeugt, die frische Emissionen
aus dem Rheingraben und Freiburg antransportiert. Daneben sind nordwestliche
Windrichtungen oft mit Kaltfrontdurchgangen verbunden.
1m Winter ist nul' wenig Thermik vorhanden. so daf dann Nordwestwindlagen
62
verursacht durch Kaltfrontdurchgange dominieren, bei denen das NOy ausgewaschen
wird.
Nachts sind die NOy-Konzentrationen fur Sommer und Winter gleich.
Ein Vergleich der NO, und NOy Daten aus Nordwest fur Sommer und Winter zeigt,
daf im Winter der grofite Teil der Stickoxide noch als NOx vorliegt. Das entspricht
den Vorstellungen einer geringeren photochemischen Aktivitat im Winter aufgrund
verminderter Strahlung und damit verbundener hoherer Lebensdauer der NOx
Spezies, Aber auch im Sommer ist der Anteil von NO x am NOy im Mittel hoher als
aus anderen Windrichtungen, so daB der Nordwestsektor immer durch hohe und
relativ frische anthropogene Emissionen aus dem Rheintal gekennzeichnet ist.
Der Sudwestsektor ist infolge geringer anthropogener Emissionen durch die gering
sten NOy und CO Mischungsverhaltnisse gekennzeichnet. Diese Luftmassen werden
uber wenig besiedeltes Gebiet aus der burgundischen Pforte antransportiert. Die
nachste groliere Stadt ist Lyon in 325 km Entfernung. Dieser Sektor weist auch die
geringsten Oj-Konzentrationen auf
Im Winter sind die NO, und CO-Werte infolge geringerer OH-Konzentration und
damit verbundener langerer Lebensdauer etwas hoher, das NOy bleibt aber unbeein
fluBt.
Die aus dem Sudsudostsektor (155-175 Grad) antransportierten Luftmassen zeigen zu
allen Zeiten relativ zum Sudwestsektor eine vergleichbare t..JOx Belastung, jedoch sind
Bereich zwischen denen aus Sudwest und Nordwest. Wahrscheinlich waren diese
Luftmassen anthropogenen Emissionen ausgesetzt, die aber schon Hinger als die
mittlere Lebensdauer des NO, zuruckliegen. Es handelt sich also urn photochemisch
gealterte Luftmassen, in denen die Stickoxide schon zum grofsten Teil abreagiert sind.
In der Nacht sind alle Spurengaskonzentrationen leicht erhoht, Das ruhrt entweder
daher, daB der Emittent gerade so weit entfernt liegt, daB erhohte Stickoxid
ernissionen am Tage dann nachts detektiert werden oder eine meteorologische
Besonderheit findet dergestalt statt, daf Luftmassen aus Freiburg, die tagsuber aus
Nordwesten am Turrn vorbeigezogen sind, nachts ihre Richtung umkehren und so
dem Sudsudostsektor beigemischt werden.
63
4.3. Windrkhtlmgsabhangige Verteilung von H202 und denorganischen Hydroperoxiden
Abbildung 4.10 zeigt die reiativen Haufigkcitsverteilungen fur H20 2 und ROOR fur
Sommer und Winter, aufgeschlusselt nach den in 4.2. diskutierten Windrichtungs
sektoren. Der Konzentrationsbereieh von 0->2ppb fur H20 2 und 0->1ppb fur ROOR
im Sommer ist in 21 Klassen und fur R 20 2 von O->lppb und von 0->0.5ppb fur
ROOH im Winter ist in 11 Klassen aufgeteilt.
Die Verteilungen zeigen, daf im Sommer Luftmassen aus dem Nordwestsektor im
Mittel die niedrigsten Konzentrationen aufweisen. Obwohl der R 20 rKonzentra
tionsbereieh im Nordwest- wie im Sudwestsektor gleieh grof ist, sind im Nordwest
sektor die niedrigsten Konzentrationsklassen haufiger belegt. Bei Luftrnassen aus dem
Sudwestsektor sind gegenuber dem Nordwestsektor die Klassen mit Konzentrationen
tiber 1.5 ppb starker und die Klassen < 0.5 ppb schwacher belegt. Daraus ergibt sieh
gegenuber dem Nw-Sektor eine starkere Reehtssehiefe der Verteilung (l\1edian zu
Mittelwert SW-Sektor: 0.65; NW-Sektor: 0.71).
Die Konzentrationsklassen fur den Sudsudostsektor sind, vergliehen mit den anderen
sektoren, gleichrnafliger belegt. Trotz eines geringeren Konzentrationsbereiehs (NWG
bis 2.8 ppb) liegen Median und Mittelwert hoher, Das Verhaltnis von Median zu
Mittelwert ist mit 0.74 im Vergleich amgroliten.
Die organisehen Hydroperoxide zeigen prinzipiell das gleiche Verhalten. Ailerdings
1m Winter zeigen Luftmassen aus dem Nordwestsektor im Vergleieh zu den anderen
Windsektoren den hochsten Konzentrationsmittelwert fur H20 2 . Luftmassen aus
Sudwest- und Sudsudostscktor sind sieh sowohl im R 20 rMitteiwert und -Median, als
aueh in der Verteilung auf die einzelnen Konzentrationsklassen sehr ahnlich. Die
organisehen Hydroperoxide sind im Winter aus allen Hauptwindrichtungen nieht
signifikant verschieden,
64
~I
"ci
Mlm.:LWEiIT = 0.26
ROOH • Sommer. 155-175
"ci
o
10
5
II' %I 25j
I jI 1201
iii15
o,.;A
MiTIELWERT = 0.61bfEDiAN = 0.45BEREiCH = 0.01 - 2.82
H202 (PP.)
H202 • Sommer. 155-17:5
%H202. Sommer • 300-320
%ROOH • Sommer. 300-320
25 25MITTEL\'IERT =0.41 MITIELWERT =0.1 B
20MEDIAN =0.29
20MEDIAN =0.1
BEREICH =0.01 - 3.97 BEREICH =0.01 ~ 1.1a
15 15
10 10
5 5
0 0e e ~ '! ~
q e ~ " q.; d ~ ci ..,e ciA e A
HiD2 (ppb) ROOH (Po')
%H202 • Sommer. 210-230 % ROOH • Sommer. 210-230
25 25MITTEL\'IERT =0.57 MmELWERT =0.19
20MEDIAN;; 0.37
20MED!AN :;;; 0.13
BEREICH =0.01 - 3.97 BEREICH =0.01 -1.61
H202(,,') ,00H(PP.]
Abb.4.10a Haufigkeitsverteilungen fur H202 und organische Hydroperoxide im
Sommer fur die drei Hauptwindrichtungen,
65
H202 , Winter, 300-320 ROOH , Winter, 300-320% Ml
35
25
20
15
10
5
0eci
MITTELI'IERT =0.1.MEDIAN =0.05BEREICH = 0.01 - 1.18
"ciA
H202 lopb)
% Ml
35
30
25
10
15
10
5
0~c
MITTELI'IERT =0.05MEDIAN = 0.03BEREICH = 0.01 - 0.25
"Nci
ROOH (ppb)
H202 • Winter,210- 230 ROOH. Winter, 210-230
MITTELWERT =0.09MEDIAN =D.O.BEREICH = 0.01 - 1"<
MITIELWERT =0.04MEDIAN =0.03BEREICH = 0.01 - 0.26
%40
35
30
15
'0
15
10
5
0oci
I -=:=-__-----.J
"ciA
'"Nci
%40
35
30
25
zo15
10
5
0eci
MITIELWERT ::: 0.G5MEDiAN =0.04BERE!CH =0.01 - 0.34
ROOH • Winter, t55-175
c5
"'i
35j'30 IB25j ~10
15
10
"ciA
'""ci
MEDIAN =0.05BERE!CH =0.01 - 1.24
MITTELWERT = 0.1
H202 • Winter. 155-175
25
20
15
10
5
0'!"
%
Abb. 4.10b : Haufigkeitsverteilungen fur H202 und organische Hydroperoxide im
Winter fur die drei Hauptwindrichtungen.
66
4.4. Tageszeitliche Variation von Wasserstoffperoxld und denorganischen Hydroperoxiden
Abb. 4.11 zeigt die mittlere tageszeitliehe Variation der H202- und ROOH
Mischungsverhaltnisse fur die drei Hauptwindrichtungen, jeweils fur Sommer und
Winter. Der Tagesgang setzt sieh aus Stundenmittelwerten zusammen, Aufgrund der
groBen Variabilitat der MeBwerte auch innerhalb eines Windsektors sind die
tageszeitlichen Variationen mit einer groBen Standardabweichung behaftet. Aus allen
drei Windrichtungen wird eine leichte tageszeitliehe Anderung der Konzentrationen
mit einem Maximum in der Nacht beobachtet, wobei der tagliche Hub sehr viel
kleiner als die Standardabweichung ist.
Die groBe Schwankungsbreite der Mischungsverhaltnisse fur Luftmassen aus dern
Sudsudostsektor am Nachmittag ist durch eine relativ geringe Anzahl von
Datenpunkten in diesem Zeitbereich zu erklaren.
Die mittleren Tagesgange fur den Winter sind infolge der geringen Konzentrationen
durch einen noch geringeren Hub gekennzeiehnet, so daB keine eindeutigen Maxima
und Minima bestimrnt werden konnen.
Die organisehen Hydroperoxide folgen prinzipiell den H202-Konzentrationen.
Tageszeitiiehe Variationen sind eher noch schwacher ausgepragt.
67
1.5 1.5
o 2 4 5 a 10 12 14 15 18 20 22 24
Tatj0:irll:e1t (~El)
o 2 4 5 ~ 10 12 14 15 l' 20 22 24
T"'d"",,@!t (MEl)
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Tfi@oo:e.:SIT(MEZ)
Abb. 4.11a : Mittlere tageszeitliche Variation von HzOz und den org. Hydroper
oxiden fur Sommer aus den drei Hauptwindrichtungen, Mittelwerte
(-- : HzOz , ----- : ROOH ) und Standardabweichung
68
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Abb.4.11b : .Mittlere tageszeitiiche Variation von H202 und den org. Hydroper
oxiden fur Winter aus den drei Hauptwindrichtungen, Mittelwerte
(-- : H202 , ----- : ROOH ) und Standardabweichung
69
4.5. Messungen anderer Arbeitsgruppen
Es wurden bereits eine Vieizahl von Messungen zur Bestimmung der Mischungsver
haltnisse von H202 und organischer Peroxide in der Atmosphare unternommen. Ein
Oberblick befindet sich in Gunz & Hoffmann, 1990 und in Sakugawa et al., 1990a.
Tabelle 5.3 gibt einen Uberblick tiber veroffentlichte Messungen der letzten Jahre.
Zum grofiten Teil wurde, wie auch an der Schauinslandstation, das Verfahren der
enzymkatalysierten Fluoreszenz eingesetzt. Die uberwiegende Anzahl der Messungen
wurde entweder nur tiber kurze Zeitraume (z.B. nur wenige Wochen) oder mit einer
niedrigen Zeitauflosung (z.B. nur Tagesmittelwerte) durchgefuhrt.
Langzeitmessungen und Modellrechnungen der H20T und OrKonzentrationen, die in
Los Angeles durchgefuhrt wurden, ergaben, daf die Mischungsverhaltnissc beider
Spurengase dort in den 80iger Jahren gegenuber den 60iger und 70iger Jahren urn 35
bzw. 42% zuriickgegangen sind (Sakugawa et al, 1990b). Ende der 80iger Jahre
wurden H20 z-Mischungsverhaltnisse im Bereich von 0.03 - 1.35 ppb gefunden (Saku
gawa & Kaplan, 1989). Sakugawa et al, 1990b bringen diesen Ruckgang mit der
Emissionsreduktion von Nicht-Methan-Kohlenwasserstoffen (NMHC) und CO fur
HzOz bzw. NMHC, CO und NO x fur 0 3 aus industriellen Prozessen und Autornobil
abgasen in Zusammenhang. Damit wird auch impliziert, daf HzOz zumindest teilweise
durch anthropogene Vorlaufer gebildet wird.
Allerdings werden in der weitestgehend unbeeinflulsten Atrnosphare durchaus hohere
Konzentrationen gemessen: Zur Bestimmung des Meridionalgradienten von Hz02
wurde in der nordlichen Hemisphare sowohl in der planetaren Grenzschicht uber dern
Atlantik entlang des 30° Breitengrades zwischen 50° N una 0° (Jacob & Klockow,
1992), als auch bei Flugzeugmessungen in der freien Troposphare tiber dem
arnerikanischen Festland entlang des 91,5° Breitengrades zwischen .Iowa uno dem
Golfvon Mexico (Van Valin et al., 1987) die HZOTKonzentrationen gemessen. Dabei
lag die Maximalkonzentration von etwa 3.5 ppb in Aquatornahe. Die Zunahme pro
Breitengrad betragt 40 ~ 50 ppt. In der Sudhemisphare sind die H20 2-Konzentrationen
generell hoher a1s in der Nordhemisphare, Vom Aquator bis ca. 30° S nehrnen sie
mit etwa 20 - 30 ppt pro Breitengrad wieder ab (Jacob & Klockow, 1992). Die
Breitengradabhangigkeit der HzOz-Konzentration ist sowohl durch die meridionale
A...nderung der Wasserdampfkonzentration als auch durch die Sonneneinstrahlung und
damit verbundener Anderung der Produktionsrate (Reaktionen (2) bis (4), (7) und
(9») fur H20Z zu erklaren. Diese Korrelation mit der Sonnenstrahiung unterstutzt die
These der photochemischen Bildung von HzOz.
70
Weiterhin spricht fur die photochemische Bildung, daB aile Messungen die mindestens
ein Jahr oder verschiedene Jahreszeiten abdecken, ein Sommermaximum zeigen
(Lindskog et al., 1991; Penkett et aI., 1991; Junkermann et al., 1992).
Die Abhangigkeit der HzOz-Konzentration von Wasserdampfkonzentration und Strah
lung hat auch Auswirkungen auf dessen Vertikalverteilung. Diese stellt sich folgen
dermaBen dar: Der Vergleich der Konzentrationsmittelwerte fur HzOz auf dem Schau
insland (s. Tabelle Anhang 1) mit den Melistationen "Great Dun FeU" und "Rorvick"
zeigt, daf an heiden niedrig gelegenen Orten urn einen Faktor 3 ~ 4 niedrigere Werte
gemessen werden als am Schauinsland. Die Melsstation "WaYJk" (J780m) zeigt trotz
ihrer hohereren Lage einen sehr ahnlichen Konzentrationsbereich fiir HzOz wie der
Schauinsland. Bei den amerikanischen Bergstationen Whiteface Mt. (1620 m), White
top Mt. (1690m) und Mt. Mitchell (20 10m) liegt der sommerliche Mittelwert mit 0.8
ppb HzOz deutlich hoher als am Schauinsland (0.5 ppb). Diese Zunahme des HzOz
Mischungsverhaltnisses mit der Hohe wird auch durch die flugzeuggetragenen Messun
gen bestatigt, Das Maximum im Vertikalprofil befindet sich an der Oberkante der Wol
ken (Heikes et al., 1987) bzw. an der Oberkante der PBL (Boatman et al., 1990; Daum
et al., 1990; Tremmel et al., 1993), da dort aus einer hohen Wasserdampfkonzentration
und gleichzeitig intensiver Strahlung eine maximale Produktionsrate fur HzOz resultiert
und der Einfluf der trockenen Deposition gering ist. Weiterhin konnte sich Hz0z auf
grund der hohen Wasserloslichkeit in Wolken angereichert haben. Nach anschliefsen
der Verdunstung der Wolken resultiert eine hohe Gasphasenkonzentration fur HzOz.In der freien Troposphare (FT) ist die Chemie des HzOz recht gut verstanden. Es
findet sich eine ausgepragte Korrelation von HZ02 mit Wasserdampf (DaUfI1 et al.,
1990; Tremmel et al., 1992), wie sie aus den Reaktionen (I) his (4) auen zu erwarten
ist. Die gefundenen Konzentrationen, sowie jahres- und tageszeitiiche Variationen
lassen sich schon mit relativ einfachen Boxmodellen beschreiben, die im wesentlichen
die Reaktionen in der freien Troposphare berucksichtigen (Tremmel et aI, 1992).
Innerhalb der PBL wird dagegen keine Korrelation mit der Wasserdarnpfkonzentra
tion beobachtet. AIle Gruppen finden eine hohe Variabilitat der gemessenen HzOz
Mischungsverhaltnisse; auch innerhalb eines Tages und in einer Meflhohe (Barth et aI,
1989; Boatman et al., 1990; Daum et al., 1990; Ray et al., 1992; Tremmel et al.,
1992). Der Bereich der HzOz-Mischungsverhaltnisse reicht an allen Mefiorten von der
Nachweisgrenze bis zu einigen ppb. Von einzelnen Ausnahmen abgesehen, werden
nirgendwo hohere Konzentrationen als etwa 4 ppb beobachtet. Im Gegensatz zu den
Mittelwerten zeigen die an den verschiedenen Meliorten gefundenen maximalen
H20 2-Konzentrationen keine systematische Variation mit der Hohe,
71
I,v ",. IIl·an vaun II1et al., 1987 11
I !!
IH20TZunahme140 - 50 ppt proIabnehmendem1 Hrp~tpno-i":::;r!
IFlugzeug, If ECF1 Breitenschnitt
I iiher USA I
Zeitraum Konzentra- MejJort Methode Bemerkungen Literatur
tionsbereich
(ppb)
10.'84 - 0.2 -4.1 Flugzeug- ECF Zunahme des Heikes etMV mit der
11.'84 messungen Hohe und al., 1987I
II im Osten der abnehmenden III
I IUSA Breitengrad
ISommer '84 < 0.3 -2.9 Toronto TDLAS --- Slemr et I
1
1&'85 al., 1986I
diskont. ECF Tagesgang mit Sakugawa8. '85 - 9. '88 0.D3 - 1.35 Los AngelesI mit kryogener Nachmittags- & Kaplan,
Anreicherung maxrmum 1989
11.'86 - 3'86 < 1 -2.4 Flugzeug; ECF Erhohte HZOT Barth etKonzentration im
II Kuste von Wolkenwasser al., 1989
IICarolina bei Blitzen
III Sommer & 0.02 - 2.6 Whitetop MI., ECF Ausgepragte Olszyna et
II Herbst '86 10sommer: 0.8 VA, 1689m, Korrelation mit al., 1988
0Herbst: 0.15 37° N, 82°W 0 3
! SOnl1"11er '86 0.02 - 6.1 Whiteface ECF starke AbnahmeMohnen et r
1/& '87 0: 0.6 - 0.8Mi., VT, der H20z-Konz.
... 1 19°1\1620m, 44° beim Auftreten 0.1., 1 07 I,N 7,OW von Wolken
I_., .- ..
-r!2.'87II
IIIi
-- -'- _.. . -·~-"·o·_- I116 .-87 < 0.2 - 7 Flugzeug, ECF grolie Varia- Daum et
IOhio
bilitat innerhalb
I eines Tages in al., 1990
IIeiner Hohe1
1987-1989 40 - 250 ppt Great Dun ECF Zunahme derPenkett et II"'! Fell, ux. Konz. mit der
Monats- 54° 40' N, Hohe (Flug- al., 1991
mittelwerte 2030'W, zeugmessungen)800m Sommermax.
72
iII'I
Ial., 1991I
INachmittagsImax., mit 0 3
korreliert
I47 0 N, 8°0 Ij300m uberLuzerner See
Zeitraum Konzentra- Mefiort Methode Bemerkungen Literatur
tionsbereichI
(ppb) II,I
5. '88 - 9:88 0.02 - ~4 Mt.Mitchell, ECF Nachtmax. im Claiborn & II
II 0SommerO.8 NC,2006m, Sommer, aber Aneja, !II 0Herbst 0.2 36°N,82°W nicht im Herbst 1991 I
119: 88 - 0.1- 3.5 Atlantik, TCPO Zwischen 500N
Jacob etund 0°: Zu- i
110: 88 Nord-Sud -nahmeum 45
al., 1992 ISchnitt ppt pro Grad,
hohere Konz.in der ISudhemisphare
I1988 0.2 - >6 Flugzeug, ECF --- Ray et al.,
IArkansas 1992
1.'89 - 10 - 220 ppt Rorvick, TiO/Scrubber Monatsmittel-~in~s~on:' Ischwed. Kiiste werteIiI l.'90 57023'N, Sommermax. ....I ar., l;l~l II
I 11 0 55 ' 0,
1 Seehohe
Junkermann IIII Winter 89/90 10.02 -3.5 Wank 1780m IECF ---Ii- 491 i 4TN, j JOO i et al., 1992 II
1!4 -6.7'91 !02 - 2 Schweiz, ca. IECF Tagesgang mit Staehelin et
Tab. 5.3.: Zusammenfassung einiger Hz02-IVlessungen in der Gasphase
o :Mittelwert
ECF : enzymkatalysierte Fluoreszenz (Lazrus et al., 1986)
TDLAS: Diodenlaser-Absorptions-Spektroskopie (Slemr et al., 1986)
Ti(IV)/Scrubber: Titan/Scrubber - Methode (Ferm, 1988)
TCPO : Trichlorphenyloxalat-Chemilumineszenz (Klockow & Jakob, 1986)
(Zu den Mebverfahren siehe auch Kapitel 3.1.)
73
Die hohe Variabilitat in der PBL wird mit Transportprozessen (unterschiedliche Her
kunft von Luftmassen) in Zusammenhang gebracht. So wurden von Boatman et al.
uber dem Nordosten der USA im Sommer 1987 HzOz-Verteilungen mit zwei Flug
zeugen gleichzeitig (in der PEL und FT) aufgenommen. Aus den MeJ3daten wurde ein
relativ hochaufgelostes, zweidimensionaies HzOz-Profil erstellt. Dabei wurde festge
stellt, daf HzOz in sog. "patches", d.h. in fur atrnospharische Verhaltnisse relativ
kleinen Bereichen vorzugsweise an der Oberkante der PEL produziert worden ist. Es
wurde vermutet, dan anschliefsend durch Diffusion und Mischung das H202 in Berei
che geringerer Konzentration gelangt.
Durch vertikale Transportprozesse lassen sich die verschiedenen beobachteten Tages
gange fur H20z erklaren. Tiefergelegene MeBstationen zeigen ein Nachmittagsmaxi
mum (Sakugawa & Kaplan, 1989; Staehelin et aI., 1991), wahrend an den meisten
Bergstationen die hochsten Konzentrationen in der Nacht auftreten (Claiborn & An
jea, 1991; Junkermann et aI., 1992) oder gar kein signifikanter Tagesgang beobachtet
wird (Olzyna et aI., 1988; Mohnen et aI., 1989). Ahnliche Ergebnisse wurden auch bei
Flugzeugmeflkampagnen gefunden (Ray et al., 1992).
Der Tagesgang mit Maximum am fruhen Nachmittag entspricht den einfachen theo
retischen Vorsteilungen: HzOz wird photochemisch erzeugt. Das Konzentrationsmaxi
mum ist als Integral der Produktion gegenuber der maximalen Produktionrate (kor
reliert mit dem Sonnenstand) zeitlich nach hinten versetzt. Am spaten Nachmittag
uberwiegen wieder Destruktionsprozesse (Deposition) und die Konzentration nimmt
bis zum nachsten Tag abo Befindet sich der MeJ30rt verursacht durch auf- und abstei-
gendeLuftmassen tagsuber in der PBL. nachts aber oberhalb derInversion, so werden
in der Nacht die hohen tl20z-Konzentrationen gernessen, die am Vortag in den Luft-
massen gebildet wurden, die nicht signifikant der Deposition ausgesetzt waren.
Mefiorte, die standig oberhalb der Grenzschicht liegen, registrieren folglich keinen
ausgepragten Tagesgang.
Ray et aI., 1992 erklaren die verschieden Tagesgange neben dem wechselnden Einfluf
der trockenen Deposition auch mit weiteren, nichtradikalischen H20z-Bildungs
mechanismen, die aueh nachts und in der freien Troposhpare ablaufen. Diese
Erklarung wird aber von den Autoren nicht weiter spezifiziert. Auch bier konnten auf
und absteigende Luftmassen als Erklarung fur die beobachteten Tagesgange heran
gezogen werden.
DaJ3 diese Transportprozesse einen groJ3en Einfluf auf die HzOz-Konzentrationen
haben, zeigt auch der Vergleieh von HzOr Tagesgangen mit der Globalstrahlung
(GR). Wahrend Sakugawa & Kaplan eine positive Korrelation von H20z und GR
74
linden, und daraus schliefien, daB die GR der bestimmende Faktor fur die H202
Produktion ist, beobachteten Claiborn & Anjea eine negative Korrelation zwischen
H202 und GR. Wie bei der Vertikalverteilung beschrieben, ist bei hohergelegenen
Mefistationen, die wahrend der Nacht oberhalb der PEL liegen, ein Nachtmaximum
zu linden. Die negative Korrelation, die von Claiborn & Anjea gefunden wird, ist
somit hochstwahrscheinlich auf Vertikaltransport von Luftmassen zuruckzufuhren, da
die Messungen in einer Hohe von ca. 2000 Meter durchgefuhrt wurden. Der Einfluf
von Transportprozessen kann damit sogar den Einfluf der Globalstrahlung auf die
H202-Mischungsverhatlnisse uberwiegen.
Neben Transport wird die tropospharische H202-Konzentration auch durch hetero
gene Prozesse beeinflufst: Untersuchungen zur Bildung des sauren Regens zeigten,
daf die Oxidation von atmospharischem Schwefeldioxid durch Wasserstoffperoxid in
Wolkentropfen/Aerosolen signifikant zur Bildung von Schwefelsaure in der Atmo
sphare beitragt (Gallagher et al, 1990). Die Bildung von Schwefelsaure wird durch
den Spurenstofflimitiert (S02 oder H202) , der in geringeren Konzentrationen vorliegt
(Kelly et al, 1985; Daum, 1990). Es wurde beobachtet, daB die Mischungsverhaltnisse
von H202 und von S02 in der Gasphase nach der Bildung von Wolken stark ab
nehmen. Nach Auflosung der Wolken erscheint der Uberschufl des Spurenstoffs, der
in hoheren Konzentrationen vorlag, wieder in der Gasphase (Mohnen et al., 1989). In
Gebieten mit hoher S02-Belastung kann dies also zu einer erheblichen Reduktion der
H202-Konzentration fuhren.
Wie schon in Kapitel 2.4.2. erwahnt, werden H202 und 0 3 durch miteinander
konkurrierende Reaktion gebildet. Goer simultane H202 und Oj-Messungen liegen
ebenfalls Publikationen vor, ergeben aber kein einheitliches Bild: Wahrend bei einigen
Messungen eine starke positive Korrelation zwischen H202 und 0 3 gefunden wurde
(Olzyna et al., 1988~ Claiborn & Aneja, 1991; Staehelin et al., 1991), ist sie bei ande
ren nur schwach ausgepragt (Sakugawa & Kaplan, 1989; Boatman et al, 1990; Jun
kermann et al., 1992; Ray et al., 1992) oder gar nicht erkennbar (Heikes et al., 1987;
Luria et al., 1989).
Claiborn & Aneja begrunden die gefundene ausgepragte Korrelation damit, daf Ozon
als Vorlaufer fur OH- und Peroxiradikale die H20 rKonzentration bestimmt, wahrend
Olzyna et al. ahnliche Bildungsmechanismen fur 0 3 und H202 als Begrundung an
fuhren. Staehelin et al. beobachteten, daB das Maximum der H202-Konzentration im
Tagesgang dem der Ozonkonzentration zeitlich nachfolgt und erklaren das damit, daf
das NO, welches die Ozonbildung beschleunigt, die H20rProduktion aber unter-
75
druckt, zunachst abgebaut werden mull Das ist konsistent mit den Erklarungen von
Sakugawa & Kaplan. Sie stellen fest, daf die H202-Konzentrationen in landlichen
Gebieten generell hoher liegen als in stadtischen und folgern daraus, daf primare
Luftschadstoffe mit H202 reagieren oder die Bildung verhindern. Aus dem Fehlen
einer eindeutigen Korrelation zwischen H202 und 0 3 schliefsen sie, daf fur diese Spe
zies verschiedene Bildungs- und Verlustprozesse gelten.
Verschiedene Bildungsprozesse sind aber insofern unwahrscheinlich, da fur die
Produktion sowohl von 0 3 als auch von H202 Peroxiradikale benotigt werden. Das
Verhaltnis der Bildungsraten ist aber stark abhangig von der NOx-Konzentration. Bei
hohen NOx-Mischungsverhaltnissen wird die H202-Produktion zugunsten der 0 3
Produktion unterdruckt, Wegen der im Vergleich zu einigen Kohlenwasserstoffen
kurzen Lebensdauer von NOx kann H20z nach Abreaktion von NOx in anthropogen
beeinflufnen Luftmassen verstarkt gebildet werden.
Boatman et al. haben beobachtet, daf H202 in relativ kleinen Bereichen ("patches")
produziert wird. Durch gleichzeitige Messungen von NOy wurde festgestellt, dafl an
thropogene Emissionen in diese "patches" stattgefunden haben. Es wurde vermutet,
da/3 H202 in diesen Bereichen produziert wurde, nachdem die Stickoxide zum gro/3en
Teil abreagiert waren und damit die Behinderung der H202-Produktion aufgehoben
war. Unterstutzt wird diese These durch die von Ihnen gefundene, wenn auch nur
schwache, positive Korrelation zwischen 0 3 und H202 .
Die starke Abhangigkeit der H20,-Produktion von den NOx-Mischungsverhaltnissenwurde durch Modellrechnungen von Kleinman (Kleinman, 1991) bestatigt. Box
modellrechnungen mit reprasentativen Bedingungen fur anthropogen leicht be
eint1u/3te Gebiete im Osten der USA zeigten, da/3 in Abhangigkeit der NOx-Emission
zwei unterschiedliche photochemische Zustande der Troposphare existieren. Im
sogenannten "low-Ntx-regime" werden mehr Radikale produziert als NO, emittiert
wird und die Peroxidproduktion ist naherungsweise proportional zur Differenz
zwischen Radikalproduktion und NOx-Emission. Im "high-NOx-regime" reicht die
Radikalproduktion nicht aus, urn NOx vollstandig aus der Atmosphare zu entfemen.
Die Folge ist eine unterdruckte Peroxidbildung und hohe Konzentrationen an
primaren Spurenstoffen.
Die Ergebnisse der bisher durchgefuhrten Messungen lassen sich folgenderrnallen
zusammenfassen: H202 wird, wie Ozon, photochemisch gebildet. Die H202-Bilanz an
einem Ort hangt aber nicht nur von chemischen Prozessen, sondem auch in hohem
Maile von meteorologischen Faktoren, Transportprozessen und "Vorgeschichte"
76
(anthropogene Emissionen und Reaktionszeit) der Luftmassen abo Durch ungenu
gende Verfugbarkeit von Stutzmessungen, zu kurze MeJ3phasen oder die geringe
Zeitauflosung der Messungen ist es aber schwierig, das beobachtete Verhalten von
H202 eindeutig chemischen oder meteorologischen Ursachen zuzuordnen.
77
5. Diskussion
Hauptziel dieser Arbeit ist es, zu untersuchen, ob gleichzeitige H202- bzw. Peroxid
und Oj-Mcssungen Hinweise auf eine NO,-Limitierung der Ozonproduktion in
Luftmassen geben, die an die Meflstation Schauinsland antransportiert werden. An der
Schauinslandstation wurden die Mischungsverhaltnisse von H202 und den wasserlos
lichen organischen Peroxiden gemessen. Da im Laufe der Diskussion auch der Einfluf
sekundarer Quellen diskutiert wird, der jedoch nur fur H202 abgeschatzt werden
kann, wird im Folgenden nur noch H20 2 verwendet.
Zunachst wird der Begriff der NO,-Limitierung der Ozonproduktion naher erlautert.
Anschliefsend wird anhand von Modellrechnungen gezeigt, daf das H20 2/O,
Verhaltnis einen Indikator fur die NO,-Limitierung der Ozonproduktion darstellt.
Dieses Kriterium wird dann auf die Melldaten angewendet.
5.1. Der Begriff de. NOx-Limitienmg de. Ozonproduktion
Wie schon in Kapitel 2.4.2. beschrieben, entsteht Ozon durch den photochemischen
Abbau von fluchtigen Kohlenwasserstoffen (VOC) in Gegenwart von Stickoxiden:
voe + OH +02
R02 +NORO + O2"Tf"\ ! .TtIl"lV T nU2
2 (N02 + tv + O2)
netto: voe + 4 O2 + hv
R02 +HzORO +N02
H02 + Karbonyl
Karbonyi + 2 0 3 + H20
(13)(15)(16)(41)(44)
(46)
Dabei stellen die VOC den Brennstoff dar; NO x fungiert als Katalysator. N02 wird
allerdings auch durch Ozon, Peroxi- und Ol-l-Radikale oxidiert (s. Kapitel 2.4.2.) und
wird damit in fur die Ozonproduktion inaktive Spezies umgewandelt.
Je nach dem, welche der beiden Substanzklassen (VOC oder NO,) in geringerer Menge
verfugbar ist, ist entweder die Reaktion (13) oder (15 bzw. 41) der geschwindig
keitsbestimmende Schritt. Fur den Fall, daB die Produktion von Peroxiradikalen die
Reaktionsgeschwindigkeit bestimmt, ist die Ozonproduktionsrate proportional zur
VOC-Konzentration. Die Oj-Produktion ist VOC-limitiert. Irn anderen Fall ist die Ab
reaktion der Peroxiradikale mit NO der geschwindigkeitsbestimmende Schritt. Dann ist
die Oj-Produktion in erster Linie von der Stickoxidkonzentration abhangig, also NOx-
78
limitiert. Das Verhaltnis von VOC/NOx ist also verantwortlich fur die Art der
Limitierung der Oj-Produkrion.
Dieser Sachverhalt wird anhand der Abbildung 5.1 (aus Finnlayson-Pitts und Pitts,
1993) verdeutlicht. Sie zeigt die gebildete maximaleOzonkonzentration in Abhangig
keit von NOx- und VOC-Anfangskonzentrationen nach einer EKMA-Modellrechnung
(Dodge, 1977). Die Randbedingungen und Anfangskonzentrationen fur die Modellsimu
lationen sind in Finnlayson-Pitts und Pitts, 1993 angegeben. In der Graphik sind zwei
verschiedene Regime zu erkennen: Ausgehend von hohen VOC/NOx-Verhiiltnissen, also
im rechten Bereich der Graphik, fuhrt eine Verringerung der NOx-Anfangskonzentra
tionen bei unveranderten VOC-Startmischungsverhiiltnissen (z.B. entlang der unterbro
chenen Linie parallel zur Ordinate) zu einer starken Abnahrne der Oj-Maximalkonzen
tration, wahrend eine prozentual gleiche Reduktion der VOC-Anfangskonzentration bei
unveranderten NO,-Startbedingungen (z.B. entlang der unterbrochenen Linie parallel
zur Abzisse) einen wesentlich geringeren Ruckgang der maximal gebildeten Ozonmenge
zur Folge hat. In diesem Bereich ist die Ozonproduktion NOx-limitiert.
Der umgekehrte Fall tritt bei niedrigen VOC/NOx-Verhaltnissen der Anfangskonzentrati
onen ein (linker Bereich der Graphik), In diesem Fall erniedrigt eine Verringerung der
VOC-Emissionen die Ozonspitzenkonzentration in einem hoheren Mal3e als eine prozen
tual gleiche Reduktion der Stickoxidanfangskonzentration. Die Oj-Produktion ist VOC
limitiert. Ausgehend von niedrigen VOC/NOx-Verhiiltnissen nimmt die Ozonspitzenkon
zentration bei Erhohung der NOx-Anfangskonzentration sogar abo Das liegt darin be
grundet, daf durch die Reaktion NOt + OH -7 HN03 (45) die Ofl-Konzentration ver
mindert wird. So wird der Ol-l-induzierte VOC-Abbau und damit die Peroxiradikalpro
duktion begrenzt und NO, aus dem System entferrn, ohne daB Ozon erzeugt wurde,
OAOvee 8NOx "'"'1
xoz
79
Der absolute Wert des VOC/NO,-Verhaltnisses, bei dem sich die Luftmassen im
Grenzbereich zwischen VOC- und NO,-Limitierung befinden, ist vorn Emissions
muster der Kohlenwasserstoffe abhangig, da verschiedene Kohlenwasserstoffe auf
grund unterschiedlicher atmospharischer Verweilzeiten, Abbauwege und -raten bei
gleicher Reaktionszeit verschieden stark zur Ozonproduktion beitragen. Bei den
Modellrechnungen, auf denen Abb. 5.1 beruht, liegt diese Grenze bei einem
VOC/NOx-Verhaltnis von 8.
Das VOC/NOx-Verhaltnis nimmt im Verlauf der Abreaktion der Luftmassen zu.
Grund dafiir sind die im Mittel langeren Lebenszeiten der Kohlenwasserstoffe
gegenuber den Stickoxiden und eventuell auch zusatzliche, z.B. biogene Kohlen
wasserstoffquellen.
In urbanen Luftrnassen, also in unmittelbarer Nahe zu antropogenen VOC- und NOx
Quellcn, ist die Ozonproduktion aufgrund niedriger VOC/NOx-Verhaltnisse in der
Regel VOC-limitiert (Finlayson-Pitts & Pitts, 1993). Dagegen ist die Oj-Produktion
in Luftmassen, in denen die antropogenen Emissionen schon lange Zeit zuruckliegen,
immer NOx-limitiert. Extremes Beispiel dafur sind "unbeeinflulite", z.B. maritime
Luftmassen, in denen durch extrem geringe NO,-Konzentrationen die OzonbiIanz
netto durch Destruktion gekennzeichnet ist (siehe Kapitel 2.4.2.). Die NOx
Limitierung der Ozonproduktion setzt also im Verlauf der photochernischen AJterung
der Luftmassen ein,
tiel der bisherigen Darstellung der NO,-Limitierung der Ozonproduktion wurde
allerdings keine Aussage tiber die Reaktionszeit getroffen, Insofern mul3 fur die
...veiteren Untersuchungen in dieser Arbeit, namlich die Klarung der Frage, ob die 0 3-
Produktion in Luftmassen, die an die Schauinslandstation antransportiert werden
bereits NOx-limitiert ist, eine geeignetere Definition gefunden werden.
Mit Hilfe von Smogkammerexperimenten wurde von Hess et aL (i 992, a-c) die
zeitliche Entwicklung der Ozonproduktion untersucht und die experimentellen Ergeb
nisse mit Modellrechnungen verglichen. Die Ergebnisse eines typischen Experiments
([VOCjj[NOJo = 9.6, weitere experimentelle Bedingungen siehe Hess et al, I 992, a)
sind in Abbildung 5.2 dargestellt.
Da die Ozonbildung neben den Konzentrationen von Stickoxiden und Kohlenwasser
stoffen und deren Verhaltnis zueinander auch von der Sonnenstrahlung abhangt,
wurde nicht gegen die Zeit, sondern gegen den kumulativen Strahlungsfluf (fJdt) auf
getragen. Auf der Ordinate ist nicht die Ozonkonzentration, sondem der "produzierte
Smog", also die Summe aus gebildetem OJ und bcreits abreagiertem NO aufgetragen
80
0.8
r-_,_1:;30.7 CALTEC
"".CBXR
0.6
"-'0.5I SiBil
E0-
l~O_4
0..
(f) 0.3
0.2 i0.1 i0.0
100 150 200 250 3000 50
jk,dt
Abb. 5.2 : Auftragung des "gebildeten Smogs" (SP = [03] , - [03]0 +[N0]0 - [NO],) gegen das Strahlunsgintegral (Sk1dt = SJN02dt). 0 : Meflwerte, -: verschiedene Modellrechnungen. Bereich I: Initialisierungsphase, 2: strahlungslimitiertes Regime, 3: NOx-limitiertes Regime (aus: Hess et al., 1992, a).
(SP=[03], - [O,Jo +[NOJo - [NO],). Der BegriffSP ist his aufdie fur die Ozonproduk
tion inaktiven Stickoxidspezies (NOy-NOJ identisch mit dem Begriff Ox (siehe FuS
note Seite 27). Die Grofse 0, ist im Gegensatz zu SP aus den Melldaten der Schauins
landstation zuganglich. Deshalb wird im Folgenden nur noch Ox verwendet.
Nach einer kurzen Initialisierungsphase (l) stellt sich das sogenannte "strahlungslimi
tierte Regime" (2) ein, in dem die Ox-Konzentration nahezu iinear von der Strahlung
abhangt. Proportionalitatsfaktor ist die VOC-Konzentration (Kley, 1994). Im Bereich
(3) nimmt die O,,-Produktion mit steigendem [Jdt deutlich abo Dieser Bereich wird von
Hess et al. als ';NOx-ilmitiertes Regime" bezeichnet.
Experimentell unterstutzt werden diese Aussagen dadurch, daB nachtragliche NO x
Ernissionen im Regime (2) eine niedrigere Ox-Produktion zur Folge haben, wahrend
nachtragliche NO,-Emissionen im Regime (3) die Ox-Produktion weiter ansteigen
lassen. Umgekehrt erhohen nachtragliche VOC-Emissionen im Regime (2) die Q;,c
Produktion und nachtragliche VOC-Emissionen im Regime (3) bewirken eine Vermin
derung der O,-Konzentration (Hess et al., 1992, c).
Exakter ist es, nicht die deutliche Abnahme der Ox-Produktion, die. ja subjektiv
bestimmt wird, sondern den Wendepunkt der Funktion 0, = f (SIdt) als Ubergang
zwischen VOCcLimitierung (bzw. Strahlungslirnitierung; s.u.) und NOx-Limitierung
zu definieren. Das laBt sich mit Hilfe einiger Vereinfachungen mathematisch herleiten
81
und anschaulich erklaren: Unter der Annahme, dal3 [Jdt nur von der Zeit abhangig ist
und dal3 die zeitliche Anderung der Ox-Konzentration durch den Produktionsterm
bestimmt wird, formuliert sich die l. Ableitung wie folgt:
d[Ox] d[Ox] kd{JJdt) = Jdt y[NO][RO,] Imit: d(f Jdt) d ( )
.I un RO,=HO,+L RO"dt
(GL 51)Fur die zweite Ableitung gilt am Wendepunkt:
j [NO]J =-[NO]
Imit: X = dXdl
(GL 52)
Da die Peroxiradikale beim photochemischen Abbau der VOC erzeugt werden, sind
die Terme j IJ und [ROz]l[R02J aneinander gekoppelt.
Links des Wendepunktes ([R02J/[R02J - j IJ > - [N()J/[NO]) ist die Differenz der
relativen Anderungen der Peroxiradikalkonzentration und der Strahlung grofier als
der Betrag der relativen Anderung der NO-Konzentration (aufser in der Initiali
sierungsphase ist NO negativ). Das bedeutet, daf die Ox-Produktion starker durch
Anderungen der Peroxiradikalkonzentration bzw. der Strahlung bccinflulit wird als
durch Anderungen der NO-Konzentration. Sornit ist dieser Bereich eher VOC- bzw.
strahlungslimitiert. Rechts vom Wendepunkt, also fur
[RO,J/[R01J - ru < - [NOJ/[NOJ (GI. 53)
ist dagegen die Ox-Produktion eher NO-lirnitiert.
Durch das annahernd lineare Verhalten der Funktion Ox = f(fJdt) in der Nahe des
Wendepunktes ist der Wendepunkt nur sehr schwach ausgepragt. Das bedeutet, daf
es einen relativ grollen Ubergangsbereich zwischen VOC- bzw. Strahlungslimitierung
und NOx-Lirnitierung gibt. Durch die Bestirnmung des Wendepunktes konnte aber
mathematisch gezeigt werden, daf die Ox-Produktion entweder eher strahlungs- bzw.
VOC- oder eher NOx-limitiert ist. Unter NOx-Limitierung der Ozonproduktion wird
im folgenden verstanden, daf die Ungleichung (GI. 5.3) erfullt ist.
5.2. Modellrechnungen
Urn zu uberprufen, ob HzOz-Messungen Hinweise auf cine NOx-Limitierung der Or
Produktion geben konnen, wurden Boxmodellrechnurigen mit einem fur die Schauins
landstation typischen VOC- und NOx-Konzentrationsbereich durchgefuhrt. Dazu
82
wurde das von Stockwell (Stockwell & Kley, 1994) entwickelte Chemiemodul Euro
RADM verwendet. Es ist eine Weiterentwicklung des Chemie-Moduls im bekannten
RADM2-Modeli (Stockwell et al., 1990). Signifikanter Unterschied ist, dall die
Kohlenwasserstoffchemie den europaischen Verhaltnissen angepallt wurde und die
Abbauwege wichtiger Kohlenwasserstoffe explizit berucksichtigt werden.
5.2.1. Bestimmung der Anfangskonzentrationen
Zur Abschatzung der Eingangskonzentrationen fur das Modell wird angenommen,
dall in die Luftmassen, die aus allen Windrichtungen an die Schauinslandstation an
transportiert werden, antropogene Emissionen stattgefunden haben, wie sie in Nord
westsektor durch die Stadt Freiburg verursacht werden. Der Zeitpunkt der Emission
wird aber bei Luftmassen aus verschiedenen Windrichtungen als unterschiedlich
angenommen.
Zur Festlegung der NOx-Anfangskonzentrationen wurden die an der Schauinsland
station gemessenen NOx-Konzentrationen bei Wind aus dem Nordwestsektor (s. Kap.
4.2.) gegen das "chemische Alter" (log(NO/NOx») aufgetragen (zum chern. Alter s.
Kap. 5.4.3.). Die Extrapolation des Verlaufs der Mellwerte auf ein chemisches Alter
von Nul!, das bedeutet, daf das gesamte NOy noch als NOxvorliegt, ergibt NO x-Kon
zentrationen im Bereich von 5-50 ppb. Das ist in Abb. A3.1 im Anhang 3 dargestellt.
Weiterhin mussen die Kohlenwasserstoflkonzentrationen abgeschatzt werden: Dazu
wird angenommen, daD die VOC-Konzentrationen in Luftmassen, die aus dem Nord
westsektor antransportiert werden, hauptsachlich aus antropogenen Quellen stammen.
In dicht besiedelten Gebieten wie Sudwestdeutschland bilden Ernissionen aus
Kraftfahrzeugen die Hauptquelle fur antropogene voe. Weitere Beitrage zu den
VOC-Emissionen liefem Kraftstoffverdampfung und industrielle Prozesse.
Messungen der Emissionsraten von Kohlenwasserstoffcn aus Kraftfahrzeugen wurden
von Bailey et a!., 1990 durchgefuhrt. Die dadurch bestimmten relativen Mengenver
haltnisse der Kohlenwasserstoffe wurden urn die Anteile weiterer Quellen (Kraftstoff
verdampfung, industrielle Prozesse) erganzt, Grundlage fur diese Erganzung liefern
die in Warneck, 1988, angegebenen verschiedenen re1ativen Quellstarken der Kohlen
wasserstoffe. Die Unterschiede zwischen Modellsimulationen mit einem Emissions
muster, welches sich nur aus den Emissionen der Kfz zusarnmensetzt und einem, bei
dem Kfz- und weitere Emissionen bcrucksichtigt wurden, sind allerdings bezuglich
der Ozonbildungsrate relativ gering) da der Verkehr die Hauptquelle ist.
83
Da Stickoxide und Kohlenwasserstoffe bei Kraftfahrzeugen koemittiert werden, ist es
moglich, aus dem Kohlenwasserstoffemissionsmuster Anfangskonzentrationen fur das
Modell zu erhalten, indem die Kohlenwasserstoffemissionsraten auf die zu erwartende
NOx-Anfangskonzentration normiert werden. Dazu ist eine Abschatzung des
VOC/NOx-Verhaltnisses erforderlich:
Bei einem Tunnelexperiment zur Bestimmung der durch den Kraftfahrzeugverkehr
verursachten Schadstoftbelastung der Luft (Gregori et aI., 1989) wurden neben einer
grollen Anzahl einzelner Kohlenwasserstoffe auch die Gesamtmenge an organischem
Kohlenstoff in der Atmosphere (TOe = Total Organic Carbon) bestirnrnt. Diejenigen
Kohlenwasserstoffe, die auch an der Schauinslandstation bestirnrnt werden, trugen
insgesamt 211 ca. 45% zum TOe bei, wobei deren Konzentrationsmuster mit dem an
der Schauinslandstation bei Wind aus Nordwest aufgenornrnenen gut ubereinstimmt
(Klemp et aI., 1993). Auf dem Transportweg zwischen Emissionsort und Me13station
reagieren die VOC schon zum Teil ab, aber nicht schneller als die Stickoxide. Zur
Abschatzung des VOCINOx-Verhaltnisses ist es deshalb zulassig, die an der Station
Schauinsland gemessenen Kohlenwasserstoffe mit dem Faktor 1/0.45 zu skalieren, da
durch die kurzere Lebenszeit der Stickoxide in Relation zu den Kohlenwasserstoffen
und durch zusatzliche biogene K\V-Quellen das so abgeschatzte VOCfN"Ox-Verhaltnis
irnmer eine untere Grenze darstellt.
Es wurde das Verhaltnis aus den an der Schauinslandstation gemessenen und
skalierten VOC-iwschungsverhilltnissen und den simultan gemessenen NOx-Konzen
trationen gebildet und wie bei der Abschatzung der NOx-Anfangskonzentrationen
gegen das Luftmassenalter aufgetragen und gegen ein Alter von Null extrapoliert.
n~Y"?'H' ""e-g""'h"",..., ~; .... l-, \T0rrr..TA - Verhalt.....isse "<vo~ ~a 2 bis .:;: ....U"hf"D.....t, "..,1 .... A=.('....= ........A.' .....L ........ " ....1 "'"'V ...... l.L ,;}.Lvu. ,,-,,-,/1"",-,;.;- v .... U iLUJ.,,,,, 11"". I;;) ..; P ... Uv/ .. pu Q..!.;:) nJ.ll('U!,t5;')-
bedingungen fur das Modell (siehe Abb. A3.2, Anhang 3). Dieser Bereich stirnrnt mit
den von Bailey et at gemessenen VOClI'JOx-Verhaltnissen von 2 bis 5 gut uberein.
Es wurden Modellsimulationen mit NOx-Anfangskonzentrationen von 5, 10, 20 und
50 ppb und VOC/NOx-Verhilltnissen von 2, 3, 4 und 5 durchgefuhrt. Die HZ02 und
Oj-Anfangskonzentrationen wurden ebenfalls durch Auftragung gegen das chemische
Alter und anschlieJ3ender Extrapolation zu 0.1 bzw. 50 ppb abgeschatzt. Die
Abbildungen dazu sowie weitere Randbedingungen finden sich im Anhang 3.
Die Laufzeit einer jeweiligen Modellsimulation betragt 3 Tage. Die Modellsimula
tionen mit einer Laufzeit tiber den ersten und zweiten Tag sollen Luftmassen aus dem
Nordwestsektor reprasentieren, In diese Luftmassen finden auf dem Transportweg
tiber den Rheingraben und Freiburg anth.ropogene Emissionen statt (s. KapiteI4.2.2.),
die nicht langer als einen Tag zuruckliegen, Fur den Vergleich mit Luftmassen aus
84
dem Sudwest- und Sudsudostsektor, bei denen die anthropogenen Emissionen schon
langere Zeit zuruckliegen, wurde der zweite und dritte Tag der Modellsirnulationen
herangezogen. Startzeit fur jede Modellsimulation ist 6 Uhf. Am zweiten Tag urn 6
Uhf werden nochmals die NO x- und VOC-Anfangskonzentrationen addiert, urn
anthropogene Emissionen zu simulieren. Am dritten Tag findet keine nachtragliche
Emission statt.
Die Ergebnisse einer Modellsimulation werden im nachsten Abschnitt ausfiihrlich
diskutiert. Alle Ergebnisse sind in Anhang 3, sortiert nach Anfangskonzentration der
Stickoxide und Startwert des VOG'N"Ox-Verhaltnisses graphisch dargestellt,
5.2.2. Das H202/Ox-Verhliltnis als Indikator fiir die NO,-Limitierung derOzonproduktion
Die Produktion von H202 wird hauptsachlich durch die Disproportionierungsreaktion
zweier Hydroperoxiradikale bestimmt (Reaktion (1)), wahrend Ox in der Troposphare
ausschliel3lich durch Reaktion von Peroxiradikalen mit NO (Reaktion (15) und (39))
gebildet wird, Beide Produktionsterme sind somit von der Peroxiradikalkonzentration
abhangig. Das Kanalverhaltnis zwischen H202- und Ozonproduktion wird von der
NO-Konzentration gesteuert. Somit sollte sich aus der Beziehung zwischen H20Z und
0 3 Ruckschlusse auf die NOx-Limitierung der Ozonproduktrion ziehen lassen.
Anhand einer der 16 Modellsimulationen ([NOxlo=10ppb; [VOClo=40ppbC; l.Simu
lationstag) wird exempiarisch gezeigt, daf der zeitliche Anstieg des HZ02!Ox-Ver
haltnisses ein Indikator fur die l..JOx-Lirnitienmg der Ozonproduktion darstellt,
Allerdings wurde, anders als bei den Modellsimulationen, die spater zum Vergleich
mit den Mefiergebnissen herangezogen werden, Depositionsprozesse nicht beruck
sichtigt, damit die Ergebnisse der ablaufenden Gasphasenchernie nicht beeinflu13t
werden. Wie bei Hess et al., 1992, a wird in Abbildung 5.3 das Strahiungsintegral fur
die Photolyse von N02 als unabhangige Variable verwendet.
Rei der Auftragung der Ox~Konzentration gegen das Strahlungsintegral in Abb. 53a)
zeigt sich ein ahnliches Verhalten wie bei dem in Abb. 5.2 dargestellten Smog
kammerexperiment von Hess et al.. Nach einer Initialisierungsphase steigt die Ox
Konzentration nahezu linear mit zunehmendem fJN0 2dt an. Bei hohem IJN0 2dt deutet
sich eine Abnahrne der Ox-Produktion an. Urn den Wendepunkt besser lokalisieren zu
konnen, wurde die Funktion Ll.Ox I Ll.(fJN02dt) = f (fJN02dt), also naherungsweise die
erste Ableitung der Funktin Ox=f(fJN02dt), mit in die Abbiidung autgenommen. Der
85
-.4 -.4o eo 100 tSO zoo 2S0 300
Ini"agrcl ..JN02.
saa e)2sa
~2aa
=
'"., 1GO
E.5 'ao
sa
as a '0 '2 '4 ,. ,. 2a 22
Zs;oty (Std-)
.0 dl
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In1"aQ i"'"c:l.l .JN02
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aa
aa
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~==:;:" a
~-.2
.ooe
.0020
o ao 100 150 200 2150lnt@lgr'a! JN02.
Abb. 5.3.: Modellsimulation fur [NOxlo=lOppb; rVOClo=40ppbC.a) -: Ox gegen fJN0 2dt - - - c) IrNo;dt gegen Zeit
.. r..,./(...- .. ,- ( ..... n .............. C... ,--- : LlVxlLl~JJN02Q() gegen JJN02GI 0) t"12V2 gegen JJN02at
b)-: MI02IH02 gegen fJN02dt e)H202/Ox gegen fJN02dt--- : Li.NOINO gegen fJN02 dt
Wendepunkt liegt am Maximum dieser Funktion.
In Abbildung 5.3b) sind die relativen Anderungen der HOr und NO-Konzentrationen
nach fJN02dt aufgetragen, Zwar sind nieht nur die Hydroperoxi-, sondern auch die
organischen Peroxiradikale an der Ox-Produktion beteiligt, aber in einer vereinfachten
Annahme sollten die relativen Anderungen in den H02- wie den R02-Radikalen gleich
sein ([R02l/[R02l '" [H0 2l/[H02]) . Der Vergleich zwischen Abb. 5.3a) und b) zeigt,
daf im Wendepunkt der Funktion ox=f(fJN02dt) die Betrage der relativen Anderungen
86
der HO,- und NO-Konzentrationen gleich sind. Das entspricht bis auf die relative
Anderung in der Strahlung der in Kapitel 5.1. gemachten Definition fur die NO x
Limitierung der Ox-Produktion. Die relative Anderung der Strahlung hat keinen
signifikanten Einflull auf die Lage des Wendepunktes, da, wie Abbildung 5.3c) zeigt,
das Strahlungsintegral im Bereich des Wendepunktes nahezu linear zur Zeit verlauft,
also j ",0 ist. Somit vereinfacht sich Gleichung 5.3 zu:
[HO,] [NO]__ <___ (Gl. 5.4)[HO,] [NO]
Abbildung 5.3d) zeigt den Verlauf der H20,-Konzentration mit steigendem fJN02dt.
Es ist gut zu erkennen, dafi im VOC-limitierten Bereich der Oj-Produktion netto kein
H,02 gebildet wird, wahrend im NOx-limitierten Bereich das H,OrMischungsver
haltnis stark zunimmt. Allerdings ist eine Zunahme des H,O,-Mischungsverhaltnisses
kein hinreichender Beweis fur eine NO,-Limitierung der Oj-Produktion, da nur Ruck
schlusse auf die HO,-Konzentration, nicht aber auf das Kanalverhaltnis zwischen
H202- und Oj-Produktion gezogen werden konnen.
Aussagekraftiger ist das H,O,/O,-Verhaltnis, welches in Abbildung 5.3e) aufgetragen
ist. Ab dem Wendepunkt der Funktion 0,= f (fJNO,dt), also im Bereich, in dem die
O,-Produktion NO,-limitiert ist, steigt das H,O,/O,-Verhaltnis stark an, was auf eine
relativ starkere H,OrBildung gegenuber der Oj-Produktion schlieflen laBt. Wenn also
die Zunahme des H,02/0,-Verhaltnisses ein Kriterium fur die NO,-Limitierung der
Ox-Produktion ist, sollte gelten:
Die zeitliche Zunahrne des H,O,/Ox-Verhaltnisses ist nur tiber die Produktionsterme
erklarbar. Die Destruktionsreaktionen Photolyse, Reaktion mit OR und trockene
Deposition treten fur H,O, und Ox immer kombiniert auf Somit ist das Verhaltnis der
Verlustreaktionen, LH,o,/Lo, in erster Naherung nicht von der Zeit abhangig. Der
potentielle Einfluf der Ozonolyse ungesattigter Kohlenwasserstoffe als Senke fur
Ozon und Quelle fur H20, ist im Modell nicht enthalten und wird in Kapitel 5.4.3.
diskutiert.
Der Term d(H,O,/O,)/dt > °laBt sich unter der Annahme, daf die zeitliche Anderung
der H,OT und O,-Konzentrationen durch die Produktionsterme bestimmt wird weiter
vereinfachen zu:
[HO,] k" [HP,]--> .[NO] k, [Ox]
(Gl. 5.6)
87
Der linke Term in der Folgerung Gl. 5.5 wird dureh Gl. 5.7 ersetzt. Somit mul3
gezeigt werden, dal3 die Ungleiehung:
k39[H202]<JH02] (GI5.7)k, [Ox] [NO]
wahr ist. Diese Ungleiehung ist aber analytiseh nieht losbar. Es miil3ten so viele
Vereinfaehungen eingefuhrt werden, dal3 u. U. wiehtige Quellen, Senken und Ruck
kopplungseffekte aul3er Aeht gelassen werden und das Ergebnis falseh wird. Da das
Modell allerdings ein Differentialgleiehungssystem ist, welches aIle wiehtigen
Reaktionen berucksichtigt und numeriseh lost, konnen die Modellergebnisse
gleiehermal3en als Beweis dafur herangezogen werden, dal3 das HzOz/Ox- Verhaltnis
ein Indikator fur die NOx-Limitierung der Oj-Produkticn ist.
Ziel der weiteren Diskussion ist folglieh, die an der Mel3station Sehauinsland aufge
nommenen HzOr und Ox-Mel3daten mit Hilfe des dureh die Modellergebnisse gefun
denen Kriteriums der NOx-Limitierung der Ozonproduktion daraufhin zu untersuchen,
wann die Ozonproduktion in Luftmassen, die an die Sehauinslandstation antrans
portiert werden, NOx-limitiert sind.
Zunachst werden in Kapitel 5.3. Auswahlkriterien fur die auf dem Sehauinsland auf
genommenen HzOrMel3werte festgelegt, damit die hier aufgefuhrten theoretischen
Zusamrnenhange uberprufbar werden.
In Kapitel 5.4. wird der Vergleieh der Messungen mit den Ergebnissen der Modell-
simulationen durchgeflJhrt.
In Kapitel 5.5. wird uberpruft, ob eine Abschatzung der HOrRadikaikonzentration
aus den gemessenen Peroxidrnischungsverhaltnissen moglich ist.
5.3. Bedeutung von Meteorologie uad Transport fur die HzOzMischungsverhaltnisse
Die Mischungsverhaltnisse von HZ02 konnen neben den ehemisehen Produktions- und
Verlusttermen zum Teil erheblieh dureh heterogene Verluste und Transportprozesse
beeinflul3t werden.
Durch Sortierung der an der Sehauinslandstation aufgenommenen HzOrMel3werte
naeh Windriehtungen wird der unterschiedlichen Herkunft der antransportierten
88
Luftmassen Rechnung getragen, da aus den verschiedenen Windrichtungen Luft
massen mit unterschiedlicher Belastung an primaren Spurenstoffen (z.B. Stickoxide
und Kohlenmonoxid; s. Tabelle 4.2 in Kapitel 4.2.) an den Me130rt antransportiert
werden. Entsprechend werden auch fur H20 2 unterschiedliche Mischungsverhaltnisse
je nach Windrichtung erwartet.
Durch Sortierung nach sonnigen Perioden werden die heterogenen Verluste fur H20 2
so weit wie moglich eliminiert. Die Auswahl der sonnigen Perioden wurde aufgrund
der Globalstrahlung durchgefuhrt. Mefstage, deren typischer tageszeitlicher Verlauf
der Globalstrahlung z.B. durch das Auftreten von Wolken gestort wurde, wurden
aussortiert. Der jeweils erste Tag einer sonnigen Periode wurde ebenfalls aussortiert,
urn sicherzustellen, daf keine Daten aus solchen Luftrnassen analysiert werden, die
noch vor kurzer Zeit durch nasse Deposition beeinflulit worden sein konnten, was zu
falschen Interpretationen fuhren konnte.
Eine Sortierung nach Vorzugswindrichtungen beschrankt den Datensatz auf ca. 42%
der ursprunglichen Datenmenge. Nach Aussortierung aller Melstage, bei denen
eventuell heterogene Prozesse die H20 2-Mischungsverhaltnisse beeinflufst haben
konnten, bleiben noch ca. 16% des ursprunglichen Datensatzes erhalten.
300-320 Grod0.41 ppb
210-230 Grod0.57 ppb
oj
~araich:O-2.5 ppb
H202 300-320 GradGsstlmtdatensm 0.57 ppb
bj H202eenn. Perteeen
Abb. 5.4 : Mittlere H20 2- und O,-Konzentrationen fur Sommer aus den Hauptwindsektoren.Links: Gesamtdatensatz ; Rechts: sonnige Perioden.
Abb. 5.4 zeigt die H20 2-Konzentrationsmitteiwerte im Sommer fur die drei Haupt
windsektoren. Aus Grunden der Ubersicht wurden aile anderen Windrichtungen aus
geblendet. Der Darstellung 5.4a) liegen aile Sommerwerte zugrunde, wahrend in Abb.
5.4b) die H20 2-Konzentrationsmittelwerte nur fur sonnige Periodcn aufgetragen sind.
Der Vergleich von Abb. 5.4a) und b) zeigt, daf H20 2 erheblich von nassen
Depositionsverlusten beeinflubt wird. Bei Betrachtung der sonnigen Perioden ergeben
sich wesentlich hohere Mischungsverhaltnisse. Aulierdem ist in Abb. 5.4a) keine si-
89
gnifikante Windrichtungsabhangigkeit der H20rMischungsverhaltnisse zu erkennen,
wahrend in Abb. 5.4b) ausgepragte Unterschiede in den mittleren Konzentrationen fur
die verschiedenen Windrichtungen vorhanden sind.
Insbesondere die H20rMischungsverhaltnisse im Sudwestsektor sind in Abb. 5.4b)
gegenuber 5.4a) stark angehoben, da Sudwestwindlagen haufig mit Regenfallen ver
bunden sind. Die Konzentrationsunterschiede fur H202 aus dem Nordwestsektor
dagegen sind nicht so stark ausgepragt, da Wind aus Nordwest meistens in Verbin
dung mit einer Hochdruckwetterlage auftritt (Geifi, priv, Mitteilung).
Neben den heterogenen Verlusten, die zum Teil fur die geringen Konzentrations
mittelwerte in Abb. 5.4a) verantwortlich sind, konnen die hoheren Konzentrations
mittelwerte in Abb. 5.4b) zum Teil auch auf die verstarkte photochemische Bildung
aufgrund erhohter Sonnenstrahlung zuriickgefuhrt werden: Durch das Sortierungs
kriterium Globalstrahlung werden Meliwerte, die durch heterogene Prozesse beein
flul3t worden sein konnten, nicht mehr betrachtet. Dadurch bleiben nur noch Mel3tage
ubrig, die durch hohe Globalstrahlung gekennzeichnet sind. Somit ist eine Differen
zierung zwischen Konzentrationsverrninderung aufgrund heterogener Verluste einer
seits und Konzentrationserhohung aufgrund verstarkter photochemischer Aktivitat
andererseits mit dem Sortierungskriterium Globalstrahlung nicht moglich.
Der Vergleich zwischen den Vorzugswindrichtungen fur die H202-Konzentrations
mittelwerte bei sonnigen Perioden liefert folgendes Bild: In den mit relativ frischen
anthropogenen Emissionen belasteten Luftmassen aus dem Nordwestsektor (s. Kap.
4.2.2.) werden die geringsten H20rWerte gemessen. Das entspricht der Erwartung,
wonach durch hohe NOx-Konzentrationen die H20rProduktion unterdruckt wird.
Die durch geringe anthropogene Belastung gekennzeichneten Luftmassen aus dem
Sudwestsektor zeigen wesentlich hohere H:zO:z=1\1ischungsverhaltnisse, was auf eine
"ungestorte" H20rProduktion in diesen Luftmassen schliefien laBt.
Luftmassen aus dem Sudsudostsektor sind ebenfalls fur die H202-Bildung interessant,
da H202 dann in anthropogen beeinflul3ten, jedoch chemisch gealterten Luftmassen (s.
Kap. 4.2.2.) gebildet worden ist. Die H202-Mischungsverhaltnisse liegen vorn Betrag
her zwischen denen aus dem Nordwest- und Sudwestsektor. Son-tit werden auch in
anthropogen belasteten Luftrnassen signifikante Mengen an H202 gebildet, jedoch
weniger als in unbelasteten. Voraussetzung dafur ist jedoch, wie die Modell
rechnungen im Anhang 3 zeigen, da/3 die Luftmassen "gealtert", also die Stickoxide
schon zum groflen Teil abreagiert sein mussen.
90
Diese Sortierung wurde hier fur den Sommer gezeigt, aber auch fur die ubrigen
lahreszeiten durchgefuhrt. Die Konzentrationsmittelwerte sind sowohl fur den Winter,
als auch fur den gesamten Mel3zeitraum in der Tabelle im Anhang 1 angegeben.
Fur die weitere Interpretation werden nur noch sonnige Perioden betrachtet.
5.4. Interpretation der Meflergebnisse
5.4.1. Korrelation der H20Z- und NOx-Misdnmgsverhaltnisse
In Abbildung 5.5 wurden die auf der Station Schauinsland gemessenen sommerlichen
H202-Konzentrationen gegen die simultan aufgenommenen NOx-Mischungsverhalt
nisse aufgetragen.
Urn einen gral3en dynamischen Bereich in den NOx-Mischungsverhiiltnissen unter
suchen zu konnen, wurde keine Sortierung nach Windrichtung vorgenommen.
Bei der Auftragung zeigt sich folgendes Bild: Bei NOx-Mischungsverhaltnissen tiber 5
ppb gibt es keine HzOrWerte tiber 0.5 ppb und bei NO,-Konzentrationen tiber 10
ppb liegen die HzOz-Konzentrationen sogar unterhalb von 0.3 ppb. Andererseits
werden H20TMischungsverhaitnisse oberhalb von 2 ppb nur bei NO,,-Konzentra
tionen unter 2 ppb und hochste HzOz-Werte bis 4 ppb nur bei NO,-Werten urn 1 ppb
beobachtet. Quantitativ ahnliche Ergebnisse wurden auch bei Flugzeugmessungen in
der PBL tiber dern Norden der USA im Sommer 1988 gefunden (Tremmel et al.,
1992)
In Abbildung 5.6 sind die Ergebnisse der Eura-RADM-Modelirechnungen in gleicher
Auftragung dargestellt. Da die Meflwerte an dcr Schauinslandstation unter verschie-
denen Bedingungen, wie Alter der Luftmassen, NOx- und Kohlenwasserstoffkonzen
trationen, aufgenommen wurden, sind in Abb. 5.6 alle Modellsimulationen mit
Anfangskonzentrationen fur NO, von 5, 10, 20 und 50 ppb und VOCINOx-Verhalt
nissen von 2, 3, 4 und 5 ppbC/ppb zusammengefal3t.
SowohI die Mel3werte, als auch die Ergebnisse der Modellrechnungen zeigen eme
starke Abhangigkeit der HzOz-Mischungsverhaltnisse von der NOx-Konzentration.
91
H202 gegen NOxNesswerte
4.5
4.0 4t'M'
3.5 .;f
,-.... 3.0.oC-C- 2.5~
N 2.00NI 1.5
1.0
0.5
0.0
a 2 4 6 8 10 12 14 16 18
NOx (ppb )
Abb. 5.5: Auftragung der HzOz-Konzentrationen gegen das NOx-Mischungsverhaltnisfur sonnige Perioden im Sommer. +: IO-Minuten-Mittelwerte
H202 gegen NOxModeliergebnisse
NOx (ppb)
Abb. 5.6: Auftragung der HzOz-Konzentrationen gegen das NOx-MischungsverhaltnisModellrechnungen fur verschiedene NOx-Anfangskonzentrationen undVOCINOx-Verhaltnisse + : Ergebnis nach einem Zeitschritt
92
Bei niedrigen NOx-Konzentrationen zeigen die H202-MeBergebnisse erne hohe
Variabilitat. Somit sind niedrige NOx-Konzentrationen zwar Grundvoraussetzung fur
hohe H202-Mischungsverhaltnisse, es gibt aber noch weitere Faktoren, die das
Mischungsverhaltnis von H202 bestimmen. So erreichen Luftmassen den Mefiort, bei
denen sich HZ02 unterschiedlich lange akkumulieren konnte, da z.B. die sonnigen
Perioden unterschiedlich lang andauem. Eine weitere Erklarung ist, daf zum Teil
bodennahe Luftmassen an den Mefiort antransportiert werden, so daf durch trockene
Deposition bereits ein Teil des H20Z wieder entfernt wurde.
Bei hohen NOx-Konzentrationen konnen geringe HzOz-Mischungsverhaltnisse eben
falls durch Depositionseffekte verursacht werden. Hohe NOx-Konzentrationen sind in
der Regel ein Indiz fur bodennahe Luftschichten, in denen die trockene Deposition
(wahrend sonniger Perioden) die Hauptsenke fur HZ02 darstellt. Hauptursache ist
aber, wie auch die Modellsimulation zeigen, daf die H20rProduktion durch hohe
NOx-Konzentrationen effektiv unterdruckt wird.
Sehr hohe H20 2-Mischungsverhaltnisse von uber 3 ppb kommen sowohI bei den
Meliwerten, als auch bei den Modellergebnissen vor.
Die hohen H202-MeBwerte von 3 bis 4 ppb wurden In der Nacht Yom 24. zum
25.8.1990 aufgenommen. Am gleichen Tag (25.8.) wurden auch an der Melsstation
Wank (47° N, 11° E) aubergewohnlich hohe H202-Mischungsverhaltnisse detektiert
(Junkermann et al., 1992). Trajektorienberechnungen ausgehend von clef 1'-..1eBstation
Hohenpeissenberg ( 47°48' N, II °0 I' EO) ergaben, daf in allen Hohenlagen Luft
massen aus dem Mittelmeerraum zur Mebstation transportiert wurden (Junkermann et
al., 1992). Diese ext rem hohen H20 2-Konzentrationen lassen sich allerdings nicht
allein durch die breitengradabhangige Zunahrne der H20r Produktion erklaren (40-50
ppt pro Breitengrad, siehe Kapite! 4.5.). Junkermann fuhrt als mogliche Erklarung an,
dall H202 in stark anthropogen belasteten Luftmassen (z.B. aus der Po-Ebene
(Junkermann et al., 1992)) durch den Abbau der langerlebigen Kchlenwasserstoffe
(nach Aufhebung der Behinderung der H202-Produktion durch NOx) wahrend des
Transportes nach Norden gebildet worden ist. A1lerdings liegen die Konzentrationen
aller am Schauinsland in dieser Periode gemessenen langerlebigen Kohlenwasscrstoffe
(C 3 bis C, - Alkane und Acetylen) niedriger als die sommerlichen Mittelwerte fur
diesen Windsektor (Klemp, priv. Mitteilung), weshalb diese Erklarung unwahrschein
lich ist.
A1s weitere mogliche Erklarung fuhrt Junkermann an, daf aufgrund reduzierter
Senken sudlich der A1pen (geringes Niederschlagsaufkommen) oder durch effektive
93
HzO,-Produktion in nicht ausregnenden Wolken diese hohe HzO,-Konzentration
akkumuliert worden ist. Diese Hypothesen konnen allerdings mit den vorliegenden
Messungen nicht verifiziert werden.
Da diese Mefipunkte im Vergleich zu den iibrigen Ergebnissen der Langzeitmessung
ein atypisches Verhalten aufweisen, wurden sie fur die weiteren Interpretationen nicht
mehr verwendet.
Die extrem hohen H20,-Mischungsverhaltnisse bis zu 4.5 ppb bei den Modellsirnula
tionen werden bei hochsten Kohlenwasserstoflkonzentrationen ([VOClo=250 ppb)
und VOCINOx-Verhaltnissen (V=5) am dritten Tag der Modellsimulationen, also
nachdem die Stickoxide weitestgehend abreagiert sind, gebildet.
Da diese hohen HzOz-Mischungsverhaltnisse an der Schauinslandstation nicht oder
nur in Ausnahmefallen (s.o.) beobachtet werden, IaBt den Schluf zu, daf derartig
lange Akkumulationszeiten (:<: 3 Tage) in Verbindung mit anfanglich hoch anthropo
gen belasteten Luftmassen nicht vorkommen, oder daf die HzOz-Konzentration
bereits vorher z.B. durch Depositionsprozesse wieder herabgesetzt wurde.
Bei hohen NOx-Konzentrationen zeigt sich ein abweichendes Verhalten zwischen
Modell und Messung. Die H20z-}\i!eBv-/erte liegen deutlich hoher als die Modell
ergebnisse. Diese Unterschiede konnten dadurch verursacht sein, daf die Anfangs
konzentrationen fur HzOz im Modell mit 0.1 ppb zu niedrig abgeschatzt wurden. Die
Annahme einer Startkonzentration von 0.2 ppb fur H20 2 wurde die MeSergebnisse
besser wiedergeben,
Ein weiterer Unterschied zwischen Modell und Messung ist der bei den Modell
ergebnissen sichtbare relativ scharfe Ubergang zwischen den niedrigen H202~
:t'-v1ischungsverhaItnissen bei NOx-Konzentrationen > 2 ppb und dem grofien H202
Konzentrationsbereich fiir NOx-Werte < 2 ppb. Dieser Ubergang ist in den
MeBwerten nicht so deutlich ausgepragt.
Ursache fur dieses unterschiedliche Verhalten zwischen Modell und Messung konnte
zum einen wiederum in den Annahmen fur die Randbedingungen der Modellsimula
tionen liegen: Sind die VOCINOx-Verhaltnisse in den Luftmassen, die an die MeB
station antransportiert werden, hoher als im Modell angenommen, so werden bereits
bei hoheren NOx-Konzentrationen signifikante Mengen an HzOz produziert, was die
im Vergleich zu den Modellergebnissen hoheren gemessenen HzOz-Konzentrationen
ill Bereich zwischen 2 - 5 ppb NOx erklaren wurde.
Zum anderen kann das abweichende Verhalten auch durch Mischung bodennaher,
NOx-reicher. Luft mit HzOz-reicher Luft aus der freien Troposphare verursacht
94
werden. Im Modell sind keine Transport- und Mischungsprozesse enthalten.
Insgesamt spiegelt sich in der Korrelation der H202- und NOx-Werte der schon in
Kapitel 2.4.2. besprochene starke Einfluf der NOx-Konzentration auf das H20T
Mischungsverbaltnis wieder.
5.4.2. Korrelation der HzO r lind Ox-Misch!.!i!gsverhalmisse
Die Stickoxidkonzentration bestirnmt das Kanalverhaltnis zwischen 0,- und H20T
Produktion. Deshalb wurde die Auftragung (Abbildung 5.7) der am Schauinsland
gernessenen H202-Werte gegen die O,-Mischungsverhaltnisse nach verschiedenen
Klassen von NO,,-Konzentrationen sortiert. Obwohl im Kapitel 5.2.2. die Sensitivitat
der H,O,- und Oj-Produkticn gegenuber NO, herausgestellt wurde, mul3 nach NOy
Klassen sortiert werden, da Luftrnassen unterschiedlichen Alters und damit
unterschiedlichen Grades der Abreaktion der Stickoxide den Meliort erreichen. NOy
ist, bei Vernachlassigung der Depositionseffekte, naherungsweise ein Maf fur die
ursprunglich in die Luftmasse injizierte Menge an NO, «NOy). '" (NO,)o).
Die Ergebnisse der Euro-RADM-Modellrechnungen wurden ebenfalls nach NOy
Klassen sortiert und in die gleiche Graphik aufgenommen. Da auch innerhalb eines
Windrichtungssektors Luftruassen mit variierender NO,- und Kohlenwasserstoff
belastung den Mel3OI1 erreichen, wurden die Ergebnisse aller Modellrechnungen
zusarnmcngefabr. Da die Luftmassen, die aus dem Nordwestsektor an den Mefiort
antransportiert werden, noch mit relativ frischen anthropogenen Emissionen belastet
und Luftmassen aus dem Sudwest- und Sudsudostsektor bereits photochernisch
gealtert sind (5. Kap. 4.2.2.), wurden fur den Nordwestsektor die Ergebnisse clef
Modellrechnungen des I. und 2. Tages und fur den Sudwest- und Sudsudostsektor
die des 2. und 3. Tages (s. Kapitel 5.2.1.) der Modellsimulation fur den Vergleich mit
den Mefswerten herangezogen.
UITI den generellen Trend der Daten zu verdeutlichen, wurde eine Spline-Interpolation
als durchgezogene Linie (Meflwerte: schwarz; Modell: grun) in die Graphik aufge
nornmen. Es ergibt sich das in Abbildung 5.7 dargestellte Bild.
95
•210-2.30 GradS<NOy<10 ppb
90 100 40 50 60 70 80Ox(ppb)
90 100
I•
~3~
Ic,~
;::'20N:t:,
, , 0
90 100 SO
155-175 GradS<NOy<10 ppb
40 50 60 70 80 90 100Ox (ppb)
300-320 Grad5<NOy<10 ppb
300 320 GrcdNOy> 15ppb
I,
Abb. 5.7: Auftragung der H,Or gegen die Ox-Mischungsverhaltnisse fur Sommer und sonnigePerioden, sortiert nach Hauptwindrichtungen und NOy-Klassen.+ (schwarz) : Mel3werte (I O-Minuten-Mittelwerte)- (blau) Spline-Interpolation dcr H20rMe13werte• (rot) : Ergebnisse der Modellsimulationen
- (grun) : Spline-fnterpolation der errechneten H20,-Konz.
96
Fur die NOy-Klasse < 5 ppb sind nur wenige Datenpunkte vorhanden, so daB dort
keine Korrelation zwischen HzOz und Ox festgestelit werden kann. Die MeBwerte
liegen im Bereich der Modellergebnisse. Der Vergleich zwischen den einzelnen
Windsektoren zeigt, daB die MeBwerte aus dem Sudwest- und Sudsudostscktor bei
ahnlichen Ox-Konzentrationen vergleichbare HzOz-Mischungsverhaltnisse zeigen,
wahrend die HzOrKonzentration bei Luftmassen aus dem Nordwestsektor deutlich
niedriger ist. Das deutet darauf hin, daf in den Luftmassen aus dem Nordwestsektor
noch nicht genugend Reaktionszeit zur HzOz-Bildung zur Verfugung stand.
Im Bereich der NOy-Konzentrationen zwischen 5 und 10 ppb ergibt sich zwischen den
H20Z- und Ox-Mischungsverhaltnissen sowohl im Modell als auch bei den Mefiwerten
eine positive Korrelation. Es werden durchschnittlich tiber den jeweiligen Ox-Konzen
trationsbereich, unabhangig davon aus welchen Windrichtungssektor die Luftmassen
antransportiert wurden, etwa 35 - 45 ppt H20z pro ppb Ox gebildet.
Bei Luftrnassen aus dem Sudwestsektor liegen die MeBpunkte tendenziell irn oberen
Bereich der Modellergebnisse. Wahrscheinlich ist das VOCINOx-Verhaltnis bei
Luftmassen aus dem Sudwestsektor (moglicherweise durch naturliche Kohlenwasser
stoffquellen; Klemp et ai, 1993) hoher als im Modell angenommen, Dagegen liegen
die MeBwerte bei Luftmassen aus dern Sudsudostsektor eher im unteren Bereich der
Modellergebnisse. Eine mogliche Erklarung ist, daB die H20 rBiidung durch die
ursprunglich hohere Belastung mit NOx bei Luftmassen aus dieser Windrichtung
zunachst unterdruckt wurde. Die MeBwerte fur Luftmassen aus dem Nordwestsektor
liegen sowohl fur HzOz als auch fur Ox etwas hoher als die entsprechenden
Modellergebnisse. Das konnte dadurch verursacht worden sein, daf im Modell die
Anfangskonzentrationen (H202 : 0.1 ppb; 0 3 : 50 ppb) zu niedrig angesetzt wurdcn:
Beim Antransport der Luftrnassen tiber den Rheingraben konnten durch antropogene
Emissionen, die schon langer als 2 Tage zuruckliegen, mehr als die im Modell
eingesetzten Anfangskonzentrationen an H20z und Ox gebildet worden sein.
Irn Bereich der NOy-Konzentration zwischen 10 und 15 ppb sowie > 15 ppb gibt es
sowohl im Sudwest- als auch im Sudsudostsektor keine Beobachtungen, die die
Auswahlkriterien (Sommer, sonnige Perioden, gleichzeitige Hz02- und Ox-Messung)
erfiillen.
In der NOy-Klasse 10 - 15 ppb fur Luftmassen aus dem Nordwestsektor zeigen
Modellergebnisse und Mel3werte generell den gleichen Trend. A1lerdings liegen die
gemessenen H20 r und Ox-Mischungsverhaltnisse aus den oben schon angefuhrten
Grunden hoher als die Modellergebnisse Bei geringen und mittleren Ox-Konzentra
tionen sind die HzOrMischungsverhaltnisse relativ gering «<1 ppb). Erst bei hoherer
97
Ox-Konzentration (im Modell ab etwa 80 ppb; bei den Mel3daten ab ca. 90 ppb) gibt
es signifikant hohere H20,-Mischungsverhaltnisse (z. T. >1 ppb). Insgesamt zeigt
sich, wie schon im NOy-Bereich 5 - 10 ppb, eine positive Korrelation zwischen H202
und Ox, allerdings werden uber den hier mit Daten belegten Ox-Konzentrationsbereich
nur noch etwa 25 - 35 ppt H202 pro ppb Ox gebildet.
Fur NOy-Konzentrationen > 15 ppb liegen die Mel3werte wiederum uber den Modell
ergebnissen. Modell und Messung zeigen aber den gleichen Trend. Signifikante H202
Mengen (» 0.5 ppb) kommen erst ab ca. 100 (Modell) bzw. 110 (Messung) ppb OX
VOL Es ergibt sich immer noch eine eindeutige positive Korrelation zwischen H202
und 0", allerdings werden uber den Ox-Konzentrationsbereich nur noch etwa 5 - 10
ppt H202 pro ppb Oxgebildet.
Insgesamt zeigt sich anhand von Abb. 5.7, daB mit steigender NOy-Konzentration die
H20,-Mischungsverhaltnisse geringer und die Ox-Mischungsverhaltnisse grofier
werden. Das beweist den Einfluf der Stickoxide auf die H202- und Ox-Produktion
sowie auf das Verhaltnis zwischen H202 und Ox. Weiterhin geht aus Abb. 5.7 hervor,
daB sich fur die drei besprochenen Windsektoren und aIle NOy-Bereiche, die aus
reichend mit Mefsdaten belegt sind, eine positive Korrelation zwischen H202 und Ox
ergibt. Dieses Verhalten lal3t den Schluf zu, daB, fur die Bedingungen an der
Melistation, unabhangig von der Stickoxidbelastung der jeweiligen Luftmasse, immer
noch signifikante Mengen an H20Z produziert werden; d.h. selbst bei hohen Stick-
oxidkonzentrationen werden Reaktionen von Peroxiradikalen untereinander nicht
vollstandig unterdruckt. Das deutet auf eine NOx-Limitierung der Ozonbildung hin.
Diese Aussage kann aber allein mit der Auftragung der gemessenen H202- und Ox
Konzentrationen nicht verifiziert werden. Eine positive Korrelation zwischen H20Z
und Ox wurde auch resuJtieren, wenn bei der chemischen Alterung einer Luftmasse
zunachst ausschliefilich Ox und erst nachdem ein grofser Teil des NO, in fur die
Ozonbildung nicht mehr aktive Spezies umgewandelt wurde (HN03, N03-, usw.),
auch H202 produziert wird.
Es stellt sich also die Frage, ob die NOx-Limitierung der Ozonproduktion schon bei
jungen Luftmassen vorhanden ist, oder erst mit zunehmender Alterung der
Luftmassen einsetzt bzw. ob H202 und Ox simultan oder konsekutiv gebildet werden.
98
5.4.3. NOx-Limitienmg del" Ozonproduktion
Zunachst wird untersucht, wie sich die H20r und Ox-Mischungsverhaltnisse in
Abhangigkeit des Luftmassenalters verhalten. Die zeitliche Entwicklung der H202
Produktion IaBt sich an nur einer Melsstation nicht verfolgen. Ebenso ist das in
Kapitel 5. I. und 5.2.2. als Zeitachse verwendete Strahiungsintegral bei Aulienluft
messungen nicht zuganglich, Da jedoch Luftmassen mit unterschiedlichem Grad der
Abreaktion den Meflort erreichen, kann statistisch eine "quasizeitliche Abfolge" erfaBt
werden. Deshalb wird zunachst der Begriff des "chemischen Alters" definiert:
Wie bereits in Kapitel 2 erlautert, werden Stickoxide vornehmlich als NO emittiert
und stehen im Gleichgewicht mit N02 . Durch oxidativen Abbau werden sie zu photo
chernisch inaktiven Spezies (HN03, N03" usw.) konvertiert. Mafigeblich dabei ist die
Reaktion N02 + OH --7 HN03 (45).
Unter der Annahme, daB NOy die ursprunglich in die Luftmasse injizierte Menge an
NOx wiedergibt ([NOy] = [NOJo) und mit [NOxl = a[N02] und k'45 = akt5 , wobei a
den Anteil von N02 am NO, beschreibt, gilt:
"[ un 1 "[NO 1U IV,/xj '" U 2 j = k;5 .rOH][ NOx]
dt dt C
<=>r"n 1 ,llVVy j • J'
In [ ,~ ] =k45 [OHfltNux 0
(Gl. 5.8)
Somit stellt der Ausdruck als "chemisches Alter"
bezeichnet, ein gutes MaB fur den Grad der Abreaktion einer Luftmasse dar, da er in
erster Naherung die "OH-Dasis" wiedergibt, der die Luftmasse ausgesetzt war.
Stickoxide und Kohlenwasserstoffe werden primar uber OH abgebaut (siehe Kapitel
2.4.2.). Das in Kapitel 5.1. verwendete Strahlungsintegral beschreibt indirekt ebenfalls
die "OH-Dosis", da die Hauptquelle fur OH die Ozonphotolyse mit anschliefiender
Reaktion des angeregten Sauerstoffatoms mit H20 (Kapitel 2.1.3., Reaktion 7 - 9)
und JN0 2 in erster Naherung proportional zu J(OIO) ist (Junkermann et al., 1989).
Die mittlere Lebensdauer fur NO x liegt im Sommer zwischen einigen Stunden und
einem Tag (siehe Modcllrechnungen im Anhang 30der Volz-Thornas et aI, 1993). Die
mittlere Lebensdauer fur H202 in boden-nahen Luftschichten betragt ebenfalls ca. I
Tag (Kap. 2.2.3.). Somit ist der Ausdruck In(NOyiNO x) ais MaJ3 fur das
Luftmassenalter zur Verfolgung der H20rProduktion anwendbar.
99
Bei hoheren Luftmassenaltern wird In(NOyiNOJ zunehmend unbestimmt. Somit
konnen nur Luftmassen untersucht werden, bei denen die NO,-Ernissionen nicht
wesentlich Hinger ais einen Tag zuruckliegen. Deshalb werden im foigenden nur noch
MeBdaten verwendet, die wahrend Windrichtung Nordwest (Sommer, sonnige Perio
den) und tagsuber aufgenommen wurden, da dann Luftmassen aus dem Rheingraben
und der Stadt Freiburg an den MeBort antransportiert werden (s.Kapitel 4.2.2.).
In Abbildung 5.8 sind in der linken Spalte die Modell- und in der rechten die MeB
ergebnisse der H20r Mischungsverhaitnisse gegen das Luftmassenalter getrennt fur
drei NOy-Bereiche (NOy < 10 ppb; 10 < Nay < 15 ppb; Nay> 15 ppb) aufgetragen
Die Kreuze stellen die Ergebnisse der einzelnen Zeitschritte der Modellsimulationen
bzw. die 10-Minuten Mittelwerte der Mel3werte dar. Die durchgezogene Linie ist eine
Spline-Interpolation zur Verdeutlichung des Trends in den Daten.
Bei allen drei NOy-Bereichen ist im Mittel eine Zunahme der H202-Mischungsverhalt
nisse [I11t zunehmendem chern. Alter zu verzeichnen. Bei den Mel3ergebnissen nehmen
die H20r MischungsverhiiItnisse im NOv-Bereich I « 10 ppb) naherungsweise linear
tiber das beobachtbare Intervall des chem. Alters zu. Im Nay-Bereich II (10 bis 15
ppb) nimmt die rnittlere H20r Konzentration zunachst langsamer zu als im Bereich L
Ab einem chem. Alter entsprechend In(NOylNO,)=2.2 ist eine relativ groBe Steigung
zu verzeichnen. Im NOy-Bereich HI (> 15 ppb) steigen die H20r Konzentrationen mit
zunehrnendem Alter im Mittel zwar immer noch an, aber mit einer gegenuber den
Klassen I und II geringeren Steigung, FUr chem. Alter entsprechend In(NOylNO,»2
ist infolge der geringen Datenmenge keine statistisch abgesicherte Aussage mehr
moglich, die einzelnen ~v1eBpunkte mit H20z-Konzentrationen uber 0.5 ppb deuten
aber darauf'hin, dal3 in diesem Bereich durchaus sigrufikante H202-Mengen produziert
werden konnen.
Dieser Verlauf der MeBdaten wird von den Modellsimulationen qualitativ reprodu
ziert: Im NOy-Bereich I nimmt das H202-Mischungsverhaltnis ab einem chernischen
Alter vonetwa 0.5 stetig zu. Im NOy-Beieich Il und III findet bei kleinen und
mittleren chem. Altern praktisch keine H202-Produktion statt. Im NOy-Bereich Il
werden erst ab einem chernischen Alter von etwa 1.9, im Nay-Bereich III ab etwa 2.2
signifikante H202-Mischungsverhaltnisse (:2: 0.3 ppb) erreicht.
Eine lineare Zunahme der H20r Konzentration mit fortschreitendem Luftmassenalter
wie sie in den Me13ergebnissen im Nay-Bereich I zu beobachten ist, laBt auf eine
konstante H202-Pro dllktion schliefsen. Das deutet darauf hin, daf in diesem Bereich
100
Modellergebnisse MeJ3werte
NOy< 10 ppb NOy < 10 ppb
..
1.13 t.5 U! 2.5
'nl"""I_1t.s ae
'0("""/"0.)~I
.. , I i'
1O<NOy<15 ppb 10<NOy<15 ppb
. .'.. ..
1.1:1 1.5 2.0
II'iINOy/NO:<:1
, I
e.sJr>-"~-'-;";":":':";:':;"""~~,..,--.--.--.~I..
..
NOy> 15 ppb
t,c
NOy> 15 ppb
r.e 15 2.0
In{NOy/NCXf
'.'"
Abb. 5.8 H202-Mischungsverhaltnisse in Abhangigkeit des chemischen Alters,sortiert nach verschiedenen NOy-Klassen.Linke Spalte: Modellergebnisse, rechte Spalte: MeJ3werte+: Ergebnis nach einern Zeitschritt der.Modellsimulationen bzw.
1O-Min.-Mittel der MeJ3werte- : Spline-Interpolation
101
die NOx-Konzentration keinen Einflu13 auf die HzOrBildung nimmt. Dagegen
bedeutet ein exponentieller Anstieg der HzOrMischungsverhaltnisse mit zunehmen
dem chemischen Alter eine standige Produktionssteigerung. Das zeigt, da13 bei
Alterung der Luftmassen und somit kleiner werdender NOx-Menge die Hydroperoxi
radikale in zunehmendem Ma13e nach Reaktion (I) abreagieren.
Abweichungen zwischen Modellergebnissen und Me13werten treten bei allen 3 NOy
Klassen im Bereich des chernischen Alters von 0.5 bis etwa 2.2 auf. In diesem Bereich
werden die errechneten H20Z-Mischungsverhaltnisse gegenuber den Me13daten unter
schatzt. Diese Diskrepanz zwischen Modell und Messung konnte, wie schon im
Kapitel 5.4.2. besprochen, durch eine zu niedrige Abschatzung der Anfangskonzen
tration fur HzOz oder des VOC/NOx-Verhaltnisses erklart werden.
Weiterhin konnten die gegenuber den Modellrechnungen relativ zu hohen Me13werte
auch durch Mischung von jungen Luftmassen mit weitestgehend abreagierten Luft
massen, in denen bereits signifikante Mengen an HZ02 gebildet wurden, verursacht
worden sein. Dem Modellliegen allein chemische Reaktionsgleichungen zugrunde. Es
werden keine Mischungsprozesse beriicksichtigt. Der mogliche Einflu13 von
Mischungsprozessen wird nach der Auftragung des H202/Ox- Verhaltnisses (Seite
105) ausfuhrlich diskutiert.
In Abbildung 5.9 sind die Ox-Mischungsverhaltnisse gegen das chemische Alter auf
getragen. Die linke Spalte zeigt die Ergebnisse der Modellrechnungen, die rechte die
Me13werte. Darstellungsweise und Einteilung in NOy-Bereiche entspricht Abb. 5.8 .
Zunachst werden die Melswerte betrachtet. Im NOy-Bereich 1 nimmt die Oj-Konzen
tration uber das gesamte beobachtete Intervall des chern. Alters im Mittel gering urn
etwa 10 ppb zu. Im Bereich II wird eine starkere Zunahme der 0:\-Konzentration von
im Mittel ca. 25 ppb uber ein Intervall des chem. Alters von 0.5 - 2.5 erreicht. Der
Bereich III ist durch eine starke Ox-Produktion gekennzeichnet. Die Ox-Konzen
tration nimmt im Laufe der Alterung urn ca. 40 - 60 ppb zu.
Die Modellergebnisse geben den gleichen Trend wieder. Die Zunahme der Oj-Prcduk-
etwa 20ppb, im Bereich Il ca. 30ppb und im Bereich III im Mittel etwa 40 ppb.
Die mit zunehrnender Stickoxidkonzentration starker ansteigenden Ox-Mischungsver
haltnisse bei def chemischen Alterung der Luftmassen, sowie eine abnehrnende
Steigung in den Hz02-Mischungsverhaltnissen entspricht der Erwartung einer durch
Stickoxide gesteuerten Produktion von Hz02 und Ox.
102
Modellergebnisse MeJ3werte
,2.5
NOy> 15 ppb
",. ,
NOy<10ppb NOy < 10 ppb
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10<NOy<15 ppb 10<NOy<15 ppb
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,.("Oy/NO.) 'nINOy/N0xl
,
Abb. 5.9 : Ox-Mischungsverhaltnisse in Abhangigkeit des chemischen Alters, sortiertnachverschiedenen Nay-Klassen.Linke Spalte: Modellergebnisse, rechte Spalte: MeJ3werte+ : Ergebnis nach einem Zeitschritt der Modellsimulationen
bzw. 10-Min.-Mittel der MeJ3werte-: Spline-Interpolation
103
Urn zu uberprufen, ob die Ozonproduktion in Luftmassen, die aus dem Nordwest
sektor an die MeJ3station antransportiert werden, NOx-limitiert ist, wird in Abbildung
5.10 das HzOz/Ox-Verhaltnis gegen das chemische Alter aufgetragen. Die Dar
stellungsweise entspricht Abb. 5.8 .
In allen drei NOy-Bereichen nimmt das gemessene HzOz/Ox-Verhaltnis mit zunehmen
dem chern. Alter zu. Im Bereich list diese Zunahme uber das gesamte beobachtbare
Intervall des chem. Alters vorhanden. Im Bereich II ist die Steigung zunachst gering
und wegen der geringen Anzahl an MeJ3punkten nicht signifikant. Erst ab einem chern.
Alter von etwa 1.9 ist eine deutliche Zunahme zu verzeichnen. Im Bereich III ist
insgesarnt ein gegenuber den Bereichen I und II geringere, aber immer noch
signifikante Zunahme vorhanden.
Die Ergebnisse der Modellsimulationen zeigen generell den gleichen Trend: Im
Bereich I nimmt das HzOz/Ox-Verhaltnis im Mittel bereits ab einem chern. Alter von
0.5 zu. Irn Bereich II steigt das HzOz/Ox-Verhaltnis signifikant erst ab einem chern.
Alter von ca. 2.0. Im Bereich III deutet sich eine Steigung des HzOiOx·Verhaltnisses
erst bei noch hoheren chern. Altern an.
Die in den MeJ3ergebnissen beobachtbare Zunahme des HZ02/Ox-Verhaltnisses bei
allen drei NOy-Bereichen mit fortschreitendem chemischen Alter kann folgende
Ursachen haben:
1.) Es wird relativ mehr HzOz als Ox bei der chern. A1terung der Luftmassen
produziert. In Kapitel 5.2.2. wurde gezeigt, daf das Anwachsen des HzOz/OxVerhaltnisses im VerJauf der Abreaktion von Luftmassen ein Indikator fur eine NOx•Limitierung der Ozonproduktion darstellt. Auf die Mefsdaten angewendet bedeutet
Melsstation antransportiert werden, fur NOy-Konzentrationen < 10 ppb bereits NO,
limitiert ist. Fur NOy·Konzentrationen > 10 ppb tritt die NOx-Limitierung im Bereich
der Luftmassenalterung, die an der MeJ3stationzu beobachten ist, ein.
2.) An der Ox-Produktion sind alle Peroxiradikale (HOz + ROz) beteiligt, wahrend
HzOz nur durch HOz-Radikale gebildet wird. Die NO-Konzentration nimmt EinfluJ3
auf das HOzIROz-Verhaltnis, da durch die Reaktionen
ROz + NO ~ NOz + RO (15)
RO + Oz ~ R'-CHO + HOz (16)
ROz-Radikale in HOz-Radikale "konvertiert'' werden. Dadurch wird die HzOz
Produktion erhoht, wahrend die Ox-Bildungsrate naherungsweise unbeeinflufst bleibt.
104
Modellergebnisse Mefswerte
NOy< 10 ppb NOy < 10 ppb
1.0 t.e Ul
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oms
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NOy> 15 ppb
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Abb. 5.10 : H202/Ox-Verhaltnis in Abhangigkeit des chemischen Alters, sortiert nachverschiedenen NOy-Klassen.Linke Spalte: Modellergebnisse, rechte Spalte: Meliwerte+: Ergebnis nach einem Zeitschritt der Modellsimulationen
bzw. 10-Min.-Mittel der Mef3werte- : Spline-Interpolation
105
Diese "Konversion" ist aber umso effektiver, je hoher die NO-Konzentration, je
junger also die Luftmasse ist. Das steigende HzOiOx-Verhaltnis mit zunehmendem
chern. Alter kann also durch diesen Effekt nicht verursacht werden; es wird durch ihn
vie1mehr abgeschwacht.
3.) Ein Ansteigen des HzOzlOx-Verhaltnisses wurde auch resultieren, wenn Ox
starkeren Verlustprozessen als HzOz unterliegt. Bei einer mittleren tropospharischen
Verweildauer von Ozon von ca. 3 - 7 Tagen sind allerdings die Verlustprozesse fur Ox
gegenuber denen von HzOz mit einer mittleren Lebensdauer von I - 2 Tagen auf der
hier beobachteten Zeitskala von etwa einem Tag mit Sicherheit kleiner. Wie in Kapitel
5.2. schon besprochen sind die Ver!ustprozesse fur Ozon und HzOz aneinander
gekoppelt. Die wichtigste Verlustreaktion fur die hier diskutierten bodennahen
Luftmassen ist die trockene Deposition. Die Depositionsgeschwindigkeit ist fur HzOzgrofler als fur 0 3. Durch Verlustprozesse nimmt also das Hz02/0x-Verhaltnis abo
4.) Eine weitere Quelle fur HZ02, die Ozonolyse von ungesattigten Kohlenwasser
steffen kann ebenfalls Einfluf auf das HzOzIOx-Verhaltnis nehmen. In Frage kommen
hierbei Kohlenwasserstoffe, die vorzugsweise uber Ozon abgebaut werden; also
hauptsachlich Terpene. Leider liegen fur den hier diskutierten Mel3zeitraum auf der
Schauinslandstation keine Messungen von Terpenen vor, so daf nur eine Abschat
zung des Einflusses vorgenommen werden kann:
Seit September 1992 werden auf der Schauinslandstation auch hohere Kohlenwasser
stoffe (> C6) gaschromatographisch erfal3t. Die erst en Ergebnisse deuten auf eine
Gesarntterpenkonzentration in der GroBenordnung von hochstens 100 ppt hin
(Kramp, priv. Mitteilung). Die Ausbeute der H202=Produktion bei der Ozonolyse von
Terpenen geben Becker et al, 1993 mit maximal 2% an. Sie wurde bei der Umsetzung, -...- • • • .-" • ,. ........ ......, ".. ,. ,__ , 1
von a-Limonen mIL vzon erreicm. l.Jleses .1 erpen DeSHZI aucn eme senr none
Geschwindigkeitskonstante fur die Reaktion mit Ozon von 6.4.10- 16 crrr'molekls'
(Atkinson, 1990). Fur eine konservative Abschatzung der moglichen HzOz-
Produktion aus der Ozonolyse biogener Kohlenwasserstoffe wird diese maximale
HzOz-Ausbeute und die hohe Reaktionsgeschwindigkeitskonstante zugrunde gelegt.
Wird ferner angenommen, daf die Terpenkonzentration von 100 ppt durch standige
Emission konstant gehalten wird und eine ebenfal!s konstante Ozonkonzentration von
100 ppb vorliegt, so kann innerhalb von 24 Std. (das entspricht in etwa der Zeitspanne
der beobachteten Alterung der Luftmassen) maximal 300 ppt HzOz gebildet werden.
Fur die NOy-Bereiche I und II ist der Beitrag der Ozonolyse zur HzOz-Gesamt
konzentration vemachlassigbar. Dort wurden in der beobachteten Zeitspanne ca. 0.8
106
bzw. 1.6 ppb (s.Abb. 5.8) H202 produziert. Weiterhin liegt in diesen NOy-Bereichen
die Oj-Konzentration in der Regel deutlich unter 100 ppb (s. Abb. 5.9), so daB die
abgeschatze H202-Produktion durch die Ozonolyse nicht erreicht werden karin. Im
NOy-Bereich III ist diese zusatzliche H202-Quelle potentiell von Bedeutung, da die
tatsachlich produzierte H202-Menge in der gleichen Groflenordnung liegt, wie die
Abschatzung aus der Ozonolyse. Allerdings handelt es sich um eine konservative
Abschatzung, so daB der Beitrag wahrscheinlich wesentlich geringer ist.
5.) Auf dem Transportweg vom Emissions- zum MeBort werden die Luftmassen
durch vertikale Mischunsgprozesse verdunnt. Durch Beimischung von Luftmassen
oberhaib der Grenzschicht zu NOx-reichen, bodennahen Luftmassen wird eine
scheinbare Alterung dieser Luftmassen erreicht. Da Ox vornehmlich in bodennahen
Luftschichten und H202 an der Oberkante der PBL (s. Kapitel 5.3.1.) gebildet wird,
verandert sich durch Mischungsprozesse auch das H202/Ox-Verhaltnis.
Luftrnassen oberhalb der Grenzschicht weisen aber in der Regel geringe NOy-Konzen
trationen auf. Somit ist ein moglicher Einflufl von Mischungsprozessen vornehmlich
bei kleinen NOy-Konzentrationen zu erwarten. Desweiteren kann die beobachtete
Zunahme des H202/Ox- Verhaltnisses mit steigendem chernischen Alter nur dann durch
Mischungseffekte erklart werden, wenn folgender, systematischer Effekt auftritt: Die
Beimischung von Luftmassen aus hoheren Luftschichten (mit entsprechend hoheren
H20rKonzentrationen) muf mit zunehmendem chem. Alter zunehmen.
Luftmassen, die uberwiegend aus hoheren Luftschichten antransportiert werden,
. .', A ..... ,,,, rv I, 1 ! . -'1 1 "'vf" 1systemanscne rseeinnussung oer Mendaten Duren vertucale rvuscnungsprozesse VOf-
liegt, muBtc dieses Verhalten in der Auftragung der 222Radon-Aktivitat gegen das
chem Alter dergestalt beobachtbar sein, daf die 222P..l"1-ii....ktivitat mit zunehmendem
chemischen Alter abnimmt.
4 222Radon ist ein lndikator fur auf- bzw. absteigende Luftrnassen. Es gast zeitlich sehr konstant aus
der Erdkruste aus (Israel. 1962: Don et at. 1983). Die Halbwertszeit von Radon betragt 3.8 Tage
(Handbook of Chem. and Phys., 1965). Die einzige signifikante Senke is! der radioaktive Zerfall.
Kurzfristige Schwanknngen der Konzentration z.B. innerhalb eines Tages werden allein durch
untcrschiedliche vcrtikale l'vIischung verursacht (Dorr et at; 1983).
Radonmessungen werden kontinuierlich in dem von der TOR-Station Schauinsland nur ca. 100
Meter entfernten Bundesamt fur Zivilschutz (MeBstelle Schauinsland) durchgefuhrt. Die Mefidaten
wurden freundlicherweisevon Herrn Weiss und Mitarbeitern zur Verfiigung gestellt,
107
0.e
NOy < 10 ppb
•
r.e 109 2.0
;n(r;llyjN(l.)
Hl<N0I'<15 ppb
... ~I
•-.
',J
1
Abb.
108
" r r-J • .J. .J. 222R.il-AktiviHit in Abhi:ingigkeit des chemischen Alters,verschiedenen NOy-Klassen,+: l O-Minuten-Mittel der Me13werte- : Spline-Interpolation
sortiert nach
In Abbildung 5.11 ist die 222Rn_Aktivitat gegen das chern. Alter aufgetragen.
Darstellungsweise, sowie Einteilung in NOy-Bereiche ebtspricht Abbildung 5.8.
Die tendenziell vorhandene Abnahme der 222Rn_Aktivitat fur chemische Alter von 1.0
bis 1.7 im Bereich lund 1.0 bis 1.9 im Bereich II konnte die Unterschiede zwischen
Modell und Messung bei der Auftragung von H202 bzw. H202/0x gegen das chern.
Alter (Abb. 5.8 und 5. l O) aufgrund von Mischungsprozessen erklaren. Uber das
gesamte, mit Mefswerten belegte Intervall des chern. Alters zeigt sich allerdings keine
systematische Abhangigkeit der 222Kn-AktiviUlt vom chem. Alter. Im NOy-Bereich II
und III sind die Rn-Werte bei alteren Luftmassen tendenziell eher hoher als in jungen
Luftmassen. Dieses Ergebnis zeigt, daB Mischungsprozesse keinen systematischen
EinfluB nehmen. Dementsprechend ist eine Anderung des H202/0x- Verhaltnisses mit
zunehmendem chern. Alter, welches durch vertikale Mischungsprozesse verursacht
wird, relativ unwahrscheinlich.
Aus dieser Diskussion lassen sich folgende Schluflfolgerungen ableiten:
Der Anstieg des H202/0x- Verhaltnisses bei der chemischen Alterung der Luftmassen
ist dann erklarbar, wenn die NO-Konzentration relativ schneller abnimmt als die
Peroxiradikalkonzentration, die Ozonproduktion also NOx-limitiert ist. Die Datenana
lyse mit Hilfe von 222Radon zeigt, daB Mischungsprozesse das Ergebnis wahrschein
lich nicht systematisch beeinflussen.
Somit ist die Ozonproduktion in Luftrnassen, in denen die NOy-KoIl..zentration
geringer als 10 ppb ist, im Mittel schon NOx-liIPitiert, bevor der Mefiort Schauinsland
erreicht wird. Fur Luftmassen mit einer NOy-Konzentration zwischen 10 und 15 ppb
setzt die NOx-Limitierung der Ozonproduktion nach einem chemischen Alter
entsprechend In(NO/NOx)'d .5-2.0 ein. Fur noch hohere NOy-Konzentrationen (>15
ppb) deutet sich eine NOx-Limitierung der Oj-Produktion fur Luftmassenalter uber
2.0 an. Allerdings kann in diesem Bereich (f-JOy>15 ppb) ein Einfluf der Ozonolyse
von biogenen Kohlenwasserstoffen als zusatzliche H20 TQuelle nicht vollstandig
ausgeschlossen werden.
Zur Uberprufung, wann die NOx-Limitierung der Oj-Produkticn einsetzt, wurden nur
Luftmassen interpretiert, die aus dem Nordwestsektor an die Melistation Schauinsland
antransportiert wurden. Diese Luftmassen waren noch vor kurzer Zeit (2-3 Stunden)
anthropogenen Emissionen ausgesetzt. Daraus folgt, daB fur Luftmassen, die aus den
ubrigen Windsektoren an den MeBort antransportiert werden, sowie fur sogenannte
Reinluftgebiete, die weiter von moglichen Emssionsorten entfernt sind, mit Sicherheit
eine NOx-Limitienmg derOzonproduktion vorliegt.
109
5.5. Abschatzung der HOz-RadikaIkonzentration
Weiterhin wurde uberpruft, ob von den auf der Me13station Sehauinsland gemessenen
Wasserstoffperoxid- und organisehen Hydroperoxidmisehungsverhaltnissen Ruck
sehliisse auf die Peroxiradikalkonzentration gezogen werden konnen. Dazu gibt es
prinzipiell drei Moglichkeiten :
1.) Aus der gemessenen HzOz-Konzentrationsanderung In einem bestimmten Zeit
intervall kann auf die HOz-Radikalkonzentration, die im Mittel in diesem Zeitintervall
vorherrsehte, zuruckgeschlossen werden. Naeh dieser Methode sind zwei Abschat
zungen aus der Literatur bekannt (Dollard et al., 1989; Tremmel et a!., 1993).
Problematiseh dabei ist es, den Einfluf von Destruktions- und Misehungsprozessen
abzuschatzen, Wahrend die Messungen von Tremmel et al. in der freien Troposphare
durehgefuhrt wurden und somit der Einflu13 der troekenen Deposition vernachlassigt
werden kann, werden bei den bodengestiitzten HzOz-Messungen von Dollard et al. die
Mefiergebnisse pausehal um 10% erhoht, urn Verluste dureh troekene Deposition zu
korrigieren. "CToer den moglichen Einflufs weiterer Senken und Mischungsprozesse
werden keine Angaben gemaeht. Tremmel et a!. schatzen die die HOz-Konzentration
im Sommer in der freien Troposphare tiber dem Nordwesten der U.S.A. mit 7-13 ppt
und Dollard et al, ebenfalls im Sommer in Sudengland mit ca. 14 ppt abo
Da der Einfluf von Senken und Mischungsprozessen auf die zeitliehe HZOTKonzen-
trationsanderung an der Mefistation Schauinsland nicht hinreichend genau quanti-
fiziert werden kann, wird eine ~D....bschatzung der H02=RadikalkorJZentration nach
dieser Methode nieht durehgefuhrt.
2.) ZUT Bestimmung der HOz-Radikalkom:entration wird nicht die H20 2-Konzentra
tionsanderung tiber ein bestimmtes Zeitintervall herangezogen, sondern die momentan
gemessene HzOz-Konzentration. Dazu muf uberpruft werden, ob sieh HzOz im
steady-state befindet. Bei sehr langlebigen Spurenstoffen konnen steady-state
Bedingungen angenommen werden, da lokale Quellen und Senken die atmospharische
Konzentration normalerweise kaum beeinflussen. Bei extrem kurzlebigen Substanzen
sindebenfalls steady-state-Bedingungen erfiillt, da die Relaxation in einen neuen
Gleiehgewiehtszustand bei Anderung der die Konzentrationen bestimmenden Para
meter praktisch zeitgleich mit der graduellen Anderung dieser Parameter ablauft,
Wasserstoffperoxid und die organisehen Hydroperoxide stellen aber eine Substanz
klasse dar, die keine der beiden Extremen zuzuordnen sind. Mit einer mittleren Le-
110
bensdauer von 1-5 Tagen relaxieren H202 und die organischen Hydroperoxide relativ
langsam in den Gleichgewichtszustand. Es mussen also Luftmassen untersucht wer
den, die langere Zeit keiner nassen Deposition ausgesetzt waren und bei denen auf
ihrem Transportweg keine nachtraglichen Intrusionen von primaren Luftschadstoffen
stattgefunden haben, Die letzte Bedingung ist am Schauinsland in der Regel fur
Luftmassen aus dem Sudwestsektor erfiillt. Da jedoch langer andauernde sonnige
Perioden aus dern SW-Sektor selten beobachtet werden, steht fur diese Methode
keine ausreichende Datenmenge zur Verfugung.
3.) Die dritte Moglichkeit besteht darin, die Produktionsraten zweier Spurenstoffe, die
beide photochemisch gebildet werden, in Beziehung zu setzen. Dabei mussen die
Verlustterme beider Spurenstoffe gegenuber den Produktionstermen zu vernach
lassigen sein. Nach dieser Methode wird eine Abschatzung der H02-Konzentration an
der Schauinslandstation durchgefuhrt:
Es werden nur Daten fur die Windrichtung 300 - 320 Grad, nn Sommer tagsuber
wahrend sonniger Perioden betrachtet. Desweiteren wurde nach einer Radonaktivitat
von >2.5 Bq/rrr' diskriminiert:
In Abbildung 5.12 sind die mittleren tageszeitlichen Variationen fur Wasserstoff
peroxid und 222Radon fur sonnige Perioden im Sommer fur den Nordwestsektor auf
getragen.
2. 4. § G to 12 14 U 10 2@ 22 24
log$02.1I (MEZl
Abb. 5.12 : Mittlerer Tagesgang fur H20 2 (-) und 222Radon (---) aus dem Nordwestsektor fur sonnige Perioden im Sommer. Die Linien verbinden die Mitte1werte. Die vertikalen Balken geben die einfache Standardabweichung an.
111
Fur Luftmassen aus dem Nordwestsektor besteht tagsuber eine signifikante
Antikorrelation zwischen Wasserstoffperoxid und 222Radon. Die hohe 222Rn-Aktivitat
( > 2.5 Bq/rrr') beweist, daf es sich urn bodennahe Luftmassen handelt. Es werden
also zwischen ca. 9 und 18 Uhr mit frischen anthropogenen Emissionen belastete
Luftmassen aus FreiburglRheingraben an den Mellort antransportiert.
Unter diesen Bedingungen sind die antransportierten Luftmassen durch intensive
photochemische Produktion gekennzeichnet (Flocke, 1992), so dall Verlustterme fur
photochemisch erzeugte Substanzen in erster Naherung gegenuber Produktions
termen vernachlassigt werden konnen. Aullerdem werden bei der Betrachtung nur
sonniger Perioden heterogene Prozesse weitestgehend ausgeschlossen.
So vereinfacht sich die Bilanzgleichung fur HZ02 (GL 2.3) (Kapitel 2.4.) zu :
a[Hp,] []' ( )at =kvaoa • HO, - '17 etJ H'''' (GLS.9)
(GL5.IOa)
(GL5.IOb)
Analog gilt fur die Produktion der Summe der Peroxide (R = H oder org.Rest) :
o[ROOH]ot =[HO,]' ~k,[RO,l- 'I7(etJ ROOJ
Der Index i bezeichnet die verschiedenen Peroxiradikale. Sie reagieren aile verschie
den schneil mit H02. Melitechnisch bedingt werden nur die wasserloslichen Peroxide
detektiert. Die wasserloslichen Peroxide wurden von Junkermann et a], 1992 mittels
HPLC getrennt und die einzelnen Substanzen identifiziert. Es handelt sich im We
sentlichen urn: H20Z, Methylhydroperoxid (MJ-IY), Hydroximethylhydroperoxid
(HJ\1P), Peroxiessigsaure (PAcH), Ethylhydroperoxid (EHP) und Hydroxiethyl
hydroperoxid (FiliP). Die kurzkettigen Peroxiradikale «C3) , aus denen diese Sub
stanzen gebildet '-verden, besitzen alle ahnliche Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten
fur die Reaktion mit HOz (kROOH := 3 x 10.12 em' rnolek." s': Madronich et ai., 1990).
Damit nahert sich Gleichung 5. lOa zu:
o[ROOH] - - ,,- 1 ' ,at = kROOH ·lHO,J· .<;JRO", - V( etJROOH )
mit: R=H, C j , C2.
Unter den gleichen Bedingungen gilt fur die Produktion von Ox:
a[ox]at [NO]'l;kARo,L - v(etJoJ
j
(GL5.11a)
Fur die Reaktion mit NO besitzen ebenfails aile Peroxiradikale etwa die gleiche
112
Geschwindigkeitskonstante (ko, := 8
1984) und es gilt:
X 10-12 em" molek" sek' . Atkinson & Lloyd', ,
a[ox]at kox .[NO]· L[R021- V(cIJoJ
j
(GL511b)
Durch Vergleich der Alkylnitrat- und O,-Konzentrationen am Schauinsland fur Luft
massen aus dem Nordwestsektor konnte nachgewiesen werden, daf weniger als 5%
des Ozons durch nichtsubstituierte Peroxiradikale mit Kettenlangen R>C 2 gebildet
werden (Flocke, 1992). Das impliziert, daf 95% des Ozons tiber kurzere Peroxiradi
kale, also R=H,CI,C2 und potentiell auch tiber hohere, aber substituierte Peroxiradi-
kale verlauft.
Unter der Annahme, daB hauptsachlich die Peroxiradikale < C3 an der Ozonproduk
tion beteiligt sind, ist [R02]j in Gleichung 5.11 mit [R02]i in Gleichung 5.10 identisch,
Auf jeden Fall ist [R02]i eine Teilmenge von [R02l;. Somit ergibt die Gleichsetzung
zumindest eine Bestimmung der unteren Grenze fur die H02-Radikalkonzentration.
Durch Vergleich der beiden Produktionsraten 5.2 und 5.3 kann die mittlere HOT
Konzentration auf dem Weg vom "Start des Luftpaketes" in Freiburg bis zum MeBort
abgeschatzt werden, da sich die Peroxiradikalkonzentration herauskurzt und die
Transportterme beim Vergleich zweier Produktionsraten in erster Naherung keine
Rolle spielen.
[ROOH]s - [ROOH]"
[Oxl-[Oxl,(GL512)
(GL513)
Mit dem Index 0 sind die Anfangskonzentrationen beim "Start des Luftpaketes" und
mit s die am Schauinsland gemessenen Konzentrationen bezeichnet.
Die Anfangskonzentrationen werden nach dern gleichen Verfahren wie bei der
Bestirnmung der Anfangskonzentration fur die Modellsimulation (Kapitel 5"2~ l.) mit
0.2 ppb fur ROOH und 50 ppb fur 0, abgeschatzt.
MeBtechnisch bedingt wird fur ROOH nur die untere Grenze bestimmt. Fur NO wird
die am Mellort bestimmte Konzentration eingesetzt. Sie ist Kleiner als die durch
schnittliche NO-Konzentration auf der Integrationsstrecke. Durch diese Faktoren
kann fur die HOTKonzentration nur eine untere Grenze angegeben werden. Durch
Einsetzen und Umformen erhalt man aus Gleichung 5.12 mit ko/kROOH = 2.7
[ROOH]s -0.2 [ ] I.::.......,,----:-=-''---. 2 7 = H0 .--
[Oxl, -50' 2 [ NO]
erne Geradengleichung, deren Steigung em direktes MaS fur die mittlere Hydro-
113
peroxidkonzentration auf dem Transportweg zwischen Emissions- und Meflort ist.
In Abbildung 5.13 sind die Mel3punkte aufgetragen, die nach Diskriminierung nach
Windrichtung, Tageszeit, sonnigen Perioden und Rn-Aktivitat zur Abschatzung
herangezogen wurden.
~ "
s. ".p ••.• ...:;..J".1'0 .... ..,:.; STElGUNG = 0.009 ppb•.
0 2 4 6 8 10 12 14
0.00
0.251
; a.2oi
~
oon~ 0.15o"-No 0.10I
:co~ 0.05~
liND (l/ppb)
Abb. 5.13 : Abschatzung der H02-Konzentration nach Gleichung 5.13.
Die Steigung der linearen Regressionsgraden ergibt eine H02-Konzentration von etwa
9 ppt.
Dieser "Vert ist in genereller Ubereinstimrnung mit direkten I'vlessungen der
Hydroperoxiradikalkonzentration una
September 1992 am MeJ30rt durchgefuhrt wurden. Der Konzentrationsbereich fur..........-. • '. ~.- . •• ".-. ., ," . /':; :", " ' .•~ _..... • , • ...... r-..... '".t1Uz wurce rna <, :; ppt DIS L.o ppt oesnmrrn (rvnnercic, m vrein et ai., 1vv: j.
114
6. Zusammenfassung
An der Melsstation Schauinsland im Schwarzwald wurden von Januar 1989 bis Juli
1991 Messungen von Wasserstoffperoxid (H202) und wasserloslichen Peroxiden
(ROOR) durchgefiihrt.
Die Mischungsverhaltnisse lagen im Bereich von der Nachweisgrenze (20 ppt) bis zu
4.4 ppb fur R 20 2 bzw. 1.7 ppb fur ROOR. Sowohl R20 2 als auch ROOR zeigten eine
ausgepragte jahreszeitliche Variation mit maximalen Konzentrationen im Sommer,
was den Vorstellungen einer photochemischen Bildung entspricht.
Die Mischungsverhaltnisse von H20 2 und ROOH werden stark durch nasse Depo
sition beeinflulit. FOr eine Interpretation des Verhaltens von R20 2 in der Gasphase
war es deshalb erforderlich, Melsdaten, die durch heterogene Prozesse beeinflufit sein
konnten, so weit wie moglich zu separieren.
An die Schauinslandstation werden aus drei Vorzugswindrichtungen Luftrnassen an
transportiert, die durch unterschiedliche Konzentrationen von photochemisch rele
vanten Spurenstoffen charakterisiert sind. Die Unterschiede in den H20 2-Mischungsverhaltnissen fur Luftrnassen aus diesen Windsektoren zeigen, daf R 20 2 bevorzugt in
anthropogen relativ unbelasteten Luftmassen gebildet wird. In anthropogen
beeinfluflten Luftrnassen konnen ebenfalls signifikante R 20 2-Mengen gebildet werden,
sofern eine genugend lange Reaktionszeit zur Verfugung steht.
Gleichzeitiges Auftreten hoher t.JOx- und hoher HzOrKonzentrationen wurde nicht
beobachtet. Die geringen H20 rMischungsverhaltnisse bei hohen NOx-Konzentra-
Poduktion effektiv unterdrucken. Bei niedrigen NOx-Mischungsverhaltnissen kann
H20 2 hohe Werte erreichen, sofern die H20 rKonzentration nicht durch andere
Faktoren wie z.B. trockene Deposition erniedrigt wird.
R 20 r und Ox-Mischungsverhilltnisse sind positiv korreliert. Das tritt besonders
deutlich nach Einteilung in verschicdene NOy-Konzentrationsbereiche hervor. Mit
steigendem NOy-Mischungsverhaltnis nehmen die Oj-Konzentrationen zu und die
H20 rKonzentrationen abo Das ist im Einklang mit den Vorstellungen, daf beide
Spezies durch Peroxiradikale gebildet werden und die NO-Konzentration das
Kanalverhaltnis zwischen R 20 2- und Ox-Produktion bestimmt,
115
Mit Hilfe von zeitabhangigen, chemischen Boxmodellrechnungen mit emem fur die
Mel3station Schauinsland typischen Konzentrationsbereich der relevanten Spuren
stoffe wurde gezeigt, dal3 die NO,-Limitierung der Ozonproduktion am Anstieg des
H20,IOx- Verhaltnisses im Verlaufe der chemischen Alterung der Luftmassen erkannt
werden kann,
Die Analyse der Mel3daten hat gezeigt, dal3 das H,O,IOx- Verhaltnis mit zu
nehmendem Luftmassenalter in Abhangigkeit von der NOy-Konzentration zunimmt.
Mit Hilfe des Tracers '22Radon konnte gezeigt werden, dal3 Mischungsprozesse das
Ergebnis nicht systematisch beeinflussen. Somit konnte gefolgert werden, daf die
Ozonproduktion in Luftmassen, in denen die NOy-Konzentration weniger als 10 ppb
betragt, im Mittel schon NOx-limitiert ist, bevor sie den Meflort Schauinsland
erreichen. Fur Luftmassen mit einer NOy-Konzentration zwischen 10 und 15 ppb setzt
die NOx-Limitierung der Ozonproduktion nach einem chemischen Alter entsprechend
In(NOyINOx),.;1.5-2.0 ein. Fur noch hohere NOy-Konzentrationen (>15 ppb) deutet
sich eine NOx-Limitierung der Oj-Produktion fur Luftmassenalter uber 2.0 an.
Allerdings kann in diesem Bereich (NOy>15 ppb) ein Einfluf der Ozonolyse von
biogenen Kohlenwasserstoffen als zusatzliche H,O,-Quelle nicht ausgeschlossen
werden.
Diese Analyse wurde fur Mefidaten aus solchen Luftrnassen durchgefiihrt, die noch
vor kurzer Zeit (2-3 Stunden) anthropogenen Ernissionen ausgesetzt waren. Daraus
konnte gefolgert werden, daf fur Luftrnassen, die aus den ubrigen Windsektoren an
die Mefistation Schauinsland antransportiert werden, mit Sicherheit eine NO;.c
Limitierung dcr Ozonproduktion vorliegt. Das ist irn Einklang mit der kurzeren
Lebensdauer der Stickoxide gegenuber der mittleren Lebensdauer der Kohlenwasser-
stoffe.
Weiterhin kann gefolgert werden, daB sogenannte Reinluftgebiete, die weiter als der
Schauinsland von moglichen Emssionsorten entfemt sind, sich ebenfalls im NO x
lirnitiertem Regime der Ozonproduktion befinden.
116
Anhang 1
Mittelwerte der Mischungsverhaltnisse : Summe der detektierten Peroxide, Wasser
stoffperoxid, organische Hydroperoxide, Ox, NO" NOy, NOz und Kohlenmonoxid.
Aufgeschlusselt nach Windsektoren, Jahreszeit, Tageszeit und sonnigen Perioden
(SP). Sommer: 01.05. - 31.08.; Winter: Ol.l2. - 28.02.; Gesamt: Januar 1989 - JUn1
1991. AIle Werte in ppb.
I .......0 I V.-' , ..., . ..., . ...,. ~ ..., -.- -..-- - -.- -,,
Nacht 0.31 0.23 0.08 46.0 2.20 6.05 3.49 162 1
24 Std 2.65 7.46 197I
1 Gesamt 0.61 0.41 0.20 64.0 10.2II SP Tag 0.61 0.38 0.23 170.9 1 3.70 13.3 19.60 223 I
II 3.54 12.91 III Nacht 0.58 0.45 0.12 150.1 10.61 131
II I SP
II
II IGesamtIi i
Wind- Mel3zeitraum 2:Perox H20 2 ROOH Ox NOx NOy NOz CO I
richtuna
1
300-
Sommer 24Std 0.59 0.41 0.18 60.3 3.02 9.48 6.45 181
,320 Tag 0.56 0.38 0.17 62.5 3.38 10.6 7.22 193
Ii Nacht 0.65 0.48 0.17 55.1 1.98 6.43 4.45 155
II
ISommer 24Std 0.97 0.57 0.35 75.2 2.90 In.i 10.2 1210
ISP Tag 0.90 0.52 0.34 78.0 3.15 13.8 10.6 223
i Nacht 157 1.05 0.49 58.6 1.11 8.35 7.27 154
Winter 24Std 0.18 0.14 0.05 36.4 3.78 6.38 2.61 200
Tag 0.19 0.14 0.04 38.6 3.66 7.02 3.36 213
II Nacht 0.18 0.13 0.05 34.7 2.95 6.40 2.46 198 III Winter 24Std 0.50 0.40 0.10 47.5 0.30 1.43 1.14
1141
II
117
,I
1365 1137 II
1668 1 142 /1
!6.45 ! 141 !!I I Ii
1464
17 52
1
7 70
160 1 1097
·/72.8 10.83
!728 ! 1 25i j.
10.63 J0.27
/0.90 10.52
10.97
10.57
glNacht 10.90
24Std 11.41
Tag 11.55
IISommer
I SF
Wind- Mel3zeitraum IPerox H202 ROOH 0, NO, NOy NOz CO
richtunz
1
210-
Sommer 24Std 0.74 0.57 0.19 44.6 1I0 3.62 2.52 1I7
230 Tag 0.64 0.48 0.17 44.3 1I6 3.71 2.54 117
Nacht 0.88 0.67 0.21 45.2 0.95 3.44 2.49 115
Sommer 24Std 2.89 2.07 0.82 74.1 0.80 6.25 5.46 145
I SP Tag 2.44 1.71 0.73 71.5 0.80 6.46 5.66 141 i,I
Nacht 3.10 1 2.24 0.86 76.6 , 0.85 6.46 5.62 148 I'
Winter 24Std 0.13 0.09 0.05 35.5 1.36 3.40 2.02 156
I Tag 0.10 0.07 0.04 34.2 1.84 4.11 2.27 1165 I
Nacht 0.15 0.10 0.05 36.0 0.97 2.94 1.87 153 1
Winter 24Std 0.34 0.26 0.08 42.9 0.62 2.13 1.51 148
SP Tag 0.19 0.13 0.05 40.9 0.83 2.56 1.73 148
Nacht 0.40 0.31 0.09 43.7 0.50 1.79 1.29 148
I Gesamt 24Std 0.35 0.26 0.09 40.7 1.26 3.60 2.33 129 1
ITag 0.36
10
.27
10
.09
14
1.11.45 3.94 2.47 129
INacht 0.34 0.26 0.09 40.4 1.02 3.31 2.24 130
Gesamt 24Std 0.83 10 64 10 .19 51.0 0.87 3.49 1260 143 ,I
SP Tag 0.6910
.52 0.17 50.0 0.91 3.43
12
.50 145
11
155-
Nacht 0.90 0.70 0.20 51.8 0.87 .3.53 2.64 141
Sommer 24Std 10.87
1
0 6110
.26 <~ 6
1
0 95 4.34 3.36
1
132
IJ V
175 Ta 0.80 0.56 0.24 53.2 0.95 4.00 ,3.01 129
I Nacht 1.26 0.78 0.48 71.6 0.74 7.42 6.68 143 I
'I
Winter 24Std 0.15 0.10 0.05 37.0 1.66 3.53 1.86 160
Tag 0.15 0.10 0.05 37.2 1.79 3.96 2.16 162II Nacht 0.15 0.10 0.05 137.0 1.33 3.24 1.71 i 160 I,
!1, ,10.28 I 1.31Winter 24Std 0.36 0.09 43.2 0.91 2.21 140
ISP Tag 0.38 0.30 0.09 42.5 1.26 2.78 1.52 136
Nacht 0.34 0.26 0.08 43.6 0.62 1.80 1.17 142 I
1I8
Wind- Mefizeitraum
richtung
155- Gesamt 24Std 0.40
Tag 0.41
Nacht 0.39
Gesamt 24Std 0.73
SP Tag 0.74
Nachr 0.72
0.30
0.31
0.29
0.57
0.58
0.56
0.10
0.10
0.10
0.16
0.16
0.16
44.8
45.3
44.6
50.5
49.3
51.1
1.42
1.42
1.31
1.11
1.42
0.86
1
4 02
,4.00
4.04
3.79
3.93
3.64
2.55
2.52
2.60
2.65
2.50
2.75
143
138 I147
137 11
132
141
56.8 1.69 6.34 4.63 151
56.2 2.04 6.94 4.88 159 I57.5 1.21 5.56 4.34 143 ,[
68.2 1.65 8.91 7.25 168
68.9 12.30 10.6 i8.25 1185
67.1 0.93 7.01 6.08 150
0.20
0.18
0.22
0.42
0.37
0.46
0.77
0.61
0.94
0.50
0.42
0.59
Sommer 24Std 0.70
Tag 0.60
Nacht 0.81
Sommer 24Std 1.19
SP Tag 0.99
Nacht 1.39
0-360
IIWinter 24Std 0.18
Tag 0.15
Nacht 0.19
IGesamt 24Std i0.37
Tag 0.36
Nacht 0.37
i WinterI
I SPI
Gesamt
SP
24Std 10.39_ i ~ ~_
jag 1 u.'>"Nacht 0.43
0.12
0.10
0.14
10.29
1
' 0.24
0.32
10.27
0.26
0.28
I~.4~
"
vA.>
0.51
0.06
10.05
10.06
10. iO
1°.08
10.11
j009
0.10
0.09
0.i8
0.18
0.17
119
Anhang 2
Zur Darstellung der Abhangigkeit der Wasserstoffperoxid- und O,-Mischungsver
haltnisse von der NO,-Konzentration (Abb. 2.4) wurde das zeitabhangige Boxmodell
"FACSIMILE" (United Kingdom Atomic Energy Authority HARWELL; Curtis &
Sweetenham, 1985) verwendet.
Es enthalt die in Tabelle A.2.! aufgelisteten 27 chernischen ReaktionsgIeichungen fur
16 verschiedene Spezies. Die Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten wurden aus
Atkinson et al., 1989 und DeMoore et al., 1985 entnommen.
Die Laufzeit des Modells betrug 120 Stunden mit einer Schrittweite von 5 Minuten.
Die Anfangskonzentrationen von OH, HOz, n.o, HN03, CH30Z, CH300H, HCHO
wurden zu Null, die von 0 3 zu 14 ppb gesetzt (Die durch stratospharischen Eintrag
erzeugte Hintergrundkonzentration von Ozon wurde mit 1O±5 ppb (Volz & Kley,
1988) bzw. 18 ppb (Flocke, 1992) abgeschatzt.). Die Konzentrationen von HzO (1.5
%), CO (170 ppb) und CR, (1.7 ppm) wurden konstant gehalten. Die Konzen-
trationen von NO und N02 \vurden von Lauf zu Lauf variiert und wahrend eines
Laufs konstant gehalten.
Bei den Reaktionen RI, RI2, R13, R14, R20, R25 handelt es sich urn Photolyse
reaktionen. Die Photolyserate j, die fur diese Reaktionen verwendet wurde, ist ein 24
Stunden-Mittelwert fur eine geographische Breite von 40° N berechnet fur den
1. August {Tremmel et al, 1993).
Die Reaktionen R21, R22 und R26 beschreiben die trockene Deposition von HzOz,
CH300H und 0 3. Fur HzOz wurde eine Depositionsgeschwindigkeit von 1.0 em-s",
fur CH300H und 0 3 von 0.5 em-s" und fur die Mischungshohe ein Wert von 1.5 km
angenommen.
120
(d)
IV./AJ.V
11 1()~6
1 ~.;:;~-ll11.8xl\)"!4
4.lxlO-3 sol
3.3xI0-6
r.o-ro-hTN03 --7 NO
I D2 V2 ---'J'IVl
I~:3~~~2:~:r~m3I f..J"O -l- 0 3 -7 N02
R27
I~~I;;;1R24
R25
R26
Nr. Reaktion Geschwindigkeitskonstantebei 298K (crrr'rnolekls")
RI 0 3 ---l>2 OH I AxJO-6 Sol (a)
R2 OH + CO ---l> HOz 2.7xIO-13 (b)
R3 OH + 0 3 ---l> H02 6.8xlO-14
R4 OH + H02 ---l> H2O J.OxlO-l O
R5 OH + CH4 ---l> CH302 6.6xlO-15
R6 CH302 + l'~O -1- HeRO + NC2 + H02'7 8,-,11'1-12
R7 CH302 + HOz ---l> CH300H I~:O:~~-12R8 2 CH30Z ---l> 2 HCHO + 2 HOz IJ.3xlO-13
IR9 2 CH30Z ---l> HCHO + CH30H
12.lxIO-13
RIO 2 CH30Z ---l> M 3.0xlO-14 (c)
RI I CH300H + OH ---l> CH302 J.OXIO-11
RI2 CH300H ---l> HCHO + H02+ OH 3.7xIO-6 sol
RI3 HCHO ---l> 2 H02 IJ.5x 10-5 sol
RI4 HCHO~CO 2. I x 10-5 sol
R15 HCHO + OH ---l> H02 IJ.Ox10-1I
H02+ NO ---l> N02 + OHI
IRl6 ' 8.5x jO-12
IRI7 HOz+ 0 3 ---l> OH J.9x 10-15
RI8 2 H02 ---l> H20z 4.8x IO-I Z
IIRI9 HZ02+ OH ---l> H02 I I. 7x 10-12
I~~ I~2~2 ---l> : 5
0 H 1 2.5X10-6
s; '7 'V 1 f\-6
Tabelle A.2. I : Verwendete Reaktionen in der Facsimile-Berechnung
Anmerkungen:
a) In Reaktion R i sind mehrere Reaktionen zusammengefal3t. Der geschwindigkeits
bestimmende Schritt ist die Photo lyse von Ozon:
0 3 + hv ->02 +OCD)
121
Ca. 90% des angeregten Sauerstoffatoms wird gequencht und bildet wieder Ozon
zuruck. Nur ca. 10% reagieren mit Wasserdampfzu OH-Radikalen:
OeD) + M ~ oCP)oCP) + O2 ~ 0 3
OeD) + H20 ~ 2 OH
deshalb wurde als Reaktionsgeschwindigkeitskonstante 10% des 24-Stunden
Mittelwertes der Ozonphotolyserate verwendet.
b) Konsekutivreaktionen wurden zusamrnengefallt. Die Geschwindigkeitskonstante
ist die der langsarnsten Reaktion. Stoflpartner und Sauerstoff oder Wasser als
Edukt / Produkt wurden nicht explizit in die Reaktionsgleichungen aufgenornrnen,
da sich ihre Konzentrationen nicht andern.
c) Bei der Reaktion RIO handelt es sich urn eine Permutationsreaktion, bei der
Dirnethylperoxid gebildet wird. Das Produkt ist fur die Modellsirnulation ohne
Bedeutung und wird hier gleich M gesetzt.
d) Urn die Konzentration von NO x konstant zu halten wird jedes gebildete HN03
Molekul durch ein NO-Molekiil ersetzt.
Nr. NO x H202 0 3 Ox OH H02
foobl [ppb] [ppb] fppbl [ lO'molec/cm"]
1 0.001 0.89 2.9 2.9 0.23 6.43
2 0.01 1.28 5.0 5.0 0.49 8.31
3 0.05 I 2.10 I 13.0 i 3.1 I 1.37 12.2
4,
0.1i
2.57;
20.5,
20.6i
2.16 i 14.6
< (\') ~ {\A 33.4 33.6 3.47 I 17.5~ v.~ J.V-'-
i;18 8'" 40427424320036
I:
..
I7 0.5 3.13 56.8 57.1 5.87 20.3
I8 1.0 2.53 76.3 76.9 7.89 20.1I
I I
9 1.5 1.66 83.5 84.6 8.69 17.1 II10 2.0 0.80 77.4 79.0 , 8.18 12.0 ,,
i11 2.5 0.23 59.8 61.8 6.36 6.17
,
12 3.0 0.06 43.8 46.2 4.54 2.89
13 5.0 0.00073 15.3 18.4 1.34 0.23
Tabelle A.2.2 : Steady-state-Konzentrationen fur die Modellsimulationen mit 170 ppb CO.
122
AnhangJ
Zur Simulation der H20z- und 0x-Produktion in Luftmassen mit Spurengaskonzen
trationen, wie sie typischerweise an der Schauinslandstation lin Sommer auftreten,
wurde das chemische Boxmodell Euro-RADM (Stockwell et aI., 1994) verwendet.
Details der RADM-2 und Euro-RADM Mechanismen sind in Stockwell et al., 1990
und Stockwell et aI., 1994 beschrieben.
Die Laufzeit einer Modellsimulation betragt 3 Tage. Startzeit fur jede Modell
simulation ist 6 Uhf. Am zweiten Tag urn 6 Uhr werden nochmals die NOx- und
VOC-Anfangskonzentrationen addiert, urn anthropogene Emissionen zu simulieren.
Am dritten Tag findet keine nachtragliche Emission statt.
Folgende Anfangskonzentrationen wurden bei allen Modellsimulationen verwendet:
0 3 : 50 ppb N2 : 78.1 %
H202 : 0.1 ppb O2 : 20.9%
H2O : 1.5 % ca, : 1.7ppb
CO : 200 ppb CO2 : 330 ppm
Die H202-, Or, und NOx-Anfangskonzentrationen sowie die VOCINOx-Startverhiilt
nisse wurden folgendermafien abgeschatzt: Die an der Schauinslandstation im
Sommer wahrend sonniger Perioden bei .Wind aus Nordwest gemessenen
Mischungsverhaltnisse dieser Spurenstoffe bzw. das Verhaltnis aus gemessenen und,
wie in Kapitel 5.2. I. beschrieben, skalierten VOC- und NOx-Mischungsverhaltnissen
wurde gegen das chemische Alter aufgetragen und gegen ein chem. Alter von Null
extrapoliert. Das ist in Abbildung A3. Ibis A3.4 dargestellt. Durch die geringere
Datenerfassungsfrequenz bei den Kohlenwasserstoffen sind in Abbildung A3.2
weniger Datenpunkte vorhanden.
Es wurden 16 Modellsimulationen mit NOx-Anfangskonzentrationen von 5, 10, 20
und 50 ppb und VOCINOx-Verhaltnissen von 2, 3, 4 und 5 durchgefuhrt. NO x wurde
zu 90% als NO und 10% als N02 zugegeben,
123
Die Kohlenwasserstoffe wurden in folgenden Mengenverhaltnissen zugegeben:
I Kohlenwasserstoff Ippb pro ppbC VOC-Gesamtkonzentration
Ethan 0.018
Propan 0.013
n-Butan 0.017
i-Butan 0.010
n-Pentan 0.005
i-Pentan 0.014
Acetylen 0.023
Ethen 0.028
Propen 0.017
Buten 0.007
Toluol 0.056
Xvlole 0.021
'(~'o' "I'In\N X) gegen cnem. A rer
5
4
3
I~I~
I
0.0
i j
0.5
, i i
1.0
\ j • i , I I
1.5 2.0
!n(NOyINOx)
[ ! i
2.5
iii
3.0
, I
3.5
Abb. A3.1 Auftragung von In(NOx) gegen das chem. Alter. Messwerte aus demNordweststekor, Sommer, sonnige Perioden. Die Extrapolation auf einchern, Alter von 0 ergibt Werte fur In(NOx) im Bereich von 1.5 bis 4,entsprechend 5 bis 50 ppb NOx.
124
In(VOCjNOx) gegen chem. Alter
4.5
4.0
3.5
0.0 0.5
I '
1.0
j ,
1.5 2.0 2.5
i I
3.0
i I
3.5
In(NOyjNOx)
Abb. A3.2 : Auftragung von In(VOCINOx) gegen das chem. Alter. Messwerte ausdem Nordwestsektor, Sommer, sonnige Period en. Die Extrapolation aufein chern. Alter von 0 ergibt Werte fur In(VOCINOx) im Bereich vonetwa 0.7 his 1.6, entsprechend 2 his 5 ppbC/ppb VOCINOx
In(H202) gegen chem. Alterussswerte
In(NOyjNOx)
, j , ,
3.0
I :
2.5
, i 'i ' , ,
2.0
++ +
+
+
+
1.51.00.5
, ,
0.0
Abb. A3.3 : Auftragung von In(HzOz) gegen das chem, Alter. Messwerte aus demNordwestsektor, Sommer, sonnige Perioden. Die Extrapolation auf einchem. Alter von °ergibt Werte fur In(Hz02) im Bereich von etwa -2.3,entsprechend 0. I ppb HzOz.
125
In(03) gegen chern. AlterMesswerfe
5.5
5.0
3.0
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0
In(NOyINO,,)
2.5 3.0 3.5
Abb. A3.4 : Auftragung von In(O)) gegen das chem. Alter. Messwerte fur denNordwestsektor, Sommer, sonnige Perioden. Die Extrapolation auf einchem. Alter von 0 ergibt Werte fur In(O)) im Bereich von etwa 3.9,entsprechend 50 ppb 0).
A1s Zusammenfassung der Modellergebnisse sind in der Tabelle 5.1 die H20r und Ox-
Spitzenwerte fur den L/2./3.Tag der Modellsimulationen zusammen mit den VOC~
und }~Ox~~a~~fangskorlzentrationen aufgetragen.
Bei allen Modellsimulationen zeigt sich eine starke Abhangigkeit der H20r und Ox'
Mischungsverhaltnisse von den Stickoxid- und Kohien\vasserstoffi.:::onzentrationen.
Qualitativ zeigt sich folgendes Bild:
1. Bei sowohl hohen NOx' als auch VOC-Konzentrationen wird effektiv Ox produ
ziert, wahrend die H202-Bildung signifikanr unterdruckt wird (z.B.. 7, 1.+2.Tag; 8;
12, 1.+2.Tag).
2. Bei abnehmender NOx-Konzentration aber immer noch relativ hohen VOC
Mischungsverhaltnissen (infolge der durchschnittlich hoheren atmospharischen
Lebenszeit der Kohlenwasserstoffe) wird zunehmend mehr H20Z gebildet (z.E.: 7,
3.Tag; 11, 3.Tag; 12, 3.Tag), so daf dann HZ02 und Ox gleichzeitig in signifikanten
Mengen produziert werden.
126
o.i . 1.2/2."
<0.11 0.5/4.596/180/1621,,0,122/,,8 I,Ov
50050
20I)
16
J-1.3. 1 "
A3.20
Abbildung Modell- [NO,]o [VOClo [O']max [H202]max IiNr. simulation rppb] [ppbC] [ppb] [ppb]
I AJ.5 I 5 10 56/56/46 0.6/0.7/1.5
AJ.6 2 10 20 54/52/54 <0.1/<0.1/1.0 'IAJ.7 3 20 40 46/44/42 <0.1/<0.1/<0.1
AJ.8 4 50 100 50/58/58 <0.1/<0.1/<0.1
I AJ.9 5 5 15 58/60/50 0.7/1.0/1.6I AJ.IO 6 10 30 60/70/62 0.2/0.3 /1.6I
AJ.II 7 20 60 56/64/82 <0.1/<0.1/0.9
A3.12 8 50 150 62/88/94 <0.1/<0.1/<0.1
A3.13 9 5 20 60/66/54 0.9/1.2/1.8
A3.14 10 10 40 68/82/70 0.9/1.3 /1.0
IA3.15 11 20 80 68/98/94 <0.1/0.2/2.3
A3.16 12 50 200 76/122/152 <0.1/<0.1/2.7,
I A3.17 13 5 25 62/68/56 1.0/1.4/1.9
I,A3.18 14 10 50 72/90/76 1.1/1.5/1.2. 'A , - , A n , , , A I A I,
Tab. 5.1 : Modellsimulationen mit den angegebenen NO,-, VOC-Anfangskonzentra
tionen, H20r und O,-Spitzenwerten fur denm 1./2./3. Simulationstag.
3_ Bei bereits geringen NOx-Anfangskonzentrationen sind diese nach relativ kurzer
Zeit durch Abreaktion stark vermindert (z.B.: 5; 9; 13), so daB keine oder nur geringe
0x-Produktion. aber eine hohe H202-Produktion resultiert. Dabei wird H202 auch bei
niedrigen VOC-Anfangskoilzentrationen (z.B.: A3.1) uber CO- und Methanabbau
gebildet.
4. Bei hohen NO,-, jedoch niedrigen VOC-Anfangskonzentrationen sind die Kohlen
wasserstoffe als "Brennstoff' und Vorlaufer fur die Peroxiradikale in nicht ausreichen-
dem Malle vorhanden. Durch das Uberangebot von Stickoxiden werden OR und Ox
durch z.B. Reaktion (43) aus der Atmosphare entfernt. Daraus resultiert sowohl eine
geringe 0,-, als auch H202-Produktion (z.B.: 2, 1.+2.Tag; 3; 4).
Bei allen Modellsirnulationen liegt nachts (20.-28., 44.-52. und 68.-76. Simulations
stunde) ein grol3er Teil des NO, als N03, N20s usw. vor. Damit wird das VOCINOx•
Verhaltnis grofier. Infolge des fehlenden Sonnenlichts wird aber keine signifikante
127
Menge an Peroxiradikalen und somit auch kein H202 gebildet. Infolge von
Depositionseffekten nimmt nachts sowohl die H202- als auch die O,-Konzentration
abo Da der Depositionsverlust von H202 grofier ist als der von 0" sinkt das H202/Ox
Verhaltnis.
Im folgenden sind die Ergebnisse der Modellsimulationen graphisch dargestellt. Im
oberen Bild sind die NOx- und VOC-Konzentrationen, im mittleren die H20,- und Ox
Mischungsverhaltnisse und im unteren Bild das H202/O,- sowie das VOC/NOx
Verhaltnis gegen die Sirnulationszeit aufgetragen.
128
20
1B
16
14
12...,.0
10
B...,<>>-
6
4
2
0
78665442
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10
9
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7
Z6ft (Std)
3.0b)
150
2.5 130
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1----O.OO-l'r,~~~r_~~..,..,.~~.,_~~.."~~.,-,,...~..,,__it u
6 18 30 42 54
Zeit (Sid)66 78
Abb. A3.5 : Mcdellsimulation mit rNO,]o = 5 ppb und [VOC]o = 10 ppbC.
-- : a) NO" b) HZ0 2, c) H202/0,
------ : a) VOC, b) 0" c) VOCINOx
129
a}
j •
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II 0.0 5,
I 0.0 41
Is 0. 0 3 1i!;r~ 0.02
0.01
Z~it (Std)
c)
54 66 78Zolt (Std)
Abb. A3.6: Modellsimulation mit [NOx]o = 10 ppb und [VOClo = 20 ppbC.
--: a) NOx, b) HzOz, c) HzOz!Ox
------. a) VOC b) 0 c) VOCINO.. ,.~ x
130
30
25
20
.................---
a)
18 30 42 54Zeit (SM)
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Abb. A3.7 : Modellsimulation mit [NOJa = 20 ppb und [VOC]o = 40 ppbC.
-- : a) NO" b) HzOz, c) HzOz/Ox
------ : a) VOC, b) 0" c) VOCfNO,
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Abb. A3.8 : Modellsimulation mit [NOJo = 50 ppb und [VOClo = 100 ppbC.
--: a) NO" b) HzOz, c) HzOz/Ox
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Abb. A3.9 : Modellsimulation mit [NO,]o = 5 ppb und [VOClo = 15 ppbC.
--: a) NO,. b) HZ02• c) H202/O,
------ : a) VOC. b) 0,. c) VOC/NO,
133
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Abb. A3.10: Modellsimulation mit [NOJo = 10 ppb und [VOClo = 30 ppbC.
--: a) NO" b) HzOz, c) HzOz/O,
------ : a) VOC, b) Ox, c) VOCINO,
134
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56 78
Abb. A3.11 : Modellsimulation mit [NOx]o = 20 ppb und [VOC]o = 60ppbC.
--: a) NO x, b) H,O" c) H,O,/Ox
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Abb. A3.12 : Modellsimulation mit [NOJa = 50 ppb und [VOC]o = 150 ppbC.
--: a) NO x, b) HzOz, c) HzOz/Ox
------ : a) VOC, b) 0", c) VOC/NOx
136
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Abb. A3.13: Modellsimulation mit [N0Ja = 5 ppb und [VOeja = 20ppbC.
-- : a) NO" b) H202, c) HZ02/0,
------ : a) VOC, b) 0" c) VOC/NO,
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Abb. A3.14 : Modellsimulation mit [NOxJo = 10 ppb und [VOClo = 40 ppbC.
--: a) NO" b) H202, c) H202/0x
------: a) VOC, b) 0" c) VOCINOx
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66 78
Abb. A3.i5 : Modellsimulation mit (NOJo = 20 ppb und (VOClo = 80 ppbC.
--: a) NO" b) H202, c) H202/Ox
------ : a) VOC, b) 0" c) VOCINOx
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Zeit (SId)
Abb. A3.16: Modellsimulation mit [NOJo = 50 ppb und [VOClo = 200 ppbC.
-- : a) NOx, b) H202, c) H202/0x
.-----: a) VOC, b) 0" c) VOCINOx
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Abb. A3. 17 : Modellsimulation mit [NO,]o = 5 ppb und [VOC]o= 25 ppbC.
--: a) NO" b) H202, c) H202/0,
------ : a) VOC, b) 0" c) VOCINOx
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Abb. A3.18 : Modellsimulation mit [NOJo = 10 ppb und [VOClo= 50 ppbC.
--: a) NO" b) H20Z, c) HZ02/0x
------ : a) VOC, b) 0" c) VOCINOx
142
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18 30 42 54 66 78
Z.ll (5td)
Abb. A3.J9: Modellsimulation mit [NO,lo = 20 ppb und [VOClo = 100 ppbC.
--: a) NO,. b) H202• c) H202/O,
------ : a) VOC. b) 0,. c) VOC/NO,
143
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Zeit (std)
Abb. A3.20 : Modellsimulation mit [NOJo =50 ppb und [VOClo =250 ppbC.
--: a) NO", b) H202, c) H202/Ox
------: a) VOC, b) Ox, c) VOCINOx
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Die vorliegende Arbeit wurde im Zeitraum yon Januar 1990 bis Juni 1994 am
Institut fur Chernie und Dynarnik der Geosphare 2: Institut fur Chernie der
belasteten Atmosphare des Forschungszentrums Julich GmbH (KFA) unter der
Leitung YonHerm Prof Dr. D. Kley durchgefuhrt.
Herm Prof Dr. D. Kley danke ich fur die interessante Aufgabenstellung
Herrn Prof Dr. H. Hammer danke ich fur die freundliche Ubernahme des zweiten
Gutachtens zu dieser Arbeit.
Mein besonderer Dank gilt Herm Prof Dr. D. Kley und Herm Dr. A Volz
Thomas fur ihre Diskussionsbereitschaft und die vielfaltigen Anregungen, die zur
Forderung dieser Arbeit beigetragen haben.
Berm H. GeiJ3 danke ich fur die Unterstutzung bei zahlreichen meteorologischen
Fragen sowie fur die Einfuhrung und Hilfestellung bei der Bedienung des Euro
RADM-Modells.
Den Herren Dr. F.Flocke, Ch. Gerbig, Th. Heil, M. Heitlinger, T. Kern, Dr. D.
Klemp, F. Kramp, Dr. D. Mihelcic, Th. Schmitz, H Smit, Dr. J. Wildt sowie Frau
Dr. Y. Su danke ich fur ihre standige Hilfbereitschaft und zahlreiche fruchtbare
Diskussionen.
Den Herren Dr. H J. Garthe und H.W. Piitz danke ich fur die Betreuung des
H20,-MeJ3geriites wahrend meiner Abwesenheit an der Schauinslandstation.
Den Mitarbeitern des Umweltbundesamtes, MeJ3stelle Schauinsland, danke ich fur
die Gastfreundschaft wahrend der MeJ3kampagnen und die Auskunfte uber die
S02-Mischungsverhaltnisse am Schauinsland.
Den Herren W. WeiJ3 und Mitarbeitern vom Bundesamt fur Zivilschutz, Mefistelle
Schauinsland, danke ich fur die zur Verfugungstellung der 222Radon-MeJ3daten.
Herrn Bohmermann danke ich fur die Anfertigung und Reparatur diverser
Glasgerate.
Besonders mochte ich meinen Eltern danken, die es rnir ermoglichten Chernie zu
studieren.
Zum Schluf gilt mein besonderer Dank noch meiner Frau Helga, die mir in jeder
Phase der Anfertigung dieser Arbeit Verstandnis entgegenbrachte und ein
wichtiger Ruckhalt war.
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Jijl=2998De~emlber 1994-ISSN 0944-2952
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