2 Revisão Bibliográfica
2.1. Expansão térmica
Expansão térmica é o termo utilizado para descrever a variação dimensional
provocada nos materiais pela variação da temperatura [17]. Ela descreve a
tendência do objeto sólido a aumentar em comprimento ou em volume quando
aquecido. Tipicamente, a expansão térmica é medida extrinsecamente para
determinar as alterações maciças do material, mas pode ser medido ao nível
atômico por métodos intrínsecos. Além disso, a vertente intrínseca pode variar de
acordo com os eixes de sua célula unitária, ou seja, pode ser isotrópica (mesma
expansão para todos os eixos) ou anisotrópica (expansão diferente em cada um
dos eixos) [3].
A expansão térmica no nível atômico é descrito frequentemente como
alongamento de ligação, e é observado quando modos vibracionais resultam em
um aumento dos espaçamentos interatômicos [5]. Este fenômeno pode ser
compreendido através da curvatura de energia potencial em função do
espaçamento interatômico para uma molécula diatômica.
A expansão térmica de um material decorre, em grande parte, da assimetria
do potencial interatômico. Se a curva de energia potencial fosse simétrica (Figura
2.1a), é dizer se a distância interatômica media mudasse pouco em função da
temperatura, a função da energia potencial seria considerada harmônica por tanto
não existiria qualquer separação interatômica e, consequentemente, não existiria
qualquer expansão térmica [18]
No entanto, no mundo real, a função potencial interatômico é não harmônica
(Figura 2.1.b). Portanto, quando a temperatura aumenta de T1 para T2 (T2> T1), a
distância média entre os átomos aumenta de r1 para r2 (r2> r1), que causa a
Revisão Bibliográfica 22
expansão térmica. Quando a ligação entre dois átomos fica mais forte, a função
potencial torna-se mais simétrica e as vibrações tornam-se mais harmônicas. Além
disso, se o vínculo é forte, a expansão térmica pode até ser indetectável [8].
Figura 2.1- Energia potencial em função distância interatômica. (a) Para um potencial
simétrico-harmônico (b). Para um potencial assimétrico-não harmônico. Adaptado de [18]
2.1.1.Coeficiente de expansão térmica (CET)
O coeficiente de expansão térmica representada pelo símbolo “α” é uma
propriedade do material que indica a magnitude das mudanças nas suas dimensões
em função da temperatura e possui unidades do inverso da temperatura. (C-1
ou K-
1) [17]. Este parâmetro está relacionado com o resultado não harmônico das forças
interatômicas, um sólido harmônico perfeito tem α=0. Em geral, as distâncias
interatômicas aumentam com o aumento da temperatura, e α >0. A baixas
temperaturas, todo o material torna-se mais harmônico e α→0 quando T→0. O
típico coeficiente de expansão térmica próximo à temperatura ambiente é da
ordem de 10-6
K-1
ou 10-6
°C, com materiais de maior dureza apresentando valores
mais baixos de α. Embora o CET é geralmente positivo, em alguns materiais este
é negativo em certas direções e existem materiais que apresentam expansão
térmica negativa em todas as direções, αv < 0, mas eles não violam nenhuma
condição de estabilidade termodinâmica [7] [19]. Alguns coeficientes de expansão
térmica típicos são mostrados em Fig. 2.2.
(a) (b)
Revisão Bibliográfica 23
Figura 2.2- Valores típicos de coeficientes de expansão térmica de alguns materiais.
Note-se a dependência da composição e temperatura. Adaptado de [19].
Rustum e Mckinstry [7] classificaram os materiais cerâmicos dividindo
arbitrariamente em três grupos dependendo de sue coeficiente de expansão
térmica mostrado na Tabela 2.1.
Tabela 2.1- Classificação dos materiais cerâmicos segundo o coeficiente de expansão
térmica linear. Adaptado de [7]
Grupo Coeficiente de expansão térmica
Alta expansão |α| ≥ 8x10-6°C-1
Expansão intermediaria 2x10-6°C-1 < |α| < 8x10-6°C-1
Expansão baixa |α| < 2x10-6°C-1
Esses autores incluíram os materiais com expansão térmicas negativa nesta
última categoria. Vale acentuar que os mecanismos de expansão térmica negativa
ainda não eram e não são totalmente compreendidos.
Para calcular o valor numérico do CET é necessário conhecer as relações
termodinâmicas implicadas para sua determinação.
O CET é expresso através da variação do comprimento (∂ℓ) de um material
em uma direção qualquer ℓ durante uma variação de temperatura ∂T em condições
de pressão constante (P=cte) e o comprimento inicial ℓ desse material na mesma
direção antes de sua ativação térmica, o qual é expresso pela equação 1.
(
) ( )
Onde ℓ pode ser uma das direções cristalográficas a, b ou c resultando
respectivamente em αa, αb e αc. Para materiais anisotrópicos existe um tensor de
expansões/contrações térmicas dado por:
Revisão Bibliográfica 24
[
] ( )
Materiais ortotrópicos apresentam a seguinte relação:
( )
Materiais isotrópicos sob efeito da temperatura sofrem a mesma expansão
em qualquer uma das direções dos eixos cristalográficos, Dessa forma, αℓ= α11=
α22= α33 e o CET volumétrico αV e o CET linear αℓ possuem a seguinte correlação:
( )
Para o CET volumétrica temos a equação 5:
(
) ( )
A equação 5 pode ser rescrita com as seguintes relações de Maxwell:
(
) (
) ou (
) (
) ( )
Também é possível expressar o coeficiente de expansão térmica através de
uma compressibilidade isotérmica enquanto ocorre variação do sistema (equação
7).
(
) ( )
Onde que S é a entropia do sistema e é a compressibilidade isotérmica
do volume, sendo
(
) ou seja, para o coeficiente de expansão térmica
temos a equação (8).
(
) (
) ou
(
) ( )
O sinal do CET da expressão encima vai depender do termo (
) . Para
materiais normais a entropia, que é o grau de desordem estrutural, é menor com o
Revisão Bibliográfica 25
aumento da pressão e diminuição de volume, por tanto o (
) e são positivos.
No entanto existem materiais nos quais um aumento na pressão aumenta a
entropia resultando negativo o .
Um parâmetro importante quando se estuda a expansão térmica é o
parâmetro Grüneisen, o qual está definido na equação (9)
(
) ( )
Utilizando a equação 6, 7 e 9; o CET pode ser expresso em função do
parâmetro de Grüneisen, como mostrado na equação (10)
( )
Onde / é a capacidade calorifica por unidade de volume.
O parâmetro de Grüneisen é adimensional e reflete o resultado não
harmônico dos diversos modos de fônons presentes numa determinada
temperatura, medindo a variação das frequências dos modos vibracionais (vi) com
a variação do volume [3], como é mostrado na equação 11.
(
) ( )
Quando as frequências dos modos vibracionais (vi) decrescem com a
redução do volume do material, resultará no parâmetro de Gruneisen negativo e
numa contribuição negativa para expansão térmica total [5].
2.1.2.Medição de expansão térmica
Várias técnicas podem ser usadas para quantificar o CET de um material.
Estes incluem dilatometria e método de difração. Essas medições podem ser
categorizadas em extrínsecos e intrínsecos respectivamente, os quais serão
descritos a continuação.
Revisão Bibliográfica 26
2.1.2.1. Métodos extrínsecos
Os métodos extrínsecos determinam o comportamento global de expansão
de um pedaço maior de material sem diferenciar entre os efeitos intrínsecos e
contribuições de variabilidade na forma maciça do material. Os sólidos podem ser
um pouco porosos, o que deve ser levado em conta ao determinar o CET. As
flutuações devido às variações na porosidade ou na superfície de um material
podem interferir com a reprodutibilidade das medições do valor CET, este inclui o
método de dilatometria.
2.1.2.1.1. Dilatometria
A técnica de dilatometria é frequentemente usada para medições de
expansão por sua simplicidade, pois permite acompanhar, em tempo real, a
evolução das transformações em termos das variações dimensionais que ocorrem
em uma amostra submetida a um ciclo térmico [20]. No entanto, os CETs
determinados por este método não são muito precisos e são usados para
caracterizar o comportamento de expansão extrínseco, o qual consiste em
contribuições intrínsecas e extrínsecas.
Um dilatômetro mede a expansão de um material quando este é aquecido.
Geralmente, uma porção de material é comprimido num pellet e aquecido (ou
resfriado) segundo um ciclo térmico programado. Durante a mudança de
temperatura as dimensões são medidas.
Quando um material cerâmico anisotrópico é aquecido podem acontecer a
criação ou aniquilação de defeitos microestruturas que provoca uma mudança nas
dimensões da amostra afeitando assim a expansão térmica extrínseca. Para uma
mesma amostra é difícil reproduzir o valor do coeficiente de expansão térmica por
dialtometria, esse valor pode tornar-se cada vez mais negativo como é reportado
por Evans [21] na análise do Sc2Mo3O12 (Figura 2.3).
Revisão Bibliográfica 27
Figura 2.3- Expansão térmica de Sc2(WO4)3 por dilatometria, medições numa mesma
barras Adaptado de [21].
2.1.2.2. Métodos intrínsecos
Estes métodos centram-se nas alterações ocorridas nos eixes
cristalográficos da célula unitária em função da temperatura e podem ser medidas
com difração de raios-x ou de nêutrons. Portanto, os valores precisos de CET
podem ser obtidos sem qualquer influência externa de porosidade, ou alterações
na superfície. Difração de temperatura variável é comumente usado para
caracterizar o comportamento de expansão intrínseco.
2.1.2.2.1. Difração de raios-x (DR-X)
Os raios x são uma forma de radiação eletromagnética que possui altas
energias e comprimentos de ondas curtos, comprimentos de onda da ordem dos
espaçamentos atômicos nos sólidos. Quando um feixe de raios x incide sobre um
material sólido, uma fração desse feixe será dispersa em todas as direções pelos
elétrons que estão associados a cada átomo ou íon que se encontra na trajetória do
feixe [18].
Considerando-se dois planos de átomos paralelos A-A’ e B-B’ (Figura
2.4). As condições para que ocorra a difração de raios x (interferência construtiva
ou numa mesma fase) vão depender da diferença de caminho percorrida pelos
raios x e o comprimento de onda da radiação incidente. Esta condição é expressa
pela lei de Bragg (Eq. 12), onde λ corresponde ao comprimento de onda da
radiação incidente, “n” a um número inteiro (ordem de difração), “d” à distância
Revisão Bibliográfica 28
interplanar para o conjunto de planos hkl (índice de Miller) da estrutura cristalina
e θ ao ângulo de incidência dos raios x (medido entre o feixe incidente e os planos
cristalinos).
( )
A difração de raios-x é utilizada em materiais para identificar as fases
presentes em uma amostra e determinar os parâmetros de célula unitária. Ela
usualmente emprega uma amostra pulverizada, ou policristalina, composta por
inúmeras partículas finas e orientadas aleatoriamente.
Figura 2.4- - Difração de raios X nos planos de átomos (A-A’ e B-B’). Adaptado de [18]
Em geral a difração de raios-x caracteriza o comportamento de expansão
intrínseca medindo as alterações dos parâmetros de rede a, b, c, α, β e γ em função
de temperatura. As variações destes parâmetros provocam um aumento, ou
diminuição da dimensão da célula unitária, como uma função de temperatura.
Estes parâmetros são apenas observados no nível atômico, tornando a difração
uma técnica essencial para a caracterização de CET intrínseca. Experiências de
difração de raios-x proporcionam uma melhor reprodutibilidade dos valores de
CET.
Mei-Mei [22] estudou a estrutura e as propriedades de expansão de Lu2-
xFexMo3O12 onde a pureza da fase da amostra é confirmada por difração de raios-
x, e a presença, ou ausência, dos picos de difração em 2θ =26,3 conforme
indicado por M na Figura 2.5 indica a existência de uma estrutura monoclínica ou
ortorrômbica, respectivamente.
Revisão Bibliográfica 29
Figura 2.5- Difração de raios-x de Lu2-xFexMo3O12. Adaptado de [22]
2.1.2.2.2. Difração de nêutrons
Esta técnica é um método cristalográfico semelhante ao de difração de
raios-x, pode ser usado para medir com precisão os parâmetros de rede de
materiais cristalinos. A principal distinção entre raios-x e difração de nêutrons é a
fonte de radiação. Quando um feixe de nêutrons incide em uma amostra, é o
núcleo dos átomos da amostra que espalha o feixe de nêutrons, ao contrário do
feixe de raios x que é espalhado pelos elétrons [23]. Os nêutrons são partículas
eletricamente neutras e podem penetrar em profundidade em um material [24].
Na Figura 2.6 apresenta a amplitude de espalhamento para nêutrons em
comparação com a amplitude de espalhamento para raios x em função de peso
atômico dos elementos.
Figura 2.6- Amplitude de espalhamento por nêutrons e por raios-x em função do peso
atômico de alguns elementos. Adaptado de [23]
Revisão Bibliográfica 30
A expansão térmica intrínseca pode ser isotrópica ou anisotrópica. Os
materiais isotrópicos são aqueles que mostram a mesma magnitude da expansão
térmica em todas as dimensões da célula unitária, entre eles temos materiais
cúbicos ou amorfos. Por outro lado, materiais anisotrópicos têm diferentes
magnitudes de expansão térmica ao longo dos eixos da célula unitária [25].
Quando uma cerâmica feita com um material constituído de uma fase anisotrópico
é aquecida, as microfissuras podem partir por causa do comportamento de
expansão diferente dos eixos de célula unitária. Se a expansão térmica do corpo
cerâmico é medida diretamente, essas microfissuras afetam a expansão térmica
total do corpo cerâmico em tratamentos repetidos de calor. Portanto, é muito
difícil de reproduzir a mesma expansão térmica para a cerâmica. Os materiais com
um coeficiente de expansão térmica elevada também mostram microfissuras
durante o aquecimento ou resfriamento rápido. Além disso, as microfissuras
reduzem a resistência mecânica do material. Portanto, os materiais isotrópicos
com baixo ou quase zero CTE são muito importantes para as aplicações
tecnológicas.
Na literatura existem pesquisas que usaram medições de dilatometria,
difração de raios-x ou de nêutrons para determinar o coeficiente de expansão
térmica de materiais, tais como alguns compostos listados na Tabela 2.2.
Tabela 2.2- Expansão Térmica de alguns compostos obtidos por dilatometria, difração de
raios-x e difração de nêutrons.
Composto Expansão térmica Método Referencia
Ag2O -6,0 Dilatometria [26]
Sc2Mo3O12 -6,30 x 10-6
k-1
Dilatometria [27]
ZrMo2O8 -11,00 x 10-6
k-1
Difração de raios-x [28]
In2Mo3O12 - 1,85 x 10-6
°C-1
Difração de raios-x [16]
Fe2Mo3O12 - 14,82 x10-6
k-1
Dilatometria [29]
Fe2Mo3O12 3,58 x10-6°C-1 Difração de raios-x [15]
Al2W3O12 2,20 x10-6
°C-1
Difração de raios-x [30]
Al2W3O12 - 3,0 x 10-6
°C-1
Dilatometria [30]
ScGaW3O12 -1,0 x 10-6
K-1
Dilatometria [31]
HfMgMo3O12 1,2 x 10-6
K-1
Difração de raios-x [32]
Ba2ZnSi2O7 8,9 x 10-6
K-1
Difração de raios-x [33]
BaZn2-x MgxSi2O7 19,1 x 10-6
K-1
Dilatometria [33]
Al0,5Ga0,5PO4
(300-573K)
αa= 18,7 x10-6
K-1
αb=22,2 x10-6
K-1
αc=30,4 x10-6
K-1
Difração de nêutrons [34]
Revisão Bibliográfica 31
2.2. Materiais com expansão térmica negativa (ETN)
Existem vários sistemas de óxidos compostos de poliedros rígidos que têm
mostrado ETN [35] [36]. A estrutura cristalina destes óxidos pode ser descritas
por uma rede de poliedros (tetraedros e/ou octaedros) unidos pelos vértices
(Figura 2.7), onde o oxigênio fica localizado nos vértices, formando ligações M-
O-M (metal-oxigênio-metal), numa estrutura cristalina aberta e de baixa
densidade.
Figura 2.7- Rede poliédrica (tetraedros e octaedros) de ZrW2O8 compartilhamento
vértices. Adaptado de [19]
Pesquisas recentes sobre óxidos que tem comportamento termomiótico vêm
recebendo interesses consideráveis devido à sua curiosidade cientifica e sua
importância técnica [37] tais como, o uso potencial em compósitos que reduzem a
expansão térmica total sem alterar as propriedades e características da matriz
original, evitando o acúmulo de tensões internas no material, que podem causam a
ruptura ou mesmo a separação de dos materiais em uma interfase [38].
2.2.1.Mecanismos de ETN
Não há exemplos conhecidos de sólidos com ETN em que os comprimentos
da ligação interatômica diminuem com o aquecimento. A explicação do
comportamento destes materiais fundamenta-se nos mecanismos de expansão
térmica, existem vários mecanismos propostos para estes materiais, cada um dos
quais opera numa classe diferente de compostos [8]. No entanto a maior parte das
estruturas que revelam ETN tem uma característica comum que é a ligação de
coordenação 2 (planar) M-O-M, formando estruturas cristalinas abertas Estas
Revisão Bibliográfica 32
ligações são típicos em óxidos metálicos e são a chave para seu comportamento de
ETN [1].
2.2.1.1. Ligações e vibrações estruturais
Um fônon é um modo de vibração quantizado, e pode ter uma gama de
diferentes frequências (energias), comprimentos de onda e amplitudes. Dois
modos de fônons importantes são as vibrações longitudinais e transversais
representados na Figura 2.8. A ETN é atribuída ao movimento transversal do
oxigênio que produz um movimento coordenado de poliedros, proporcionando
uma redução de volume do material. As vibrações transversais produzem uma
redução na distância M-M, considerando as ligações M-O suficientemente fortes e
quase inalteradas. Caso a ligação M-O não fosse suficientemente forte, ocorreriam
vibrações longitudinais do oxigênio causando um aumento na distância da ligação
M-O e consequentemente nas ligações M-M. Os poliedros ligados se inclinam
para frente e para trás em consequência dos movimentos térmicos transversais
produzindo a contração térmica (Figura 2.9) [1] [14].
Figura 2.8- Representação esquemática das vibrações longitudinais e transversais.
Adaptado de [1]
Figura 2.9- Esquema da contração térmica causada por movimento térmico. Os círculos
preenchidos são os cátions e os vazios são os oxigênios. Quando os oxigênios vibram,
os cátions são aproximados. Adaptado de [25].
Revisão Bibliográfica 33
Libração, chamado também oscilação, é um movimento vibracional
particular numa direção especifica em relação à ligação M-O. Ao realizar ensaios
de difração de raios-x com variação de temperatura, uma contração no
comprimento de ligações Si-O é frequentemente observada em silicatos,
resultando numa distância aparente mais curta entre Si e O em relação ao
verdadeiro comprimento de ligação o qual está representada esquematicamente na
Figura 2.10. Modos libracionais fortes podem acompanhar vibrações transversais
e contrações nas ligações e resultar aparentes coeficientes de expansão térmica
muito negativa [1] [4].
Figura 2.10- Representação gráfica Vibrações libracionais, na qual mostram que a
distância percebida da ligação M-O diminui à medida que a amplitude das vibrações
aumenta. Adaptado de [1].
2.2.1.2. Modelo de unidade rígida (RUM)
A combinação de vibrações transversais dos oxigênios e poliedros rígidos
resulta um conjunto de movimentos de inclinação dos poliedros quando
aquecidos. Isto ocorre porque o movimento de um poliedro influencia o
movimento dos outros. Este conjunto de movimentos de balanço é referido como
modos unitários rígidos (RUMs) [5] [35]. Durante um RUM, poliedros sofrem
movimento de balanço, o qual altera a distância entre os metais vizinhos,
resultando numa mudança no volume global do sistema (Figura 2.11). O
movimento geral pode resultar em expansão térmica positiva ou negativa, que
depende da anarmonicidade das vibrações da rede [15].
Tao e Sleight [36] usaram o modelo de unidades rígidas (RUM) para
determinar se o modelo pode existir na estrutura dinâmica dos óxidos por meio de
Revisão Bibliográfica 34
um programa de computador desenvolvido por Hammonds [39], onde
descobriram que alguns óxidos apresentam RUM, mas ETN não é observada,
como observado no ReO3. Por outro lado, sistemas octaédricos como Sc2W3O12,
Lu2W3O12, Y2W3O12, membros da família A2M3O12 exibem ETN anisotrópica
sobre uma grande faixa de temperatura sem RUM.
Figura 2.11- Movimento dos octaedros como unidades rígidas (RUM). Adaptado de [15].
Estruturas cristalinas consistidas por poliedros compartilhando lado ou
borda não tendem a exibir comportamento de ETN. Isto pode ser atribuído ao
aumento na densidade da célula unitária. Ao contrário das redes compartilhando
vértices, as redes de borda e lado compartilhados têm pouco ou nenhum espaço
vazio ao redor dos poliedros (Figura 2.12). Além disso, a flexibilidade da estrutura
é reduzida, e RUMs não são possíveis [15].
Figura 2.12- Estrutura cristalina de molibdato de Gadolinio (Gd2Mo3O12) [15].
Revisão Bibliográfica 35
2.2.1.3. Comportamento de ETN em torno de transição de fase
Em alguns materiais, ETN é observado em torno de uma transição de fase
que provoca um aumento de simetria. A simetria de um sólido é definida pelo
sistema cristalino da sua célula unitária. Existem sete sistemas cristalinos, os quais
podem ser separados em alta simetria (ou seja, cúbicos) e os grupos de baixa
simetria (ou seja, triclínico). Muitos materiais são conhecidos por sofrer transição
de fase a partir de uma estrutura para outra, quando a temperatura é elevada. Em
raras ocasiões, uma transição de fase pode induzir alterações na simetria do cristal
que resultam em uma diminuição no tamanho médio da ligação de um material
[40]. A mudança no comprimento da ligação a partir dos resultados da transição
de fase com uma diminuição no volume da célula unitária é, por conseguinte, o
comportamento ETN [15]. Entre os materiais conhecidos por sofrer transição de
fase temos as estruturas de tipo A2M3O12.
2.3. Estruturas cristalinas dos materiais com ETN
Exemplos mostrando estruturas com ETN incluem: família A2M3O12,
família AX2O7, família AM2O8, família AMO5 Além disso, sabe-se alguns
membros da família MX3, que são estruturas octaédricas construídas a partir de
compartilhamento de vértices (ReO3, NbO2F, TaO2F, e ScF3), mostram expansão
térmica baixa ou negativa [41] [42] [43]. Os subcapítulos seguintes abordam
brevemente as famílias AX2O7, AM2O8 e A2M3O12, esta ultima foco desta
pesquisa.
2.3.1.Família AX2O7
Nesta família, A é um cátion tetravalente (Si, Ti, Ge, Zr, Nb, Mo, Sn, Hf,
W, Re, Pb, Ce, Th, U ou Pu) num entorno octaédrico, enquanto X é um átomo
pentavalente (P, As ou V) num entorno tetraédrico [13] [44] [45]. Esta família tem
sido bastante estudada devido ás suas propriedades térmicas e estruturais. O grupo
X2O7 é formado através de uma ponte de oxigênio entre um par de tetraedros
resultando uma estrutura cristalina semelhante à da Figura 2.13.
Revisão Bibliográfica 36
A temperaturas elevadas, a maior parte destes materiais cristalizam-se no
grupo espacial Pa-3, resultando expansão térmica isotrópica. No entanto, a
temperaturas mais baixa, alguns dos membros desta família apresentam uma
superestrutura 3x3x3, com um aumento de 27 vezes no volume correspondente da
célula unitária [45], por exemplo TiP2O7, ZrP2O7, SiP2O7, GeP2O7, HfV2O7, e
ZrV2O7.
Figura 2.13- Estrutura cristalina de ZrP2O7 com grupo espacial Pa-3, octaedro ZrO6 são
mostrados em azul, enquanto tetraedro PO4 são mostrados em vermelho [45].
Família AM2O8 2.3.2.
Os membros da família AM2O8 (A=Hf e Zr; M=Mo, W) tem sido estudado
desde a descoberta do ZrW2O8 em 1959 por Graham e seu comportamento
incomum de expansão foi documentado por Martinek e Hummel em 1968. Nessa
época, a forte contração foi considerada prejudicial, tal como a forte expansão
térmica positiva, e a busca pela expansão zero se mudou para outros materiais. Em
1996 o grupo de Sleight mostrou que a estrutura ZrW2O8 é responsável pelo
comportamento forte ETN [13]. O tungstato de zircônio é estável
termodinamicamente entre 1380K e 1530K e, uma vez formado, apresenta uma
razoável barreira de ativação para a decomposição, que só se inicia acima de
1050K [8]. O ZrW2O8 apresenta diferentes fases dependendo da pressão e da
temperatura.
A estrutura cristalina desta fase, à pressão e temperatura ambiente, grupo
espacial P213 [46] [47], consiste de octaedros de ZrO6 ligados através de átomos
de oxigênio e tetraedros de WO4 (Figura 2.14). Somente três oxigênios, dos
quatro do tetraedro WO4, estão ligados aos octaedros adjacentes. A presença de
oxigênios não ligados, chamados de oxigênios terminais, confere um elevado grau
Revisão Bibliográfica 37
de flexibilidade à estrutura deste composto. Outros exemplos desta família são:
HfMo2O8 [48], ZrWMoO8 [49], Zr1−xLuxW2O8−y [50], Zr1−xLnxW2O8−x/2 [51].
Figura 2.14- Estrutura cristalina de α-ZrW2O8. O octaedro ZrO6 são representados pelo
cor amarelo e o tetraedro WO4 em azul. Adoptado de [46].
2.3.3.Família A2M3O12
A ETN também foi descoberta na família de óxidos representados pela
formula A2M3O12 [31] onde A é um cátion trivalente (In para Al, raio iônico 0,80-
0,54 Å) ou também pode ser as pequenas terras raras (Ho a Lu, raio iônico 0,90-
0,87 Å) que aceita uma posição octaédrica, enquanto M é W+6
ou Mo+6
[10]. A
estrutura para os membros desta família tem uma alta flexibilidade química e,
portanto sintonizáveis no coeficiente de expansão térmica e outras propriedades
tais como a condutividade de íons [37]. De um modo geral os compostos da
família A2M3O12 adotam uma estrutura monoclínica a baixas temperaturas e
transforma-se para a fase ortorrômbica após o aquecimento [11] [52] [53]. Essa
transição de fase ocorre de forma displasiva, sem quebra de ligações primárias
nem formação de novas ligações [14]. Algumas composições A2M3O12 podem
mostrar as duas estruturas a diferentes temperaturas. Nestes casos, uma redução de
volume de transição de fase reversível para a fase monoclínica é observada após o
arrefecimento [29] [30] [54].
O fator dominante que impulsa a transição de fase em compostos desta
família é a força de repulsão oxigênio-oxigênio. A tendência da estrutura para
colapso depende da ionicidade da rede. As repulsões oxigênio-oxigênio dificultam
a redução do espaço vazio, isto pode estar correlacionado com a
Revisão Bibliográfica 38
eletronegatividade do cátion A+3
. Se cátion A+3
é altamente eletronegativo, os
oxigênios terão uma carga parcial negativa inferior. Isso permite que estruturas
que compartilham vértices entrem em colapso com uma resistência mínima. Com
um cátion menos eletronegativo, os oxigênios terão uma carga parcial negativa
superior, contribuindo assim com mais elétrons para a repulsão de oxigênio [15].
A propriedade de ETN, só existe na estrutura ortorrômbica. Na estrutura
ortorrômbica cada octaedro AO6 compartilha seus vértices com seis tetraedros
MO4 e cada tetraedro MO4 compartilha todos seus vértices com octaedros. (Figura
2.15) Isto é diferente de ETN do material ZrW2O8 em que apenas três dos quatro
vértices de cada tetraedro WO4 são compartilhados com octaedros ZrO6 e o
restante é livre, dando origem a uma maior flexibilidade para os tetraedros
rodarem ou oscilarem sem distorção.
Figura 2.15- Estrutura cristalina ortorrômbica de Y2Mo3O12. Os poliedros roxos e verdes
representativas de tetraedros MoO4 e octaedros YO6, respectivamente. As bolas
vermelhas representam átomos de oxigênio. Adoptado de [37].
A temperatura durante a transformação de fase de monoclínico para
ortorrômbica é geralmente mais elevada para molibdatos do que para os tungstatos
(Tabela 2.3) e aumenta com o incremento da eletronegatividade do sitio de cátion
A [55]. Esta observação pode ser explicada pelo fato das interações repulsivas de
oxigênio-oxigênio que torna a fase monoclínica mais densa e menos favorável.
Elementos mais eletronegativos do sitio A reduzem a carga parcial sobre os
átomos de oxigênio e, portanto, as forças repulsivas o que facilita o movimento
coordenado dos poliedros, e favorece a ETN [55].
Revisão Bibliográfica 39
Tabela 2.3- Transição de fase monoclínica para ortorrômbica de tungstatos e molibdatos
da família A2M3O12. Adoptado de [10].
Composto Temperatura de transição de fase (ºC)
Al2Mo3O12 200 (200-250)
Al2W3O12 -6
Cr2Mo3O12 385 (380)
Fe2Mo3O12 499 (500-550)
In2Mo3O12 335
In2W3O12 252, 250
2.3.3.1. Efeito da eletronegatividade (EN) na estrutura A2M3O12
O comportamento da eletronegatividade para uma série de compostos da
família A2M3O12 correlaciona diretamente à temperatura de transição de fase, isto
é, os cátions menos eletronegativos tem uma temperatura de transição de fase
menor do que os cátions de maior eletronegatividade (Figura 2.16) [21] [55] [56].
No entanto esta teoria é válida para um pequeno número de cátions trivalentes
(A+3
), sugerindo que outros fatores influenciam a temperatura de transição. A
literatura mostra que a formação de sistemas de cátions mistos (A2-X A’x M3O12),
pode reduzir a temperatura de transição de fase para alguns destes compostos.
Mesmo quando a eletronegatividade dos dois cátions (A+3
) é semelhante, os
sistemas mistos de cátions podem mostrar mudanças dramáticas nas temperaturas
de transição de fase [30].
Figura 2.16- Temperatura de transição de fase em função da eletronegatividade nos
compostos da família A2M3012. Adaptado de [31].
Revisão Bibliográfica 40
2.3.3.2. Efeito do raio catiônico na estrutura A2M3O12
Na estrutura A2M3O12, o cátion A+3
pode ser qualquer átomo trivalentes
(desde In para Al, raio iônico 0,80-0,54 Å) ou também pequenas terras raras (Ho a
Lu, raio iônico 0,90-0,87 Å) que aceitam uma coordenação octaédrica. O
coeficiente de expansão da fase ortorrômbica depende fortemente da identidade
do cátion no sitio A. Os maiores raios de cátion no sitio A expande o octaedro
AO6, aumenta as distâncias oxigênio-oxigênio e produzindo uma redução nas
repulsões entre oxigênios no poliedro que dão origem a octaedros mais suaves que
distorcem mais facilmente. Como resultado a expansão tende a tornar-se mais
negativa com o aumento do tamanho de cátion A3+
octaédrico [37] [57]. Na tabela
2.4 é mostrada a expansão térmica medida por difração de raios x para os
compostos A2Mo3O12 (molibdatos).
Tabela 2.4.- Expansão térmica para compostos A2Mo3O12 por DR-X e o raio iônico do
cátion A+3
[58] na posição octaédrica.
Composto Raio iônico (Å) [58] αv/3 [x10-6
] ºC-1
Referência
Fe2Mo3O12 0,645 1,14 [59]
Sc2Mo3O12 0,745 -1,1 [53]
In2Mo3O12 0,810 -1,85 [16]
Yb2Mo3O12 0,868 -6,04 [27]
Lu2Mo3O12 0,861 -6,02 [27]
Er2Mo3O12 0,890 -7,15 [60]
Y2Mo3O12 0,900 -9,39 [27]
Ho2Mo3O12 0,901 -12,81 [60]
2.4. In2Mo3O12
O composto In2Mo3O12 é um excelente catalizador para a produção de
olefinas a partir de parafinas [parafinas = olefinas + hidrogênio] por meio de
deshidrogenação (DH) seguido de combustão de hidrogênio seletiva (DHS) num
processo que não é termodinamicamente restrito [16]. Segundo a literatura este
material foi sintetizado por reação do estado sólido [1] [30] [31] [55] e também
pelo método de sol-gel no hidrolisado [15], os quais foram caracterizados por
Revisão Bibliográfica 41
difração de raios x onde se observo que o composto sofre uma transição de fase de
um monoclínico P21/a para um polimorfo ortorrômbico Pnca entre 300-340°C
[15] [16] [55].
Os dados de difração podem corroborar a existência de transição de fase de
um composto. Na figura 2.17, por exemplo, apresentam os padrões de difração de
raios x através do refinamento por Rietveld de In2Mo3O12, nas temperaturas
320°C e 370°C mostra que as fases de baixa temperatura e alta temperatura são
monoclínicas e ortorrômbicas, respectivamente [16].
Figura 2.17.- Padrões XRPD de In2Mo3O12 em 100, 200, 320◦C (estrutura monoclínica)
e 370, 500, 630, 760 ◦ C (estrutura ortorrômbica). Adaptado de [16].
Marinkovic [16], determinou o comportamento da transição de fase de
In2Mo3O12 da estrutura monoclínica para a ortorrômbica a 340°C, onde a fase
monoclínica apresentou CET positivo para todos os eixos cristalográficos
enquanto a fase ortorrômbica do composto apresenta baixo CET como é mostrado
na Tabela 2.5.
Tabela 2.5- Coeficiente de expansão térmica do In2Mo3O12. Adaptado de [16].
Estrutura [ ]
Monoclínico 12.1 13.3 18.8 12.4
Ortorrômbico 5.46 -4.43 -6.41 -1.85
Revisão Bibliográfica 42
O tungstato de índio (In2W3O12), que é issoestrutural com molibdato de
índio, sofre uma transição de fase a cerca de 250 ° C, e possui um CET linear de
1,0 × 10-5
° C-1
entre 300°C e 800°C na fase ortorrômbica. Tem sido proposto que
o comportamento de transição de fase depende da eletronegatividade do cátion
A3+
[55] sugerindo que molibdatos e tungstatos issoestruturais da familia
A2M3O12, com o mesmo cátion A3 +
, devem exibir um comportamento semelhante.
No entanto, pesquisas anteriores demonstraram que esta teoria nem sempre é
válida.
Marinkovic [16] também correlacionou o CET linear de In2Mo3O12
ortorrômbico com o parâmetro de distorção de volume inerte (υ) de InO6, o qual
corrobora fortemente a relação proposta entre o CET linear (αℓ) em os compostos
da família A2M3O12. Com o aumento do parâmetro de distorção inerte de poliedro
AO6 o CET torna-se mais negativa. A Figura 2.18 apresenta a relação entre os
CET linear e a distorção para alguns compostos da família A2M3O12.
Figura 2.18.- Coeficiente de expansão térmica linear ( ) em função do nível de
distorção do poliedro AO6 na família A2M3O12. Adaptado de [16].
2.5. Fe2Mo3O12
Segundo a literatura o Fe2Mo3O12 foi sintetizado por:
Tyagi [29] obteve o Fe2Mo3O12 por reação do estado sólido e investigou por
dilatometria o comportamento do material (Figura 2.19). Este material sofreu uma
transição de fase de uma estrutura monoclínica de grupo espacial P21/a para o
Revisão Bibliográfica 43
ortorrômbico de grupo espacial Pnca entre 500 e 550 °C. Seu coeficiente de
expansão térmica linear (αℓ) teve um valor de -14,82 × 10-6
° C-1
.
Figura 2.19- Expansão térmica linear para alguns compostos da família A2Mo3O12, por
dilatometria Adaptado de [29].
Enquanto Stacy [15] realizou um estudo de Fe2Mo3O12 pelo método Sol-gel
não hidrolítico e investigou o comportamento de expansão térmica por DR-X
onde reportou uma transição de fase na temperatura de 450° e os seguintes
coeficientes de expansão térmica na faixa temperatura de 500-650°C (Tabela 2.6).
Tabela 2.6 - Coeficiente de expansão térmica do Fe2Mo3O12. Adaptado de [15].
Estrutura [ ]
Monoclínico - - - 12,8
Ortorrômbico 5,07 1,4 -2,05 3,58
Liu [61] também obteve o Fe2Mo3O12 usando um método de química
úmida a partir de soluções aquosas de nitrato ferroso e molibdato de amônio. Sua
propriedade de expansão térmica foi investigada por DRX a altas temperaturas
(Figura 2.20a), a transição de fase de monoclínica para ortorrômbica foi
aproximadamente de 500°C, e Fe2Mo3O12 apresenta grande propriedade de ETN
(macro -13.43x10-6
°C-1
e micro -21,77x10-6
°C-1
) no rango de temperatura de
500°C a 800°C como é mostrado na Figura 2.20b.
Revisão Bibliográfica 44
Figura 2.20- Expansão térmica de Fe2Mo3O12: (a) Difração de raios x, (b) Transição de
fase de monoclínica para ortorrômbica. Adaptado de [61].
A estrutura cristalina de Fe2Mo3O12 é construída a partir de octaedros FeO6 e
tetraedros MoO4 de tal maneira que todos os octaedros estão apenas ligados a
tetraedros por cantos comuns, e vice-versa (Figura. 2.21) [62].
Figura 2.21-Estrutura Cristalina de Fe2Mo3O12.Adoptado de [62].
A propriedade ETN em Fe2Mo3O12 é atribuída à vibração térmica
transversal do oxigénio perpendicular às ligações de Fe-O-Mo. Uma estrutura
aberta com canto compartilhada de poliedros molibdatos e poliedros férricos que
podem acomodar as vibrações térmicas transversais resultando a propriedade NTE
no molibdato de canto compartilhada em comparação com os molibdatos de borda
compartilhados na estrutura monoclínica de Fe2Mo3O12 que são mais densas e não
podem acomodar as vibrações térmicas transversais [27].
(a)
(a)
(b)
(a)
Revisão Bibliográfica 45
2.6. Sistemas de cátions mistos A2-xA’xM3O12 (0.0 ≤ x ≤ 2.0)
A combinação de dois cátions que podem ser (Al3+
, Sc3+
, Ga3+
, Cr3+
, Fe3+
,
As3+
, Y3+
, Sb3+
, In3+
, Lu3+
, Ga3+
, Yb3+
, Tm3+
, Er3+
e Ho3+
) para obter sistemas da
forma A2-xA’xM3O12, da muitas opções para obter novos materiais da família
A2M3O12 com CET controlável. A literatura mostra que a formação de sistemas
de cátions mistos (A2-X A’x M3O12) pode reduzir a temperatura de transição de fase
para alguns destes compostos, mesmo quando a eletronegatividade dos dois
cátions (A+3
) é semelhante. Os sistemas mistos de cátions podem mostrar
mudanças dramáticas nas temperaturas de transição de fase [59].
A Tabela 2.7 mostra o coeficiente de expansão de alguns sistemas de
cátions mistos de molibdatos e tungstatos da forma A2-xA’xM3O12 para (0.0 ≤ x ≤
2.0) determinadas por difração de raios-x.
Tabela 2.7.- Coeficiente de expansão de cátions mistos de molibdatos e tungstatos da
forma A2-xA’xM3O12 por difração de raios x.
Composto Faixa de Tem (ºC) αv/3 (x 10-6
°C-1
) Referência
Lu1,7Fe0.3Mo3O12 200-800 -3,126 [22]
Er1,9Ce0,1W3O12 200-800 -6,80 [63]
Er1,0Fe1,0Mo3O12 140-400 -0,6 [59]
Er1,8Cr0.2Mo3O12 200-800 -4,198 [64]
Y1,8Cr0.2Mo3O12 200-800 -6,084 [64]
Er1,7Nd0.3W3O12 200-800 -6,189 [65]
Sc1,7Al0.3Mo3O12 25-450 -0,732 [66]
Sc1,5Cr0.5Mo3O12 25-800 -0,512 [67]
2.7. Síntese de composto A2M3O12
2.7.1.Reação em estado sólido
A reação de estado sólido é uma técnica de síntese convencional mais
amplamente utilizado para óxidos dos compostos da família A2M3O12, esta técnica
é baseada na reação direta de misturas em pó. Estas reações são completamente
controladas pela difusão das espécies atômicas ou iônicas através dos reagentes e
Revisão Bibliográfica 46
produtos. Para levar os membros da reação suficientemente próximos uns de os
outros e para fornecer alta mobilidade, estes processos de estado sólido requerem
altas temperaturas e tamanhos de partículas pequenas. As condições de reações
fortes apenas conduzem a fases termodinamicamente estáveis, impedindo a
formação de sólidos metaestáveis [68].
As reações no estado sólido dependem fortemente da área de contato entre
os óxidos dos reagentes, enquanto a moagem também auxilia na ativação
mecânica dos pós-precursores. As concentrações crescentes de defeitos durante
moagem aceleram a autodifusão e, portanto, a reação no estado sólido, dessa
forma pode-se dizer que um pó ativado mecanicamente possui um maior
coeficiente de autodifusão em comparação com outro não ativado [69].
Por exemplo, na obtenção do In2Mo3O12 [16] por reação em estado solido se
conseguiu obter fases termodinamicamente estáveis, mas demandou de altas
energias e ativações mecânicas do material.
2.7.2.Método de coprecipitação
O termo coprecipitação é utilizado para designar o método de síntese de
pós-precursores, no qual a solução com a mistura de cátions é condicionada para
que estes precipitem juntos. Sendo assim, podemos dizer que o método de
coprecipitação é o da precipitação simultânea [70].
Este método pode ser empregado de duas formas diferentes: por
coprecipitação em pH constante e por coprecipitação em pH variável. Para a
síntese por coprecipitação a pH constante adiciona-se ao mesmo tempo a solução
dos sais dos cátions e a solução alcalina [71].
O método de coprecipitação a pH variável, consiste na adição de uma
solução contendo os sais dos cátions divalente e trivalente sobre uma solução
contendo hidróxido e o ânion a ser intercalado. Neste método deve-se controlar: a
concentração das soluções, a velocidade de adição de uma solução sobre a outra, o
pH final da suspensão formada, o grau de agitação (normalmente vigorosa) e a
temperatura da mistura (geralmente realizada à temperatura ambiente, sendo que a
Revisão Bibliográfica 47
maioria dos métodos encontrados na literatura utiliza temperaturas inferiores a 35
ºC). Esta precipitação, a temperaturas relativamente baixas, é necessária para
prevenir a formação de outras fases, como por exemplo, a precipitação dos
hidróxidos simples. Assim, normalmente se opta por uma precipitação a baixa
temperatura seguida de um tratamento hidrotérmico para cristalização do material
[71].
A produção de óxidos metálicos por reações de precipitação entre um sal
metálico e uma base não é direta. Acredita-se que ocorram reações complexas
onde os cátions metálicos inicialmente precipitam na forma de hidróxidos
poliméricos (gel) e com o passar do tempo, estes hidróxidos sofrem desidratação
para formar estruturas cristalinas de óxidos metálicos. O período de digestão é
necessário para induzir a recristalização durante a coprecipitação [72].
O método de coprecipitação apresenta a dificuldade no controle de pH, para
causar a precipitação dos sólidos, bem como requere a remoção de ânions, que
permanecem nos sólidos como impurezas, alterando a sua composição [69].
Por exemplo, na obtenção de Al2Mo3O12 o método de coprecipitação foi
adequado para obter pós na escala manométrica, mas os parâmetros de síntese
foram bem controlados, o que levaria a serem mais críticos para síntese que
contenham mais de um cátion [69].
2.7.3.Método sol-gel
Entre as diversas rotas químicas, o processo sol- gel foi particularmente bem
sucedido na preparação de grandes quantidades de óxidos metálicos (por exemplo,
cerâmicos, vidros, filmes e fibras) [73], e por seguinte, eles têm sido também
aplicados para a síntese de nanopartículas. Mas apesar dos grandes esforços, o
número de nanopartículas de óxidos obtidos pela química sol-gel é ainda muito
pequeno em comparação com a variedade de compostos obtidos por meio de rotas
de pó.
Este processo é um método químico via úmida, o qual dispensa a utilização
de temperaturas elevadas, sendo considerada uma das técnicas mais flexível e
Revisão Bibliográfica 48
promissora [74]. É um método eletivo para a preparação de um pó altamente puro
devido à possibilidade de um controle cuidadoso dos parâmetros do processo,
favorecido por uma mistura em nível molecular que é capaz de melhorar a
homogeneidade física e química [75].
A homogeneidade do gel precursor possibilita uma razão catiônica mais
precisa o que permite a obtenção de óxidos ternários, quaternários e
consequentemente favorece o estudo de variações dos CET´s dos materiais
termomióticos como por exemplo da família A2M3O12 onde diferente cátions e
razões catiônicas alteram o comportamento da expansão térmica [69].
O processo sol-gel tem sido definido como uma maneira de sintetizar óxidos
inorgânicos através da preparação do sol (dispersão das partículas coloidais em
um liquido), gelação do sol (formação do gel pelo estabelecimento de ligações
entre as partículas do sol, formando uma estrutura rígida que imobiliza a fase
liquida nos seus poros), e remoção do solvente [68].
Os precursores geralmente usados no método sol-gel convencional são os
alcóxidos metálicos, mas atualmente tem sido conduzido no apenas pela
metodologia alcóxido, mas também pela metodologia que usa dispersões coloidais
formados por sais orgânicos ou inorgânicos.
O processo de produção dos géis pode ser dividido em dois estágios:
hidrolise e condensação. A hidrólise e a principal reação química que conduz à
transformação de precursores aos produtos finais, ou seja, os óxidos. A hidrólise
leva à formação de ligações M-OH, onde M representa o precursor metálico
(reagente de partida). Para alcóxidos a hidrolise pode acorrer com adição da água.
Este metal alcóxido em seguida se liga a outro através de uma ponte de oxigênio,
liberando um hidrogênio. Este, no sol, tende a ligar-se a uma hidroxila (OH) que
então volta a reagir com outro metal alcóxido e começa a formar inúmeras
cadeias. As pontes e o numero de ligações do metal alcóxido depende do metal e
do grupo alcóxido. As equações (13) e (14) representam respectivamente, as
reações de hidrolise e condensação, onde R representa um radical orgânico, que
pode ser um álcool.
Revisão Bibliográfica 49
(13)
(14)
2.8. Características do etanol.
O etanol é um solvente polar prótico de formula molecular C2H5OH, massa
molecular 46,07 g/mol, ponto de ebulição 78,5°C (1atm) e seu densidade relativa
em 25°C é de 0,789 g/cm3. Em seu estado puro e na temperatura normal
apresenta-se sob a forma de um liquido incolor, inflamável, volátil, tóxico e de
odor característico. Esta substância é totalmente miscível em todas as proporções.
Em términos de acidez e basicidade, o etanol como a água apresenta caracter
fracamente acida e fracamente básica. Como acido fraco, o etanol dissocia-se em
soluções diluídas em água com doação de um próton, gerando os ions H3O+
e ions
alcoolato. O etanol (pKa=15,9) tem acidez similar à da água (pKa=15,74) [76].
2.9. Usos de matérias com propriedade de ETN e baixa
Materiais que apresentam a propriedade de expansão térmica baixa ou
negativa tem um valor prático significativo já que eles podem ser explorados em
muitas aplicações.
Por exemplo, a principal aplicação destes materiais que há traído grande
interesse nos campos científicos e de engenharia encontra-se em seus potencias
aplicações como carga em compósitos de expansão térmica controlada, é dizer
fazem o ajuste da expansão térmica global a um valor particular, inclusive zero
[13][38] [77]. Materiais com expansão próxima a zero são capazes de suportar
grades gradientes térmicas e seriam menos sujeitos a falhas quando expostos a
condições extremas de temperatura, aumentando assim a resistência às fraturas,
conforme a equação (15) [69], entre eles têm substratos em espelhos de alta
precisão que podem ser usados em telescópios e satélites [5].
( )
Onde:
Revisão Bibliográfica 50
R = resistência ao choque térmico
K = condutividade térmica
= tensão de ruptura
E = modulo de Young.
R. Soares [78] realizou o estudo de nanocompósitos de matriz polimérica
de polietileno adicionou-se nanocargas de Al2Mo3O12 de expansão térmica baixa,
onde se obtiveram uma redução de expansão térmica positiva dos nanocompósitos
de forma extremadamente significativa, ele noto que não houve ocorrência de
degradações de forma abrupta e anômala como também não houve modificações
das propriedades térmicas como o ponto de fusão e entalpia.
Outra aplicação é o ajuste da expansão térmica dos compostos brancos
usados nas obturações dos dentes. Acredita-se geralmente que a incompatibilidade
de expansão térmica entre os dentes e esses recheios é a razão mais comum para o
fracasso [79] Vários grupos de trabalho em tais materiais de enchimento foram
fornecidos com tungstato de zircônio que apresenta CETs baixas para ter o mesmo
coeficiente térmico de expansão do dente.
Poliimidas são amplamente utilizados em indústrias de microeletrônica por
causa de suas notáveis características, tais como excelentes propriedades
mecânicas, estabilidade de alta temperatura, baixa constante dielétrica, inércia aos
solventes e fáceis processabilidades. No entanto, a maioria poliimidas expõem
relativamente elevados CET (de cerca de 25x10-6
-50x10-6
K-1
), o que limita as suas
aplicações para produtos eletrônicos avançados porque a deformação térmica de
materiais deve ser evitada para prevenir a destruição grave de dispositivos [80].
Assim, para reduzir o coeficiente de expansão térmica têm sido empregados
materiais inorgânicos, por exemplo, cerâmica como: molibdênio, combinação de
metais tipo cobre-invar-cobre, (invar é uma liga FeNi), e também ZrW2O12 atua
como materiais de enchimento que controlam a propriedade de expansão térmica.
Há também aplicações para materiais de expansão térmica negativas na
forma pura, tal como vários compensadores de temperatura. Para estas aplicações,
a propriedade isotrópica é especialmente importante por causa de problemas de
Revisão Bibliográfica 51
resistência e de reprodutibilidade mecânica. Filmes finos de materiais NTE
também são de interesse. Sensores de temperatura sensível podem ser baseados na
combinação de filmes finos de materiais com grande expansão térmica negativa e
grande expansão térmica positiva [81] relés térmicos para a proteção de motores é
um exemplo.