11.5.2004 Promotionsvortrag Thorsten UrhahnAnalytische Chemie & Umweltchemie
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Leichtflüchtige ECD-aktive Verbindungen in der
marinen Grundschicht (MBL) des Atlantischen
Ozeans
Promotionsvortrag Thorsten Urhahn
11.5.2004 Promotionsvortrag Thorsten UrhahnAnalytische Chemie & Umweltchemie
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Inhalt & Thema
Inhalt
• Thema
• Probenahme & Analysenmethode
• ECD-aktive Substanzen in Luft & Wasser
• Haloalkane und Alkylnitrate - Zusammenhang zwischen den homologen Reihen?
• Globale Modellierung am Beispiel Trichlorethen
• Algen als Produzenten ECD-aktiver Substanzen
Thema
Diplomarbeit Muster leichtflüchtiger halogenierter Kohlenwasserstoffe (LHKW) aus In-Vitro-Experimenten mit Algen-Enzymen
Gibt es diese Muster auch in Realproben?
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Probenahme & Analytische Methode
Luft1 - 80 l
Wasser500 mlPFS Polarstern
Juni 1998, Dez 1998, Dez 1999
Atlantik
Leichtflüchtige KW
Wasserabtrennung
Transport, Lagerung
Tenax TA Carboxen
Thermodesorption
Kryofokussierung, LN2
HRGC-WCOT-Dickfilm-Kapillare
ECD, O-doped ECD, EI-MS, NCI-MS
Alge, Labor500 ml
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ECD-aktive Substanzen in der marinen Grenzschicht I: Fahrtverlauf
-30° -30°
-15° -15°
0° 0°
15° 15°
30° 30°
45° 45°
-30°
-30°
-20°
-20°
-10°
-10°
0°
0°
10°
10°
20°
20°
L1
L2
L3
L4
L5
L6
L7
L8
L9
L10
L11L12
L13
L14
L15
L16
L17L18
L19
Fernando de Noronha
Isla Martin Vaz
Isla da Trinidade
Ascension
St. Helena
Sao Pedro e Sao Paulo
Kanarische Inseln
Madeira
Azoren
Kap Verden
ITCZ
Probenahmepunkt Rückwärts-trajektorie 108 h, 5 m
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ECD-aktive Substanzen in der marinen Grenzschicht II: Luftproben
m in10 20 30 40 50 60 70 80
0
500000
1000000
1500000
2000000
2500000
3000000
3500000CCl4
1,1,1-Trichlorethan
CF2Cl2
CFCl3F113
C2Cl4
1,1,1-Trichloraceton
1,1,2,2-Tetrachlorethan
Pentachlorethan
UU
U
U
1,4-Dibrombutan
0
500000
1000000
1500000
2000000
2500000
3000000
3500000
m in10 20 30 40 50 60 70
CCl4
C2Cl4
CF2Cl2CFCl3
F113CHCl3
+Iodethan
1,1,1-Trichlor-ethan
TCT-HRGC(Vocol)-ECD: 5,4 l Seeluft auf Kohlenstoff-Multibett-Adsorbens - ANT XVII/1 21,84°N 18,92°W
TCT-HRGC(Vocol)-ECD: 27,6 l Seeluft auf Tenax-Adsorbens - ANT XVII/1 22,06°N 18,79°W
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ECD-aktive Substanzen in der marinen Grenzschicht III: Zoom Luftprobe
min
5000
0
1000
00
1500
00
2000
00
2500
00
3000
00
3035
4045
5055
Tetrachlorethen
1,2-Bromchlorethan
cis-1,3-Dichlorpropen, 1,1-Dichloraceton, Bromchloracetaldehyd,trans-1,2-Dibromethen, CH2ClI
1,1-DibromethanCBrCl3
2C4trans-1,3-Dichlorpropen2-Iodbutan
1-Iod-2-methylpropanBromaceton
CHBr2Cl
2,2M1C32M1C3Bromacetonitril
1-Iodbutan1-Brompentan, 2-Brombutanon 1,2-Dibromethan, 1C4
1,3-Bromchlorpropan, 1-Iod-2-methylbutan2,2-Bromnitropropan
CHBr3
1,1,2,2-Tetrachlorethan
2-Chlorethanol
2-Bromethanol
1,1,1-Trichloraceton
Pentachlorethan, 1,1,3-Trichloraceton
Dibromacetaldehyd
2M3C4CH2BrI, 1,3-Dichlorbutan
3C5, 1,1,2-TrichlorpropanBromnitromethan, 2C5
1,1,1,2-Tetrachlorethan2,2M3C4
2-Iod-3-methylbutan 2M1C4
3-Iodpentan 2-Iodethanol
1,2-Dibrompropan CBr2Cl2
U 2M4C5U
3C62OH1C3, 1,3-Dibromaceton
2,3-Dibrombutan, 1,2,3-Trichlorpopan 1,1,1,2-Tetrachlorpropan1,1,2-Trichlorbutan
CI42M1C5
Dibromacetonitril 2,3-DibrombutanIodoacetonitril
1,1,2,3-Tetrachlorpropan1,3-Dibrompropan, 3M2C6
CHBr2NO2
3M1C5DibromchloracetaldehydCH2I2. 2M5C5, 1,2-Dibrom-1-chlorethan
1,3-Bromchloraceton, CBr3Cl 1,3-Chloriodpropan 1,1,2,2-Tetrabromethan1C6
4C7 U 1-Brom-4-chlor--1,3-Dichlorbenzol, 1-Iodhexan1,4-Dichlorbenzol
1,1-Dibromaceton, 1OH3C4 2C72OH3C5 U
2OH4C42OH3C4, Bromal
1,2C21,2-Dichlorbenzol, 1,2C3, 1,2-Dibrom-1,1-dichlorethan1,1,3,3-Tetrachloraceton, Tribromacetonitril
CHBr2IU
4M3C7Iodbenzol
1,2-Diiodethan, 1,3-Dibrom-1-chloracetonC2Cl6
1C7, 4C8U
4OH3C6, 3C8 1OH2C5, Pentachloraceton
1,4-Dibrombutan, 2OH3C6 CBr4, 1-Iodheptan1,3-Bromchlorbenzol,1,2C41,4-Bromchlorbenzol2,4-Dichlortoluol
2,5-Dichlortoluol, 2,3-Dibrompropanol
1C5, 1OH2C31,3-Dichloraceton
TCT-HRGC(Vocol)-ECD: 27,6 l Seeluft auf Tenax-Adsorbens - ANT XVII/1 22,06°N 18,79°W
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ECD-aktive Substanzen in der marinen Grenzschicht IV: Seewasser
m in10 20 30 40 50 60 70
0
50000
100000
150000
200000
250000
300000
350000
400000 CFCl3
CHCl3
1,1,1-Trichlorethan
CCl4
Iodmethan
CH2Cl2C1-Nitrat
C2Cl4
U
Bromaceton
CHBr2Cl
CHBr3
1,3-DibromacetonDibromacetonitril
Chloraceton, CHBrCl2
CH2ClI, 1-Brom-2,2-dimethylpropan
PT-HRGC(DB624)-ECD 500 ml Seewasser, ausgeblasen mit 1l Stickstoff - ANT XVI/1 31,61°N 14,79°W
Gefundene Verbindungen
Luft eindeutig identifiziert: 89
sicher identifiziert : 98
unsichere Zuordnung: 133
unbekannt: 100 - 200
Wasser eindeutig identifiziert :52
sicher identifiziert : 103
unsichere Zuordnung: 164
unbekannt: 100 - 200
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ECD-aktive Substanzen in der marinen Grenzschicht V: Resultate
ECD-aktive Verbindungen in der MBL
Berichte anderer bestätigt:•FCKW CF3Cl, 1,2-Dichlortetrafluorethan ...•Chloralkane CH2Cl2, CHCl3, CCl4 ...•Bromalkane CH3Br, CHBr3, 1,2-Dibromethan ...•Iodalkane CH3I•Alkylnitrate C1, C2, 1C3, 2C3 ...
Neu entdeckt in der MBL des Atlantik:•FCKW-Ersatzstoffe CHFCl2, CF3-CHCl2, CHFCl-CH2Cl•Halone CF2Br2, CFBr2Cl•Chloralkane 1-Chlorpropan, 2-Chlorpropan CBrCl3...•Bromalkane Brompropane, Brombutane•Iodalkane Iodethan, Iodpropane, Iodbutane•Halonitrile Chlorcyan, Bromcyan, Chloracetonitril ...•Haloketone Chloraceton, 1,1-Dichloraceton, Bromaceton
ECD-aktive Verbindungen in Seewasser
Neu entdeckt in Seewasser des Atlantik:
CF3Cl, CHFCl2 + andere HCFC, CF3Br + andere Halone, 1,1,1-Trichlorethan, Trichlorethen, Tetrachlorethen, 1C3-Nitrat, 2C3-Nitrat, Iodethan
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Homologe Reihen
• Alkylnitrate: vollständige homologe Reihe bereits durch Schneider entdeckt.
• Fehlende Glieder homologer Reihen der Mono-Halogenalkane in dieser Arbeit gefunden: Chlorpropane, Bromethan, Brompropane, Brombutane, Iodpropane, Iodbutane.
Zusammenhang zwischen den homologen Reihen?
Propyl- und Butyl-Homologe der Alkylnitrate, Bromalkane und Chloralkane korrelieren positiv (n-Verbindungen besser als iso-Verbindungen). Keine Korrelation zu Iodverbindungen: Photo-Instabilität?
Methyl-Verbindung abweichendes Verhalten.
Ethyl-Verbindung wie Methyl bei Nitraten, wie C3/C4 bei Iodiden, Bindeglied bei Bromiden.
Gemeinsamer Ursprung aus Alkylierungsreaktion denkbar
Alkylnitrate photochemisch aus Halogenalkanen aus Makroalgen: Iodalkan-Emitter emittierten im
Laborversuch auch Alkylnitrate
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Globale Modellierung von Trichlorethen
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Algen als Produzenten ECD-aktiver Substanzen II: Beispielchromatogramm
HRGC(Vocol)-ECD, Inkubation von Gelidium robustum (Rotalge):Produkte im Vergleich zur Kontrolle nach 15 Tagen.Oben: Probe, Unten: Kontrolle
min10 20 30 40 50 60 70
500000
1000000
1500000
2000000
2500000
3000000
3500000
0
CC
l 4
CH
Cl 3
Met
hyln
itratC
H2C
l 2
Eth
ylni
trat
CH
3I
2-C
hlor
pro
pan?
CH
3Br
Vin
ylch
lori
d
2-Io
dpro
pan 1-
Iodp
ropa
n m
it C
H2B
r 2
1,4-
Bro
mch
lorb
enzo
l
Sch
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1,1-
Dib
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etha
n
U1,
1,1-
Tric
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acet
on
C2C
l 4
1-Io
d-2
-met
hylb
uta
n
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Algen als Produzenten ECD-aktiver Substanzen III: Ergebnisse
Alge Polyhalo-genmethane
Moniod-alkane
Aus Literatur:
Laminaria saccharinata (Braunalge)gehört zu Kelparten
X
Hypnea spinella (Rotalge) XFalkenbergia hillebrandii (Rotalge) X XFucus vesiculosus (Braunalge) X Xin dieser Arbeit:
Asparagopsis taxiformis (Rotalge)„Limo kohu“
X
Gelidium robustum (Rotalge) X
Macrocystis pyrifera(Braunalge) „Kelp“
X X
Gracilaria parvispora(Rotalge) „Ogo“
X X
Ergebnisse:
• 4 Algenarten und 1 Seegras untersucht
• alle emittieren LHKW
• das Seegras (Zostera marina) und die Rotalge Gelidium r. zeigen Produktion von Alkylnitraten
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Zusammenfassung
There are more things in heaven and earth,
Horatio,than are dreamt of in your philosophy.William Shakespeare,Hamlet 1.Akt 5.Szene
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Exkurs: N/S-Profile
0
10
20
30
40
50
60
-40 -30 -20 -10 0 10 20 30 40 50 60Breitengrad
pptv
ZweibettANT XVII
ZweibettANTXVI
MultibettANT XV
S N
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
-40 -20 0 20 40 60
Breitengrad
ng/l
ANT XVII
ANT XVI
S N
Chloroform in Luft:
Chloroform in Wasser:
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Exkurs: N/S-Profile
0
1
2
3
4
5
6
7
8
-40 -30 -20 -10 0 10 20 30 40 50 60Breitengrad
pptv
ZweibettANT XVII
ZweibettANTXVI
MultibettANT XV
TenaxANT XV
TenaxANT XVII
S N
Bromoform in Luft:
Bromoform in Wasser:
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
-40 -20 0 20 40 60
Breitengrad
ng/l
ANT XVIIANT XVI
S N
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Exkurs: N/S-Profile
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Exkurs: Hauptkomponentenanalyse
Fakt
or 1
(69
,1%
)
Faktor 2 (9,5%)
L19
L18L
16
L15
L14 L13
L12
L10
L09
L08
L07
L06
L05
L04
L03
L02
-0,8
-0,6
-0,4
-0,20,0
0,2
0,4 0,
450,
550,
650,
750,
850,
951,
05
Eur
opa,
NO
-Pas
sat
Mad
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, S
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SO
-Pas
sat
AN
T X
VI:
Car
boxe
n-P
robe
n
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Exkurs: Spezial-Polymere
CF2 CF2 CF CF2m n
OH
FC CF3
CF2
O
CF2
CF2
SO3H
z
H2Ox
mit:m = 5 bis 13,5n = ca. 1000z = 1,2,3...x = 1 bis 13
Nafion:
Tenax TA:
2,6- Diphenyl-p-phenylenoxid
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Exkurs: O-doped ECD
Dissoziativer Elektronen-Einfang am ECD:
AB + e- A· + B-
Sauerstoff als Elektronenfänger:
O2 + e- [O2·]-
katalysierter Elektroneneinfang:
AB + [O2·]- A· + B- + O2
sehr starke Responsesteigerung:Chlormethan, Chlorethan, 2-Chlorpropan
starke Responsesteigerung:
Vinylchlorid, Bromethan, 1,1-Dichlorethan, Chloracetaldehyd, 2-Brombutan, 1,2-Dichlorpropan