Download - 01 Asam Karboksilat 2015
-
7/23/2019 01 Asam Karboksilat 2015
1/22
Asam Karboksilat
Dirangkum oleh :
Am i Soewand i J.S.
Tutuk B. Soewand i
-
7/23/2019 01 Asam Karboksilat 2015
2/22
AsamKarboksilat
Definisi
Senyawa yang pada strukturnya mengandung gugus karboksil ( -COOH)
Contoh asam karboksilat yang terdapat di alam
Nama Struktur Fungsi
Asam asetat CH3
COOH Komponen utama vinegar (cuka)
Asam butirat CH3CH2CH3COOH Penyebab bau asam pada
mentega tengik
Asam kaproat CH3(CH2)4COOH Aroma spesifik dari kambing
Bau apek pada kaos kaki kotor
Asam kholat Komponen utama empedu
manusiaAsam palmitat CH3(CH2)14COOH Prekursor biosintesis lemak dan
lipida lain
-
7/23/2019 01 Asam Karboksilat 2015
3/22
Contoh struktur molekul beberapa senyawa
golongan asam karboksilat
COOH
OH
H3CO
COOH
HH
CH3
CH3
H
H
H
HO HOHH
OH
H
COOH
N
S CH3
COOH
HH
CH3
H
ROCHN
O
Asam salisilat
Asamp.metoksisinamat
Asam kholat
Golongan penisilin
-
7/23/2019 01 Asam Karboksilat 2015
4/22
Struktur dan sifat fisis asam karboksilat
Struktur gugus karboksil
Konstanta fisika beberapa asam karboksilat
Nama Struktur TL (0C) TD (0C)
Asam metanoat HCOOH 8,4 100,7
Asam etanoat CH3COOH 16,6 117,9Asam propanoat CH3CH2COOH 20,8 141
Asam propenoat CH2=CHCOOH 13 141,6
Asam benzoat C6H5COOH 122,1 249
Bersifat polar
C-sp2 : bentuk planar
sudut 120oC
O
OH
R
-
7/23/2019 01 Asam Karboksilat 2015
5/22
Ikatan hidrogen molekul asam karboksilat
Bentuk dimer antar molekul asam karboksilat
Akibat :TL asam karboksilat lebih tinggi daripada bentuk ester
Ikatan hidrogen dengan molekul air
Asam karboksilat ( C < 6 ) dapat bercampur
dengan air
C
O
OH
R
C
O
HO
R
C
O
OH
R O
H H
O
H H
-
7/23/2019 01 Asam Karboksilat 2015
6/22
Soal Latihan:
Jelaskan fenomena berikut ini :
a. Mengapa t.d. asam butirat (td. 164oC) lebihtinggi daripada t.d. etil asetat (td. 78oC)
b. Mengapa asam asetat dapat bercampurdengan air, tetapi asam heksanoat tidak larut
air.
c. Sebutkan jkatan hidrogen antar molekul yang
dapat terjadi pada larutan asam asetat dalam
air
-
7/23/2019 01 Asam Karboksilat 2015
7/22
Tatanama asam karboksilat
1. Aturan IUPAC
a. asam karboksilat turunan alkana rantai terbuka
akhiran adiganti oat, ditambah awalan asam(asam oat)
atom C gugus karboksilat diberi nomor 1
b. gugus COOH terikat pada cincin non-aromatis
ditambah awalan asam, dan akhiran karboksilat
gugus COOH terikat pada C-1 dan tidak diberi nomor
H3CC
H2
OH
O
CH2
CHCH2
CHCH2
OH
O
HO
O CH3C2H5
H3CCH
H2C
CH2
OH
O
CH3asam propanoat asam 4-metilpentanoat asam 3-etil-5-metilheptanadioat
12
34
5
1
2
34
56
7
COOH
Br
COOH
1
2
3
4
5
6
1
23
4
5
asam 3-bromosikloheksanakarboksilat asam 1-siklopentanakarboksilat
-
7/23/2019 01 Asam Karboksilat 2015
8/22
2. Nama Trivial (nama umum)Berdasarkan awal mula ditemukan asam karboksilat tersebut
Gugus fungsi COOH terikat pada C-
Nama trivial dari beberapa asam karboksilat
Struktur Nama trivial Struktur Nama trivial
HCOOH asam format HOOCCOOH asam oksalatCH3COOH asam asetat HOOCCH2COOH asam malonat
CH3CH2COOH asam propionat HOOC(CH2)2COOH asam suksinat
CH3(CH2)2COOH asam butirat HOOC(CH2)3COOH asam glutarat
CH3(CH2)3COOH asam valerat HOOC(CH2)4COOH asam adipat
(CH3)3CCOOH asam pivalat HOOC(CH2)5COOH asam pimelatC6H5COOH asam benzoat o.C6H4(COOH)2 asam ftalat
HOOCCH=CHCOOH
cis- asam maleat
trans- asam fumarat
-
7/23/2019 01 Asam Karboksilat 2015
9/22
Disosiasi asam karboksilat
Asam karboksilat bersifat asam (proton donor)
Dapat bereaksi dengan basa (Na2CO3; NaOH) membentuk garamAsam karboksilat (C>6) tak larut air; tetapi dalam bentuk garam
karboksilat dapat larut air. Prinsip ini dipakai untuk mengekstraksi dan
memurnikan asam karboksilat dari campurannya
R OH
O
H2O
R O
O
H3O [RCOOH]
[RCOO-][H3O
+]
Ka =
pKa= - log Ka
R OH
O
NaOHH2O
R O-Na
+
O
H2O / H+
R OH
O
NaOH
asam karboksilat (tak larut air)
garam karboksilat (larut air)
asam karboksilat (tak larut air)
-
7/23/2019 01 Asam Karboksilat 2015
10/22
Perbandingan keasaman alkohol, fenol, dan
asam karboksilatC2H5OH C6H5OH CH3COOH HCl
pKa = 16 pKa = 10 pKa = 5 pKa = -7
Disebabkan oleh perbedaan kestabilan ion karboksilat
C2H5OH H2O
OH
H2O
R OH
O
H2O
C2H5O-
O-
R O
O
H3O
H3O
R O
O-
H3O
ion alkoksida(tak stabil)
alkohol
fenol
(mengalami resonansi)
ion fenoksida
(bentuk resonansi lebih stabil dp. fenol)
asam karboksilat ion karboksilat terstabilkan oleh resonansi (dua bentuk resonansi yang ekuivalen)
-
7/23/2019 01 Asam Karboksilat 2015
11/22
Soal Latihan :
Keasaman
1. Diasumsikan terdapat campuran naftalena dan asambenzoat yang harus dipisahkan. Sarankan suatu cara
pemisahan berdasarkan beda sifat asam salah satu
komponen campuran tersebut. Tuliskan juga reaksi
yang terjadi.
2. Terdapat campuran asam benzoat, benzilalkohol, dan
p.metilfenol dalam pelarut eter. Apakah yang harus
dilakukan supaya ketiga senyawa dapat dipisahkansatu sama lain. Tuliskan reaksi yang terjadi.
-
7/23/2019 01 Asam Karboksilat 2015
12/22
Pengaruh substituen terhadap keasaman
Efek Induksi
+ I : disebabkan oleh gugus pendorong elektron (GDE)menurunkan kestabilan ion karboksilat
menurunkan keasaman
- I : disebabkan oleh gugus penarik elektron (GTE)menaikkan kestabilan ion karboksilat
menaikkan keasaman
CCH2
O
O
H3C CC
H2
O
O
ClCCH2
O
O
Hd
dd
d
ion karboksilation karboksilatkurang stabil
ion karboksilatlebih stabil
-
7/23/2019 01 Asam Karboksilat 2015
13/22
Keasaman juga dipengaruhi olehjen isdan
posis i substituen
Pengaruhjenissubstituen Pengaruh posisi substituen
Struktur pKa Struktur pKa
F3CCO2HFCH2CO2H
ClCH2CO2H
HCO2H
HOCH2CO2H
C6H5CO2H
H2C=CHCO2H
CH3CO2H
CH3CH2CO2H
0,232,59
2,85
3,75
3,83
4,19
4,25
4,75
4,87
Asam lebih kuat
Asam lebih lemah
2,86
4,05
4,52
4,82
CH3CH2CHCO2H
Cl
CH3CHCH2CO2H
Cl
CH2CH2CH2CO2H
Cl
CH3CH2CH2CO2H
-
7/23/2019 01 Asam Karboksilat 2015
14/22
Pengaruh substituen pada keasaman
asam benzoat tersubstitusi
Substituen pada posisi para :
Penyebab efek resonansi (= efek mesomeri)
Gugus aktivator : menurunkan kestabilan ion karboksilat
menurunkan keasaman
Gugus deaktivator : menaikkan kestabilan ion karboksilatmenaikkan keasaman
OCH3
OO
H
OO
N
OO
O Od -
d -
d+
d+
ion karboksilat
kurang stabil
ion karboksilat
lebih stabil
-
7/23/2019 01 Asam Karboksilat 2015
15/22
Substituen pada posisi orto:
Gugus aktivator maupun deaktivator bila terikat pada posisi
orto dari asam benzoat, selalu meningkatkan keasaman.Hal ini disebabkan oleh efek sterik
Substituen pada posisi meta:
Yang berpengaruh adalah efek induksi, efek resonansi tidak
berpengaruh karena tidak melibatkan atom C.
Contoh:
Asam o.klorobenzoat > asam o.metilbenzoat > asam benzoat
Asam o.metoksibenzoat > asam benzoat > asam p.metoksi
benzoat
Asam o.klorobenzoat > asam p.klorobenzoat > asam benzoat
-
7/23/2019 01 Asam Karboksilat 2015
16/22
Perbandingan keasaman dari asam benzoat
tersubstitusipara
Keasaman Y
(substituen)
pKa Keterangan
Asam lebih lemah
Asam lebih kuat
- OH
-- OCH3
-- CH3
-- H
-- Cl-- Br
--CHO
-- CN
-- NO2
4,48
4,46
4,34
4,19
4,03,96
3,75
3,55
3,41
gugus aktivator
asam benzoat
gugus deaktivator
COOHY
-
7/23/2019 01 Asam Karboksilat 2015
17/22
-
7/23/2019 01 Asam Karboksilat 2015
18/22
2. Pemutusan ikatan rangkap alkena dgn oksidasi KMnO4
(minimum alkena mempunyai satu hidrogen vinilik)
Menghasilkan asam karboksilat
CH3CH2C=CH(CH2)3CH3
CH3(CH2)7COOH
CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH
KMnO4
H3O+
KMnO4
CH3
H3O+
HOOC(CH2)7COOH
CH3CH2CCH3O
HOOC(CH2)3CH3
asam oleat
asam nonanoat asam nonanadioat
3-metil-3-oktena
2-butanon asam pentanoat
-
7/23/2019 01 Asam Karboksilat 2015
19/22
3. Oksidasi alkohol primer atau aldehid(oleh CrO3 atau oleh pereaksi Tollens),
Kedua reaksi menghasilkan asam karboksilat
CH3(CH2)8CH2OH CrO3
CH3CH2CH=CHCH2CHO
H3O+
Ag2O
NH4OH
CH3(CH2)8COOH
CH3CH2CH=CHCH2COOH
1-dekanol asam dekanoat (93%)
3-heksenal asam 3-heksenoat (85%)
-
7/23/2019 01 Asam Karboksilat 2015
20/22
4. Hidrolisis nitril
Senyawa nitril (R-CN) dapat dihidrolisis dalam keadaan panas,
baik oleh larutan asam kuat maupun basa kuat, menghasilkanasam karboksilat
Terjadi penambahan satu atom C dibandingkan ggs alkil awal
Contoh sintesis fenoprofen (obat golongan NSAID)
RCH2Br Na+ -CN
RCH2CNH3O
+
SN-2RCH2COOH NH3
alkil bromida nitril asam karboksilat
O CHCH3
Br
O CHCH3
COOH
1. Na+ -CN
2. -OH / H2O
3. H3O+
fenoprofen (antiarthritis)
-
7/23/2019 01 Asam Karboksilat 2015
21/22
5. Karboksilasi pereaksi Grignard
Dilakukan dengan dua macam cara :
a. Pereaksi Grignard dituangkan ke dalam es kering (CO2
padat)
b. Mengalirkan gas CO2kering (bebas air) ke dalam larutan RMgX
Mekanisme reaksi karboksilasi RMgX :
Karboksilasi RMgX umumnya memberikan hasil tinggi
R-
+MgBr C OO
R
C
O- +
MgBr
OH3O
+
R
C
OH
O
CH3H3C
CH3
BrCH3H3C
CH3
MgBrCH3H3C
CH3
COOH
Mg, eter 1. CO2, eter
2. H3O+
asam 2,4,6-tribromobenzoat
(87%)
1-bromo-2,4,6-tribromo
toluena
-
7/23/2019 01 Asam Karboksilat 2015
22/22
Reaksi reduksi asam karboksilat menjadi alkohol primer
Macam-macam reduktor ;
1. LiAlH4, dilanjutkan hidrolisis
2. BF3/THF: reaksi berlangsung pada suhu kamar. Lebih disukai
daripada LiAlH4karena mudah dikerjakan, aman dan spesifik
CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7CH2OH
asam oleatcis-9-oktadeken-1-ol (87%)
1. LiAlH4, THF
2. H3O+
CH2COOH
O2N
CH2CH2OH
H2N
CH2CH2OH
O2N
1. LiAlH4, THF
2. H3O+
2. H3O+
1. BF3, THF
as.p.nitrofenilasetat
2-(p.nitrofenil)-etanol
2-(p.aminofenil)-etanol