21/04/23 1
POLIMEROS
Mg. Ing. Patricia Albarracín
21/04/23 2
Los polímeros son macromoléculas formadas por la
unión de muchas pequeñas moléculas, que reciben el nombre de monómeros.
Por ejemplo, el polietileno es el polímero de estructu ra más sencilla. Este polímero se forma por la unión de muchas moléculas de etileno. Se puede representar químicamente por una secuencia de grupos -CH2-CH2-,
o sea: -CH2 - CH2 - CH2 - CH2-
"polímero“: muchos miembros
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La unión de un monómero hace una macromolécula (polímero) ,donde la unidad monomérica se repite y se representa entre corchete.
Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl
C = C - C – C – C – C – C - C -
Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl
MonómeroTetracloroetileno
Cl Cl
C - C
Cl Cl n
Polímero Polimerización: Es la reacción para producir un
polímero (como la que se observa arriba).
CLASIFICACION DE POLIMEROS
1-Según el mecanismo
2- Según como es la cadena
3-Según el tipo de monómero
4- Según la forma de la cadena
CLASIFICACION
1-Según el mecanismo por el que se forman se denomina : A-polimerización en cadena B-polimerización por pasos En cualquier caso, las moléculas obtenidas en la síntesis artifical de polímeros son de distinto tamaño entre sí, y por tanto de distinto peso molecular.
Polimerización del estireno para dar poliestirenon indica el grado de polimerización
A- Polimerización en cadena
B-Ejemplo de esto es el Dacrón que es un poliester del ácido tereftálico y el etilén glicol:
C C C C C C
O O
O O
O
O
O
O
O
OCH2CH2 OCH2CH2
OCH2CH2
B-Polimerización por pasos o en etapas
2- Según el mecanismo: Adicion que coincide con polimerizacion en cadenaCondensacion que coincide con polimerizacion en etapas
Ejemplos la reacción entre el ácido succinico y el propilenglicol :
HOOC - (C H2)2 - COOH + HO - (CH2)3 - OH ---- - [(CH2) - COO - (CH2)3 ]n-+ n H20
3- Según el tipo de monómeroHomopolímeros los monomeros son igualesCopolímeros los monomeros son distintos
4- Según la forma de la cadenaLineales: ej. nylonEn red: ej. dacron
La estructura puede ser lineal o ramificada (aparte de poder presentar entrecruzamientos). También pueden adoptar otras estructuras, por ejemplo radiales .
Polímeros de adición más frecuentes
Polímero Abreviatura Estructura
Polietileno PE CH2 CH2
Polipropileno PP CHCH2
CH3
Poliestireno PS CH2 CH
Poli(cloruro de vinilo)
PVC CHCH2
Cl
Poliacrilonitrilo PAN CH2 CH
C N
Poli(metacrilato de metilo)
PMMA
CH2 CH
COOCH3
CH3
Polibutadieno (1,4-cis)
CHCH
CH2 CH2
Ejemplos Polímeros de adición y condensación
Ejemplos Polímeros de adición y condensación
Polímeros de condensación más frecuentes
Polímero Abreviatura Unidad de repetición
Poliéster
Poliamida PA
Policarbonato PC
Poli(etilen
terftalato)
PET
Poliuretano PU
Resina de
Fenol-
formaldehido
R OCO R' COO
COR'NHCORNH
O C CO
CH3
CH3
COO CH2 CH2 OCO
NH COO R OCO NH R'
CH2
CH2
CH2
OHOH
MonómerosPolímero (Homopolímero)
MonómerosPolímero (Heteropolímero)
Si hay un monómero único o varios, se forman homopolímeros o heteropolímeros (copolímeros).
Entonces, los Homopolímeros:
• Son macromoléculas que están formadas por un solo tipo de monómero.
• Su estructura general es: (-M-M-M-M-M-)n
Ej. Polietileno, el PVC y los homopolímeros naturales como la celulosa y el caucho.
POLIETILENO
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Y los Copolímeros: Se forman por la unión de dos o más unidades
monoméricas diferentes.
Estructura general:
(-M-C-C-M-C-C) n
Ej. El estireno-butadieno (SBR), acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS)
estireno-butadieno acrilonitrilo-butadieno-estireno
• -A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A- Homopolímero
• A-B-A-B-A-B-A-B- Copolímero regular
• -A-B-A-A-B-B-A-B-A-A-A-A- Copolímero aleatorio
• - A – A – A – A – A – A – B – B – B – B – B – B - Copolímero en bloque
• A – A – A – A – A – A –A - Copolímero de inserción
B – B – B – B -
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RamificadoRamificado
LinealLineal
EntrecruzadoEntrecruzado
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Nylon
Estructura y propiedades fisicas
-Peso molecular
-Cristalinidad
-Punto de Fusión
-Solubilidad
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• Las propiedades físicas y químicas de los polímeros (dureza, rigidez, viscosidad, densidad, masa molecular, solubilidad, reactividad, etc.) y sus usos, difieren notablemente de los que poseen las pequeñas moléculas que se utilizan en su fabricación (síntesis).
• Tienen una alta masa molecular (Ej: C2000H4002 polietileno 28000g/mol).
• Tienen una excelente resistencia mecánica ya que las cadenas poliméricas se atraen. Las fuerzas de atracción dependen de la naturaleza del polímero.
• A temperaturas mas bajas, los polímeros tienden a endurecerse.
• La mayoría de los polímeros son malos conductores de la electricidad.
Estructura y propiedades fisicas
Las propiedades de los polímeros resultan de su naturaleza orgánica o inorgánica y macromolecular. Estas propiedades son determinadas y modificadas además por factores tales como la estructura de la molécula, la masa molar, las condiciones de elaboración y de moldeo (adición de rellenos, plastificantes, estabilizadores, colorantes, etc.) y otros.
Propiedades características de las sustancias poliméricas.
Las propiedades más notables que distinguen a los polímeros de los materiales tradicionales (aunque cada uno no posea necesariamente todas esas propiedades simultáneamente) son las siguientes:
1.- Bajo peso especifico (0.9 a 2.2 g/cm3).
2.- Baja conductividad térmica.
3.- Excelentes propiedades dieléctricas.
4.- Buena resistencia a los reactivos químicos agresivos.
5.- Procedimiento de elaboración y moldeo muy económicos.
6.- Aislantes acústicos y térmicos excelentes.
7.- En su mayoría no son inflamables.
8.- Variación de las propiedades en un amplio rango con la
variación de la organización estructural.
Según el Tipo de átomos
Los átomos polares aumentan las fuerzas de cohesión
Las fuerzas intermoleculares son responsables de la cohesión entre cadenas: (tipo London, puentes de hidrógenos, polares)
H
H
C
H
C
Cl
Policloruro de vinilo (PVC)
H
H
CH
H
C
Polietileno (PE)
A mayor cohesión, mayor T fusión o reblandecimiento, mayor rigidez
H
H
C O
Polioximetileno(POM o acetal)
C
O
HH HHH
HH HH
CC CC
HH HH
HH HH
CC CC
HH
HH
CCC
O
N
H
N
Poliamida (PA)
Según el Tipo de átomos
CC
OO
HH
HH
CC
Polietilen tereftalato(PET)
C
C
C C
C
C
OO
Los sustituyentes voluminosos producen cadenas rígidas
A mayor volumen de átomos os sustituyentes, mayor rigidez y T de fusión o reblandecimiento
H
H
C
H
C
C
C
C
C
C
C
H
H
H
H
H
Poliestireno (PS)
H
H
C
H
C
H
H
HC
Polipropileno (PP)
H
H
C
H
H
C
Polietileno (PE)
Los impedimentos estéricos provocan rigidez de las cadenas
Tipo de uniones entre monómeros:
Pueden condicionar la estabilidad térmica y la elasticidad de la cadena
-Uniones cabeza-cabeza y cola-cola
-Adiciones sobre otro doble enlace
NCCHCH2
NC
CH2CH
C C C C
H H H H
H HCl Cl
CH2 CH
NC
CH)n(CH2n C N
2.1.2. Tipo de uniones
P eso m olecula r, M i
Fra
cció
n e
n p
eso
, Wi
M n
M v
M w
MN M
Nni i
i
MN M
N Mwi i
i i
2
-peso molecular medio en número, Mn
-peso molecular medio en peso, Mw
-índice de polidispersidad, Mw/Mn
Según el Peso molecular
Número de
unidades -CH2-
CH2-
Peso
molecular
Estado físico a
20 ºC
1 30 gas
6 170 líquido
35 1000 grasa
430 >12000 resina
Copolímero de bloque Copolímero al azar
Copolímero de injerto
2.1.4. Copolímeros
ABS SAN
HIPS
2.1.5. Ramificaciones y entrecruzamiento
-polímero lineal
-polímero lineal con ramificación de cadena corta
-polímero lineal con ramificación de cadena larga
-polímero entrecruzado
Ramificaciones y entrecruzamiento
-polímeros lineales con o sin ramificaciones
-polímeros entrecruzados
TERMOPLÁSTICOS
TERMOESTABLES
Funden, son soluble y reciclables
No funden, son insoluble y no reciclables. Se procesan a partir de termoendurecibles
Polímeros en estado solido: Estado amorfo y estado cristalino
Los polímeros en estado sólido pueden ser amorfos (a), semicristalinos (b) y ocasionalmente cristalinos (c), dependiendo principalmente de su estructura química
(a ) (b ) (c)
Temperatura de transición vítrea y temperatura de fusión
Los polímeros amorfos NO son capaces de cristalizar, permanecen desordenados en estado sólido. Presentan temperatura de transición vítrea, Tg.
Todas las sustancias tienden a cristalizar cuando se enfrían desde estado líquido.
Los polímeros “cristalinos” SI lo hacen a la temperatura de cristalización. También presentan Tg.
Por debajo de la Tg los materiales se comportan como vidrios (son rígidos, frágiles y transparentes).
Polímero Tg (ºC) Tm (ºC)
Polietileno -125 140
Poliestireno (isotáctico) 100 240
Polipropileno (isotáctico) 25 150
Polipropileno (sindiotáctico) --- 138
Poli(acrilonitrilo) (atáctico) 85 317
Poli(cloruro de vinilo) 81 ---
Poli(óxido de etileno) -56 66
Poli(etilen tereftalato) 29 270
Poli(metacrilato de metilo) 102 ---
Policarbonato 150 267
Nailon 6,6 50 265
Politetrafluoroetileno -113 327
Polibutadieno cis -108 148
Poliisopreno (trans) -67 74
Poliisopreno (cis) -75 28
Temperatura de transición vítrea y temperatura de fusión
(a ) (b ) (c)
Relación entre cristalinidad y comportamiento durante el procesado
Procesado Polímeros cristalinos Polímeros amorfos
P. Térmicas Funden; a Tm la estructura colapsa y fluye
Reblandecen gradualmente por encima de Tg
Contracción Al pasar de amorfo a cristalino (fundido a sólido) sufre una fuerte contracción (1.5 a 3.0%)
Prácticamente no contrae pues se mantiene amorfo en estado sólido
Propiedades comunes de los polímeros
Material Densidad (g/cm3)
Cond. Term. (W/mK)
Cond. Elec. (S)
Plásticos 0.9-2.3 0.15-0.5 --- PE 0.9-1.0 0.32-0.4 --- PC 1.0-1.2 --- ---
PVC 1.2-1.4 --- 10-15 Acero 7.8 17.50 5.6
Aluminio 2.7 211 38.5 Aire --- 0.05 ---
Propiedades ópticas
Resistencia química
Densidad
Conductividad térmica
Conductividad eléctrica
.. Propiedades mecánicas
En todas sus aplicaciones los plásticos sufren algún tipo de carga
Las propiedades mecánicas de los plásticos dependen de:
Estructura y composición del plástico
Condiciones de procesado
Temperatura de uso
Tipo de esfuerzo aplicado
Tiempo de aplicación del esfuerzo
Ensayos a corto plazo: tracción, flexión, compresión, impacto
Ensayos a largo plazo: fluencia y relajación de esfuerzos
Mecanismos de obtención
-Polimerizacion vinilica por medio de radicales libres
-Polimerizacion Ionicaa) Catiónicab) Aniónica
-Polimerizacion por coordinacionCatalizador Ziegler Natta
Polimerización iónica
Catiónica
EDG = GDE= Grupo Donador de Electrones
Polimerización iónica
Aniónica
EWG = GADE= Grupo Atractor de Electrones
Polimerización iónica
Aniónica
Problemas de aplicación
Polimerización por coordinación
Polimerización por coordinación
Configuración
H
H
H
H
H
H
H
C H 3
H
H
H
C
CC
C H 3
C CH
C
H
C H 3
C
C
H
H
H
C H 3H
H
H
C H 3
H
H
H
C
CC
H
C H 3
C CH
C
H
C H 3
C
C
H
H
H
H
H
HH
H
H
C
CC
C H 3
C CH
C
H
C H 3
C
CH
C H 3
C H 3
C H 3
Atáctico
Isotáctico
Sindiotáctico
Configuración: Es la ordenación de los sustituyentes entorno a un átomo particular
• Podemos encontrar distintos tipos de polímeros sintéticos.
• El siguiente organigrama lo ilustra:
Polímeros sintéticos
Polímero sintético
Plásticos Fibras Elastómeros
Termoplásticos Termoestables
• Las fibras son aquellos polímeros de los cuales se pueden obtener hilos finos, como por ejemplo, el nylon.
• Los elastómeros son aquellos polímeros que tienen una gran elasticidad, es decir, pueden estirarse varias veces su longitud y luego recuperar su forma, como el neopreno.
Polímeros sintéticos
Nylon
Neopreno
• Los plásticos son aquellos polímeros que pueden ser moldeados mediante el calor.– Entre los plásticos vemos los termoplásticos, es decir, aquellos que se reblandecen al ser calentados y recuperan su forma al enfriarse y así sucesivamente. Por ejemplo: el polietileno.
– Los termoestables son aquellos que, una vez calentados, moldeados y luego enfriados, no se pueden volver a moldear. Por ejemplo: la baquelita.
Polímeros sintéticos
Termoplástico
Termoestable
Polímeros Industriales
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POXIPOL 1POXIPOL 1
¿Por qué el pegamento epoxi (Poxipol) viene en dos pomos diferentes que se mezclan?
Uno de los pomos contiene un polímero de bajo peso molecular
con grupos epoxi en sus extremos, mientras que el segundo pomo
contiene una diamina
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• Cuando se mezclan ambas partes, el diepoxi y la diamina reaccionan entre sí mediante el ataque del par electrónico libre del grupo amino a uno de los carbonos unidos al oxígeno del epóxido.
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No sólo el mismo grupo amino puede volver a reaccionar, sino que tanto el grupo amino como el époxido que aún no han reaccionado pueden hacerlo, y por sucesivas
reacciones las moléculas se enlazan para formar una red entrecruzada gigantesca.
La rigidez del polímero dependerá
del grado de entrecruzamiento, y esto a su vez de la
relación amina-epóxido que se
utilice.
Por eso, es posible regular la dureza del Poxipol de acuerdo a
la cantidad de material que se tome
de cada pomo.
En el nylon y en los poliuretanos las cadenas moleculares permanecen unidas entre sí por medio de puentes de hidrógeno.
O
C
C
O
N
H
H
N
H
N
C
O
H
N
O
C
N
H
H
N
C
O
C
O
C
O
C
O
O
C
H
N
H
N
N
H
El hilo de nylon tiene gran resistencia a la rotura es algo elástico y de muy baja densidad. No arde bien y no mantiene la combustión, no es destruido por el moho, bacterias y polilla; los tejidos de nylon son muy ligeros pero resistentes al uso, no se encogen, se secan rápido y no requieren ser planchados.
Nylon : poliamida de condensacion formada por diaminas y acidos carboxilicos
Nylon 66 : poliamida de condensacion formada por diaminas y acidos carboxilicos
Para el poliacrilonitrilo (Orlón, Acrilán) la interacción dipolo-dipolo es a través de los grupos ciano presentes en la cadena:
C C C CC
H
H
H
H H
HH
H CN
CN
Por su gran resistencia a rasgarse los poliésteres se utilizan para la industria de las grabaciones, algunos como el poliéster Mylar, se utiliza para proteger las obras de arte y documentos históricos gracias a su transparencia, resistencia y su propiedad de ser inerte.
EL acrilonitrilo se polimeriza a poliacrilonitrilo cuyo monómero es:
EL comonómero del poli(acrilonitrilo-co-metil metacrilato) es:
El poliacrilonitrilo se utiliza para fabricar fibra de carbono. Los copolímeros que contienen principalmente poliacrilonitrilo se utilizan como fibras para hacer tejidos (medias, suéteres, etc.) y también productos expuestos a la intemperie (carpas, cubiertas, etc.). Si en la etiqueta pone "acrílico" es que el producto está hecho con algún copolímero del acrilonitrilo. En general son copolímeros de acrilonitrilo y metil acrilato o acrilonitrilo y metil metacrilato.EL poli(acrilonitrilo-co-metil acrilato) está compuesto por el siguiente comonómero
Caucho: un ejemplo de elastómero
Es un poliisopreno, siendo el isopreno 2-metil 1-3 butadieno
Un elastómero posee el alto grado de elasticidad del caucho, puede ser deformado hasta
ocho veces su longitud original para volver a la misma una vez que cese la tensión.
Al igual que en la fibra sus moléculas son largas y delgadas y se alinean cuando se estira
el material, pero a diferencia de aquellas vuelven a sus conformaciones desordenadas
cuando elimina la fuerza. No permanecen alineadas porque las fuerzas moleculares
necesarias para sujetarlas en ese ordenamiento son más débiles que en las fibras. Los
elastómeros no tienen grupos muy polares o lugares aptos para puentes de Hidrógeno,
las cadenas extendidas no calzan bien entre sí por lo que las fuerzas de Van der Waals
no son fuertes. Estas cadenas deben conectarse entre sí por enlaces transversales
ocasionales que eviten el deslizamiento de las moléculas pero no tanto como para privar
a las cadenas de la flexibilidad necesaria para que puedan extenderse con facilidad y
volver nuevamente al desorden.
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S
S
S
S
S
S
Caucho estirado
Hule + Azufre Caucho
C=C
C=C
C=C
CH2
CH2
CH2
CH2
CH3
CH3
CH3
CH2
CH2H
H
H
Gutapercha, estereoisómero trans del caucho natural.
C=C
C=CC=C
CH2CH2
CH2CH2
CH2CH2
H
H
HCH3
CH3
CH3
Caucho natural, configuración totalmente cis
Caucho
Vulcanización del caucho natural
Cauchos sintéticos
Poliuretanos
Los poliuretanos son los polímeros mejor conocidos para hacer espumas. Si en este momento usted está sentado en una silla tapizada, el almohadón está hecho probablemente, de una espuma del poliuretano. Los poliuretanos son más que espumas.
Por supuesto, los poliuretanos se llaman así porque en su cadena principal contienen enlaces uretano.
Los poliuretanos se sintetizan haciendo reaccionar diisocianatos con dialcoholes.
SpandexUn elastómero termoplástico poliuretánico inusual es el spandex, que DuPont vende bajo el nombre comercial Lycra. Tiene enlaces urea y uretano en su cadena. Lo que le confiere al spandex sus características especiales, es el hecho de que en su estructura tiene bloques rígidos y flexibles.
Usos de los Polímeros